JP2021057520A - Lithium ion capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書は、リチウムイオンキャパシタを開示する。 The present specification discloses lithium ion capacitors.
従来、蓄電デバイスとしては、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む負極活物質を用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この層状構造体は、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥法で製造される。噴霧乾燥法では、従来とは異なる性状（形状など）の層状構造体を得ることができる。また、リチウムイオンキャパシタとしては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びＬｉＢＦ4を所定範囲で含む電解液と、ポリアセン系半導体物質（ＰＡＳ）を正極活物質とす
る正極と、フェノール樹脂原料から成る難黒鉛化炭素を負極活物質とするものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このリチウムイオンキャパシタでは、高温高電圧環境を経た後の特性変化を小さくすることができるとしている。また、リチウムイオン電池用電解液としては、ＬｉＦＳＩ及び水を所定比率で含有するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この電解液では、従来よりもイオン抵抗をより低下することができる。また、電解液として、炭素数３〜６のカーボネートと、ビニレンカーボネートと、六フッ化リン酸リチウムと、０．２５ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（オキサラトボレート）とを含むものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。この電解液を、リチウムコバルト複合酸化物の正極活物質を有する正極と、黒鉛の負極活物質を有する負極とに用いると、４０℃の高温フロート試験において、サイクル寿命を向上することができるとしている。
Conventionally, as a power storage device, a layered structure including an organic skeleton layer containing an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid of the organic skeleton layer to form a skeleton. Those using a negative electrode active material containing a structure have been proposed (see, for example, Patent Document 1). This layered structure is produced by a spray drying method in which a solution containing an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal cation is spray-dried. In the spray drying method, a layered structure having properties (shape, etc.) different from the conventional one can be obtained. The lithium ion capacitor is composed of an electrolytic solution containing lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and LiBF 4 in a predetermined range, a positive electrode using a polyacene-based semiconductor substance (PAS) as a positive electrode active material, and a phenol resin raw material. Proposals have been made in which the non-graphitized carbon produced is used as the negative electrode active material (see, for example, Patent Document 2). It is said that this lithium-ion capacitor can reduce the change in characteristics after passing through a high-temperature and high-voltage environment. Further, as an electrolytic solution for a lithium ion battery, one containing LiFSI and water in a predetermined ratio has been proposed (see, for example, Patent Document 3). With this electrolytic solution, the ionic resistance can be further reduced as compared with the conventional case. Further, as an electrolytic solution, a solution containing a carbonate having 3 to 6 carbon atoms, a vinylene carbonate, lithium hexafluorophosphate, and 0.25 mol / L lithium bis (oxalatoborate) has been proposed ( For example, see Patent Document 4). When this electrolytic solution is used for a positive electrode having a positive electrode active material of lithium cobalt composite oxide and a negative electrode having a negative electrode active material of graphite, it is said that the cycle life can be improved in a high temperature float test at 40 ° C. ..
更に、黒鉛を活物質とする作用極と、リチウム金属の対極と、作用極と対極との間に介在しエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含む非水系溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とし４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加剤として含む電解液
を用いたハーフセルが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。このハーフセルでは、室温で３０回の充放電サイクルを行ったあと、リチウムイオン脱離状態において５５℃で保存し、室温に戻して１０回の充放電サイクルを行う評価において、ＦＥＣを５質量％加えると高温保存時の容量維持率が向上することができる、としている。
Further, 1M LiPF 6 is used as a supporting salt in a non-aqueous solvent containing ethylene carbonate and dimethyl carbonate, which is interposed between the working electrode using graphite as an active material, the counter electrode of lithium metal, and the working electrode and the counter electrode, and 4-. A half cell using an electrolytic solution containing fluoroethylene carbonate (FEC) as an additive has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). In this half cell, after performing 30 charge / discharge cycles at room temperature, it is stored at 55 ° C. in a lithium ion desorbed state, and 5% by mass of FEC is added in the evaluation of returning to room temperature and performing 10 charge / discharge cycles. It is said that the capacity retention rate during high-temperature storage can be improved.
しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスでは、例えば、高温で保存したあとの充放電特性の低下を抑制することは、まだ十分検討されていなかった。また、特許文献２〜４や非特許文献１の蓄電デバイスでは、充放電に関する特性を向上することができるとしているが、負極活物質として層状構造体を用いることは検討されていなかった。有機骨格層とアルカリ金属元素層とを有する層状構造体では、一般的な負極活物質である黒鉛の電位（Ｌｉ基準電位で０．１Ｖ）などに比して高い電位（Ｌｉ基準電位で０．７Ｖ〜０．８Ｖ）を有しており、一般的な電解液の添加剤や支持塩などをそのまま適用しても効果を示さないなど、一般的な物質をそのまま利用することができないことがあった。そして、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを有する層状構造体を電極活物質とする電極に対して、適用する添加剤、支持塩および非水系溶媒の組み合わせは数多あり、高温保存性などの特性を高めることは容易ではなかった。このように、層状構造体を電極活物質に用いた電極の高温保存後の充放電特性を高めることが求められていた。 However, in the above-mentioned power storage device of Patent Document 1, for example, suppressing deterioration of charge / discharge characteristics after storage at a high temperature has not been sufficiently studied. Further, although it is said that the power storage devices of Patent Documents 2 to 4 and Non-Patent Document 1 can improve the characteristics related to charging and discharging, the use of a layered structure as a negative electrode active material has not been studied. In the layered structure having an organic skeleton layer and an alkali metal element layer, a potential higher than the potential of graphite (0.1 V at Li reference potential), which is a general negative electrode active material, is obtained (Li reference potential is 0. It has 7V to 0.8V), and even if a general electrolytic solution additive or supporting salt is applied as it is, it does not show any effect, and it may not be possible to use a general substance as it is. It was. There are many combinations of additives, supporting salts, and non-aqueous solvents that can be applied to electrodes that use a layered structure having an organic skeleton layer and an alkali metal element layer as an electrode active material, such as high-temperature storage stability. It was not easy to improve the characteristics. As described above, it has been required to improve the charge / discharge characteristics of the electrode using the layered structure as the electrode active material after storage at high temperature.
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、層状構造体を負極活物質とするものの高温保存後の充放電特性を高めることができるリチウムイオンキャパシタを提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of such a problem, and an object of the present disclosure is to provide a lithium ion capacitor having a layered structure as a negative electrode active material and capable of enhancing charge / discharge characteristics after high-temperature storage. ..
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、イオンを吸着する正極活物質を含む正極と芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の層状構造体を負極活物質として含む負極を備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、特定のイミド塩を支持塩として添加すると、高温保存後の充放電特性を高めることができることを見いだし、本開示の発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors include a positive electrode containing a positive electrode active material that adsorbs ions and a negative electrode containing a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid alkali metal salt as a negative electrode active material. It has been found that the charge / discharge characteristics after high-temperature storage can be enhanced by adding a specific imide salt as a supporting salt to the lithium ion capacitor, and the invention of the present disclosure has been completed.
即ち、本開示のリチウムイオンキャパシタは、
比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上でありイオンを吸脱着する炭素質材料を正極活物質と
して含む正極と、
２以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を負極活物質として含む負極と、
支持塩として少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）のうち１以上のリチウムイミド塩を含み、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
That is, the lithium ion capacitor of the present disclosure is
A positive electrode having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more and containing a carbonaceous material that absorbs and desorbs ions as a positive electrode active material.
An organic skeleton layer containing a condensed aromatic dicarboxylic acid anion in which two or more aromatic rings are condensed and an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid of the organic skeleton layer to form a skeleton. A negative electrode containing the provided layered structure as a negative electrode active material,
The supporting salt contains at least one or more lithium imide salts of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), and lithium ions are interposed between the positive electrode and the negative electrode. Ion conduction medium that conducts
It is equipped with.
本明細書で開示するリチウムイオンキャパシタでは、層状構造体を負極活物質とするものにおいて、高温保存後の充放電特性を高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）やリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウムイミド塩は、優れた熱安定性を示し、それを含むイオン伝導媒体は、広い温度範囲で高いイオン伝導度を示す。そして、層状構造体である負極活物質の初回リチウム吸蔵時に、リチウムイミド塩の分解によって負極表面に被膜が形成して界面が安定化されるために、更なるイオン伝導媒体の分解等の副反応が抑制されるためであると推察される。 In the lithium ion capacitor disclosed in the present specification, in a layered structure using a negative electrode active material, the charge / discharge characteristics after high temperature storage can be enhanced. The reason why such an effect can be obtained is presumed as follows. For example, lithium imide salts such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) show excellent thermal stability, and the ionic conduction medium containing it exhibits a wide temperature range. Shows high ionic conductivity. Then, when the negative electrode active material, which is a layered structure, is initially occluded with lithium, a film is formed on the surface of the negative electrode by decomposition of the lithium imide salt to stabilize the interface. It is presumed that this is because
（リチウムイオンキャパシタ）
本開示のリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、イオン伝導媒体とを備えている。正極は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上でありイオンを吸脱着する炭素質材料を正
極活物質として含む。負極は、２以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を負極活物質として含む。イオン伝導媒体は、支持塩として少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）のうち１以上のリチウムイミド塩を含み、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する。
(Lithium ion capacitor)
The lithium ion capacitor of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an ion conduction medium. The positive electrode contains a carbonaceous material having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more and adsorbing and desorbing ions as the positive electrode active material. The negative electrode is an organic skeleton layer containing a condensed aromatic dicarboxylic acid anion in which two or more aromatic rings are condensed, and an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid of the organic skeleton layer to form a skeleton. A layered structure comprising and is included as a negative electrode active material. The ionic conduction medium contains at least one or more lithium imide salts of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) as supporting salts, and is interposed between the positive electrode and the negative electrode. Conducts lithium ions.
負極は、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを有する層状構造体を負極活物質として含んでいる。この電極活物質は、キャリアであるリチウムイオンを吸蔵放出するものである。この負極活物質は、２以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む。 The negative electrode contains a layered structure having an organic skeleton layer and an alkali metal element layer as a negative electrode active material. This electrode active material occludes and releases lithium ions, which are carriers. This negative electrode active material is an alkali in which an alkali metal element coordinates with oxygen contained in an organic skeleton layer containing a condensed aromatic dicarboxylic acid anion in which two or more aromatic rings are condensed and a carboxylic acid in the organic skeleton layer to form a skeleton. Includes a layered structure with a metal element layer.
この層状構造体は、２以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層を有する。この層状構造体は、縮合芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体は、式（１）で表される構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）において、ｎは０以上３以下の整数であり、この縮合芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、縮合芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、縮合芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この層状構造体は、式（２）に示す縮合芳香族化合物としてもよい。なお、式（１）、（２）において、Ａはアルカリ金属である。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（３）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（３）において、Ｒは２以上の芳香環が縮合した縮合芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。 This layered structure has an organic skeleton layer containing a condensed aromatic dicarboxylic acid anion in which two or more aromatic rings are condensed. It is structurally stable that this layered structure is formed in layers by the π-electron interaction of condensed aromatic compounds and has a monoclinic crystal structure belonging to the space group P2 1 / c. Is preferable. This layered structure may have a structure represented by the formula (1). However, in this formula (1), n is an integer of 0 or more and 3 or less, and this condensed aromatic compound may have a substituent or a hetero atom in this structure. Specifically, instead of hydrogen of the condensed aromatic compound, halogen, chain or cyclic alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, sulfonyl group, amino group, cyano group, carbonyl group, acyl It may have a group, an amide group, or a hydroxyl group as a substituent, or it may have a structure in which nitrogen, sulfur, or oxygen is introduced instead of the carbon of the condensed aromatic compound. More specifically, this layered structure may be a condensed aromatic compound represented by the formula (2). In the formulas (1) and (2), A is an alkali metal. Further, it is structurally stable that the layered structure has a structure of the following formula (3) in which four oxygens of different dicarboxylic acid anions and an alkali metal element form a four coordination. preferable. However, in this formula (3), R has a condensed aromatic ring structure in which two or more aromatic rings are condensed, and two or more of the plurality of Rs may be the same, or one or more may be different. Good. Further, A is an alkali metal. As described above, it is preferable to have a structure in which the organic skeleton layer is bonded by the alkali metal element.
この層状構造体において、有機骨格層に含まれる縮合芳香環構造は、例えばナフタレンやアントラセン、ピレンなどが挙げられる。この縮合芳香環構造は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが縮合芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば縮合芳香環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられる。 In this layered structure, examples of the condensed aromatic ring structure contained in the organic skeleton layer include naphthalene, anthracene, and pyrene. This fused aromatic ring structure may be a five-membered ring, a six-membered ring, or an eight-membered ring, and a six-membered ring is preferable. The organic skeleton layer may have a structure in which one or more carboxy anions are bonded to the aromatic ring. The organic skeleton layer preferably contains an aromatic compound in which one and the other of the dicarboxylic acid anions are bonded at diagonal positions of the condensed aromatic ring structure. The diagonal position to which the carboxylic acid is bonded may be the position farthest from the bonding position of one carboxylic acid to the bonding position of the other carboxylic acid. For example, if the condensed aromatic ring structure is naphthalene, 2,6 The rank is mentioned.
アルカリ金属元素層は、例えば図１に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。図１は、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを具体例とする、層状構造体の構造の一例を示す説明図である。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、リチウムイオンキャパシタのキャリアであり、充放電により層状構造体に吸蔵・放出されるリチウムイオンと異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は例えば、２、６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩が好ましい。 As shown in FIG. 1, for example, the alkali metal element layer forms a skeleton in which the alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid anion. FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the structure of a layered structure, using dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a specific example. The alkali metal contained in the alkali metal element layer can be, for example, any one or more of Li, Na, K and the like, but Li is preferable. The alkali metal element contained in the alkali metal element layer is a carrier of the lithium ion capacitor, and may be different from or the same as the lithium ions occluded and released into the layered structure by charging and discharging. For example, it can be any one or more of Li, Na, K, and the like. Further, since the alkali metal element contained in the alkali metal element layer forms the skeleton of the layered structure, it is presumed that the alkali metal element is not involved in the ion movement accompanying charge / discharge, that is, it is not occluded and released during charge / discharge. .. As shown in FIG. 1, the layered structure thus constructed is formed of an organic skeleton layer and a Li layer (alkali metal element layer) existing between the organic skeleton layers. In the energy storage mechanism, organic framework layer of the layered structure redox (e -) while functioning as a site, the alkali metal element layer and functions as a storage site for the metal ion is a carrier (alkali metal ion adsorption site) Conceivable. For this layered structure, for example, a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid alkali metal salt is preferable.
この層状構造体は、縮合芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥法により作製されるものとしてもよい。噴霧乾燥は、スプレードライヤーにより行うものとしてもよい。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する電極活物質の量によって適宜調整すればよい。噴霧乾燥する調製溶液は、縮合芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。また、調製溶液は、縮合芳香族ジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２以上であることが好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、負極の抵抗をより低減することができ、好ましい。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。乾燥温度は、例えば、１００℃以上２５０℃以下の範囲とすることが好ましい。１００℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、２５０℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、１２０℃以上や１５０℃以上がより好ましく、２２０℃以下がより好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。 This layered structure may be prepared by a spray drying method in which a solution containing a condensed aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal cation is spray-dried. The spray drying may be performed by a spray dryer. The spray drying conditions may be appropriately adjusted depending on, for example, the scale of the apparatus and the amount of the electrode active material to be produced. The concentration of the condensed aromatic dicarboxylic acid anion in the spray-dried preparation solution is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more. Further, the prepared solution preferably has a molar ratio B / A of 2.2 or more, which is the number of moles B (mol) of the alkali metal cation with respect to the number A (mol) of the condensed aromatic dicarboxylic acid anion. By making the alkali metal cation excessive in this way, the resistance of the negative electrode can be further reduced, which is preferable. This molar ratio B / A may be 2.5 or more. Further, the molar ratio B / A may be 3.0 or less. The drying temperature is preferably in the range of 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, for example. At 100 ° C. or higher, the solvent can be sufficiently removed, and at 250 ° C. or lower, energy consumption can be further reduced, which is preferable. The drying temperature is more preferably 120 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, and more preferably 220 ° C. or lower. The amount of the supplied liquid may be in the range of 0.1 L / h or more and 2 L / h or less, for example, depending on the scale of production. The nozzle size for spraying the prepared solution may be, for example, in the range of 0.5 mm or more and 5 mm or less in diameter, although it depends on the scale of production.
ナフタレン骨格を有する有機骨格層を備える層状構造体を含む負極では、噴霧乾燥法により作製すると、その層状構造体を含む電極は、Ｘ線回折測定結果が下記（１）〜（５）のうち１以上を満たす。更に、この負極は、下記（６）〜（１０）のうち１以上を満たすことが好ましい。ナフタレン骨格を有する層状構造体において、［１１０］面、［１１−１］面、［１０−２］面、［１０２］面及び［１１２］面の面間隔は、有機骨格層における、ナフタレン骨格とナフタレン骨格との層状構造に基づく間隔である。また、［２００］面の面間隔は、アルカリ金属元素層とアルカリ金属元素層との間における有機骨格層に基づく間隔である。［０１１］面のピーク強度Ｐ011に対する［Ｘ］面のピーク強度Ｐxのピーク強度比Ｐx／Ｐ011が下記範囲内にあると、結晶性が良好な層状構造体であるといえ、また、噴霧乾燥法で作製されたものであるともいえる。
（１）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１０］面ピーク強度の比である強度比Ｐ110／Ｐ011が０．６以下を示す。
（２）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１−１］面ピーク強度の比である強度比Ｐ11-1／Ｐ011が０．２以上を示す。
（３）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１０−２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ10-2／Ｐ011が０．２以上を示す。
（４）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１０２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ102／Ｐ011が０．４以上を示す。
（５）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ112／Ｐ011が０．４以上を示す。
（６）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１０］面ピーク強度の比である強度比Ｐ110／Ｐ011が０．２以上０．４以下の範囲内である。
（７）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１−１］面ピーク強度の比である強度比Ｐ11-1／Ｐ011が０．２以上０．５以下の範囲内である。
（８）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１０−２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ10-2／Ｐ011が０．２以上０．５以下の範囲内である。
（９）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１０２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ102／Ｐ011が０．６以上を示す。
（１０）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ112／Ｐ011が０．５以上を示す。
When the negative electrode including the layered structure including the organic skeleton layer having the naphthalene skeleton is produced by the spray drying method, the electrode containing the layered structure has an X-ray diffraction measurement result of 1 of the following (1) to (5). Satisfy the above. Further, it is preferable that the negative electrode satisfies one or more of the following (6) to (10). In the layered structure having a naphthalene skeleton, the surface spacing of the [110] plane, the [11-1] plane, the [10-2] plane, the [102] plane and the [112] plane is the same as that of the naphthalene skeleton in the organic skeleton layer. The spacing based on the layered structure with the naphthalene skeleton. The surface spacing of the [200] plane is the spacing based on the organic skeleton layer between the alkali metal element layer and the alkali metal element layer. When the peak intensity ratio P x / P 011 of the peak intensity P x of the [X] plane to the peak intensity P 011 of the [011] plane is within the following range, it can be said that the structure is a layered structure having good crystallinity. , It can be said that it was produced by the spray drying method.
(1) The intensity ratio P 110 / P 011 which is the ratio of the [110] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode is 0.6 or less.
(2) The intensity ratio P 11-1 / P 011 which is the ratio of the [11-1] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode is 0.2 or more.
(3) The intensity ratio P 10-2 / P 011 which is the ratio of the [10-2] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode shows 0.2 or more.
(4) The intensity ratio P 102 / P 011 which is the ratio of the [102] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode shows 0.4 or more.
(5) The intensity ratio P 112 / P 011 which is the ratio of the [112] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode shows 0.4 or more.
(6) The intensity ratio P 110 / P 011 which is the ratio of the [110] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode is in the range of 0.2 or more and 0.4 or less.
(7) The intensity ratio P 11-1 / P 011 which is the ratio of the [11-1] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode is in the range of 0.2 or more and 0.5 or less. Inside.
(8) The intensity ratio P 10-2 / P 011 which is the ratio of the [10-2] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode is in the range of 0.2 or more and 0.5 or less. Inside.
(9) The intensity ratio P 102 / P 011 which is the ratio of the [102] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode shows 0.6 or more.
(10) The intensity ratio P 112 / P 011 which is the ratio of the [112] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode shows 0.5 or more.
この負極は、負極活物質としての上述した層状構造体と、結着材と、導電材とを含む負極合材が集電体に形成されているものとしてもよい。負極合材は、結着材として水溶性ポリマーを含むものとしてもよい。水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を少なくとも含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちいずれか１以上を含むものとしてもよい。カルボキシメチルセルロースは、例えば、カルボキシメチル基の末端がナトリウムやカルシウムなどである無機塩としてもよいし、カルボキシメチル基の末端がアンモニウムであるアンモニウム塩としてもよい。この負極合材は、負極活物質と導電材と結着材との全体（以下、合材全体とも称する）のうちカルボキシメチルセルロースを１．５質量％以上３．５質量％以下の範囲で含むことが好ましい。カルボキシメチルセルロースが１．５質量％以上では、負極合材に含まれる物質の分散が十分となり、電極抵抗をより低下することができる。また、カルボキシメチルセルロースが３．５質量％以下では、電子パスの阻害発生をより抑制することができ、電極抵抗をより低下することができる。ＣＭＣがこの範囲では、電極抵抗をより低下することにより、電極容量をより向上することができる。また、負極合材は、合材全体のうちカルボキシメチルセルロースを２．０質量％未満含むものとしてもよい。あるいは、負極は、カルボキシメチルセルロースを１．８質量％以上２．５質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。この範囲では、更に電極抵抗を低減させ、更に電極容量を向上することができる。 The negative electrode may be a current collector in which a negative electrode mixture containing the above-mentioned layered structure as a negative electrode active material, a binder, and a conductive material is formed. The negative electrode mixture may contain a water-soluble polymer as a binder. The water-soluble polymer may contain at least carboxymethyl cellulose (CMC) and may contain any one or more of polyvinyl alcohol (PVA), styrene-butadiene copolymer (SBR), and polyethylene oxide (PEO). The carboxymethyl cellulose may be, for example, an inorganic salt having a carboxymethyl group terminal such as sodium or calcium, or an ammonium salt having an ammonium carboxymethyl group terminal. This negative electrode mixture contains carboxymethyl cellulose in a range of 1.5% by mass or more and 3.5% by mass or less of the entire negative electrode active material, the conductive material, and the binder (hereinafter, also referred to as the entire mixture). Is preferable. When carboxymethyl cellulose is 1.5% by mass or more, the substance contained in the negative electrode mixture is sufficiently dispersed, and the electrode resistance can be further reduced. Further, when carboxymethyl cellulose is 3.5% by mass or less, the occurrence of electron path inhibition can be further suppressed, and the electrode resistance can be further reduced. In this range of CMC, the electrode capacitance can be further improved by further lowering the electrode resistance. Further, the negative electrode mixture may contain less than 2.0% by mass of carboxymethyl cellulose in the entire mixture. Alternatively, the negative electrode more preferably contains carboxymethyl cellulose in a range of 1.8% by mass or more and 2.5% by mass or less. In this range, the electrode resistance can be further reduced and the electrode capacitance can be further improved.
ＣＭＣやＰＥＯを含む水溶性ポリマーは、合材全体のうち５質量％以上１２質量％以下の範囲で負極に含まれることが好ましい。ポリエチレンオキシドは、分子量が５０万以上であることが好ましく、１００万以上がより好ましく、２００万以上が更に好ましい。この分子量は、５０万以上では、より良好な機能を奏する。この分子量は、３００万以下の範囲としてもよい。ポリエチレンオキシドは、電極に８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。スチレンブタジエン共重合体は、電極に８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、電極に８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。８質量％以下であれば、活物質、導電材、水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、活物質や導電材、水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。また、負極は、上述した水溶性ポリマーに加えて、又はこれに代えて他の結着材を含むものとしてもよい。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等としてもよい。これらは、単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。 The water-soluble polymer containing CMC and PEO is preferably contained in the negative electrode in the range of 5% by mass or more and 12% by mass or less of the entire mixture. The polyethylene oxide preferably has a molecular weight of 500,000 or more, more preferably 1 million or more, and even more preferably 2 million or more. When this molecular weight is 500,000 or more, it functions better. This molecular weight may be in the range of 3 million or less. The polyethylene oxide is preferably contained in the electrode in the range of 8% by mass or less. The styrene-butadiene copolymer is preferably contained in the electrode in the range of 8% by mass or less. Polyvinyl alcohol (PVA) is preferably contained in the electrode in the range of 8% by mass or less. When it is 8% by mass or less, the amounts of the active material, the conductive material, and the water-soluble polymer are not too small, so that the functions of the active material, the conductive material, and the water-soluble polymer can be sufficiently exhibited. Further, the negative electrode may contain another binder in addition to or instead of the water-soluble polymer described above. Examples of the binder include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, and ethylene-propylene-diene-monomer (EPDM). ) Rubber, sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR) and the like may be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素質材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。負極は、電極合材全体のうち導電材を５質量％以上２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１０質量％以上としてもよいし、１５質量％以上としてもよい。５質量％以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、２５質量％以下であれば、活物質や水溶性ポリマーが少なくなり過ぎないため、活物質や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。 The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. For example, graphite such as natural graphite (scaly graphite, scaly graphite) or artificial graphite, acetylene black, carbon black, or Ketjen. A carbon material such as black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, or a mixture of one or more of metals (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. Among these, carbon black and acetylene black are preferable as the conductive material from the viewpoint of electron conductivity and coatability. The negative electrode preferably contains a conductive material in the range of 5% by mass or more and 25% by mass or less of the entire electrode mixture, and may be 10% by mass or more or 15% by mass or more. When it is 5% by mass or more, the electrode can be provided with sufficient conductivity, and deterioration of charge / discharge characteristics can be suppressed. Further, if it is 25% by mass or less, the active material and the water-soluble polymer are not excessively reduced, so that the functions of the active material and the water-soluble polymer can be sufficiently exhibited.
負極は、負極活物質をより多く含むことが好ましく、負極合材全体のうち負極活物質が６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上としてもよい。また、負極活物質は、負極合材全体のうち８５質量％以下や７５質量％以下の範囲としてもよい。負極活物質を８５質量％以下の範囲で含むものでは、導電材や水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、導電材や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。 The negative electrode preferably contains a larger amount of the negative electrode active material, and the negative electrode active material is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 75% by mass or more in the entire negative electrode mixture. May be good. Further, the negative electrode active material may be in the range of 85% by mass or less or 75% by mass or less of the entire negative electrode mixture. When the negative electrode active material is contained in the range of 85% by mass or less, the amount of the conductive material or the water-soluble polymer does not become too small, so that the functions of the conductive material and the water-soluble polymer can be fully exhibited.
負極において、負極合材は、溶剤を用いてペースト状又は坏土状にして集電体に形成されることが好ましい。この溶剤としては、水を用いてもよいし、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いてもよい。ここでは水溶性ポリマーを用いるため、水が好適である。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。このうち、負極の集電体は、アルミニウム金属とすることがより好ましい。即ち、層状構造体は、アルミニウム金属の集電体に形成されていることが好ましい。アルミニウムは、豊富に存在し、耐食性に優れるからである。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。 In the negative electrode, the negative electrode mixture is preferably formed into a current collector in the form of a paste or clay using a solvent. Water may be used as the solvent, and for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, etc. An organic solvent such as tetrahydrofuran may be used. Since a water-soluble polymer is used here, water is suitable. As the current collector, copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., as well as for the purpose of improving adhesiveness, conductivity and reduction resistance. For example, a material having a surface of copper or the like treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can also be used. Of these, it is more preferable that the current collector of the negative electrode is made of aluminum metal. That is, it is preferable that the layered structure is formed of an aluminum metal current collector. This is because aluminum is abundant and has excellent corrosion resistance. For these, it is also possible to oxidize the surface. Examples of the shape of the current collector include a foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded body, a lath body, a porous body, a foam body, and a fiber group forming body. As the thickness of the current collector, for example, one having a thickness of 1 to 500 μm is used.
正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素質材料を含むものとしてもよい。炭素質材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。 As the positive electrode, a known positive electrode used for a capacitor, a lithium ion capacitor, or the like may be used. The positive electrode may include, for example, a carbonaceous material as the positive electrode active material. The carbonaceous material is not particularly limited, but for example, activated carbons, coke, glassy carbons, graphites, graphitizable carbons, pyrolytic carbons, carbon fibers, carbon nanotubes, etc. , Polyacene and the like. Of these, activated carbons showing a high specific surface area are preferable. Activated carbon as a carbonaceous material preferably has a specific surface area of 1000 m 2 / g or more, and more preferably 1500 m 2 / g or more. When the specific surface area is 1000 m 2 / g or more, the discharge capacity can be further increased. The specific surface area of this activated carbon is preferably 3000 m 2 / g or less, and more preferably 2000 m 2 / g or less, from the viewpoint of ease of production. It is considered that at the positive electrode, at least one of the anion and the cation contained in the ion conduction medium is adsorbed and desorbed to store electricity, but further, at least one of the anion and the cation contained in the ion conduction medium is inserted and desorbed. It may be used to store electricity.
正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、負極で例示したものなどを適宜用いることができる。 For the positive electrode, for example, the above-mentioned positive electrode active material, the conductive material, and the binder are mixed, and an appropriate solvent is added to form a paste-like positive electrode mixture, which is applied to the surface of the current collector, dried, and required. Therefore, it may be formed by compression in order to increase the electrode density. As the conductive material, the binder, the solvent, and the current collector used for the positive electrode, for example, those exemplified for the negative electrode can be appropriately used.
このリチウムイオンキャパシタにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩は、少なくともＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩのうち１以上のリチウムイミド塩を含む。また、支持塩として、更に公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．４ｍｏｌ／Ｌ以上１．６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。 In this lithium ion capacitor, the ion conduction medium may be, for example, a non-aqueous electrolyte solution containing a supporting salt (supporting electrolyte) and an organic solvent. Supporting salts include at least one or more lithium imide salts of LiFSI and LiTFSI. Further, the supporting salt may further contain a known lithium salt. As the lithium salt, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 and the like, Ya Among LiPF 6 LiBF 4 and the like are preferable. The concentration of this supporting salt in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.1 mol / L or more and 5 mol / L or less, and more preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. It is more preferably 4 mol / L or more and 1.6 mol / L or less. When the concentration at which the supporting salt is dissolved is 0.1 mol / L or more, a sufficient current density can be obtained, and when it is 5 mol / L or less, the electrolytic solution can be made more stable. Further, a flame retardant such as phosphorus or halogen may be added to this non-aqueous electrolytic solution. As the organic solvent, for example, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such an organic solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers, chain ethers and the like. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma-butyrolactone and gamma-valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, as the non-aqueous electrolyte solution, a nitrile solvent such as acetonitrile or propylnitrile, an ionic liquid, a gel electrolyte, or the like may be used.
このリチウムイオンキャパシタは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオンキャパシタの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。 This lithium ion capacitor may include a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the lithium ion capacitor, but for example, a polymer non-woven fabric such as a polypropylene non-woven fabric or a polyphenylene sulfide non-woven fabric, or an olefin resin such as polyethylene or polypropylene. Microporous film of. These may be used alone or in combination.
このリチウムイオンキャパシタの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、リチウムイオンキャパシタ２０の一例を示す模式図である。このリチウムイオンキャパシタ２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このリチウムイオンキャパシタ２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、上述した芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として有する。また、イオン伝導媒体２７には、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩのうち１以上のリチウムイミド塩が含まれている。
The shape of the lithium ion capacitor is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Further, it may be applied to a large-sized vehicle used for an electric vehicle or the like. FIG. 2 is a schematic view showing an example of the
以上詳述したリチウムイオンキャパシタでは、縮合芳香環構造を含む層状構造体を負極活物質とするものにおいて、高温保存後の充放電特性を高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩなどのリチウムイミド塩は、優れた熱安定性を示し、それを含むイオン伝導媒体は、広い温度範囲で高いイオン伝導度を示す。そして、層状構造体である負極活物質の初回リチウム吸蔵時に、リチウムイミド塩の分解によって負極表面に被膜が形成して界面が安定化されるために、更なるイオン伝導媒体の分解等の副反応が抑制されるためであると推察される。特に、イオンを吸着する正極活物質を含む正極と、縮合芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として含む負極とを備えたリチウムイオンキャパシタにおいて、負極は、一般的な負極活物質である黒鉛の電位（Ｌｉ基準電位で０．１Ｖ）などに比して高い電位（Ｌｉ基準電位で０．７Ｖ〜０．８Ｖ）を有しており、一般的な電解液の支持塩や添加剤などをそのまま適用しても効果を示さないことがある。このため、このリチウムイオンキャパシタでは、一般的な物質をそのまま利用することができなかった。ここでは、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩを支持塩とすることによって、高温環境を経たリチウムイオンキャパシタの充放電特性を特異的に向上させることができるものと推察される。 In the lithium ion capacitor described in detail above, in a layered structure containing a condensed aromatic ring structure as a negative electrode active material, the charge / discharge characteristics after high temperature storage can be improved. The reason why such an effect can be obtained is presumed as follows. For example, lithium imide salts such as LiFSI and LiTFSI exhibit excellent thermal stability, and ionic conductive media containing them exhibit high ionic conductivity over a wide temperature range. Then, when the negative electrode active material, which is a layered structure, is initially occluded with lithium, a film is formed on the surface of the negative electrode by decomposition of the lithium imide salt to stabilize the interface. It is presumed that this is because In particular, in a lithium ion capacitor including a positive electrode containing a positive electrode active material that adsorbs ions and a negative electrode containing a layered structure of a condensed aromatic dicarboxylic acid metal salt as a negative electrode active material, the negative electrode is a general negative electrode active material. It has a higher potential (0.7V to 0.8V at the Li reference potential) than the potential of graphite (0.1V at the Li reference potential), and is a supporting salt or addition of a general electrolytic solution. Even if the agent is applied as it is, it may not show any effect. Therefore, in this lithium ion capacitor, a general substance could not be used as it is. Here, it is presumed that by using LiFSI or LiTFSI as the supporting salt, the charge / discharge characteristics of the lithium ion capacitor that has passed through the high temperature environment can be specifically improved.
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in various embodiments as long as it belongs to the technical scope of the present disclosure.
以下には、本開示のリチウムイオンキャパシタを具体的に作製した例について説明する。まず、層状構造体をスプレードライ法及び溶液混合法により合成し、電極を作製して評価した例を参考例として説明する。 Hereinafter, an example in which the lithium ion capacitor of the present disclosure is specifically manufactured will be described. First, an example in which a layered structure is synthesized by a spray-drying method and a solution mixing method to prepare an electrode and evaluated will be described as a reference example.
［参考例１，２］
（噴霧乾燥法での２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
スプレードライ法により層状構造体を作製した。２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。２，６−ナフタレンジカルボン酸が０．２ｍｏｌ／Ｌ、水酸化リチウムが０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、調製溶液（水溶液）を調製した。この調製溶液をスプレードライヤー（マイクロミストスプレードライヤーＭＤＬ−０５０、藤崎電機製）を用いて噴霧乾燥させ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（ＳＤ−Ｎａｐｈ）の粉末を析出させた。調製溶液の噴霧量（供給量）は０．０４Ｌ／分、乾燥温度は２００℃とした。
[Reference Examples 1 and 2]
(Synthesis of layered structure of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylic acid by spray drying method)
A layered structure was prepared by a spray-drying method. For the synthesis of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H 2 O) were used as starting materials. Lithium hydroxide was added to water so that 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was 0.2 mol / L and lithium hydroxide was 0.44 mol / L, and the mixture was stirred to prepare a preparation solution (aqueous solution). This prepared solution was spray-dried using a spray dryer (Micromist spray dryer MDL-050, manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.) to precipitate a powder of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (SD-Naph). The spray amount (supply amount) of the prepared solution was 0.04 L / min, and the drying temperature was 200 ° C.
上記手法で作製した噴霧乾燥法での２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを７４．１質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１８．５質量％、結着材としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ゴウセネックス，Ｔ−３３０，日本合成化学）を７．４質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの活物質が３ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を作製し、これを参考例６の電極とした。また、結着材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０）を１．９質量％及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を５．６質量％用いた以外は、参考例１と同様に作製した電極を参考例２とした。 74.1% by mass of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylic acid by the spray drying method produced by the above method, 18.5% by mass of carbon black (Tokai carbon, TB5500) as a particulate carbon conductive material, as a binder. Polyvinyl alcohol (PVA: Gosenex, T-330, Nippon Synthetic Chemistry) was mixed in an appropriate amount of 7.4% by mass, and an appropriate amount of water was added and dispersed as a dispersant to obtain a slurry-like mixture. This slurry-like mixture was uniformly applied to a copper foil current collector having a thickness of 10 μm so that the active material per unit area was 3 mg / cm 2, and dried by vacuum heating at 120 ° C. to prepare a coating sheet. Then, the coating sheet was pressure-pressed and punched into an area of 2 cm 2 to prepare a disk-shaped electrode, which was used as the electrode of Reference Example 6. An electrode prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 1.9% by mass of carboxymethyl cellulose (CMC: Daicel FineChem, CMC Daicel 1120) and 5.6% by mass of polyvinyl alcohol (PVA) were used as the binder. Was used as Reference Example 2.
［参考例３］
溶液混合法により層状構造体を作製した。出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物を用い、水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した後に２，６−ナフタレンジカルボン酸を１．０ｇ加え、１時間撹拌した。撹拌したのち溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、白色の粉末試料の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（Ｎａｐｈ）を得た。この溶液混合法により作製したＮａｐｈを活物質として８１．０質量％、結着材としてＣＭＣを１．９質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ：日本ゼオン、ＢＭ−４００Ｂ）を２．９質量％用いた以外は、参考例１と同様に作製したものを参考例３の電極とした。
[Reference example 3]
A layered structure was prepared by a solution mixing method. Using 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and lithium hydroxide monohydrate as starting materials, add methanol (100 mL) to lithium hydroxide monohydrate (0.556 g), stir, and then 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After stirring, the solvent was removed, and the mixture was dried under vacuum at 150 ° C. for 16 hours to obtain a white powder sample of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (Naph). 81.0% by mass of Naph produced by this solution mixing method as an active material, 1.9% by mass of CMC as a binder, and 2.9% by mass of a styrene-butadiene copolymer (SBR: ZEON, BM-400B). The electrodes prepared in the same manner as in Reference Example 1 were used as the electrodes of Reference Example 3 except that% was used.
（Ｘ線回折測定）
参考例１〜３の電極のＸ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、５°／分の走査速度で、電極活物質については２θ＝５°〜６０°の角度範囲で行い、電極については２θ＝５°〜３５°の角度範囲で行った。
(X-ray diffraction measurement)
X-ray diffraction measurement of the electrodes of Reference Examples 1 to 3 was performed. The measurement was carried out using CuKα rays (wavelength 1.54051 Å) as radiation and using an X-ray diffractometer (Ultima IV manufactured by Rigaku). For the measurement, a graphite single crystal monochromator was used to monochromate the X-rays, the applied voltage was set to 40 kV, the current was set to 30 mA, the scanning speed was 5 ° / min, and 2θ = 5 ° for the electrode active material. The operation was performed in an angle range of about 60 °, and the electrode was performed in an angle range of 2θ = 5 ° to 35 °.
（蓄電デバイス：二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製した電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。
(Power storage device: Fabrication of bipolar evaluation cell)
The supporting electrolyte, lithium hexafluorophosphate, was added to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:40:30. A non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding the mixture so as to be 0 mol / L. The electrode produced by the above method is used as a working electrode, a lithium metal foil (
（充放電特性評価）
上記作製した二極式評価セルを２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。また、その後０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。また、得られた充放電カーブを用い、電位差に対して充放電カーブの微分値を算出し微分曲線を得た。また、この微分曲線にある２つの異なる内部抵抗性微分カーブのピーク差から充放電分極を算出し、印加電流を考慮してＩＶ抵抗を算出した。なお、ＩＶ抵抗は、２サイクル目の充放電カーブを用いた。
(Evaluation of charge / discharge characteristics)
The capacity obtained by reducing the prepared bipolar evaluation cell to 0.5 V at 0.1 mA under a temperature environment of 20 ° C. was defined as the discharge capacity. Further, the capacity oxidized to 1.5 V at 0.1 mA thereafter was defined as the charge capacity. Further, using the obtained charge / discharge curve, the differential value of the charge / discharge curve was calculated with respect to the potential difference to obtain the differential curve. Further, the charge / discharge polarization was calculated from the peak difference between the two different internal resistance differential curves in this differential curve, and the IV resistance was calculated in consideration of the applied current. For the IV resistance, the charge / discharge curve of the second cycle was used.
（結果と考察）
表１に参考例１〜３の製造方法、面指数、ピーク強度比Ｐx／Ｐ011をまとめた。ピーク強度比は、［０１１］面のピーク強度Ｐ011に対する［Ｘ］面のピーク強度Ｐxの比とした。図３は、参考例１〜３の電極のＸＲＤ測定結果である。表１、図３に示すように、スプレードライ法により作製した電極活物質を含む参考例１、２の電極においては、従来の溶液混合法により作製した電極活物質を含む参考例３の電極と同じ２θ位置にピークが出現した。また、溶液混合法で合成した参考例３のＸＲＤパターンに対して、参考例１、２のＸＲＤパターンでは、［１１０］面、［１１−１］面、［１０−２］面、［１０２］面及び［１１２］面のピークが相違していた。具体的には、スプレードライ法により作製した電極活物質を含む参考例１、２の電極では、［０１１］面ピーク強度に対する［１１０］面ピーク強度の比である強度比Ｐ110／Ｐ011が０．６以下、特に０．２以上０．４以下の範囲内であった。また、参考例１、２では、［０１１］面ピーク強度に対する［１１−１］面ピーク強度の比である強度比Ｐ11-1／Ｐ011が０．２以上、特に０．２以上０．５以下の範囲内であった。また、参考例１、２では、［０１１］面ピーク強度に対する［１０−２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ10-2／Ｐ011が０．２以上、特に０．２以上０．５以下の範囲内であった。また、参考例１、２では、［０１１］面ピーク強度に対する［１０２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ102／Ｐ011が０．４以上、特に０．６以上を示した。また、参考例１、２では、［０１１］面ピーク強度に対する［１１２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ112／Ｐ011が０．４以上、特に０．５以上を示した。このように、このピーク強度比のいずれか１以上を満たせば、ナフタレン構造を含む層状構造体がスプレードライ法で作成されたものであると特定できることがわかった。
(Results and discussion)
Table 1 summarizes the manufacturing methods, surface indices, and peak intensity ratios P x / P 011 of Reference Examples 1 to 3. The peak intensity ratio was defined as the ratio of the peak intensity P x of the [X] plane to the peak intensity P 011 of the [011] plane. FIG. 3 shows the XRD measurement results of the electrodes of Reference Examples 1 to 3. As shown in Tables 1 and 3, the electrodes of Reference Examples 1 and 2 containing the electrode active material prepared by the spray-drying method are the electrodes of Reference Example 3 containing the electrode active material prepared by the conventional solution mixing method. A peak appeared at the same 2θ position. Further, in contrast to the XRD pattern of Reference Example 3 synthesized by the solution mixing method, the XRD patterns of Reference Examples 1 and 2 have [110] plane, [11-1] plane, [10-2] plane, and [102]. The peaks of the plane and the [112] plane were different. Specifically, in the electrodes of Reference Examples 1 and 2 containing the electrode active material produced by the spray-drying method, the intensity ratio P 110 / P 011 which is the ratio of the [110] surface peak intensity to the [011] surface peak intensity is It was in the range of 0.6 or less, particularly 0.2 or more and 0.4 or less. Further, in Reference Examples 1 and 2, the intensity ratio P 11-1 / P 011 which is the ratio of the [11-1] surface peak intensity to the [011] surface peak intensity is 0.2 or more, particularly 0.2 or more. It was within the range of 5 or less. Further, in Reference Examples 1 and 2, the intensity ratio P 10-2 / P 011 which is the ratio of the [10-2] surface peak intensity to the [011] surface peak intensity is 0.2 or more, particularly 0.2 or more. It was within the range of 5 or less. Further, in Reference Examples 1 and 2, the intensity ratio P 102 / P 011 which is the ratio of the [102] surface peak intensity to the [011] surface peak intensity was 0.4 or more, particularly 0.6 or more. Further, in Reference Examples 1 and 2, the intensity ratio P 112 / P 011 which is the ratio of the [112] surface peak intensity to the [011] surface peak intensity was 0.4 or more, particularly 0.5 or more. As described above, it was found that if any one or more of the peak intensity ratios is satisfied, it can be identified that the layered structure containing the naphthalene structure is prepared by the spray-drying method.
次に、活性炭を正極活物質とした正極を用いたリチウムイオンキャパシタを作製し、充放電特性などを評価した結果を実験例として説明する。なお、実験例１、２が実施例に相当し、実験例３が比較例に相当する。なお、実験例１、２において、層状構造体は同じであることから、負極のＸ線回折は、参考例１、２と同様の結果が得られた。 Next, a lithium ion capacitor using a positive electrode using activated carbon as a positive electrode active material will be produced, and the results of evaluating charge / discharge characteristics and the like will be described as an experimental example. Experimental Examples 1 and 2 correspond to Examples, and Experimental Example 3 corresponds to Comparative Example. Since the layered structures were the same in Experimental Examples 1 and 2, the same results as in Reference Examples 1 and 2 were obtained for the X-ray diffraction of the negative electrode.
［実験例１］
（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極の作製）
スプレードライ法で作製した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（Ｎａｐｈ）を７４質量％、導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００（直径約５０ｎｍ））を１８質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ：ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０)を２質量％、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：三菱ケミカル、Ｔ−３３０）を６質量％となるように秤量して混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔及び炭素を蒸着したＣｕ（日本黒鉛製）の集電体に単位面積当たりの２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム活物質が２．５ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ2の面積に打ち抜いて負極とした。
[Experimental Example 1]
(Preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dilithium negative electrode)
74% by mass of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (Naph) produced by the spray-drying method, 18% by mass of carbon black (Tokai carbon, TB5500 (diameter about 50 nm)) as a conductive material, and carboxymethyl cellulose which is a water-soluble polymer. (CMC: Daicel FineChem, CMC Daicel 1120) is weighed to 2% by mass and polyvinyl alcohol (PVA: Mitsubishi Chemical, T-330) is weighed to 6% by mass, and an appropriate amount of water is added and dispersed as a dispersant. To obtain a slurry-like mixture. The amount of dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylic acid active material per unit area is 2.5 mg / cm 2 in a Cu (manufactured by Nihon Graphite) current collector with 10 μm thick copper foil and carbon deposited on this slurry-like mixture. The coating sheet was prepared by uniformly applying the coating sheet and drying it by heating. Then, the coating sheet was pressure-pressed and punched into an area of 10 cm 2 to obtain a negative electrode.
（負極の調整：プレドープ処理）
上述した負極を作用極とし、リチウム金属箔を対極として、両電極の間に非水電解液を含浸させたセパレータを挟んで二極式セルを作製した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、所定の支持塩を１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加したものとした。この二極式セルを用いて、２０℃の温度環境下、電圧範囲０．５〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、電流値１．５ｍＡ（Ｃ／１０相当）で充放電を行うことにより、負極の容量確認を行い、負極にＳＯＣ７５％に相当するリチウムを吸蔵させた（プレドープ処理）。
(Adjustment of negative electrode: pre-doping treatment)
A bipolar cell was produced by sandwiching a separator impregnated with a non-aqueous electrolytic solution between both electrodes, with the above-mentioned negative electrode as the working electrode and the lithium metal foil as the counter electrode. The non-aqueous electrolyte solution is prepared by adding a predetermined supporting salt to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 30:40:30. It was added so as to have a concentration of 1 mol / L. Using this bipolar cell, charging and discharging are performed in a temperature environment of 20 ° C. with a voltage range of 0.5 to 1.5 V (vs. Li / Li + ) and a current value of 1.5 mA (equivalent to C / 10). As a result, the capacity of the negative electrode was confirmed, and lithium corresponding to 75% SOC was occluded in the negative electrode (pre-doped treatment).
（活性炭正極の作製）
活性炭（キャタラー、ＥＸＣ−１１Ｇ）を９０質量％、導電材としてデンカブラック（デンカ）を４．０質量％、ＣＭＣを１．０質量％、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ：ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル２２００)を１．０質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ：ＪＳＲ、ＴＲＤ１０２Ａ）を５．０質量％となるように秤量して混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚のアルミニウム箔集電体に、単位体積あたりの正極活物質が４．０ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥して塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ2の面積に打ち抜いて正極とした。
(Preparation of activated carbon cathode)
90% by mass of activated charcoal (cataler, EXC-11G), 4.0% by mass of Denka Black (Denka) as a conductive material, 1.0% by mass of CMC, 1 of carboxymethyl cellulose (CMC: Daicel FineChem, CMC Daicel 2200) 0.0% by mass and styrene-butadiene copolymer (SBR: JSR, TRD102A) were weighed and mixed so as to be 5.0% by mass, and an appropriate amount of water was added and dispersed as a dispersant to obtain a slurry-like mixture. .. This slurry-like mixture is uniformly applied to a 10 μm-thick aluminum foil current collector so that the positive electrode active material per unit volume is 4.0 mg / cm 2, and vacuum-dried at 120 ° C. to prepare a coating sheet. did. Then, the coating sheet was pressure-pressed and punched into an area of 10 cm 2 to obtain a positive electrode.
（リチウムイオンキャパシタの作製）
ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した溶媒に所定の支持塩と、必要に応じて添加剤を添加し、非水系電解液を作製した。上述した正極と、調整した負極との間に、この非水系電解液を含侵させたセパレータを挟んで非対称型のリチウムイオンキャパシタを作製した。このキャパシタを用いて、２０℃の温度環境下、Ｌｉ基準電位での電圧範囲を１．５〜３．１Ｖとし、電流値１．５ｍＡ（１Ｃ相当）の定電流充放電を５サイクル繰り返し、得られた放電曲線から作製したキャパシタの初期容量を算出した。
(Manufacturing of lithium ion capacitor)
A non-aqueous electrolytic solution was prepared by adding a predetermined supporting salt and, if necessary, an additive to a solvent in which EC, DMC, and EMC were mixed at a volume ratio of 30:40:30. An asymmetric lithium ion capacitor was produced by sandwiching a separator impregnated with this non-aqueous electrolyte solution between the above-mentioned positive electrode and the adjusted negative electrode. Using this capacitor, under a temperature environment of 20 ° C., the voltage range at the Li reference potential is set to 1.5 to 3.1 V, and constant current charging / discharging with a current value of 1.5 mA (equivalent to 1 C) is repeated for 5 cycles to obtain the result. The initial capacitance of the manufactured capacitor was calculated from the generated discharge curve.
［実験例１、２］
支持塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ，キシダ化学製）を１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加した非水系電解液を用いてプレドープ処理を行い、この非水系電解液を用いて作製したキャパシタを実験例１とした。支持塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ，キシダ化学製）を１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加した非水系電解液を用いてプレドープ処理を行い、この非水電解液を用いて作製したキャパシタを実験例２とした。
[Experimental Examples 1 and 2]
As a supporting salt, pre-doping treatment was performed using a non-aqueous electrolyte solution to which lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added so as to be 1.1 mol / L, and this non-aqueous electrolyte solution was used. The capacitor produced in the above was designated as Experimental Example 1. Predoping treatment was performed using a non-aqueous electrolyte solution to which lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added so as to be 1.1 mol / L as a supporting salt, and this non-aqueous electrolyte solution was used. The produced capacitor was designated as Experimental Example 2.
［実験例３］
支持塩として、ＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加した非水系電解液を用いてプレドープ処理を行い、この非水系電解液を用いて作製したキャパシタを実験例３とした。
[Experimental Example 3]
As a supporting salt, a non-aqueous electrolyte solution to which LiPF 6 was added so as to be 1.1 mol / L was used for predoping treatment, and a capacitor prepared using this non-aqueous electrolyte solution was used as Experimental Example 3.
（高温保存試験）
実験例１〜３のキャパシタに対し、高温保存試験を行った。試験環境温度を６０℃に設定し、作製したキャパシタを電流値１．５ｍＡ（１Ｃ相当）、Ｌｉ基準電位で１．４−３．０Ｖまで充電したのち、電流を流さない状態で試験温度環境（６０℃）で放置した。所定の高温保存時間を経過すると、試験環境温度を２０℃に設定し、Ｌｉ基準電位での電圧範囲を１．４Ｖ〜３．０Ｖとし、電流値１．５ｍＡ（１Ｃ相当）で定電流充放電試験を実施した。得られた放電曲線から、高温保存後の容量、容量維持率、抵抗を算出した。なお、容量維持率（％）は、初期容量Ｑ0（ｍＡｈ／ｇ）と、高温保存後の容量Ｑp（ｍＡｈ／ｇ）とを用い、Ｑp／Ｑ0×１００の式から算出した。また、抵抗は充電開始１秒後の電圧変化を電流値で除算して求めた。高温保存後の容量を求める高温保存時間は、５０ｈ、１００ｈ、２００ｈ、３００ｈ、４００ｈ、５００ｈ、６００ｈ及び７００ｈとした。
(High temperature storage test)
A high temperature storage test was performed on the capacitors of Experimental Examples 1 to 3. The test environment temperature is set to 60 ° C., the manufactured capacitor is charged to 1.4-3.0 V with a current value of 1.5 mA (equivalent to 1 C) and a Li reference potential, and then the test temperature environment (equivalent to 1 C) without passing current. It was left at 60 ° C.). After the predetermined high temperature storage time has elapsed, the test environment temperature is set to 20 ° C., the voltage range at the Li reference potential is 1.4V to 3.0V, and the constant current charge / discharge is performed at a current value of 1.5mA (equivalent to 1C). The test was carried out. From the obtained discharge curve, the capacity, capacity retention rate, and resistance after high-temperature storage were calculated. The capacity retention rate (%) was calculated from the formula of Q p / Q 0 × 100 using the initial capacity Q 0 (mAh / g) and the capacity Q p (mAh / g) after high temperature storage. The resistance was obtained by dividing the voltage change 1 second after the start of charging by the current value. The high-temperature storage time for determining the capacity after high-temperature storage was 50 h, 100 h, 200 h, 300 h, 400 h, 500 h, 600 h, and 700 h.
（充放電サイクル試験）
実験例１〜３のキャパシタに対し、充放電サイクル試験を行った。試験環境温度を２０℃に設定し、作製したキャパシタをＬｉ基準電位での電圧範囲を１．４Ｖ〜３．０Ｖとし、電流値は１０ｍＡ（１０Ｃ相当）で１０００サイクルの定電流充放電を繰り返した。得られた放電曲線から各サイクルにおける容量と容量維持率を算出した。なお、容量維持率（％）は、初期容量Ｑ0（ｍＡｈ／ｇ）と、ｎサイクル時の容量Ｑn（ｍＡｈ／ｇ）とを用い、Ｑn／Ｑ0×１００の式から算出した。
(Charge / discharge cycle test)
A charge / discharge cycle test was performed on the capacitors of Experimental Examples 1 to 3. The test environment temperature was set to 20 ° C., the prepared capacitor had a voltage range of 1.4V to 3.0V at the Li reference potential, the current value was 10mA (equivalent to 10C), and 1000 cycles of constant current charging / discharging were repeated. .. From the obtained discharge curve, the capacity and capacity retention rate in each cycle were calculated. The capacity retention rate (%) was calculated from the formula of Q n / Q 0 × 100 using the initial capacity Q 0 (mAh / g) and the capacity Q n (mAh / g) at the time of n cycles.
（結果と考察）
表２に実験例１〜３の電解液の組成、高温保存試験での容量維持率（％）、抵抗（Ωｃｍ2）をまとめた。図４は、実験例１〜３の高温保存試験における容量維持率の評価結果である。図５は、実験例１〜３の高温保存試験における電極抵抗の評価結果である。図６は、実験例１のサイクル試験での充放電曲線である。図７は、実験例２のサイクル試験での充放電曲線である。図８は、実験例３のサイクル試験での充放電曲線である。表２及び図４に示すように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを含む層状構造体を含む電極を用いたキャパシタでは、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＦＳＩを用いた電解液において、高い容量維持率を示した。また、図５に示すように、６０℃保存時において、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＦＳＩを用いた電解液を有するキャパシタでは、保存時間に対してＩＶ抵抗をより低減できることが明らかになった。６０℃保存時の各時間における充放電カーブ(図６〜８)から、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＦＳＩを用いたキャパシタにおいて、劣化が抑制されていることが分かった。活性炭正極において、点線で示した２．３Ｖ以上ではアニオン種、２．３Ｖ未満では溶媒和リチウムイオンの吸着、脱離による電気二重層形成によってエネルギー貯蔵を行う。実験例１，２では、２．３Ｖ以上の容量は高温保存後に変化が見られなかった。また、２．３Ｖ未満の容量において、ＬｉＰＦ6を用いた電解液を有するキャパシタ（実験例３）では充電開始に抵抗増加に相当する充電電圧の上昇がみられ、その領域の放電容量が減少することがわかった。一方、 ＬｉＦＳＩを用いた電解液を有するキャパシタ（実験例２）では、充電開始の電圧上昇が抑制され、その領域の放電容量の減少が少ないことがわかった。更に、ＬｉＴＦＳＩを用いた電解液を有するキャパシタ（実験例１）では、充電開始の電圧上昇が非常に少なく、その領域の放電容量の減少が非常に少ないことがわかった。この抵抗の要因は、主に、層状構造体を有する電極界面での電荷移動抵抗であることから、ＬｉＰＦ6を含む電解液に比べ、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＦＳＩを用いた電解液では、層状構造体を含む電極界面に安定で低抵抗な界面を構築し、更に高温下においても劣化することなく安定に存在するため、容量を維持することができると考えられた。
(Results and discussion)
Table 2 summarizes the composition of the electrolytic solution of Experimental Examples 1 to 3, the capacity retention rate (%) in the high temperature storage test, and the resistance (Ωcm 2 ). FIG. 4 shows the evaluation results of the capacity retention rate in the high temperature storage test of Experimental Examples 1 to 3. FIG. 5 shows the evaluation results of the electrode resistance in the high temperature storage test of Experimental Examples 1 to 3. FIG. 6 is a charge / discharge curve in the cycle test of Experimental Example 1. FIG. 7 is a charge / discharge curve in the cycle test of Experimental Example 2. FIG. 8 is a charge / discharge curve in the cycle test of Experimental Example 3. As shown in Table 2 and FIG. 4, the capacitor using the electrode containing the layered structure containing dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylic acid showed a high capacity retention rate in the electrolytic solution using LiTFSI or LiFSI. Further, as shown in FIG. 5, it was clarified that the IV resistance can be further reduced with respect to the storage time in the capacitor having the electrolytic solution using LiTFSI or LiFSI at the time of storage at 60 ° C. From the charge / discharge curves (FIGS. 6 to 8) at each time when stored at 60 ° C., it was found that deterioration was suppressed in the capacitors using LiTFSI and LiFSI. In the activated carbon positive electrode, energy is stored by forming an electric double layer by adsorbing and desorbing solvated lithium ions at 2.3 V or higher and less than 2.3 V indicated by the dotted line. In Experimental Examples 1 and 2, no change was observed in the capacity of 2.3 V or higher after storage at high temperature. Further, at a capacity of less than 2.3 V, in a capacitor having an electrolytic solution using LiPF 6 (Experimental Example 3), an increase in the charging voltage corresponding to an increase in resistance is observed at the start of charging, and the discharge capacity in that region decreases. I understood it. On the other hand, it was found that in the capacitor having the electrolytic solution using LiFSI (Experimental Example 2), the voltage rise at the start of charging was suppressed and the decrease in the discharge capacity in that region was small. Further, it was found that in the capacitor having the electrolytic solution using LiTFSI (Experimental Example 1), the voltage rise at the start of charging was very small, and the decrease in the discharge capacity in that region was very small. Since the cause of this resistance is mainly the charge transfer resistance at the electrode interface having the layered structure, the electrolytic solution using LiTFSI or LiFSI contains the layered structure as compared with the electrolytic solution containing LiPF 6. It was considered that the capacity could be maintained because a stable and low resistance interface was constructed at the electrode interface and it existed stably without deterioration even at high temperatures.
ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩなどのリチウムイミド塩を用いることにより高温保存時やサイクル試験での充放電特性が向上する要因について、以下考察する。このような効果が生じるのは、例えば、リチウムイミド塩が優れた熱安定性と高いイオン伝導度を示すためであると推察された。また、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩでは、ＬｉＰＦ6に比して高温保存試験における抵抗上昇が抑制されていることから、初回のリチウム吸蔵時に、リチウムイミド塩の分解によって負極表面に安定な被膜が形成して界面が安定化し、電解液の分解等といった副反応が抑制されたためであると推察された。一方、ＬｉＰＦ6を用いた場合には、そのような被膜は生成しないものと推察された。このため、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩに由来する被膜が特異的に高温保存後の充放電特性の向上に寄与しているものと考えられた。 The factors that improve the charge / discharge characteristics during high-temperature storage and cycle tests by using lithium imide salts such as LiFSI and LiTFSI will be discussed below. It was speculated that such an effect occurs because, for example, the lithium imide salt exhibits excellent thermal stability and high ionic conductivity. Further, since LiFSI and LiTFSI suppress the increase in resistance in the high temperature storage test as compared with LiPF 6 , a stable film is formed on the surface of the negative electrode by decomposition of the lithium imide salt at the time of the first occlusion of lithium, and the interface is formed. It was presumed that this was because side reactions such as decomposition of the electrolytic solution were suppressed. On the other hand, when LiPF 6 was used, it was presumed that such a film was not formed. Therefore, it is considered that the coating film derived from LiFSI or LiTFSI specifically contributes to the improvement of charge / discharge characteristics after high-temperature storage.
更に、図６〜８に示すように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム負極と活性炭正極とを備えた蓄電デバイスにおいて、活性炭正極上では、ゼロ電荷電位（Potential of zero charge；ＰＺＣ）としてのリチウム基準電位での２．４Ｖより高電位側では、アニオンの吸脱着が起こり、それより低電位側では溶媒和Ｌｉ+（Li+(solv.)4）の吸脱着が起きる。実験例３のように、１．１ＭのＬｉＰＦ6を支持塩とする電解液を用いた場合、サイクル数の増加に伴い活性炭正極上での溶媒和Ｌｉ+の吸脱着時に容量劣化が急激に進行することが示唆された（図８）。一方、実験例１のように１．１ＭのＬｉＴＦＳＩを支持塩とする電解液（図６）や、実験例２のように１．１ＭのＬｉＦＳＩを支持塩とする電解液 （図７）を用いた場合、活性炭正極上での溶媒和Ｌｉ+の吸脱着時の劣化が抑制されることがわかった。アニオンや溶媒和Ｌｉ+の吸脱着により充放電が行われるリチウムイオンキャパシタの構成に対して、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩが特異的に、負極表面での副反応に加えて、活性炭正極上での吸脱着反応にも影響を与えていることが示唆された。即ち、支持塩と負極との組み合わせだけではなく、支持塩と負極と更に正極との組み合わせにおいても、特別な効果が得られていることがわかった。 Further, as shown in FIGS. 6 to 8, in a power storage device including a dilithium 2,6-naphthalenedicarboxylate negative electrode and an activated carbon positive electrode, lithium as a zero charge potential (PZC) is placed on the activated carbon positive electrode. On the higher potential side than 2.4 V at the reference potential, the adsorption and desorption of anions occur, and on the lower potential side, the adsorption and desorption of solvate Li + (Li + (solv.) 4 ) occurs. When an electrolytic solution using 1.1 M LiPF 6 as a supporting salt is used as in Experimental Example 3, volume deterioration rapidly progresses during adsorption and desorption of solvated Li + on the activated carbon positive electrode as the number of cycles increases. It was suggested that this should be done (Fig. 8). On the other hand, an electrolytic solution having 1.1 M LiTFSI as a supporting salt as in Experimental Example 1 (FIG. 6) and an electrolytic solution having 1.1 M LiFSI as a supporting salt as in Experimental Example 2 (FIG. 7) are used. If so, it was found that the deterioration of the solvated Li + on the positive carbon electrode during adsorption and desorption was suppressed. LiFSI and LiTFSI are specific to the configuration of a lithium-ion capacitor in which charging and discharging are performed by adsorption and desorption of anions and solvated Li +, in addition to side reactions on the negative electrode surface, adsorption and desorption reactions on the activated carbon positive electrode. It was suggested that it also affected. That is, it was found that a special effect was obtained not only in the combination of the supporting salt and the negative electrode but also in the combination of the supporting salt, the negative electrode and the positive electrode.
本開示は、上記の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is not limited to the above examples, and can be carried out in various aspects as long as it belongs to the technical scope of the present disclosure.
本開示は、電池産業の分野に利用可能である。 The present disclosure is available in the field of the battery industry.
２０ リチウムイオンキャパシタ、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。 20 Lithium ion capacitors, 21 battery cases, 22 positive electrodes, 23 negative electrodes, 24 separators, 25 gaskets, 26 sealing plates, 27 ion conductive media.
Claims (4)
２以上の芳香環が縮合した縮合芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を負極活物質として含む負極と、
支持塩として少なくともリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）のうち１以上のリチウムイミド塩を含み、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウムイオンキャパシタ。 A positive electrode having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more and containing a carbonaceous material that absorbs and desorbs ions as a positive electrode active material.
An organic skeleton layer containing a condensed aromatic dicarboxylic acid anion in which two or more aromatic rings are condensed and an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid of the organic skeleton layer to form a skeleton. A negative electrode containing the provided layered structure as a negative electrode active material,
The supporting salt contains at least one or more lithium imide salts of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), and lithium ions are interposed between the positive electrode and the negative electrode. Ion conduction medium that conducts
Lithium-ion capacitor with.
（６）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１０］面ピーク強度の比である強度比Ｐ110／Ｐ011が０．６以下を示す。
（７）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１−１］面ピーク強度の比である強度比Ｐ11-1／Ｐ011が０．２以上を示す。
（８）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１０−２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ10-2／Ｐ011が０．２以上を示す。
（９）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１０２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ102／Ｐ011が０．４以上を示す。
（１０）電極のＸ線回折測定での［０１１］面ピーク強度に対する［１１２］面ピーク強度の比である強度比Ｐ112／Ｐ011が０．４以上を示す。 The lithium according to any one of claims 1 to 3, wherein the negative electrode includes the layered structure including the organic skeleton layer having a naphthalene skeleton, and satisfies one or more of the following (6) to (10). Ion capacitor.
(6) The intensity ratio P 110 / P 011 which is the ratio of the [110] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode is 0.6 or less.
(7) The intensity ratio P 11-1 / P 011 which is the ratio of the [11-1] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode shows 0.2 or more.
(8) The intensity ratio P 10-2 / P 011 which is the ratio of the [10-2] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode shows 0.2 or more.
(9) The intensity ratio P 102 / P 011 which is the ratio of the [102] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode shows 0.4 or more.
(10) The intensity ratio P 112 / P 011 which is the ratio of the [112] plane peak intensity to the [011] plane peak intensity in the X-ray diffraction measurement of the electrode shows 0.4 or more.
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