JP2000235868A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery

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JP2000235868A
JP2000235868A JP31030399A JP31030399A JP2000235868A JP 2000235868 A JP2000235868 A JP 2000235868A JP 31030399 A JP31030399 A JP 31030399A JP 31030399 A JP31030399 A JP 31030399A JP 2000235868 A JP2000235868 A JP 2000235868A
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Hiroyuki Hasebe
Motoi Kanda
Takahisa Osaki
Norio Takami
隆久 大崎
基 神田
裕之 長谷部
則雄 高見
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Toshiba Corp
株式会社東芝
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    • Y02E60/10Energy storage
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent an exterior packaging material of a secondary battery from swelling by restraining the generation of gas when stored at high temperatures as well as to improve large current discharge characteristics and charge/discharge cycle characteristics.
SOLUTION: This secondary battery is equipped with an electrode group 2 comprising a positive electrode 12, a negative electrode 13 including a material for occluding/releasing a lithium ion, and a separator 3 arranged between the positive electrode 12 and the negative electrode 13; a nonaqueous electrolyte impregnated into the electrode group 2 and including a nonaqueous solvent and a lithium salt dissolved therein; and a sheet-made exterior packaging material 1 of 0.5 mm or less in thickness including a resin layer and accommodating the electrode group 2; wherein the nonaqueous solvent contains γ-butyrolactone from over 50 vol.% to under or equal to 95 vol.% of the total nonaqueous solvent.
COPYRIGHT: (C)2000,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電池に係わる。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【0002】 [0002]

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。 At present, as a non-aqueous electrolyte secondary batteries for portable devices such as mobile phones, lithium ion secondary batteries have been commercialized. この電池は、正極にリチウムコバルト酸化物(LiCoO 2 )、負極に黒鉛質材料や炭素質材料、非水電解液にリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパレータに多孔質膜が用いられている。 This cell lithium cobalt oxide in the positive electrode (LiCoO 2), and graphitized material and carbonaceous material, a non-aqueous organic solvent by dissolving a lithium salt in the electrolyte solution, the porous membrane separator is used for the negative electrode. 前記電解液の溶媒としては低粘度、低沸点の非水溶媒が用いられている。 The low viscosity as the solvent of the electrolyte solution, nonaqueous solvent having a low boiling point is used.

【0003】例えば特開平4−14769号公報には、 [0003] Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-14769,
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ− Propylene carbonate and ethylene carbonate and γ-
ブチロラクトンからなる混合溶媒を主体とし、γ−ブチロラクトンの比率が溶媒全体の10〜50体積%である電解液を備えた非水電解液二次電池が記載されている。 Mainly a mixed solvent consisting of butyrolactone, the ratio of γ- butyrolactone is described non-aqueous electrolyte secondary battery including the electrolytic solution is 10 to 50% by volume of the total solvent.
この公報では、円筒形非水電解液二次電池の低温放電特性を改善することを目的としている。 In this publication, it is intended to improve the low-temperature discharge characteristics of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery.

【0004】ところで、携帯機器の薄型化に伴って電池の厚さを薄くすることが要望されている。 [0004] By the way, reducing the thickness of the battery in accordance with the thinning of the portable devices has been demanded. このためには、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を収納する外装材の厚さを薄くする必要がある。 To this end, a positive electrode, a negative electrode, it is necessary to reduce the thickness of the outer package for accommodating the separator and the nonaqueous electrolyte. しかしながら、前述した特開平4−14769号公報に記載されたγ−ブチロラクトンの含有量が10〜50体積%である溶媒を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池は、初充電時に負極からガス発生が多くなったり、60℃以上の高温に貯蔵した時に正極と非水電解液が反応して非水電解液の酸化分解が生じ、ガス発生が起きる。 However, the lithium ion secondary battery including the nonaqueous electrolytic solution in which the content of the γ- butyrolactone is a solvent from 10 to 50% by volume described in JP-A-4-14769 described above, the negative electrode during initial charging or increasingly gas generated from a reaction of the positive electrode and the nonaqueous electrolyte solution when stored at temperatures above 60 ° C. by oxidative decomposition of the nonaqueous electrolyte occurs, gas evolution occurs. このため、外装材の厚さを薄くすると、このガス発生により外装材が膨れ、変形するという問題点を生じる。 Therefore, when reducing the thickness of the outer package, the outer package is swollen by the gas generation, resulting in problem of deformation. 外装材が変形すると、電池が電子機器に納まらなくなったり、あるいは電子機器の誤作動を招く恐れがある。 When the outer package is deformed, there is a possibility that the battery lead or longer fit to the electronic device, or a malfunction of the electronic device.

【0005】一方、特開平11−97062号公報には、γ−ブチロラクトンの比率が100体積%である溶媒にホウフッ化リチウム(LiBF 4 )を溶解させたものを非水電解液として備える非水電解液二次電池が開示されている。 On the other hand, JP-A-11-97062, a non-aqueous electrolyte comprises what proportion of γ- butyrolactone to dissolve the lithium borofluoride (LiBF 4) in a solvent is 100% by volume as the non-aqueous electrolyte solution liquid secondary battery is disclosed. この公報では、リチウムコバルト複合酸化物を活物質として含む正極が非水電解液により酸化分解されるのを抑制することを目的としている。 In this publication, it is intended to inhibit the positive electrode containing a lithium cobalt composite oxide as an active material is oxidized and decomposed by the non-aqueous electrolyte.

【0006】しかしながら、特開平11−97062号公報に開示されたγ−ブチロラクトンの比率が100体積%である溶媒にホウフッ化リチウム(LiBF 4 )を溶解させた非水電解液は、負極と反応して還元分解が生じやすい。 However, solvent lithium tetrafluoroborate (LiBF 4) was dissolved in non-aqueous electrolyte ratio of disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-97062 .gamma.-butyrolactone is 100% by volume, reacts with the negative electrode reductive decomposition Te is likely to occur. その結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。 As a result, the current concentration is likely to occur in the negative electrode, lithium metal or deposited on the negative electrode surface, or the higher the impedance of the negative electrode interface, the charge-discharge efficiency of the negative electrode is reduced, leading to reduction in charge-discharge cycle characteristics.

【0007】また、非水電解液二次電池においては、大電流放電特性及び充放電サイクル特性の更なる改善が要望されている。 [0007] In the non-aqueous electrolyte secondary batteries, a further improvement of the large current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics are demanded.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温で貯蔵した際のガス発生を抑制することにより、外装材が膨れるのを抑え、かつ大電流放電特性及び充放電サイクル特性を向上することが可能な非水電解液二次電池を提供しようとするものである。 The object of the present invention is to solve the above, by suppressing the gas generation during storage at high temperatures, reducing the outer package bulging of, and to improve the large current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics it is intended to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが0.5mm以下のシートからなる外装材;を具備し、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の5 According to the present invention SUMMARY OF], the positive electrode and the electrode group comprising a negative electrode containing a material capable of absorbing and releasing lithium ions, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode; the impregnated in the electrode group, a non-aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent; the electrode group is housed, from the sheet thickness less 0.5mm including a resin layer becomes exterior material; provided, said non-aqueous solvent, 5 γ- butyrolactone entire non-aqueous solvent
0体積%より多く、95体積%以下含有する非水電解液二次電池が提供される。 Greater than 0% by volume, there is provided a nonaqueous electrolyte secondary battery containing the following 95% by volume.

【0010】本発明によれば、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納される厚さが0.3mm以下の外装材;を具備し、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の5 According to the present invention, a positive electrode, a lithium ion and a negative electrode containing a material capable of absorbing and releasing, the positive electrode and the electrode group and a separator disposed between the negative electrode; impregnated in the electrode group, non-aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent; the thickness which the electrode group is accommodated following the outer package 0.3 mm; equipped with the non-aqueous solvent , 5 γ- butyrolactone entire non-aqueous solvent
0体積%より多く、95体積%以下含有する非水電解液二次電池が提供される。 Greater than 0% by volume, there is provided a nonaqueous electrolyte secondary battery containing the following 95% by volume.

【0011】本発明によれば、正極集電体及び前記正極集電体の片面もしくは両面に担持される正極活物質層を含む正極と、負極集電体及び前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含有する負極活物質層を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが0.5mm以下のシートからなる外装材;を具備し、前記正極活物質層の空隙率を前記負極活物質層の空隙率に比べて低くし、前記正極活物質層の厚さは10〜100μmであり、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の40体積%以上95体積% According to the invention, one or both surfaces of the positive electrode current collector and the positive electrode including a positive active material layer to be one side or on both surfaces of a positive electrode current collector, the anode current collector and the anode current collector a supported, lithium ions and a negative electrode containing a negative electrode active material layer containing a material capable of absorbing and releasing, the positive electrode and the electrode group and a separator disposed between the negative electrode; impregnated in the electrode group, a non- and aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent; the electrode group is housed, the outer package having a thickness including the resin layer is composed of the following sheet 0.5 mm; comprises a the lower than the porosity of the positive electrode active material layer to the porosity of the negative electrode active material layer, the thickness of the positive electrode active material layer is 10 to 100 [mu] m, the non-aqueous solvent, a γ- butyrolactone non of total water solvent 40 vol% to 95 vol% 以下含有する非水電解液二次電池が提供される。 Non-aqueous electrolyte secondary battery containing the following is provided.

【0012】本発明によれば、正極集電体及び前記正極集電体の片面もしくは両面に担持される正極活物質層を含む正極と、負極集電体及び前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含有する負極活物質層を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納される厚さが0.3mm以下の外装材;を具備し、前記正極活物質層の空隙率を前記負極活物質層の空隙率に比べて低くし、前記正極活物質層の厚さは10〜 According to the present invention, one or both surfaces of the positive electrode current collector and the positive electrode including a positive active material layer to be one side or on both surfaces of a positive electrode current collector, the anode current collector and the anode current collector a supported, lithium ions and a negative electrode containing a negative electrode active material layer containing a material capable of absorbing and releasing, the positive electrode and the electrode group and a separator disposed between the negative electrode; impregnated in the electrode group, a non- and aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent; thickness which the electrode group is accommodated following the outer package 0.3 mm; comprises a, of the positive active material layer and lower than the porosity in porosity of the anode active material layer, the thickness of the positive electrode active material layer 10
100μmであり、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の40体積%以上95体積%以下含有する非水電解液二次電池が提供される。 A 100 [mu] m, the non-aqueous solvent, non-aqueous electrolyte secondary battery containing γ- butyrolactone 95 vol% 40 vol% or more of the total non-aqueous solvent or less is provided.

【0013】 [0013]

【発明の実施の形態】本発明に係る第1の非水電解液二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納される外装材; The first nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION, a positive electrode, a negative electrode containing a material capable of absorbing and releasing lithium ions, is disposed between the positive electrode and the negative electrode electrode assembly and a separator; impregnated in the electrode group, a non-aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent; exterior material where the electrode group is housed;
を具備する。 Comprising a. また、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の50体積%より多く、95体積%以下含有する。 Further, the nonaqueous solvent, a lot of γ- butyrolactone than 50% by volume of the total non-aqueous solvent, containing less 95% by volume.

【0014】この二次電池は、前記正極、前記負極及び前記セパレータが一体化されていなくても良いが、以下の(a)、または(b)に説明するような条件で一体化されていることが好ましい。 [0014] In the secondary battery, the positive electrode, the may not be negative and the separator are integrated, but are integrated in the conditions as described below (a), or (b) it is preferable.

【0015】(a)前記正極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されている。 [0015] (a) the with the positive electrode and the separator are integrated by a polymer having adhesiveness present in at least some of these boundaries, the negative electrode and the separator at least a portion of these boundaries It is integrated by a polymer having adhesiveness present. 特に、 In particular,
前記正極及び前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されていることが望ましい。 Wherein with the positive electrode and the separator are integrated by a polymer having adhesiveness that dot these internal and boundary, a polymer having adhesiveness to the negative electrode and the separator are interspersed these internal and boundary it is desirable that are integrated by.

【0016】(b)前記正極、前記負極及び前記セパレータが、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化されている。 [0016] (b) the positive electrode, the negative electrode and the separator, said that the positive electrode and the binder contained in the negative electrode are integrated by thermosetting.

【0017】この(a)または(b)の構成にすることによって、外装材の膨れをより一層低減することができる。 [0017] By the structure of the (a) or (b), it is possible to further reduce the swelling of the outer package.

【0018】また、前記二次電池は、電池容量(Ah) [0018] In addition, the secondary battery, the battery capacity (Ah)
と1kHzの電池内部インピーダンス(mΩ)の積が1 The product of 1kHz battery internal impedance (milliohms) is 1
0mΩ・Ah以上、110mΩ・Ah以下であることが望ましい。 0mΩ · Ah or more, and preferably not more than 110mΩ · Ah. 容量とインピーダンスの積を前記範囲内にすることによって、大電流放電特性と充放電サイクル特性をより向上することができる。 By the product of capacitance and impedance within the range, it is possible to further improve the large current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics. ここで、電池容量とは、 Here, the battery capacity,
公称容量あるいは0.2Cで放電した際の放電容量である。 A discharge capacity when discharged at a nominal capacity or 0.2 C. より好ましい範囲は、20mΩ・Ah以上、60m A more preferred range, 20mΩ · Ah or more, 60m
Ω・Ah以下である。 Is less than or equal to Ω · Ah.

【0019】電池容量とインピーダンスの積を10mΩ [0019] 10mΩ the product of the battery capacity and impedance
・Ah以上、110mΩ・Ah以下にするのは、例えば、後述する(I)の製造方法か、あるいは後述する(II)の製造方法により可能である。 · Ah or more, to below 110mΩ · Ah, for example, it is possible by the production method of the later or production method of (I), or later (II). 但し、(I)において、接着性高分子の添加量、接着性高分子の分布及び初充電条件を、電池容量とインピーダンスの積が10m However, (I), the amount of adhesive polymer, the distribution and the initial charging conditions of the adhesive polymer, the product of the battery capacity and the impedance 10m
Ω・Ah以上、110mΩ・Ah以下になるように設定する。 Ω · Ah or more, is set to be equal to or less than the 110mΩ · Ah. また、(II)においては、電極群を成形する際の温度とプレス圧、及び初充電条件を、電池容量とインピーダンスの積が10mΩ・Ah以上、110mΩ・Ah In the (II), the temperature and pressing pressure at the time of molding the electrode group, and the initial charging conditions, the product of the battery capacity and the impedance is 10 m [Omega · Ah or more, 110mΩ · Ah
以下になるように設定する。 It is set to be below.

【0020】以下、前述した(a)を満足する電極群を備える非水電解液二次電池について説明する。 [0020] The following describes a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode group satisfying the aforementioned (a).

【0021】1)正極 この正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。 [0021] 1) The positive electrode This positive electrode, a positive electrode layer has a supported structure on one or both surfaces of a current collector comprising an active material.

【0022】前記正極層は、正極活物質及び導電剤を含む。 [0022] The positive electrode layer contains a positive electrode active material and conductive agent. また、前記正極層は、接着性を有する高分子とは別に、正極活物質同士を結着する結着剤を含んでいる。 Also, the positive electrode layer, apart from the polymer having adhesiveness includes a binder for binding the positive electrode active material together.

【0023】前記正極活物質としては、種々の酸化物、 [0023] As the positive electrode active material, various oxides,
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、 For example manganese dioxide, lithium manganese composite oxide,
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。 Lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxides, lithium-containing nickel cobalt oxide, lithium-containing iron oxide, and vanadium oxide containing lithium, titanium disulfide, and the like chalcogen compounds such as molybdenum disulfide . 中でも、リチウム含有コバルト酸化物(例えば、LiCoO 2 )、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物(例えば、LiNi 0.8 Co 0.2 Among them, lithium-containing cobalt oxide (e.g., LiCoO 2), lithium-containing nickel cobalt oxide (e.g., LiNi 0.8 Co 0.2
2 )、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、LiM O 2), lithium manganese composite oxides (for example, LiM
24 、LiMnO 2 )を用いると、高電圧が得られるために好ましい。 n 2 O 4, LiMnO 2) With preferred for high voltage.

【0024】前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。 [0024] As the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.

【0025】前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。 [0025] The binder agent has a function of an active material is held by the current collector, and connecting the active material together. 前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTF Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTF
E)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン− E), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene -
プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン− Propylene - diene copolymer (EPDM), styrene -
ブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。 Butadiene rubber (SBR) and the like can be used.

【0026】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜2 [0026] The mixing ratio of the positive electrode active material, a conductive agent and a binder is the positive electrode active material 80 to 95% by weight, the conductive agent 3-2
0重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。 0 wt%, is preferably in the range of the binder 2 to 7 wt%.

【0027】前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。 [0027] As the current collector, it is possible to use either a conductive substrate having a porous structure, or a conductive substrate non-porous. これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。 These conductive substrates can be, for example, it is formed of aluminum, stainless steel or nickel.

【0028】中でも、直径3mm以下の孔が10cm 2 [0028] Among them, the following pore diameters 3 mm 10 cm 2
当り1個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。 It is preferable to use a conductive substrate having a two-dimensional porous structure present in one or more ratio of per. すなわち、 That is,
導電性基板に開口された孔の直径が3mmよりも大きくなると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。 When the diameter of the conductive substrate to the opened hole is larger than 3 mm, there is a possibility that sufficient positive electrode strength can not be obtained.
一方、直径3mm以下の孔の存在割合が前記範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難になるため、十分な充放電サイクル特性が得られなくなる恐れがある。 On the other hand, when the existence ratio of the following pore diameters 3mm is less than the above range, since it becomes difficult to uniformly penetrate the nonaqueous electrolyte solution in the electrode group, there is a possibility that sufficient charge-discharge cycle characteristics can not be obtained . 孔の直径は、0.1〜1mm The diameter of the hole, 0.1~1mm
の範囲にすることがより好ましい。 And more preferably in the range of. また、孔の存在割合は、10cm 2当り10〜20個の範囲にすることがより好ましい。 The presence ratio of the pores is more preferably to 10 cm 2 per 10 to 20 range.

【0029】前述した直径3mm以下の孔が10cm 2 [0029] The following hole diameter 3mm described above is 10cm 2
当り1個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを15〜100μmの範囲にすることが好ましい。 A conductive substrate having a two-dimensional porous structure present in one or more ratio of per, it is preferable that the thickness in the range of 15 to 100 m. 厚さを15μm未満にすると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。 When the thickness is less than 15 [mu] m, there is a possibility that sufficient positive electrode strength can not be obtained. 一方、厚さが100μmを越えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。 On the other hand, if the thickness exceeds 100 [mu] m, an increase in thickness of the battery weight and the electrode group, and the weight energy density of the thin secondary battery, it may become difficult to sufficiently increase the volume energy density. 厚さのより好ましい範囲は、30〜80μmである。 More preferred range of thickness is 30 to 80 [mu] m.

【0030】2)負極 前記負極は、負極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。 [0030] 2) the negative electrode The negative electrode has a negative electrode layer supported on one surface or both surfaces of the collector structure.

【0031】前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む。 [0031] The negative electrode layer comprises a carbonaceous material capable of absorbing and releasing lithium ions. また、前記負極層は、接着性を有する高分子とは別に、負極材料を結着する結着剤を含んでいる。 Moreover, the negative electrode layer, apart from the polymer having adhesiveness, contains a binder for binding the negative electrode material.

【0032】前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、 [0032] The carbonaceous material is graphite, coke,
炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など(特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい)に500〜3 Carbon fiber, graphite material or carbonaceous material, such as spherical carbon, a thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase pitch, mesophase pitch based carbon fiber, mesophase spherules such as (in particular, mesophase pitch-based carbon fiber capacity and charge and 500-3 to Nari preferred) higher discharge cycle characteristics
000℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。 000 graphitized material obtained by heat treatment at ℃ or carbonaceous material, and the like. 中でも、前記熱処理の温度を2000℃以上にすることにより得られ、(002)面の面間隔d 002が0.340nm以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。 Among them, obtained by the temperature of the heat treatment 2000 ° C. or higher, to use a graphitized material having a graphite crystal is not more than 0.340nm is plane spacing d 002 of (002) plane preferred. このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。 Such non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing a graphite material as a carbonaceous material, can greatly improve the battery capacity and large current discharge characteristics. 前記面間隔d The spacing d
002は、0.336nm以下であることが更に好ましい。 002, more preferably not more than 0.336 nm.

【0033】前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−プタジエンゴム(SBR)、 [0033] The binder includes, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene - propylene - diene copolymer (EPDM), styrene - Putajiengomu (SBR),
カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。 Or the like can be used carboxymethyl cellulose (CMC).

【0034】前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物90〜98重量%、結着剤2〜20重量% The mixing ratio of the carbonaceous material and the binder, carbonaceous material 90-98 wt%, binder 2-20 wt%
の範囲であることが好ましい。 It is preferably in the range of.

【0035】前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。 [0035] As the current collector, it is possible to use either a conductive substrate having a porous structure, or a conductive substrate non-porous. これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。 These conductive substrates can be, for example, it is formed of copper, stainless steel or nickel.

【0036】中でも、直径3mm以下の孔が10cm 2 [0036] Among them, the following pore diameters 3 mm 10 cm 2
当り1個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。 It is preferable to use a conductive substrate having a two-dimensional porous structure present in one or more ratio of per. すなわち、 That is,
導電性基板の孔の直径が3mmよりも大きくなると、十分な負極強度が得られなくなる恐れがある。 When the diameter of the conductive substrate of the hole is larger than 3 mm, there is a possibility that sufficient negative electrode strength can not be obtained. 一方、直径3mm以下の孔の存在割合が前記範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難になるため、十分な充放電サイクル特性が得られなくなる恐れがある。 On the other hand, when the existence ratio of the following pore diameters 3mm is less than the above range, since it becomes difficult to uniformly penetrate the nonaqueous electrolyte solution in the electrode group, there is a possibility that sufficient charge-discharge cycle characteristics can not be obtained . 孔の直径は、0.1〜1mmの範囲にすることがより好ましい。 The diameter of the pores is more preferably in the range of 0.1 to 1 mm. また、孔の存在割合は、10c The presence ratio of the pores, 10c
2当り10〜20個の範囲にすることがより好ましい。 It is more preferable that the m 2 per 10 to 20 range.

【0037】前述した直径3mm以下の孔が10cm 2 [0037] The following hole diameter 3mm described above is 10cm 2
当り1個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを10〜50μmの範囲にすることが好ましい。 A conductive substrate having a two-dimensional porous structure present in one or more ratio of per, it is preferable that the thickness in the range of 10 to 50 [mu] m. 厚さを10μm未満にすると、十分な負極強度が得られなくなる恐れがある。 When the thickness is less than 10 [mu] m, there is a possibility that sufficient negative electrode strength can not be obtained. 一方、厚さが50μmを越えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。 On the other hand, if the thickness exceeds 50 [mu] m, an increase in thickness of the battery weight and the electrode group, and the weight energy density of the thin secondary battery, it may become difficult to sufficiently increase the volume energy density.

【0038】前記負極層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。 [0038] The negative electrode layer, in addition to those containing carbon material capable of absorbing and releasing lithium ions as described above, aluminum, magnesium, tin, metal or silicon arsenide, or metal oxide, or metal sulfide, or metal or a metal compound selected from nitrides, may contain a lithium alloy.

【0039】前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。 [0039] The metal oxide is, for example, tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, may be mentioned tungsten oxide.

【0040】前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。 [0040] As the metal sulfide, for example, tin sulfide, and titanium sulfide, or the like.

【0041】前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。 [0041] The metal nitride may be, for example, lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, lithium manganese nitride, or the like.

【0042】前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。 [0042] As the lithium alloy, for example, can be cited lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, lithium lead alloy, a lithium-silicon alloy.

【0043】3)セパレータ このセパレータは、多孔質シートから形成される。 [0043] 3) Separator The separator is formed from a porous sheet.

【0044】前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。 [0044] As the porous sheet, for example, it may be a porous film or nonwoven. 前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも1種類の材料からなることが好ましい。 The porous sheet, for example, is preferably made of at least one kind of material selected from polyolefin and cellulose. 前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。 As the polyolefin, for example, polyethylene, polypropylene. 中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。 Among them, a porous film made of polyethylene or, alternatively polypropylene or both, is, it is possible to improve the safety of the secondary battery, preferable.

【0045】前記多孔質シートの厚さは、30μm以下にすることが好ましい。 The thickness of the porous sheet is preferably set to 30μm or less. 厚さが30μmを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。 If the thickness exceeds 30 [mu] m, there is a possibility that the internal resistance increases the distance between the positive and negative electrodes is increased. また、厚さの下限値は、5μmにすることが好ましい。 The lower limit of the thickness is preferably set to 5 [mu] m. 厚さを5μm未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。 When the thickness is less than 5 [mu] m, there is a possibility that internal short circuit is likely to occur strength of the separator is remarkably lowered to. 厚さの上限値は、25μmにすることがより好ましく、また、下限値は10μmにすることがより好ましい。 The upper limit of the thickness is more preferably in the 25 [mu] m, The lower limit is more preferably set to 10 [mu] m.

【0046】前記多孔質シートは、120℃、1時間での熱収縮率を20%以下であることが好ましい。 [0046] The porous sheet, 120 ° C., it is preferable to heat shrinkage factor at 1 hour is 20% or less. 前記熱収縮率が20%を越えると、正負極およびセパレータの接着強度を十分なものにすることが困難になる恐れがある。 When the heat shrinkage ratio exceeds 20%, it may be difficult to the adhesive strength of the positive and negative electrodes and separator sufficient. 前記熱収縮率は、15%以下にすることがより好ましい。 The thermal shrinkage rate is more preferably 15% or less.

【0047】前記多孔質シートは、多孔度が30〜60 [0047] The porous sheet, a porosity of 30 to 60
%の範囲であることが好ましい。 It is preferably in the% range. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. 多孔度を30%未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。 When the porosity to below 30%, it may become difficult to obtain a high electrolyte-retaining property in the separator. 一方、多孔度が60%を越えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。 On the other hand, when the porosity exceeds 60%, there may not be obtained a sufficient separator strength. 多孔度のより好ましい範囲は、35〜50%である。 A more preferable range of the porosity is 35-50%.

【0048】前記多孔質シートは、空気透過率が600 [0048] The porous sheet, air permeability 600
秒/100cm 3以下であることが好ましい。 Is preferably in seconds / 100 cm 3 or less. 空気透過率は、100cm 3の空気が多孔質シートを透過するのに要した時間(秒)を意味する。 Air permeability, air 100 cm 3 which means time required to penetrate the porous sheet (s). 空気透過率が600秒/100cm 3を越えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。 When the air permeability exceeds 600 seconds / 100 cm 3, it may be difficult to obtain a high lithium ion mobility in the separator. また、空気透過率の下限値は、100秒/100c The lower limit of the air permeability, 100 sec / 100c
3にすることが好ましい。 It is preferable that the m 3. 空気透過率を100秒/1 The air permeability of 100 seconds / 1
00cm 3未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。 When the 00cm less than 3, because there may not be obtained a sufficient separator strength. 空気透過率の上限値は500秒/100cm 3にすることがより好ましく、 The upper limit of the air permeability is more preferably be 500 seconds / 100 cm 3,
更に好ましい上限値は400秒/100cm 3である。 Further preferred upper limit is 400 seconds / 100 cm 3.
また、下限値は150秒/100cm 3にすることがより好ましい。 The lower limit is more preferably set to 150 seconds / 100 cm 3.

【0049】4)非水電解液 前記非水電解液は、γ−ブチロラクトン(BL)を主体とする混合非水溶媒にリチウム塩を溶解したもので、B [0049] 4) non-aqueous electrolyte wherein the non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt γ- butyrolactone (BL) in a mixed nonaqueous solvent consisting mainly, B
Lの組成比率は混合非水溶媒全体の50体積%より多く、95体積%以下である。 L of the composition ratio is more than 50% by volume of the total mixed nonaqueous solvent is 95 vol% or less. 比率が50体積%以下であると、高温時にガスが発生し易くなる。 If the ratio is 50 vol% or less, the gas is likely to occur at high temperatures. また、混合非水溶媒がBL及び環状カーボネートを含むものである場合、環状カーボネートの比率が相対的に高くなるため、 Further, when the mixing nonaqueous solvent is intended to include BL and a cyclic carbonate, because the ratio of the cyclic carbonate is relatively high,
溶媒粘度が高くなり、非水電解液の導電率が低下する。 Solvent viscosity increases, the conductivity of the nonaqueous electrolyte is lowered.
その結果、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び− As a result, charge-discharge cycle characteristics, large-current discharge characteristics and -
20℃付近の低温環境下での放電特性が低下する。 Discharge characteristics in a low temperature environment of around 20 ° C. is lowered. 一方、比率が95体積%を越えると、負極とBLとの反応が生じるため、充放電サイクル特性が低下する。 On the other hand, when the ratio exceeds 95 vol%, since the reaction between the negative electrode and BL occurs, charge-discharge cycle characteristics are lowered. すなわち、負極(例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの)とBLとが反応して非水電解液の還元分解が生じると、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。 That is, the negative electrode (e.g., a lithium ion those containing carbonaceous material capable of absorbing emitted) when the reductive decomposition of the reacted and the BL nonaqueous electrolyte occurs, the coating that inhibits charge and discharge reaction on the surface of the anode is formed that. その結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。 As a result, the current concentration is likely to occur in the negative electrode, lithium metal or deposited on the negative electrode surface, or the higher the impedance of the negative electrode interface, the charge-discharge efficiency of the negative electrode is reduced, leading to reduction in charge-discharge cycle characteristics. より好ましい範囲は、60体積%以上、95体積%以下である。 A more preferred range is 60 vol% or more, 95 vol% or less. この範囲にすることによって、高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果をより高くすることができると共に、−20℃付近の低温環境下での放電容量をより向上することができる。 By this range, it is possible to further increase the effect of suppressing the gas generation during storage at a high temperature, it is possible to further improve the discharge capacity under low temperature of around -20 ° C.. 更に好ましい範囲は65体積%以上、90体積%以下である。 Still more preferably in the range of 65 vol% or more, 90% by volume or less.

【0050】BLと混合される溶媒としては、環状カーボネートが負極の充放電効率を高める点で望ましい。 [0050] The solvent to be mixed with the BL, desirable in increasing the charge-discharge efficiency of the cyclic carbonate anode.

【0051】前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(E [0051] Examples of the cyclic carbonate, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (E
C)、ビニレンカーボネート(VC)、トリフロロプロピレンカーボネート(TFPC)等が望ましい。 C), vinylene carbonate (VC), trifluoromethyl propylene carbonate (TFPC) and the like are desirable. 特に、 In particular,
BLと混合される溶媒としてECを用いると、充放電サイクル特性と大電流放電特性を大幅に向上することができる。 Using EC as a solvent to be mixed with BL, the charge-discharge cycle characteristics and large-current discharge characteristics can be greatly improved. また、BLと混合する他の溶媒としては、PC、 As the other solvents to be mixed with BL, PC,
VC、TFPC、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる第3溶媒とECとの混合溶媒であると、充放電サイクル特性を高める点で望ましい。 VC, TFPC, diethyl carbonate (DEC), If it is a mixed solvent of a third solvent and EC consisting of at least one selected from the group consisting of methyl ethyl carbonate (MEC) and an aromatic compound, that increasing the charge-discharge cycle characteristics in desirable.

【0052】さらに溶媒粘度を低下させる観点から低粘度溶媒を20体積%以下含んでもよい。 [0052] The low-viscosity solvent may comprise less than 20% by volume from the viewpoint of further lowering the solvent viscosity. 低粘度溶媒としては例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテル等が挙げられる。 Low viscosity solvent as for example a chain carbonate, a chain ether, cyclic ether, and the like.

【0053】本発明に係る非水溶媒のより好ましい組成は、BLとEC、BLとPC、BLとECとDEC、B [0053] More preferred compositions of the non-aqueous solvent according to the present invention, BL and EC, BL and PC, BL and EC and DEC, B
LとECとMEC、BLとECとMECとVC、BLとECとVC、BLとPCとVC、あるいはBLとECとPCとVCである。 L and the EC and the MEC, is a BL and EC and MEC and VC, BL and EC and VC, BL, PC and VC or BL and the EC, PC and VC,. このとき、ECの体積比率は5〜4 At this time, the volume ratio of EC is 5-4
0体積%とすることが好ましい。 It is preferably 0% by volume. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. ECの比率を5体積%未満にすると、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とBLとの反応が生じ、充放電サイクル特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。 When the ratio of EC to less than 5 vol%, since that densely cover the negative electrode surface with a protective film may become difficult, that the reaction between the negative electrode and BL occurs, sufficiently improve the charge-discharge cycle characteristics there is a possibility that it is difficult. 一方、ECの比率が40体積%を超えると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び低温放電特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。 On the other hand, when the ratio of EC exceeds 40% by volume, since there is a possibility that the ion conductivity is high the viscosity of the non-aqueous electrolyte is reduced, the charge-discharge cycle characteristics, large-current discharge characteristics and a sufficiently low temperature discharge characteristics there is a possibility that it may become difficult to improve. ECの比率の更に好ましい範囲は、10〜35体積%である。 A more preferred range of the ratio of EC is 10 to 35 vol%. また、DEC、MEC、PC及びVCから選ばれる少なくとも1種類からなる溶媒は、負極の表面に緻密な保護膜を形成し、負極の界面インピーダンスを低下させる作用をなす。 Also, DEC, MEC, solvent comprising at least one member selected from the PC and VC is a dense protective film is formed on the surface of the negative electrode, an action of lowering the interfacial impedance of the negative electrode. この溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、この作用が生じるような量に設定される。 The amount of the solvent is not limited particularly, it is set to an amount such that the action is generated. 但し、非水溶媒におけるDEC、MEC、PC However, DEC in the non-aqueous solvent, MEC, PC
及びVCから選ばれる少なくとも1種類の溶媒の比率が10体積%を超えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがある。 And when at least one of a ratio of solvent selected from the VC exceeds 10% by volume, or a non-aqueous electrolyte solution is difficult to sufficiently suppress the oxidative decomposition in a high-temperature environment, or a non-aqueous electrolyte solution high viscosity of the ionic conductivity may decrease. このため、非水溶媒におけるDEC、 Therefore, DEC in the nonaqueous solvent,
MEC、PC及びVCから選ばれる少なくとも1種類の溶媒の体積比率は、10体積%以下とすることが望ましい。 MEC, at least one of the volume ratio of solvent selected from the PC and VC, it is desirable that the 10% by volume or less. 更に好ましい体積比率は、2体積%以下である。 Further preferred volume ratio is 2 vol% or less. また、体積比率の下限値は、0.001体積%にすることが好ましく、更に好ましい下限値は0.05体積%である。 The lower limit of the volume ratio is preferably set to 0.001% by volume, still more preferred lower limit value is 0.05% by volume.

【0054】特に、50体積%より多く、95体積%以下のBL、EC及びVCを含む非水溶媒が好ましい。 [0054] In particular, more than 50 vol%, 95 vol% or less The BL, non-aqueous solvent containing EC and VC are preferred. この非水溶媒を含む非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極とを備えた非水電解液二次電池は、負極の界面のインピーダンスを大幅に低下させることができると共に、負極に金属リチウムが析出するのを抑制することができるため、負極の充放電効率を向上することができる。 A nonaqueous electrolyte containing the nonaqueous solvent, with a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode containing a carbonaceous material capable of absorbing and releasing lithium ions can significantly reduce the impedance of the interface of the negative electrode , it is possible to prevent the metal lithium deposited on the negative electrode, it is possible to improve the charge-discharge efficiency of the negative electrode. その結果、優れた大電流放電特性と、長寿命を実現しつつ、高温貯蔵時のガス発生を抑制して外装材の変形を抑えることができる。 As a result, the excellent large current discharge characteristics, while realizing a long life, it is possible to suppress deformation of the outer package by suppressing the generation of gas during storage at a high temperature. このように負極特性が改善されるのは、以下に説明するような作用によるものと推測される。 The reason why the negative electrode characteristics are improved is assumed due to the action as described below. 前記二次電池においては、前記負極の表面にECによる保護皮膜が形成されるに加えて、VCによる薄くて、緻密な被膜が形成される。 In the secondary battery, the addition to the protective coating according to EC on the negative electrode surface is formed, is thin by VC, a dense film is formed. その結果、BLと負極との反応が更に抑えられるため、インピーダンスの低下及び金属リチウムの析出防止が達成されるものと考えられる。 As a result, since the reaction is more suppressed in the BL and the negative electrode, it is believed that reduction and precipitation prevention of the metallic lithium impedance is achieved.

【0055】また、非水溶媒としては、前述した組成を有するものの代わりに、50体積%より多く、95体積%以下のBL、EC及び芳香族化合物を含むものを用いても良い。 [0055] As the nonaqueous solvent, instead of the one having the composition described above, more than 50 vol%, 95 vol% or less The BL, it may be used those containing EC and an aromatic compound. 前記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル及びテルフェニルから選ばれる少なくとも1種類を挙げることができる。 The aromatic compound may include, for example, benzene, toluene, xylene, at least one member selected from biphenyl and terphenyl.
ECは、負極(例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの)の表面に付着して保護膜を形成し、負極とBLとの反応を抑制することができる。 EC is negative (e.g., those containing carbonaceous material capable of absorbing and releasing lithium ions) can be attached to the surface of the protective film is formed, to suppress the reaction between the negative electrode and BL. このとき、ECの体積比率は、前述したのと同様な理由により5〜40体積%とすることが好ましい。 At this time, the volume ratio of EC is preferably 5 to 40 vol% by the same reason as described above. また、ECの比率の更に好ましい範囲は、10〜35体積%である。 Furthermore, more preferable range of the ratio of EC is 10 to 35 vol%.
一方、前記芳香族化合物のベンゼン環は、負極(例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの)の表面に吸着しやすいため、負極とBLとの反応を抑制することができる。 On the other hand, the benzene ring of the aromatic compound, a negative electrode (for example, those containing carbonaceous material capable of absorbing and releasing lithium ions) and is easily adsorbed on the surface of, it is possible to suppress the reaction between the negative electrode and BL. 従って、50体積%より多く、 Thus, more than 50% by volume,
95体積%以下のBL、EC及び芳香族化合物を含む非水溶媒を含有する非水電解液は、負極とBLとの反応を十分に抑えることができるため、二次電池の充放電サイクル特性を向上することができる。 95 vol% or less The BL, nonaqueous electrolyte solution containing a nonaqueous solvent containing EC and aromatic compounds, it is possible to suppress sufficiently the reaction between the negative electrode and BL, the charge-discharge cycle characteristics of the secondary battery it can be improved. このような非水溶媒は、さらに、DEC、MEC、PC、TFPC及びVC Such non-aqueous solvent is more, DEC, MEC, PC, TFPC and VC
から選ばれる少なくとも1種類からなる溶媒を含むことが好ましい。 Preferably includes a solvent consisting of at least one selected from. DEC、MEC、PC、TFPC及びVC DEC, MEC, PC, TFPC and VC
から選ばれる少なくとも1種類からなる溶媒を添加することによって、負極とBLとの反応を更に抑制することができるため、充放電サイクル特性をさらに向上することができる。 By adding a solvent comprising at least one member selected from, it is possible to further suppress the reaction between the negative electrode and BL, it is possible to further improve the charge-discharge cycle characteristics. 中でも、VCが好ましい。 Among them, VC is preferable. 芳香族化合物、 Aromatic compounds,
DEC、MEC、PC、TFPC及びVCから選ばれる少なくとも1種類からなる第3溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、この作用が生じるような量に設定される。 DEC, MEC, PC, TFPC and the amount of the third solvent consisting of at least one selected from the VC is not particularly limited, is set to an amount such that the action is generated. 但し、非水溶媒における前記第3溶媒の比率が10体積%を超えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがある。 However, the ratio of the third solvent in the nonaqueous solvent is greater than 10 vol%, or non-aqueous electrolyte solution is difficult to sufficiently suppress the oxidative decomposition in a high-temperature environment, or a non-aqueous electrolyte solution high viscosity of the ionic conductivity may decrease. このため、非水溶媒における前記第3溶媒の体積比率は、10体積%以下とすることが望ましい。 Therefore, the volume ratio of the third solvent in the nonaqueous solvent is preferably 10 vol% or less. 更に好ましい体積比率は、2体積%以下である。 Further preferred volume ratio is 2 vol% or less.
また、体積比率の下限値は、0.001体積%にすることが好ましく、更に好ましい下限値は0.05体積%である。 The lower limit of the volume ratio is preferably set to 0.001% by volume, still more preferred lower limit value is 0.05% by volume.

【0056】前記非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO 4 )、六フッ化リン酸リチウム(LiPF 6 )、ホウフッ化リチウム(LiBF 4 )、六フッ化砒素リチウム(LiAs [0056] As the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte, such as lithium perchlorate (LiClO 4), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium borofluoride (LiBF 4), lithium hexafluoroarsenate ( LiAs
6 )、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiC F 6), lithium trifluoro meth sulfonic acid (LiC
3 SO 3 )、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[(LiN(CF 3 SO 22 ]などのリチウム塩(電解質)が挙げられる。中でもLiPF 6かあるいはLiBF 4を用いるのが好ましい。 F 3 SO 3), include bistrifluoromethylsulfonylimide lithium [(LiN (CF 3 SO 2 ) 2] Lithium salt such as (electrolyte). Among them, to use LiPF 6 or LiBF 4 preferred.

【0057】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2.0モル/lとすることが望ましい。 [0057] dissolution amount in the nonaqueous solvent of the electrolyte is preferably 0.5 to 2.0 mol / l.

【0058】前記非水電解液の量は、電池単位容量10 [0058] The amount of the non-aqueous electrolyte battery unit capacity 10
0mAh当たり0.2〜0.6gにすることが好ましい。 It is preferable that the 0mAh per 0.2 to 0.6 g. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. 非水電解量を0.2g/100mAh未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。 When a nonaqueous electrolyte content to less than 0.2 g / 100 mAh, the ion conductivity of the positive electrode and the negative electrode there may not be able to sufficiently maintained. 一方、非水電解液量が0.6g/100mAhを越えると、電解液量が多量になってフィルム製外装材による封止が困難になる恐れがある。 On the other hand, the non-aqueous electrolyte amount exceeds 0.6 g / 100 mAh, it may electrolyte volume becomes difficult to sealing with a large amount since the film made of the outer package. 非水電解液量のより好ましい範囲は、0.4〜0.55g/100mAhである。 A more preferred range of the non-aqueous electrolyte amount is 0.4~0.55g / 100mAh.

【0059】5)接着性を有する高分子 前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。 [0059] 5) a polymer having a polymer wherein the adhesive having an adhesive property, it is desirable that can maintain a high adhesive property while holding the nonaqueous electrolyte. さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。 Furthermore, such a polymer is still preferable that a high lithium ion conductivity. 具体的には、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ塩化ビニル(PV Specifically, polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PV
C)、またはポリエチレンオキサイド(PEO)等を挙げることができる。 C), or it may be polyethylene oxide (PEO). 特に、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。 In particular, polyvinylidene fluoride is preferred. ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、イオン伝導度をより向上することができる。 Polyvinylidene fluoride, can hold the nonaqueous electrolyte solution, to produce a partially gelled to include non-aqueous electrolyte, it is possible to further improve the ion conductivity.

【0060】前記接着性を有する高分子は、正極、負極、セパレータの空隙内において微細な孔を有する多孔質構造をとることが好ましい。 [0060] polymer having the adhesive includes a positive electrode, a negative electrode, it is preferable to adopt a porous structure having fine pores within the pores of the separator. 多孔質構造を有する接着性を有する高分子は、非水電解液を保持することができる。 Polymer having adhesiveness having a porous structure is capable of holding a nonaqueous electrolyte solution.

【0061】前記電池に含まれる接着性を有する高分子の総量は、電池容量100mAh当たり0.1〜6mg [0061] The total amount of polymer having adhesive properties contained in the battery, the battery capacity 100mAh per 0.1~6mg
にすることが好ましい。 It is preferable to. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. 接着性を有する高分子の総量を電池容量10 Battery capacity 10 the total amount of polymer having adhesive properties
0mAh当たり0.1mg未満にすると、正極、セパレータ及び負極の密着性を十分に向上させることが困難になる恐れがある。 If less than per 0 mAh 0.1 mg, the positive electrode, it may become difficult to sufficiently improve the adhesion between the separator and the negative electrode. 一方、前記総量が電池容量100mA Meanwhile, the total battery capacity 100mA
h当たり6mgを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。 Exceeds h per 6 mg, decrease in lithium ion conductivity of the secondary battery, may cause an increase in internal resistance, discharge capacity, it may become difficult to improve the large current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics there is. 接着性を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量100mAh A more preferable range of the total amount of polymer having adhesive properties, the battery capacity 100mAh
当たり0.2〜1mgである。 Per a 0.2~1mg.

【0062】6)外装材 この外装材には、樹脂層を含む厚さが0.5mm以下のシート製の第1の外装材か、厚さが0.3mm以下の第2の外装材が用いられる。 [0062] 6) in the outer member the outer member, the first or exterior material thickness including the resin layer is made of the following sheet 0.5 mm, thickness of the second exterior member of 0.3mm or less using It is. この第1及び第2の外装材は、軽量であるために電池重量当たりのエネルギー密度を高くすることができるものの、可撓性(flexibilit The first and second outer package, although it is possible to increase the energy density per battery weight in order to be lightweight, flexible (Flexibilit
y)を有するために電極群または非水電解液から発生するガスにより変形しやすい。 Easily deformed by the gas generated from the electrode group or a non-aqueous electrolyte in order to have a y).

【0063】第1の外装材に含まれる樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することができる。 [0063] resin layer included in the first of the outer package, for example, can be formed of polyethylene, polypropylene or the like. 具体的には、前記第1の外装材は、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートからなる。 Specifically, the first outer package comprises a metal layer, a protective layer disposed on both surfaces of the metal layer is made of integrated sheet. 前記金属層は、水分を遮断する役割をなす。 The metal layer forms a role of blocking moisture. 前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。 The metal layer can include, for example, aluminum, stainless steel, iron, copper, nickel, or the like. 中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。 Among them, lightweight, high aluminum function of shielding water is preferred. 前記金属層は、1種類の金属から形成しても良いが、2種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。 The metal layer may be formed from one metal, but may be formed from those obtained by integrating two or more metal layers. 前記2つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。 Of the two protective layers, the protective layer in contact with the outside forms a role of preventing damage to the metal layer. この外部保護層は、1種類の樹脂層、もしくは2種類以上の樹脂層から形成される。 The outer protective layer, one resin layer, or formed from two or more resin layers. 一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を担う。 On the other hand, the inner protective layer is responsible for preventing the said metal layer is corroded by the nonaqueous electrolyte. この内部保護層は、1種類の樹脂層、もしくは2 The inner protective layer, one resin layer, or 2
種類以上の樹脂層から形成される。 It formed from more than one resin layer. また、かかる内部保護層の表面に熱融着性樹脂を配することができる。 Further, it is possible to arrange the heat-fusible resin to the surface of such internal protection layer.

【0064】前記第1の外装材の厚さが0.5mmを超えると、電池の重量当たりの容量が低下する。 [0064] The thickness of the first outer package is more than 0.5 mm, the capacity per weight of the battery is reduced. 第1の外装材の厚さは0.3mm以下にすることが好ましく、更に好ましくは0.25mm以下で、最も好ましくは0. Preferably the thickness of the first exterior material to 0.3mm or less, more preferably at 0.25mm or less, and most preferably 0.
15mm以下である。 It is 15mm or less. また、厚さが0.05mmより薄いと、変形や破損し易くなる。 Further, when the thickness is less than 0.05mm thick, easily deformed or damaged. このため、厚さの下限値は0.05mmにすることが好ましい。 Therefore, the lower limit of the thickness is preferably set to 0.05 mm. 更に好ましい下限値は0.08mmで、最も好ましい範囲は0.1mm Still more preferred lower limit value is 0.08 mm, the most preferred range 0.1mm
である。 It is.

【0065】前記第2の外装材には、例えば、金属缶、 [0065] wherein the second exterior member, for example, metal cans,
または水分を遮断する機能を有するフィルムを用いることができる。 Or it may be used a film having a function of blocking moisture. 前記金属缶は、例えば、鉄、ステンレス、 The metal can, for example, iron, stainless steel,
アルミニウムから形成することができる。 It can be formed of aluminum. 一方、前記フィルムとしては、例えば、金属層と、前記金属層の少なくとも一部に形成された可撓性を有する合成樹脂層とを含むラミネートフィルムを挙げることができる。 Meanwhile, as the film, for example, a laminate film including a metal layer and a synthetic resin layer having flexibility formed on at least a portion of the metal layer. 前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、 The metal layer is, for example, aluminum, stainless steel, iron, copper,
ニッケル等を挙げることができる。 Mention may be made of nickel or the like. 中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。 Among them, lightweight, high aluminum function of shielding water is preferred. また、前記合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。 As examples of the synthetic resin, for example, polyethylene, polypropylene or the like.

【0066】前記第2の外装材の厚さが0.3mmより厚いと、薄型化の効果が小さい、つまり重量エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる。 [0066] If the thickness of the second exterior member is thicker than 0.3 mm, the effect of thinning is small, i.e. it is difficult to sufficiently increase the weight energy density. 前記第2の外装材の厚さは、0.25mm以下にすることが好ましく、更に好ましい範囲は0.15mm以下である。 The thickness of the second exterior member is preferably to be 0.25mm or less, still more preferably in the range is 0.15mm or less. また、厚さが0.05mmより薄いと、変形や破損し易くなる。 Further, when the thickness is less than 0.05mm thick, easily deformed or damaged. このため、厚さの下限値は0.05mmにすることが好ましい。 Therefore, the lower limit of the thickness is preferably set to 0.05 mm. 更に好ましい下限値は0.08mmで、 Still more preferred lower limit value is 0.08 mm,
最も好ましい範囲は0.1mmである。 The most preferred range is 0.1 mm. 特に、前記第2 In particular, the second
の外装材の厚さは、0.05〜0.3mmの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the outer package is preferably in the range of 0.05 to 0.3 mm. さらに好ましい範囲は0.08〜 Still more preferably in the range of 0.08 to
0.15mmである。 It is 0.15mm.

【0067】外装材の厚さは、以下に説明する方法で測定される。 [0067] The thickness of the outer package is measured as follows. すなわち、外装材の封止部を除く領域において、互いに1cm以上離れて存在する3点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を外装材の厚さとする。 That is, in the region excluding the sealing portion of the outer package, arbitrarily selecting three points that exist apart from each other 1cm or more, the thickness of each point was measured to calculate the average value, the thickness of the outer package this value to be. なお、前記外装材の表面に異物(例えば、樹脂)が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。 Incidentally, the foreign matter on the surface of the exterior material (e.g., resin) if is attached, to measure the thickness after removing the foreign matter. 例えば、前記外装材の表面にP E.g., P on the surface of the outer member
VdFが付着している場合、前記外装材の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりPVdFを除去した後、厚さの測定を行う。 If VdF is attached, after removing the PVdF by wiping the surface of the outer member in a dimethylformamide solution, to measure the thickness.

【0068】前記フィルム製外装材を用いる場合、前記電極群がその表面の少なくとも一部に形成された接着層により前記外装材の内面に接着されていることが望ましい。 [0068] When using the film made exterior material, it is desirable that is bonded to the inner surface of the outer member by an adhesive layer in which the electrode group is formed on at least a portion of its surface. このような構成にすると、前記電極群の表面に前記外装材を固定することができるため、電解液が電極群と外装材の間に浸透するのを抑えることができる。 With such a configuration, it is possible to fix the outer member to the surface of the electrode group can electrolyte prevented from penetrating between the electrode group and the external material.

【0069】この非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図1及び図2を参照して詳細に説明する。 [0069] illustrating a thin lithium ion secondary battery as an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery with reference to FIGS. 1 and 2 in detail.

【0070】図1は、本発明に係わる第1の非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図2は図1のA部を示す拡大断面図、図3は図1の二次電池における正極層、セパレータ及び負極層の境界付近を示す模式図である。 [0070] Figure 1 is a sectional view showing a thin lithium ion secondary battery as an example of the first nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, FIG. 2 is an enlarged sectional view showing a part A of FIG. 1, Figure 3 is a schematic view showing the positive electrode layer, the vicinity of the boundary between the separator and the negative electrode layer in the secondary battery of FIG.

【0071】図1に示すように、例えばフィルムからなる外装材1は、電極群2を包囲している。 [0071] As shown in FIG. 1, for example, the outer package 1 made of film surrounds an electrode group 2. 前記電極群2 The electrode group 2
は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。 Has a positive electrode, laminates composed of a separator and a negative electrode are wound in a flat shape structure. 前記積層物は、図2に示すように、(図の下側から)セパレータ3、正極層4 The laminate, as shown in FIG. 2, (from the lower side in the drawing) the separator 3, positive electrode layer 4
と正極集電体5と正極層4を備えた正極12、セパレータ3、負極層6と負極集電体7と負極層6を備えた負極13、セパレータ3、正極層4と正極集電体5と正極層4を備えた正極12、セパレータ3、負極層6と負極集電体7を備えた負極13がこの順番に積層されたものからなる。 The positive electrode 12 having a positive electrode collector 5 and the positive electrode layer 4 and a separator 3, negative electrode layer 6 and the negative electrode 13 having a negative electrode collector 7 and the negative electrode layer 6, a separator 3, positive electrode layer 4 and the cathode current collector 5 a positive electrode 12 having a positive electrode layer 4, the separator 3, negative electrode 13 having a negative electrode layer 6 and the anode current collector 7 is made of those which are stacked in this order. 前記電極群2は、最外層に前記負極集電体7が位置している。 The electrode group 2, the anode current collector 7 is located on the outermost layer. 前記電極群2の表面は、接着部8が存在している。 Surface of the electrode group 2, the bonding portion 8 is present. 前記外装材1の内面は、前記接着部8に接着されている。 It said inner surface of the outer package 1 is bonded to the bonding portion 8. 図3に示すように、正極層4、セパレータ3及び負極層6の空隙には、接着性を有する高分子9がそれぞれ保持されている。 As shown in FIG. 3, positive electrode layer 4, the voids of the separator 3 and the negative electrode layer 6, a polymer 9 having adhesiveness is respectively held. 正極12及びセパレータ3 The positive electrode 12 and the separator 3
は、正極層4及びセパレータ3の内部及びこれらの境界に点在する接着性を有する高分子9により接着されている。 Is bonded by the polymer 9 having adhesiveness scattered inside and these boundaries of the positive electrode layer 4 and a separator 3. 一方、負極13及びセパレータ3は、負極層6及びセパレータ3の内部及びこれらの境界に点在する接着性を有する高分子9により接着されている。 On the other hand, the negative electrode 13 and the separator 3 are adhered by polymer 9 having adhesiveness scattered inside and these boundaries of the negative electrode layer 6 and the separator 3. 非水電解液は、前記外装材1内の前記電極群2に含浸されている。 Non-aqueous electrolyte is impregnated in the electrode group 2 of the outer package 1.
帯状の正極リード10は、一端が前記電極群2の前記正極集電体5に接続され、かつ他端が前記外装材1から延出されている。 Band-like positive electrode lead 10 has one end connected to the positive electrode collector 5 of the electrode group 2 and the other end is extended from the outer package 1. 一方、帯状の負極リード11は、一端が前記電極群2の前記負極集電体7に接続され、かつ他端が前記外装材1から延出されている。 On the other hand, the negative electrode lead 11 of the strip has one end connected to the negative electrode collector 7 of the electrode group 2 and the other end is extended from the outer package 1.

【0072】なお、前述した図1においては、電極群2 [0072] In FIG. 1 described above, the electrode group 2
の表面全体に接着部8を形成したが、電極群2の一部に接着部8を形成しても良い。 The entire surface of it to form an adhesive portion 8 may be formed an adhesive portion 8 in a part of the electrode group 2. 電極群2の一部に接着部8 Bonding portion 8 in a part of the electrode group 2
を形成する場合、少なくとも電極群の最外周に相当する面に形成することが好ましい。 When forming a is preferably formed in a surface corresponding to the outermost periphery of at least the electrode group. また、接着部8はなくても良い。 In addition, it may not be adhesive portion 8.

【0073】この前述した(a)の条件を満足する電極群を備える非水電解液二次電池は、例えば、以下に説明する(I)方法で製造される。 [0073] Conditions nonaqueous electrolyte secondary battery including an electrode group which satisfies that the aforementioned (a) is produced, for example, by the (I) method described below. ただし、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は本発明の範囲にあるものであれば以下の形態に限定されるものではない。 However, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not limited to the following embodiments as long as it is in the scope of the present invention.

【0074】<製造方法(I)> (第1工程)正極及び負極の間にセパレータとして多孔質シートを介在させて電極群を作製する。 [0074] To prepare the <Method (I)> (first step) electrode group by interposing a porous sheet as the separator between the positive electrode and the negative electrode.

【0075】前記電極群は、正極と負極をその間に接着性を有する高分子未保持のセパレータを介して渦巻き状に捲回するか、もしくは渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、あるいは正極と負極をその間に接着性を有する高分子未保持のセパレータを介して複数回折り曲げることにより作製されることが望ましい。 [0075] The electrode group, either through a separator of a polymer non-holding having adhesiveness between the positive electrode and the negative electrode during or wound spirally, or after spirally wound, compressed in the radial direction or it is desirable prepared by bending a plurality of times with a separator of a polymer non-holding having adhesiveness between the positive electrode and the negative electrode therebetween. このような方法で作製すると、後述する第2工程において、正極、 When manufactured in this manner, in the second step described below, a positive electrode,
負極及びセパレータに接着性を有する高分子の溶液を浸透させつつ、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界全体に前記溶液が浸透するのを防止することができる。 While impregnated with a solution of a polymer having adhesiveness to the negative electrode and the separator, the solution to the whole border of the positive electrode and the boundaries of the separator and the negative electrode and the separator can be prevented from penetrating. その結果、正極、負極及びセパレータに接着性を有する高分子を点在させることが可能になると共に、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界に接着性を有する高分子を点在させることができる。 As a result, the positive electrode, it becomes possible to intersperse a polymer having adhesiveness to the negative electrode and the separator, it is interspersed with a polymer having adhesiveness to the positive electrode and the boundary and the negative electrode and the separator of the boundary of the separator it can.

【0076】前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。 [0076] The positive electrode, e.g., as produced by a conductive agent and a binder in the positive electrode active material is suspended in an appropriate solvent, coating the suspension on the current collector and dried to a thin plate . 前記正極活物質、導電剤、結着剤及び集電体としては、前述した(1)正極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。 The positive active material, conductive agent, a binder and a current collector, mention may be made the same materials as the description of the above-mentioned (1) a positive electrode.

【0077】前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で1回プレスもしくは2〜5回多段階プレスすることにより作製される。 [0077] The negative electrode, for example, after a carbonaceous material and a binder capable of absorbing and releasing lithium ions and kneaded in the presence of a solvent, the resulting suspension was coated on a current collector, and dried, is produced by multi-stage press once press or 2-5 times at a desired pressure.

【0078】前記炭素質物、結着剤及び集電体としては、前述した(2)負極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。 [0078] The carbonaceous material as the binder and the current collector, mention may be made of the same materials as described in the section of the aforementioned (2) the negative electrode.

【0079】前記セパレータの多孔質シートとしては、 [0079] as a porous sheet of the separator,
前述した(3)セパレータの欄で説明したのと同様なものを用いることができる。 Aforementioned (3) it was described in the section of the separator and can be similar to those.

【0080】(第2工程)袋状に加工された外装材内に前記電極群を積層面が開口部から見えるように収納する。 [0080] stacking surface the electrode group (second step) machined cladding members into a bag shape is housed so as to be visible through the opening. 溶媒に接着性を有する高分子を溶解させることにより得られた溶液を開口部から前記外装材内の電極群に注入し、前記溶液を前記電極群に含浸させる。 The solution obtained by dissolving a polymer having adhesiveness to the solvent injected into the electrode group in the outer package through the opening, impregnating the solution into the electrode group.

【0081】前記外装材しては、前述した(6)外装材の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。 [0081] is in the outer member can include the same materials as described in the section of the above-mentioned (6) exterior material.

【0082】前記接着性を有する高分子としては、前述した(5)の接着性を有する高分子の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。 [0082] As the polymer having the adhesive, mention may be made of the same materials as explained in the section of polymer having adhesive properties of the above-described (5). 特に、PVdFが好ましい。 In particular, PVdF is preferred.

【0083】前記溶媒には、沸点が200℃以下の有機溶媒を用いることが望ましい。 [0083] wherein the solvent boiling point is preferably used 200 ° C. or less of the organic solvent. かかる有機溶媒としは、 And then of the organic solvent,
例えば、ジメチルフォルムアミド(沸点153℃)を挙げることができる。 For example, mention may be made of dimethylformamide (boiling point 153 ° C.). 有機溶媒の沸点が200℃を越えると、後述する真空乾燥の温度を100℃以下にした際、 It exceeds 200 ° C. boiling point of the organic solvent, when the temperature of the vacuum drying, which will be described later in 100 ° C. or less,
乾燥時間が長く掛かる恐れがある。 Drying time is likely to take longer. また、有機溶媒の沸点の下限値は、50℃にすることが好ましい。 The lower limit of the boiling point of the organic solvent is preferably set to 50 ° C.. 有機溶媒の沸点を50℃未満にすると、前記溶液を電極群に注入している間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがある。 When the boiling point of the organic solvent to less than 50 ° C., there is a possibility that the organic solvent will evaporate while injecting the solution into the electrode group. 沸点の上限値は、180℃にすることがさらに好ましく、また、沸点の下限値は100℃にすることがさらに好ましい。 The upper limit of the boiling point, it is more preferably to 180 ° C., The lower limit of the boiling point is more preferable to be in the 100 ° C..

【0084】前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度は、0.05〜2.5重量%の範囲にすることが好ましい。 [0084] The concentration of polymer having adhesive properties in the solution is preferably in the range of 0.05 to 2.5 wt%. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. 前記濃度を0.05重量%未満にすると、正負極及びセパレータを十分な強度で接着することが困難になる恐れがある。 When the concentration to less than 0.05 wt%, it may become difficult to adhere the positive and negative electrodes and a separator with sufficient strength.
一方、前記濃度が2.5重量%を越えると、非水電解液を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難になって電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れがある。 On the other hand, if the concentration exceeds 2.5 wt%, the interface impedance of only a sufficient porosity becomes difficult to obtain an electrode capable of holding a nonaqueous electrolyte may be significant. 界面インピーダンスが増大すると、容量及び大電流放電特性が大幅に低下する。 If the interface impedance increases, the capacity and the large current discharge characteristics is significantly reduced. 濃度のより好ましい範囲は、0.1〜1.5重量%である。 A more preferred range of concentration is 0.1 to 1.5 wt%.

【0085】前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を有する高分子の濃度が0.05〜2.5重量%である場合、電池容量100mAh当たり0.1〜2mlの範囲にすることが好ましい。 [0085] injection volume of the solution, if the concentration of the polymer having an adhesiveness of the solution is 0.05 to 2.5 wt%, be in the range of 0.1~2ml per battery capacity 100mAh preferable. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. 前記注入量を0.1ml未満にすると、正極、負極及びセパレータの密着性を十分に高めることが困難になる恐れがある。 When the injection volume less than 0.1 ml, the positive electrode, it may become difficult to sufficiently increase the adhesion of the negative electrode and the separator. 一方、前記注入量が2mlを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。 On the other hand, if the injection amount exceeds 2 ml, decrease in lithium ion conductivity of the secondary battery, it may cause an increase in internal resistance, discharge capacity, to improve the large current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics it may become difficult. 前記注入量のより好ましい範囲は、電池容量100mAh当たり0.15〜1mlである。 A more preferable range of the injection amount is 0.15~1ml per battery capacity 100 mAh.

【0086】(第3工程)前記電極群に真空乾燥を施すことにより前記溶液中の溶媒を蒸発させ、前記正極、負極及びセパレータの空隙内に接着性を有する高分子を存在せしめる。 [0086] (Third step) evaporating the solvent of the solution by applying a vacuum drying to the electrode group, made present a polymer having adhesiveness to the positive electrode, negative electrode and the air gap of the separator. この工程により、前記正極と前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により接着されると共に、前記負極と前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により接着される。 This step wherein with the positive electrode and the separator are bonded by a polymer having adhesive properties that dot these internal and boundary, has adhesive properties which the negative electrode and the separator are scattered to these internal and boundary They are bonded by the polymer. また、この真空乾燥により前記電極群中に含まれる水分の除去を同時に行うことができる。 Further, it is possible to remove the moisture contained in the electrode group by the vacuum drying time.

【0087】なお、前記電極群は、微量の溶媒を含むことを許容する。 [0087] Incidentally, the electrode group is allowed to contain traces of the solvent.

【0088】前記真空乾燥は、100℃以下で行うことが好ましい。 [0088] The vacuum drying is preferably performed at 100 ° C. or less. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons.
真空乾燥の温度が100℃を越えると、前記セパレータが大幅に熱収縮する恐れがある。 When the temperature of the vacuum drying exceeds 100 ° C., the separator is likely to significantly heat shrinkage. 熱収縮が大きくなると、セパレータが反るため、正極、負極及びセパレータを強固に接着することが困難になる。 When the thermal shrinkage is large, the separator warps, the positive electrode, it is difficult to firmly bond the negative electrode and the separator. また、前述した熱収縮は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む多孔質フィルムをセパレータとして用いる場合に顕著に生じやすい。 The heat shrinkage described above is likely to significantly occur when using a porous film containing polyethylene or polypropylene as a separator. 真空乾燥の温度が低くなるほどセパレータの熱収縮を抑制できるものの、真空乾燥の温度を40℃未満にすると、十分に溶媒を蒸発させることが困難になる恐れがある。 Although the temperature of the vacuum drying can suppress thermal shrinkage of the separator as lower, when the temperature of the vacuum drying below 40 ° C., it may become difficult to sufficiently evaporate the solvent. このため、真空乾燥温度は、40〜100℃ Thus, vacuum drying temperature, 40 to 100 ° C.
にすることがより好ましい。 It is more preferable to be in.

【0089】(第4工程)前記外装材内の電極群に非水電解液を注入した後、前記外装材の開口部を封止することにより薄型非水電解液二次電池を組み立てる。 [0089] (Fourth step) After the nonaqueous electrolyte solution is injected into the electrode group in said outer package, assembling the thin nonaqueous electrolyte secondary battery by sealing the opening of the outer package.

【0090】前記非水電解液としては、前述した(4) [0090] As the non-aqueous electrolyte solution, described above (4)
非水電解液の欄で説明したものと同様なものを用いることができる。 It can be used similar to those mentioned in the description of the non-aqueous electrolyte.

【0091】前述した製造方法においては、接着性を有する高分子が溶解された溶液の注入を外装材に電極群を収納してから行ったが、外装材に収納せずに注入を行っても良い。 [0091] In the manufacturing method described above, were subjected to injection of a polymer having adhesiveness is dissolved solution was accommodating the electrode assembly in the outer package, even if the injection without housed in the outer package good. この場合、まず、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を作製する。 In this case, first, to produce an electrode group with separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. 前記電極群に前記溶液を含浸させた後、前記電極群に真空乾燥を施すことにより前記溶液の溶媒を蒸発させ、前記正極、負極及びセパレータの空隙内に接着性を有する高分子を存在せしめる。 After impregnating the solution into the electrode group, the solvent is evaporated in the solution by applying a vacuum drying to the electrode group, made present a polymer having adhesiveness to the positive electrode, negative electrode and the air gap of the separator. このような電極群を外装材に収納した後、非水電解液を注入し、封口等を行うことにより薄型の非水電解液二次電池を製造することができる。 After storing such an electrode group in an exterior material, the nonaqueous electrolyte solution is injected, it is possible to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery of thin by performing sealing, or the like. 外装材への収納前に電極群外周に接着剤を塗布してもよい。 The adhesive electrodes periphery before storage into external material may be applied. それにより外装材に電極群を接着することができる。 Thereby adhering the electrode group in an exterior material. また、この場合、 In addition, in this case,
外装材としてフィルムの代わりに金属缶を用いることができる。 It can be used metal cans instead of a film as an exterior material.

【0092】(第5工程)上記の如くに組み立てた二次電池に30℃〜80℃の温度条件下で、0.05C以上、0.5C以下の充電レートで初充電を施す。 [0092] In (fifth step) temperature of the 30 ° C. to the secondary battery assembled as a to 80 ° C., above 0.05 C, subjected to initial charging under the following charge rate 0.5 C. この条件での充電は1サイクルのみでも良いし、2サイクル以上行ってもよい。 Charging at this condition may be only 1 cycle may be carried out two or more cycles. また、初充電前に30℃〜80℃の温度条件下に1時間〜20時間程度保管してもよい。 In addition, it may be stored for about 1 hour to 20 hours to a temperature of 30 ℃ ~80 ℃ before the initial charge.

【0093】ここで、1C充電レートとは公称容量(A [0093] Here, the nominal capacity of the 1C charge rate (A
h)を1時間で充電するために必要な電流値である。 The h) is a current value required for charging in 1 hour.

【0094】前記初充電の温度を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。 [0094] is due to reasons such as the following to define the temperature of the initial charge in the range. 初充電温度が30 Initial charge temperature is 30
℃未満であると、非水電解液の粘度が高いままであるために非水電解液を正極、負極及びセパレータに均一に含浸させることが困難になり、内部インピーダンスが増加し、また活物質の利用率が低下する。 If it is less than ° C., the non-aqueous electrolyte cathode non-aqueous electrolyte because the viscosity remains high, it is difficult to uniformly impregnate the negative electrode and the separator, the internal impedance is increased, also the active material utilization rate decreases. 一方、初充電温度が80℃を超えると、正極及び負極に含まれる結着剤が劣化する。 On the other hand, when the initial charge ambient temperature exceeds 80 ℃, the binder contained in the positive electrode and the negative electrode are deteriorated.

【0095】初充電の充電レートを0.05〜0.5C [0095] 0.05~0.5C the initial charging of the charging rate
の範囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張を適度に遅くすることができるため、正極及び負極に非水電解液を均一に浸透させることができる。 By the range, it is possible to appropriately slow the expansion of the positive electrode and the negative electrode by charging, it is possible to uniformly penetrate the nonaqueous electrolyte for the positive electrode and the negative electrode.

【0096】このような工程を具備することによって、 [0096] By including such steps,
電極やセパレータの空隙に非水電解液を均一に含浸させることができるため、非水電解液二次電池の1kHzの内部インピーダンスを小さくすることができ、電池容量と1kHzの内部インピーダンスの積を10mΩ・Ah It is possible to uniformly impregnate the nonaqueous electrolyte in the voids of the electrode and the separator, it is possible to reduce the 1kHz internal impedance of the nonaqueous electrolyte secondary battery, 10 m [Omega a product of the internal impedance of the battery capacity and 1kHz · Ah
以上110mΩ・Ah以下の範囲にすることができる。 It can be in the range of less than 110mΩ · Ah.
その結果、活物質の利用率を増大させることができるため、実質的な電池の容量を大きくすることができる。 As a result, it is possible to increase the utilization of the active material, it is possible to increase the capacitance of substantial battery. また、電池の充放電サイクル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。 Further, it is possible to improve the charge-discharge cycle characteristics and large current discharge characteristics of the battery.

【0097】次いで、前述した(b)を満足する電極群と、前述した50体積%より多く、95体積%以下のγ [0097] Then, the electrode group satisfying the aforementioned (b), more than 50 vol% as described above, 95% by volume or less of γ
−ブチロラクトンを含む非水溶媒を含有した非水電解液を備える非水電解液二次電池について説明する。 - it will be described non-aqueous electrolyte secondary battery including a nonaqueous electrolytic solution containing a nonaqueous solvent containing butyrolactone.

【0098】この二次電池においては、前記正極、前記負極及び前記セパレータが、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化されている。 [0098] In the secondary battery, the positive electrode, the negative electrode and the separator, said that the binder contained in the positive electrode and the negative electrode are integrated by thermosetting.

【0099】前記セパレータとしては、前述した(3) [0099] As the separator, the above-mentioned (3)
セパレータの欄で説明したのと同様なものが用いられる。 The same materials as explained in the section of the separator is used. また、前記電極群を収納する外装材としては、前述した(6)外装材の欄で説明したのと同様なものが用いられる。 Also, as the package material for accommodating the electrode group, the same materials as explained in the section of the above-mentioned (6) exterior material is used.

【0100】前記正極は、活物質、結着剤及び導電剤を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。 [0100] The positive electrode includes a positive electrode layer containing an active material, a binder and a conductive agent is supported on one surface or both surfaces of the collector structure. 前記活物質、結着剤、導電剤及び集電体としては、前述した(1)正極の欄で説明したのと同様なものが用いられる。 The active material, binder, conductive agent and collector, the same materials as explained in the section of (1) the positive electrode described above is used.

【0101】前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む負極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。 [0102] The negative electrode includes a negative electrode layer containing a carbonaceous material and a binder of absorbing and desorbing lithium ions is supported on one surface or both surfaces of the collector structure. 前記炭素質物、 The carbonaceous material,
結着剤及び集電体としては、前述した(2)負極の欄で説明したのと同様なものが用いられる。 As the binder and the current collector, the same materials as explained in the section of the aforementioned (2) anode is used.

【0102】前記負極層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。 [0102] The negative electrode layer, in addition to those containing carbon material capable of absorbing and releasing lithium ions as described above, aluminum, magnesium, tin, metal or silicon arsenide, or metal oxide, or metal sulfide, or metal or a metal compound selected from nitrides, may contain a lithium alloy. 前記金属酸化物、前記金属硫化物、前記金属窒化物及び前記リチウム合金としては、前述した(2)負極の欄で説明したのと同様なものが用いられる。 The metal oxide, the metal sulfide, as the metal nitride and the lithium alloy, the same materials as explained in the section of the aforementioned (2) anode is used.

【0103】この二次電池は、例えば、以下に説明する方法(II)で製造される。 [0103] The secondary battery is manufactured, for example, by the method (II) described below.

【0104】<製造方法(II)> (第1工程)以下の(a)〜(c)に説明する方法により電極群を作製する。 [0104] <Production method (II)> producing an electrode group by the method described (first step) following (a) ~ (c).

【0105】(a)正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回する。 [0105] (a) the positive electrode and the negative electrode by interposing a separator therebetween to wound spirally.

【0106】(b)正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮する。 [0106] (b) after the spirally wound by interposing a separator of the positive electrode and the negative electrode therebetween to radially compressed.

【0107】(c)正極及び負極をその間にセパレータを介在させて2回以上折り曲げる。 [0107] (c) positive and twice or more during which it is interposed a separator and the negative electrode is bent.

【0108】(第2工程)袋状のフィルム製外装材内に前記電極群を収納する。 [0108] housing the electrode group (second step) the bag-shaped film made of cladding members.

【0109】(第3工程)前記電極群を40〜120℃ [0109] (Third step) The electrode group 40 to 120 ° C.
に加熱しながら成形する。 Molding while heating to.

【0110】前記成形は、前記電極群が前記(a)の方法で作製される場合には径方向に、前記電極群が前記(b)または(c)の方法で作製される場合には積層方向に圧縮されるように行う。 [0110] The molding is laminated when the electrode group is in the radial direction when made by the method of the (a), wherein the electrode group is prepared by the method of the (b) or (c) performed to be compressed in the direction.

【0111】前記成形は、例えば、プレス成形、あるいは成形型への填め込み等により行うことができる。 [0111] The molding may be carried out by such insert to press molding, or mold.

【0112】電極群の成形を行う際に前記電極群の加熱を行う理由を説明する。 [0112] The reason for performing the heating of the electrode group will be described when performing the molding of the electrode group. 前記電極群には接着性を有する高分子が含まれていない。 Wherein the electrode group does not contain a polymer having adhesiveness. このため、この電極群に常温で成形を行うと、成形後にスプリングバックが生じる、 Therefore, when the molding at room temperature in the electrode group, spring back occurs after the molding,
つまり正極とセパレータ、及び負極とセパレータの間に隙間が生じる。 That the positive electrode and the separator, and a gap is formed between the negative electrode and the separator. その結果、正極とセパレータの接触面積及び負極とセパレータの接触面積が低下するため、内部インピーダンスが大きくなる。 As a result, the contact area of ​​the contact area and the anode and a separator between the positive electrode and the separator is reduced, the internal impedance increases. 前記電極群に40℃以上で成形を行うことによって、正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させることができるため、電極群の硬度を高めることができる。 By performing the molding at 40 ° C. above the electrode group, because the binder contained in the positive electrode and the negative electrode can be thermally cured, it is possible to increase the hardness of the electrode group. その結果、成形後のスプリングバックを抑制することができるため、正極とセパレータの接触面積及び負極とセパレータの接触面積を向上することができ、その接触面積を充放電サイクルを繰り返しても維持することができる。 As a result, it is possible to suppress the spring back after molding, it is possible to improve the contact area of ​​the contact area and the anode and a separator between the positive electrode and the separator, that the contact area to maintain even after repeated charge-discharge cycles can. 一方、前記電極群の温度が1 On the other hand, the temperature of the electrode group 1
20℃を超えると、セパレータが大幅に熱収縮する恐れがある。 It exceeds 20 ° C., the separator is likely to significantly heat shrinkage. より好ましい温度は、60〜100℃である。 More preferred temperature is 60 to 100 [° C..

【0113】前述した特定温度に加熱しながらの成形は、例えば、常圧下、もしくは減圧下、あるいは真空下で行うことができる。 [0113] molding while heating to a specific temperature described above, for example, can be carried out under normal pressure or reduced pressure, or under vacuum. 減圧下、あるいは真空下で行うと、電極群からの水分除去効率が向上されるため、望ましい。 Under reduced pressure, or performed under vacuum, since the moisture removal efficiency from the electrode group it can be improved, desirable.

【0114】前記成形をプレス成形により行う場合、プレス圧は、0.01〜20kg/cm 2の範囲にすることが好ましい。 [0114] When performed by the molding press molding, pressing pressure is preferably in the range of 0.01~20kg / cm 2. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. プレス圧を0.01kg/cm 2より低くすると、 When the press pressure less than 0.01 kg / cm 2,
成形後のスプリングバックを抑制することが困難になる恐れがある。 It may become difficult to suppress the spring back after molding. 一方、プレス圧が20kg/cm 2より高いと、電極群中の空隙率が低下する恐れがあるため、電極群の非水電解液保持量が不足する恐れがある。 On the other hand, when the press pressure is higher than 20 kg / cm 2, since the porosity in the electrode group may be decreased, there is a possibility that the non-aqueous electrolyte solution holding amount of the electrode group is insufficient.

【0115】(第4工程)前記外装材内の電極群に非水電解液を注入した後、前記外装材の開口部を封止することにより前述した非水電解液二次電池を組み立てる。 [0115] (Fourth step) After the nonaqueous electrolyte solution is injected into the electrode group in said outer package, assembling a non-aqueous electrolyte secondary battery as described above by sealing the opening of the outer package.

【0116】前述した製造方法においては、外装材に電極群を収納してから電極群を特定温度に加熱しつつ成形したが、外装材に収納する前に前述した加熱成形を行っても良い。 [0116] In the manufacturing method described above, it has been molded while heating from housing the electrode group in an exterior material of the electrode group to a particular temperature, may be heated molding described above before accommodated in the outer package. この場合、まず、前述した第1の工程により電極群を作製する。 In this case, first, to produce an electrode group by the first step described above. 前記電極群を40〜120℃に加熱しながら成形する。 Shaping while heating the electrode group to 40 to 120 ° C.. 次いで、前記電極群を外装材に収納した後、非水電解液を注入し、封口等を行うことにより前述した非水電解液二次電池を組み立てることができる。 Then, the electrode group was housed in the outer package, the nonaqueous electrolyte solution is injected, it is possible to assemble the nonaqueous electrolyte secondary battery described above by performing sealing, or the like. このとき、外装材としてフィルムの代わりに金属缶を用いることができる。 In this case, it is possible to use a metal can, instead of a film as an exterior material.

【0117】(第5工程)上記の如くに組み立てた二次電池に30℃〜80℃の温度条件下で、0.05C以上、0.5C以下の充電レートで初充電を施す。 [0117] In (fifth step) temperature of the 30 ° C. to the secondary battery assembled as a to 80 ° C., above 0.05 C, subjected to initial charging under the following charge rate 0.5 C. この条件での充電は1サイクルのみでも良いし、2サイクル以上行ってもよい。 Charging at this condition may be only 1 cycle may be carried out two or more cycles. また、初充電前に30℃〜80℃の温度条件下に1時間〜20時間程度保管してもよい。 In addition, it may be stored for about 1 hour to 20 hours to a temperature of 30 ℃ ~80 ℃ before the initial charge.

【0118】前記初充電の温度及び初充電の充電レートを前記範囲に規定するのは、前述したのと同様な理由によるものである。 [0118] to define the charge rate of the temperature and the initial charging of the first charging to said range is due to the same reason as that described above.

【0119】このような工程を具備することによって、 [0119] By including such steps,
電極やセパレータの空隙に非水電解液を均一に含浸させることができるため、非水電解液二次電池の1kHzの内部インピーダンスを小さくすることができ、電池容量と1kHzの内部インピーダンスの積を10mΩ・Ah It is possible to uniformly impregnate the nonaqueous electrolyte in the voids of the electrode and the separator, it is possible to reduce the 1kHz internal impedance of the nonaqueous electrolyte secondary battery, 10 m [Omega a product of the internal impedance of the battery capacity and 1kHz · Ah
以上110mΩ・Ah以下の範囲にすることができる。 It can be in the range of less than 110mΩ · Ah.
その結果、活物質の利用率を増大させることができるため、実質的な電池の容量を大きくすることができる。 As a result, it is possible to increase the utilization of the active material, it is possible to increase the capacitance of substantial battery. また、電池の充放電サイクル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。 Further, it is possible to improve the charge-discharge cycle characteristics and large current discharge characteristics of the battery.

【0120】なお、本発明に係る第1の非水電解液二次電池においては、外装材としてアルミニウムなどからなる缶を用い、正極、負極及びセパレータからなる電極群を捲回し缶に挿入した構造であってもよい。 [0120] In the first nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, using a can made of aluminum as an exterior material, a positive electrode was inserted an electrode group consisting of a negative electrode and a separator wound turning the can structure it may be. その場合、 In that case,
接着部あるいは接着性を有する高分子はなくとも良い。 Adhesive portion, a polymer having adhesiveness may not is.

【0121】次いで、本発明に係る第2の非水電解液二次電池について説明する。 [0121] Next, a description will be given of the second nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.

【0122】この二次電池は、正極集電体、及び前記正極集電体の片面もしくは両面に担持される正極活物質層を含む正極と、負極集電体、及び前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極活物質層を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納される外装材;を具備する。 [0122] In the secondary battery, the positive electrode current collector, and one surface of the positive electrode including a positive active material layer to be one side or on both surfaces of a positive electrode current collector, the anode current collector, and the negative electrode current collector or supported on both sides, a lithium ion and a negative electrode containing a negative electrode active material layer containing a material capable of absorbing and releasing, the positive electrode and the electrode group and a separator disposed between the negative electrode; impregnated in the electrode group, non-aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent; comprising a; the electrode group exterior materials to be housed.

【0123】前記正極活物質層の空隙率は、前記負極活物質層の空隙率に比べて低い。 [0123] The porosity of the positive electrode active material layer is lower than that porosity of the negative electrode active material layer. また、前記正極活物質層の厚さは10〜100μmである。 The thickness of the positive electrode active material layer is 10 to 100 [mu] m. さらに、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の40体積% Further, the nonaqueous solvent, .gamma.-butyrolactone of the entire nonaqueous solvent 40 vol%
以上95体積%以下含有する。 Containing 95 vol% or more.

【0124】この二次電池は、前記正極、前記負極及び前記セパレータが一体化されていなくても良いが、以下の(a)、または(b)に説明するような条件で一体化されていることが好ましい。 [0124] In the secondary battery, the positive electrode, the may not be negative and the separator are integrated, but are integrated in the conditions as described below (a), or (b) it is preferable.

【0125】(a)前記正極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されている。 [0125] (a) the with the positive electrode and the separator are integrated by a polymer having adhesiveness present in at least some of these boundaries, the negative electrode and the separator at least a portion of these boundaries It is integrated by a polymer having adhesiveness present. 特に、 In particular,
前記正極及び前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化されていることが望ましい。 Wherein with the positive electrode and the separator are integrated by a polymer having adhesiveness that dot these internal and boundary, a polymer having adhesiveness to the negative electrode and the separator are interspersed these internal and boundary it is desirable that are integrated by.

【0126】(b)前記正極、前記負極及び前記セパレータが、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化されている。 [0126] (b) the positive electrode, the negative electrode and the separator, said that the binder contained in the positive electrode and the negative electrode are integrated by thermosetting.

【0127】この(a)または(b)の構成にすることによって、外装材の膨れをより一層低減することができる。 [0127] By the structure of the (a) or (b), it is possible to further reduce the swelling of the outer package.

【0128】また、前記二次電池は、電池容量(Ah) [0128] In addition, the secondary battery, the battery capacity (Ah)
と1kHzの電池内部インピーダンス(mΩ)の積が1 The product of 1kHz battery internal impedance (milliohms) is 1
0mΩ・Ah以上、110mΩ・Ah以下であることが望ましい。 0mΩ · Ah or more, and preferably not more than 110mΩ · Ah. 容量とインピーダンスの積を前記範囲内にすることによって、大電流放電特性と充放電サイクル特性をより向上することができる。 By the product of capacitance and impedance within the range, it is possible to further improve the large current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics. ここで、電池容量とは、 Here, the battery capacity,
公称容量あるいは0.2Cで放電した際の放電容量である。 A discharge capacity when discharged at a nominal capacity or 0.2 C. より好ましい範囲は、20mΩ・Ah以上、60m A more preferred range, 20mΩ · Ah or more, 60m
Ω・Ah以下である。 Is less than or equal to Ω · Ah.

【0129】電池容量とインピーダンスの積を10mΩ [0129] 10mΩ the product of the battery capacity and impedance
・Ah以上、110mΩ・Ah以下にするのは、例えば、前述した(I)の製造方法か、あるいは前述した(II)の製造方法により可能である。 · Ah or more, to below 110mΩ · Ah, for example, it is possible by the production method of the above-described one method for producing (I), or the above-described (II). 但し、(I)において、接着性高分子の添加量、接着性高分子の分布及び初充電条件を、電池容量とインピーダンスの積が10m However, (I), the amount of adhesive polymer, the distribution and the initial charging conditions of the adhesive polymer, the product of the battery capacity and the impedance 10m
Ω・Ah以上、110mΩ・Ah以下になるように設定する。 Ω · Ah or more, is set to be equal to or less than the 110mΩ · Ah. また、(II)においては、電極群を成形する際の温度とプレス圧、及び初充電条件を、電池容量とインピーダンスの積が10mΩ・Ah以上、110mΩ・Ah In the (II), the temperature and pressing pressure at the time of molding the electrode group, and the initial charging conditions, the product of the battery capacity and the impedance is 10 m [Omega · Ah or more, 110mΩ · Ah
以下になるように設定する。 It is set to be below.

【0130】以下、前述した(a)を満足する電極群を備える非水電解液二次電池について説明する。 [0130] The following describes a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrode group satisfying the aforementioned (a).

【0131】1)正極 この正極は、活物質、導電剤、接着性を有する高分子及び結着剤を含む正極活物質層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。 [0131] 1) The positive electrode This positive electrode has an active material, a conductive agent, the positive electrode active material layer containing a polymer and a binder having an adhesive property is formed on one or both surfaces of a current collector structure.

【0132】前記活物質、導電剤、接着性を有する高分子及び結着剤としては、前述した第1の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。 [0132] The active material, conductive agent, the adhesion of a polymer and a binder, mention may be made of the same materials as described in the first nonaqueous electrolyte secondary battery described above.

【0133】前記正極活物質層の厚さは、10〜100 [0133] The thickness of the positive electrode active material layer is 10 to 100
μmの範囲にする。 In the range of μm. ここで、正極活物質層の厚さとは、 Here, the thickness of the cathode active material layer,
セパレータと対向する正極活物質表面と集電体と接する正極活物質表面との距離を意味する。 It means the distance between the separator and the facing surface of the positive electrode active material and the current collector in contact with the surface of the positive electrode active material. 例えば、図4に示すように、集電体Sの両面に正極活物質層Pが担持されている場合、セパレータと対向する正極活物質表面P For example, as shown in FIG. 4, if the both surfaces of the collector S positive electrode active material layer P is carried, the separator facing the surface of the positive electrode active material P 1 1
と集電体と接する正極活物質表面P 2との距離が正極活物質層の厚さTである。 The distance between the surface of the positive electrode active material P 2 in contact with bets collector is the thickness T of the positive electrode active material layer. 従って、正極集電体の両面に正極活物質層が担持されている場合、正極活物質層の片面の厚さが10〜100μmで、正極活物質層の合計厚さが20〜200μmの範囲となる。 Therefore, if the both surfaces of the positive electrode current collector a positive electrode active material layer is carried, the thickness of one side of the positive electrode active material layer at 10 to 100 [mu] m, and ranges total thickness of the positive electrode active material layer is 20~200μm Become. 正極活物質層の厚さを10μm未満にすると、集電体重量比率と体積比率が高くなるため、エネルギー密度が低下する。 When the thickness of the positive electrode active material layer to less than 10 [mu] m, since the current collecting the weight ratio and the volume ratio is high, the energy density decreases. 厚さの好ましい下限値は、30μmで、更に好ましい下限値は50 Preferred lower limit of the thickness is in 30 [mu] m, more preferred lower limit 50
μmである。 It is μm. 一方、正極活物質層の厚さが100μmを超えると、急速充放電サイクル時に非水電解液が正極表面に集中し、正極内部における電極反応がほとんど進行しなくなるため、サイクル寿命が低下する。 On the other hand, if the thickness of the positive electrode active material layer exceeds 100 [mu] m, rapid charge and discharge cycles nonaqueous electrolyte during is concentrated on the positive electrode surface, the electrode reaction in the interior the positive electrode is hardly proceeds, reduced cycle life. 厚さの好ましい上限値は85μmで、更に好ましい上限値は60μ Preferred upper limit of the thickness is 85 .mu.m, more preferred upper limit 60μ
mである。 A m. 特に、正極活物質層の厚さは、10〜60μ In particular, the thickness of the positive electrode active material layer, 10~60Myu
mの範囲にすることが好ましい。 It is preferably in the range of m. この範囲内であると、 Within this range,
大電流放電特性とサイクル寿命が大幅に向上する。 Large current discharge characteristics and cycle life is significantly improved. 更に好ましい範囲は、30〜50μmである。 A more preferred range is 30 to 50 [mu] m.

【0134】前記正極活物質層の厚さは、以下に説明する方法で測定される。 [0134] The thickness of the positive electrode active material layer is measured as follows. まず、互いに1cm以上離れて存在する10点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより正極の厚さを測定する。 First, arbitrarily selected 10 points that exist apart from each other 1cm or more, the thickness of each point was measured to measure the thickness of the positive electrode by calculating the average value.
但し、測定しようとしている正極が、集電体の両面に正極活物質層が担持された構造を有する場合には、片方の正極活物質層を除去してから正極の厚さを測定する。 However, the positive electrode to be measured is, in the case where the both surfaces of the collector electrode active material layer has a supported structure, to measure the thickness of the positive electrode after removing the positive electrode active material layer of one. 次いで、集電体から正極活物質層を除去し、集電体の厚さを測定する。 Then removed the positive electrode active material layer from the current collector, for measuring the thickness of the current collector. 集電体の厚さは、互いに1cm以上離れて存在する10点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、 The thickness of the current collector, optionally select the 10 points that exist apart from each other 1cm above, measuring the thickness of each point,
その平均値を算出することにより求められる。 Determined by calculating the average value. 前記正極の厚さと前記集電体の厚さの差を、求める正極活物質層の厚さとする。 Wherein the difference in thickness of the positive thickness of electrode and the current collector, the thickness of obtaining positive electrode active material layer.

【0135】前記正極活物質層の空隙率は、前記負極活物質層の空隙率に比べて低い。 [0135] The porosity of the positive electrode active material layer is lower than that porosity of the negative electrode active material layer. 前記正極活物質層の空隙率は、25〜40%の範囲にすることが好ましい。 The porosity of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 25% to 40%. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. 空隙率を25%未満にすると、正極活物質層の厚さを規制していても非水電解液を均一に浸透させることが困難になる恐れがある。 When the porosity to less than 25%, it may become difficult to be in regulating the thickness of the positive electrode active material layer is uniformly penetrate the nonaqueous electrolyte. 一方、空隙率が40%を超えると、高容量、つまり高エネルギー密度を得られなくなる恐れがある。 On the other hand, when the porosity exceeds 40%, a high capacity, there is a possibility that words can not be obtained a high energy density. 空隙率のより好ましい範囲は、30〜35%である。 A more preferable range of the porosity is 30% to 35%.

【0136】前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。 [0136] As the current collector, it is possible to use either a conductive substrate having a porous structure, or a conductive substrate non-porous. これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。 These conductive substrates can be, for example, it is formed of aluminum, stainless steel or nickel. 集電体の厚さは、5〜20μmの範囲にすることが好ましい。 The thickness of the current collector is preferably in the range of 5 to 20 [mu] m. この範囲内であると、正極強度と軽量化のバランスがとれるからである。 Within this range, the balance between the positive electrode strength and weight reduction can be established.

【0137】2)負極 この負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、接着性を有する高分子及び結着剤を含む負極活物質層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。 [0137] 2) Negative This negative electrode carbonaceous material capable of absorbing and releasing lithium ions, a negative electrode active material layer carried on one surface or both surfaces of the collector structure comprising a polymeric and a binder having an adhesive property a.

【0138】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物、導電剤、接着性を有する高分子、結着剤及び集電体としては、前述した第1の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。 [0138] The said carbonaceous material a lithium ion absorbing and releasing, the conductive agent, a polymer having adhesiveness, as a binder and the current collector, as described in the first nonaqueous electrolyte secondary battery described above mention may be made similar to those in.

【0139】前記負極活物質層の厚さは、10〜100 [0139] The thickness of the negative electrode active material layer is 10 to 100
μmの範囲にすることが好ましい。 It is preferably in the range of [mu] m. ここで、負極活物質層の厚さとは、セパレータと対向する負極活物質表面と集電体と接する負極活物質表面との距離を意味する。 Here, the thickness of the negative electrode active material layer, means the distance between the negative electrode active material surface and the current collector in contact with the negative electrode active material surface facing the separator. なお、負極集電体の両面に負極活物質層が担持されている場合、負極活物質層の片面の厚さを10〜100μmにし、かつ負極活物質層の合計厚さを20〜200μmの範囲にすることが望ましい。 In the case where the anode active material layer is carried on both faces of the anode current collector, the thickness of a single face of the anode active material layer 10 to 100 [mu] m, and the range the total thickness of the negative electrode active material layer of 20~200μm it is desirable to. 負極活物質層の厚さを10 The thickness of the negative electrode active material layer 10
μm未満にすると、集電体重量比率と体積比率が高くなるため、エネルギー密度を十分に向上させることが困難になる恐れがある。 When less than [mu] m, since the current collecting the weight ratio and the volume ratio is high, it may become difficult to sufficiently improve the energy density. 厚さの好ましい下限値は、30μm Preferred lower limit of the thickness is, 30 [mu] m
で、更に好ましい下限値は50μmである。 In further preferred lower limit is 50 [mu] m. 一方、負極活物質層の厚さが100μmを超えると、非水電解液が負極表面に集中しやすくなるため、サイクル寿命を十分に改善することが困難になる恐れがある。 On the other hand, if the thickness of the negative electrode active material layer exceeds 100 [mu] m, since the nonaqueous electrolyte tends to concentrate on the negative electrode surface, it may become difficult to sufficiently improve the cycle life. 厚さの好ましい上限値は85μmで、更に好ましい上限値は60μm Preferred upper limit of the thickness is 85 .mu.m, more preferred upper limit 60μm
である。 It is. 特に、負極活物質層の厚さは、10〜60μm In particular, the thickness of the negative electrode active material layer, 10 to 60 [mu] m
の範囲にすることが好ましい。 It is preferable that the range of. この範囲内であると、大電流放電特性とサイクル寿命が大幅に向上する。 Within this range, the large current discharge characteristics and cycle life greatly improved. 更に好ましい範囲は、30〜50μmである。 A more preferred range is 30 to 50 [mu] m.

【0140】前記負極活物質層の厚さは、以下に説明する方法で測定される。 [0140] The thickness of the negative electrode active material layer is measured as follows. まず、互いに1cm以上離れて存在する10点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、その平均値を算出することにより負極の厚さを測定する。 First, arbitrarily selected 10 points that exist apart from each other 1cm or more, the thickness of each point was measured, to measure the thickness of the negative electrode by calculating the average value.
但し、測定しようとしている負極が、集電体の両面に負極活物質層が担持された構造を有する場合には、片方の負極活物質層を除去してから負極の厚さを測定する。 However, the negative electrode to be measured is, in the case where the anode active material layer on both sides of the current collector has a supported structure, to measure the thickness of the negative electrode after removing the anode active material layer of one. 次いで、集電体から負極活物質層を除去し、集電体の厚さを測定する。 Then removed a negative electrode active material layer from the current collector, for measuring the thickness of the current collector. 集電体の厚さは、互いに1cm以上離れて存在する10点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、 The thickness of the current collector, optionally select the 10 points that exist apart from each other 1cm above, measuring the thickness of each point,
その平均値を算出することにより求められる。 Determined by calculating the average value. 前記負極の厚さと前記集電体の厚さの差を、求める負極活物質層の厚さとする。 The difference in thickness of the negative electrode thickness and the current collector, the thickness of the negative electrode active material layer to be obtained.

【0141】前記負極活物質層の空隙率は、35〜50 [0141] The porosity of the negative electrode active material layer, 35 to 50
%の範囲にすることが好ましい。 It is preferred that the percent of range. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. 空隙率を35%未満にすると、非水電解液の分布が不均一になる恐れがあるため、リチウムデンドライドが析出する可能性がある。 When the porosity to below 35%, the distribution of the nonaqueous electrolyte because it may become nonuniform, there is a possibility that lithium dendrite is precipitated. 一方、空隙率が50%を超えると、高容量、つまり高エネルギー密度を得られなくなる恐れがある。 On the other hand, when the porosity exceeds 50%, a high capacity, there is a possibility that words can not be obtained a high energy density. 空隙率のより好ましい範囲は、35〜45%である。 A more preferable range of the porosity is 35 to 45%.

【0142】前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物90〜98重量%、結着剤2〜20重量% [0142] The mixing ratio of the carbonaceous material and the binder, carbonaceous material 90-98 wt%, binder 2-20 wt%
の範囲であることが好ましい。 It is preferably in the range of. 特に、前記炭素質物は負極を作製した状態で片面で10〜70g/cm 2の範囲にすることが好ましい。 In particular, the carbonaceous material is preferably in the range of 10~70g / cm 2 on one side in a state in which a negative electrode was produced.

【0143】前記負極活物質層の密度は、1.20〜 [0143] Density of the negative electrode active material layer, 1.20
1.50g/cm 3の範囲にすることが好ましい。 It is preferably in the range of 1.50 g / cm 3.

【0144】前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。 [0144] As the current collector, it is possible to use either a conductive substrate having a porous structure, or a conductive substrate non-porous. これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。 These conductive substrates can be, for example, it is formed of copper, stainless steel or nickel. 集電体の厚さは、5〜20μmの範囲にすることが好ましい。 The thickness of the current collector is preferably in the range of 5 to 20 [mu] m. この範囲内であると、負極強度と軽量化のバランスがとれるからである。 Within this range, the balance of the negative electrode strength and weight reduction can be established.

【0145】前記負極活物質層は、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むものの代わりに、 [0145] The negative active material layer, instead of the one containing a carbon material capable of absorbing and releasing lithium ions as described above,
アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよい。 Aluminum, magnesium, tin, or metal silicon arsenide, or metal oxide, or a metal compound selected from a metal sulfide or, or metal nitrides, may contain a lithium alloy.

【0146】前記金属酸化物、前記金属硫化物、前記金属窒化物、前記リチウム合金としては、前述した第1の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。 [0146] The metal oxide, the metal sulfide, the metal nitride, examples of the lithium alloy include those same as explained with reference to the first nonaqueous electrolyte secondary battery described above.

【0147】3)セパレータ このセパレータは、多孔質シートから形成される。 [0147] 3) Separator The separator is formed from a porous sheet.

【0148】前記多孔質シートとしては、前述した第1 [0148] As the porous sheet, the aforementioned 1
の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。 It can be exemplified same as explained with reference to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【0149】4)非水電解液 前記非水電解液は、γ−ブチロラクトン(BL)を含む混合非水溶媒にリチウム塩を溶解したもので、BLの組成比率は混合非水溶媒全体の40体積%以上、95体積%以下である。 [0149] 4) non-aqueous electrolyte secondary battery according, .gamma.-butyrolactone (obtained by dissolving a lithium salt in a mixed nonaqueous solvent containing BL), 40 to the whole volume of mixed nonaqueous solvent composition ratio of BL % or more, 95 vol% or less. 前記混合非水溶媒では、BLの組成比率を最も多くすることが好ましい。 Wherein in the mixed nonaqueous solvent, it is preferable to most of the composition ratio of BL. 比率が40体積%未満であると、正極活物質層の厚さを規制していても高温時にガスが発生し易くなる。 If the ratio is less than 40 vol%, gas is likely to occur even at a high temperature not regulate the thickness of the positive electrode active material layer. また、混合非水溶媒がBL及び環状カーボネートを含むものである場合、環状カーボネートの比率が相対的に高くなるため、溶媒粘度が著しく高くなる。 Further, when the mixing nonaqueous solvent is intended to include BL and a cyclic carbonate, because the ratio of the cyclic carbonate is relatively high, the solvent viscosity significantly higher. その結果、非水電解液の導電率及び浸透性が大幅に低下するため、正極活物質層の厚さを規制しても充放電サイクル特性、大電流放電特性及び−20℃付近の低温環境下での放電特性が低下する。 As a result, since the electrical conductivity and permeability of the non-aqueous electrolyte is significantly reduced, the charge-discharge cycle characteristics to regulate the thickness of the positive electrode active material layer, the large current discharge characteristics and low-temperature environment of around -20 ° C. discharge characteristics at decreases. 一方、比率が95体積%を越えると、負極とBLとの反応が生じるため、充放電サイクル特性が低下する。 On the other hand, when the ratio exceeds 95 vol%, since the reaction between the negative electrode and BL occurs, charge-discharge cycle characteristics are lowered. すなわち、負極(例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの)とBLとが反応して非水電解液の還元分解が生じると、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成される。 That is, the negative electrode (e.g., a lithium ion those containing carbonaceous material capable of absorbing emitted) when the reductive decomposition of the reacted and the BL nonaqueous electrolyte occurs, the coating that inhibits charge and discharge reaction on the surface of the anode is formed that. その結果、負極において電流集中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出したり、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。 As a result, the current concentration is likely to occur in the negative electrode, lithium metal or deposited on the negative electrode surface, or the higher the impedance of the negative electrode interface, the charge-discharge efficiency of the negative electrode is reduced, leading to reduction in charge-discharge cycle characteristics. より好ましい範囲は、60体積%以上、90体積%以下である。 A more preferred range is 60 vol% or more and 90% by volume or less. この範囲にすることによって、高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果をより高くすることができると共に、−20℃付近の低温環境下での放電容量をより向上することができる。 By this range, it is possible to further increase the effect of suppressing the gas generation during storage at a high temperature, it is possible to further improve the discharge capacity under low temperature of around -20 ° C.. 更に好ましい範囲は75体積%以上、90体積%以下である。 Still more preferably in the range of 75 vol% or more, 90% by volume or less.

【0150】BLと混合される溶媒としては、環状カーボネートが負極の充放電効率を高める点で望ましい。 [0150] The solvent to be mixed with the BL, desirable in increasing the charge-discharge efficiency of the cyclic carbonate anode.

【0151】前記環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(E [0151] Examples of the cyclic carbonate, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (E
C)、ビニレンカーボネート(VC)、トリフロロプロピレンカーボネート(TFPC)等が望ましい。 C), vinylene carbonate (VC), trifluoromethyl propylene carbonate (TFPC) and the like are desirable. 特に、 In particular,
BLと混合される溶媒としてECを用いると、充放電サイクル特性と大電流放電特性を大幅に向上することができる。 Using EC as a solvent to be mixed with BL, the charge-discharge cycle characteristics and large-current discharge characteristics can be greatly improved. また、BLと混合する他の溶媒としては、PC、 As the other solvents to be mixed with BL, PC,
VC、TFPC、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)及び芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる第3溶媒とECとの混合溶媒であると、充放電サイクル特性を高める点で望ましい。 VC, TFPC, diethyl carbonate (DEC), If it is a mixed solvent of a third solvent and EC consisting of at least one selected from the group consisting of methyl ethyl carbonate (MEC) and an aromatic compound, that increasing the charge-discharge cycle characteristics in desirable.

【0152】さらに溶媒粘度を低下させる観点から低粘度溶媒を20体積%以下含んでもよい。 [0152] The low-viscosity solvent may comprise less than 20% by volume from the viewpoint of further lowering the solvent viscosity. 低粘度溶媒としては例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテル等が挙げられる。 Low viscosity solvent as for example a chain carbonate, a chain ether, cyclic ether, and the like.

【0153】本発明に係る非水溶媒のより好ましい組成は、BLとEC、BLとPC、BLとECとDEC、B [0153] More preferred compositions of the non-aqueous solvent according to the present invention, BL and EC, BL and PC, BL and EC and DEC, B
LとECとMEC、BLとECとMECとVC、BLとECとVC、BLとPCとVC、あるいはBLとECとPCとVCである。 L and the EC and the MEC, is a BL and EC and MEC and VC, BL and EC and VC, BL, PC and VC or BL and the EC, PC and VC,. このとき、ECの体積比率は5〜4 At this time, the volume ratio of EC is 5-4
0体積%とすることが好ましい。 It is preferably 0% by volume. これは次のような理由によるものである。 This is due to the following reasons. ECの比率を5体積%未満にすると、負極表面を保護膜で緻密に覆うことが困難になる恐れがあるため、負極とBLとの反応が生じ、充放電サイクル特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。 When the ratio of EC to less than 5 vol%, since that densely cover the negative electrode surface with a protective film may become difficult, that the reaction between the negative electrode and BL occurs, sufficiently improve the charge-discharge cycle characteristics there is a possibility that it is difficult. 一方、ECの比率が40体積%を超えると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、充放電サイクル特性、大電流放電特性及び低温放電特性を十分に改善することが困難になる可能性がある。 On the other hand, when the ratio of EC exceeds 40% by volume, since there is a possibility that the ion conductivity is high the viscosity of the non-aqueous electrolyte is reduced, the charge-discharge cycle characteristics, large-current discharge characteristics and a sufficiently low temperature discharge characteristics there is a possibility that it may become difficult to improve. ECの比率の更に好ましい範囲は、10〜35体積%である。 A more preferred range of the ratio of EC is 10 to 35 vol%. また、DEC、MEC、PC及びVCから選ばれる少なくとも1種類からなる溶媒は、負極の表面に緻密な保護膜を形成し、負極の界面インピーダンスを低下させる作用をなす。 Also, DEC, MEC, solvent comprising at least one member selected from the PC and VC is a dense protective film is formed on the surface of the negative electrode, an action of lowering the interfacial impedance of the negative electrode. この溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、この作用が生じるような量に設定される。 The amount of the solvent is not limited particularly, it is set to an amount such that the action is generated. 但し、非水溶媒におけるDEC、MEC、PC However, DEC in the non-aqueous solvent, MEC, PC
及びVCから選ばれる少なくとも1種類の溶媒の比率が10体積%を超えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがある。 And when at least one of a ratio of solvent selected from the VC exceeds 10% by volume, or a non-aqueous electrolyte solution is difficult to sufficiently suppress the oxidative decomposition in a high-temperature environment, or a non-aqueous electrolyte solution high viscosity of the ionic conductivity may decrease. このため、非水溶媒におけるDEC、 Therefore, DEC in the nonaqueous solvent,
MEC、PC及びVCから選ばれる少なくとも1種類の溶媒の体積比率は、10体積%以下とすることが望ましい。 MEC, at least one of the volume ratio of solvent selected from the PC and VC, it is desirable that the 10% by volume or less. 更に好ましい体積比率は、2体積%以下である。 Further preferred volume ratio is 2 vol% or less. また、体積比率の下限値は、0.001体積%にすることが好ましく、更に好ましい下限値は0.05体積%である。 The lower limit of the volume ratio is preferably set to 0.001% by volume, still more preferred lower limit value is 0.05% by volume.

【0154】特に、40〜95体積%のBL、EC及びVCを含む非水溶媒が好ましい。 [0154] In particular, 40 to 95% by volume The BL, non-aqueous solvent containing EC and VC are preferred. この非水溶媒を含む非水電解液と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極とを備えた非水電解液二次電池は、負極の界面のインピーダンスを大幅に低下させることができると共に、負極に金属リチウムが析出するのを抑制することができるため、負極の充放電効率を向上することができる。 A nonaqueous electrolyte containing the nonaqueous solvent, with a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode containing a carbonaceous material capable of absorbing and releasing lithium ions can significantly reduce the impedance of the interface of the negative electrode , it is possible to prevent the metal lithium deposited on the negative electrode, it is possible to improve the charge-discharge efficiency of the negative electrode. その結果、優れた大電流放電特性と、長寿命を実現しつつ、高温貯蔵時のガス発生を抑制して外装材の変形を抑えることができる。 As a result, the excellent large current discharge characteristics, while realizing a long life, it is possible to suppress deformation of the outer package by suppressing the generation of gas during storage at a high temperature. このように負極特性が改善されるのは、以下に説明するような作用によるものと推測される。 The reason why the negative electrode characteristics are improved is assumed due to the action as described below. 前記二次電池においては、前記負極の表面にEC In the secondary battery, EC on the surface of the negative electrode
による保護皮膜が形成されるに加えて、VCによる薄くて、緻密な被膜が形成される。 In addition to the protective coating by is formed, is thin by VC, a dense film is formed. その結果、BLと負極との反応が更に抑えられるため、インピーダンスの低下及び金属リチウムの析出防止が達成されるものと考えられる。 As a result, since the reaction is more suppressed in the BL and the negative electrode, it is believed that reduction and precipitation prevention of the metallic lithium impedance is achieved.

【0155】また、非水溶媒としては、前述した組成を有するものの代わりに、40〜95体積%のBL、EC [0155] As the nonaqueous solvent, instead of the one having the composition described above, 40 to 95% by volume of BL, EC
及び芳香族化合物を含むものを用いても良い。 And it may be used those containing aromatic compound. 前記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル及びテルフェニルから選ばれる少なくとも1種類を挙げることができる。 The aromatic compound may include, for example, benzene, toluene, xylene, at least one member selected from biphenyl and terphenyl. ECは、負極(例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの)の表面に付着して保護膜を形成し、負極とBLとの反応を抑制することができる。 EC is negative (e.g., those containing carbonaceous material capable of absorbing and releasing lithium ions) can be attached to the surface of the protective film is formed, to suppress the reaction between the negative electrode and BL. このとき、ECの体積比率は、前述したのと同様な理由により5〜40体積%とすることが好ましい。 At this time, the volume ratio of EC is preferably 5 to 40 vol% by the same reason as described above. また、ECの比率の更に好ましい範囲は、10〜35体積%である。 Furthermore, more preferable range of the ratio of EC is 10 to 35 vol%. 一方、前記芳香族化合物のベンゼン環は、負極(例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むもの)の表面に吸着しやすいため、負極とBLとの反応を抑制することができる。 On the other hand, the benzene ring of the aromatic compound, a negative electrode (for example, those containing carbonaceous material capable of absorbing and releasing lithium ions) and is easily adsorbed on the surface of, it is possible to suppress the reaction between the negative electrode and BL.
従って、40〜95体積%のBL、EC及び芳香族化合物を含む非水溶媒を含有する非水電解液は、負極とBL Thus, 40 to 95% by volume of BL, the nonaqueous electrolyte solution containing a nonaqueous solvent containing EC and aromatic compound, a negative electrode and BL
との反応を十分に抑えることができるため、二次電池の充放電サイクル特性を向上することができる。 Since the reaction can be sufficiently suppressed with, it is possible to improve the charge-discharge cycle characteristics of the secondary battery. このような非水溶媒は、さらに、DEC、MEC、PC、TFP Such non-aqueous solvent is more, DEC, MEC, PC, TFP
C及びVCから選ばれる少なくとも1種類からなる溶媒を含むことが好ましい。 Preferably includes a solvent consisting of at least one kind selected from C and VC. DEC、MEC、PC、TFP DEC, MEC, PC, TFP
C及びVCから選ばれる少なくとも1種類からなる溶媒を添加することによって、負極とBLとの反応を更に抑制することができるため、充放電サイクル特性をさらに向上することができる。 By adding a solvent comprising at least one member selected from C and VC, it is possible to further suppress the reaction between the negative electrode and BL, it is possible to further improve the charge-discharge cycle characteristics. 中でも、VCが好ましい。 Among them, VC is preferable. 芳香族化合物、DEC、MEC、PC、TFPC及びVCから選ばれる少なくとも1種類からなる第3溶媒の添加量は、特に限定されるものではなく、この作用が生じるような量に設定される。 Aromatics, DEC, MEC, PC, TFPC and the amount of the third solvent consisting of at least one selected from the VC is not particularly limited, is set to an amount such that the action is generated. 但し、非水溶媒における前記第3 However, the in the non-aqueous solvent 3
溶媒の比率が10体積%を超えると、高温環境下で非水電解液が酸化分解するのを十分に抑制することが困難になるか、あるいは非水電解液の粘度が高くなってイオン導電率が低下する恐れがある。 If the ratio of the solvent exceeds 10% by volume, ionic conductivity becomes high viscosity in a high temperature environment or a non-aqueous electrolyte solution is difficult to sufficiently suppress the oxidative decomposition, or a non-aqueous electrolyte solution there is likely to be reduced. このため、非水溶媒における前記第3溶媒の体積比率は、10体積%以下とすることが望ましい。 Therefore, the volume ratio of the third solvent in the nonaqueous solvent is preferably 10 vol% or less. 更に好ましい体積比率は、2体積%以下である。 Further preferred volume ratio is 2 vol% or less. また、体積比率の下限値は、0.001体積%にすることが好ましく、更に好ましい下限値は0.0 The lower limit of the volume ratio is preferably set to 0.001% by volume, more preferred lower limit 0.0
5体積%である。 5% by volume.

【0156】前記非水電解液に含まれる電解質としては、前述した第1の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。 [0156] As the electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte solution include those same as explained with reference to the first nonaqueous electrolyte secondary battery described above. 中でも、LiPF 6 Among them, LiPF 6
かあるいはLiBF 4を用いるのが好ましい。 Or preferably used LiBF 4.

【0157】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.5〜2.0モル/lとすることが望ましい。 [0157] dissolution amount in the nonaqueous solvent of the electrolyte is preferably 0.5 to 2.0 mol / l.

【0158】前記非水電解液には、セパレータとの塗れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェートなどの界面活性剤を0.1〜1%の範囲で添加しても良い。 [0158] in the nonaqueous electrolytic solution, in order to improve the wettability of the separator, a surfactant such as trioctyl phosphate may be added in a range of 0.1% to 1%.

【0159】前記非水電解液の量は、前述した第1の非水電解液二次電池で説明したのと同様な理由により、電池単位容量100mAh当たり0.2〜0.6gにすることが好ましい。 [0159] The amount of the non-aqueous electrolyte, for the same reason as explained in the first nonaqueous electrolyte secondary battery described above, be a battery unit capacity 100mAh per 0.2~0.6g preferable. 非水電解液量のより好ましい範囲は、 A more preferred range of the non-aqueous electrolyte amount,
0.4〜0.55g/100mAhである。 It is a 0.4~0.55g / 100mAh.

【0160】5)接着性を有する高分子 前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。 [0160] 5) a polymer having a polymer wherein the adhesive having an adhesive property, it is desirable that can maintain a high adhesive property while holding the nonaqueous electrolyte. さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。 Furthermore, such a polymer is still preferable that a high lithium ion conductivity. 具体的には、前述した第1の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Specifically, mention may be made of the same materials as described in the first nonaqueous electrolyte secondary battery described above. 特に、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。 In particular, polyvinylidene fluoride is preferred.

【0161】前記接着性を有する高分子は、正極、負極、セパレータの空隙内において微細な孔を有する多孔質構造をとることが好ましい。 [0161] polymer having the adhesive includes a positive electrode, a negative electrode, it is preferable to adopt a porous structure having fine pores within the pores of the separator. 多孔質構造を有する接着性を有する高分子は、非水電解液を保持することができる。 Polymer having adhesiveness having a porous structure is capable of holding a nonaqueous electrolyte solution.

【0162】前記電池に含まれる接着性を有する高分子の総量は、前述した第1の非水電解液二次電池で説明したのと同様な理由により、電池容量100mAh当たり0.1〜6mgにすることが好ましい。 [0162] The total amount of polymer having adhesive properties contained in the cell, for the same reason as explained in the first nonaqueous electrolyte secondary battery described above, the battery capacity 100mAh per 0.1~6mg it is preferable to. 接着性を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量100m A more preferable range of the total amount of polymer having adhesive properties, the battery capacity 100m
Ah当たり0.2〜1mgである。 Is a 0.2~1mg per Ah.

【0163】6)外装材 この外装材には、樹脂層を含む厚さが0.5mm以下のシートからなる第1の外装材か、厚さが0.3mm以下の第2の外装材が用いられる。 [0163] 6) in the outer member the outer member is either a first exterior material thickness including the resin layer is composed of the following sheet 0.5 mm, thickness of the second exterior member of 0.3mm or less using It is. 前記第1の外装材及び前記第2の外装材は、前述した第1の非水電解液二次電池で説明した通りである。 The first exterior member and the second exterior member are as described in the first nonaqueous electrolyte secondary battery described above.

【0164】前記フィルム製外装材を用いる場合、前記電極群がその表面の少なくとも一部に形成された接着層により前記外装材の内面に接着されていることが望ましい。 [0164] When using the film made exterior material, it is desirable that is bonded to the inner surface of the outer member by an adhesive layer in which the electrode group is formed on at least a portion of its surface. このような構成にすると、前記電極群の表面に前記外装材を固定することができるため、電解液が電極群と外装材の間に浸透するのを抑えることができる。 With such a configuration, it is possible to fix the outer member to the surface of the electrode group can electrolyte prevented from penetrating between the electrode group and the external material.

【0165】この非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図5〜図7を参照して詳細に説明する。 [0165] The thin lithium ion secondary battery as an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery with reference to FIGS. 5 to 7 will be described in detail.

【0166】図5は、本発明に係わる第2の非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図6は図5のB部を示す拡大断面図、図7は図5の二次電池における正極層、セパレータ及び負極層の境界付近を示す模式図である。 [0166] Figure 5 is a sectional view showing a thin lithium ion secondary battery as an example of the second nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, FIG. 6 is an enlarged sectional view showing a portion B in FIG. 5, Figure 7 is a schematic view showing the positive electrode layer, the vicinity of the boundary between the separator and the negative electrode layer in the secondary battery of FIG.

【0167】図5に示すように、例えばフィルムからなる外装材21は、電極群22を包囲している。 [0167] As shown in FIG. 5, for example, exterior material 21 formed of the film surrounds the electrode assembly 22. 前記電極群22は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。 The electrode group 22 has a positive electrode, laminates composed of a separator and a negative electrode are wound in a flat shape structure. 前記積層物は、 The laminate,
図6に示すように、(図の下側から)セパレータ23、 As shown in FIG. 6, (from the lower side in the drawing) separator 23,
正極層24と正極集電体25と正極層24を備えた正極32、セパレータ23、負極層26と負極集電体27と負極層26を備えた負極33、セパレータ23、正極層24と正極集電体25と正極層24を備えた正極32、 The positive electrode layer 24 and positive electrode 32 with a positive electrode current collector 25 and the positive electrode layer 24, separator 23, negative electrode layer 26 and negative electrode 33 with a negative electrode current collector 27 and negative electrode layer 26, the separator 23, positive electrode layer 24 and the positive electrode the positive electrode 32 having a collector 25 and positive electrode layer 24,
セパレータ23、負極層26と負極集電体27を備えた負極33がこの順番に積層されたものからなる。 Separator 23, the negative electrode layer 26 and the negative electrode 33 having a negative electrode current collector 27 is made from those stacked in this order. 前記電極群22は、最外層に前記負極集電体27が位置している。 The electrode group 22, the negative electrode current collector 27 is positioned in the outermost layer. 前記電極群22の表面は、接着部28が存在している。 Surface of the electrode group 22, the adhesive portion 28 is present. 前記外装材21の内面は、前記接着部28に接着されている。 The inner surface of the outer member 21 is bonded to the bonding part 28. 図7に示すように、正極層24、セパレータ23及び負極層26の空隙には、接着性を有する高分子29がそれぞれ保持されている。 As shown in FIG. 7, the positive electrode layer 24, the voids of the separator 23 and negative electrode layer 26, a polymer 29 having adhesiveness are held respectively. 正極32及びセパレータ23は、正極層24及びセパレータ23の内部及びこれらの境界に点在する接着性を有する高分子29により接着されている。 The positive electrode 32 and the separator 23 are bonded by the polymer 29 having adhesiveness scattered inside and these boundaries of the positive electrode layer 24 and the separator 23. 一方、負極33及びセパレータ23 On the other hand, the negative electrode 33 and separator 23
は、負極層26及びセパレータ23の内部及びこれらの境界に点在する接着性を有する高分子29により接着されている。 Is bonded by the polymer 29 having adhesiveness scattered inside and these boundaries of the negative electrode layer 26 and the separator 23. 非水電解液は、前記外装材21内の前記電極群22に含浸されている。 Non-aqueous electrolyte is impregnated in the electrode group 22 in the outer member 21. 帯状の正極リード30は、一端が前記電極群22の前記正極集電体25に接続され、 Strip-shaped positive electrode lead 30 has one end connected to the positive electrode collector 25 of the electrode group 22,
かつ他端が前記外装材21から延出されている。 And the other end is extended from the outer member 21. 一方、 on the other hand,
帯状の負極リード31は、一端が前記電極群22の前記負極集電体27に接続され、かつ他端が前記外装材21 Negative electrode lead 31 of the strip has one end connected to the negative electrode collector 27 of the electrode group 22, and the other end the outer package 21
から延出されている。 It is extended from.

【0168】なお、前述した図5においては、電極群2 [0168] In FIG. 5 described above, the electrode group 2
2の表面全体に接着部28を形成したが、電極群2の一部に接着部28を形成しても良い。 To form an adhesive portion 28 on the entire second surface, it may be formed an adhesive portion 28 on a part of the electrode group 2. 電極群22の一部に接着部28を形成する場合、少なくとも電極群の最外周に相当する面に形成することが好ましい。 When forming the bonded portions 28 to the part of the electrode group 22, it is preferable to form the surface corresponding to the outermost periphery of at least the electrode group. また、接着部28はなくても良い。 In addition, it may not be adhesive portion 28.

【0169】この前述した(a)の条件を満足する電極群を備える非水電解液二次電池は、例えば、前述した第1の非水電解液二次電池において説明した製造方法(I)、すなわち、正極及び負極の間にセパレータとして多孔質シートを介在させて電極群を作製する工程と、 [0169] Conditions nonaqueous electrolyte secondary battery including an electrode group which satisfies that the previously mentioned (a), for example, the manufacturing method described in the first nonaqueous electrolyte secondary battery described above (I), that is, a process of forming an electrode group of the porous sheet is interposed as a separator between the positive electrode and the negative electrode,
溶媒に接着性を有する高分子を溶解させることにより得られた溶液を前記電極群に含浸させる工程と、前記電極群に真空乾燥を施す工程と、前記電極群に非水電解液を含浸させた後、前記電極群を前記外装材内に密封することにより薄型非水電解液二次電池を組み立てる工程と、 Impregnating a solution obtained by dissolving a polymer having adhesiveness to the solvent to the electrode group, and the step of applying a vacuum drying to the electrode group was impregnated with a nonaqueous electrolyte solution in the electrode group after the step of assembling a thin nonaqueous electrolyte secondary battery by sealing the electrode group within the outer package,
前記二次電池に30℃〜80℃の温度条件下で、0.0 At a temperature of 30 ° C. to 80 ° C. in the secondary battery, 0.0
5C以上、0.5C以下の充電レートで初充電を施す工程とを具備する方法により製造される。 5C above, is prepared by a method comprising the step of subjecting the initial charge in the following charge rate 0.5 C. ただし、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は本発明の範囲にあるものであれば上記の形態に限定されるものではない。 However, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not limited to the above embodiment as long as it is in the scope of the present invention.

【0170】次いで、前述した(b)を満足する電極群と、前述した40〜95体積%のγ−ブチロラクトンを含む非水溶媒を含有した非水電解液を備える非水電解液二次電池について説明する。 [0170] Then, the electrode group satisfying the aforementioned (b), the non-aqueous electrolyte secondary battery including a nonaqueous electrolytic solution containing a nonaqueous solvent containing 40 to 95 vol% of γ- butyrolactone as described above explain.

【0171】この二次電池においては、前記正極、前記負極及び前記セパレータが、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化されている。 [0171] In the secondary battery, the positive electrode, the negative electrode and the separator, said that the binder contained in the positive electrode and the negative electrode are integrated by thermosetting.

【0172】前記セパレータとしては、前述した第2の非水電解液二次電池における(3)セパレータの欄で説明したのと同様なものが用いられる。 [0172] As the separator, the same materials as explained in the section of (3) a separator in the second nonaqueous electrolyte secondary battery described above can be used. また、前記電極群を収納する外装材としては、前述した前述した第2の非水電解液二次電池における(6)外装材の欄で説明したのと同様なものが用いられる。 Also, as the package material for accommodating the electrode group, the same materials as explained in the section of (6) exterior material of the second nonaqueous electrolyte secondary battery described above described above is used.

【0173】前記正極は、活物質、結着剤及び導電剤を含む正極活物質層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。 [0173] The positive electrode includes a positive electrode active material layer containing active material, a binder and a conductive agent is supported on one surface or both surfaces of the collector structure. 前記活物質、結着剤、導電剤及び集電体としては、前述した前述した第2の非水電解液二次電池における(1)正極の欄で説明したのと同様なものが用いられる。 The active material, binder, conductive agent and collector, the same materials as explained in the section of (1) the positive electrode of the second nonaqueous electrolyte secondary battery described above described above is used.

【0174】前記正極活物質層の厚さは、前述したのと同様な理由により、10〜100μmの範囲にする。 [0174] The thickness of the positive electrode active material layer, by the same reason as described above, in the range of 10 to 100 [mu] m. なお、正極集電体の両面に正極活物質層が担持されている場合、正極活物質層の合計厚さは20〜200μmの範囲となる。 In the case where the positive electrode active material layer on both surfaces of the cathode current collector is supported, the total thickness of the positive electrode active material layer is in the range of 20 to 200 [mu] m. 正極活物質層の下限値は30μmにすることが好ましく、更に好ましい範囲は50μmである。 The lower limit of the positive electrode active material layer is preferably set to 30 [mu] m, more preferred range is 50 [mu] m. 一方、正極活物質層の上限値は85μmにすることが好ましく、更に好ましい範囲は60μmである。 On the other hand, the upper limit of the positive electrode active material layer is preferably set to 85 .mu.m, more preferred range is 60 [mu] m. 正極活物質層の厚さは、前述した第2の非水電解液二次電池において説明したのと同様な理由により、10〜60μmの範囲にすることが好ましい。 The thickness of the positive electrode active material layer, for the same reason as that described in the second non-aqueous electrolyte secondary battery as described above, is preferably in the range of 10 to 60 [mu] m. 更に好ましい範囲は、30〜 A more preferred range is 30 to
50μmである。 It is 50μm.

【0175】前記正極活物質層の空隙率は、前記負極活物質層の空隙率に比べて低い。 [0175] The porosity of the positive electrode active material layer is lower than that porosity of the negative electrode active material layer. 前記正極活物質層の空隙率は、前述したのと同様な理由により、25〜40%の範囲にすることが好ましい。 The porosity of the positive electrode active material layer, the same reason as that described above, is preferably in the range of 25% to 40%. 空隙率のより好ましい範囲は、30〜35%である。 A more preferable range of the porosity is 30% to 35%.

【0176】前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む負極活物質層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。 [0176] The negative electrode includes a negative electrode active material layer containing a carbonaceous material and a binder of absorbing and desorbing lithium ions is supported on one surface or both surfaces of the collector structure. 前記炭素質物、結着剤及び集電体としては、前述した第2の非水電解液二次電池における(2)負極の欄で説明したのと同様なものが用いられる。 The carbonaceous material, as a binder and a current collector, the same materials as explained in the section of the second (2) the negative electrode in a non-aqueous electrolyte secondary battery described above can be used.

【0177】前記負極活物質層の厚さは、前述したのと同様な理由により、10〜100μmの範囲にすることが好ましい。 [0177] The thickness of the negative electrode active material layer, the same reason as that described above, is preferably in the range of 10 to 100 [mu] m. なお、負極集電体の両面に負極活物質層が担持されている場合、負極活物質層の合計厚さを20〜 In the case where the anode active material layer is carried on both faces of the anode current collector, 20 a total thickness of the negative electrode active material layer
200μmの範囲にすることが望ましい。 It is desirably in the range of 200 [mu] m. 負極活物質層の下限値は30μmにすることが好ましく、更に好ましい範囲は50μmである。 The lower limit of the negative electrode active material layer is preferably set to 30 [mu] m, more preferred range is 50 [mu] m. 一方、負極活物質層の上限値は85μmにすることが好ましく、更に好ましい範囲は60μmである。 On the other hand, the upper limit of the negative electrode active material layer is preferably set to 85 .mu.m, more preferred range is 60 [mu] m. 負極活物質層の厚さは、前述した第2 The thickness of the negative electrode active material layer, the previously described 2
の非水電解液二次電池において説明したのと同様な理由により、10〜60μmの範囲にすることが好ましい。 Of the same reason as described in the non-aqueous electrolyte secondary battery, it is preferably in the range of 10 to 60 [mu] m.
更に好ましい範囲は、30〜50μmである。 A more preferred range is 30 to 50 [mu] m.

【0178】前記負極活物質層の空隙率は、前述したのと同様な理由により、35〜50%の範囲にすることが好ましい。 [0178] The porosity of the negative electrode active material layer, the same reason as that described above, is preferably in the range 35 to 50%. 空隙率のより好ましい範囲は、35〜45% A more preferable range of the porosity 35-45%
である。 It is.

【0179】前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物90〜98重量%、結着剤2〜20重量% [0179] The mixing ratio of the carbonaceous material and the binder, carbonaceous material 90-98 wt%, binder 2-20 wt%
の範囲であることが好ましい。 It is preferably in the range of. 特に、前記炭素質物は負極を作製した状態で片面で10〜70g/cm 2の範囲にすることが好ましい。 In particular, the carbonaceous material is preferably in the range of 10~70g / cm 2 on one side in a state in which a negative electrode was produced.

【0180】前記負極活物質層の密度は、1.20〜 [0180] Density of the negative electrode active material layer, 1.20
1.50g/cm 3の範囲にすることが好ましい。 It is preferably in the range of 1.50 g / cm 3.

【0181】この二次電池は、例えば、前述した第1の非水電解液二次電池において説明した製造方法(II)、 [0181] The secondary battery is, for example, the manufacturing method described in the first nonaqueous electrolyte secondary battery described above (II),
すなわち、正極と負極の間にセパレータを介在して電極群を作成する工程と、前記電極群を40〜120℃に加熱しながら成形する工程と、前記電極群に非水電解液を含浸させた後、前記電極群を外装材に密封することにより非水電解液二次電池を組み立てる工程と、前記二次電池に30℃〜80℃の温度条件下で、0.05C以上、 That is, a step of creating an electrode group by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode, a step of forming while heating the electrode group to 40 to 120 ° C., is impregnated with the nonaqueous electrolyte in the electrode group after the step of assembling a nonaqueous electrolyte secondary battery by sealing the electrode group in an exterior material, said at a temperature of 30 ° C. to 80 ° C. in the secondary battery, 0.05 C above,
0.5C以下の充電レートで初充電を施す工程とを具備する方法により製造される。 0.5C are prepared by a process comprising the step of subjecting the initial charge in the following charge rate.

【0182】なお、本発明に係る第2の非水電解液二次電池においては、外装材としてアルミニウムなどからなる缶を用い、正極、負極及びセパレータからなる電極群を捲回し缶に挿入した構造であってもよい。 [0182] In the second nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, using a can made of aluminum as an exterior material, a positive electrode was inserted an electrode group consisting of a negative electrode and a separator wound turning the can structure it may be. その場合、 In that case,
接着部あるいは接着性を有する高分子はなくとも良い。 Adhesive portion, a polymer having adhesiveness may not is.

【0183】以上詳述したように本発明に係る非水電解液二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納される厚さが0.3mm以下の外装材;を具備する。 [0183] described above in detail the way the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, positive and a negative electrode containing a material capable of absorbing and releasing lithium ions, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode electrode group comprising the door; impregnated in the electrode group, a non-aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent; thickness which the electrode group is accommodated 0.3mm or less exterior material; comprises a. また、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の50体積%より多く、95体積%以下含有する。 Further, the nonaqueous solvent, a lot of γ- butyrolactone than 50% by volume of the total non-aqueous solvent, containing less 95% by volume.

【0184】非水電解液二次電池においては、厚さを3 [0184] In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the thickness of 3
〜4mm程度と薄くすることが要望されている。 It has been desired to thin as about ~4mm. 薄型化のために電極群の厚さを薄くするのは、電池容量が低下するため、好ましくない。 To reduce the thickness of the electrode group for thinning, because the battery capacity decreases, undesirably. 電池容量を犠牲にせずに厚さを薄くするには、外装材の厚さを薄くする必要がある。 To reduce the thickness without battery capacity at the expense, it is necessary to reduce the thickness of the outer package.
しかしながら、外装材の厚さを0.3mm以下にすると、高温貯蔵持に発生するガスにより外装材が変形する。 However, when the thickness of the outer package to 0.3mm or less, the outer package is deformed by the gas generated in high temperature storage lifting. このため、厚さが0.3mm以下の外装材を使用することは困難で、電池の薄型化には電池容量の犠牲が伴っていた。 Therefore, the thickness or less is used of the outer package 0.3mm is difficult, the thickness of the battery was accompanied sacrifice battery capacity.

【0185】γ−ブチロラクトンは化学的安定性にすぐれているため、非水溶媒中にγ−ブチロラクトンを特定量含有させることによって、高温条件下で貯蔵を行った際に正極活物質と非水電解液が反応して非水電解液が酸化分解するのを抑制することができる。 [0185] γ- butyrolactone because it has excellent chemical stability, by containing a specific amount of γ- butyrolactone in a non-aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte electrode active material when subjected to storage under hot conditions liquid can be non-aqueous electrolyte reacts to suppress the oxidative decomposition. その結果、ガス発生量を少なくすることができるため、厚さが0.3m As a result, it is possible to reduce the amount of gas generation, the thickness 0.3m
m以下と薄い外装材が膨れるのを抑えることができる。 m or less and a thin covering material it is possible to suppress the swelling of.
従って、実用的な大電流放電特性及び充放電サイクル特性を維持し、かつ電池容量をほとんど犠牲にすることなく、薄型化を図ることができるため、大電流放電特性に優れ、長寿命で、かつ重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が高い薄型の非水電解液二次電池を実現することができる。 Therefore, maintaining a practical large-current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics, and without almost sacrificing the battery capacity, it is possible to reduce the thickness of, excellent large-current discharge characteristics, a long life, and weight energy density and volume energy density can be realized a non-aqueous electrolyte secondary cell having a high thin.

【0186】前記二次電池に初充電を行う際、充電温度を30〜80℃にし、かつ充電レートを0.05〜0. [0186] When performing the initial charging to the secondary battery, the charging temperature of 30 to 80 ° C., and the charging rate from 0.05 to 0.
5Cにすることによって、負極とγ−ブチロラクトンとが反応して非水電解液が還元分解するのを抑制することができるため、負極の界面インピーダンスを低くすることができ、かつ金属リチウムの析出を抑えることができる。 By the 5C, since it reacts with the negative electrode and γ- butyrolactone nonaqueous electrolyte can be suppressed to reductive decomposition, it is possible to lower the interfacial impedance of the negative electrode, and the deposition of the metal lithium it can be suppressed. 従って、前記二次電池の大電流放電特性及び充放電サイクル特性を向上することができる。 Therefore, it is possible to improve the large current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics of the secondary battery.

【0187】本発明に係る二次電池において、非水電解液のリチウム塩の濃度を0.5mol/l以上にすることによって、非水電解液のイオン伝導率を向上することができるため、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上することができる。 [0187] In the secondary battery according to the present invention, by the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution in more than 0.5 mol / l, it is possible to improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte, a large current discharge characteristics and cycle life can be further improved.

【0188】本発明に係る二次電池において、負極としてリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むものを用いる際、前記非水溶媒がエチレンカーボネートを更に含有することによって、負極の表面に保護膜を形成することができるため、負極とγ−ブチロラクトンとの反応を更に抑制することができ、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上することができる。 [0188] In the secondary battery according to the present invention, when using those containing carbonaceous material capable of absorbing and releasing lithium ions as the negative electrode, by the nonaqueous solvent further contains ethylene carbonate, a protective film on the surface of the anode it is possible to form, it is possible to further suppress the reaction between the negative electrode and γ- butyrolactone, it is possible to further improve the large current discharge characteristics and cycle life. この非水溶媒に、 In the non-aqueous solvent,
ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、トリフロロプロピレン及び芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種類からなる第3溶媒を更に含有させることによって、負極表面を保護膜で緻密に覆うことができるため、 Vinylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate, by a third causing solvent further containing of at least one kind selected from trifluoromethyl propylene and aromatics, can be densely cover the negative electrode surface with a protective film For,
負極とγ−ブチロラクトンとの反応を大幅に低減することができ、大電流放電特性及びサイクル寿命をより一層向上することができる。 The reaction between the negative electrode and γ- butyrolactone can be significantly reduced, it is possible to further improve the large current discharge characteristics and cycle life.

【0189】本発明に係る二次電池において、電池容量(Ah)と1kHzの電池内部インピーダンス(mΩ) [0189] In the secondary battery according to the present invention, the battery capacity (Ah) and 1kHz battery internal impedance (milliohms)
の積を10mΩ・Ah以上、110mΩ・Ah以下にすることによって、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上させることができる。 The product 10 m [Omega · Ah or more, by the following 110mΩ · Ah, it is possible to further improve the large current discharge characteristics and cycle life.

【0190】本発明に係る二次電池において、前記セパレータが空気透過率が600秒/100cm 3以下である多孔質シートを含むことによって、前述したγ−ブチロラクトンを特定量含有した非水電解液をセパレータに均一に含浸させることができる。 [0190] In the secondary battery according to the present invention, by the separator comprises a porous sheet air permeability of 600 sec / 100 cm 3 or less, a non-aqueous electrolyte solution containing a specific amount of γ- butyrolactone as described above it can be uniformly impregnated in the separator. その結果、セパレータのイオン伝導度を向上することができるため、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上させることができる。 As a result, it is possible to improve the ionic conductivity of the separator, it is possible to further improve the large current discharge characteristics and cycle life.

【0191】ところで、本発明に係る二次電池に含まれる厚さが0.3mm以下の外装材は、充放電反応に伴う電極群の膨張・収縮に追従して変形しやすく、電極群を挟持する力が弱い。 [0191] Incidentally, thickness comprised secondary battery according to the present invention is 0.3mm or less of the outer package is easily deformed to follow the expansion and contraction of the electrode group accompanying the charge-discharge reaction, sandwich the electrode group power to the weak. このため、充放電サイクルが進行すると、正極とセパレータの接触面積及び負極とセパレータの接触面積が減少する恐れがある。 Therefore, when the charge-discharge cycle progresses, there is a possibility that the contact area of ​​the contact area and the anode and a separator between the positive electrode and the separator is reduced. 前記正極及び前記セパレータをこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化すると共に、前記負極及び前記セパレータをこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化することによって、充放電サイクルが進行しても正極とセパレータ並びに負極とセパレータを接着させておくことができる。 The positive electrode and the separator with integrated a polymer having adhesiveness present in at least some of these boundaries, the polymer having adhesiveness present the negative electrode and the separator to at least a portion of these boundaries by integrating a result, it is possible to also charge-discharge cycle progresses allowed to adhere a positive electrode and the separator and the negative electrode and the separator. その結果、内部インピーダンスの上昇を抑えることができるため、サイクル寿命をより向上することができる。 As a result, it is possible to suppress an increase in internal impedance, it is possible to further improve the cycle life. 同時に、高温時のガス発生をより一層低減することができる。 At the same time, it is possible to further reduce the gas generation during high temperature.

【0192】本発明に係る二次電池において、前記正極及び前記セパレータをこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化させると共に、前記負極及び前記セパレータをこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化させることによって、内部抵抗を低く保ったまま、正極とセパレータの接着強度並びに負極とセパレータの接着強度を向上することができる。 [0192] In the secondary battery according to the present invention, the positive electrode and the separator together to integrate the polymer having adhesiveness that dot these internal and boundary, the negative electrode and the separator of the internal and boundary by integrating a polymer having adhesiveness that dot, while maintaining low internal resistance, adhesion strength of the adhesive strength and the negative electrode and a separator between the positive electrode and the separator can be improved. その結果、内部インピーダンスの上昇を抑えることができるため、サイクル寿命をより向上することができる。 As a result, it is possible to suppress an increase in internal impedance, it is possible to further improve the cycle life. 同時に、高温時のガス発生をより一層低減することができる。 At the same time, it is possible to further reduce the gas generation during high temperature.

【0193】本発明に係る二次電池において、前記正極、前記負極及び前記セパレータを前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化させることによって、内部抵抗を低く保ったまま、正極とセパレータの接触面積並びに負極とセパレータの接触面積を向上することができ、かつその接触面積を充放電サイクルを繰り返しても維持することができる。 [0193] In the secondary battery according to the present invention, the positive electrode, the by integrating a negative electrode and by thermally curing the binder contained the separator to the positive electrode and the negative electrode, kept low internal resistance while, the contact area of ​​the contact area as well as a negative electrode and a separator between the positive electrode and the separator can be improved, and it is possible that the contact area to maintain even after repeated charge-discharge cycles. その結果、内部インピーダンスの上昇を抑えることができるため、サイクル寿命をより向上することができる。 As a result, it is possible to suppress an increase in internal impedance, it is possible to further improve the cycle life. 同時に、高温時のガス発生をより一層低減することができる。 At the same time, it is possible to further reduce the gas generation during high temperature.

【0194】また、本発明に係わる非水電解液二次電池の製造方法は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、正極及び負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;を具備する非水電解液二次電池の製造方法であって、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の55体積%以上95体積%以下含有しており、かつ30℃以上80℃以下の温度で0.05C以上0.5C以下の充電レートで初充電を行う工程を具備する。 [0194] In the method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode containing a material capable of absorbing and releasing lithium ions, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode electrodes; impregnated in the electrode group, a non-aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent; a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a the non-aqueous solvent, .gamma.-butyrolactone and contain less 95 vol% 55 vol% or more of the total non-aqueous solvent, and at a temperature of 80 ° C. 30 ° C. or higher at 0.5C or less charge rate than 0.05C comprising the step of performing the initial charge.

【0195】本発明の非水電解液二次電池の製造方法によれば、前記非水電解液を電極内やセパレータに良く浸透させることができるため、二次電池のインピーダンスを小さくすることができ、活物質の利用率を高くすることができ、実質的な電池容量を向上することができる。 According to the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery [0195] The present invention, since it is possible to better penetration into the non-aqueous electrolyte electrode within or separators, it is possible to reduce the impedance of the secondary battery , it is possible to increase the utilization of the active material, it is possible to improve the substantial battery capacity.

【0196】また、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが0.5mm以下のシートからなる外装材;を具備する。 [0196] The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the electrode comprises a positive electrode, a negative electrode containing a material capable of absorbing and releasing lithium ions, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode group; impregnated in the electrode group, a non-aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent; the electrode group is housed, is 0.5mm or less in thickness containing resin layer exterior material made of the sheet; comprises a. また、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の50体積%より多く、95体積%以下含有する。 Further, the nonaqueous solvent, a lot of γ- butyrolactone than 50% by volume of the total non-aqueous solvent, containing less 95% by volume.

【0197】このような二次電池によれば、ガス発生量を少なくすることができるため、樹脂層を含む厚さが0.5mm以下のシートからなる外装材が膨れるのを抑えることができる。 [0197] According to such a secondary battery, it is possible to reduce the amount of generated gas can be suppressed exterior material thickness including the resin layer is composed of the following sheet 0.5mm is bulging to. その結果、軽量な外装材の使用が可能になり、そのうえ実用的な大電流放電特性及び充放電サイクル特性を維持することができるため、大電流放電特性に優れ、長寿命で、かつ重量エネルギー密度が高い非水電解液二次電池を実現することができる。 As a result, enables the use of lightweight outer package, moreover it is possible to maintain a practical large current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics, excellent large-current discharge characteristics, a long life, and weight energy density it is possible to realize a high non-aqueous electrolyte secondary battery.

【0198】本発明に係る非水電解液二次電池は、正極集電体、及び前記正極集電体の片面もしくは両面に担持される正極活物質層を含む正極と、負極集電体、及び前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極活物質層を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納される厚さが0.3mm以下の外装材;を具備する。 [0198] Non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the positive electrode current collector, and a positive electrode including a positive active material layer carried on one side or both sides of the positive electrode current collector, the anode current collector, and the negative electrode collector is formed on one or both surfaces of the electrode group comprising a negative electrode containing a negative electrode active material layer containing a material capable of absorbing and releasing lithium ions, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode; impregnated in the electrode group, a nonaqueous solvent, the nonaqueous nonaqueous electrolyte containing lithium salt dissolved in a solvent; comprising; thickness 0.3mm or less of the outer package of the electrode group is accommodated to. 前記正極活物質層の空隙率は、前記負極活物質層の空隙率に比べて低い。 The porosity of the positive electrode active material layer is lower than that porosity of the negative electrode active material layer. また、前記正極活物質層の厚さは10〜100μmである。 The thickness of the positive electrode active material layer is 10 to 100 [mu] m. さらに、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の40体積%以上95体積%以下含有する。 Further, the nonaqueous solvent contains γ- butyrolactone 95 vol% 40 vol% or more of the total non-aqueous solvent or less.

【0199】非水電解液二次電池では、負極の非水電解液の分布に偏りがあると、負極において電流集中が生じ、リチウムデンドライドが析出しやすくなる。 [0199] In a non-aqueous electrolyte secondary battery, there is a bias in the distribution of the non-aqueous electrolyte of the negative electrode current concentration occurs at the negative electrode, the lithium dendrite is likely to precipitate. これを回避するために、負極では空隙率を高くし、非水電解液の浸透性を向上させている。 To avoid this, and in the negative electrode by increasing the porosity, improve the permeability of the non-aqueous electrolyte. 一方、正極においてはこのような問題が生じないばかりか、空隙率を負極と同様にすると、正極活物質層密度が低下し、高い容量が得られなくなる。 On the other hand, not only does not cause such problems in positive electrode, when in the same manner as the porosity anode, a cathode active material layer density decreases, a high capacity can not be obtained. このようなことから、正極活物質の空隙率は、負極活物質層に比べて低くすることが行われている。 For this reason, the porosity of the positive electrode active material, it has been practiced to lower than the negative electrode active material layer.

【0200】ところで、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液は、正極や負極のような電極に均一に浸透し難い傾向がある。 [0200] Incidentally, the non-aqueous electrolyte containing γ- butyrolactone may uniformly penetrate difficult trend electrode as the positive electrode and the negative electrode. この非水電解液を前述した空隙率の低い正極に含浸させようとすると、表面しか浸透させることができないため、サイクル寿命が著しく低下する。 Attempting impregnated in the non-aqueous electrolyte having low porosity as described above positive electrode, it is not possible only the surface to be penetrated, the cycle life is significantly reduced.

【0201】本願発明のように、空隙率の低い正極活物質層の厚さを10〜100μmにすることによって、正極活物質層の電解液浸透性を改善することができる。 [0201] As in the present invention, by setting the thickness of the low porosity positive electrode active material layer 10 to 100 [mu] m, it is possible to improve the electrolyte permeability of the positive electrode active material layer. その結果、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液を正極活物質層及び負極活物質層の双方に均一に浸透させることができるため、γ−ブチロラクトンの特長である優れた耐酸化性を存分に生かすことができ、40体積%以上、 As a result, the non-aqueous electrolyte containing γ- butyrolactone since it is possible to uniformly penetrate into both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, to fully excellent oxidation resistance is γ- butyrolactone Features can take, 40 vol% or more,
95体積%以下のγ−ブチロラクトンを含む非水溶媒を含有する非水電解液により、高温条件下で貯蔵を行った際のガス発生を抑制し、厚さが0.3mm以下と薄い外装材が膨れるのを抑えることができる。 The non-aqueous electrolyte solution containing a nonaqueous solvent containing the following γ- butyrolactone 95 vol%, to suppress the generation of gas when subjected to storage under high temperature conditions, thickness is 0.3mm thinner than outer package it is possible to suppress the swelling of. 従って、実用的な大電流放電特性及び充放電サイクル特性を維持し、かつ電池容量をほとんど犠牲にすることなく薄型化を図ることができるため、大電流放電特性に優れ、長寿命で、 Therefore, maintaining a practical large-current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics, and because it can be thinned without almost sacrificing battery capacity, excellent large-current discharge characteristics, a long life,
かつ重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が高い薄型の非水電解液二次電池を実現することができる。 And it can weight energy density and volume energy density can be realized a non-aqueous electrolyte secondary cell having a high thin.

【0202】前記二次電池に初充電を行う際、充電温度を30〜80℃にし、かつ充電レートを0.05〜0. [0203] When performing the initial charging to the secondary battery, the charging temperature of 30 to 80 ° C., and the charging rate from 0.05 to 0.
5Cにすることによって、負極とγ−ブチロラクトンとが反応して非水電解液が還元分解するのを抑制することができるため、負極の界面インピーダンスを低くすることができ、かつ金属リチウムの析出を抑えることができる。 By the 5C, since it reacts with the negative electrode and γ- butyrolactone nonaqueous electrolyte can be suppressed to reductive decomposition, it is possible to lower the interfacial impedance of the negative electrode, and the deposition of the metal lithium it can be suppressed. 従って、前記二次電池の大電流放電特性及び充放電サイクル特性を向上することができる。 Therefore, it is possible to improve the large current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics of the secondary battery.

【0203】本発明に係る二次電池において、負極活物質層の厚さを10〜100μmにすることによって、負極活物質層の電解液浸透性を向上することができるため、高温貯蔵持のガス発生量をさらに少なくすることができ、かつ大電流放電特性及び充放電サイクル特性をより向上することができる。 [0203] In the secondary battery according to the present invention, by setting the thickness of the anode active material layer 10 to 100 [mu] m, it is possible to improve the electrolyte permeability of the negative electrode active material layer, the high temperature storage lifting gas it can be further reduced emissions, and it is possible to further improve the large current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics.

【0204】本発明に係る二次電池において、非水電解液のリチウム塩の濃度を0.5mol/l以上にすることによって、非水電解液のイオン伝導率を向上することができるため、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上することができる。 [0204] In the secondary battery according to the present invention, by the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution in more than 0.5 mol / l, it is possible to improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte, a large current discharge characteristics and cycle life can be further improved.

【0205】本発明に係る二次電池において、負極としてリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含むものを用いる際、前記非水溶媒がエチレンカーボネートを更に含有することによって、負極の表面に保護膜を形成することができるため、負極とγ−ブチロラクトンとの反応を更に抑制することができ、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上することができる。 [0205] In the secondary battery according to the present invention, when using those containing carbonaceous material capable of absorbing and releasing lithium ions as the negative electrode, by the nonaqueous solvent further contains ethylene carbonate, a protective film on the surface of the anode it is possible to form, it is possible to further suppress the reaction between the negative electrode and γ- butyrolactone, it is possible to further improve the large current discharge characteristics and cycle life. この非水溶媒に、 In the non-aqueous solvent,
ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、トリフロロプロピレン及び芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種類からなる第3溶媒を更に含有させることによって、負極表面を保護膜で緻密に覆うことができるため、 Vinylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate, by a third causing solvent further containing of at least one kind selected from trifluoromethyl propylene and aromatics, can be densely cover the negative electrode surface with a protective film For,
負極とγ−ブチロラクトンとの反応を大幅に低減することができ、大電流放電特性及びサイクル寿命をより一層向上することができる。 The reaction between the negative electrode and γ- butyrolactone can be significantly reduced, it is possible to further improve the large current discharge characteristics and cycle life.

【0206】本発明に係る二次電池において、前記セパレータが空気透過率が600秒/100cm 3以下である多孔質シートを含むことによって、前述したγ−ブチロラクトンを特定量含有した非水電解液をセパレータに均一に含浸させることができる。 [0206] In the secondary battery according to the present invention, by the separator comprises a porous sheet air permeability of 600 sec / 100 cm 3 or less, a non-aqueous electrolyte solution containing a specific amount of γ- butyrolactone as described above it can be uniformly impregnated in the separator. その結果、セパレータのイオン伝導度を向上することができるため、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上させることができる。 As a result, it is possible to improve the ionic conductivity of the separator, it is possible to further improve the large current discharge characteristics and cycle life.

【0207】本発明に係る二次電池において、前記正極及び前記セパレータをこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化すると共に、前記負極及び前記セパレータをこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化することによって、充放電サイクルの進行に伴う内部インピーダンスの上昇を抑えることができるため、サイクル寿命をより向上することができる。 [0207] In the secondary battery according to the present invention, the positive electrode and the separator with integrated a polymer having adhesiveness present in at least some of these boundaries, the negative electrode and these boundaries the separator by integrating a polymer having adhesiveness present in at least a portion, it is possible to suppress the increase of the internal impedance with the progress of charge-discharge cycle, it is possible to further improve the cycle life. 同時に、高温時のガス発生をより一層低減することができる。 At the same time, it is possible to further reduce the gas generation during high temperature.

【0208】本発明に係る二次電池において、前記正極及び前記セパレータをこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化させると共に、前記負極及び前記セパレータをこれらの内部及び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化させることによって、充放電サイクル初期の内部インピーダンスを低くすることができ、その値を充放電サイクルが進行しても維持することができるため、サイクル寿命をより向上することができる。 [0208] In the secondary battery according to the present invention, the positive electrode and the separator together to integrate the polymer having adhesiveness that dot these internal and boundary, the negative electrode and the separator of the internal and boundary interspersed by integrating a polymer having adhesiveness, it is possible to lower the internal impedance of the charge-discharge cycle early, it is possible that value the charge-discharge cycle is maintained even in progress, the cycle it is possible to further improve the service life. 同時に、高温時のガス発生をより一層低減することができる。 At the same time, it is possible to further reduce the gas generation during high temperature.

【0209】本発明に係る二次電池において、前記正極、前記負極及び前記セパレータを前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化させることによって、充放電サイクル初期の内部インピーダンスを低くすることができ、その値を充放電サイクルが進行しても維持することができるため、サイクル寿命をより向上することができる。 [0209] In the secondary battery according to the present invention, the positive electrode, the by integrating a negative electrode and the separator by thermally curing a binder contained in the positive electrode and the negative electrode, the interior of the charge-discharge cycle initial it is possible to lower the impedance, since its value charge and discharge cycles can be maintained even in progress, it is possible to further improve the cycle life. 同時に、高温時のガス発生をより一層低減することができる。 At the same time, it is possible to further reduce the gas generation during high temperature.

【0210】また、本発明に係る非水電解液二次電池は、正極集電体、及び前記正極集電体の片面もしくは両面に担持される正極活物質層を含む正極と、負極集電体、及び前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含有する負極活物質層を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが0.5mm以下のシートからなる外装材;を具備する。 [0210] The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the positive electrode current collector, and the positive electrode including a positive active material layer carried on one surface or both surfaces of a positive electrode current collector, the anode current collector , and is supported on one surface or both surfaces of the anode current collector comprises a negative electrode containing a negative electrode active material layer containing a material capable of absorbing and releasing lithium ions, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode electrodes; impregnated in the electrode group, a non-aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent; the electrode group is housed, 0.5 mm thick comprising a resin layer exterior material consisting of a sheet; comprises a. 前記正極活物質層の空隙率は、前記負極活物質層の空隙率に比べて低い。 The porosity of the positive electrode active material layer is lower than that porosity of the negative electrode active material layer. 前記正極活物質層の厚さは10〜100μmである。 The thickness of the positive electrode active material layer is 10 to 100 [mu] m. さらに、前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の40体積%以上95体積%以下含有する。 Further, the nonaqueous solvent contains γ- butyrolactone 95 vol% 40 vol% or more of the total non-aqueous solvent or less.

【0211】このような二次電池によれば、ガス発生量を少なくすることができるため、樹脂層を含む厚さが0.5mm以下のシートからなる外装材が膨れるのを抑えることができる。 [0211] According to such a secondary battery, it is possible to reduce the amount of generated gas can be suppressed exterior material thickness including the resin layer is composed of the following sheet 0.5mm is bulging to. その結果、軽量な外装材の使用が可能になり、そのうえ実用的な大電流放電特性及び充放電サイクル特性を維持することができるため、大電流放電特性に優れ、長寿命で、かつ重量エネルギー密度が高い非水電解液二次電池を実現することができる。 As a result, enables the use of lightweight outer package, moreover it is possible to maintain a practical large current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics, excellent large-current discharge characteristics, a long life, and weight energy density it is possible to realize a high non-aqueous electrolyte secondary battery.

【0212】 [0212]

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。 BRIEF DESCRIPTION Preferred embodiments of the present invention in detail.

【0213】(実施例1) <正極の作製>まず、リチウムコバルト酸化物(Li x [0213] (Example 1) <Preparation of Positive Electrode> First, lithium cobalt oxide (Li x
CoO 2 ;但し、Xは0≦X≦1である)粉末91重量%をアセチレンブラック3.5重量%、グラファイト3.5重量%及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末2重量%とトルエンを加えて共に混合し、10cm 2当たり10個の割合で直径0.5mmの孔が存在する多孔質アルミニウム箔(厚さが15μm)からなる集電体の両面に塗布した後、プレスすることにより電極密度が3 CoO 2; however, X is 0 ≦ X ≦ 1) powder 91 wt% of acetylene black 3.5 wt%, both by addition of graphite 3.5% by weight and ethylene propylene diene monomer powder 2 wt% and toluene mixture and, after a porous aluminum foil (thickness 15 [mu] m) was applied to both surfaces of a current collector made of, electrode density by pressing 3 there are holes of 0.5mm diameter at a rate 10 per 10 cm 2 pieces of
g/cm 3で、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。 In g / cm 3, to prepare a positive electrode of the positive electrode layer is carried on both sides of the current collector structure.

【0214】<負極の作製>炭素質材料として3000 [0214] as <Preparation of Negative Electrode> carbonaceous material 3000
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維(繊維径が8μm、平均繊維長が20μm、平均面間隔(d 002 )が0.3360nm)の粉末を93重量% ℃ heat treatment to mesophase pitch-based carbon fiber (fiber diameter of 8 [mu] m, an average fiber length of 20 [mu] m, the average spacing (d 002) is 0.3360 nm) powder 93 wt% of
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)7 If, polyvinylidene fluoride (PVdF) 7
重量%とを混合し、これを10cm 2当たり10個の割合で直径0.5mmの孔が存在する多孔質銅箔(厚さが15μm)からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が1.3g/cm 3で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。 It was mixed with wt%, which was coated on a current collector porous copper foil (thickness 15 [mu] m) made of the presence of pores with a diameter of 0.5mm at 10 percentage per 10 cm 2, dried and pressed electrode density of 1.3 g / cm 3, the negative electrode layer to prepare a negative electrode of the supported structure on the collector by.

【0215】<セパレータ>厚さが25μm、120 [0215] <Separator> thickness is 25μm, 120
℃、1時間での熱収縮が20%で、多孔度が50%のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。 ° C., a thermal shrinkage of 20% at 1 hour, porosity was prepared a separator made of a polyethylene porous film 50%.

【0216】<非水電解液の調製>四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )をエチレンカーボネート(EC)とγ−ブチロラクトン(BL)の混合溶媒(混合体積比率25:75)に1.5モル/1溶解して非水電解液を調製した。 [0216] 1.5 mol in a mixed solvent (mixing volume ratio 25:75) of <nonaqueous electrolyte prepared in> lithium tetrafluoroborate (LiBF 4) of ethylene carbonate (EC) and γ- butyrolactone (BL) / 1 dissolved in a non-aqueous electrolyte solution.

【0217】<電極群の作製>前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。 [0217] <Preparation of electrode group> and welding the positive electrode band-like positive electrode lead current collector of, after welding the negative electrode lead strip to the current collector of the negative electrode, the separator and the positive electrode and the negative electrode therebetween after spirally wound through and molded into a flat shape, to produce an electrode group.

【0218】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ100μmのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を前述した図3に示す積層面が袋の開口部から見えるように収納した。 [0218] The laminate film having a thickness of 100μm to both surfaces of aluminum foil covered with a polypropylene was formed into a bag shape, the laminated surface indicating the electrode group in FIG. 3 described above is housed as seen from the opening of the bag to . 接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド(沸点が153℃) Polyvinylidene fluoride is a polymer having adhesiveness of (PVdF) is an organic solvent dimethylformamide (boiling point 153 ° C.)
に0.3重量%溶解させた。 It was dissolved 0.3% by weight. 得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量100mAh当たりの量が0.2mlとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。 The amount per battery capacity 100mAh the electrode group of the resulting solution within said laminate film is injected so that 0.2 ml, with infiltrating the solution into the interior of the electrode group, the entire surface of the electrode group It was attached to.

【0219】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に80℃で真空乾燥を12時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。 [0219] Then, the laminate film vacuum dried at 80 ° C. in the electrode group was evaporated the organic solvent by subjecting 12 hours, the positive electrode, with to hold the polymer having adhesiveness to the negative electrode and the air gap of the separator, to form a porous adhesive portion on the surface of the electrode group. PVdFの総量は、電池容量100mAh当たり0.6mgであった。 The total amount of PVdF was 0.6mg per battery capacity 100mAh.

【0220】前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量1Ah当たりの量が4.7gとなるように注入し、前述した図1、2に示す構造を有し、 [0220] The amount per battery capacity 1Ah the non-aqueous electrolyte in the electrode group in the laminate film is injected so that the 4.7 g, has the structure shown in FIGS. 1 and 2 described above,
厚さが3mm、幅が40mm、高さが70mmの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。 Thickness 3 mm, 40 mm width, height assembled a thin nonaqueous electrolyte secondary battery of 70 mm.

【0221】この非水電解液二次電池に対し、初充電工程として以下の処置を施した。 [0221] For the non-aqueous electrolyte secondary battery, it was subjected to the following treatment as the first charging process. まず、40℃の高温環境下に5h放置した後、その環境下で0.2C(120m First, after 5h left under 40 ° C. in a high temperature environment, 0.2 C in the environment (120 m
A)で4.2Vまで定電流・定電圧充電を10時間行った。 It has been constant current and constant voltage charge for 10 hours to 4.2V in A). その後0.2Cで2.7Vまで放電し、さらに2サイクル目も1サイクル目と同様な条件で充電を行い非水電解液二次電池を製造した。 Then discharged at 0.2C to 2.7V, to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery was charged under the same conditions as further first cycle also second cycle.

【0222】得られた非水溶媒二次電池の容量及び1k [0222] capacity of the resulting non-aqueous solvent secondary battery and 1k
Hzの内部インピーダンスを測定した。 The internal impedance of Hz was measured. また大電流放電特性を調べるために室温(20℃)での2C放電時の容量維持率を測定した。 It was also measured and the capacity retention ratio at 2C discharge at room temperature (20 ° C.) in order to examine the large current discharge characteristics. また、充放電サイクル特性を調べるために0.5Cレートでの4.2V定電流・定電圧の3時間充電と1Cレートの2.7V放電のサイクルを繰り返し300サイクル後の容量維持率を測定した。 It was also measured 3 hours charging and 1C rate 2.7V discharge capacity retention rate after 300 cycles repeated cycles of 4.2V constant current and constant voltage at 0.5C rate in order to examine the charge-discharge cycle characteristics . また、4.2V充電後85℃で120時間の高温度貯蔵後の膨れを測定した。 It was also measured swelling after high temperature storage of 120 hours at 85 ° C. After 4.2V charging. 以上の実施例1の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表1に示す。 More electrolyte composition of the battery of Example 1, showing the initial charging conditions, and the battery characteristics in Table 1.

【0223】(実施例2〜実施例7)電解液の溶媒の組成を表1に示す如く変えた以外は実施例1と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 [0223] (Examples 2 to 7) subjected to battery evaluation to obtain the flat-screen nonaqueous electrolyte secondary battery similar except that the composition of the solvent of the electrolytic solution was changed as shown in Table 1 as in Example 1 It was. 各実施例の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表1に示す。 Electrolyte composition of batteries of each example shows the initial charging conditions, and the battery characteristics in Table 1.

【0224】(実施例8)実施例8は外装材として厚さが0.2mmのアルミニウム缶を使用し、接着性を有する高分子を添加せず、外寸を厚さ3.2mm、幅40m [0224] (Example 8) Example 8 has a thickness as an exterior material using aluminum can of 0.2 mm, without adding a polymer having adhesiveness, the outer dimensions thickness 3.2 mm, width 40m
m、高さ70mmとした以外は実施例1の薄型非水電解液二次電池と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 m, except that the height 70mm was subjected to battery evaluation by obtaining a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as the thin nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1. 実施例8の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表1に示す。 Electrolyte composition of the battery of Example 8, showing the initial charging conditions, and the battery characteristics in Table 1.

【0225】(実施例9〜実施例11)実施例1と初充電時の温度を表1に示す如く変えた以外は実施例1と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 [0225] (Examples 9 to 11) Example 1 and the temperature at the time of initial charging Interested To thin nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 except for changing as shown in Table 1 Battery evaluation was carried out. 各実施例の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池の特性を表1に示す。 Electrolyte composition of batteries of each example shows the initial charging conditions, and the characteristics of the battery in Table 1.

【0226】(実施例12、13)電解液の溶媒の組成を表1に示す如く変えた以外は実施例1と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 [0226] The composition of the solvent (Examples 12 and 13) the electrolyte solution and the battery was evaluated to obtain a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except for changing as shown in Table 1. 各実施例の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表1に示す。 Electrolyte composition of batteries of each example shows the initial charging conditions, and the battery characteristics in Table 1.

【0227】(比較例1)非水電解液として100%B [0227] 100% B (Comparative Example 1) a non-aqueous electrolyte solution
Lに1.5モル/lのLiBF 4を溶解したものを用いる以外実施例1と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 And the battery was evaluated to obtain a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except for using a solution obtained by dissolving LiBF 4 1.5 mol / l to L. 比較例1の電池の電解液組成、 Electrolyte composition of the batteries of Comparative Example 1,
初充電条件、及び電池特性を表2に示す。 Initial charging conditions, and the battery characteristics are shown in Table 2.

【0228】(比較例2)非水電解液にBLとECとM [0228] (Comparative Example 2) in a non-aqueous electrolyte solution BL and the EC and the M
ECとの混合溶媒(体積比率50:25:25)に1. 1 mixed solvent of EC (volume ratio 50:25:25).
5モル/lのLiBF 4を溶解したものを用いる以外、 5 mol / l except for using a solution obtained by dissolving LiBF 4 in,
実施例1と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 And the battery was evaluated by obtaining a similar thin nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1. 比較例2の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表2に示す。 Electrolyte composition of the batteries of Comparative Example 2, showing the initial charging conditions, and the battery characteristics in Table 2.

【0229】(比較例3)非水電解液にBLとEC(体積比率50:50)に1.5モル/lのLiBF [0229] LiBF (Comparative Example 3) non-aqueous electrolyte solution BL and EC (volume ratio 50:50) at 1.5 mol / l 4を溶解したものを用い、初充電時の温度と充電レートを変えた以外は実施例1と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 Used as the 4 were dissolved, and the battery was evaluated by obtaining a similar thin nonaqueous electrolyte secondary battery as in Example 1 except for changing the temperature and the charging rate at the time of initial charging. 比較例3の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表2に示す。 Electrolyte composition of the batteries of Comparative Example 3, showing the initial charging conditions, and the battery characteristics in Table 2.

【0230】(比較例4)非水電解液にBLとMEC [0230] (Comparative Example 4) in a non-aqueous electrolyte solution BL and MEC
(体積比率25:75)に1モル/lのLiPF 6を溶解したものを用いる以外実施例1と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 And the battery was evaluated by obtaining a similar thin nonaqueous electrolyte secondary battery as in Example 1 except for using a solution obtained by dissolving LiPF 6 in 1 mol / l (the volume ratio 25:75). 比較例4の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表2に示す。 Electrolyte composition of the batteries of Comparative Example 4, shows the initial charging conditions, and the battery characteristics in Table 2.

【0231】(比較例5)非水電解液にBLとEC(体積比率25:75)に1.5モル/lのLiBF [0231] LiBF (Comparative Example 5) non-aqueous electrolyte solution BL and EC (volume ratio 25:75) at 1.5 mol / l 4を溶解したものを用いる以外実施例1と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 4 achieving the same thin nonaqueous electrolyte secondary battery as in Example 1 except for using a solution obtained by dissolving and the battery was evaluated. 比較例5の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表2に示す。 Electrolyte composition of the batteries of Comparative Example 5, showing the initial charging conditions, and the battery characteristics in Table 2.

【0232】(比較例6)非水電解液にBLとEC(体積比率50:50)に0.8モル/lのLiPF [0232] LiPF 0.8 mol / l to BL and EC (volume ratio 50:50) (Comparative Example 6) non-aqueous electrolyte solution 6を溶解したものを用い、初充電時の温度を25℃とした以外実施例1と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 Using a solution of 6, and the battery was evaluated by obtaining a similar thin nonaqueous electrolyte secondary battery as in Example 1, except that the temperature during the initial charging was 25 ° C.. 比較例6の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表2に示す。 Electrolyte composition of the batteries of Comparative Example 6, showing the initial charging conditions, and the battery characteristics in Table 2.

【0233】(比較例7)非水電解液にBLとEC(体積比率50:50)に1.5モル/lのLiBF [0233] LiBF (Comparative Example 7) non-aqueous electrolyte solution BL and EC (volume ratio 50:50) at 1.5 mol / l 4を溶解したものを用い、初充電時の温度を25℃とした以外実施例8と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 Used as the 4 were dissolved, and the battery was evaluated by obtaining a similar thin nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 8 except that the temperature during the initial charging was 25 ° C.. 比較例7の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表2に示す。 Electrolyte composition of the batteries of Comparative Example 7, showing the initial charging conditions, and the battery characteristics in Table 2.

【0234】(比較例8)非水電解液にBLとEC(体積比率99:1)に1.5モル/lのLiBF 4を溶解したものを用い、初充電時の温度を25℃とした以外実施例1と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 [0234] (Comparative Example 8) a non-aqueous electrolyte solution BL and EC (volume ratio 99: 1) to use a solution obtained by dissolving LiBF 4 1.5 mol / l, was 25 ° C. The temperature during initial charging except achieving the same thin nonaqueous electrolyte secondary battery of example 1 was subjected to battery evaluation. 比較例8の電池の電解液組成、初充電条件、 Electrolyte composition of the batteries of Comparative Example 8, the initial charging conditions,
及び電池特性を表2に示す。 And showing battery characteristics in Table 2.

【0235】(比較例9)非水電解液にBLとECとD [0235] (Comparative Example 9) in the non-aqueous electrolyte BL and EC and D
EC(体積比率50:25:25)に1.5モル/lのLiBF 4を溶解したものを用いる以外実施例1と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 And the battery was evaluated to obtain the EC (volume ratio 50:25:25) as in Example 1 except for using a solution obtained by dissolving LiBF 4 1.5 mol / l in a thin nonaqueous electrolyte secondary battery. 比較例9の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表2に示す。 Electrolyte composition of the batteries of Comparative Example 9, show the initial charging conditions, and the battery characteristics in Table 2.

【0236】(比較例10)非水電解液にBLとECとMEC(体積比率50:25:25)に1.5モル/l [0236] (Comparative Example 10) non-aqueous electrolyte 1.5 BL and EC and MEC (volume ratio 50:25:25) to moles / l
のLiBF 4を溶解したものを用いる以外実施例1と同様な薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 And the battery was evaluated by obtaining a similar thin nonaqueous electrolyte secondary battery as in Example 1 except for using a solution obtained by dissolving the LiBF 4.
比較例10の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表2に示す。 Electrolyte composition of the battery of Comparative Example 10 shows the initial charging conditions, and the battery characteristics in Table 2.

【0237】(比較例11)非水電解液としてBLとP [0237] BL and P (Comparative Example 11) a non-aqueous electrolyte solution
CとEC(体積比率50:25:25)に1.5モル/ 1.5 mole C and EC (volume ratio 50:25:25) /
lのLiBF 4を溶解したものを用いる以外実施例1と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 and the battery was evaluated to obtain a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 except for using a solution obtained by dissolving l LiBF 4 in. 比較例11の電池の電解液組成、初充電条件、及び電池特性を表2に示す。 Electrolyte composition of the batteries of Comparative Example 11 shows the initial charging conditions, and the battery characteristics in Table 2.

【0238】 [0238]

【表1】 [Table 1]

【0239】 [0239]

【表2】 [Table 2]

【0240】表1、表2から明らかなように、厚さが0.3mm以下の外装材と、50体積%より多く、95 [0240] Table 1, as is clear from Table 2, the exterior material following 0.3mm thickness, more than 50% by volume, 95
体積%以下のBLを含む非水溶媒を含有する非水電解液を備えた実施例1〜13の二次電池は、高温貯蔵時に外装材が膨れるのを抑制することができ、2Cでの放電容量及び300サイクル後の容量維持率を向上できることがわかる。 Secondary batteries of Examples 1 to 13 provided with a non-aqueous electrolyte solution containing a nonaqueous solvent containing vol% of BL can be suppressed outer package swelling of the high temperature storage, discharge at 2C it can be seen that improved capacity retention rate after capacity and 300 cycles.

【0241】これに対し、比較例1〜3、11の二次電池は、高温貯蔵時の外装材の膨れを抑制できるものの、 [0241] In contrast, the secondary battery of Comparative Example 1~3,11, although can suppress the swelling of the outer package during high temperature storage,
2Cでの放電容量及び300サイクル後の容量維持率が実施例1〜13に比べて劣ることがわかる。 It can be seen that the discharge capacity and after 300 cycles the capacity retention rate at 2C is inferior to Examples 1 to 13. また、比較例4〜10の二次電池は、高温貯蔵時の外装材の膨れが実施例1〜13に比べて大きいことがわかる。 The secondary battery of Comparative Example 4-10, it can be seen that the swelling of the outer package during high temperature storage is large as compared with Examples 1-13. なお、比較例1の二次電池に含まれる非水電解液は、前述した特開平11−97062号公報に開示された非水電解液に相当するものである。 The non-aqueous electrolyte contained in the secondary battery of Comparative Example 1 is equivalent to a non-aqueous electrolyte solution as disclosed in JP-A-11-97062 mentioned above. また、比較例11の二次電池に含まれる非水電解液は、前述した特開平4−14769号公報に開示された非水電解液に相当するものである。 The non-aqueous electrolyte contained in the secondary battery of Comparative Example 11 is equivalent to the non-aqueous electrolyte solution as disclosed in JP-A-4-14769 described above.

【0242】(実施例14)外装材として厚さが0.3 [0242] (Example 14) thickness as an exterior material is 0.3
5mmのアルミニウム缶を用い、電池寸法が実施例1と同様(厚さが3mm,幅が40mm、高さが70mm) Using 5mm aluminum cans, similar to the cell size Example 1 (thickness of 3 mm, 40 mm width, is 70mm height)
になるように電極群の厚さを薄くすること以外は、前述した実施例1と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 Except that the thickness of the electrode group so as to have produced a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 described above. 得られた二次電池は、容量が0.4Ahであった。 The resulting secondary battery capacity was 0.4Ah.

【0243】(実施例15)非水電解液として、24体積%のエチレンカーボネート(EC)、75体積%のγ [0243] (Example 15) non-aqueous electrolyte solution, 24% by volume of ethylene carbonate (EC), 75 vol% gamma
―ブチロラクトン(BL)及び1体積%のビニレンカーボネート(VC)からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )を1.5モル/l溶解したものを用いること以外は、前述した実施例1と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 - made of butyrolactone (BL) and 1% by volume of vinylene carbonate (VC), except that used as the lithium tetrafluoroborate (LiBF 4) was dissolved 1.5 mol / l in a non-aqueous solvent, embodiment described above example was produced a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in 1.

【0244】(実施例16)非水電解液として、23体積%のエチレンカーボネート(EC)、75体積%のγ [0244] (Example 16) non-aqueous electrolyte solution, 23% by volume of ethylene carbonate (EC), 75 vol% gamma
―ブチロラクトン(BL)及び2体積%のビニレンカーボネート(VC)からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )を1.5モル/l溶解したものを用いること以外は、前述した実施例1と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 - made of butyrolactone (BL) and 2% by volume of vinylene carbonate (VC), except that used as the lithium tetrafluoroborate (LiBF 4) was dissolved 1.5 mol / l in a non-aqueous solvent, embodiment described above example was produced a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in 1.

【0245】(実施例17)非水電解液として、24. [0245] (Example 17) non-aqueous electrolyte solution, 24.
5体積%のエチレンカーボネート(EC)、75体積% 5% by volume of ethylene carbonate (EC), 75 vol%
のγ―ブチロラクトン(BL)及び0.5体積%のビニレンカーボネート(VC)からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )を1.5モル/l溶解したものを用いること以外は、前述した実施例1と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 Bruno γ- butyrolactone (BL) and except for using lithium tetrafluoroborate in a non-aqueous solvent consisting of 0.5% by volume of vinylene carbonate (VC) and (LiBF 4) obtained by dissolving 1.5 mol / l It was produced a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in example 1 described above.

【0246】(実施例18)非水電解液として、25体積%のエチレンカーボネート(EC)、74体積%のγ [0246] (Example 18) non-aqueous electrolyte solution, 25% by volume of ethylene carbonate (EC), 74 vol% gamma
―ブチロラクトン(BL)及び1体積%のトルエンからなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 - butyrolactone (BL) and a non-aqueous solvent lithium borate tetrafluoride consisting 1% by volume toluene (LiBF 4)
を1.5モル/l溶解したものを用いること以外は、前述した実施例1と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 Except for the use of those dissolved 1.5 mol / l to was prepared a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 described above.

【0247】得られた実施例15〜18の二次電池について、前述した実施例1で説明したのと同様にして容量、内部インピーダンス、2C放電時の容量維持率、3 [0247] Regarding the obtained secondary batteries of Examples 15 to 18, capacity in a manner similar to that described in Example 1 above, the internal impedance, the capacity retention rate at the time of 2C discharge, 3
00サイクル後の容量維持率及び85℃で貯蔵後の膨れを測定し、その結果を下記表3に示す。 00 to measure the swelling after storage at capacity maintenance rate and 85 ° C. after the cycle, the results are shown in Table 3 below.

【0248】 [0248]

【表3】 [Table 3]

【0249】表3から明らかなように、50体積%より多く、95体積%以下のBL、EC及びVCを含む非水電解液を備えた実施例15〜17の二次電池と、50体積%より多く、95体積%以下のBL、EC及び芳香族化合物を含む非水電解液を備えた実施例18の二次電池は、実施例1の二次電池に比べて、300サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。 [0249] As apparent from Table 3, more than 50 vol%, 95 vol% or less The BL, and the secondary batteries of Examples 15 to 17 with a non-aqueous electrolyte solution containing EC and VC, 50 vol% more, the secondary battery of example 18 with a non-aqueous electrolyte containing 95% by volume or less of BL, EC and aromatic compounds, as compared with the secondary battery of example 1, the capacity retention after 300 cycles it can be seen that the rate is high.

【0250】(実施例19)セパレータとして、厚さが25μmで、120℃、1時間での熱収縮が20%で、 [0250] (Example 19) a separator having a thickness of 25 [mu] m, 120 ° C., a thermal shrinkage of 20% at 1 hour,
空気透過率が90sec/100cm 3で、かつ多孔度が50%のポリエチレン製多孔質フィルムを用いること以外は、前述した実施例1と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 Air permeability 90 sec / 100 cm 3, and porosity except for using a polyethylene porous film 50%, to produce a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 described above.

【0251】(実施例20)セパレータの多孔質フィルムの空気透過率を580sec/100cm 3にすること以外は、前述した実施例19と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 [0251] except that the (Example 20) air permeability of the porous film of the separator 580sec / 100cm 3 was prepared a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 19 described above.

【0252】(実施例21)セパレータの多孔質シートの空気透過率を400sec/100cm 3にすること以外は、前述した実施例19と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 [0252] except that the (Example 21) Porous air permeability of the sheet of separator 400 sec / 100 cm 3 was prepared a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 19 described above.

【0253】(実施例22)セパレータの多孔質シートの空気透過率を150sec/100cm 3にすること以外は、前述した実施例19と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 [0253] except that the (Example 22) Porous air permeability of the sheet of separator 150 sec / 100 cm 3 was prepared a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 19 described above.

【0254】得られた実施例19〜22の二次電池について、前述した実施例1で説明したのと同様にして容量、内部インピーダンス、2C放電時の容量維持率、3 [0254] Regarding the obtained secondary batteries of Examples 19 to 22, capacity in a manner similar to that described in Example 1 above, the internal impedance, the capacity retention rate at the time of 2C discharge, 3
00サイクル後の容量維持率及び85℃で貯蔵後の膨れを測定し、その結果を下記表4に示す。 00 to measure the swelling after storage at capacity maintenance rate and 85 ° C. after the cycle, the results are shown in Table 4 below.

【0255】 [0255]

【表4】 [Table 4]

【0256】(実施例23)接着性を有する高分子を添加しないこと以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして電極群を作製した。 [0256] but without the addition of polymer having a (Example 23) adhesive was prepared an electrode group in a manner similar to that described in Example 1 above. 得られた電極群を外装材である厚さが0.20mmのアルミニウム缶に収納した。 The resulting electrode group thickness is exterior material is housed in an aluminum can of 0.20 mm. 次いで、80℃の高温真空雰囲気において前記外装材に電極群の厚さ方向に沿って10kg/cm 2の圧力でプレスを施すことにより、正極、負極及びセパレータを前記正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて一体化した。 Then, by press along the thickness direction of the electrode group in the outer member at a pressure of 10 kg / cm 2 in a high temperature vacuum atmosphere of 80 ° C., the binder contained positive electrode, a negative electrode and the separator to the positive electrode and the negative electrode agent integrated by thermosetting.

【0257】24.5体積%のエチレンカーボネート(EC)、75体積%のγ―ブチロラクトン(BL)及び0.5体積%のビニレンカーボネート(VC)からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )を1.5モル/l溶解させ、非水電解液を調製した。 [0257] 24.5% by volume of ethylene carbonate (EC), 75% by volume of γ- butyrolactone (BL) and a non-aqueous solvent lithium borate tetrafluoride comprising 0.5% by volume of vinylene carbonate (VC) ( LiBF 4) was 1.5 mol / l dissolved to prepare a nonaqueous electrolyte. 前記アルミニウム缶内の電極群に前記非水電解液を電池容量1Ah当たりの量が4.7gと同様となるように注入し、封口することにより厚さが3.2mm、幅が40m Wherein the non-aqueous electrolyte solution to the electrode group of the aluminum in the can weight per battery capacity 1Ah is injected so that the same as 4.7 g, 3.2 mm thickness by sealing, the width 40m
m、高さが70mmの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。 m, the height was assembled thin nonaqueous electrolyte secondary battery of 70 mm.

【0258】(実施例24)接着性を有する高分子を添加しないこと以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして電極群を作製した。 [0258] (Example 24) but without the addition of polymer having adhesive properties was produced an electrode group in a manner similar to that described in Example 1 above. 得られた電極群を外装材である厚さが0.20mmのアルミニウム缶に収納した。 The resulting electrode group thickness is exterior material is housed in an aluminum can of 0.20 mm. 次いで、80℃の高温真空雰囲気において前記外装材に電極群の厚さ方向に沿って10kg/cm 2の圧力でプレスを施すことにより、正極、負極及びセパレータを前記正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて一体化した。 Then, by press along the thickness direction of the electrode group in the outer member at a pressure of 10 kg / cm 2 in a high temperature vacuum atmosphere of 80 ° C., the binder contained positive electrode, a negative electrode and the separator to the positive electrode and the negative electrode agent integrated by thermosetting.

【0259】23体積%のエチレンカーボネート(E [0259] 23% by volume of ethylene carbonate (E
C)、75体積%のγ―ブチロラクトン(BL)及び2 C), 75% by volume of γ- butyrolactone (BL) and 2
体積%のビニレンカーボネート(VC)からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )を1.5モル/l溶解させ、非水電解液を調製した。 The volume% of vinylene carbonate (VC) lithium tetrafluoroborate in a non-aqueous solvent consisting of (LiBF 4) was 1.5 mol / l dissolved to prepare a nonaqueous electrolyte. 前記アルミニウム缶内の電極群に前記非水電解液を電池容量1Ah当たりの量が4.7gと同様となるように注入し、厚さが3.2mm、幅が40mm、高さが70mmの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。 Said aluminum the nonaqueous electrolyte solution in the electrode group in the can is injected so that the amount per battery capacity 1Ah is similar to 4.7 g, a thickness of 3.2 mm, a width of 40 mm, height 70mm thin to assemble a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【0260】得られた実施例23〜24の二次電池について、前述した実施例1で説明したのと同様にして容量、内部インピーダンス、2C放電時の容量維持率、3 [0260] Regarding the obtained secondary batteries of Examples 23 to 24, capacity in a manner similar to that described in Example 1 above, the internal impedance, the capacity retention rate at the time of 2C discharge, 3
00サイクル後の容量維持率及び85℃で貯蔵後の膨れを測定し、その結果を下記表5に示す。 00 to measure the swelling after storage at capacity maintenance rate and 85 ° C. after the cycle, the results are shown in Table 5 below.

【0261】 [0261]

【表5】 [Table 5]

【0262】表5から明らかなように、実施例23〜2 [0262] As is apparent from Table 5, Example 23-2
4の二次電池は、高容量で、2C放電時及び300サイクル後の容量維持率が高く、かつ85℃で貯蔵した際の膨れを抑制できることがわかる。 4 of the secondary battery is a high capacity, high 2C discharge time and after 300 cycles the capacity retention ratio, and it can be seen that inhibited swelling when stored at 85 ° C..

【0263】(実施例25)外装材として、アルミ箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ500μmのラミネートフィルムを用い、電池寸法を厚さが4mm、幅が1 [0263] (Example 25) as an exterior material, using a laminate film having a thickness of 500μm covering the both sides of an aluminum foil with polypropylene, thickness of the cell dimension 4 mm, a width 1
00mm、高さが280mmにすること以外は、前述した実施例1と同様にして非水電解液二次電池を製造した。 300 mm, except that the height to 280mm were prepared the non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1 described above.

【0264】得られた実施例25の二次電池について、 [0264] Regarding the obtained secondary batteries of Example 25,
前述した実施例1で説明したのと同様にして容量、2C Capacity in the same manner as described in previous embodiments 1, 2C
放電時の容量維持率、300サイクル後の容量維持率及び85℃で貯蔵後の膨れを測定した。 Capacity retention rate during discharge was measured swelling after storage at capacity maintenance rate and 85 ° C. after 300 cycles. その結果、実施例25の二次電池は、容量が6Ahで、2C放電時容量維持率が85%で、300サイクル後の容量維持率が90 As a result, the secondary battery of Example 25, capacity at 6Ah, at 2C discharge time capacity retention ratio of 85%, the capacity maintenance rate after 300 cycles 90
%で、85℃貯蔵後の膨れが3%であった。 %, The swelling after 85 ° C. storage was 3%. 従って、5 Therefore, 5
0体積%より多く、95体積%以下のBLを含む非水溶媒を用いると、電気自動車のような大型の電池の外装材として厚さが0.5mmのラミネートフィルムを使用できることを確認できた。 Greater than 0% by volume, the use of non-aqueous solvent containing 95% by volume or less The BL, thick as an exterior material of a large cell such as an electric car has been confirmed that it can be used a laminate film of 0.5 mm.

【0265】(実施例26) <正極の作製>まず、リチウムコバルト酸化物(Li x [0265] (Example 26) <Preparation of Positive Electrode> First, lithium cobalt oxide (Li x
CoO 2 ;但し、Xは0≦X≦1である)粉末91重量%をアセチレンブラック2.5重量%、グラファイト3 CoO 2; however, X is 0 ≦ X ≦ 1) powder 91 wt% of acetylene black 2.5 wt%, graphite 3
重量%及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)4重量% Wt% and polyvinylidene fluoride (PVdF) 4 wt%
とN―メチルピロリドン(NMP)溶液を加えて共に混合し、厚さが10μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、 When mixed N- methylpyrrolidone (NMP) solution together added, after the thickness has been applied to both surfaces of a current collector made of aluminum foil of 10 [mu] m, dried, followed by pressing,
集電体の各面に密度が3.3g/cm 3で、空隙率が3 A density on each side of the collector 3.3 g / cm 3, a porosity of 3
4%で、厚さが48μmの正極活物質層が担持された構造の正極を作製した。 4%, a thickness of the positive electrode active material layer of 48μm was produced a positive electrode of the supported structure.

【0266】<負極の作製>炭素質材料として3000 [0266] as <Preparation of Negative Electrode> carbonaceous material 3000
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維(繊維径が8μm、平均繊維長が20μm、平均面間隔(d 002 )が0.3360nm)の粉末を93重量% ℃ heat treatment to mesophase pitch-based carbon fiber (fiber diameter of 8 [mu] m, an average fiber length of 20 [mu] m, the average spacing (d 002) is 0.3360 nm) powder 93 wt% of
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)7 If, polyvinylidene fluoride (PVdF) 7
重量%と、N―メチルピロリドン溶液を混合し、これを厚さが10μmの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、 And weight%, a mixture of N- methylpyrrolidone solution, this thickness was applied to both surfaces of a current collector made of copper foil 10 [mu] m,
乾燥し、プレスすることにより、集電体の各面に密度が1.3g/cm 3で、空隙率が41%で、厚さが45μ Dried by pressing, a density of 1.3 g / cm 3 on each side of the current collector, with porosity of 41% and a thickness of 45μ
mの負極活物質層が担持された構造の負極を作製した。 Negative electrode active material layer of m is to prepare a negative electrode of the supported structure.

【0267】<セパレータ>厚さが20μm、多孔度が50%のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。 [0267] <Separator> thickness 20 [mu] m, porosity was prepared separator formed of a polyethylene porous film 50%.

【0268】<電極群の作製>前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、厚さが2.5mm、幅が30m [0268] <Preparation of electrode group> The positive electrode and the after spirally wound via the separator an anode therebetween, formed into flat, 2.5mm thickness, width 30m
m、高さが50mmの偏平型電極群を作製した。 m, height to produce a flat type electrode group of 50 mm.

【0269】<非水電解液の調製>四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )をエチレンカーボネート(EC)とγ−ブチロラクトン(BL)の混合溶媒(混合体積比率25:75)に1.5モル/1溶解して非水電解液を調製した。 [0269] 1.5 mol in a mixed solvent (mixing volume ratio 25:75) of <nonaqueous electrolyte prepared in> lithium tetrafluoroborate (LiBF 4) of ethylene carbonate (EC) and γ- butyrolactone (BL) / 1 dissolved in a non-aqueous electrolyte solution.

【0270】次いで、アルミ箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ100μmのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納し、厚さが2.7mm [0270] Then, a laminate film having a thickness of 100μm covering the both sides of an aluminum foil with polypropylene was molded into a bag shape, the electrode group was housed in this thickness 2.7mm
になるように両面をホルダで挟んだ。 Sandwiched on both sides with holders to be. 接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド(沸点が153℃)に0.3重量%溶解させた。 Polyvinylidene fluoride is a polymer having adhesiveness of (PVdF) were dissolved 0.3% by weight in dimethyl formamide (boiling point 153 ° C.) is an organic solvent. 得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量100mAh当たりの量が0.6mlとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。 The amount per battery capacity 100mAh the electrode group of the resulting solution within said laminate film is injected so that 0.6 ml, with infiltrating the solution into the interior of the electrode group, the entire surface of the electrode group It was attached to.

【0271】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に80℃で真空乾燥を12時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。 [0271] Then, the laminate film vacuum dried at 80 ° C. in the electrode group was evaporated the organic solvent by subjecting 12 hours, the positive electrode, with to hold the polymer having adhesiveness to the negative electrode and the air gap of the separator, to form a porous adhesive portion on the surface of the electrode group.

【0272】前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量1Ah当たりの量が2gとなるように注入し、厚さが3mm、幅が32mm、高さが55 [0272] The said non-aqueous electrolyte in the electrode group in the laminate film is injected so that the amount per battery capacity 1Ah is 2g, thickness 3 mm, width 32 mm, height 55
mmの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。 It assembled a thin non-aqueous electrolyte secondary battery of mm.

【0273】この非水電解液二次電池に対し、初充電工程として以下の処置を施した。 [0273] For the non-aqueous electrolyte secondary battery, it was subjected to the following treatment as the first charging process. まず、40℃の高温環境下に5h放置した後、その環境下で0.2C(120m First, after 5h left under 40 ° C. in a high temperature environment, 0.2 C in the environment (120 m
A)で4.2Vまで定電流・定電圧充電を10時間行った。 It has been constant current and constant voltage charge for 10 hours to 4.2V in A). その後0.2Cで2.7Vまで放電し、さらに2サイクル目も1サイクル目と同様な条件で充電を行い非水電解液二次電池を製造した。 Then discharged at 0.2C to 2.7V, to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery was charged under the same conditions as further first cycle also second cycle.

【0274】得られた非水溶媒二次電池の室温(20 [0274] The obtained non-aqueous solvent secondary battery at room temperature (20
℃)での大電流放電特性を調べるために3C放電時の容量維持率を測定した。 The capacity retention rate at the time of 3C discharge in order to examine the large current discharge characteristics at ° C.) was measured. この際、0.2Cでの放電容量を基準容量とした。 In this case, as the reference capacity and the discharge capacity at 0.2 C. また、充放電サイクル特性を調べるために0.7Cレートでの4.2V定電流・定電圧の3時間充電と1Cレートの2.7V放電のサイクルを繰り返し、300サイクル後の容量維持率を測定した。 Further, repeated 2.7V discharge cycle of 3 hours charging and 1C rate of 4.2V constant current and constant voltage at 0.7C rate in order to examine the charge-discharge cycle characteristics, measuring the capacity maintenance rate after 300 cycles did. また、 Also,
4.2V充電後85℃で120時間の高温度貯蔵後の膨れを測定した。 It was measured swelling after high temperature storage of 120 hours at 85 ° C. After 4.2V charging. 以上の実施例26の電池の初期容量、活物質層厚さ、電解液の溶媒のγ―ブチロラクトンの含有比率、及び電池特性を表6に示す。 More initial capacity of the battery of Example 26, the active material layer thickness, indicating γ- butyrolactone content ratio of the solvent of the electrolytic solution, and the battery characteristics in Table 6.

【0275】(実施例27〜37,A,B及び比較例1 [0275] (Example 27 to 37, A, B and Comparative Example 1
2〜13)正極活物質層と負極活物質層の片面の厚さ、 2 to 13) the positive electrode active material layer and the anode active of one side of the material layer thickness,
及び電解液の溶媒のγ―ブチロラクトンの含有比率を表6に示す如く変えた以外は実施例26と同様にして薄型非水電解液二次電池を得て電池評価を行った。 And battery evaluation were performed electrolyte solvent γ- butyrolactone content ratio to obtain a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 26 except for changing as shown in Table 6. 各電池の初期容量、活物質層厚さ、電解液の溶媒のγ―ブチロラクトンの含有比率、及び電池特性を表6に併記する。 The initial capacity of each battery, the active material layer thickness, content of γ- butyrolactone solvent of the electrolyte solution, and the battery characteristics are shown in Table 6.

【0276】 [0276]

【表6】 [Table 6]

【0277】表6から明らかなように、正極活物質層の厚さが10〜100μmである正極と、厚さが0.3m [0277] As apparent from Table 6, the positive electrode thickness of the positive electrode active material layer is 10 to 100 [mu] m, the thickness of 0.3m
m以下の外装材と、40〜95体積%のBLを含む非水溶媒を含有する非水電解液を備えた実施例26〜37, m and less of the outer package, examples 26 to 37 with a non-aqueous electrolyte solution containing a nonaqueous solvent containing 40 to 95 vol% The BL,
A,Bの二次電池は、高温貯蔵時に外装材が膨れるのを抑制することができ、初期容量、3Cでの放電容量及び300サイクル後の容量維持率を向上できることがわかる。 A, secondary battery B can be suppressed outer package swelling of the high temperature storage, the initial capacity, it can be seen that improved capacity retention rate after the discharge capacity and 300 cycles at 3C.

【0278】これに対し、比較例12の二次電池は、3 [0278] In contrast, secondary batteries of Comparative Example 12, 3
Cでの放電容量及び300サイクル後の容量維持率が実施例26〜37,A,Bに比べて劣ることがわかる。 Discharge capacity and 300 capacity retention rate after cycles embodiment at C 26 to 37, A, inferior in comparison with the B. また、比較例13の二次電池は、3Cでの放電容量が実施例26〜37,A,Bに比べて劣ることがわかる。 The secondary battery of Comparative Example 13, the discharge capacity Example in 3C 26 to 37, A, inferior in comparison with the B.

【0279】(実施例38)非水電解液として、24. [0279] (Example 38) as the non-aqueous electrolyte solution, 24.
9体積%のエチレンカーボネート(EC)、75体積% 9 volume% of ethylene carbonate (EC), 75 vol%
のγ―ブチロラクトン(BL)及び0.1体積%のビニレンカーボネート(VC)からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )を1.5モル/l溶解したものを用いること以外は、前述した実施例26と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 Bruno γ- butyrolactone (BL) and except for using lithium tetrafluoroborate in a non-aqueous solvent consisting of 0.1% by volume of vinylene carbonate (VC) and (LiBF 4) obtained by dissolving 1.5 mol / l It was produced a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in example 26 described above.

【0280】(実施例39)非水電解液として、24体積%のエチレンカーボネート(EC)、75体積%のγ [0280] (Example 39) non-aqueous electrolyte solution, 24% by volume of ethylene carbonate (EC), 75 vol% gamma
―ブチロラクトン(BL)及び1体積%のビニレンカーボネート(VC)からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )を1.5モル/l溶解したものを用いること以外は、前述した実施例26と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 - made of butyrolactone (BL) and 1% by volume of vinylene carbonate (VC), except that used as the lithium tetrafluoroborate (LiBF 4) was dissolved 1.5 mol / l in a non-aqueous solvent, embodiment described above It was produced a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in example 26.

【0281】(実施例40)非水電解液として、20体積%のエチレンカーボネート(EC)、75体積%のγ [0281] (Example 40) non-aqueous electrolytic solution, 20% by volume of ethylene carbonate (EC), 75 vol% gamma
―ブチロラクトン(BL)及び5体積%のビニレンカーボネート(VC)からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )を1.5モル/l溶解したものを用いること以外は、前述した実施例26と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 - made of butyrolactone (BL) and 5% by volume of vinylene carbonate (VC), except that used as the lithium tetrafluoroborate (LiBF 4) was dissolved 1.5 mol / l in a non-aqueous solvent, embodiment described above It was produced a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in example 26.

【0282】(実施例41)非水電解液として、25体積%のエチレンカーボネート(EC)、74体積%のγ [0282] (Example 41) non-aqueous electrolyte solution, 25% by volume of ethylene carbonate (EC), 74 vol% gamma
―ブチロラクトン(BL)及び1体積%のトルエンからなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 - butyrolactone (BL) and a non-aqueous solvent lithium borate tetrafluoride consisting 1% by volume toluene (LiBF 4)
を1.5モル/l溶解したものを用いること以外は、前述した実施例26と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 Except for the use of those dissolved 1.5 mol / l to was prepared a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 26 described above.

【0283】得られた実施例38〜41の二次電池について、前述した実施例26で説明したのと同様にして容量、3C放電時の容量維持率、300サイクル後の容量維持率及び85℃で貯蔵後の膨れを測定し、その結果を下記表7に示す。 [0283] Regarding the obtained secondary batteries of Examples 38 to 41, capacity in a manner similar to that described in Example 26 described above, the capacity retention rate at the time of 3C discharge, 300 capacity retention rate after cycles and 85 ° C. in blisters was measured after storage the results are shown in table 7.

【0284】 [0284]

【表7】 [Table 7]

【0285】表7から明らかなように、40〜95体積%のBL、EC及びVCを含む非水電解液を備えた実施例38〜40の二次電池と、40〜95体積%のBL、 [0285] As apparent from Table 7, the secondary batteries of Examples 38 to 40 with a non-aqueous electrolyte containing 40 to 95 vol% The BL, EC and VC, 40 to 95% by volume The BL,
EC及び芳香族化合物を含む非水電解液を備えた実施例41の二次電池は、実施例26の二次電池に比べて、3 Secondary battery of Example 41 with a non-aqueous electrolyte solution containing EC and aromatic compounds, as compared with the secondary batteries of Examples 26, 3
00サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。 00 it can be seen that the capacity retention rate after the cycle is high.

【0286】(実施例42)セパレータとして、厚さが25μmで、120℃、1時間での熱収縮が20%で、 [0286] (Example 42) a separator having a thickness of 25 [mu] m, 120 ° C., a thermal shrinkage of 20% at 1 hour,
空気透過率が90sec/100cm 3で、かつ多孔度が50%のポリエチレン製多孔質フィルムを用いること以外は、前述した実施例26と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 Air permeability 90 sec / 100 cm 3, and except that the porosity using a polyethylene porous film 50%, to produce a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 26 described above.

【0287】(実施例43)セパレータの多孔質フィルムの空気透過率を580sec/100cm 3にすること以外は、前述した実施例42と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 [0287] except that the (Example 43) air permeability of the porous film of the separator 580sec / 100cm 3 was prepared a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 42 described above.

【0288】(実施例44)セパレータの多孔質シートの空気透過率を400sec/100cm 3にすること以外は、前述した実施例42と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 [0288] except that the Example 44 Porous air permeability of the sheet of separator 400 sec / 100 cm 3 was prepared a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 42 described above.

【0289】(実施例45)セパレータの多孔質シートの空気透過率を150sec/100cm 3にすること以外は、前述した実施例42と同様にして薄型非水電解液二次電池を製造した。 [0289] except that the Example 45 Porous air permeability of the sheet of separator 150 sec / 100 cm 3 was prepared a thin nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 42 described above.

【0290】得られた実施例42〜45の二次電池について、前述した実施例26で説明したのと同様にして容量、3C放電時の容量維持率、300サイクル後の容量維持率及び85℃で貯蔵後の膨れを測定し、その結果を下記表8に示す。 [0290] Regarding the obtained secondary batteries of Examples 42 to 45, capacity in a manner similar to that described in Example 26 described above, the capacity retention rate at the time of 3C discharge, 300 capacity retention rate after cycles and 85 ° C. in blisters was measured after storage the results are shown in table 8.

【0291】 [0291]

【表8】 [Table 8]

【0292】(実施例46)接着性を有する高分子を添加しないこと以外は、前述した実施例26で説明したのと同様にして電極群を作製した。 [0292] but without the addition of polymer having a (Example 46) adhesive was prepared an electrode group in a manner similar to that described in Example 26 described above. 得られた電極群を外装材である厚さが0.18mmのアルミニウム缶に収納した。 The resulting electrode group thickness is exterior material is housed in an aluminum can of 0.18 mm. 次いで、80℃の高温真空雰囲気において前記外装材に電極群の厚さ方向に沿って10kg/cm 2の圧力でプレスを施すことにより、正極、負極及びセパレータを前記正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて一体化した。 Then, by press along the thickness direction of the electrode group in the outer member at a pressure of 10 kg / cm 2 in a high temperature vacuum atmosphere of 80 ° C., the binder contained positive electrode, a negative electrode and the separator to the positive electrode and the negative electrode agent integrated by thermosetting.

【0293】24.5体積%のエチレンカーボネート(EC)、75体積%のγ―ブチロラクトン(BL)及び0.5体積%のビニレンカーボネート(VC)からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )を1.5モル/l溶解させ、非水電解液を調製した。 [0293] 24.5% by volume of ethylene carbonate (EC), 75% by volume of γ- butyrolactone (BL) and a non-aqueous solvent lithium borate tetrafluoride comprising 0.5% by volume of vinylene carbonate (VC) ( LiBF 4) was 1.5 mol / l dissolved to prepare a nonaqueous electrolyte. 前記アルミニウム缶内の電極群に前記非水電解液を電池容量1Ah当たりの量が4.7gと同様となるように注入し、封口することにより厚さが3mm、幅が32mm、 Wherein the non-aqueous electrolyte solution to the electrode group of the aluminum in the can weight per battery capacity 1Ah is injected so that the same as 4.7 g, thickness 3mm by sealing, width 32 mm,
高さが55mmの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。 Height has assembled a thin non-aqueous electrolyte secondary battery of 55mm.

【0294】(実施例47)接着性を有する高分子を添加しないこと以外は、前述した実施例26で説明したのと同様にして電極群を作製した。 [0294] but without the addition of polymer having a (Example 47) adhesive was prepared an electrode group in a manner similar to that described in Example 26 described above. 得られた電極群を外装材である厚さが0.25mmのアルミニウム缶に収納した。 The obtained electrode group thickness as an exterior material is housed in 0.25mm aluminum cans. 次いで、80℃の高温真空雰囲気において前記外装材に電極群の厚さ方向に沿って10kg/cm 2の圧力でプレスを施すことにより、正極、負極及びセパレータを前記正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて一体化した。 Then, by press along the thickness direction of the electrode group in the outer member at a pressure of 10 kg / cm 2 in a high temperature vacuum atmosphere of 80 ° C., the binder contained positive electrode, a negative electrode and the separator to the positive electrode and the negative electrode agent integrated by thermosetting.

【0295】24体積%のエチレンカーボネート(E [0295] 24% by volume of ethylene carbonate (E
C)、75体積%のγ―ブチロラクトン(BL)及び2 C), 75% by volume of γ- butyrolactone (BL) and 2
体積%のビニレンカーボネート(VC)からなる非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF 4 )を1.5モル/l溶解させ、非水電解液を調製した。 The volume% of vinylene carbonate (VC) lithium tetrafluoroborate in a non-aqueous solvent consisting of (LiBF 4) was 1.5 mol / l dissolved to prepare a nonaqueous electrolyte. 前記アルミニウム缶内の電極群に前記非水電解液を電池容量1Ah当たりの量が4.7gと同様となるように注入し、厚さが3mm、幅が32mm、高さが55mmの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。 Wherein the non-aqueous electrolyte solution to the electrode group of the aluminum in the can weight per battery capacity 1Ah is injected so that the same as 4.7 g, 3 mm thickness, width 32 mm, is 55mm thin nonaqueous height It was assembled electrolyte secondary battery.

【0296】得られた実施例46〜47の二次電池について、前述した実施例26で説明したのと同様にして容量、3C放電時の容量維持率、300サイクル後の容量維持率及び85℃で貯蔵後の膨れを測定し、その結果を下記表9に示す。 [0296] Regarding the obtained secondary batteries of Examples 46-47, the capacity in a manner similar to that described in Example 26 described above, the capacity retention rate at the time of 3C discharge, 300 capacity retention rate after cycles and 85 ° C. in blisters was measured after storage the results are shown in table 9.

【0297】 [0297]

【表9】 [Table 9]

【0298】表9から明らかなように、実施例46〜4 [0298] As apparent from Table 9, Example 46-4
7の二次電池は、高容量で、3C放電時及び300サイクル後の容量維持率が高く、かつ85℃で貯蔵した際の膨れを抑制できることがわかる。 7 of the secondary battery is a high capacity, high 3C discharge time and after 300 cycles the capacity retention ratio, and it can be seen that inhibited swelling when stored at 85 ° C..

【0299】(実施例48)外装材として、アルミ箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ500μmのラミネートフィルムを用い、電池寸法を厚さが4mm、幅が8 [0299] (Example 48) exterior material, using a laminate film having a thickness of 500μm covering the both sides of an aluminum foil with polypropylene, thickness of the battery dimensions 4 mm, a width of 8
0mm、高さが220mmにすること以外は、前述した実施例26と同様にして非水電解液二次電池を製造した。 0 mm, except that the height to 220mm were prepared the non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 26 described above.

【0300】得られた実施例48の二次電池について、 [0300] Regarding the obtained secondary batteries of Example 48,
前述した実施例26で説明したのと同様にして容量、3 Capacity in a manner similar to that described in Example 26 described above, 3
C放電時の容量維持率、300サイクル後の容量維持率及び85℃で貯蔵後の膨れを測定した。 Capacity maintenance rate at the time C discharge was measured swelling after storage at capacity maintenance rate and 85 ° C. after 300 cycles. その結果、実施例48の二次電池は、容量が3.2Ahで、3C放電時容量維持率が96%で、300サイクル後の容量維持率が90%で、85℃貯蔵後の膨れが3%であった。 As a result, the secondary battery of Example 48, capacity at 3.2 Ah, with 3C-discharge capacity retention ratio of 96%, in the capacity retention after 300 cycles of 90% blistering after 85 ° C. storage 3 %Met. 従って、正極活物質層の厚さを10〜100μmにし、かつ40〜95体積%のBLを含む非水溶媒を用いると、電気自動車のような大型の電池の外装材として厚さが0. Therefore, the thickness of the positive electrode active material layer was 10 to 100 [mu] m, and the use of non-aqueous solvent comprising 40 to 95% by volume The BL, the thickness as an exterior material of a large cell, such as electric vehicles 0.
5mmのラミネートフィルムを使用できることを確認できた。 It was confirmed to be able to use the laminate film of 5mm.

【0301】 [0301]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、 As described above in detail, according to the present invention,
高温で貯蔵した際の外装材の変形が抑制され、重量エネルギー密度、体積エネルギー密度、大電流放電特性及び充放電サイクル特性が向上された非水電解液二次電池を提供することができる。 Deformation of the outer package when stored at high temperature is suppressed, it is possible to provide a weight energy density, volumetric energy density, the large current discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics are improved the nonaqueous electrolyte secondary battery.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】発明に係わる第1の非水電解液二次電池の一例を示す断面図。 Figure 1 is a cross-sectional view showing an example of the first nonaqueous electrolyte secondary battery according to the invention.

【図2】図1のA部を示す拡大断面図。 Figure 2 is an enlarged sectional view showing a part A of FIG.

【図3】図1の二次電池における正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す模式図。 Figure 3 is a schematic view showing a positive electrode, a vicinity of the boundary between the separator and the negative electrode in the secondary battery of FIG.

【図4】本発明に係わる第2の非水電解液二次電池における正極活物質層の厚さを説明するための断面図。 Sectional view for explaining the thickness of the positive electrode active material layer in the second nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention; FIG.

【図5】本発明に係わる第2の非水電解液二次電池の一例を示す断面図。 Sectional view illustrating an example of a second nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention; FIG.

【図6】図5のB部を示す拡大断面図。 Figure 6 is an enlarged sectional view showing a portion B in FIG.

【図7】図5の二次電池における正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す模式図。 Figure 7 is a schematic view showing a positive electrode, a vicinity of the boundary between the separator and the negative electrode in the secondary battery of FIG.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1…外装材、 2…電極群、 3…セパレータ、 4…正極層、 5…正極集電体、 6…負極層、 7…負極集電体、 8…接着層、 9…接着性を有する高分子、 12…正極、 13…負極、 21…外装材、 22…電極群、 23…セパレータ、 24…正極層、 25…正極集電体、 26…負極層、 27…負極集電体、 28…接着層、 29…接着性を有する高分子、 32…正極、 33…負極。 1 ... exterior material, 2 ... electrode group, 3 ... Separator, 4 ... positive electrode layer, 5 ... cathode current collector, 6 ... anode layer, 7 ... negative electrode current collector, 8 ... adhesive layer, 9 ... high having adhesiveness molecule, 12 ... positive electrode, 13 ... negative electrode, 21 ... outer package, 22 ... electrode group, 23 ... separator, 24 ... cathode layer, 25 ... cathode current collector, 26 ... anode layer, 27 ... anode current collector, 28 ... adhesive layer, 29 ... polymer having adhesiveness, 32 ... positive electrode, 33 ... anode.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大崎 隆久 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 神田 基 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 Fターム(参考) 5H014 AA04 EE08 HH01 HH06 5H021 EE01 HH00 HH09 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 HJ00 HJ04 HJ07 ────────────────────────────────────────────────── ─── continued (72) inventor Takahisa Osaki Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, Saiwai-ku Horikawa-cho, 72 address stock company Toshiba Kawasaki workplace (72) inventor Kanda based on Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, Saiwai-ku Horikawa-cho, 72 address stock Board of front page company Toshiba Kawasaki plant F-term (reference) 5H014 AA04 EE08 HH01 HH06 5H021 EE01 HH00 HH09 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 HJ00 HJ04 HJ07

Claims (18)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが0.5mm以下のシート製の外装材;を具備し、 前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の50体積%より多く、95体積%以下含有することを特徴とする非水電解液二次電池。 And 1. A positive electrode, a negative electrode containing a material capable of absorbing and releasing lithium ions, the positive electrode and the negative electrode group and a separator electrode disposed between; impregnated in the electrode group, and a non-aqueous solvent the non-aqueous non-aqueous electrolyte containing lithium salt dissolved in the solvent; the electrode group is housed, the exterior material made of a sheet thickness less 0.5mm containing resin layer; comprises a, the non aqueous solvent is often a γ- butyrolactone than 50% by volume of the total non-aqueous solvent, non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by containing less 95% by volume.
  2. 【請求項2】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納される厚さが0.3mm以下の外装材;を具備し、 前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の50体積%より多く、95体積%以下含有することを特徴とする非水電解液二次電池。 2. A positive electrode, a negative electrode containing a material capable of absorbing and releasing lithium ions, the positive electrode and the negative electrode group and a separator electrode disposed between; impregnated in the electrode group, and a non-aqueous solvent the non-aqueous electrolyte containing a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent; exterior material thickness which the electrode group is accommodated below 0.3 mm; comprising, said non-aqueous solvent, .gamma.-butyrolactone much than 50% by volume of the total non-aqueous solvent, non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by containing less 95% by volume.
  3. 【請求項3】 前記非水溶媒のγ−ブチロラクトンの比率は、60体積%以上、95体積%以下であることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解液二次電池。 3. γ- butyrolactone ratio of the nonaqueous solvent, 60 vol% or more, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a is 95 vol% or less.
  4. 【請求項4】 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートを更に含むことを特徴とする請求項1または2記載の非水電解液二次電池。 Wherein said non-aqueous solvent, according to claim 1 or 2 non-aqueous electrolyte secondary battery according to, further comprising ethylene carbonate.
  5. 【請求項5】 前記非水溶媒は、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフロロプロピレン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及び芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種類からなる第3 Wherein said non-aqueous solvent, propylene carbonate, vinylene carbonate, a trifluoromethyl propylene, diethyl carbonate, third consisting of at least one selected from methyl ethyl carbonate and an aromatic compound
    溶媒を更に含むことを特徴とする請求項4記載の非水電解液二次電池。 4. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to, further comprising a solvent.
  6. 【請求項6】 前記正極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されていることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解液二次電池。 Wherein said together with the positive electrode and the separator are integrated by a polymer having adhesiveness present in at least some of these boundaries, the negative electrode and the separator is present in at least some of these boundaries according to claim 1 or 2 non-aqueous electrolyte secondary battery according to characterized in that it is integrated by a polymer having a bonding property.
  7. 【請求項7】 前記正極、前記負極及び前記セパレータは、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化されていることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解液二次電池。 Wherein said positive electrode, the negative electrode and the separator, the positive electrode and the claim 1 or 2 non according a binder contained in the negative electrode, characterized in that it is integrated by heat-curing aqueous electrolyte secondary battery.
  8. 【請求項8】 前記セパレータは、空気透過率が600 Wherein said separator is an air permeability 600
    秒/100cm 3以下の多孔質シートを含むことを特徴とする請求項1または2記載の非水電解液二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the containing sec / 100 cm 3 or less of the porous sheet.
  9. 【請求項9】 前記リチウムイオンを吸蔵・放出する材料は、黒鉛、コークス、炭素繊維及び球状炭素から選ばれる少なくとも1種類の黒鉛質材料もしくは炭素質材料を含むことを特徴とする請求項2記載の非水電解液二次電池。 9. material of the lithium ion absorbing and releasing may be graphite, coke, according to claim 2, characterized in that it comprises at least one of graphite material or carbonaceous material selected from carbon fibers and spherical carbon the non-aqueous electrolyte secondary battery of.
  10. 【請求項10】 前記炭素繊維は、メソフェーズピッチ系炭素繊維であることを特徴とする請求項9記載の非水電解液二次電池。 Wherein said carbon fiber is a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 9, wherein it is a mesophase pitch based carbon fibers.
  11. 【請求項11】 正極集電体及び前記正極集電体の片面もしくは両面に担持される正極活物質層を含む正極と、 11. A positive electrode containing a positive electrode active material layer carried on one side or both sides of a cathode current collector and the positive electrode current collector,
    負極集電体及び前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含有する負極活物質層を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納され、樹脂層を含む厚さが0.5mm以下のシート製の外装材;を具備し、 前記正極活物質層の空隙率は前記負極活物質層の空隙率に比べて低く、前記正極活物質層の厚さは10〜100 Is one side or on both surfaces of the anode current collector and the negative electrode current collector, a separator disposed a negative electrode containing a negative electrode active material layer containing a material capable of absorbing and releasing lithium ions, between the positive electrode and the negative electrode electrode group comprising the door; impregnated in the electrode group, a non-aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent; the electrode group is housed, the thickness including the resin layer 0.5mm or less made of a sheet of the outer package; equipped with, the porosity of the positive electrode active material layer is lower than the porosity of the negative electrode active material layer, the thickness of the positive electrode active material layer is 10 to 100
    μmであり、 前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の40体積%以上95体積%以下含有することを特徴とする非水電解液二次電池。 A [mu] m, the non-aqueous solvent, non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by containing a γ- butyrolactone 95 vol% 40 vol% or more of the total non-aqueous solvent or less.
  12. 【請求項12】 正極集電体及び前記正極集電体の片面もしくは両面に担持される正極活物質層を含む正極と、 12. A positive electrode containing a positive electrode active material layer carried on one side or both sides of a cathode current collector and the positive electrode current collector,
    負極集電体及び前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含有する負極活物質層を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを備える電極群;前記電極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水電解液;前記電極群が収納される厚さが0.3mm以下の外装材;を具備し、 前記正極活物質層の空隙率は前記負極活物質層の空隙率に比べて低く、前記正極活物質層の厚さは10〜100 Is one side or on both surfaces of the anode current collector and the negative electrode current collector, a separator disposed a negative electrode containing a negative electrode active material layer containing a material capable of absorbing and releasing lithium ions, between the positive electrode and the negative electrode electrode group comprising the door; impregnated in the electrode group, a non-aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent; thickness which the electrode group is accommodated 0.3mm or less of the outer package; equipped with, the porosity of the positive electrode active material layer is lower than the porosity of the negative electrode active material layer, the thickness of the positive electrode active material layer is 10 to 100
    μmであり、 前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを非水溶媒全体の40体積%以上95体積%以下含有することを特徴とする非水電解液二次電池。 A [mu] m, the non-aqueous solvent, non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by containing a γ- butyrolactone 95 vol% 40 vol% or more of the total non-aqueous solvent or less.
  13. 【請求項13】 前記正極活物質層の厚さは10〜60 The thickness of 13. The positive active material layer 10 and 60
    μmであることを特徴とする請求項11または12記載の非水電解液二次電池。 Claim 11 or 12 non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein it is [mu] m.
  14. 【請求項14】 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートを更に含むことを特徴とする請求項11または12記載の非水電解液二次電池。 14. The non-aqueous solvent, according to claim 11 or 12 non-aqueous electrolyte secondary battery according to, further comprising ethylene carbonate.
  15. 【請求項15】 前記非水溶媒は、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフロロプロピレン、 15. The non-aqueous solvent, propylene carbonate, vinylene carbonate, a trifluoromethyl propylene,
    ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及び芳香族化合物から選ばれる少なくとも1種類からなる第3溶媒を更に含むことを特徴とする請求項14記載の非水電解液二次電池。 Diethyl carbonate, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 14, wherein further comprising a third solvent consisting of at least one selected from methyl ethyl carbonate and an aromatic compound.
  16. 【請求項16】 前記正極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されていると共に、前記負極及び前記セパレータがこれらの境界の少なくとも一部に存在する接着性を有する高分子により一体化されていることを特徴とする請求項11または12記載の非水電解液二次電池。 16. The conjunction positive electrode and the separator are integrated by a polymer having adhesiveness present in at least some of these boundaries, the negative electrode and the separator is present in at least some of these boundaries claim 11 or 12 non-aqueous electrolyte secondary battery according to characterized in that it is integrated by a polymer having a bonding property.
  17. 【請求項17】 前記正極、前記負極及び前記セパレータは、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を熱硬化させることにより一体化されていることを特徴とする請求項11または12記載の非水電解液二次電池。 17. The positive electrode, the negative electrode and the separator, the positive electrode and the claim 11 or 12 non according a binder contained in the negative electrode, characterized in that it is integrated by heat-curing aqueous electrolyte secondary battery.
  18. 【請求項18】 前記セパレータは、空気透過率が60 18. The separator, air permeability 60
    0秒/100cm 3以下の多孔質シートを含むことを特徴とする請求項11または12記載の非水電解液二次電池。 Claim 11 or 12 non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the including 0 sec / 100 cm 3 or less of the porous sheet.
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