JP2019114390A - Electrolyte composition for electrochemical device and manufacturing method of electrode for electrochemical device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学デバイス用電解質組成物および電気化学デバイス用電極の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an electrolyte composition for an electrochemical device and a method for producing an electrode for an electrochemical device.
従来、一次電池；リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、アルミニウム二次電池等の非水系二次電池；色素増感型太陽電池等の太陽電池；電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ；エレクトロクロミック表示デバイス；電気化学発光素子；電気二重層トランジスタなどの電気化学デバイスでは、有機溶媒に支持電解質を溶解してなる有機溶媒電解質が用いられている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, primary batteries; lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, magnesium secondary batteries, non-aqueous secondary batteries such as aluminum secondary batteries; solar cells such as dye-sensitized solar cells; electric double layer capacitors; Capacitors such as lithium ion capacitors; electrochromic display devices; electrochemical light emitting elements; electrochemical devices such as electric double layer transistors use an organic solvent electrolyte formed by dissolving a supporting electrolyte in an organic solvent (for example, a patent) Reference 1).
また、電気化学デバイスの電極としては、例えば、電極活物質とバインダーとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより集電体上に電極合材層を形成してなる電極が用いられている（例えば、特許文献２参照）。そして、このような電極を用いた電気化学デバイスは、例えば、外装容器に電極およびセパレータを収容した後、有機溶媒電解質を注液して封口することにより、製造されている。 In addition, as an electrode of an electrochemical device, for example, a slurry composition containing an electrode active material and a binder is applied on a current collector, and the applied slurry composition is dried to form an electrode mixture on the current collector. An electrode in which a layer is formed is used (see, for example, Patent Document 2). And the electrochemical device using such an electrode is manufactured by injecting and sealing an organic solvent electrolyte, for example, after accommodating an electrode and a separator in an exterior container.
しかし、有機溶媒電解質を用いた上記従来の電気化学デバイスには、使用する有機溶媒の揮発性や引火性の高さに起因して、膨れや発火が生じる可能性があった。 However, in the above-mentioned conventional electrochemical device using an organic solvent electrolyte, there is a possibility that swelling or ignition may occur due to the high volatility of the organic solvent used and the high flammability.
そこで、本発明は、電気化学デバイスに使用した際に膨れや発火が起こり難い、安全性に優れる電解質組成物を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the electrolyte composition which is excellent in safety | security which bulging and ignition do not occur easily, when it uses for an electrochemical device.
また、電極活物質とバインダーとを含むスラリー組成物を塗布および乾燥して集電体上に電極合材層を形成する上記従来の電極の製造方法には、製造プロセスが煩雑であると共に、スラリー組成物の塗工装置や乾燥装置などが必要になるために製造設備のコストが増大するという問題があった。更に、上記従来の製造方法を用いて製造した電極を用いた電気化学デバイスには、有機溶媒電解質の注液に時間がかかるという問題もあった。 In addition, in the above-described conventional method for producing an electrode in which a slurry composition containing an electrode active material and a binder is applied and dried to form an electrode mixture layer on a current collector, the production process is complicated and the slurry is also complicated. There is a problem that the cost of the manufacturing equipment is increased because a coating apparatus and a drying apparatus for the composition are required. Furthermore, the electrochemical device using the electrode manufactured using the said conventional manufacturing method also had the problem that injection of an organic solvent electrolyte took time.
そこで、本発明は、電極を効率的に製造することができると共に、当該電極を用いた電気化学デバイスの製造プロセスも簡素化することができる電極の製造方法を提供することを目的とする。 Then, this invention aims at providing the manufacturing method of the electrode which can manufacture an electrode efficiently and can simplify the manufacturing process of the electrochemical device using the said electrode.
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明によれば、下記（１）の電気化学デバイス用電解質組成物、下記（２）の電気化学デバイス用電極の製造方法、および、下記（３）の電気化学デバイス用電極の製造方法が提供される。
（１）１種以上のイオン性物質と、有機化合物からなる可塑剤とを含み、前記可塑剤は、沸点が１３０℃以上の高沸点有機化合物を２種以上含み、前記可塑剤中の前記高沸点有機化合物の割合が８０質量％以上である、電気化学デバイス用電解質組成物。
（２）上記（１）に記載の電気化学デバイス用電解質組成物と、電極活物質とを混合する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）で得られた混合物を成形して電極合材層を得る工程（Ｂ）とを含む、電気化学デバイス用電極の製造方法。
（３）電解質塩と、溶媒と、電極活物質とを機械的に混合して成形原料を得る工程（ａ）と、前記成形原料を賦形して電極合材層を得る工程（ｂ）とを含む、電気化学デバイス用電極の製造方法。
The present invention aims to solve the above-mentioned problems advantageously. According to the present invention, an electrolyte composition for an electrochemical device of the following (1), an electrode for an electrochemical device of the following (2) The manufacturing method and the manufacturing method of the electrode for electrochemical devices of following (3) are provided.
(1) A plasticizer comprising one or more ionic substances and an organic compound, wherein the plasticizer comprises two or more high boiling point organic compounds having a boiling point of 130 ° C. or more, and the high amount in the plasticizer Electrolyte composition for electrochemical devices whose ratio of a boiling-point organic compound is 80 mass% or more.
(2) A step (A) of mixing the electrolyte composition for an electrochemical device according to the above (1) with an electrode active material, and a mixture obtained in the step (A) to form an electrode mixture layer And (b) obtaining a method of producing an electrode for an electrochemical device.
(3) a step (a) of mechanically mixing an electrolyte salt, a solvent, and an electrode active material to obtain a forming raw material, and a step (b) of shaping the forming raw material to obtain an electrode mixture layer A method for producing an electrode for an electrochemical device, comprising:
本発明によれば、電気化学デバイスに使用した際に膨れや発火が起こり難い、安全性に優れる電気化学デバイス用電解質組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電極を効率的に製造することが可能な電気化学デバイス用電極の製造方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an electrolyte composition for an electrochemical device which is less likely to cause swelling and ignition when used in an electrochemical device, and which is excellent in safety.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing an electrode for an electrochemical device capable of efficiently manufacturing an electrode.
本発明の電気化学デバイス用電解質組成物および電気化学デバイス用電極の製造方法は、特に限定されることなく、例えば、一次電池；リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、アルミニウム二次電池等の非水系二次電池；色素増感型太陽電池等の太陽電池；電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ；エレクトロクロミック表示デバイス；電気化学発光素子；電気二重層トランジスタなどの電気化学デバイスの製造に用いられる。中でも、本発明の電気化学デバイス用電解質組成物および電気化学デバイス用電極の製造方法は、二次電池、特にはリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることができる。
そして、本発明の電気化学デバイス用電解質組成物は、安全性に優れており、例えば電気化学デバイス用電極の電極合材層を形成する際に用いることができる。更に、本発明の電気化学デバイス用電解質組成物は、電気化学デバイスのセパレータとして使用し得るフィルムや、電気化学デバイスの電極間に位置する電解質層を形成する際に用いることもできる。
また、電気化学デバイス用電極の製造方法は、電極合材層を備える電極を効率的に製造する際に用いることができる。
The electrolyte composition for an electrochemical device and the method for producing an electrode for an electrochemical device according to the present invention are not particularly limited, and for example, primary batteries; lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, magnesium secondary batteries, Non-aqueous secondary batteries such as aluminum secondary batteries; Solar cells such as dye-sensitized solar cells; Capacitors such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors; electrochromic display devices; electrochemical light emitting elements; electric double layer transistors etc Used in the manufacture of electrochemical devices. Among them, the method for producing an electrolyte composition for an electrochemical device and the electrode for an electrochemical device according to the present invention can be suitably used for producing a secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.
And the electrolyte composition for electrochemical devices of this invention is excellent in safety, and can be used, for example, when forming the electrode mixture layer of the electrode for electrochemical devices. Furthermore, the electrolyte composition for an electrochemical device of the present invention can also be used in forming a film that can be used as a separator for an electrochemical device, or an electrolyte layer located between electrodes of the electrochemical device.
Moreover, the manufacturing method of the electrode for electrochemical devices can be used, when manufacturing efficiently the electrode provided with an electrode compound material layer.
（電気化学デバイス用電解質組成物）
本発明の電気化学デバイス用電解質組成物は、１種以上のイオン性物質と、有機化合物からなる可塑剤とを含有し、任意に、重合体および／または添加剤を更に含有し得る。そして、本発明の電気化学デバイス用電解質組成物は、可塑剤として沸点が１３０℃以上の高沸点有機化合物を２種以上含み、且つ、可塑剤中に占める高沸点有機化合物の割合が８０質量％以上であることを必要とする。
なお、本発明において、「沸点」とは、大気圧（１ａｔｍ）下における沸点を指す。
(Electrolyte composition for electrochemical device)
The electrolyte composition for an electrochemical device of the present invention contains one or more ionic substances and a plasticizer consisting of an organic compound, and may optionally further contain a polymer and / or an additive. The electrolyte composition for an electrochemical device of the present invention contains two or more high boiling point organic compounds having a boiling point of 130 ° C. or higher as a plasticizer, and the proportion of the high boiling point organic compounds in the plasticizer is 80% by mass It is necessary to be above.
In the present invention, "boiling point" refers to a boiling point under atmospheric pressure (1 atm).
＜イオン性物質＞
ここで、イオン性物質としては、電解質組成物が用いられる電気化学デバイスにおける電気化学反応に利用されるイオンの種類に応じた任意のイオン性物質を用いることができる。中でも、イオン性物質としては、耐熱性が高いイオン性物質を用いることが好ましい。
<Ionic substance>
Here, as the ionic substance, any ionic substance can be used according to the type of ion utilized for the electrochemical reaction in the electrochemical device in which the electrolyte composition is used. Among them, as the ionic substance, it is preferable to use an ionic substance having high heat resistance.
具体的には、電解質組成物が用いられる電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の場合には、イオン性物質としては、特に限定されることなく、例えば、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドなどのリチウム塩を用いることができる。これらのリチウム塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、電解質組成物は、イオン性物質としてリチウム塩を２種類以上含むことが好ましい。 Specifically, when the electrochemical device in which the electrolyte composition is used is a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor or the like, the ionic substance is not particularly limited, and examples thereof include LiBF 4 and lithium bis. Lithium salts such as (oxalate) borate and lithium bis (fluorosulfonyl) imide can be used. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more. Among them, the electrolyte composition preferably contains two or more lithium salts as the ionic substance.
＜可塑剤＞
可塑剤としては、沸点が１３０℃以上の高沸点有機化合物を２種以上含むことを必要とし、任意に、沸点が１３０℃未満の低沸点有機化合物を含んでいてもよい。また、全高沸点有機化合物の含有量の合計は、可塑剤として含まれる全有機化合物の含有量の合計を１００質量％として、８０質量％以上であることを必要とする。
なお、可塑剤として用いられる有機化合物の分子量は、通常、１０００以下である。
<Plasticizer>
The plasticizer is required to contain two or more high boiling point organic compounds having a boiling point of 130 ° C. or more, and may optionally contain a low boiling point organic compound having a boiling point of less than 130 ° C. Moreover, the sum total of content of all the high boiling point organic compounds needs to be 80 mass% or more, making the sum total of content of all the organic compounds contained as a plasticizer 100 mass%.
The molecular weight of the organic compound used as a plasticizer is usually 1000 or less.
［高沸点有機化合物］
ここで、高沸点有機化合物としては、特に限定されることなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、グルタル酸無水物、Ｎ−メチルオキサゾリドン、スルホレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、シトラコン酸無水物、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリドン、スルホラン類（例えば、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等）、炭素数４以上のラクトン類（例えば、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等）、モノグライム以外のグライム類（例えば、ジグライム、トリグライム等）、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびプロパンスルトンなどが挙げられる。
[High-boiling organic compounds]
Here, the high boiling point organic compound is not particularly limited, and examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, glutaric anhydride, N-methyl oxazolidone, sulfolene, N, N. -Dimethylimidazolidinone, citraconic anhydride, γ-butyrolactone, N-methyloxazolidone, sulfolanes (eg, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane etc.), lactones having 4 or more carbon atoms (eg, δ-valero) Lactones, ε-caprolactone and the like), glymes other than monoglyme (eg, diglyme, triglyme and the like), vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, propane sultone and the like.
なお、可塑剤として含有される高沸点有機化合物の種類数は、２種以上であれば特に限定されないが、例えば、３種以上、４種以上、５種以上、６種以上または７種以上とすることができる。
また、可塑剤として含有される２種類上の高沸点有機化合物の配合比率は、所望の電解質組成物の性状に応じて適宜調整することができる。
The number of types of high boiling point organic compounds contained as a plasticizer is not particularly limited as long as it is two or more, and for example, three or more, four or more, five or more, six or more, or seven or more can do.
Moreover, the compounding ratio of the two or more types of high boiling point organic compounds contained as a plasticizer can be suitably adjusted according to the property of the desired electrolyte composition.
そして、可塑剤として含有される高沸点有機化合物の組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
（１）エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの何れか一方と、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート以外の有機化合物から選択される１種以上の化合物との組み合わせ
（２）エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの何れか一方と、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート以外の有機化合物から選択される２種以上の化合物との組み合わせ
And as a combination of the high boiling point organic compound contained as a plasticizer, the following combinations are mentioned, for example.
(1) Combination of any one of ethylene carbonate and propylene carbonate with one or more compounds selected from ethylene carbonate and organic compounds other than propylene carbonate (2) Either one of ethylene carbonate and propylene carbonate, ethylene Combination with two or more compounds selected from organic compounds other than carbonate and propylene carbonate
ここで、より具体的には、上記（１）の組み合わせの高沸点有機化合物としては、例えば、下記（１−１）および（１−２）が挙げられる。
（１−１）エチレンカーボネートと、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、グルタル酸無水物、Ｎ−メチルオキサゾリドン、スルホレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンおよびシトラコン酸無水物からなる群より選択される１種以上の化合物とを含む高沸点有機化合物
（１−２）プロピレンカーボネートと、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、グルタル酸無水物、Ｎ−メチルオキサゾリドン、スルホレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンおよびシトラコン酸無水物からなる群より選択される１種以上の化合物とを含む高沸点有機化合物
Here, more specifically, examples of the high boiling point organic compound of the combination of the above (1) include the following (1-1) and (1-2).
(1-1) Ethylene carbonate and selected from the group consisting of dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, glutaric anhydride, N-methyl oxazolidone, sulfolene, N, N-dimethyl imidazolidinone and citraconic anhydride Organic compound (1-2) propylene carbonate containing one or more compounds, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, glutaric anhydride, N-methyl oxazolidone, sulfolene, N, N-dimethyl imidazo High-boiling point organic compound comprising one or more compounds selected from the group consisting of lizinone and citraconic anhydride
なお、高沸点有機化合物としてプロピレンカーボネートを含む場合、可塑剤中のプロピレンカーボネートの割合は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。 When propylene carbonate is contained as the high boiling point organic compound, the proportion of propylene carbonate in the plasticizer is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
また、上記（２）の組み合わせの高沸点有機化合物としては、例えば、下記（２−１）および（２−２）が挙げられる。
（２−１）エチレンカーボネートと、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、グルタル酸無水物、Ｎ−メチルオキサゾリドン、スルホレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、シトラコン酸無水物、スルホラン類、炭素数４以上のラクトン類、および、モノグライム以外のグライム類からなる群より選択される２種以上の化合物とを含む高沸点有機化合物
（２−２）プロピレンカーボネートと、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、グルタル酸無水物、Ｎ−メチルオキサゾリドン、スルホレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、シトラコン酸無水物、スルホラン類、炭素数４以上のラクトン類、および、モノグライム以外のグライム類からなる群より選択される２種以上の化合物とを含む高沸点有機化合物
Moreover, as a high boiling point organic compound of the combination of said (2), following (2-1) and (2-2) are mentioned, for example.
(2-1) Ethylene carbonate, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, glutaric anhydride, N-methyl oxazolidone, sulfolene, N, N-dimethyl imidazolidinone, citraconic anhydride, sulfolanes, carbon number High-boiling point organic compound (2-2) propylene carbonate containing four or more lactones and two or more compounds selected from the group consisting of glymes other than monoglyme, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone Selected from the group consisting of glutaric anhydride, N-methyloxazolidone, sulfolene, N, N-dimethylimidazolidinone, citraconic anhydride, sulfolanes, lactones having 4 or more carbon atoms, and glymes other than monoglyme With two or more compounds No high-boiling organic compound
なお、上記（１）、（１−１）および（１−２）、並びに、上記（２）、（２−１）および（２−２）の高沸点有機化合物は、γ−ブチロラクトンおよびＮ−メチルオキサゾリドンの少なくとも一方を含んでいてもよい。 The high boiling point organic compounds of the above (1), (1-1) and (1-2) and the above (2), (2-1) and (2-2) are γ-butyrolactone and N- At least one of methyl oxazolidone may be included.
また、可塑剤に含まれる高沸点有機化合物の種類数が３種以上または４種以上である場合、可塑剤として含有される高沸点有機化合物としては、例えば、下記（３）〜（７）が挙げられる。
（３）ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびプロパンスルトンからなる群より選択される１種以上の化合物を含む高沸点有機化合物
（４）スクシノニトリルを含む高沸点有機化合物
（５）γ−ブチロラクトンを含む高沸点有機化合物
（６）ジメチルスルホンを含む高沸点有機化合物
（７）Ｎ−メチルオキサゾリドンを含む高沸点有機化合物
When the number of types of high boiling point organic compounds contained in the plasticizer is three or more or four or more, examples of the high boiling point organic compounds contained as the plasticizer include the following (3) to (7) It can be mentioned.
(3) High-boiling point organic compound containing one or more compounds selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and propane sultone (4) High-boiling point organic compound containing succinonitrile (5) γ -High-boiling point organic compound containing butyrolactone (6) High-boiling point organic compound containing dimethyl sulfone (7) High-boiling point organic compound containing N-methyl oxazolidone
更に、上述した以外にも、高沸点有機化合物としては、例えば、下記（８）〜（１２）が挙げられる。
（８）ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、グルタル酸無水物、Ｎ−メチルオキサゾリドン、スルホレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、シトラコン酸無水物、スルホラン類、炭素数４以上のラクトン類、および、モノグライム以外のグライム類からなる群より選択される２種以上の化合物を含む高沸点有機化合物
（９）ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、グルタル酸無水物、Ｎ−メチルオキサゾリドン、スルホレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、シトラコン酸無水物、スルホラン類、炭素数４以上のラクトン類、および、モノグライム以外のグライム類からなる群より選択される３種以上の化合物を含む高沸点有機化合物
（１０）γ−ブチロラクトンを含み、且つ、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含まない高沸点有機化合物
（１１）ジメチルスルホンを含み、且つ、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含まない高沸点有機化合物
（１２）Ｎ−メチルオキサゾリドンを含み、且つ、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含まない高沸点有機化合物
Furthermore, besides the above, examples of the high boiling point organic compound include the following (8) to (12).
(8) Dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, glutaric anhydride, N-methyl oxazolidone, sulfolene, N, N-dimethyl imidazolidinone, citraconic anhydride, sulfolanes, lactones having 4 or more carbon atoms, And high-boiling point organic compounds containing two or more compounds selected from the group consisting of glymes other than monoglyme (9) dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, glutaric anhydride, N-methyl oxazolidone, sulfolene, High-boiling point organic compound comprising three or more compounds selected from the group consisting of N, N-dimethylimidazolidinone, citraconic anhydride, sulfolanes, lactones having 4 or more carbon atoms, and glymes other than monoglyme (10) containing γ-butyrolactone and Ethylene carbonate and propylene carbonate-free high-boiling organic compound (11) containing dimethyl sulfone and ethylene carbonate and propylene carbonate-free high-boiling organic compound (12) N-methyloxazolidone and containing ethylene carbonate and propylene carbonate Carbonate-free high-boiling organic compounds
［低沸点有機化合物］
また、可塑剤として任意に含有され得る低沸点有機化合物としては、特に限定されることなく、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、アセトニトリル、アセトン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルなどが挙げられる。
[Low-boiling organic compounds]
Also, the low boiling point organic compound which can be optionally contained as a plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl propionate, methyl acetate, acetonitrile, acetone, 1, 1 And 2,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether and the like.
［難燃性付与有機化合物］
そして、可塑剤は、上述した高沸点有機化合物および低沸点有機化合物の少なくとも一方として、電解質組成物に難燃性を付与し得る難燃性付与有機化合物を含むことが好ましい。
[Flame retardancy imparting organic compound]
And it is preferable that a plasticizer contains the flame retardance provision organic compound which can provide a flame retardance to an electrolyte composition as at least one of the high boiling point organic compound mentioned above and a low boiling point organic compound.
ここで、難燃性付与有機化合物としては、特に限定されることなく、リン酸エステル類およびホスファゼン類が挙げられる。
そして、リン酸エステル類としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のアルキルリン酸エステル；リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）等のフッ素化リン酸エステル；亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチル等のアルキル亜リン酸エステル；などが挙げられる。これらのリン酸エステル類は、一種類を単独で、或いは、二種類以上を混合して用いることができる。
また、ホスファゼン類としては、例えば、モノエトキシシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどが挙げられる。これらのホスファゼン類は、一種類を単独で、或いは、二種類以上を混合して用いることができる。
Here, as the flame retardancy imparting organic compound, without particular limitation, phosphoric esters and phosphazenes can be mentioned.
And, as phosphoric acid esters, for example, alkyl phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate etc; tris (trifluoroethyl) phosphate, bis (trifluoroethyl) methyl phosphate, phosphorus And fluorinated phosphoric acid esters such as tris (hexafluoroisopropyl) acid; and alkyl phosphites such as triethyl phosphite, triisopropyl phosphite, and tributyl phosphite. These phosphoric esters may be used alone or in combination of two or more.
In addition, as phosphazene, for example, monoethoxy cypentafluoro cyclotriphosphazene, diethoxy cytetrafluoro cyclotriphosphazene, monophenoxy pentafluoro cyclotriphosphazene and the like can be mentioned. These phosphazenes can be used alone or in combination of two or more.
＜重合体＞
任意成分である重合体は、特に限定されるものではないが、電解質製造や電極製造などの操作温度に於いて電解質組成物に均一に溶解している方が好ましい。例えば、置換基を有していてもよいエチレンオキシド連鎖を有する重合体、および、エピクロロヒドリン系重合体が挙げられる。そして、置換基を有していてもよいエチレンオキシド連鎖を有する重合体としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、および、エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、オキシエチレン連鎖を有するポリアクリレート系重合体などのエチレンオキサイド系共重合体が挙げられる。
<Polymer>
The polymer, which is an optional component, is not particularly limited, but it is preferable that the polymer be uniformly dissolved in the electrolyte composition at the operation temperature of the electrolyte production, electrode production, and the like. For example, polymers having an ethylene oxide chain which may have a substituent, and epichlorohydrin polymers can be mentioned. And as a polymer which has an ethylene oxide chain which may have a substituent, a polyethylene oxide system copolymer, an ethylene oxide propylene oxide copolymer, an ethylene oxide propylene oxide allyl glycidyl ether copolymer is mentioned, for example. And ethylene oxide-based copolymers such as ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer and polyacrylate-based polymer having an oxyethylene chain.
なお、電解質組成物が重合体を含む場合、電解質組成物は、高沸点有機化合物として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびプロパンスルトンからなる群より選択される１種以上の化合物を含むことができる。 When the electrolyte composition contains a polymer, the electrolyte composition contains, as a high boiling point organic compound, one or more compounds selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and propane sultone. be able to.
そして、重合体を含む電解質組成物としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＶＩＩ）が挙げられる。
（Ｉ）高沸点有機化合物としてエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含み、ポリエチレンオキサイド系共重合体を更に含む電解質組成物
（ＩＩ）ＬｉＢＦ４と、エチレンカーボネートと、ジメチルスルホンと、エチレンオキサイド系共重合体とを含んでなる電解質組成物
（ＩＩＩ）ＬｉＢＦ４と、エチレンカーボネートと、ジメチルスルホンと、ジメチルスルホン以外のスルホン類からなる群より選択される１種と、エチレンオキサイド系共重合体とを含んでなる電解質組成物
（ＩＶ）ＬｉＢＦ４と、エチレンカーボネートと、エチレンカーボネート以外の高沸点有機化合物と、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体とを含んでなる電解質組成物
（Ｖ）ＬｉＢＦ４と、エチレンカーボネートと、エチレンカーボネート以外の高沸点有機化合物と、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体とを含んでなる電解質組成物
（ＶＩ）ＬｉＢＦ４と、エチレンカーボネートと、エチレンカーボネート以外の高沸点有機化合物と、エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体とを含んでなる電解質組成物
（ＶＩＩ）ＬｉＢＦ４と、エチレンカーボネートと、エチレンカーボネート以外の高沸点有機化合物と、エピクロロヒドリン系重合体とを含んでなる電解質組成物
And it does not specifically limit as an electrolyte composition containing a polymer, For example, the following (I)-(VII) are mentioned.
(I) Electrolyte composition containing ethylene carbonate and propylene carbonate as high boiling point organic compounds and further containing a polyethylene oxide copolymer (II) LiBF 4 , ethylene carbonate, dimethyl sulfone, ethylene oxide copolymer and An electrolyte composition (III) comprising LiBF 4 , ethylene carbonate, dimethyl sulfone, one selected from the group consisting of sulfones other than dimethyl sulfone, and an ethylene oxide based copolymer electrolyte composition and (IV) LiBF 4, and ethylene carbonate, and high boiling organic compounds other than ethylene carbonate, ethylene oxide - propylene oxide copolymer and comprising an electrolyte composition and (V) LiBF 4, and ethylene carbonate , Ethyleneca And a high-boiling organic compounds other than Boneto, ethylene oxide - propylene oxide - allyl glycidyl ether copolymer and comprising an electrolyte composition (VI) LiBF 4, and ethylene carbonate, and high boiling organic compounds other than ethylene carbonate, ethylene oxide - allyl glycidyl ether copolymer and comprising an electrolyte composition and (VII) LiBF 4, comprising ethylene carbonate, and high boiling organic compounds other than ethylene carbonate, and epichlorohydrin polymers Electrolyte composition
＜添加剤＞
任意成分である添加剤としては、電気化学デバイスの分野において使用し得る任意の添加剤を用いることができる。
<Additives>
As additives which are optional components, any additives that can be used in the field of electrochemical devices can be used.
＜電解質組成物の性状＞
そして、上述した電解質組成物は、例えば、液状、飴状、餅状、ゲル状、ガラス状または粉体状であり得る。
<Properties of Electrolyte Composition>
And the above-mentioned electrolyte composition may be, for example, liquid, scaly, scaly, gel-like, glassy or powdery.
［粘度］
なお、電解質組成物が液状、飴状または餅状である場合、電解質組成物の２５℃における粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。
なお、本発明において、電解質組成物の「粘度」は、電解質組成物が重合体を含まない場合にはＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定することができ、電解質組成物が重合体を含む場合にはＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。
[viscosity]
When the electrolyte composition is liquid, scaly or scaly, the viscosity at 25 ° C. of the electrolyte composition is preferably 20 mPa · s or more, more preferably 100 mPa · s or more, and 500 mPa · s. More preferably, it is s or more.
In the present invention, the “viscosity” of the electrolyte composition can be measured according to JIS Z 8803 when the electrolyte composition does not contain a polymer, and when the electrolyte composition contains a polymer It can measure in accordance with JIS K7117.
＜電気化学デバイス用電解質組成物の製造方法＞
本発明の電気化学デバイス用電解質組成物は、上述した成分を混練機などの既知の混合装置を用いて均一に混合することにより調製することができる。
<Method of Producing Electrolyte Composition for Electrochemical Device>
The electrolyte composition for an electrochemical device of the present invention can be prepared by uniformly mixing the components described above using a known mixing apparatus such as a kneader.
（電気化学デバイス用電極の第一の製造方法）
本発明に従う電気化学デバイス用電極の第一の製造方法は、上述した本発明の電気化学デバイス用電解質組成物を用いるものであり、本発明の電気化学デバイス用電解質組成物と、電極活物質とを混合する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた混合物を成形して電極合材層を得る工程（Ｂ）とを含む。
(First production method of electrode for electrochemical device)
The first method for producing an electrode for an electrochemical device according to the present invention uses the above-mentioned electrolyte composition for an electrochemical device according to the present invention, and the electrolyte composition for an electrochemical device according to the present invention, an electrode active material and And a step (B) of forming the electrode mixture layer by shaping the mixture obtained in the step (A).
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、少なくとも電気化学デバイス用電解質組成物および電極活物質を混合し、任意に、導電性カーボンおよび／または添加剤を更に混合して混合物を得る。なお、電気化学デバイス用電解質組成物としては上述した本発明の電気化学デバイス用電解質組成物を用いるので、以下では説明を省略する。
<Step (A)>
In the step (A), at least an electrolyte composition for an electrochemical device and an electrode active material are mixed, and optionally, the conductive carbon and / or the additive are further mixed to obtain a mixture. In addition, since the electrolyte composition for electrochemical devices of this invention mentioned above is used as an electrolyte composition for electrochemical devices, below, description is abbreviate | omitted.
［電極活物質］
電極活物質としては、製造する電極を使用する電気化学デバイスの種類に応じた電極活物質を用いることができる。一例として、電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池の場合、電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。
[Electrode active material]
As an electrode active material, the electrode active material according to the kind of electrochemical device which uses the electrode to manufacture can be used. As an example, when the electrochemical device is a lithium ion secondary battery, the following electrode active material can be used without particular limitation as the electrode active material.
−正極活物質−
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
-Positive electrode active material-
As a positive electrode active material to be blended in the positive electrode mixture layer of the positive electrode of a lithium ion secondary battery, for example, a compound containing a transition metal, for example, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, a composite of lithium and a transition metal A metal oxide or the like can be used. In addition, as a transition metal, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo etc. are mentioned, for example.
Specifically, the positive electrode active material is not particularly limited, and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co- Lithium-containing composite oxide of Ni-Mn, lithium-containing composite oxide of Ni-Mn-Al, lithium-containing composite oxide of Ni-Co-Al, lithium olivine-type iron phosphate (LiFePO 4 ), olivine-type manganese phosphate Lithium (LiMnPO 4 ), a lithium excess spinel compound represented by Li 1 + x Mn 2-x O 4 (0 <X <2), Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
In addition, the positive electrode active material mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
［負極活物質］
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[Anode active material]
As a negative electrode active material mix | blended with the negative electrode compound material layer of the negative electrode of a lithium ion secondary battery, a carbon type negative electrode active material, a metal type negative electrode active material, and the negative electrode active material which combined these, etc. are mentioned, for example.
Here, the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton capable of inserting (also referred to as “doping”) lithium. And, as the carbon-based negative electrode active material, specifically, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber, pyrolysis vapor grown carbon fiber, phenol resin fired body, polyacrylonitrile-based carbon fiber, Examples include carbonaceous materials such as quasi-isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired body (PFA) and hard carbon, and graphitic materials such as natural graphite and artificial graphite.
The metal-based negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually contains an element capable of inserting lithium in its structure, and the theoretical electric capacity per unit mass when lithium is inserted is 500 mAh / An active material of g or more. And as a metal type active material, for example, lithium metal, single metal which can form a lithium alloy (for example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si) Sn, Sr, Zn, Ti, etc.) and their oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides, etc. Further, oxides such as lithium titanate can be mentioned.
In addition, the negative electrode active material mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
なお、工程（Ａ）で混合する電極活物質の量は、特に限定されることなく、例えば、工程（Ａ）で得られる混合物中の電極活物質の割合が好ましくは４０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは６０体積％以上、特に好ましくは６５体積％以上となる量である。 The amount of the electrode active material mixed in the step (A) is not particularly limited, and for example, the ratio of the electrode active material in the mixture obtained in the step (A) is preferably 40% by volume or more, more preferably Is an amount of 50 volume% or more, more preferably 60 volume% or more, and particularly preferably 65 volume% or more.
［導電性カーボン］
任意成分である導電性カーボンとしては、特に限定されることなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、グラフェン、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどを用いることができる。
[Conductive carbon]
The conductive carbon which is an optional component is not particularly limited, and, for example, acetylene black, ketjen black (registered trademark), graphene, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, fullerenes, etc. may be used. it can.
そして、工程（Ａ）で混合する導電性カーボンの量は、特に限定されることなく、例えば、工程（Ａ）で得られる混合物中の、電極活物質でも空隙でもない部分の体積に占める導電性カーボンの割合が好ましくは１体積％以上５０体積％以下、より好ましくは３体積％以上４０体積％以下、更に好ましくは５体積％以上３０体積％以下、特に好ましくは７体積％以上２０体積％以下となる量である。 And the quantity of the conductive carbon mixed at a process (A) is not specifically limited, For example, the electroconductivity which occupies in the volume of the part which is neither an electrode active material nor a space in the mixture obtained at a process (A) The proportion of carbon is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 3 to 40% by volume, still more preferably 5 to 30% by volume, particularly preferably 7 to 20% by volume The amount is
［添加剤］
任意成分である添加剤としては、電気化学デバイスの分野において使用し得る任意の添加剤を用いることができる。
[Additive]
As additives which are optional components, any additives that can be used in the field of electrochemical devices can be used.
［混合］
上述した成分の混合は、特に限定されることなく、例えば、多軸押出機、ビーズミル、ロール混練機、密閉型混練機（例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、遊星攪拌機等）、高速攪拌混合機（例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等）、転動造粒機、流動層造粒機などの既知の混合装置を用いて行うことができる。
[mixture]
The mixing of the components described above is not particularly limited, and, for example, a multi-screw extruder, a bead mill, a roll kneader, a closed kneader (for example, a kneader, a Banbury mixer, a planetary stirrer, etc.), a high speed stirring mixer (for example, , A Henschel mixer, a coffee mill, etc.), a rolling granulator, a fluid bed granulator etc.
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた混合物を例えば集電体上で成形して、電極合材層を有する電気化学デバイス用電極を得る。
<Step (B)>
In step (B), the mixture obtained in step (A) is shaped, for example, on a current collector to obtain an electrode for an electrochemical device having an electrode mixture layer.
［集電体］
ここで、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料よりなる集電体を使用し得る。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属からなる金属箔を用い得る。前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[Current collector]
Here, as the current collector, a current collector made of an electrically conductive and electrochemically durable material can be used. Specifically, as the current collector, for example, a metal foil made of metal such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like can be used. The above-mentioned materials may be used alone or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
なお、電極合材層を形成する集電体には、接着層、特には導電性を有する接着層（例えば、導電性粒子を含む接着層など）が形成されていてもよい。即ち、工程（Ｂ）では、集電体上に設けられた接着層上に電極合材層を形成してもよい。
ここで、接着層および導電性を有する接着層としては、特に限定されることなく、電気化学デバイスの分野において集電体と電極合材層との接着に使用し得る任意の接着層および導電性を有する接着層を用いることができる。
また、集電体には、電極合材層の形成位置および形成する電極合材層の厚みを規定する枠体が形成されていてもよい。枠体を有する集電体の枠体内で電極合材層を形成すれば、所望の形状の電極合材層を所望の位置に形成することができる。
An adhesive layer, in particular, an adhesive layer having conductivity (for example, an adhesive layer containing conductive particles) may be formed on the current collector forming the electrode mixture layer. That is, in the step (B), the electrode mixture layer may be formed on the adhesive layer provided on the current collector.
Here, the adhesive layer and the adhesive layer having conductivity are not particularly limited, and any adhesive layer and conductivity that can be used for bonding the current collector to the electrode mixture layer in the field of electrochemical devices The adhesive layer which has can be used.
Further, a frame may be formed on the current collector to define the formation position of the electrode mixture layer and the thickness of the electrode mixture layer to be formed. If the electrode mixture layer is formed in the frame of the current collector having a frame, an electrode mixture layer having a desired shape can be formed at a desired position.
［成形］
そして、工程（Ｂ）における混合物の成形は、ロール成形、プレス成形などの既知の成形方法を用いて行うことができる。
なお、混合物を成形してなる電極合材層は、通常、混合物と同じ組成を有している。
[Molding]
And shaping | molding of the mixture in a process (B) can be performed using known shaping | molding methods, such as roll molding and press molding.
The electrode mixture layer formed by molding the mixture usually has the same composition as the mixture.
（電気化学デバイス用電極の他の製造方法）
なお、上述した電気化学デバイス用電極の第一の製造方法では、本発明の電気化学デバイス用電解質組成物と、電極活物質とを含む混合物を成形して電極合材層を形成することにより電気化学デバイス用電極を得たが、本発明の電気化学デバイス用電解質組成物を用いた電気化学デバイス用電極の製造方法は上述した製造方法に限定されるものではない。
(Other manufacturing method of electrode for electrochemical device)
In the first method of producing an electrode for an electrochemical device described above, a mixture containing the electrolyte composition for an electrochemical device of the present invention and an electrode active material is formed to form an electrode mixture layer. Although the electrode for chemical devices was obtained, the manufacturing method of the electrode for electrochemical devices using the electrolyte composition for electrochemical devices of the present invention is not limited to the manufacturing method mentioned above.
具体的には、電気化学デバイス用電極の他の製造方法では、集電体等の上に予め形成しておいた電極合材層に本発明の電気化学デバイス用電解質組成物を含浸させることにより、電極を製造してもよい。本発明の電気化学デバイス用電解質組成物は、可塑剤中の高沸点有機化合物の割合が８０質量％以上であり、揮発性の低い組成物であるので、このように予め形成しておいた電極合材層に含浸させて電極を製造する場合であっても、成分の揮発等を抑制しつつ、電極を効率的に製造することができる。 Specifically, in another method of manufacturing an electrode for an electrochemical device, an electrode mixture layer formed in advance on a current collector or the like is impregnated with the electrolyte composition for an electrochemical device of the present invention. , Electrodes may be manufactured. The electrolyte composition for an electrochemical device of the present invention is a composition having a low volatility, with the proportion of the high boiling point organic compound in the plasticizer being 80% by mass or more, and thus the electrode previously formed in this manner Even when the electrode is manufactured by impregnating the mixture layer, the electrode can be efficiently manufactured while suppressing volatilization of components and the like.
（電気化学デバイス用電極の第二の製造方法）
本発明に従う電気化学デバイス用電極の第二の製造方法は、電解質塩と、溶媒と、電極活物質とを機械的に混合して成形原料を得る工程（ａ）と、工程（ａ）で得た成形原料を賦形して電極合材層を得る工程（ｂ）とを含む。
(Second production method of electrode for electrochemical device)
The second method for producing an electrode for an electrochemical device according to the present invention is obtained by the steps (a) and (a) of mechanically mixing the electrolyte salt, the solvent, and the electrode active material to obtain a forming raw material. And b) shaping the formed raw material to obtain an electrode mixture layer.
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）では、少なくとも電解質塩、溶媒および電極活物質を混合し、任意に、導電性カーボンおよび／または添加剤を更に混合して成形原料を得る。また、工程（ａ）では、本発明の電気化学デバイス用電解質組成物に配合し得るものとして上述したのと同様の重合体を更に混合してもよい。
<Step (a)>
In step (a), at least the electrolyte salt, the solvent and the electrode active material are mixed, and optionally, the conductive carbon and / or the additive are further mixed to obtain a formed raw material. In the step (a), the same polymer as that described above as one that can be blended into the electrolyte composition for an electrochemical device of the present invention may be further mixed.
［電解質塩］
ここで、電解質塩としては、特に限定されることなく、製造する電極を使用する電気化学デバイスの種類に応じた電解質塩を用いることができる。このような電解質塩の例としては、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、マグネシウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルメチルアンモニウム−テトラフルオロボレート、よう化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、よう化リチウム、テトラフルオロほう酸リチウムなどが挙げられる。
[Electrolyte salt]
Here, the electrolyte salt is not particularly limited, and an electrolyte salt according to the type of electrochemical device using the electrode to be produced can be used. Examples of such electrolyte salts include sodium hexafluorophosphate, magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylmethylammonium-tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, lithium iodide, tetra-sodium. Lithium fluoroborate and the like can be mentioned.
［溶媒］
また、溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、テトラグライム、Ｎ−メチルピロリドンなどの低分子量の有機化合物を用いることができる。
[solvent]
Further, the solvent is not particularly limited, and for example, low molecular weight organic compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, tetraglyme, N-methylpyrrolidone and the like can be used.
更に、電解質塩が操作温度において液体である場合には、当該液体の電解質塩を電解質塩と溶媒とを兼ねる物質としてみなすことができる。このような物質としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのようなイオン液体が挙げられる。 Furthermore, when the electrolyte salt is a liquid at the operating temperature, the electrolyte salt of the liquid can be regarded as a substance that doubles as the electrolyte salt and the solvent. Such materials include, for example, ionic liquids such as 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
［電極活物質、導電性カーボンおよび添加剤］
更に、電極活物質、導電性カーボンおよび添加剤としては、上述した電気化学デバイス用電極の第一の製造方法に記載したものと同様のものを用いることができる。
[Electrode active material, conductive carbon and additive]
Furthermore, as the electrode active material, the conductive carbon and the additive, the same ones as those described in the first method for producing an electrode for an electrochemical device described above can be used.
［混合］
そして、上述した成分の機械的な混合は、特に限定されることなく、例えば、多軸押出機、ビーズミル、ロール混練機、密閉型混練機（例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、遊星攪拌機等）、高速攪拌混合機（例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等）、転動造粒機、流動層造粒機などの既知の混合装置を用いて行うことができる。
[mixture]
The mechanical mixing of the components described above is not particularly limited, and, for example, a multi-screw extruder, a bead mill, a roll kneader, a closed kneader (eg, kneader, Banbury mixer, planetary stirrer, etc.), high speed It can be carried out using a known mixing device such as a stirring mixer (for example, a Henschel mixer, a coffee mill, etc.), a rolling granulator, a fluidized bed granulator and the like.
［成形原料］
上述した成分を機械的に混合してなる成形原料は、特に限定されることなく、例えば、スラリー状、ペースト状、粘土状または粉体状であり得る。
[Forming material]
The forming raw material obtained by mechanically mixing the components described above is not particularly limited, and may be, for example, slurry, paste, clay or powder.
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた成形原料を例えば集電体上で賦形し、電極合材層を有する電気化学デバイス用電極を得る。
<Step (b)>
In step (b), the forming raw material obtained in step (a) is shaped, for example, on a current collector to obtain an electrode for an electrochemical device having an electrode mixture layer.
［集電体］
ここで、集電体としては、上述した電気化学デバイス用電極の第一の製造方法に記載したものと同様のものを用いることができる。中でも、集電体としては、接着層を有する集電体を用いることが好ましく、導電性粒子を含む接着層などの導電性を有する接着層を備える集電体を用いることがより好ましい。接着層を有する集電体を用いれば、賦形した電極合材層を集電体に良好に接合することができる。
[Current collector]
Here, as the current collector, the same one as that described in the first method for producing an electrode for an electrochemical device described above can be used. Among them, as the current collector, it is preferable to use a current collector having an adhesive layer, and it is more preferable to use a current collector having an adhesive layer having conductivity such as an adhesive layer containing conductive particles. If a current collector having an adhesive layer is used, the shaped electrode mixture layer can be well bonded to the current collector.
［賦形］
成形原料の賦形は、特に限定されることなく、成形原料の性状に応じてダイ押出し、面プレス、ロールプレス、射出成形、打錠成形などの方法を用いて行うことができる。
[Formation]
The shaping of the forming raw material is not particularly limited, and can be performed using a method such as die extrusion, surface pressing, roll pressing, injection molding, tableting, etc. according to the properties of the forming raw material.
ここで、電極合材層の賦形は、通常、成形原料の質量を大幅に変化させることなく行う。具体的には、通常、工程（ｂ）において成形原料を賦形して得られる電極合材層の質量は、成形原料の質量の０．８倍以上１．２倍以下である。 Here, shaping of the electrode mixture layer is usually performed without significantly changing the mass of the forming raw material. Specifically, the mass of the electrode mixture layer obtained by shaping the forming raw material in the step (b) is usually 0.8 times to 1.2 times the mass of the forming raw material.
そして、工程（ｂ）で得られた電極合材層に対しては、任意に、電極合材層を切削する工程（ｃ１）、電極合材層が有する欠陥を穴埋めする工程（ｃ２）、および、電極合材層に含まれている液体を吸液する工程（ｃ３）の少なくも一つを実施してもよい。電極合材層を切削したり、電極合材層が有する欠陥を成形原料等で穴埋めしたりすれば、電極合材層の形状を所望の形状に整えることができる。また、電極合材層に含まれている液体を吸液すれば、電極合材層の密度を高めることができる。 Then, for the electrode mixture layer obtained in the step (b), optionally, a step (c1) of cutting the electrode mixture layer, a step (c2) of filling a defect in the electrode mixture layer, and At least one of the step (c3) of absorbing the liquid contained in the electrode mixture layer may be performed. The shape of the electrode mixture layer can be adjusted to a desired shape by cutting the electrode mixture layer or filling holes in defects of the electrode mixture layer with a forming raw material or the like. In addition, if the liquid contained in the electrode mixture layer is absorbed, the density of the electrode mixture layer can be increased.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “%” and “parts” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
（実施例１）
露点を−４０℃以下に管理したドライルームにて、雰囲気温度２５℃で、イオン性物質としてのテトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ４）７．５部、高沸点有機化合物としてのエチレンカーボネート７１部、ジメチルスルホン１７部およびフルオロエチレンカーボネート２部、並びに、重合体としてのエチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合体（エチレンオキシド：プロピレンオキシド＝９：１、重量平均分子量：１００万）１０部を量り取り、密閉型混練機（ブラベンダー社製、ブラベンダープラストグラフ）を用いて全体が均一に溶解するまで、材料の温度が１００℃を越えないように混練した。その結果、透明で粘性のある電解質組成物（粘度は５００ｍＰａ・ｓ超）が得られた。
Example 1
7.5 parts of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) as an ionic substance, 71 parts of ethylene carbonate as a high boiling point organic compound, dimethyl at an atmosphere temperature of 25 ° C. in a dry room with a dew point controlled to -40 ° C. or less 17 parts of sulfone and 2 parts of fluoroethylene carbonate, and 10 parts of ethylene oxide-propylene oxide random copolymer (ethylene oxide: propylene oxide = 9: 1, weight average molecular weight: 1,000,000) as a polymer are weighed out and sealed kneading The mixture was kneaded so that the temperature of the material did not exceed 100 ° C. until the whole was uniformly dissolved using a machine (Brabender plastograph, Brabender plastograph). As a result, a transparent and viscous electrolyte composition (viscosity of more than 500 mPa · s) was obtained.
得られた電解質組成物をシャーレに１０００ｍｇ量り取り、上記ドライルーム内の局所排気装置（風速０．５ｍ／秒）内に１０分間放置した。放置後の質量は９９９．８ｍｇであり、電解質組成物の質量減少率はわずか０．０２％であった。 The resulting electrolyte composition was weighed in a petri dish to 1000 mg and left for 10 minutes in the local exhaust system (air velocity 0.5 m / sec) in the dry room. The weight after standing was 999.8 mg, and the weight loss of the electrolyte composition was only 0.02%.
（参考例１）
リチウムイオン二次電池で一般的に使用されている組成に近い電解質組成物として、イオン性物質としてのテトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ４）１５部、高沸点有機化合物としてのエチレンカーボネート３０部、低沸点有機化合物としてのジメチルカーボネート５５部とからなる電解質組成物を準備した。
そして、準備した電解質組成物をシャーレに１０００ｍｇ量り取り、実施例１と同様にしてドライルーム内の局所排気装置内に１０分間放置したところ、放置後の質量は５８０ｍｇであり、電解質組成物の質量減少率は４２％であった。これはジメチルカーボネートの大半が揮発してしまったことによる。
(Reference Example 1)
15 parts of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) as an ionic substance, 30 parts of ethylene carbonate as a high boiling point organic compound, and a low boiling point as an electrolyte composition close to a composition generally used in a lithium ion secondary battery An electrolyte composition comprising 55 parts of dimethyl carbonate as an organic compound was prepared.
Then, 1000 mg of the prepared electrolyte composition was weighed into a petri dish and left in a local exhaust system in a dry room for 10 minutes in the same manner as in Example 1. The weight after standing was 580 mg, and the weight of the electrolyte composition The reduction rate was 42%. This is because most of the dimethyl carbonate has volatilized.
実施例１および参考例１より、実施例１の電解質組成物は、揮発しにくく、実施例１の電解質組成物を使用すれば、膨れや発火が起こり難いことが分かる。 From Example 1 and Reference Example 1, it is understood that the electrolyte composition of Example 1 is hard to volatilize, and if the electrolyte composition of Example 1 is used, blistering and ignition hardly occur.
（実施例１）
＜正極の製造＞
実施例１で得られた電解質組成物１０部と、正極活物質としての体積平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）１００部と、導電性カーボンとしてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を３部とを量り取り、密閉型混練機（ブラベンダー社製、ブラベンダープラストグラフ）を用いて全体が均一に混合するまで、材料の温度が１００℃を越えないように混練したところ、粘土状の混合物が得られた。
得られた混合物を、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、膜厚が５０μｍになるように金属ロールで延展することにより、集電体上に正極合材層を形成してなる正極（電極）を得た。
＜負極の製造＞
また、実施例１で得られた電解質組成物１０部と、負極活物質としての人造黒鉛５０部とを量り取り、密閉型混練機（ブラベンダー社製、ブラベンダープラストグラフ）を用いて全体が均一に混合するまで、材料の温度が１００℃を越えないように混練したところ、粘土状の混合物が得られた。
得られた混合物を、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、膜厚が５０μｍになるように金属ロールで延展することにより、集電体上に負極合材層を形成してなる負極（電極）を得た。
＜セパレータの作製＞
寸法５．５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した厚み１９０μｍのガラス繊維濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＧＣ−５０不織布）を実施例１で得られた電解質組成物に完全に浸し、内部まで電解質組成物が浸透したことを目視で確かめてから引き上げた。
＜二次電池の作製＞
寸法５ｃｍ×５ｃｍに切り出した正極の上に上記セパレータを配置し、その上に寸法５．２ｃｍ×５．２ｃｍに切り出した負極を配置した。得られた積層体を外装としてのアルミ包材で包み、空気が残らないように１５０℃の真空ヒートシールでアルミ包材を閉口してリチウムイオン二次電池を製造した。
そして、このリチウムイオン二次電池が良好に動作することを確認した。
Example 1
<Manufacture of positive electrode>
10 parts of the electrolyte composition obtained in Example 1, 100 parts of lithium cobaltate (LCO) having a volume average particle diameter of 10 μm as a positive electrode active material, and acetylene black as a conductive carbon (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, product The temperature of the material does not exceed 100 ° C until it is uniformly mixed using an internal mixer (Brabender, Brabender plastograph) with 3 parts of the name “HS-100”). When the mixture was kneaded as described above, a clay-like mixture was obtained.
The obtained mixture is spread with a metal roll so that the film thickness becomes 50 μm on a 20 μm thick aluminum foil as a current collector, to form a positive electrode composite material layer on the current collector. The following positive electrode (electrode) was obtained.
<Manufacture of negative electrode>
In addition, 10 parts of the electrolyte composition obtained in Example 1 and 50 parts of artificial graphite as a negative electrode active material are weighed, and the whole is measured using a closed-type kneader (Brabender plastograph manufactured by Brabender). The mixture was kneaded so that the temperature of the material did not exceed 100 ° C. until uniform mixing, and a clay-like mixture was obtained.
The obtained mixture is spread with a metal roll so that the film thickness becomes 50 μm on a 20 μm thick copper foil as a current collector, to form a negative electrode composite material layer on the current collector. The following negative electrode (electrode) was obtained.
<Preparation of Separator>
A glass fiber filter paper (ADVANTEC GC-50 non-woven fabric) having a thickness of 190 μm cut into dimensions of 5.5 cm × 5.5 cm was completely immersed in the electrolyte composition obtained in Example 1, and the electrolyte composition penetrated into the inside It was pulled up after confirming visually.
<Fabrication of secondary battery>
The above-mentioned separator was disposed on the positive electrode cut out in a size of 5 cm × 5 cm, and the negative electrode cut out in a dimension of 5.2 cm × 5.2 cm was arranged thereon. The obtained laminate was wrapped with an aluminum packaging material as an exterior, and the aluminum packaging material was closed by vacuum heat sealing at 150 ° C. so as to leave no air, to manufacture a lithium ion secondary battery.
And, it was confirmed that this lithium ion secondary battery works well.
本発明によれば、電気化学デバイスに使用した際に膨れや発火が起こり難い、安全性に優れる電気化学デバイス用電解質組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電極を効率的に製造することが可能な電気化学デバイス用電極の製造方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an electrolyte composition for an electrochemical device which is less likely to cause swelling and ignition when used in an electrochemical device, and which is excellent in safety.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing an electrode for an electrochemical device capable of efficiently manufacturing an electrode.
Claims (110)
前記可塑剤は、沸点が１３０℃以上の高沸点有機化合物を２種以上含み、
前記可塑剤中の前記高沸点有機化合物の割合が８０質量％以上である、電気化学デバイス用電解質組成物。 One or more ionic substances, and a plasticizer comprising an organic compound,
The plasticizer contains two or more high boiling point organic compounds having a boiling point of 130 ° C. or higher,
The electrolyte composition for electrochemical devices whose ratio of the said high boiling point organic compound in the said plasticizer is 80 mass% or more.
ポリエチレンオキサイド系共重合体を更に含む、請求項１に記載の電気化学デバイス用電解質組成物。 And ethylene carbonate and propylene carbonate as the high boiling point organic compounds,
The electrolyte composition for an electrochemical device according to claim 1, further comprising a polyethylene oxide copolymer.
前記高沸点有機化合物としてスクシノニトリルを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス用電解質組成物。 The plasticizer contains three or more of the high boiling point organic compounds,
The electrolyte composition for an electrochemical device according to claim 1, comprising succinonitrile as the high boiling point organic compound.
前記高沸点有機化合物としてスクシノニトリルを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス用電解質組成物。 The plasticizer contains four or more kinds of the high boiling point organic compounds,
The electrolyte composition for an electrochemical device according to claim 1, comprising succinonitrile as the high boiling point organic compound.
前記高沸点有機化合物としてγ−ブチロラクトンを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス用電解質組成物。 The plasticizer contains three or more of the high boiling point organic compounds,
The electrolyte composition for an electrochemical device according to claim 1, comprising γ-butyrolactone as the high boiling point organic compound.
前記高沸点有機化合物としてγ−ブチロラクトンを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス用電解質組成物。 The plasticizer contains four or more kinds of the high boiling point organic compounds,
The electrolyte composition for an electrochemical device according to claim 1, comprising γ-butyrolactone as the high boiling point organic compound.
前記高沸点有機化合物としてジメチルスルホンを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス用電解質組成物。 The plasticizer contains three or more of the high boiling point organic compounds,
The electrolyte composition for an electrochemical device according to claim 1, comprising dimethylsulfone as the high boiling point organic compound.
前記高沸点有機化合物としてジメチルスルホンを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス用電解質組成物。 The plasticizer contains four or more kinds of the high boiling point organic compounds,
The electrolyte composition for an electrochemical device according to claim 1, comprising dimethylsulfone as the high boiling point organic compound.
前記高沸点有機化合物としてＮ−メチルオキサゾリドンを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス用電解質組成物。 The plasticizer contains three or more of the high boiling point organic compounds,
The electrolytic composition for an electrochemical device according to claim 1, comprising N-methyl oxazolidone as the high boiling point organic compound.
前記高沸点有機化合物としてＮ−メチルオキサゾリドンを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス用電解質組成物。 The plasticizer contains four or more kinds of the high boiling point organic compounds,
The electrolytic composition for an electrochemical device according to claim 1, comprising N-methyl oxazolidone as the high boiling point organic compound.
前記工程（Ａ）で得られた混合物を成形して電極合材層を得る工程（Ｂ）と、
を含む、電気化学デバイス用電極の製造方法。 A step (A) of mixing the electrolyte composition for an electrochemical device according to any one of claims 1 to 62 with an electrode active material;
A step (B) of forming the electrode mixture layer by molding the mixture obtained in the step (A);
A method for producing an electrode for an electrochemical device, comprising:
前記成形原料を賦形して電極合材層を得る工程（ｂ）と、
を含む、電気化学デバイス用電極の製造方法。 A step (a) of mechanically mixing an electrolyte salt, a solvent, and an electrode active material to obtain a forming raw material;
A step (b) of forming the electrode mixture layer by shaping the forming raw material;
A method for producing an electrode for an electrochemical device, comprising:
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