JP2004163930A - オーバーコート層形成用組成物、有機感光体、画像形成方法、画像処理方法、カートリッジおよび有機感光体形成方法 - Google Patents

オーバーコート層形成用組成物、有機感光体、画像形成方法、画像処理方法、カートリッジおよび有機感光体形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 電気的特性及び耐摩耗性が改善されて電子写真現像システムに使用するのに適したオーバーコート組成物及びこれを使用した有機感光体を提供する。
【解決手段】 陰イオン性ポリウレタン水分散体を含むことを特徴とするオーバーコート層形成用組成物を提供する。本発明に使用された陰イオン性ポリウレタン水分散体が有機感光体、特に、OCL層に成功的に適用されてその寿命を延ばし、湿式トナーに対する抵抗性に優れる。
【選択図】 図1

Description

本発明はオーバーコート層形成用組成物及びこれを使用した有機感光体、画像形成方法、画像処理方法、カートリッジおよび有機感光体形成方法に係り、特に、電気的特性及び耐摩耗性が改善されて電子写真現像システムに使用するのに適したオーバーコート層形成用組成物及びこれを使用した有機感光体等に関する。
最近、湿式トナーを利用した電子写真方式のプリンタに関する開発が進められている状況で、湿式トナー用有機感光体の開発が要求されている。
正帯電型有機感光体は、表面を正電荷(+)に帯電させてレーザビームを照射すると電荷発生層から正、負電荷が発生し、かかっている電場により電荷輸送層に正電荷(正孔)が注入されて正電荷が伝導性支持体に移動する。負電荷(電子)は表面層に移動して表面電荷が中和され、露光された部分の表面電位が低くなって潜像が形成され、トナーによってこの潜像が現像される。
上記の有機感光体としては、多層構造の有機感光体及び単層型有機感光体があり、多層構造有機感光体は一つの層で一連の電気的性質を全て満足させなければならない一層型有機感光体に比べて各層の役割が分離されているため、帯電電位、露光電位などそれぞれの電気的性質を設計することが容易である。特に、多層構造有機感光体は薄くコーティングされた状態で安定的に電場をかけられるため、同じ電場の強さでも多くの電荷量を保有して多量のトナーを現像に使用できる長所があり、特に粒子サイズが小さく、電荷量が多い湿式トナーを使用した現像に適している。
多層構造の正帯電型有機感光体の基本的な構成例を示すと、例えば図1のように伝導性支持体1上に電荷輸送層(CTL:ChargeTransport Layer)2及び電荷発生層(CGL:Charge Generation Layer)3がコーティングされた形態がある。また、上記CGL3の厚さが薄いために引き起こされるトナー、クリーニングブレードとの摩擦によって容易に摩耗される短所を補完するために上記CGL上にオーバーコート層(OCL:OverCoat Layer、以下、OCLとも称する)4が導入される。
一般的に、有機感光体は、プリンティングの進行によって反復的な帯電、露光、放電のような電気的疲労及び機械的疲労がかかるが、このような電気的疲労及び機械的疲労によって帯電電位が減少したり、露光電位及び残留電位が上昇して画像に影響を与えることがあってはならない。上記OCLが存在する場合には、コーティングされない場合に比べて上記のような現像が激しくなるという問題点がある。この問題を解決するためにはOCLの厚さに限界を設ける必要がある。
しかし、電気的な特性を満足させるためにOCLが薄くコーティングされれば、湿式トナーの使用時にクリーニングブレードとの摩擦により容易に摩耗されたりトナーや異物によって局部的にスクラッチが発生して画像にあらわれてしまうという問題点が発生する。
また、有機感光体の商業的な量産のためにはOCLのディップコーティングが可能でなければならないが、一般の有機溶剤を使用する場合、ディップコーティング時に感光層を破壊したり、有機溶剤に溶出された感光層の構成物質によってOCLのコーティング液組成物が汚染されることもある。また、コーティング液に接触する時間差によって感光体の物質的特性が長手方向で不均一になる問題点がありえる。特に、伝導性支持体、CTL、CGL、OCLで構成されている多層構造の正帯電型有機感光体の場合において、CGLの厚さが非常に薄いため、OCLのコーティング時に破壊される可能性がさらに大きい。
しかし、既存の有機感光体のオーバーコート層形成用組成物は、主に乾式トナー用有機感光体の寿命延長だけを目的とすることがほとんどであり、湿式トナーに適し、電気的特性及び耐摩耗性に優れたオーバーコート層形成用組成物に関する開発内容は、ほとんどなかった。
また、ポリウレタンは、その種類及び物質的特性の多様性によって色々な分野で広く使われている高分子であるが、硬化反応を主にするポリウレタンをOCLに使用した場合、コーティング液の安定性が悪くて有機感光体の量産時に問題を発生させる恐れがある。そのため、ポリウレタンを有機感光体のOCLに適用した例は多くなく、ポリウレタン水分散体を有機感光体のOCLに適用した例にいたってはほとんどなかった。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、電気的特性及び耐摩耗性が向上したオーバーコート層を製造するための組成物を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、陰イオン性ポリウレタン水分散体を含むことを特徴とするオーバーコート層形成用組成物が提供される。
上記陰イオン性ポリウレタン水分散体は、二重結合を有する又は二重結合を有しない少なくとも一つの酸無水物と、トリオールまたはテトラオール誘導体のうち少なくとも一種以上とを反応させ、カルボキシル基を含む又はカルボキシル基及び二重結合とを同時に含むジオール、トリオール単量体、またはこれらの混合物を生成し、上記生成された結果物とポリオール及びジイソシアネート、または上記生成された結果物とポリオール及びジイソシアネート重合体とを反応させてポリウレタンプレポリマーを生成し、上記生成されたポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基を中和剤で中和するとともに水で分散させ、鎖延長剤で鎖延長させて得てもよい。
上記中和剤は、水溶性3次アミン、アルカリ金属水酸化物またはこれらの混合物であってもよい。
上記鎖延長剤は、活性化された水素を有する分子量18〜250のジオール、トリオール、ジアミン、トリアミン、ヒドラジン、及びジヒドラジドよりなる群から選択される一つ以上であってもよい。
上記ポリウレタンプレポリマーのNCO含量は、0.1%〜30%であってもよい。
上記分散時の水は、全体固形分が5%〜80%となる量が使用され、水の温度は5℃〜80℃であってもよい。
オーバーコート層形成用組成物は、重合開始剤をさらに含んでもよい。
オーバーコート層形成用組成物は、希釈のために水、または水とアルコールとの混合溶媒をさらに含み、上記水、または上記混合溶媒の含量が全体固形分を1重量%〜15重量%とする量であってもよい。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記発明によるオーバーコート層形成用組成物を使用したオーバーコート層が形成された感光層を含むことを特徴とする有機感光体が提供される。
上記オーバーコート層の厚さが0.1μm〜5μmであってもよい。
上記感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質とを含む単一層構造、または電荷輸送物質を含む電荷輸送層と電荷発生物質を含む電荷発生層とを備える2層の積層構造であってもよい。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、湿式現像剤及び有機感光体を使用した電子写真方式による画像形成方法において、上記有機感光体が上記発明によるオーバーコート層形成用組成物を使用したオーバーコート層が形成された感光層を含むことを特徴とする画像形成方法が提供される。
上記湿式現像剤が脂肪族炭化水素系溶媒を含んでもよい。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、電子写真方式を利用した画像処理方法であって、導電性基板を有する有機感光体の表面を帯電させる段階と、
上記有機感光体の帯電された表面を露光させ、露光された領域内の電荷を分散させることによって帯電及び非帯電された領域のパターンを形成する段階と、
上記有機感光体の表面上に液体トナーを塗布して導電性基板の表面上にトナー画像を形成する段階と、
上記トナー画像を受容体表面に伝送する段階と、
上記画像処理工程を所定回数反復する段階と、を含み、
上記有機感光体が上記導電性基板上に形成された感光層、及び上記感光層上に形成されたオーバーコート層を含み、上記オーバーコート層が上記発明によるオーバーコート層形成用組成物を含むことを特徴とする画像処理方法が提供される。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、電子写真方式において利用されるカートリッジであって、導電性支持体、及び上記導電性支持体上に形成された感光層を含む有機感光体と、
上記有機感光体を帯電させる帯電装置と、
上記有機感光体上に形成された静電気的潜像を現像する現像装置と、
上記有機感光体の表面をクリーニングし、画像処理装置から着脱自在なクリーニング装置と、を含み、
上記感光層が上記発明によるオーバーコート層形成用組成物を使用したオーバーコート層を含むことを特徴とするカートリッジが提供される。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、電子写真方式において利用される有機感光体の形成方法において、導電性基板上に感光層を形成する段階と、
上記感光層上にオーバーコート層を形成する段階と、を含み、
上記オーバーコート層が上記発明によるオーバーコート層形成用組成物を含むことを特徴とする有機感光体形成方法が提供される。
上述の発明によれば、陰イオン性ポリウレタン水分散体を有機感光体、特にオーバーコート層に適用することが可能になる。陰イオン性ポリウレタン水分散体が、有機感光体、特にオーバーコート層に適用されることによって湿式トナーに対する抵抗性に優れたオーバーコート層が形成でき、オーバーコート層および有機感光体の寿命を延ばすことができる。
以上説明したように本発明によれば、電気的特性及び耐摩耗性が向上したオーバーコート層を製造するための組成物を提供することができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本実施形態は有機感光体の感光層上に形成されるオーバーコート層(以下、OCLとも称する)用組成物を提供し、上記組成物は陰イオン性ポリウレタン水分散体を含む。
上記陰イオン性ポリウレタン水分散体を含む組成物を使用して感光層上に電気的特性及び機械的物性が優秀なOCLを形成することによって有機感光体の寿命を向上させ、特に、湿式トナーに対する耐溶剤性及び耐摩耗性に優れて湿式トナー現像用有機感光体として使用できる。
本実施形態によるOCL形成用組成物を感光層上に塗布する時、感光層への影響で最小化され、また上記組成物の安定性に優れて量産時に容易に使用できるという長所も有する。
本実施形態によるOCLに含まれる陰イオン性ポリウレタン水分散体は、米国特許第5863980号(出願人:HepceChem)に詳細に記載されており、その全体的な内容が引用によって本実施形態に統合されうる。上記米国特許は、コーティング剤、接着剤、繊維処理剤、紙加工剤、革処理剤、合板接着剤、セメント混和剤などに使用するための陰イオン性ポリウレタン水分散体を記載しているが、有機感光体の構成成分、特にOCL成分として使用した例はまだ公知されていない。
上記陰イオン性ポリウレタン水分散体は、
(1)カルボン酸基またはカルボン酸基と二重結合とを同時に含むジオール、トリオール単量体またはこれらの混合物を生成する段階と、
(2)得られたジオール、トリオール単量体またはこれらの混合物とポリオールとを混合した後、ジイソシアネート単量体またはポリイソシアネートを反応させてポリウレタンプレポリマーを生成する段階と、
(3)上記ポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基を中和剤で中和するとともに水で分散させ、鎖延長させて陰イオン性ポリウレタン水分散体を生成する段階と、を経て得られる。
上記各段階についてさらに具体的に説明する。
上記工程中(1)段階は、酸無水物、これらの誘導体、またはこれらの混合物に作用基が3つまたは4つであり、分子量が少ないトリオールまたはテトラオール誘導体またはこれらの混合物を添加反応させてカルボン酸基またはカルボン酸基と二重結合とを同時に含むジオール、トリオール単量体またはこれらの混合物を製造する段階である。上記製造工程は、装置や製造技術に何らの制限がない。製造方法は、1段階反応であって、下記反応式1に示した通りである。
Figure 2004163930
上記反応式1で使われるトリオール、テトラオール誘導体は、OH作用基が3つまたは4つであるエーテルポリオールまたはエステルポリオールであり、分子量が100〜4,000であることが望ましい。特に、トリオール誘導体の場合、分子量が100〜1000(TMP、castor oil、韓国ポリオール社製品のGP−250、GP−400、GP−280)であることが、テトラオール誘導体の場合、分子量が200〜1500であることがさらに望ましい。
使用できる酸無水物誘導体としては、まずカルボン酸基だけ含むものとして例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、ヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ジグルコン酸無水物、3−エチル−3−メチルグルコン酸無水物、フタル酸無水物、3−ニトロフタル酸無水物、4−ニトロフタル酸無水物、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物、ホモフタル酸無水物、2,3−ピリジンジカルボン酸無水物、3,4−ピリジンジカルボン酸無水物、これらの誘導体及びこれらの混合物を挙げられる。
カルボン酸基と二重結合とを同時に含む酸無水物の例としては、マレイン酸無水物、フマル酸無水物、イタコン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、2−ドデセン−1−イル−コハク酸無水物、シス−アコニト酸無水物、これらの誘導体、及びこれらの混合物を挙げられる。これらは、ポリオールと反応した後、カルボン酸基と二重結合とを同時に形成し、特に、このように形成された二重結合は水溶性ポリウレタン分散体の硬化システムでUV硬化、熱硬化方法を導入することによって物質的特性を大きく上昇させる役割をする。
上記段階の反応装置は、窒素(nitrogen atmosphere)のもとに常圧で実施し、特別の装置が不要である。
反応物の量は、トリオール1モルに対して酸無水物誘導体0.5モル〜1モル、テトラオール1モルに対して酸無水物誘導体0.5モル〜2モルが望ましい。
反応時、溶剤は使われず、酸無水物誘導体によって粘度に変化がありえる。特に、粘度が高くて反応し難い場合は溶剤を使用するが、これは反応終了後に除去すればよい。
反応温度は、50℃〜200℃が望ましく、100℃〜150℃がさらに望ましい。反応時間は、反応温度によって変わるが、適した時間は60分〜180分が望ましい。
このような反応によって得られた生成物は、一般的に水に溶けない。しかし、これらは一般的な中和剤(無機塩基または有機塩基)による中和によってカルボン酸基の一部または全体をイオン基に転換させて水に分散可能な形態に変えて水に分散させるなど、公知の方法で水に溶かすことができる。
上記製造方法のうち(2)段階は、カルボン酸基またはカルボン酸基と二重結合とを同時に含むジオール単量体とポリオールとを混合した後、ここにジイソシアネート単量体またはポリイソシアネートを通常の反応条件下で反応させてポリウレタンプレポリマーを製造する段階である。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール、そしてこれらの混合物を使用するのが望ましい。
ポリエーテルポリオールは、水酸基を2つ〜8つ有する多種のポリオキシアルキレンとこれらの混合物が望ましく、分子量が300〜6,500であることが望ましい。これらは、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物と多価開始剤または多価開始剤の混合物との縮合により、ランダムまたは段階的添加によって製造できる。上記方法でアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、スチレンオキシドのようなアルアルキレンオキシド、クロロブチレンオキシドのようなハロゲン化アルキレンオキシド類、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンなどが含まれる。特に、上記方法によって製造したポリエーテルポリオールには、韓国ポリオール社のPP−750、PP−950、PP−1000、PP−2000、PP−3000、PP−4000、GP−400、GP−280、GP−1000、GP−3000、GP−4000、GL−3000などが適している。
ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸と多価アルコールの反応によって合成される。ポリカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベジン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシリン酸、タフシン酸、マレ酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、β−ヒドロムコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、へミメリチン酸、1,4−シクロへキサン−ジカルボン酸またはこれらの混合物が望ましく、多価アルコールの例にはエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−へプタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ディップロピレングリコール、グリセリン、1,1,1−トリメチロプロパン、1,1,1ートリエチロエタン、ヘキサン−1,2,6−トリオール、α−エチルグルコサイド、ペンタンエリスリチオル、ソルビトールまたはこれらの混合物が望ましい。
ジイソシアネート単量体とポリイソシアネートとしては、芳香族、脂環族及び脂肪族ジイソシアネート及びポリイソシアネートが望ましい。
脂肪族ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート及びこれらの混合物を挙げられ、芳香族ジイソシアネートとしては、トルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−クロロ−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンイソシアネート、4,4’−ジイソシアネートジベンジル、メチレン−ビス(4−フェニルイソシアネート)−1,3−フェニレンジイソシアネート及びこれらの混合物を挙げられる。
上記反応は、溶剤なしに行われることもあるが、反応性を有する水素のない水混和性溶剤が反応系の30重量%まで存在する状態で行われることもある。
本実施形態で収得されるプレポリマーのNCO含量は、0.5%〜30%であることが望ましい。このような場合に上記NCOプレポリマーの分子量は、約200〜8,000である。上記反応物のイソシアネート(NCO)基とヒドロキシ(OH)基との比率は0.5:1〜5:1が望ましく、約1.1:1〜2:1がさらに望ましい。反応温度は、25℃〜150℃が望ましく、25℃〜100℃がさらに望ましい。ここで、NCOとカルボン酸基とは反応が起るが、NCOとOHとの反応速度よりは遅い。したがって、このような反応条件ではNCOとCOOHとが反応して形成するアミド結合によって少しの架橋が形成されうる。実際にポリウレタンプレポリマー形成段階で少しの架橋が起ることが分かる。
上記製造方法のうち(3)段階は、陰イオン性ポリウレタン水分散体を製造する過程であって、上記製造したポリウレタンプレポリマーを容易に水溶性ポリウレタン分散体に作りかえることができる。この過程は、(a)まずカルボン酸基を中和剤で中和させ、(b)水を加えて中和されたプレポリマーを分散させた後、(c)この分散されたプレポリマーを水で鎖延長させるか、または一つの窒素原子当り活性化された水素を少なくとも1つ以上有するアミン基を有するジアミン、ジオール、トリオール、トリアミンまたはこれらの混合物を利用して鎖延長させて製造することが一般的であるが、上記過程は同時に行われることもある。
上記中和反応としては、通常の中和剤も使用できるが、さらに望ましい中和剤として、水に溶ける3次アミン、アルカリ金属水酸化物、及びこれらの混合物を挙げられる。すなわち、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムが中和剤として望ましい。中和剤の添加量は、プレポリマーに含まれたカルボン酸基を全て中和させる量が最適であるが、全体カルボン酸基量の50%だけ中和させる量でも可能である。すなわち、カルボン酸基対中和剤のモル比は、1:0.5〜1:1.2が望ましい。
水の使用量は、上記水分散体を使用する応用分野によって異なるが、一般的に最終分散体の固形分の5%〜80%にすることが望ましい。水の温度は、5℃〜80℃が適当である。
鎖延長は、一定時間水溶液内に存在できるNCOプレポリマーに鎖延長剤を入れて鎖延長させることであって、鎖延長剤には2つの活性化された水素を有する化合物であり、かつその分子量が18〜250であることが望ましい。すなわち、水、ジオール、トリオール、ジアミン、トリアミン、ヒドラジン、ジヒドラジドなどが望ましい。ジアミンには、エチレンジアミンが適し、その他の化合物にはイソフォロンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、メラミン、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラアミン(TETA)などが望ましい。
上記陰イオン性ポリウレタン水分散体を製造するために使われた中和剤及び鎖延長剤以外の添加剤として、増粘剤、pH調節剤、消泡剤などが使用されうる。増粘剤の例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルエマルジョンとアルカリ、ガム類が適している。
また、本実施形態の水分散体としては充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、アルミニウムクレー、石綿分散体などが分散されて使われることもある。特に、カルボン酸基と二重結合とを同時に含むジオール単量体を使用した陰イオン性ポリウレタン水分散体の場合は、ここに熱硬化性またはUV硬化性重合開始剤、そしてこれらの混合物を添加でき、必要に応じて熱硬化性鎖延長剤またはUV硬化性鎖延長剤を添加することもある。
熱硬化性開始剤は、50℃〜200℃で開始される有機または無機過酸化物、アゾ化合物、ヒドロ過酸化物類、有機金属またはこれらの混合物を使用することが望ましく、開始剤の添加量は二重結合を含むカルボン酸基と添加した鎖延長剤の全体モルとに対して0.01モル%〜1モル%が望ましい。
UV開始剤は、紫外線の波長範囲が約180nm〜460nmで開始されるベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオキチルエーテルなどのようなベンゾイン化合物、ベンジル、ジアセチル、ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、メチルハイドラキノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイルホルム酸メチル、ベンジルジメチルケタル、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルポリノ−プロペン−1などのカルボニル化合物、ジフェニルジスルファイド、ジチオカーバメートなどのような硫化合物、α−塩化メチルナフタレンのようなナフタレン系化合物、アントラセンのような縮合芳香族炭化水素、及び塩化鉄のような金属塩が望ましい。これらの添加量は二重結合を含むカルボン酸基と必要に応じて添加した鎖延長剤との全体重量部を100とする時、約0.01重量部〜20重量部が望ましい。
また、180nm〜460nmのUV光を放出できる紫外線発生源には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン水銀灯、紫外線蛍光灯、炭素アークなど、無電極マイクロ波方式の紫外線ランプが望ましい。
熱硬化性またはUV硬化性鎖延長剤には、アクリレート誘導体、スチレン、アクリロニトリル、ビニルクロライドまたはこれらの混合体を水を除外した全体固形分の0.01重量%〜1重量%使用することが望ましい。
上記OCL形成用組成物は、水、または水とアルコールとの混合溶媒をさらに含み、その含量は上記組成物の全体固形分の1重量%〜15重量%とする量で含みうる。上記固形分の含量が1重量%未満である場合には、OCLがあまり薄く形成されて耐摩耗性のようなOCL本来の役割をし難くなり、15重量%を超過する場合にはOCLがあまり厚く形成されて露光電位が高くて電子写真サイクリング時に露光電位が上昇する問題があって望ましくない。
上記アルコールとしては当業界で通常的に使われるものであれば、何らの制限なく使用できるが、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノールなどを使用できる。
本実施形態は、また感光層上に上記組成物を採用したOCLが形成された感光層を含む有機感光体を提供する。本実施形態のOCLは、感光層上に上述の陰イオン性ポリウレタン水分散体を含む組成物を塗布及び乾燥させて得られる。
本実施形態による上記OCLの厚さは、0.1μm〜5μmであることが望ましい。上記OCLの厚さが0.1μm未満である場合には、下部層の保護機能が弱く、5μmを超過すれば露光電位が高まるなど電気的な特性が低下して望ましくない。
上記感光層は、伝導性支持体の上部に電荷発生物質と電荷輸送物質とを同時に含む単一層構造を有するか、または伝導性支持体の上部に形成されたCTL及び上記CTLの上部に形成されたCGLで構成される2層の積層構造を有するものでありうる。
以下、本実施形態のOCL形成用組成物を利用して電子写真有機感光体を製造する方法について詳細に説明する。
まず、伝導性支持体上に感光層を形成する。この時、感光層は電荷輸送物質を含むCTLと、電荷発生物質を含むCGLを順次に積層して形成できる。または電荷輸送物質と電荷発生物質とを同時に含む単一感光層を形成しても良い。
上記CTLは、電荷輸送物質、結合剤及び有機溶媒を含む組成物をコーティング及び乾燥させて形成され、CGLは電荷発生物質、結合剤及び有機溶媒を含む組成物をコーティング及び乾燥させて形成される。
ここで、上記電荷輸送物質には、ピラゾリン誘導体、フルオレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、カルバゾールヒドラゾン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレンまたはポリアセナフタレンなどを使用できる。
上記CTLの結合剤として、絶縁体であり、通常の条件下でまたは熱及び/または光によって硬化(架橋)されてコーティングを形成できる樹脂(すなわち、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂)が特別な制限なく使用されうる。例えば、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフォルマル樹脂、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)、ポリビニルブチラル樹脂、ポリビニルアセタル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリビニルクロライド、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ビニルクロライド−ビニルアセテート共重合体、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾル、ポリビニルピラゾリン、ポリビニルピレン及びポリエステル共重合体などである。これらの結合剤は、単独または2種以上の混合物として使用されうる。
本実施形態による有機感光体のCTL中の上記結合剤の含量は、約40重量%〜約60重量%でありうる。
本実施形態によるCTL組成物に使われる有機溶媒として、例えば、芳香族溶媒(例えば、トルエン、キシレン、アニソルなど)、ケトン溶媒(例えば、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなど)、炭化水素ハライド溶媒(例えば、メチレンクロライド、テトラクロロカーボン)及びエーテル溶媒(例えば、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサンなど)が使用されうる。これら溶媒は、個別的にまたは2以上の組合わせで使用されうる。
電荷発生物質には、金属フリーフタロシアニン(例:Progen1x−フォームメタルフリーフタロシアニン,Zeneca Inc.)、チタンフタロシアニン、銅フタロシアニン、オキシチタンフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンのような金属フタロシアニンを使用できる。
上記CGL形成用組成物に使われる結合剤は、電荷発生物質を分散させるべきであり、その具体的な例には、ポリビニルブチラル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン−Co−ブタジエン、改質アクリルポリマー、ポリビニルアセテート、スチレン−アルキド樹脂、ポリビニルクロライド、ポリビニルリデンクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、スチレンポリマー、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル及びこれらの混合物などがある。
上記CGL形成用組成物において、電荷発生物質の含量はCGL形成用組成物の固形分を基準として55重量%〜85重量%であり、結合剤の含量はCGL形成用組成物の固形分を基準として15重量%〜45重量%である。もし電荷発生物質の含量が上記範囲を超える場合には、電荷発生能力面で望ましくなく、結合剤の含量が15重量%未満である場合にはCTLに対してCGLの結着力が低下し、45重量%を超過する場合にはCGLで電荷発生物質の含量が相対的に低下して電荷発生能力が低下する傾向がある。
本実施形態によるCGL組成物に使われる有機溶媒として、例えば、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなど)、アセテート系溶媒(例えば、エチルアセテート、ブチルアセテートなど)が使用されうる。これら溶媒は、単独または2種以上の組合わせで使用されうる。
上記CGL形成用組成物とCTL形成用のコーティング方法とは、特別に制限されないが、伝導性支持体がドラム状である場合には、リングコーティング法またはディップコーティング法を使用することがさらに望ましい。
前述したように、伝導性支持体の上部に感光層を形成した後、上記感光層の上部に本実施形態のOCL形成用組成物をコーティング及び乾燥させてOCLを形成することによって本実施形態の電子写真感光体が完成する。ここで、乾燥温度は、80℃〜140℃、特に100℃〜130℃であることがさらに望ましい。
上記OCL形成用組成物のコーティング方法には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、リングコーティング法を使用でき、伝導性支持体がドラム状である場合にはリングコーティング法またはディップコーティング法を使用することが望ましい。
本実施形態の有機感光体で感光層の総厚さは、5.2μm〜31μmである。その中でも、CGLの厚さは、0.1μm〜μmであり、CTLの厚さは5μm〜25μmであり、伝導性支持体、特にドラム基板は一般的に0.5mm〜2mmの厚さを有する。そして、OCLは前述したように0.1μm〜5μmの厚さを有する。
本実施形態の有機感光体は、付加層をさらに含むこともあり、例えば、電荷阻止層をさらに含んで構成することもできる。ここで、電荷阻止層は、伝導性支持体とCTL間に形成されて接着力を向上させる役割をする。
前述した有機感光体を利用して電子写真的に画像を形成する場合、乾式または湿式トナーを使用できる。
湿式トナーを利用した電子写真方式において、従来技術による乾式トナー用有機感光体を湿式トナーにそのまま適用する場合には湿式トナーの主要な構成成分であるパラフィン系溶剤と接触してクラックやクレージング現象が発生するか、または有機感光体の構成成分が一部溶出される問題点がある。
一方、本実施形態の有機感光体は、パラフィン系溶剤に対する抵抗性に優れて湿式トナーを利用した電子写真画像形成工程に非常に有用に使われ、前述ような問題点を予め予防できる。また、本実施形態の有機感光体は、湿式トナー使用時における耐摩耗性も優秀である。
以下、上記有機感光体を利用して電子写真的画像形成方法を提示する。上記過程によって製造された有機感光体の表面を静電気的に均一に帯電させた後、帯電された表面を画像パターンの通りに光を照射・露光して有機感光体の表面に静電気的潜像を形成する。次いで、現像のため、静電気的潜像が形成された有機感光体の表面を湿式トナーと直接接触させて臨時の画像を形成した後、紙または転写体のような受容体の表面に転写する過程を経る。
上記湿式トナーは、溶媒に着色剤、帯電制御剤を分散させて製造される。上記溶媒には、脂肪族炭化水素(n−ペンタン、ヘキサン、へプタンなど)、脂環族炭化水素(シクロペンタン、シクロへキサンなど)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、ハロゲン化された炭化水素溶媒(塩素化されたアルカン、フッ素化されたアルカン、クロロフルオロカーボンなど)、シリコンオイル類及びこれらの混合物を挙げられる。その中でも、溶媒は脂肪族炭化水素系溶媒、特に、商品名イソパル(Isopar G)、イソパル H、イソパル K、イソパル L、イソパル M、イソパル V(Exxon Corporation)、ノルパル(Norpar)12、ノルパル 13及びノルパル 15(Exxon Corporation)のような分枝型パラフィン溶媒混合物であることが望ましい。そして、溶媒の含量は、着色剤1重量部を基準として5重量部〜100重量部であることが望ましい。
上記着色剤は、当該技術分野で公知されている着色剤であれば、全てが有用であり、染料、ステイン、顔料のような物質を含む。このような着色剤の例としては、フタロシアニンブルー(C.I.Pigment Blue)、モノアリリドイェロー、ジアリリドイェロー、アリールアミドイェロー、アゾレッド、キナクリドンマゼンタ、微分化されたカーボンなどのようなブラック顔料などを挙げることができるが、かかる例には限定されない。
図4は、本実施形態における画像形成装置30の概略図を示す。上記電子写真画像処理装置30は、感光体ユニットを含む。上記感光体ユニットは、一般的に上記電子写真装置30から着脱自在なドラム28、及び上記ドラム28上に位置した有機感光体29を含む。
上記画像処理装置は、上記感光体ユニットを帯電させる帯電装置25、上記感光体ユニット上にトナー画像を形成して静電潜像を形成するために画像形成用光を上記帯電された感光体ユニットに照射する画像形成用光照射装置22、及び紙Pのような受容体上にトナー画像を伝送する伝送装置27をさらに含む。上記帯電装置25は、帯電ユニットのように電圧が供給され、上記有機感光体29と接触して帯電させうる。必要時に、上記装置はまた、反復使用のために上記有機感光体29の表面上に存在する残像を消すために予備露光ユニット23を含みうる。上記画像処理装置は、電子写真カートリッジ21、上記有機感光体29上に形成された静電気的潜像を現像する現像装置24、及び上記有機感光体29の表面を掃除するクリーニング装置26をさらに含んでもよい。
本実施形態による有機感光体を使用する電子写真画像処理工程をさらに説明する。まず、電荷輸送物質及び電荷発生物質を含む導電性基板を有する有機感光体の表面を均一に静電気的に帯電し、次いで帯電された表面を画像形態に露光させる。上記露光は、照射された領域内で上記電荷を選択的に分散させ、その結果、帯電及び非帯電された領域を形成する。最後に、液体トナーが上記表面上に塗布されて上記基板の表面上にトナー画像を形成する。得られたトナー画像は、紙のような適切な受容体の表面に伝送される。上記画像処理工程は、数回反復されうる。
以下で本実施形態に基づく実施例を説明するが、本実施形態および本発明がこれに限定されるものではない。
(実施例1)
(CTLの製造)
第1電荷輸送物質である下記化学式1のスチルベン系化合物1.15g、第2電荷輸送物質である下記化学式2のヒドラゾン系化合物1.15g、ポリエチレンテレフタレート共重合体(O−PET4−50,カネボウ、Japan)0.23gとポリカーボネート(PCZ200,三菱化学,Japan)2.07gをテトラヒドロフラン(THF)15.4gに溶解させ、濾過(1um)した後、リングコーティング装置で300mm/minの速度にアルミニウムドラムにコーティングし、110℃で15分間乾燥した。この場合、CTLの厚さは、約8μm程度である。
Figure 2004163930
Figure 2004163930
(CGLの製造)
ポリビニルブチラル(BX−1,セキスイ,Japan)0.84gをエタノール、17.2gに溶解させた溶液に電荷発生物質であるTiOPc(チタニルオキシフタロシアニン,H.W.Sands)1.96gを入れて混合した。アトライタ状のミーリング装置にこの混合液を入れて1時間ミーリングした(14%)。下記化学式3で表示される第3電荷輸送物質0.08gにブチルアセテート7.68gとエタノール6.61gとを入れて溶解させた後、ミーリングされた分散液5.71gを混合してCGLコーティング液を製造した。CGLコーティング液を濾過(poresize、5um)した後、リングコーティング装置で250mm/minの速度にコーティングし、110℃で15分間乾燥した。この場合、CGLの厚さは、約0.3umであった。
Figure 2004163930
(OCLの製造)
陰イオン性ポリウレタン水分散体であるHWU1123A(固形分40%,HepceChem Co.,Ltd,韓国)0.75g、蒸溜水 9.63g、イソプロピルアルコール 9.63gを混合して希釈させ、1時間超音波を加えた。コーティング液を濾過(poresize、5um)した後、リングコーティング装置で200mm/minの速度にコーティングし、120℃で30分間オーブンで乾燥した。
(実施例2)
陰イオン性ポリウレタン水分散体であるHWU1123A 1.5g、蒸溜水 9.25g、イソプロピルアルコール 9.25gを混合・希釈させて使用したこと以外には、上記実施例1と同じ過程を行って有機感光体を製造した。
(実施例3)
陰イオン性ポリウレタン水分散体であるHWU305A(固形分40%,Hepce Chem Co.,Ltd,韓国)0.75g、蒸溜水 9.36g、イソプロピルアルコール 9.36gを混合・希釈させて使用したこと以外には、上記実施例1と同じ過程を行って有機感光体を製造した。
(実施例4)
陰イオン性ポリウレタン水分散体であるHWU305A 1.5g、蒸溜水 9.25g、イソプロピルアルコール 9.25gを混合・希釈させて使用したこと以外には、上記実施例1と同じ過程を行って有機感光体を製造した。
(比較例1)
OCLとして、ポリウレタンアクリルハイブリッド分散液であるHybridur−580(固形分10%,Air Products and Chemicals,Inc.,米国)3g、蒸溜水 8.5g、エタノール 8.5gを混合・希釈させて使用したこと以外には、上記実施例1と同じ過程を行った。
(実験例1:電気的特性の評価)
図2のような電子写真プロセスサイクリング(帯電/露光/放電装置)を利用して電子写真的な基本的特性(帯電電位、露光電位)をドラムの線速度=5.83inch/sec、Laser power=1.2mWの評価条件で測定して、その結果を下記表1に記載した。
(実験例2:耐摩耗性の評価)
図3のような湿式トナーに対する耐摩耗性の評価装置を利用して一定線速度(5.83inch/sec)で6時間回転させ、スクラッチが発生するか肉眼で確認し、その結果を下記表1に記載した。
Figure 2004163930
*:電子写真プロセスサイクリング(帯電−露光−放電サイクル):(1回目)→(5000回目)
上記比較例1のように、ポリウレタンアクリルハイブリッド分散液をOCLにコーティングした場合、湿式トナーによる摩耗テスト時に多量のスクラッチが発生してCGLまで剥げたことを肉眼で確認でき、電子写真プロセスサイクリング時に帯電電位が大きく減少し、露光電位も大きく増加した。
一方、実施例1及び3のように、陰イオン性ポリウレタン水分散体がOCLに薄くコーティングされた場合、スクラッチが少量発生し、帯電電位が大きく減少せず、露光電位も比較例対比上昇幅が大きくないことが分かる。実施例2及び4のように、相対的に厚くコーティングされた場合においても帯電電位及び露光電位など電気的特性が優秀でかつ摩耗評価でもスクラッチが発生しない優秀な結果を示した。
このような結果から本実施形態に使われた陰イオン性ポリウレタン水分散体が有機感光体、特にOCLに成功的に適用されたことが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、オーバーコート層形成用組成物及びこれを使用した有機感光体、画像形成方法、画像処理方法、カートリッジおよび有機感光体形成方法に適用可能であり、特に、電気的特性及び耐摩耗性が改善されて電子写真現像システムに使用するのに適したオーバーコート層形成用組成物及びこれを使用した有機感光体等に適用可能である。
正帯電型多層構造有機感光体の模式的な断面図を示す。 実験に使用する有機感光体の帯電/露光/放電評価装置の一例を示す。 実験に使用する有機感光体の耐摩耗性の評価装置の一例を示す。 本発明の実施形態における画像形成装置、有機感光体ドラム及び感光体カートリッジの概略図を示す。
符号の説明
1 伝導性支持体
2 電荷輸送層(CTL)
3 電荷発生層(CGL)
4 オーバーコート層(OCL)

Claims (16)

  1. 陰イオン性ポリウレタン水分散体を含むことを特徴とするオーバーコート層形成用組成物。
  2. 前記陰イオン性ポリウレタン水分散体が、二重結合を有する又は二重結合を有しない少なくとも一つの酸無水物と、トリオールまたはテトラオール誘導体のうち少なくとも一種以上とを反応させ、カルボキシル基を含む又はカルボキシル基及び二重結合とを同時に含むジオール、トリオール単量体、またはこれらの混合物を生成し、前記生成された結果物とポリオール及びジイソシアネート、または前記生成された結果物とポリオール及びジイソシアネート重合体とを反応させてポリウレタンプレポリマーを生成し、前記生成されたポリウレタンプレポリマーのカルボン酸基を中和剤で中和するとともに水で分散させ、鎖延長剤で鎖延長させて得られることを特徴とする、請求項1に記載のオーバーコート層形成用組成物。
  3. 前記中和剤は、水溶性3次アミン、アルカリ金属水酸化物またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項2に記載のオーバーコート層形成用組成物。
  4. 前記鎖延長剤は、活性化された水素を有する分子量18〜250のジオール、トリオール、ジアミン、トリアミン、ヒドラジン、及びジヒドラジドよりなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項2または3に記載のオーバーコート層形成用組成物。
  5. 前記ポリウレタンプレポリマーのNCO含量は、0.1%〜30%であることを特徴とする請求項2、3または4のいずれかに記載のオーバーコート層形成用組成物。
  6. 前記分散時の水は、全体固形分が5%〜80%となる量が使用され、水の温度は5℃〜80℃であることを特徴とする請求項2ないし5のいずれかに記載のオーバーコート層形成用組成物。
  7. 重合開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載のオーバーコート層形成用組成物。
  8. 希釈のために水、または水とアルコールとの混合溶媒をさらに含み、前記水、または前記混合溶媒の含量が全体固形分を1重量%〜15重量%とする量であることを特徴とする請求項1ないし7のいずれかに記載のオーバーコート層形成用組成物。
  9. 請求項1ないし8のうちいずれか1項によるオーバーコート層形成用組成物を使用したオーバーコート層が形成された感光層を含むことを特徴とする有機感光体。
  10. 前記オーバーコート層の厚さが0.1μm〜5μmであることを特徴とする請求項9に記載の有機感光体。
  11. 前記感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質とを含む単一層構造、または電荷輸送物質を含む電荷輸送層と電荷発生物質を含む電荷発生層とを備える2層の積層構造であることを特徴とする請求項9または10に記載の有機感光体。
  12. 湿式現像剤及び有機感光体を使用した電子写真方式による画像形成方法において:
    前記有機感光体が請求項1ないし8のうちいずれか1項によるオーバーコート層形成用組成物を使用したオーバーコート層が形成された感光層を含むことを特徴とする画像形成方法。
  13. 前記湿式現像剤が脂肪族炭化水素系溶媒を含むことを特徴とする請求項12に記載の画像形成方法。
  14. 電子写真方式を利用した画像処理方法において:
    導電性基板を有する有機感光体の表面を帯電させる段階と、
    前記有機感光体の帯電された表面を露光させ、露光された領域内の電荷を分散させることによって帯電及び非帯電された領域のパターンを形成する段階と、
    前記有機感光体の表面上に液体トナーを塗布して導電性基板の表面上にトナー画像を形成する段階と、
    前記トナー画像を受容体表面に伝送する段階と、
    前記画像処理工程を所定回数反復する段階と、を含み、
    前記有機感光体が前記導電性基板上に形成された感光層、及び前記感光層上に形成されたオーバーコート層を含み、前記オーバーコート層が請求項1ないし8のうちいずれか1項によるオーバーコート層形成用組成物を含むことを特徴とする画像処理方法。
  15. 電子写真方式において利用されるカートリッジであって:
    導電性支持体、及び前記導電性支持体上に形成された感光層を含む有機感光体と、
    前記有機感光体を帯電させる帯電装置と、
    前記有機感光体上に形成された静電気的潜像を現像する現像装置と、
    前記有機感光体の表面をクリーニングし、画像処理装置から着脱自在なクリーニング装置と、を含み、
    前記感光層が請求項1ないし8のうちいずれか1項によるオーバーコート層形成用組成物を使用したオーバーコート層を含むことを特徴とするカートリッジ。
  16. 電子写真方式において利用される有機感光体の形成方法において:
    導電性基板上に感光層を形成する段階と、
    前記感光層上にオーバーコート層を形成する段階と、を含み、
    前記オーバーコート層が請求項1ないし8のうちいずれか1項によるオーバーコート層形成用組成物を含むことを特徴とする有機感光体形成方法。
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