JP2004161813A

JP2004161813A - 圧入嵌合成形品用熱硬化性成形材料および成形品

Info

Publication number: JP2004161813A
Application number: JP2002326321A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hakotani; 昌宏箱谷; Kazuhiro Uchida; 和広内田
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc; Uchihama Kasei Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc; Uchihama Kasei Co Ltd
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2022-11-11
Also published as: JP4099034B2

Abstract

【課題】不飽和ポリエステル樹脂を用いた射出成形可能な熱硬化性成形材料であって、特に圧入による嵌合、固定性に優れた成形材料およびその硬化成形品を提供すること。
【解決手段】熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用いた、成形温度１００〜２００℃、成形サイクル５分以下の射出成形法による熱硬化成形が可能な熱硬化性成形材料であって、ショアーＤ（ＡＳＴＭＤ６７６−５５Ｔ）硬度が９０以下の圧入性に優れた熱硬化嵌合成形品を形成し得ることを特徴とする、圧入嵌合成形品用熱硬化性成形材料。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧入性に優れた熱硬化成形品を形成する不飽和ポリエステル樹脂からなる熱硬化成形材料に関する。より詳しくは、本発明の熱硬化性成形材料は、射出成形法による熱硬化成形が可能であり、金属片等を内包した該熱硬化射出成形品を金属などのあらかじめ決められた寸法の隙間に挿入し固定する際に、該熱硬化射出成形硬化物が十分な柔軟性を有することにより圧入を可能とするものである。さらには、金属片等を内包する際に圧入性を要しない部位についても固定凹側の壁面と金属片等との接触を避けるため例えば３０〜１００μｍといった非常に薄膜の保護層を設けるものである。これにより、熱硬化射出成形品内包された金属片等があらかじめ決められた寸法の隙間の壁面に金属片が直接接触することなしに圧入固定することを可能とするものである。
より詳しくは、例えば、開口部幅５０．０ｍｍ，高さ５．２ｍｍで奥行き５０．０ｍｍの金属よりなる角穴に幅４０．０ｍｍ、高さ５．０ｍｍ、奥行き４５．０ｍｍの金属片を同角穴の壁に接触させることなく固定することを目的とする際に、同金属片を１４０℃に加熱された幅５０．５ｍｍ厚さ５．２ｍｍ、奥行き５０．０ｍｍの金型キャビティー内に位置決め治具等によりあらかじめ正確に固定し、熱硬化性成形材料をその周辺に射出成形することにより、金属片を内包した金型キャビティーと同外形状の成形品を得て、同成形品を角穴に圧入により固定せしめるものである（図１，２参照）。
【０００２】
【従来の技術】
ＢＭＣ（ＢｕｌｋＭｏｌｄｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄ）と称される不飽和ポリエステル樹脂を熱硬化性樹脂に用いたバルク状成形材料は、その成形品の絶縁性、耐熱性および寸法精度などの優れた性能とハンドリングならびに射出成形性により生産性に優れた成形材料として、広く用いられている。例えば、電気機器部品や自動車ヘッドランプリフレクターなどはそれら特徴を活かした用途であり、国内外を問わず広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、これら一般用途のＢＭＣは硬さを要求されるため、その硬化成形品は柔軟性に欠け、これを所定の隙間に嵌合、固定することは困難である。無理に嵌合しようとすると、ＢＭＣ成形品が金属により削り取られるため、圧入の反力による固定が困難になる。
したがって、従来のＢＭＣは、このような圧入嵌合用の成形品としては使用できなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした状況の下に、不飽和ポリエステル樹脂を用いた射出成形可能な熱硬化性成形材料であって、特に圧入による嵌合、固定性に優れた成形材料およびその硬化成形品を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、同用途に要求される成形品の圧入性と、成形材料としての作業性を鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
▲１▼樹脂硬さ、無機充填材配合量を検討し様々な硬さの硬化物を検討した結果、ショアーＤ硬度を９０以下とすることにより、圧入性に優れた成形品を得ることが可能である。
▲２▼ショアーＤ硬度を９０以下とするためには、二重結合濃度が２．０ミリモル／ｇ以下でガラス転移温度が７０℃以下の軟質の熱硬化性樹脂を配合する必要があるが、該樹脂を少なくとも固形分基準で全熱硬化性樹脂の５０ｗｔ％以上配合する必要がある。
▲３▼寸法精度向上や強度向上の為に添加されるガラス繊維などの繊維状および水酸化アルミ、炭酸カルシウム粒子など粒子状の無機充填材合計の体積含有率が成形材料全体の５０ｖｏｌ％を越えるとショアーＤ硬度は９０以上となり、圧入性が損なわれる。
▲４▼成形材料の硬さが針入度で３０未満では、１００μｍ以下の隙間を充填するには、流動性が不十分である。
▲５▼成形材料の硬さが針入度で１５０を越えるとハンドリングならびに射出成形機での計量性が乏しく量産に適さない。
▲６▼従って、成形材料の硬さは、針入度（ＪＩＳＫ２２３５）で３０以上１５０以下である必要がある。
▲７▼従来のアルカリ土類金属の酸化物ならびに水酸化物によるによる化学的増粘の他に、熱可塑性樹脂粒子による物理的増粘を単独または化学的増粘と併用することによっても▲６▼記載の針入度を示す材料を作ることができる。
【０００６】
これらの知見により、成形材料硬化物が圧入するに十分な柔軟性を有し、射出硬化成形前の成形材料がハンドリングおよび量産性に優れる成形材料を発明するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１）熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用いた熱硬化性成形材料であって、固形分基準で全熱硬化性樹脂の５０ｗｔ％以上が、二重結合濃度が２．０ミリモル／ｇ以下でガラス転移温度が７０℃以下の不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする記載の圧入嵌合成形品用熱硬化性成形材料、
２）熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用いた、成形温度１００〜２００℃、成形サイクル５分以下の射出成形法による熱硬化成形が可能な熱硬化性成形材料であって、ショアーＤ（ＡＳＴＭＤ６７６−５５Ｔ）硬度が９０以下の圧入性に優れた熱硬化嵌合成形品を形成し得ることを特徴とする圧入嵌合成形品用熱硬化性成形材料、
３）固形分基準で全熱硬化性樹脂の５０ｗｔ％以上が、二重結合濃度が２．０ミリモル／ｇ以下でガラス転移温度が７０℃以下の不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記１）または２）記載の圧入嵌合成形品用熱硬化性成形材料、
４）繊維状および粒子状無機充填材総量の体積含有率が成形材料全体の５０ｖｏｌ％以下である前記１）〜３）のいずれかに記載の圧入嵌合成形品用熱硬化性成形材料、
５）熱可塑性樹脂粒子を物理増粘剤として添加した前記１）のいずれかに記載の圧入嵌合成形品用熱硬化性樹脂成形材料、
６）成形材料の針入度（ＪＩＳＫ２２３５）が３０〜１５０（３〜１５ｍｍ）であることを特徴とする前記１）〜５）のいずれかに記載の圧入嵌合成形品用熱硬化性成形材料、
７）前記１）〜６）のいずれかに記載の熱硬化性成形材料を成形してなる圧入嵌合成形品、
よりなる。
【０００８】
なお、上記の固形分基準とは不飽和ポリエステル樹脂中のビニル単量体を含まない固形分のみをあらわす。
またガラス転移温度は動的粘弾性測定の損失正接が最大を示す温度により求めた。
本発明の成形材料は射出成形における量産性、流動性に優れることから、１００ミクロン以下の隙間にも十分成形材料が流入することが可能であり、圧入性を要求される金属片を内包した成形品を成形する成形材料として有効である。
【０００９】
例えば、上下面が平面上の金属片が配設され、１００〜２００℃に加熱された金型キャビティ内で本発明の熱硬化性成形材料を射出成形して、前記金属片の上下面の間の周面および下面に所定厚さの熱硬化した樹脂層を形成することができる。その際に、本発明の熱硬化性成形材料は、成形時の流動性がよいため、熱硬化した樹脂で成形された周面および下面以外の上面にも３０〜１００ミクロンといった非常に薄い樹脂膜を形成することができる。この薄い樹脂膜は、成形した金属片の保護膜として機能する（図１，２参照）。
【００１０】
本発明で用いる不飽和ポリエステルは、α、β―オレフィン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリコールとの縮合で合成されるものである。該ポリエステルの合成には、これら２成分のほかに飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸あるいはジカルボン酸と反応するジシクロペンタジエンなども併用することができる。
【００１１】
α、β―オレフィン系不飽和カルボン酸の例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらα、β―オレフィン系ジカルボン酸と併用されるジカルボン酸の例としては、例えばアジピン酸、セバシル酸、コハク酸、グルコン酸、フタル酸無水物、ｏ―フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。
【００１２】
２価のグリコールとしては、例えばアルカンジオール、オキサアルカンジオール、ビスフェノールＡにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキサイドを付加したジオール等が用いられる。これに加えてモノオールや３価のトリオールを用いてもよい。
【００１３】
アルカンジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３―ブタンジオール、１、４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１４】
オキサアルカンジオールとしては、例えばジオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。これらグリコールと併用される１価あるいは３価のアルコールとしては、例えばオクチルアルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。不飽和ポリエステルの合成は一般に加熱下で実施され、副生する水を除去しながら反応を進める。
【００１５】
一般に、不飽和ポリエステルは、使用する原料により架橋密度を低くすることおよび、使用原料に例えばアジピン酸、セバシン酸、グリコールでは例えばジエチレングリコールやプロピレングリコールなどの長鎖の分子構造をもつ原料を使用することにより軟らかくガラス転移温度が低い樹脂を得ることができる。また反対に架橋密度を高くすることおよび、使用原料にグリコールでは例えば水素化ビスフェノールＡなどの剛直な構造をもつ原料を用いることにより硬く、ガラス転移温度が高い樹脂を得ることができる。
【００１６】
二重結合濃度が２．０ミリモル／ｇ以下で、好ましくは０．２ミリモル／ｇ以上１．０ミリモル／ｇ以下でガラス転移温度が７０℃以下の軟質の熱硬化性樹脂は固形分基準で全熱硬化性樹脂の５０ｗｔ％以上含まれる必要があり、８０〜１００ｗｔ％含まれることがより好ましい。該樹脂の含有量が５０ｗｔ％未満では熱硬化性成形材料硬化物の硬さが硬くなり過ぎ圧入性が得られず、また５０〜８０ｗｔ％においても併用される不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度が非常に高い場合には熱硬化性成形材料硬化物の硬さが硬くなり過ぎ圧入性が得られない場合がある。
本発明の熱硬化した圧入嵌合成形品は、その硬度がショアーＤ（ＡＳＴＭＤ６７６−５５Ｔ）硬度で９０以下であり、好ましくは４０〜９０である。また、その硬化前の熱硬化性成形材料は、針入度（ＪＩＳＫ２２３５）が３０〜１５０（３〜１５ｍｍ）であり、好ましくは５０〜１２０である。
【００１７】
本発明で用いるビニル単量体としては、従来から不飽和ポリエステルの希釈剤ないし架橋剤として慣用されているモノビニル単量体、例えばスチレン、ｐ―クロルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系モノビニル単量体、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリルなどアクリル系モノビニル単量体を挙げることができるが、特にスチレンが好ましい。このビニル単量体は通常不飽和ポリエステルおよび熱可塑性樹脂の希釈剤として不飽和ポリエステルおよび熱可塑性樹脂に配合される。
【００１８】
本発明の熱硬化性成形材料は、必要に応じて上記以外の粒子状ならびに繊維状無機充填材、低収縮化剤、硬化剤、硬化調整剤、顔料、内部離型剤、増粘剤を配合することができる。
粒子状無機充填材としては炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。繊維状無機充填材としては、アスペクト比が１０以上のガラス繊維、ビニロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられ、特に繊維長５０μｍ〜２５ｍｍのチョップドグラスファイバーが好ましく、繊維長１〜３ｍｍ程度のものが本発明の成形性と補強効果の点からはより好ましい。
【００１９】
粒子状および繊維状無機充填材の配合量は、本発明の成形材料のハンドリング、成形性および硬化物の硬さに大きく影響を及ぼし、無機充填材総量の体積含有率は成形材料全体の０〜５０ｖｏｌ％が好ましく、２０〜４０ｖｏｌ％がより好ましい。無機充填材の総量が５０ｖｏｌ％を越えると硬化物の硬さが硬くなり過ぎ圧入性を得ることができず。無機充填材の総量が２０ｖｏｌ％以下と少ない場合は、その他有機物成分の増粘調整により目的のハンドリング、成形性を示す成形材料を得ることは可能であるものの、調整が厳密になる傾向があり、２０ｖｏｌ％以上配合する場合の方が、成形材料の調整は容易である。
【００２０】
低収縮化剤としては、酢酸ビニル系重合体や、飽和ポリエステル、スチレンなどにビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックとブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物からなる重合体ブロックとからなるゴム系重合体、ポリスチレン、部分架橋ポリスチレン、アクリル系重合体、ポリエチレン、などを挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、低収縮化剤は、本来の目的である低収縮効果を得るために添加するものであるが、硬化物の圧入性を考慮すると比較的軟質の低収縮化剤である酢酸ビニル重合体や飽和ポリエステルやゴム系重合体などが好ましく、さらには不飽和ポリエステル樹脂との相溶性に優れる酢酸ビニル重合体や飽和ポリエステルがより好ましい。低収縮化剤の添加量としては不飽和ポリエステル、ビニル単量体および熱可塑性樹脂の混合物１００重量部の中で０〜５０重量部が好ましい。
【００２２】
硬化剤としては、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ―ブチルパーオクトエートに代表されるパーオキシエステル類、１，１―ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに代表されるパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートに代表されるパーオキシカーボネート類等が挙げられ、少なくとも１種を、不飽和ポリエステル、ビニル単量体および熱可塑性樹脂の混合物１００重量部に対し０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部使用する。
【００２３】
硬化調整剤としてはパラベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。顔料としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられる。内部離型剤としては離型性と成形温度に応じて使用可能であるが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などが挙げられる。
【００２４】
増粘剤としては、一般的な化学増粘剤および物理増粘剤を単独もしくは併用することができる。化学増粘剤としてはマグネシウム、カルシウム等の酸化物または水酸化物が挙げられる。不飽和ポリエステルの化学的増粘法は、不飽和ポリエステルの酸価等の化学的性質ならびに系中の水分および化学的増粘剤添加量によりコントロールされる必要がある。
【００２５】
物理増粘剤としては、例えば、ＷＯ９６／００７５３に記載のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種類の単量体単位を５０ｗｔ％以上含有する樹脂粉末を有効成分とする増粘剤などが挙げられるが、同様の機構による物理的増粘効果が得られるものであれば使用可能である。物理増粘剤としては、該物理増粘剤を含む不飽和ポリエステル、ビニル単量体および熱可塑性樹脂の混合物１００重量部の中で０〜５０重量部添加されていることが好ましく、５〜３０重量部添加されることがより好ましい。
【００２６】
物理的増粘法は、その他成形材料成分と物理増粘剤の溶解性パラメーターや物理増粘剤の添加量により、増粘速度および最終的な増粘度がコントロールされるが、水分による影響が少ないことから成形材料製造時の不確定要素が少なくなり、本発明のように成形材料の硬さ（針入度）の管理が厳密である場合においては、物理増粘剤の化学増粘剤との併用または単独使用は有効な手段であると言える。
このような各種配合剤を用いて、慣用の手段、装置により成形材料とすることができる。また、本発明の成形材料は圧縮ならびに射出成形により金型中で加熱硬化（圧力５〜１２ＭＰａ、温度１００〜２００℃）させることにより成形物を製造する事ができる。成形サイクルならびに金属片のインサート成形を考慮すると射出成形がもっとも好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に具体例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【合成例】
以下に実施例に使用した不飽和ポリエステル樹脂の合成例を示す。
【００２８】
（１）不飽和ポリエステル樹脂Ａの合成
ジエチレングリコール２９１０ｇ、無水マレイン酸４２２ｇ、アジピン酸１０５０ｇ、オルソフタル酸１０８３ｇ、イソフタル酸１２１５ｇを常法により反応温度２００℃で酸価１５まで反応させることにより不飽和ポリエステルを調整し、エステル１００重量部に対してスチレン６７重量部を混合し、不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。
不飽和ポリエステル樹脂Ａの二重結合濃度を計算したところ０．７ミリモル／ｇであり、動的粘弾性によるガラス転移温度は４８℃であった。
【００２９】
（２）不飽和ポリエステル樹脂Ｂの合成
プロピレングリコール５０１０ｇ、イソフタル酸６２５０ｇを常法により反応温度２００℃で酸価１５まで一次反応させた後、プロピレングリコール２３２０ｇ、無水マレイン酸５５３０ｇを加え常法により反応温度２００℃で酸価２０まで二次反応させることにより不飽和ポリエステルを調整し、エステル１００重量部に対してスチレン６７重量部を混合し、不飽和ポリエステル樹脂Ｂを得た。
不飽和ポリエステル樹脂Ｂの二重結合濃度を計算したところ３．４ミリモル／ｇであり、動的粘弾性によるガラス転移温度は１６０℃であった。
【００３０】
実施例１
表１に示すように不飽和ポリエステルＡ６０重量部に対して、ポリ酢酸ビニル樹脂（三井武田ケミカル株式会社製ポリマール９９６６）４０重量部、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（日本油脂株式会社製パーブチルＯ）１重量部、パラベンゾキノン０．０２重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部、酸化マグネシウム０．５０重量部を分散攪拌した後、汎用のプラネタリーミキサーに該樹脂液を入れ、同ミキサーに水酸化アルミ粒子（日本軽金属株式会社製細粒水酸化アルミニウムＢ−１０３）１００重量部を添加後５分間の混練により均一分散させた後、チョップドグラスファイバー（日本板硝子株式会社製ＲＥＳ０１５−ＢＭ４７）３０重量部を添加し５分間の混練を行った後、該混練物を４０℃×２４時間の熟成を経て成形材料を得た。
完成した成形材料はハンドリングも良好であり、射出成形機と１４０℃に温度調節された金型により６０秒サイクルにて射出成形したところ、３０μｍ、１００μｍの隙間にも充填可能でかつ得られた成形品の圧入性は良好であった。
【００３１】
実施例２
表１に示すように不飽和ポリエステル樹脂Ａ４０重量部に対して、不飽和ポリエステル樹脂Ｂ２０重量部、ポリ酢酸ビニル樹脂（三井武田ケミカル株式会社製ポリマール９９６６）４０重量部、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（日本油脂株式会社製パーブチルＯ）１重量部、パラベンゾキノン０．０２重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部、酸化マグネシウム０．５０重量部を分散攪拌した後、汎用のプラネタリーミキサーに該樹脂液を入れたのち同ミキサーに水酸化アルミ粒子（日本軽金属株式会社製細粒水酸化アルミニウムＢ−１０３）１００重量部を添加後５分間の混練により均一分散させた後、チョップドグラスファイバー（日本板硝子株式会社製ＲＥＳ０１５−ＢＭ４７）３０重量部を添加し５分間の混練を行った後、該混練物を４０℃×２４時間の熟成を経て成形材料を得た。
完成した成形材料はハンドリングも良好であり、射出成形機と１４０℃に温度調節された金型により６０秒サイクルにて射出成形したところ、３０μｍ、１００μｍの隙間にも充填可能でかつ得られた成形品の圧入性は良好であった。
【００３２】
実施例３
表１に示すように不飽和ポリエステル樹脂Ａ６０重量部に対して、ポリ酢酸ビニル樹脂（三井武田ケミカル株式会社製ポリマール９９６６）４０重量部、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（日本油脂株式会社製パーブチルＯ）１重量部、パラベンゾキノン０．０２重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部、酸化マグネシウム０．５０重量部を分散攪拌した後、汎用のプラネタリーミキサーに該樹脂液を入れたのち同ミキサーに水酸化アルミ粒子（日本軽金属株式会社製細粒水酸化アルミニウムＢ−１０３）５０重量部を添加後５分間の混練により均一分散させた後、チョップドグラスファイバー（日本板硝子株式会社製ＲＥＳ０１５−ＢＭ４７）３０重量部を添加し５分間の混練を行った後、該混練物を４０℃×２４時間の熟成を経て成形材料を得た。
完成した成形材料はハンドリングも良好であり、射出成形機と１４０℃に温度調節された金型により６０秒サイクルにて射出成形したところ、３０μｍ、１００μｍの隙間にも充填可能でかつ得られた成形品の圧入性は良好であった。
【００３３】
実施例４
表１に示すように不飽和ポリエステル樹脂Ａ６０重量部に対して、ポリ酢酸ビニル樹脂（三井武田ケミカル株式会社製ポリマール９９６６）３０重量部、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（日本油脂株式会社製パーブチルＯ）１重量部、パラベンゾキノン０．０２重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部、酸化マグネシウム０．２５重量部を分散攪拌し、さらに物理増粘剤（日本ゼオン株式会社製ポリメタクリル酸メチル粒子Ｆ３２０）１０重量部を添加分散攪拌した後、汎用のプラネタリーミキサーに該樹脂液を入れたのち同ミキサーに水酸化アルミ粒子（日本軽金属株式会社製細粒水酸化アルミニウムＢ−１０３）１００重量部を添加後５分間の混練により均一分散させた後、チョップドグラスファイバー（日本板硝子株式会社製ＲＥＳ０１５−ＢＭ４７）３０重量部を添加し５分間の混練を行った後、該混練物を４０℃×２４時間の熟成を経て成形材料を得た。
完成した成形材料はハンドリングも良好であり、射出成形機と１４０℃に温度調節された金型により６０秒サイクルにて射出成形したところ、３０μｍ、１００μｍの隙間にも充填可能でかつ得られた成形品の圧入性は良好であった。
【００３４】
実施例５
表１に示すように不飽和ポリエステル樹脂Ａ６０重量部に対して、ポリ酢酸ビニル樹脂（三井武田ケミカル株式会社製ポリマール９９６６）２０重量部、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（日本油脂株式会社製パーブチルＯ）１重量部、パラベンゾキノン０．０２重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部を分散攪拌し、さらに物理増粘剤（日本ゼオン株式会社製ポリメタクリル酸メチル粒子Ｆ３２０）２０重量部を添加分散攪拌した後、汎用のプラネタリーミキサーに該樹脂液を入れたのち同ミキサーに水酸化アルミ粒子（日本軽金属株式会社製細粒水酸化アルミニウムＢ−１０３）１００重量部を添加後５分間の混練により均一分散させた後、チョップドグラスファイバー（日本板硝子株式会社製ＲＥＳ０１５−ＢＭ４７）３０重量部を添加し５分間の混練を行った後、該混練物を４０℃×２４時間の熟成を経て成形材料を得た。
完成した成形材料はハンドリングも良好であり、射出成形機と１４０℃に温度調節された金型により６０秒サイクルにて射出成形したところ、３０μｍ、１００μｍの隙間にも充填可能でかつ得られた成形品の圧入性は良好であった。
【００３５】
比較例１
表１に示すように不飽和ポリエステル樹脂Ｂ６０重量部に対して、ポリ酢酸ビニル樹脂（三井武田ケミカル株式会社製ポリマール９９６６）４０重量部、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（日本油脂株式会社製パーブチルＯ）１重量部、パラベンゾキノン０．０２重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部、酸化マグネシウム０．５０重量部を分散攪拌した後、汎用のプラネタリーミキサーに該樹脂液を入れたのち同ミキサーに水酸化アルミ粒子（日本軽金属株式会社製細粒水酸化アルミニウムＢ−１０３）１００重量部を添加後５分間の混練により均一分散させた後、チョップドグラスファイバー（日本板硝子株式会社製ＲＥＳ０１５−ＢＭ４７）３０重量部を添加し５分間の混練を行った後、該混練物を４０℃×２４時間の熟成を経て成形材料を得た。
完成した成形材料はハンドリングも良好であり、射出成形機と１４０℃に温度調節された金型により６０秒サイクルにて射出成形したところ、３０μｍ、１００μｍの隙間への充填は可能であったが、圧入の際に手作業による圧入性は不可能であり、ハンマーにて圧入を試みたところ、成形部が破損し圧入できなかった。
【００３６】
比較例２
表１に示すように不飽和ポリエステル樹脂Ａ２０重量部に対して、不飽和ポリエステル樹脂Ｂ４０重量部ポリ酢酸ビニル樹脂（三井武田ケミカル株式会社製ポリマール９９６６）４０重量部、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（日本油脂株式会社製パーブチルＯ）１重量部、パラベンゾキノン０．０２重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部、酸化マグネシウム０．５０重量部を分散攪拌した後、汎用のプラネタリーミキサーに該樹脂液を入れたのち同ミキサーに水酸化アルミ粒子（日本軽金属株式会社製細粒水酸化アルミニウムＢ−１０３）１００重量部を添加後５分間の混練により均一分散させた後、チョップドグラスファイバー（日本板硝子株式会社製ＲＥＳ０１５−ＢＭ４７）３０重量部を添加し５分間の混練を行った後、該混練物を４０℃×２４時間の熟成を経て成形材料を得た。
完成した成形材料はハンドリングも良好であり、射出成形機と１４０℃に温度調節された金型により６０秒サイクルにて射出成形したところ、３０μｍ、１００μｍの隙間への充填は可能であったが、圧入の際に手作業による圧入性は不可能であり、ハンマーにて圧入を試みたところ、成形部が破損し圧入できなかった。
【００３７】
比較例３
表１に示すように不飽和ポリエステル樹脂Ａ６０重量部に対してポリ酢酸ビニル樹脂（三井武田ケミカル株式会社製ポリマール９９６６）４０重量部、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（日本油脂株式会社製パーブチルＯ）１重量部、パラベンゾキノン０．０２重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部、酸化マグネシウム０．５０重量部を分散攪拌した後、汎用のプラネタリーミキサーに該樹脂液を入れたのち同ミキサーに水酸化アルミ粒子（日本軽金属株式会社製細粒水酸化アルミニウムＢ−１０３）３００重量部を添加後５分間の混練により均一分散させた後、チョップドグラスファイバー（日本板硝子株式会社製ＲＥＳ０１５−ＢＭ４７）３０重量部を添加し５分間の混練を行った後、該混練物を４０℃×２４時間の熟成を経て成形材料を得た。
完成した成形材料はハンドリングも良好であり、射出成形機と１４０℃に温度調節された金型により６０秒サイクルにて射出成形したところ、３０μｍ、１００μｍの隙間への充填不良を生じ、圧入の際に手作業による圧入性は不可能であり、ハンマーにて圧入を試みたところ、成形部が破損し圧入できなかった。
【００３８】
比較例４
表１に示すように不飽和ポリエステルＡ６０重量部に対して、ポリ酢酸ビニル樹脂（三井武田ケミカル株式会社製ポリマール９９６６）４０重量部、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（日本油脂株式会社製パーブチルＯ）１重量部、パラベンゾキノン０．０２重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部、酸化マグネシウム２．０重量部を分散攪拌した後、汎用のプラネタリーミキサーに該樹脂液を入れたのち同ミキサーに水酸化アルミ粒子（日本軽金属株式会社製細粒水酸化アルミニウムＢ−１０３）１００重量部を添加後５分間の混練により均一分散させた後、チョップドグラスファイバー（日本板硝子株式会社製ＲＥＳ０１５−ＢＭ４７）３０重量部を添加し５分間の混練を行った後、該混練物を４０℃×２４時間の熟成を経て成形材料を得た。
完成した成形材料はハンドリングも良好であり、射出成形機と１４０℃に温度調節された金型により６０秒サイクルにて射出成形したところ、３０μｍ、１００μｍの隙間への充填不良を生じたが圧入には問題はなかった。該成形材料は圧入のみを目的とする場合には十分であるものの、優れた成形性が要求される場合には問題がある。
【００３９】
比較例５
表１に示すように不飽和ポリエステルＡ６０重量部に対して、ポリ酢酸ビニル樹脂（三井武田ケミカル株式会社製ポリマール９９６６）４０重量部、ｔ−Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（日本油脂株式会社製パーブチルＯ）１重量部、パラベンゾキノン０．０２重量部、ステアリン酸亜鉛３重量部、酸化マグネシウム０．０５重量部を分散攪拌した後、汎用のプラネタリーミキサーに該樹脂液を入れたのち同ミキサーに水酸化アルミ粒子（日本軽金属株式会社製細粒水酸化アルミニウムＢ−１０３）１００重量部を添加後５分間の混練により均一分散させた後、チョップドグラスファイバー（日本板硝子株式会社製ＲＥＳ０１５−ＢＭ４７）３０重量部を添加し５分間の混練を行った後、該混練物を４０℃×２４時間の熟成を経て成形材料を得た。
射出成形機と１４０℃に温度調節された金型により６０秒サイクルにて射出成形試みたところ、成形材料はハンドリングに問題があり、ポリエチレン製手袋によりハンドリング゛行っても、手袋表面に成形材料が多く付着する状態であり、他の成形材料と同様の設定では射出量が十分でなく、成形機の隙間から材料が漏れて計量性に問題がある様子がうかがえた。成形品は３０μｍ、１００μｍの隙間にも充填可能でかつ得られた成形品の圧入性は良好であった。該成形材料は総じて作業性が悪く量産に使用できるものではなかった。
以上の結果を表に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
これら実施例、比較例より、ショアーＤ硬度が９０以下の場合に圧入性に問題ない成形品が得られることが判る。また、薄い隙間への充填は成形材料の針入度が３０以下の場合には充填不良が生じることが判る。
圧入性に優れた成形品を得るには、ショアーＤ硬度は９０以下とする必要があり、薄い隙間への充填性がありかつ良好なハンドリング性を得るためには成形材料の針入度は３０〜１５０である必要がある。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の成形材料は、薄い隙間にＢＭＣを用いて射出成形された成形物は、寸法精度が高く柔軟であることから、金属等からなる隙間に圧入可能であり、射出成形時に金属などの部品をインサート成形すれば、同部品を容易に圧入、固定することができる。
【００４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱硬化性成形材料を使用した金属内包成形品の金属隙間への圧入嵌合を説明する図。
【図２】本発明の熱硬化性成形材料を使用した金属内包射出成形の概念を説明する図。

Claims

熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用いた熱硬化性成形材料であって、固形分基準で全熱硬化性樹脂の５０ｗｔ％以上が、二重結合濃度が２．０ミリモル／ｇ以下でガラス転移温度が７０℃以下の不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする圧入嵌合成形品用熱硬化性成形材料。
熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用いた、成形温度１００〜２００℃、成形サイクル５分以下の射出成形法による熱硬化成形が可能な熱硬化性成形材料であって、ショアーＤ（ＡＳＴＭＤ６７６−５５Ｔ）硬度が９０以下の圧入性に優れた熱硬化嵌合成形品を形成し得ることを特徴とする圧入嵌合成形品用熱硬化性成形材料。
固形分基準で全熱硬化性樹脂の５０ｗｔ％以上が、二重結合濃度が２．０ミリモル／ｇ以下でガラス転移温度が７０℃以下の不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項２記載の圧入嵌合成形品用熱硬化性成形材料。
繊維状および粒子状無機充填材総量の体積含有率が成形材料全体の５０ｖｏｌ％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の圧入嵌合成形品用熱硬化性成形材料。
熱可塑性樹脂粒子よりなる物理増粘剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の圧入嵌合成形品用熱硬化性樹脂成形材料。
成形材料の針入度（ＪＩＳＫ２２３５）が３０〜１５０（３〜１５ｍｍ）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧入嵌合成形品用熱硬化性成形材料。
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性成形材料を成形してなる圧入嵌合成形品。