JP2004155651A

JP2004155651A - モノクロラミンの合成方法

Info

Publication number: JP2004155651A
Application number: JP2003372001A
Authority: JP
Inventors: Henri Delalu; ドゥラリュアンリ; Cecile Duriche; デュリシュセシル; Jacques Berthet; ベルテジャック; Gars Pierre Le; ルガルピエール
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; Isochem SAS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; Isochem SAS
Priority date: 2002-11-04
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: US7045659B2; FR2846646A1; ATE368003T1; DE60315108D1; CA2447339A1; EP1415953B1; EP1415953A1; JP4042056B2; ES2288209T3; CA2447339C; DE60315108T2; FR2846646B1; US20040086577A1

Abstract

【課題】塩化アンモニウム溶液と次亜塩素酸ナトリウム溶液との反応によるモノクロラミンの合成方法の改良。
【解決手段】次亜塩素酸ナトリウム溶液を予め無機塩基でアルカリ性にし且つ反応媒体中の塩化アンモニウムの濃度と反応媒体中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度との比を1〜1.5、好ましくは1.1にする。
【選択図】なし

Description

本発明はモノクロラミン(monochloramine)の合成方法に関するものである。
本発明は特に、塩化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応によってモノクロラミンを合成する方法の改良に関するものである。

モノクロラミンの主要用途の一つは置換または未置換のヒドラジンの合成である。このヒドラジン類は宇宙産業で推進薬の製造に用いられ、農業化学では生長調整物質または植物保護物質の合成に用いられ、さらに医薬産業でも用いられている。

モノクロラミンを次亜塩素酸ナトリウムとアンモニアとの反応で合成する方法は当業者に公知で、この方法はラシヒ法の第1段である：
NH₃＋ NaOCl → NH₂Cl ＋ NaOH
この合成反応では次亜塩素酸ナトリウムに対してアンモニアを常に過剰に用いる。
アンモニアと塩化アンモニウムとの混合溶液を用いることも知られている。この場合には全アンモニア（アンモニアと塩化アンモニウム）の濃度と次亜塩素酸ナトリウムの濃度との比を約3にする。安定したクロラミンを高い収率で得るためには次亜塩素酸ナトリウムに対してアンモニアを過剰にすることが必要条件である。しかし、この反応条件は副生成物としてヒドラジンができるという欠点がある。すなわち、アンモニアを次亜塩素酸ナトリウムに対して過剰に用いるため、合成されたクロラミンがアンモニアと反応してヒドラジンが生成する：
NH₃＋ NH₂Cl ＋ OH^-→ N₂H₄＋ Cl^-＋H₂O

モノメチルヒドラジンの合成に上記ラシヒ法を用いた場合、反応媒体中にヒドラジンが存在することは大きな欠点である。すなわち、ヒドラジンを後で蒸留して除去するか、触媒反応で除去する必要がある。そのため合成コストが大幅に増加してしまう。

従って、生成したモノクロラミンと反応媒体中に残ったアンモニアとの間の全ての平行反応を避けるために、化学量論条件下すなわちアンモニアを過剰に用いない条件下でモノクロラミンを合成する方法が求められている。
本発明の目的はそうした方法を提供することにある。

本発明は、塩化アンモニウム溶液と次亜塩素酸ナトリウム溶液との反応によってモノクロラミンを合成する方法において、次亜塩素酸ナトリウム溶液を無機塩基を用いて予めアルカリ性にし、且つ、反応媒体中の塩化アンモニウムの濃度と反応媒体中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度との比を1〜1.5にすることを特徴とする方法を提供する。

反応媒体中の塩化アンモニウムの濃度と反応媒体中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度との比を1.1にするのが好ましい。
反応は「当容積対当容積」で行う。すなわち、用いる次亜塩素酸ナトリウム溶液の容積と用いる塩化アンモニウム溶液の容積とを同じにして行う。

本発明方法を用いることによって「準化学量論」条件下で95％以上の高収率でモノクロラミンを合成することができる。「準化学量論」条件という用語は塩化アンモニウムを次亜塩素酸ナトリウムに対してわずかに過剰に用いる反応条件を意味する。従って、生成したモノクロラミンと反応媒体中に残っているアンモニアとの全ての競争反応を避けることができる。本発明方法を用いるとアンモニアをほとんど含まないモノクロラミン濃度の高い最終溶液が得られる。すなわち、残留アンモニアの濃度は従来方法に対して約95％以下である。

驚くべきことに、予め無機塩基でアルカリ性にした次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いると、準化学量論条件下で95％以上の極めて優れた収率でクロラミンを合成することができ、合成されたクロラミンは安定している、ということを本発明者は見出した。従来法を単に修正変更し、化学量論条件下で運転しただけでは約50％程度の低収率でしかクロラミンが合成されず、この反応条件下で生成したクロラミンは不安定であることは比較試験の結果が示している。

無機塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群の中から選択するのが好ましく、水酸化ナトリウムであるのが特に好ましい。次亜塩素酸ナトリウム溶液を塩基化するのに用いる無機塩基は固体の形でも水溶液の形でもよいが、水溶液の形で用いるのが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム溶液中の無機塩基の濃度は一般に0.05〜1モル/l、好ましくは0.1〜0.5モル/lにする。反応媒体のpHは8〜11にする。
用いる次亜塩素酸ナトリウム溶液はジャべル水（eau de Javel）で、その塩素度(degre chlorometrique)は45°（約2モル/lに対応する次亜塩素酸ナトリウム濃度）から70°（約3モル/lに対応する次亜塩素酸ナトリウム濃度）の間である。反応媒体中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度は0.5〜1.5モル/lである。反応は一般に−15℃〜0℃の温度で行う。
以下、本発明の好ましい具体例を説明する。

反応はジャケット付き反応器（温度制御された流体を２つの壁の間に循環させる反応器）で行うことができる。反応器中の温度は−15℃〜0℃にする。この反応器に塩化アンモニウムを導入する。塩基化した次亜塩素酸ナトリウム溶液を調製するために、無機塩基（水溶液の形にしておくのが好ましい）と次亜塩素酸ナトリウム溶液とを予め混合する。次亜塩素酸ナトリウム溶液中の無機塩基の濃度は一般に0.05〜1モル/lにする。塩基化した次亜塩素酸ナトリウム溶液を−20〜−5℃の温度に冷却し、滴下漏斗を用いて反応器に一滴ずつ導入する。導入する次亜塩素酸ナトリウム溶液の容積は反応器中に存在する塩化アンモニウム溶液の容積と同じにする。両溶液の濃度は反応媒体中の塩化アンモニウムの濃度と反応媒体中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度との比が1〜1.5、好ましくは約1.1になるように選択する。反応媒体中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度は一般に0.5〜1.5モル/lにする。次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加は約15分で行う。反応媒体の温度は−15℃〜0℃、好ましくは−8℃にする。反応終了後、クロラミン溶液が極めて良い収率（約99％）で得られる。反応媒体は残留アンモニアをほとんど含まず、残留アンモニアの濃度は0.2モル/l以下である。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
2.07モル/lの次亜塩素酸ナトリウム溶液と2.28モル/lの塩化アンモニウム溶液とからのクロラミンの合成
100ml容のジャケット付き硼珪酸ガラス反応器で反応を行う。反応器内の温度は温度制御された流体を循環して−11℃に維持する。この反応器に2.28モル/lの塩化アンモニウム溶液20mlを導入する。水酸化ナトリウム濃度を0.12 モル/l にした2.07モル/lの次亜塩素酸ナトリウム溶液を調製する。調製した次亜塩素酸ナトリウム溶液20mlを−15℃に冷却した後、反応器に一滴ずつ導入する。すなわち、反応媒体中の塩化アンモニウムの濃度は1.14モル/l、反応媒体中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度は1.035モル/lになる。塩化アンモニウム濃度と次亜塩素酸濃度との比（［NH₄Cl］/［NaOCl］）は1.1である。滴下漏斗を用いて添加を15分続ける。反応媒体の温度は攪拌下に−7℃で安定する。
反応終了後に1.03モル/lのクロラミン溶液が得られる。これは99.5％の収率に対応する。残留する全アンモニア濃度を測定したが、この濃度は0.105モル/lであった。

実施例２
3モル/lの次亜塩素酸ナトリウム溶液と3.34モル/lの塩化アンモニウム溶液からのクロラミンの合成
100ml容のジャケット付き硼珪酸ガラス反応器で反応を行う。熱流体の循環によって反応器内の温度は−12℃に維持する。反応器に3.34モル/lの塩化アンモニウム溶液20mlを導入する。水酸化ナトリウム濃度は0.3 モル/l にした3モル/lの次亜塩素酸ナトリウム溶液を調製する。調製した次亜塩素酸ナトリウム溶液20mlを−5℃に冷却した後、反応器に一滴ずつ導入する。従って、反応媒体中の塩化アンモニウムの濃度は1.17モル/lで、反応媒体中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度は1.5モル/lになる。塩化アンモニウム濃度と次亜塩素酸濃度との比（［NH₄Cl］/［NaOCl］）は1.1である。滴下漏斗を用いて添加を15分続ける。反応媒体の温度は攪拌下に-8℃で安定する。反応終了後、1.43モル/lのクロラミン溶液が得られる。これは95.3％の収率に対応する。残留する全アンモニア濃度を測定したが、この濃度は0.17モル/lであった。

下記の実施例3および4は本発明ではなく、これらの実施例は従来法に対する本発明方法の改良度を示し、また、本発明方法が周知方法の単なる修正、変更ではないことを示すために行ったものである。

実施例３（比較例）
2.01モル/lの次亜塩素酸ナトリウム溶液と、3.60モル/lのアンモニアおよび2.38 モル/lの塩化アンモニウムの混合溶液とからのラシヒ法第1段によるクロラミンの合成
100ml容のジャケット付き硼珪酸ガラス反応器で反応を行う。熱流体を循環して反応器内の温度は−11℃に維持する。反応器に3.6モル/lのアンモニアと2.38モル/lの塩化アンモニウムとの混合溶液20mlを導入する。続いて、予め−15℃に冷却しておいた2.01モル/lの次亜塩素酸ナトリウム溶液20mlを反応器に一滴ずつ導入する。全アンモニア濃度と次亜塩素酸濃度との比（［NH₄Cl］+［NH₃］）/［NaOCl］は2.9である。添加は滴下漏斗を用いて15分かけて行う。反応媒体の温度は攪拌下に−7℃で安定する。
反応終了後、1.00モル/lのクロラミン溶液が得られる。これは99.9％の収率に対応する。残留する全アンモニア濃度を測定したが、この濃度は1.99モル/lで、本発明方法に従って得られた残留全アンモニア濃度よりもはるかに高い。

実施例４（比較例）
化学量論条件下すなわち2.17モル/lの次亜塩素酸ナトリウム溶液と2.38モル/lのアンモニア溶液とからのラシヒ法第1段によるクロラミンの合成
100ml容のジャケット付き硼珪酸ガラス反応器で反応を行う。熱流体の循環によって反応器内の温度は−11℃に維持する。反応器に2.38モル/lのアンモニア溶液20mlを導入する。続いて、予め−15℃に冷却しておいた2.17モル/lの次亜塩素酸ナトリウム溶液20mlを反応器に一滴ずつ導入する。アンモニア濃度と次亜塩素酸濃度との比（［NH₃］/［NaOCl］）は1.1である。添加は滴下漏斗を用いて15分かけて行う。反応媒体の温度は攪拌下に−5℃で安定する。
反応終了後、0.59モル/lのクロラミン溶液が得られる。これは54.3％の収率に対応する。この収率は本発明方法に従って得られる収率よりもはるかに低い。

Claims

塩化アンモニウム溶液と次亜塩素酸ナトリウム溶液との反応によってモノクロラミンを合成する方法において、
次亜塩素酸ナトリウム溶液を無機塩基を用いて予めアルカリ性にし、且つ、反応媒体中の塩化アンモニウムの濃度と反応媒体中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度との比を1〜1.5にすることを特徴とする方法。
反応媒体中の塩化アンモニウムの濃度と反応媒体中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度との比を1.1にする請求項１に記載の方法。
無機塩基を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群の中から選択する請求項１または２に記載の方法。
無機塩基が水酸化ナトリウムである請求項３に記載の方法。
無機塩基を水溶液の形で用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
次亜塩素酸ナトリウム溶液中の無機塩基の濃度を0.05〜1モル/lにする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
次亜塩素酸ナトリウム溶液中の無機塩基の濃度を0.1〜0.5モル/lにする請求項６に記載の方法。
用いる次亜塩素酸ナトリウム溶液の体積と、用いる塩化アンモニウム溶液の体積とを等しくする請求項１〜７のいずれか一項に記載のに記載の方法。
反応を−15℃〜0℃の温度で行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
反応媒体中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度を0.5〜1.5モル/lにする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。