JP2004155625A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Siを含む誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、前記誘電体層における前記SiのCV値x1をX軸に表し、前記誘電体粒子の平均粒径と1層あたりの前記誘電体層の厚みとの比(誘電体粒子の平均粒径/1層あたりの誘電体層の厚み)y1をY軸に表したときに、前記x1およびy1の関係が、前記X軸およびY軸を持つX−Y座標における4つの点A(x1=0,y1=0.1)、B(x1=0.9,y1=0.1)、C(x1=0.9,y1=1.2)、およびD(x1=0,y1=1.2)で囲まれる範囲内(ただし、y1=0.1の線上を除く)にあることを特徴とする。
【選択図】 図2
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、所定の誘電体磁器組成物からなるグリーンシート上に導電ペーストを印刷し、該導電ペーストを印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシートと内部電極とを一体的に焼成し、形成されている。
【0003】
近年、内部電極材料として、高価な貴金属(たとえばパラジウムや白金など)ではなく、安価な卑金属(たとえばニッケルや銅など)を用いることができる誘電体磁器組成物が、種々提案されている(たとえば特許文献1〜4参照)。
【0004】
たとえば、特許文献1では、組成式(Sr1−x Cax )m (Ti1−y Zry )O3 で示される誘電体酸化物(ただし、0.30≦x≦0.50、0.03≦y≦0.20、0.95≦m≦1.08)を主成分とし、この主成分100重量部に対して、副成分として、MnをMnO2 換算で0.01〜2.00重量部、SiO2 を0.10〜4.00重量部含有する誘電体磁器組成物が提案されている。 特許文献2では、前記主成分に対し、前記MnおよびSiO2 に加えて、さらにZnOを0.01〜1.00重量部含有する誘電体磁器組成物が提案されている。
特許文献3では、組成式(Sr1−x Cax )m (Ti1−y Zry)O3 で示される誘電体酸化物(ただし、0.30≦x≦0.50、0.00≦y≦0.20、0.95≦m≦1.08)を主成分とし、その粉末粒径を0.1〜1.0μmの範囲にしてある誘電体磁器組成物が提案されている。
特許文献4では、組成式(MeO)k TiO2 で示される誘電体酸化物(ただし、MeはSr、CaおよびSr+Caから選択された金属、kは1.00〜1.04)を主成分とし、この主成分100重量部に対して、ガラス成分として、Li2 O、M(ただし、MはBaO、CaOおよびSrOから選択される少なくとも1種の金属酸化物)およびSiO2 を所定のモル比で用いたものを0.2〜10.0重量部含有する誘電体磁器組成物が提案されている。
【0005】
しかしながら、これらの特許文献1〜4に記載の誘電体磁器組成物では、何れも焼成後の絶縁抵抗の加速寿命が短く、該誘電体磁器組成物を用いてニッケルなどの卑金属製内部電極を有する積層セラミックコンデンサを製造した場合には、得られる積層セラミックコンデンサの信頼性が低くなるといった問題があった。また、誘電体磁器組成物の微細構造と信頼性との関係についても何ら言及されていない。
【特許文献1】特開昭63−224108号公報
【特許文献2】特開昭63−224109号公報
【特許文献3】特開昭4−206109号公報
【特許文献4】特公昭62−24388号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、焼成時の耐還元性に優れ、絶縁抵抗の加速寿命が高められた誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Siを含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物における前記SiのCV値x1をX軸に表し、前記誘電体粒子の平均粒径と前記誘電体磁器組成物の厚みとの比(誘電体粒子の平均粒径/誘電体磁器組成物の厚み)y1をY軸に表したときに、
前記x1およびy1の関係が、前記X軸およびY軸を持つX−Y座標における4つの点A(x1=0,y1=0.1)、B(x1=0.9,y1=0.1)、C(x1=0.9,y1=1.2)、およびD(x1=0,y1=1.2)で囲まれる範囲内(ただし、y1=0.1の線上を除く)にあることを特徴とする(図2の単独斜線部分を参照)。
【0008】
本発明に係る電子部品は、
誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Siを含む誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層における前記SiのCV値x1をX軸に表し、前記誘電体粒子の平均粒径と1層あたりの前記誘電体層の厚みとの比(誘電体粒子の平均粒径/1層あたりの誘電体層の厚み)y1をY軸に表したときに、
前記x1およびy1の関係が、前記X軸およびY軸を持つX−Y座標における4つの点A(x1=0,y1=0.1)、B(x1=0.9,y1=0.1)、C(x1=0.9,y1=1.2)、およびD(x1=0,y1=1.2)で囲まれる範囲内(ただし、y1=0.1の線上を除く)にあることを特徴とする(図2の単独斜線部分を参照)。
【0009】
好ましくは、前記x1およびy1の関係が、前記X−Y座標における4つの点A’(x1=0,y1=0.2)、B’(x1=0.9,y1=0.5)、C(x1=0.9,y1=1.2)、およびD(x1=0,y1=1.2)で囲まれる範囲内にある(図2の二重斜線部分を参照)。
【0010】
好ましくは、前記x1およびy1の関係が、前記X−Y座標における3つの点A’(x1=0,y1=0.2)、C(x1=0.9,y1=1.2)、およびD(x1=0,y1=1.2)で囲まれる範囲内にある(図2の三重斜線部分を参照)。
【0011】
好ましくは、前記誘電体酸化物が、組成式{(Sr1−x Cax )O}m・(Ti1−y Zry )O2 で示され、該式中の組成モル比を示す記号m、xおよびyが、0.94<m<1.08、0≦x≦1.00、および0≦y≦0.20の関係にある。
【0012】
【発明の作用および効果】
誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Siを含む従来の誘電体磁器組成物では、絶縁抵抗の加速寿命が低く、その結果、この誘電体磁器組成物で構成された誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品では、信頼性を高めることはできなかった。
【0013】
本発明者らは、誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Siを含む誘電体磁器組成物に関し、SiのCV値と、誘電体磁器組成物の厚みに対する、焼成後の誘電体粒子の平均粒径との関係に着目し、これらの関係が所定の範囲内にあるときに、絶縁抵抗の加速寿命を高めることができることを見出した。そして、このような絶縁抵抗の加速寿命が高められた誘電体磁器組成物を用いて積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造すると、得られる電子部品の信頼性を高めることができることも見出した。
【0014】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物では、SiのCV値x1と、誘電体粒子の平均粒径と誘電体磁器組成物の厚みとの比(誘電体粒子の平均粒径/誘電体磁器組成物の厚み)y1との関係が、X−Y座標における4つの点A、B、CおよびDで囲まれる範囲内にあることにより、焼成時の耐還元性に優れるとともに、たとえば200℃,DC8V/μmで測定したときの絶縁抵抗の加速寿命が高められる。
【0015】
本発明に係る電子部品では、本発明の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するので、絶縁抵抗の加速寿命が高められている結果、その信頼性が向上する。
【0016】
電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品が例示される。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2はSiのCV値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフ、
図3は実施例1〜8および比較例1〜2における、SiのCV値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフ、
図4は実施例9〜14における、SiのCV値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフ、
図5は実施例15〜16および比較例3における、SiのCV値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフである。
【0018】
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ1は、誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体10を有する。このコンデンサ素子本体10の両端部には、素子本体10の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の外部電極4が形成してある。コンデンサ素子本体10の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、(0.6〜5.6mm)×(0.3〜5.0mm)×(0.3〜1.9mm)程度である。
【0019】
内部電極層3は、各端面がコンデンサ素子本体10の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極4は、コンデンサ素子本体10の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【0020】
誘電体層2は、誘電体磁器組成物で構成してある。本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえば組成式{(Sr1−x Cax )O}m ・(Ti1−y Zry )O2 で示される誘電体酸化物で構成される誘電体粒子を含む主成分を有する。この際、酸素(O)量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【0021】
上記式中の組成モル比を示す記号mは、0.94<m<1.08、好ましくは0.97≦m≦1.03である。mを0.94超とすることにより、焼成時の酸素分圧を低くすれば長寿命化を図ることができ、mを1.08未満とすることにより、焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
【0022】
上記式中の組成モル比を示す記号xは、0≦x≦1.00、好ましくは0.30≦x≦0.50である。xはCa原子数を表し、x、すなわちCa/Sr比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。xを上記範囲とすると、結晶の相転移点が室温付近に存在し、静電容量の温度特性を向上させることができる。ただし、本発明においては、SrとCaとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【0023】
上記式中の組成モル比を示す記号yは、0≦y≦0.20、好ましくは0≦y≦0.10である。yを0.20以下とすることにより比誘電率の低下が防止される。yはZr原子数を表すが、TiO2 に比べ還元されにくいZrO2 を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本発明においては、必ずしもZrを含まなくてもよく、Tiだけを含有するものであってもよい。
【0024】
ただし、本発明では、誘電体層2の組成は、上記に限定されるものではない。
【0025】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、Siを含む副成分も有する。このSiは、主として焼結助剤として作用する。
【0026】
本発明では、前記誘電体層2におけるSiのCV値x1と、前記誘電体粒子の平均粒径と1層あたりの前記誘電体層2の厚みとの比(誘電体粒子の平均粒径/1層あたりの誘電体層の厚み)y1とが、所定の関係を有する。
【0027】
具体的には、前記CV値x1をX軸に表し、前記比y1をY軸に表したときに、前記x1およびy1の関係が、前記X軸およびY軸を持つX−Y座標における4つの点A(x1=0,y1=0.1)、B(x1=0.9,y1=0.1)、C(x1=0.9,y1=1.2)、およびD(x1=0,y1=1.2)で囲まれる範囲内(ただし、y1=0.1の線上を除く)にあるものである(図2の単独斜線部分)。x1とy1がこのような関係を有することにより、絶縁抵抗の加速寿命が改善され、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサ2が得られる。x1とy1のこのような関係は、たとえば、原料粉の種類、原料の粉砕条件、焼成条件(焼成雰囲気や焼成温度など)などを種々変更することにより、得ることが可能である。
【0028】
ここでいうCV(coefficient of variation)値とは、誘電体層の断面のEPMA面分析を行ったときの、X線強度の変動係数のことである。測定データの分布の拡がり(ばらつき)を数量的に表したものであり、CV値(単位なし)=(標準偏差/平均値)、で求められる値である。
【0029】
SiのCV値とは、誘電体層2の内部で互いに隣接する誘電体粒子同士の結晶粒間に存在する粒界部分や三重点(粒界相)に、SiまたはSiの酸化物がどの程度偏析しているか否か、すなわち誘電体層2におけるSiの偏析状態を示す目安であり、これが少ないほど、粒界部分でのSiの偏析が少ないことを意味する。CV値が少ないほど、Siの偏析が抑えられ、Siが粒界相や粒内に均一に分布していると考えられる。
【0030】
本発明では、前記x1およびy1の関係が、前記X−Y座標における4つの点A’(x1=0,y1=0.2)、B’(x1=0.9,y1=0.5)、C(x1=0.9,y1=1.2)、およびD(x1=0,y1=1.2)で囲まれる範囲内にあることが好ましく(図2の二重斜線部分)、より好ましくは、3つの点A’(x1=0,y1=0.2)、C(x1=0.9,y1=1.2)、およびD(x1=0,y1=1.2)で囲まれる範囲内にある(図2の三重斜線部分)。
【0031】
本実施形態の誘電体磁器組成物には、Siの他に、たとえばY、Gd、Tb、Dy、V、Mo、Zn、Cd、Sn、W、Mn、MgおよびPの酸化物から選ばれる少なくとも1種の副成分が、さらに添加してあってもよい。このような副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層2を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。
【0032】
一層あたりの誘電体層2の厚み(層間厚み)は、たとえば0.5〜40μm、好ましくは1〜10μm程度である。
【0033】
誘電体層2は、グレイン(誘電体粒子)と粒界相とで構成され、誘電体層2のグレインの平均粒子径は、0.05〜48μm程度が好ましく、より好ましくは0.1〜12μm程度である。最適な平均粒子径は、誘電体層2の厚み(層間厚み)により、適宜変更される。粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常、ガラスないしガラス質で構成される。
【0034】
内部電極層3に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層2の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、NiまたはNi合金が好ましい。Ni合金としては、Mn,Cr,CoおよびAlから選択される1種以上の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は95重量%以上であることが好ましい。なお、NiまたはNi合金中には、P,Fe,Mg等の各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、0.5〜5μm、特に1〜2.5μm程度であることが好ましい。
【0035】
外部電極4に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、CuやCu合金あるいはNiやNi合金等を用いる。なお、AgやAg−Pd合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なNi,Cuや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。
【0036】
上述した誘電体層2を有する積層セラミックコンデンサ1は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【0037】
まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。
【0038】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。誘電体原料には、前述した本実施形態に係る誘電体磁器組成物の組成に応じ、主成分原料と、副成分原料とが用いられる。
【0039】
主成分原料としては、Sr,Ca,Ti,Zrの酸化物および/または焼成により酸化物になる化合物が用いられる。本実施形態では、主成分原料として、たとえば組成式{(Sr1−x Cax )O}m ・(Ti1−y Zry )O2 で示される誘電体酸化物原料を用いることができる。このような組成の主成分原料は、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法により得られるものであってもよい。固相法は、たとえばSrCO3 、CaCO3 、TiO2 、ZrO2 を出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼き、粉砕することにより、原料を得る方法である。液相合成法としては、しゅう酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【0040】
副成分原料としては、少なくとも、Siの酸化物および/または焼成後にSiの酸化物になる化合物が用いられる。このSiの酸化物および/または化合物の添加量は、主成分原料100モルに対して、好ましくは0〜15モル程度、より好ましくは0.2〜6モル程度である。その他、副成分原料として、Y、Gd、Tb、Dy、V、Mo、Zn、Cd、Sn、W、Mn、MgおよびPの酸化物、および/または焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる1種類以上の単一酸化物または複合酸化物を併用してもよい。
【0041】
なお、焼成により酸化物になる化合物としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径0.0005〜5μm程度のものが用いられる。
【0042】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【0043】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。
【0044】
内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。
【0045】
上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは1〜5重量%程度、溶剤は10〜50重量%程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【0046】
印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。
【0047】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。
【0048】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に内部電極層の導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間、保持温度を180〜400℃、より好ましくは200〜300℃、温度保持時間を0.5〜24時間、より好ましくは5〜20時間とする。
【0049】
グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気の酸素分圧を好ましくは10−10 〜10−3Paとし、より好ましくは10−10 〜6×10−5Pa、さらに好ましくは10−6〜6×10−5Paとする。焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。酸素分圧を10−10 〜6×10−5Paに調整することにより、優れた容量温度特性を有し、しかも絶縁抵抗の加速寿命が向上され、得られる積層セラミックコンデンサ1の信頼性を高めることができる。特に酸素分圧を10−6〜6×10−5Paに調整することにより、優れた容量温度特性を有し、積層セラミックコンデンサ1に求められる信頼性を維持しながら、誘電体層2をたとえば層間4μm程度に薄層化した場合でも、得られるコンデンサ1の絶縁抵抗が劣化し難く、初期絶縁抵抗の不良率の発生を軽減できる。
【0050】
焼成の保持温度は、1000〜1400℃、より好ましくは1200〜1380℃である。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化するからである。
【0051】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間、温度保持時間を0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。
【0052】
還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニール(熱処理)を施すことが望ましい。アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは10−4Pa以上、より好ましくは10−1〜10Paである。酸素分圧が低すぎると誘電体層2の再酸化が困難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極層3が酸化されるおそれがある。
【0053】
アニールの際の保持温度は、1100℃以下、より好ましくは500〜1100℃である。保持温度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる傾向がある。また、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する傾向がある。なお、アニールは昇温行程および降温行程のみから構成することもできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。
【0054】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を0〜20時間、より好ましくは6〜10時間、冷却速度を50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間とし、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望ましい。
【0055】
なお、上述した焼成と同様に、前記脱バインダ処理およびアニール工程において、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえばウェッター等を用いることができ、この場合の水温は5〜75℃とすることが望ましい。
【0056】
また、これら脱バインダ処理、焼成およびアニールは連続して行っても互いに独立して行っても良い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理ののち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してアニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール処理を行うことがより好ましい。一方、これらを独立して行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのちは、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒素ガス雰囲気としても良い。
【0057】
以上のようにして得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極4を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で600〜800℃にて10分〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部電極4の表面にメッキ等により被覆層(パッド層)を形成する。
【0058】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ1は、優れた容量温度特性を有するとともに、絶縁抵抗の加速寿命が高められている結果、その信頼性が向上している。
【0059】
また、このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ1は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【0060】
以上本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【0061】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサ1を例示したが、本発明に係る電子部品としてはこれに限定されず、上記誘電体層2を有するものであれば良い。
【0062】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【0063】
実施例1
主成分原料として、固相法により生成された、組成式{(Sr1−x Cax)O}m ・(Ti1−y Zry )O2 で示され、m=0.991、x=0.36、y=0の関係にある誘電体酸化物を準備した。
【0064】
この主成分原料100モルに対して、第1副成分原料としてのV2 O5 をV換算で0.2モル、第2副成分原料としてのMnCO3 をMn換算で0.37モル、第3副成分原料としての(SiO2 +CaO)を(0.4+0.4)モル、第4副成分原料としてのY2 O3 をY換算で0.07モルを秤量し、これらをボールミルで湿式混合した後、乾燥することによって誘電体原料を得た。
【0065】
得られた誘電体原料100重量部と、アクリル樹脂4.8重量部と、塩化メチレン40重量部と、酢酸エチル20重量部と、ミネラルスピリット6重量部と、アセトン4重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【0066】
平均粒径0.2〜0.8μmのNi粒子100重量部と、有機ビヒクル(エチルセルロース8重量部をブチルカルビトール92重量部に溶解したもの)40重量部と、ブチルカルビトール10重量部とを3本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【0067】
平均粒径0.5μmのCu粒子100重量部と、有機ビヒクル(エチルセルロース樹脂8重量部をブチルカルビトール92重量部に溶解したもの)35重量部およびブチルカルビトール7重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【0068】
得られた誘電体層用ペーストを用いてPETフィルム上に、厚さ6μmのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、PETフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート(内部電極層用ペーストを印刷しないもの)とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は4層であった。
【0069】
次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール(熱処理)を行って、積層セラミック焼成体を得た。得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極用ペーストを端面に転写し、焼き付け処理して外部電極を形成し、図1に示す積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。得られたコンデンササンプルのサイズは、縦3.2mm×横1.6mm×厚み0.6mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の厚さ(層間厚み)は4μm、内部電極層の厚さは2μmであった。
誘電体層を構成する、焼成後の誘電体粒子の平均粒径は1.12μmであった。誘電体粒子の平均粒径は、SEM写真から、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。SEMの視野は23μm×30μmであり、1サンプルにつき5〜6枚の写真を用いて、それぞれの粒径を算出し、これの平均値を平均粒径とした。
【0070】
得られたコンデンサのサンプルを用い、誘電体層におけるSiのCV値を算出した。SiのCV値は、加速電圧:20kV、照射電流:0.1μA、計測時間:30msec/点、電子線径:spot、範囲:26μm×23μmの条件で、EPMA(X線マイクロアナライザ、分光結晶:TAP、JOEL製、JXA−8800RL)を用いてデータを収集し、CV値(単位なし)=(標準偏差/平均値)、の式により算出した。その結果、SiのCV値は0.25であった。
【0071】
このようなコンデンサのサンプルに対し、200℃で8V/μmの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、誘電体層を薄層化する際に特に重要となるものである。本実施例では印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義し、これを10個のコンデンササンプル(誘電体層の厚み4μm)に対して行い、その平均寿命時間を算出し、1時間以上を良好とした。結果を表1に示す。
【0072】
なお、上記高温負荷寿命の他に、得られたコンデンサのサンプルに対し、基準温度25℃でデジタルLCRメータ(YHP社製4274A)にて、周波数1kHz,入力信号レベル(測定電圧)1Vrmsの条件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから比誘電率(単位なし)を算出した。比誘電率εrは、小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性である。本実施例では、比誘電率εrの値は、コンデンサの試料数n=10個を用いて測定した値の平均値とし、180以上を良好とした。その結果、比誘電率は180以上であった。
【0073】
その後、絶縁抵抗計(アドバンテスト社製R8340A)を用いて、25℃においてDC50Vを、コンデンササンプルに60秒間印加した後の絶縁抵抗IRを測定し、この測定値と、コンデンササンプルの電極面積および厚みとから、比抵抗ρ(単位はΩcm)を計算で求めた。本実施例では、比抵抗ρは、良品10個の比抵抗の平均値とし、1×1012Ωcm以上を良好とした。その結果、比抵抗は1×1012Ωcm以上を示した。
【0074】
また、得られたコンデンサのサンプルに対し、LCRメータを用いて、1kHz、1Vの電圧での静電容量を測定し、基準温度を20℃としたとき、20〜85℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率が−2000〜0ppm/℃を満足するかどうかを調べた。その結果、満足することが確認された。
【0075】
実施例2〜8、比較例1〜2
主成分原料である誘電体酸化物の製造条件(仮焼条件、粉砕条件など)を様々に変えることにより、表1に示すような平均粒径およびCV値を持つコンデンササンプルを得た。原料の製造条件の他は、実施例1と同様にした。なお、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径は実施例1と同様に算出した。得られたコンデンササンプルに対し、実施例1と同様にして高温負荷寿命を測定した。結果を表1に示す。
【0076】
なお、実施例1〜8および比較例1〜2における、SiのCV値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を図3に示した。
【0077】
【表1】
【0078】
表1および図3に示すように、実施例1〜8でのコンデンササンプルのように、SiのCV値x1と、前記誘電体粒子の平均粒径と1層あたりの前記誘電体層2の厚みとの比(誘電体粒子の平均粒径/1層あたりの誘電体層の厚み)y1との関係が本発明の範囲内であるときに、高温負荷寿命が1時間以上となることが確認できた。
【0079】
実施例9〜14
主成分原料である誘電体酸化物の製造条件(仮焼条件、粉砕条件など)を様々に変えることにより、表2に示すような平均粒径およびCV値を持つコンデンササンプルを得た。原料の製造条件、および一層あたりの誘電体層の厚み(層間厚み)を7μmとした以外は実施例1と同様にした。なお、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径は実施例1と同様に算出した。得られたコンデンササンプルに対し、実施例1と同様にして高温負荷寿命を測定した。結果を表2に示す。
【0080】
なお、実施例9〜14における、SiのCV値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を図4に示した。
【0081】
【表2】
【0082】
表2および図4に示すように、層間厚みを変えても、実施例9〜14でのコンデンササンプルのように、SiのCV値x1と、前記誘電体粒子の平均粒径と1層あたりの前記誘電体層2の厚みとの比(誘電体粒子の平均粒径/1層あたりの誘電体層の厚み)y1との関係が本発明の範囲内であるときに、高温負荷寿命が1時間以上となることが確認できた。
【0083】
実施例15〜16、比較例3
主成分原料である誘電体酸化物の製造条件(仮焼条件、粉砕条件など)を様々に変えることにより、表3に示すような平均粒径およびCV値を持つコンデンササンプルを得た。原料の製造条件、およびm=1.005とした以外は実施例1と同様にした。なお、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径は実施例1と同様に算出した。得られたコンデンササンプルに対し、実施例1と同様にして高温負荷寿命を測定した。結果を表3に示す。
【0084】
なお、実施例15〜16および比較例3における、SiのCV値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を図5に示した。
【0085】
【表3】
【0086】
表3および図5に示すように、組成、即ちmの値を変えても、実施例15〜16でのコンデンササンプルのように、SiのCV値x1と、前記誘電体粒子の平均粒径と1層あたりの前記誘電体層2の厚みとの比(誘電体粒子の平均粒径/1層あたりの誘電体層の厚み)y1との関係が本発明の範囲内であるときに、高温負荷寿命が1時間以上となることが確認できた。
【0087】
なお、実施例2〜16および比較例1〜3で得られたコンデンササンプルに対し、実施例1と同様に、比誘電率と比抵抗を算出した結果、いずれのサンプルについても、比誘電率は180以上、比抵抗は1×1012Ωcm以上を示した。また、20〜85℃の温度範囲内で、温度に対する静電容量変化率(基準温度20℃)が−2000〜0ppm/℃を満足するかどうかを調べた結果、いずれのサンプルも満足することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図2】図2はSiのCV値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフである。
【図3】図3は実施例1〜8および比較例1〜2における、SiのCV値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフである。
【図4】図4は実施例9〜14における、SiのCV値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフである。
【図5】図5は実施例15〜16および比較例3における、SiのCV値と、誘電体層の厚みに対する誘電体粒子の平均粒径の比との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1… 積層セラミックコンデンサ
10… コンデンサ素子本体
2… 誘電体層
3… 内部電極層
4… 外部電極
Claims (5)
- 誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Siを含む誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物における前記SiのCV値x1をX軸に表し、前記誘電体粒子の平均粒径と前記誘電体磁器組成物の厚みとの比(誘電体粒子の平均粒径/誘電体磁器組成物の厚み)y1をY軸に表したときに、
前記x1およびy1の関係が、前記X軸およびY軸を持つX−Y座標における4つの点A(x1=0,y1=0.1)、B(x1=0.9,y1=0.1)、C(x1=0.9,y1=1.2)、およびD(x1=0,y1=1.2)で囲まれる範囲内(ただし、y1=0.1の線上を除く)にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。 - 前記x1およびy1の関係が、前記X−Y座標における4つの点A’(x1=0,y1=0.2)、B’(x1=0.9,y1=0.5)、C(x1=0.9,y1=1.2)、およびD(x1=0,y1=1.2)で囲まれる範囲内にある請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記x1およびy1の関係が、前記X−Y座標における3つの点A’(x1=0,y1=0.2)、C(x1=0.9,y1=1.2)、およびD(x1=0,y1=1.2)で囲まれる範囲内にある請求項1に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記誘電体酸化物が、組成式{(Sr1−x Cax )O}m ・(Ti1−y Zry )O2 で示され、該式中の組成モル比を示す記号m、xおよびyが、0.94<m<1.08、0≦x≦1.00、および0≦y≦0.20の関係にある請求項1〜3のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
- 誘電体酸化物で構成される誘電体粒子と、Siを含む誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品であって、
前記誘電体層における前記SiのCV値x1をX軸に表し、前記誘電体粒子の平均粒径と1層あたりの前記誘電体層の厚みとの比(誘電体粒子の平均粒径/1層あたりの誘電体層の厚み)y1をY軸に表したときに、
前記x1およびy1の関係が、前記X軸およびY軸を持つX−Y座標における4つの点A(x1=0,y1=0.1)、B(x1=0.9,y1=0.1)、C(x1=0.9,y1=1.2)、およびD(x1=0,y1=1.2)で囲まれる範囲内(ただし、y1=0.1の線上を除く)にあることを特徴とする電子部品。
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