JP2004152755A - 二次電池の内部抵抗検知方法、内部抵抗検知装置、内部抵抗検知プログラム及び該プログラムを収めた媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】被検知二次電池の内部抵抗を、特定の操作を必要とすることなく、高精度で検知する方法を提供する。
【解決手段】被検知二次電池の内部抵抗を予測検知する方法であって、定電流−定電圧充電方式（一定の電流値I₀で充電を開始し電池電圧が所定の電圧V_maxに達した後、所定の電圧V_maxで充電を充電終了まで行う、定電流充電モード及び定電圧充電モードからなる）により充電を行う場合に、前記定電圧充電モードでの前記被検知二次電池の充電電気量を求めるステップ（a）、及び前記被検知二次電池に対応する正常な二次電池について予め取得してある、該二次電池の内部抵抗を増減させた場合のその内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する前記定電圧充電モードでの前記正常な二次電池の充電電気量の関係を参照するステップ（ｂ）を有することを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、二次電池、または制御回路にてオンオフ制御可能な充電用スイッチング素子、放電用スイッチング素子、充放電の電流値検出素子のうち少なくとも一つ以上が二次電池の充放電経路に介装された二次電池パックにおける前記二次電池の内部抵抗を検知する方法、検知装置、該検知装置を有する二次電池パック、該検知装置を有する機械、内部抵抗検知プログラム、及び該プログラムを収めた媒体に関する。

半導体素子の進歩、小型・軽量で高性能な二次電池の開発に伴なって、携帯型パーソナルコンピューター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、及び携帯端末などのモバイル機器が急激に発展してきている。これとは別に、大気中のＣＯ₂ガス量の増加による温室効果で地球の温暖化が生じると予測され、ＣＯ₂ガスの排出抑制が叫ばれている。このため、ＣＯ₂ガスを多量に排出する火力発電所は、新たに建設することが難しくなって来ており、火力発電所などの発電機にて作られた電力を有効に利用するための方策として、夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリングが提案されている。また、大気汚染物質を排出しないという特徴を有する電気自動車、大気汚染物質の排出を抑え燃料効率を高めた二次電池と内燃エンジン若しくは燃料電池を組み合わせたハイブリッド型電気自動車の開発が進められており、これらに必須な二次電池として、高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されている。

上記二次電池の使用されているモバイル機器や電気自動車やロードコンディショナーでは、使用されている二次電池の内部抵抗に応じた使用機器側での電力管理をすることによって動作時間を最大限に引き延ばすことができる、あるいは二次電池の内部抵抗から寿命に関する情報を得て電池の交換時期を知り突然の機能停止を回避することができるので、二次電池の内部抵抗を精度よく検知する技術は、極めて重要になっている。またモバイル機器や電気自動車やロードコンディショナーでは、制御回路にてオンオフ制御可能な充電用スイッチング素子、放電用スイッチング素子、充放電の電流値検出素子のうち少なくとも一つ以上が二次電池の充放電経路に介装された二次電池パックが使用されることが多く、該二次電池パックでは、内部の二次電池と同様に前記各素子の異常や劣化での二次電池パック全体の内部抵抗情報を検知することも同じく重要である。

そうした内部抵抗の検知方法の一つとして、
特開平９−１３４７４２号公報には、放電終止電圧直前の内部インピーダンスを、蓄電池にインピーダンス測定器で交流電流を流して測定する方法が開示されている。しかしながら特許文献１に記載の方法は、交流電流を発生してインピーダンスを計測する測定器が必要であるために、計測装置が大がかりなものになること、二次電池を使用している間は計測できないこと、計測されたインピーダンスが充放電時の電圧降下（IＲ損）量として検出される内部抵抗分Ｒと必ずしも一致しない、といった問題があることから、実用的ではない。 特開２００２−１４２３７９号公報には、パルス充電時の電圧降下量から内部抵抗を検出する方法が開示されている。しかしながら特許文献２に記載の方法は、汎用的に使用されている充電器とは異なる特定の操作が必要であることに加えて、パルス幅（時間）により違いはあるものの一般的にパルス充電では、充電区間での充電電流値に対する開回路電圧からの電圧上昇が、連続的に充電している場合のそれと比べて低く、また休止区間での電池電圧が開回路電圧まで低下しないため、その電圧差から内部抵抗を検出すると、充放電時の電圧降下（IＲ損）量として検出される内部抵抗分Ｒより小さな値となってしまう、といった問題がある。 特開平７−２４０２３５号公報には、充電を中断しそこでの電圧降下量から内部抵抗を検出する方法が開示されている。しかしながら特許文献３に記載の方法は、特許文献２に記載の方法と同様で、汎用的に使用されている充電器とは異なる特定の操作が必要であることに加えて、正確な電圧降下量を測定するためには長時間の休止区間を要するため、満充電までの所要時間が長くなり、不便で作業能率も悪くなってしまう、といった問題がある。

上記問題点を解決するために、本発明者らは、
特開２００２−５０４１０号公報（P2002-50410A）で、正常な二次電池において、電池の蓄電量の関数として表される開回路電圧、蓄電量，温度，電流の関数で表される内部抵抗、のデータを予め取得して参照することによって、被検知電池の電圧及び流れる電流から、蓄電量、内部抵抗等の電池の内部状態を予測検知する方法を提案している。上記検知方法は、極めて高い精度で電池内部の状態を予測することができるが、予め、種々の条件で電池の基礎的データを取得する必要があり、そのため多大な労力を払う必要がある。

本発明は、上記従来の二次電池の内部抵抗検知方法での問題点を解決し、充電中の特定の操作や、検知のために特別な時間を必要とすることなく、被検知二次電池の内部抵抗を、高精度で検知する方法及び装置、それを応用した各種機械装置を提供することにある。

本発明は上記課題を解決するものであり、被検知対象の二次電池、または制御回路にてオンオフ制御可能な充電用スイッチング素子、放電用スイッチング素子、充放電の電流値検出素子のうち少なくとも一つ以上が二次電池の充放電経路に介装された二次電池パックにおける前記二次電池（即ち、被検知対象の二次電池）の内部抵抗を高精度で検知する方法を提供する。本発明の被検知二次電池の内部抵抗検知方法は、代表的には、一定の電流値I₀で充電を開始し電池電圧が所定の電圧V_maxに達した後、所定の電圧V_maxで充電を充電終了まで行う定電流充電モードと定電圧充電モードの組み合わせからなる定電流−定電圧充電方式によって充電を行う場合に、前記定電圧充電モードでの被検知二次電池の充電電気量を求めるステップ（a）及び前記被検知二次電池に対応する予め取得してある蓄電容量の低下のない正常な二次電池の内部抵抗を増減させた場合のその内部抵抗若しくは内部抵抗増減分に対する前記定電圧充電モードでの前記正常な二次電池の充電電気量の関係を参照するステップ（ｂ）を有することを特徴とする。前記本発明の被検知二次電池の内部抵抗検知方法は、前記被検知二次電池の蓄電容量が前記正常な電池の蓄電容量のＤ倍（Ｄは定数で0＜Ｄ≦1）に低下している場合、前記ステップ（a）で求めた電圧充電モードでの前記被検知二次電池の充電電気量を１／Ｄ倍した後に、前記ステップ（ｂ）に記載の内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係を参照し、前記被検知二次電池の内部抵抗を予測検知する態様を包含する。 なお、本発明での「検知」は参照データをもとに推算し、予測することを含むものである。

また本発明は、被検知二次電池（制御回路にてオンオフ制御可能な充電用スイッチング素子、放電用スイッチング素子、充放電の電流値検出素子のうち少なくとも一つ以上が二次電池の充放電経路に介装された二次電池パックにおける前記二次電池を包含する）の内部抵抗を予測検知する装置を提供する。本発明の内部抵抗検知装置は、少なくとも被検知二次電池の電圧を検出する手段、前記被検知二次電池を流れる電流を検出する手段、定電流−定電圧充電方式での定電圧充電モードにおける前記被検知二次電池の充電電気量を求める手段、前記被検知二次電池に対応する蓄電容量の低下のない正常な二次電池について予め取得してある内部抵抗若しくは内部抵抗増減分に対する前記正常な二次電池の定電圧充電モードでの充電電気量の関係を記憶する手段、及び該記憶手段の情報を参照し前記定電圧充電モードでの被検知電池の充電電気量から前記被検知二次電池の内部抵抗を予測検知する手段を有することを特徴とする。本発明の内部抵抗検知装置は、前記被検知二次電池の蓄電容量が前記正常な電池の蓄電容量のＤ倍（Ｄは定数で0＜Ｄ≦1）に低下している場合、前記定電圧充電モードでの前記被検知二次電池の充電電気量を１／Ｄ倍した後に前記記憶手段の情報を参照し前記定電圧充電モードでの充電電気量から前記被検知二次電池の内部抵抗を検知する手段を更に有し、該検知手段の出力から前記被検知二次電池の内部抵抗を検知する態様を包含する。

更に本発明は、段落０００８に記載した内部抵抗検知装置を付加した、二次電池を１個またはそれ以上有する、ことを特徴とする二次電池パックを提供する。また本発明は、段落０００８に記載した内部抵抗検知装を有することを特徴とする機械装置を提供する。該機械装置は、製造した二次電池が良品であるか不良品であるか検査する検査装置、二次電池を充電する充電器、携帯電話・携帯端末・携帯型コンピューター等の携帯機器、自動車、二輪車、船舶、航空機、宇宙船等の移動体から選択される機械装置を包含する。更にまた本発明は、段落０００７に記載した本発明の被検知二次電池の内部抵抗検知方法を盛り込んだことを特徴とする二次電池の内部抵抗検知プログラム及び該プログラムを収めた記憶媒体を提供する。

前記本発明の二次電池の内部抵抗検知方法、内部抵抗検知装置、内部抵抗検知プログラム及び該プログラムを収めた媒体を適用できる二次電池としては、定電流−定電圧充電方式で充電する二次電池である。そうした二次電池の好ましい例としては、リチウムの酸化還元反応を利用した（リチウムイオン二次電池を含める）リチウム二次電池が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明によれば、定電流−定電圧充電方式での定電圧充電モードでの充電電気量の計測から、簡便な方法にて、被検知二次電池の内部抵抗を高精度に検知することができる。また、被検知二次電池が二次電池パックに収納された二次電池で、前記二次電池パックには、制御回路にてオンオフ制御可能な充電用スイッチング素子、放電用スイッチング素子、充放電の電流値検出素子のうち少なくとも一つ以上が充放電経路に介装されていても高精度に検知することができる。また、このように被検知二次電池の内部抵抗を高精度に検知することができることから、二次電池を電源に使用した機器及び装置の電力管理が容易になるとともに、電池の交換のタイミングを容易に知ることが可能である。したがって、本発明の内部抵抗検知方法を用いた内部抵抗検知装置を電池パック、充電器、二次電池を電源とする機器に付加することによって、二次電池の性能を最大限に引き出すことができ、機器の性能も最大限に引き出すことができる。また、製造された二次電池の出荷前に良品・不良品を検査する検査機器に、前記内部抵抗検知装置を付加することで、精度の高い出荷検査を行うことも可能になる。

以下、本発明の被検知二次電池（制御回路にてオンオフ制御可能な充電用スイッチング素子、放電用スイッチング素子、充放電の電流値検出素子のうち少なくとも一つ以上が二次電池の充放電経路に介装された二次電池パックにおける前記二次電池を包含する）の内部抵抗検知方法の一例を、図面を用いて説明する。但し、本発明の内部抵抗検知方法はこれに限定されるものではない。

図１は、定電流−定電圧充電方式により充電を行う場合の、本発明による被検知二次電池の内部抵抗検知方法の一例をフローチャートにて示したものである。尚、図１におけるS1〜S9のSは、ステップを表し、数字はステップ番号を表す。検知スタートとして、先ずステップ１で被検知二次電池の充電を開始する。ステップ２の定電流充電は、ステップ３の電池電圧が所定の電圧V_maxに到達した時点で、ステップ４の定電圧V_max充電に切り替わり、同時にステップ５で充電電流値と時間の計測を開始する。ステップ６の充電終了条件を満たした時点で、ステップ７の充電終了とする。次に、上記ステップ５における充電電流値と時間の計測から、ステップ８で定電圧充電モードでの充電電気量を算出する。ステップ９で前記被検知二次電池に対応する蓄電容量低下のない正常な二次電池について予め用意してある内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係を参照し、前記被検知二次電池の内部抵抗が検知できる。

上記容量低下のない被検知電池の定電圧モードでの充電電気量分と内部抵抗が１対1の対応があり、定電圧モードでの充電電気量を計測することにより、内部抵抗値を予測できるのは、以下の理由による。
ここで、用語の定義として、蓄電容量（＝満充電量）とは、その電池が蓄電できる最大の電気量を指す。二次電池の蓄電容量（＝満充電量）は、満充電の状態から、放電深度１００％（放電できなくなる状態）まで放電できた全電気量である。すなわち、満充電の状態から放電した場合の放電電流の時間で積分した値で、放電時間に対する放電電流値をプロットした放電電流曲線と時間軸で囲まれた面積である。また、充電に使用された電気量がほぼ１００％電池に蓄えられるならば、放電深度１００％から満充電状態まで充電した電気量が、蓄電容量（＝満充電量）になる。上記定電流−定電圧充電方式での充電では、満充電に達する時点は、定電圧充電モードで充電電流がほとんど流れなくなった時点である。

蓄電容量の低下がない（内部抵抗が増加していてもよい）被検知二次電池の蓄電容量（＝満充電量）は、該被検知二次電池に対応する正常な電池の蓄電容量（＝満充電量）と等しい。そのため、内部抵抗のみ増加した被検知二次電池では、充電電流曲線と充電時間軸で囲まれた面積は、正常な二次電池のそれと等しくなる。一方、蓄電容量の低下がないが内部抵抗値が正常な電池より増加し大きい被検知二次電池を、放電深度100％から満充電まで上記定電流−定電圧充電方式で充電した場合、正常な電池に比較して、定電流充電モードでの充電時間は短くなり早期に定電圧充電モードに達し、定電圧充電時間が長くなる。すなわち内部抵抗の増加した電池の定電流充電モードでの満充電時までの充電電気量は、内部抵抗が増せば増すほど大きくなることになる。このことは、蓄電容量の低下のない電池の定電流充電モードでの満充電時までの充電電気量がわかれば、その電池の内部抵抗値を予測することができることを意味する。この方法によれば、蓄電量が残存した電池を充電する、いわゆる継ぎ足し充電であっても、充電が定電流充電からスタートすれば、内部抵抗値を推算できることになる。

本発明においては、定電流−定電圧充電方式での定電圧充電モードでの充電電気量から、被検知二次電池の内部抵抗を推算できるため、放電深度１００％からの定電流充電モードでの充電電気量情報を必要としない、即ち、電気量の残存している被検知二次電池につぎ足しで充電をする時でも、該被検知二次電池の内部抵抗を予測検知することができる。尚、本発明において云う「放電深度１００％」とは、特に断りがない限り、もはや電気量が取り出せない状態、すなわち、その先放電を継続しても電池電圧が急激に低下して取り出せる電気量がほとんど増さない状態を意味する。

二次電池の蓄電容量の低下がない場合、定電圧モードでの充電電気量から内部抵抗値を予測することができる、という本発明の最大の特徴は、本発明者らの正常な電池に外部抵抗器を接続して、内部抵抗のみを高めた電池を模擬的に作り出し、定電流−定電圧充電を行なった、以下の模擬実験によって、発見された。

[内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データの取得実験例]
本発明における、被検知二次電池の内部抵抗に関する情報を検知するための、内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データを得ることができた実験例を図９乃至図１３を参照して説明する。
蓄電容量の低下はなく内部抵抗のみが増大した二次電池の場合、充電特性はどのような推移するかを知るために、該二次電池に直列に抵抗器r_Sを接続して擬似的に内部抵抗を増し、定電流−定電圧充電操作を行い、充電電圧、充電電流の推移と充電電気量を観測した。次に、所定の放電操作後、定電流充電を行い、所定の電圧に到達した時点での内部抵抗を測定した。

図９は、内部抵抗がR₁である正常な二次電池（波線部で囲まれた部分）に抵抗器r_sを接続し、充放電装置に接続した回路図である。抵抗器r_sの抵抗値は、前記二次電池の内部抵抗増加分に相当し、該R₁と同程度のオーダーであるのが好ましい。図９において、二次電池としてサイズが直径１８mm高さ６５mmで公称容量が１６８０mAhの市販のリチウムイオン二次電池を使用し、抵抗器r_sを接続しない場合、抵抗値が、２７ｍΩ、３９ｍΩ、６２ｍΩ、９１ｍΩ、１１０ｍΩ、１５０ｍΩの抵抗器r_sを接続した場合の、それぞれにおいて放電深度１００％から、１．７Ａの定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに到達した時点で、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電し、定電圧充電モードでの充電電流が０．１Ａまで低下したら充電終了とした時の、充電時間に対する充電電圧を示した図が図１０で、充電電気量（蓄電量）に対する充電電流を示した図が図１１である。図１２は、前記二次電池を使用し、抵抗器r_sを接続しない場合の、充電電圧４．２Ｖのときの開回路電圧を調べるために、放電深度１００％から１．７Ａの定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに到達した時点で終了した時の、充電終了後９０分間の経過時間に対する電池電圧を示した図である。後述の説明するが、１２図は電池電圧と開回路電圧の差、及び充電電流値から内部抵抗を算出するために用いた。

図１０の充電時間に対する充電電圧曲線から、直列に接続した抵抗値が大きくなるに従い、所定の電圧に到達するまでの時間、すなわち定電流での充電時間が短くなり、充電開始後早い段階で定電圧の充電に移行することがわかる。また、図１１の充電電気量に対する充電電流曲線から、直列に接続した抵抗値が大きくなるに従い、定電圧充電モードでの充電電気量が増加するが、充電終了（満充電）までの積算充電量は、１６５５〜１６７０ｍＡｈ（本二次電池の公称容量に対して９８．５％〜９９．４％）の範囲で、蓄電容量とほぼ変わらない値であった。得られた積算充電量は、接続した抵抗器の抵抗器の抵抗値が大きくなるにつれ、低下しているように見えるが、充電電流値が０．１Ａになった時点で、充電を終了しているためである。接続した抵抗器の抵抗値が小さければ小さいほど定電圧充電モードでの充電電流の減衰が大きいので、もし、充電電流がほぼゼロになるほど十分な時間定電圧で充電を継続した場合には、接続した抵抗器の抵抗値にかかわらず、ほぼ一定の積算充電量になると考えられる。したがって、二次電池に直列に抵抗器r_sを接続して擬似的に内部抵抗を増し、定電流−定電圧充電操作を行っても、二次電池自体の蓄電容量は変わらないことがわかる。

また、図１２の電池電圧曲線から、１．７Ａの定電流充電終了後、電池電圧は徐々に低下し、所定時間経過すると、ある電圧値に収束することがわかる。この電圧値が開回路電圧Vocと考えられる。充電時の電池電圧Vcは、開回路電圧Vocと充電電流I及び電池の内部抵抗Rの関係の下記の式（１）で表され、
Vc ＝ Voc + I×R ---- (1)
当該二次電池の内部抵抗RをR₁とすると、R₁は充電電圧４．２Ｖとその時点の開回路電圧の差を充電電流値１．７Ａで除した値であるので、次の関係式(２)から算出することができる。
R_I (Ω)＝（4.2V−Voc）/1.7A ---- (2)
抵抗器r_sを接続した場合についても同様にして、それぞれ内部抵抗R（＝R₁＋r_s）を算出した。

上記で得られた結果を、表１にまとめて示した。表1では、電池に接続した抵抗器の抵抗値に対して、充電電流が０．１Ａまで低下したときの放電深度１００％からの積算充電量、定電圧モードでの積算充電量（ＣＶ充電量）、電池電圧４．２Ｖに達したときの開回路電圧、前記式（２）から算出された抵抗値（算出Ｒ）をまとめて示したものである。ここ表1では、開回路電圧を測定し（２）式から電池あるいは抵抗器の接続された電池の抵抗値（算出Ｒ）を算出しているが、外部測定装置を用いることができればＬＣＲメーター等で直接測定して求めてもよい。

表１に示した、算出Ｒを内部抵抗値として定電圧充電モードでの充電電気量の関係を図１３に示す。図１３からは、電池に抵抗器を接続して模擬的に作り出した各種内部抵抗値が定電圧充電モードでの充電電気量と１対１に対応していることがわかる。表１の結果から、抵抗器の接続された電池の算出Ｒは、抵抗器の接続されていない電池本体の算出Ｒの値に抵抗器の抵抗値の和にほぼ一致していることがわかる。つまり、抵抗器を接続した電池の抵抗値を各々算出あるいは計測することは不要で、抵抗器を接続する前の電池本体の抵抗値を求めておけば、接続した抵抗器の抵抗値から、抵抗器を接続した電池の抵抗値は容易に算出できることを示している。したがって、蓄電容量の低下のない電池の内部抵抗を計測の後、各種抵抗器を接続し、定電流−定電圧充電を行ない、定電圧モードでの積算充電電気量を計測したデータを予め、取得しておくことにより、被検知電池に蓄電容量の低下がなければ、定電圧モードでの積算充電電気量の計測から、被検知電池の内部抵抗値を推測することができることになる。

ここで、定電圧充電モードでの充電電気量Ｑ（ｍＡｈ）に対する内部抵抗Ｒ（ｍΩ）の関係の近似曲線の関数式R(Q)を一例として、以下の式（３）のように定電圧充電モードでの充電電気量Ｑの関数として表すことができると仮定した。
R(Q)=P_n×Qⁿ+ P_n-1×Q^n-1 + P_n-2×Q^n-2 + ・・・+ P₁×Q¹+ P₀×Q⁰ ---- (3)
式（３）において、P_nからP₀は、二次電池の種類、型式、公称容量等によって異なる定数である。

本例では、内部抵抗Ｒを定電圧充電モードでの充電電気量Ｑの３次の多項式で表されると仮定し、サイズが直径１８mm高さ６５mmで公称容量が１６８０mAhの市販のリチウムイオン二次電池について、取得した基礎データを元に、図１３のカーブフィッティングから、定電圧充電モードでの充電電気量Ｑ（ｍＡｈ）に対する内部抵抗Ｒ（ｍΩ）の関数式を算出した。算出した関数式は以下の通りである。
R(Q) ＝ 0.000000072×Q³−0.0002580011×Q²＋0.4205795841×Q＋7.825572664 ----(4)
上記測定データは、同種同型の二次電池であっても、個体差があるので、複数の二次電池から得られたデータを平均化したものを使用するのが好ましい。
尚、本例においては、R(Q)の関数式を、定電圧充電モードでの充電電気量Ｑの３次の多項式で表しているが、本発明においては、これらの多項式の次数に限定されるものではない。また、これらの関数式がｎ次の多項式に限定されるものでもない。更に、本例においては、定電圧充電モードでの充電電気量Ｑ（ｍＡｈ）に対する内部抵抗Ｒ（ｍΩ）の関係を、近似曲線の関数式として説明したが、この関係をデータテーブルとして表しても構わない。

通常、二次電池は、充放電の繰り返し、経時変化により、蓄電容量が徐々に低下する。図1の本発明の二次電池の内部抵抗の予測検知のフローでは、蓄電容量の低下がないことがわかっている電池であれば、正しく内部抵抗が推算できるが、蓄電容量の低下がわからない場合は、蓄電容量の低下分を推算して補正をする必要がある。

図２は、被検知二次電池の蓄電容量が該被検知二次電池に対応する正常な電池の蓄電容量のＤ倍（Ｄは定数で0＜Ｄ≦1）に低下している場合に、定電流−定電圧充電の過程で本発明の内部抵抗検知方法を実施する場合の一例をフローチャートにて示したものである。図２のように蓄電容量の低下を補正することによってより正確に内部抵抗を割り出すことが可能になる。なお、図２におけるS1〜S10のSは、図１と同様ステップを表し、数字はステップ番号を表す。図２では、ステップ１からステップ８まで、図１で説明した内容と同一であり、ステップ９でステップ８において求めた定電圧充電モードでの充電電気量を１／Ｄ倍した後に、図１の場合と同様に、ステップ１０で前記正常な二次電池について予め用意してある内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係を参照し、前記被検知二次電池の内部抵抗が検知できる。参照する内部抵抗値と定電圧充電モードでの充電電気量の関係は、蓄電容量の低下のない電池に関するものであるからである。

ところで、上記蓄電容量の低下率Ｄを簡単に求める方法としては、以下が挙げられる。 二次電池の充電が上記定電流I₀−定電圧V_max充電で行なわれる場合、前記被検知二次電池において定電流I₀の充電モードから定電圧V_maxの充電モードへの切り替わり時から所定の電流値I_Mになるまでの時間がt_M'、定電圧充電モードでの充電電気量がQ_CV'で、前記正常な二次電池においてはそれぞれt_M、Q_CVであるとき、
関係式Ｄ＝（Q_CV'−I₀×t_M'）／（Q_CV−I₀×t_M）・・・・（5）
から正常な電池の蓄電容量を１．０としたときの蓄電容量の低下率Ｄを算出することができる。
蓄電量が正常な電池のＤ倍（0＜Ｄ≦1）である電池の蓄電容量（満充電量）は、1/Ｄ倍すれば、正常な電池の蓄電容量（満充電量）と同一になる。満充電量は、充電量に対する放電量が１００％であれば、放電深度１００％からの積算充電電気量、電池を流れる充電電流値を時間で積分した値、すなわち充電電流を縦軸に経時時間を横軸にとった充電電流曲線と時間軸で囲まれる面積である。したがって、蓄電容量の不明であるでんちであっても、その電池の充電電流曲線を時間軸方向に1/Ｄ倍した充電電流曲線と時間軸で囲まれた面積が、正常な電池の充電電流曲線と時間軸で囲まれた面積に等しくなることになり、この関係から上記（５）式は導かれている。
このような検知が可能となる理由について、以下の実験例１により説明する。

実験例１

図３は、直径が１８mm、高さが６５mmのサイズで公称容量が１６８０ｍＡｈの、市販のリチウムイオン二次電池において、放電深度１００％から、０．３４Ａの定電流で８４ｍＡｈ（本二次電池公称容量の５％）充電後、３時間休止させるという間欠充電動作を充電電圧が４．２Ｖに達するまで繰り返し、更に４．２Ｖ到達後は４．２Ｖの定電圧充電で充電電流値が０．１Ａ以下に減少した段階で終了した場合の充電特性を示す図であり、横軸は時間、縦軸は電池電圧である。

図４は、図３で得られた積算充電量に対する電池電圧、及び充電休止時の電池電圧（＝開回路電圧）の関係を示したものである。図４において、点線で示しているのは、間欠充電後の休止時の開回路電圧をトレースしたもので、実線で示してあるのが充電時の電池電圧を示し、曲線の角の部分は充電を停止して休止に入った時点を表している。図４において、充電終了時の積算充電量が１６８７ｍＡｈで、本二次電池の公称容量に等しい蓄電容量である。したがって、図４の点線の電圧曲線は、この電池の積算充電量（＝蓄電量）と開回路電圧の関係を示したものであり、横軸は蓄電量、縦軸は電池電圧である。図４から回路電圧は蓄電量を反映していることがわかる。開回路電圧は、電池の内部抵抗に依存しないため、内部抵抗の増加した電池であっても、蓄電容量の低下がなければ、正常な電池と同一の、蓄電量と開回路電圧の関係を示すことを意味する。

図５は、図４の点線の開回路電圧曲線を実線で示し、更に上記と同様の手法で、正常な二次電池と同種同型の予め充放電を２００回繰り返しサイクル劣化をさせた二次電池の蓄電量と開回路電圧の関係を取得し、破線で示したものである。前記サイクル劣化二次電池の充電終了時の積算充電量（＝蓄電量）は１４１９ｍＡｈで、正常な二次電池の公称容量の０．８４倍に低下している。図５の点線は、前記サイクル劣化二次電池の蓄電量と開回路電圧の電圧曲線（破線）の横軸である蓄電量を１／０．８４倍（１．１９倍）したものであり、正常な二次電池の蓄電量と開回路電圧の電圧曲線（実線）とほぼ一致する。したがって、正常な二次電池の蓄電容量のＤ倍に劣化した二次電池の蓄電量と開回路電圧の電圧曲線は、当該二次電池の内部抵抗とは関係なく、蓄電量を１／Ｄ倍することで、正常な二次電池、あるいは蓄電容量低下のない内部抵抗のみが変化した電池のそれと一致させることができる。言い換えれば、正常な二次電池の蓄電容量のＤ倍に劣化した二次電池の、蓄電量の一次関数として表される特性を1/Ｄ倍することによって、正常な二次電池あるいは内部抵抗のみが変化した電池の特性を表すことができることを示している。

図６は、上記正常な二次電池と上記サイクル劣化二次電池を、それぞれ放電深度１００％から、１．７Ａの定電流、上限電圧値が４．２Ｖの定電流−定電圧充電を、定電圧充電での充電電流値が０．１Ａ以下になるまで行ったときの充電特性を、正常な二次電池を実線で、サイクル劣化二次電池を破線で示し、更にサイクル劣化二次電池の横軸（時間）を１／Ｄ＝１／０．８４倍（１．１９倍）したものを示す図であり、横軸は時間、縦軸は充電電流値である。図６における充電電流曲線と充電時間軸で囲まれた面積は、充電電気量であり、蓄電容量が正常な二次電池のＤ倍になった二次電池では、その充電電流曲線と充電時間軸で囲まれた面積が正常な二次電池のそれのＤ倍になる。これは、蓄電容量が正常な二次電池のＤ倍になった二次電池の、充電電流曲線を充電時間軸方向に１／Ｄ倍し、充電電流曲線と充電時間軸で囲まれた面積を１／Ｄ倍にすれば、正常な二次電池のそれと等しくなることを意味する。図６の実線と点線の比較からもわかるように、前記１／Ｄ倍の充電電流曲線と充電時間軸で囲まれた面積（満充電量）は正常な電池のものと変わらないが、充電曲線は一致せず、定電圧充電モードでの充電電気量が大きい。これは、図１１から考えて、内部抵抗のみが増加した場合の充電曲線を示している。すなわち、蓄電容量が低下した電池の定電流−定電圧充電での充電電流曲線を時間軸方向に1/Ｄ倍すれば、内部抵抗のみ増加した充電電流曲線に変換できることになる。

したがって、被検知二次電池の蓄電容量が該被検知二次電池に対応する正常な二次電池の蓄電容量のＤ倍（Ｄは定数で0＜Ｄ≦1）に低下している場合、定電圧充電モードでの前記被検知二次電池の充電電気量を１／Ｄ倍した後に、前記正常な二次電池について予め用意してある内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係を参照することにより、前記被検知二次電池の内部抵抗が検知できる。

ここで、正常な二次電池の蓄電容量に対する被検知二次電池の蓄電容量の割合であるＤ値は、以下の方法で求めることができる。 先ず、被検知電池に対応する正常な電池と被検知電池の、それぞれの満充電量C，C’、または満充電状態からの放電深度１００％までの全放電量C，C’を計測する、ついで正常な電池の満充電量（＝蓄電容量）Cに対する被検知電池の満充電量C’の比率を計算することでD＝C’/Cが求まる。（正常な電池の満充電量Cは公称容量に置き換えてもよい。）この他、定電流I₀−定電圧V_max充電方式によって充電を行う場合には、正常な電池と被検知二次電池のそれぞれにおいて、定電流I₀の充電モードから定電圧V_maxの充電モードへの切り替わり時から所定の電流値I_Mになるまでの時間t_M，t_M’と、定電圧充電モードでの充電電気量Q_CV，Q_CV’を計測してD＝（Q_CV’− I₀×t_M’）／（Q_CV− I₀×t_M）の（5）式から、Ｄ値を算出することができる。この算出方法は、図６の容量低下した電池の充電電流曲線を時間軸に1／Ｄ倍した充電電流曲線と時間軸で囲まれる面積が、正常な電池の充電電流曲線と時間軸で囲まれる面積に等しいことを利用して導かれている。
この後者の方法によれば、定電圧充電モードでの充電電流値と充電電気量という情報を用いることで、満充電量を実際に計測することを必要とせずに、精度良くＤ値を容易に算出できる。なお、上記I_MはI₀の１／２であることがより好ましい。

[定電圧充電モードでの充電電気量]
本発明における定電流−定電圧充電方式での「定電圧充電モードでの充電電気量」は、定電圧充電に移行時点から下記３状態（i）、（ii）、（iii)のうちいずれかの時点に達するまでの充電電気量としてもよい。また、本発明での充電方式は、これら（i）、(ii）、（iii）の時点で充電を終了させる、充電終了条件の定電流−定電圧充電方式であってもよい。
（i）定電圧充電モードでの充電電流が所定の電流値I_minになった時点、
（ii）定電圧充電モードでの充電電流が所定の電流値I_n到達後、所定時間t_nを経過した時点、または、
（iii）定電圧充電移行時点から所定時間t_fを経過した時点。（所定時間t_fは充電電流が十分小さくなる経過時間であり、予めなされた試験によって決定された値である。もちろん、定電流−定電圧充電方式での充電では、定電流充電開始時点を開始点にしてからの経過した時間をt_fとしてもよい。）
上記（i）、（ii)、（iii）の時点で定電圧モードでの充電電気量を満充電状態到達までの定電圧モードでの充電電気量とほぼ見なせる理由は、（i）、（ii）、（iii）のいずれの時点でもすでに充電電流は十分小さくなっており、その時点以降充電電流がほぼゼロとなる時間までさらに充電を継続したとしても、充電電気量の増加分はわずかであり、本発明での内部抵抗の推算に与える影響（生じる誤差）は小さく無視できるからである。

〔二次電池の内部抵抗検知装置〕
以下、本発明の被検知二次電池(制御回路にてオンオフ制御可能な充電用スイ
ッチング素子、放電用スイッチング素子、充放電の電流値検出素子のうち少なくとも一つ以上が二次電池の充放電経路に介装された二次電池パックにおける前記二次電池を包含する)の内部抵抗を検知するための内部抵抗検知装置の一例を図面を用いて説明する。本発明の内部抵抗検知装置はこれに限定されるものではない。

図７は、定電流−定電圧充電方式によりを充電行う場合に、被検知二次電池の内部抵抗を検知するための本発明の内部抵抗検知装置の一例の主要部分の構成を模式的に示したものである。図７に示す本発明の内部抵抗検知装置は、基本的には、被検知二次電池を当該装置と接続する端子７０１、被検知二次電池の端子間電圧を検出する電池電圧検出部７０２、被検知二次電池の充電電流を検出する充電電流検出部７０３、及び制御部７０４から構成されている。
ここで端子７０１は、被検知二次電池を装置本体に容易かつ確実に電気的に接続することを可能にするものである。電池電圧検出部７０２は、高い入力インピーダンスで、図示していない充電器によって、定電流−定電圧充電が行なわれる被検知二次電池の正負極間の端子間電圧を検出し、この電圧情報は制御部７０４に出力される。充電電流検出部７０３は、低い入力インピーダンスで、前記被検知二次電池の充電電流を検出し、この電流値情報は制御部７０４に出力される。

制御部７０４は、その内部或いは外部にタイマ（カウンター）と演算部を有している。電池電圧検出部７０２から得られる電圧情報から、制御部７０４は定電流充電モードから定電圧充電モードへの切り替えを行い、該切り替わり時からの充電時間をタイマ（カウンター）で計測し、充電電流検出部７０３から得られる電流値情報とタイマ（カウンター）から得られる充電時間の情報を元に演算部で、定電圧充電モードでの充電電気量を求める。更に制御部７０４は、記憶手段としてその内部或いは外部にメモリーを有している。該メモリーには前記被検知二次電池に対応する正常な二次電池の内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係が記憶されている。制御部７０４は、該記憶手段の情報を参照し、前記求めた定電圧充電モードでの充電電気量から、演算部で演算し、前記被検知二次電池の内部抵抗を推定する。 図７に示した本発明の内部抵抗検知装置は、単独の装置として、定電流−定電圧充電が行なわれる被検知二次電池と接続し、前記の検知動作を行うこともできる。この時必要となる装置本体の電源は、図示していないが、外部から供給する以外にも、充電器または接続する被検知二次電池から、取り込むことも可能である。

図８は、本発明の内部抵抗検知装置を付加した二次電池パックの一例を示す回路構成図である。なお、二次電池パックにおける二次電池を被検知二次電池とする内部抵抗検知装置は、図７で説明した装置の端子７０１に二次電池パックの充電用プラス端子とマイナス端子を接続することが可能であり、更に、本例で示すように、二次電池パックを被検知二次電池とする内部抵抗検知装置を、該二次電池パック内部に付加することも可能である。

図８に示す二次電池パックは、二次電池８０１、該二次電池パックのプラス端子８０２及びマイナス端子８０３、充電用プラス端子８０４（充電用マイナス端子は前記マイナス端子を兼用）、電池電圧モニタ出力端子８０５、該二次電池パックの端子間電圧を検出する電池電圧検出部８０６、該二次電池パックの充電電流を検出する充電電流検出部８０７、寄生ダイオード付きＭＯＳＦＥＴ等から成る過放電保護素子８０８、過充電保護素子８０９、及び制御部８１０を有している。尚、図８に示す二次電池パックは二次電池１個を有する構成のものであるが、該二次電池パックを構成する二次電池の個数は、これに限定されることなく、複数個であってもよい。

ここで、電池電圧検出部８０６は、図示していない充電器によって、定電流−定電圧充電が行なわれる被検知二次電池である二次電池パックプラス端子８０２とマイナス端子８０３間の電圧を検出し、この電圧情報は制御部８１０に出力される。充電電流検出部８０７は、該二次電池パックの充電電流を検出し、この電流値情報は制御部８０４に出力される。制御部８０７は、過放電保護素子８０８及び過充電保護素子８０９のオンオフ制御以外は、基本的に図７で説明した制御部７０４と同じ機能を有し、被検知二次電池である二次電池パックの内部抵抗を検知する。

図７に示すような構成で代表される内部抵抗検知装置を充電器に内蔵することもでき、これにより、被検知二次電池の内部抵抗情報を表示するか、情報として外部に出力することができる。さらに、図７に示すような構成で代表される内部抵抗検知装置を二次電池を使用する機器本体に内蔵することも可能である。二次電池を電源として使用する機器では、その二次電池の内部抵抗値と蓄電容量の低下率を推算できることによって、その二次電池が経時変化で性能低下していたとしても、機器の作動できる時間を正確に予測することが可能になる。本発明の二次電池内部抵抗検知装置を付加して性能が最大限引き出される機器の例としては、携帯電話、携帯端末、コンピューター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、等の携帯機器、電気自動車やハイブリッド型自動車などの二次電池を電源とする乗り物、が挙げられる。本発明の二次電池内部情報の検知装置を付加して機能が高まる、上記例以外の装置やシステムとしては、製造した被検知電池が良品であるか不良品であるか検査する二次電池の検査機器等も挙げられる。

また、本発明の二次電池内部抵抗検知装置の記憶手段に、記憶する情報を必要に応じて、種類の異なる電池に対応する情報を入力しておくことによって、汎用性を持たせることが可能になる。その上で、本装置に適応する被検知二次電池のタイプを選択する手段を設けることで、対応する正常な二次電池の選択が可能となる。該被検知二次電池のタイプの選択手段としては、例えばスイッチ入力、有線もしくは無線の電気信号や光信号等での入力、を使用することができる。これにより、前記定電流−定電圧充電方式を採用した電池であれば、同一種類の被検知二次電池であって型式が異なる場合や、被検知二次電池の種類がリチウム（イオン）電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、鉛蓄電池のように、異なる場合にも、対応することができる。

[被検知二次電池の内部抵抗検知プログラム]
本発明の内部抵抗検知プログラムは、先に説明した、図１或いは図２のフローチャートに代表される本発明の検知方法をプログラム化したプログラム、及び内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データを包含する。機器本体の制御部に、本発明の検知方法に基づくプログラム、内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データを入力し、本発明の検知機能を持たせることが可能である。例えば二次電池を接続して使用する携帯型パーソナルコンピュータでは、一般的に本体の動作を主に司る主制御部と、周辺機器とのやりとりを主に司る副制御部をそれぞれ有し、副制御部では、多くの場合、供給電源である二次電池からの電流及びまたは電圧の情報を監視している。上記監視情報を取得する機器の副制御部もしくは主制御部に、本発明の検知方法のプログラム及び必要な内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係を入力することで、本発明の検知装置の機能を機器本体に持たせて、被検知電池の内部抵抗情報の検知を可能にし、機器の電源管理の精度を高めることができる。これにより、使用する二次電池の蓄電エネルギーを最大限に引き出し、機器の性能を最大限に発揮させることが可能になる。

[被検知二次電池の内部抵抗検知プログラムを収めたメモリー媒体]
本発明のメモリー媒体は、先に説明した、図１或いは図２のフローチャートに代表される本発明の検知方法をプログラム化したプログラム、内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データを記憶したものである。また、電池の蓄電容量の低下率Ｄを算出するための、計算プログラム、および参照するデータを本発明のメモリー媒体に記憶させておいてもよい。電池の充電状態を監視し、かつメモリー媒体を接続して被検知二次電池の内部抵抗を検知する機能を有する、二次電池を電源とする機器に、上記本発明のメモリー媒体を使用することができる。そうした機器の代表例としては、充電器や、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、携帯端末（Personal Digital Assistant）、電気自動車、があげられる。上記本発明のメモリー媒体を使用することにより、使用する二次電池（被検知二次電池）の型式及び種類に変更が生じた場合でも、変更に対応する上記メモリー媒体を用意することで、容易に修正が可能になり、二次電池の内部抵抗の正確な検知が可能になる。

[内部抵抗に対する温度T、放電電流Iでの放電量補正係数データの取得例]
二次電池は、電池の温度、放電電流値によって内部抵抗が変化し放電できる蓄電量が変わってくる。そのため、上述したように本発明によって、二次電池の内部抵抗及び蓄電容量低下率の内部情報を得たとしても、それだけでは、二次電池を電源にしている機器の作動可能な時間を正確に予測することはできない。
そこで、電池を電源にしている機器の作動可能な時間をより正確に予測するために、内部抵抗に対する温度T、放電電流Iでの放電量補正係数データの取得することが好ましい。

いま、温度T₀（２５℃あるいは室温）のときの正常な二次電池の内部抵抗がR₁で、本発明の予測検知方法によって、被検知二次電池の内部抵抗値がR’＝R₁+r_sと推算された場合、二次電池の温度T及び放電電流Iでの内部抵抗Rで決まる放電量補正係数f__T,I(R)とすると、内部抵抗がR₁である前記正常な二次電池の全放電量がＣ_d＝Ｃ_N×f__T,I(R₁)、蓄電容量低下係数がＤの前記被検知二次電池の全放電量はＣ_d'＝Ｄ×Ｃ_N×f__T,I(R’)、でそれぞれ表されるとし、前記被検知二次電池を電源に使用している機器の平均消費電流をｉ、平均消費電力をｐ、放電電流値がiである正常な二次電池の平均放電電圧をVm、該被検知二次電池の平均放電電圧をVm'とする時、前記機器の作動時間ｈを、式ｈ＝Ｃd'／ｉ若しくはｈ＝（Vm' ×Ｃd'）／ｐ、但しVm' = Vm - i x（R- R₁） = Vm - i x r_s、で算出することができることになる。

本発明において、蓄電容量がＣ_Nである被検知二次電池の、温度T、放電電流Iでの放電量補正係数データを得る手順の一例を説明する。
蓄電容量の低下はなく内部抵抗のみが増大した二次電池の場合、温度T、放電電流Iでの放電量特性がどのように推移するかを知るために、該二次電池に直列に抵抗器r_sを接続して擬似的に内部抵抗を増し、定電流−定電圧充電操作後、温度T、放電電流Iでの放電電気量を観測した。次に、定電流充電を行い、所定の電圧に到達した時点での内部抵抗を測定した。

図９は、内部抵抗がR₁である正常な二次電池に抵抗器r_sを接続し、充放電装置に接続した回路図である。図９において、前記正常な二次電池としてサイズが直径１８mm高さ６５mmで公称容量が１６８０mAhの市販のリチウムイオン二次電池を使用し、抵抗器r_sを接続しない場合、抵抗値が、２７ｍΩ、３９ｍΩ、６２ｍΩ、９１ｍΩ、１１０ｍΩ、１５０ｍΩの抵抗器r_sを接続した場合の、それぞれにおいて１．７Ａの定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに到達した時点で、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電し、定電圧充電モードでの充電電流が０．１Ａまで低下するまで充電した後、温度２５℃、放電電流１．７Ａで電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電電気量を計測した。引き続き１．７Ａの定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに到達した時点での開回路電圧を、前記内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データの取得例と同様の手順で計測し、模擬的内部抵抗（算出R）を前述の（２）式から算出した。
上記で得られた結果を、表２にまとめて示す。

表２に示した、内部抵抗と、温度２５℃、放電電流１．７Ａで電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電電気量の公称容量１６８０ｍＡｈに対する割合の関係を、図１４に示す。ここで、内部抵抗Ｒに対する、温度２５℃、放電電流１．７Ａで電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電電気量の公称容量に対する割合の関係である放電量補正係数f__25℃,1.7A(R)を一例として、以下の式（６）に示すように内部抵抗Ｒの関数として表すことができると仮定した。
f__25℃,1.7A(R)=G_n×Rⁿ+ G_n-1×R^n-1 +・・・+ G₁×R¹ + G₀×R⁰---- (6)
式（６）において、G_nからG₀は、二次電池の種類、型式、公称容量等によって異なる定数である。

本例では、放電量補正係数を内部抵抗Ｒ（ｍΩ）の３次の多項式で表されると仮定し、サイズが直径１８mm高さ６５mmで公称容量が１６８０mAhの市販のリチウムイオン二次電池について、取得した基礎データを元に、図１４のカーブフィッティングから、内部抵抗Ｒに対する、温度２５℃、放電電流１．７Ａで電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電電気量の公称容量に対する割合の関係である放電量補正係数の関数式を算出した。算出した関数式は以下の通りである。
f__25℃,1.7A(R)＝ −0.0000000068×R³＋0.0000041892×R²−0.0010928023×R
＋1.0698074090 ---- (7)
上記測定データは、同種同型の電池であっても、個体差があるので、複数の電池から得られたデータを平均化したものを使用するのが好ましい。
尚、本例においては、f__25℃,1.7A(R)の関数式を、内部抵抗Ｒの３次の多項式で表しているが、本発明においては、これらの多項式の次数に限定されるものではない。また、これらの関数式がｎ次の多項式に限定されるものでもない。更に、本例においては、内部抵抗に対する温度T、放電電流Iでの放電量補正係数データを、近似曲線の関数式として説明したが、この関係をデータテーブルとして表しても構わない。したがって、上記補正係数のデータと、本発明により推算される内部抵抗値、放電環境である電池温度T、放電電流Iがわかれば、満充電状態の電池の放電できる電気量を算出することができることになる。

以上説明したように、内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係、内部抵抗に対する温度T、放電電流Iでの放電量補正係数は、それぞれ正常な二次電池について予め計測されたデータから得られた関数式に限定されるものではない。例えば、正常な二次電池の正極及び負極のそれぞれの組成、厚み、密度、寸法等の情報と、電解液や電池構造等の情報をもとに、シミュレーションで得られた関数式として取得することも可能である。また、各種の劣化モード状態にある二次電池からの数多くの実測データから経験式として求めることもできるが、各種の劣化モード状態にある二次電池が必要なこと、数多くの実測データの整理、解析が必要なこと、などから多大な労力が要求される。
本発明において、内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データ、内部抵抗に対する温度T、放電電流Iでの放電量補正係数データを、内部抵抗がR₁である正常な二次電池と、R₁と同程度のオーダーの各種抵抗値の抵抗器r_sを直列に接続して、それぞれ取得することは、簡便で高い精度が得られるのでより好ましい。
以下の実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例では、参照用として、上述したように内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データを得たサイズが直径１８mm高さ６５mmで公称容量が１６８０mAhの市販のリチウムイオン二次電池と、同種同型の別の蓄電容量の低下のないと思われる二次電池を用い、定電流−定電圧充電を行い、該二次電池の内部抵抗を図１のフローチャートに従って検知した後、実際の内部抵抗を求め、比較して、本発明の有効性を検証した。即ち、被検知二次電池について１．７Ａの定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに到達した時点で、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電し、定電圧充電モードでの充電電流が０．１Ａまで低下したら充電終了とした時の、定電圧充電モードでの充電電気量を求めた。次いで、内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データの一例である、前記定電圧充電モードでの充電電気量Ｑ（ｍＡｈ）に対する内部抵抗Ｒ（ｍΩ）の上述した関数式（４）に、前記求めた定電圧充電モードでの充電電気量を代入し、被検知電池の内部抵抗を推算した。次に、被検知二次電池を０．１７Ａの定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電した後、１．７Ａの定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに到達した時点で終了し、所定時間経過後、開回路電圧を測定し、上述の式（１）から内部抵抗を算出した。
上記で得られた結果を、表３にまとめて示す。表３において、ＣＶ充電量は定電圧充電モードでの充電電気量を、検知Ｒは本発明の方法にて推算し求めた内部抵抗値（予測値）を、開回路電圧は充電終了後所定時間経過した時点の開回路電圧を、算出Ｒは式（１）においてVc＝4.7，I=1.7Aと得られた開回路電圧Vocから算出された内部抵抗値を、それぞれ示している。

表３に示す結果から、被検知二次電池の内部抵抗の検知値（本発明による予測値）と開回路電圧からの算出値との誤差は、次式で計算され、
｜145.4−144.1｜／144.1×100＝0.9（％） ---- (8)
誤差は、０．９％であった。
本発明の内部抵抗検知方法を用いれば、定電流−定電圧充電中の特定の操作や、検知のために特別な時間を必要とすることなく、定電圧充電モードの充電電気量の計測値から、簡便に、精度よく内部抵抗を検知できることがわかった。

本実施例では、先に述べた内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データを得たサイズが直径１８mm高さ６５mmで公称容量が１６８０mAhの市販のリチウムイオン二次電池と同種同型の二次電池について、予め充放電を１６０回繰り返し、サイクル劣化をさせた後、定電流−定電圧充電を行い、図２のフローチャートに従って検知した後、実際の内部抵抗を求め、比較して、本発明の有効性を検証した。

即ち、被検知二次電池について１．７Ａの定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに到達した時点で、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電し、定電圧充電モードでの充電電流が０．１Ａまで低下したら充電終了とした時の、定電圧充電モードでの充電電気量を求めた。次いで、該求めた充電電気量を１／Ｄ倍（被検知二次電池の蓄電容量低下率をＤとする）した後、内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データの一例である、前記定電圧充電モードでの充電電気量Ｑ（ｍＡｈ）に対する内部抵抗Ｒ（ｍΩ）の関数式（４）に、前記求めた定電圧充電モードでの充電電気量を１／Ｄ倍したものを代入し、被検知二次電池の内部抵抗を検知した。次に、被検知二次電池を０．１７Ａの定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電した後、１．７Ａの定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに到達した時点で終了し、所定時間経過後、開回路電圧を測定し、上述の式（１）から内部抵抗を算出した。
上記で得られた結果を、表４にまとめて示す。

表４から、被検知二次電池の内部抵抗の検知値（本発明による予測値）と開回路電圧からの算出値との誤差は、次式で計算され、
｜203.6−205.9｜／205.9×100＝1.1（％） ---- (9)
誤差は、１．１％であった。
ここで、表４での被検知電池の蓄電容量低下率Ｄは、被検知二次電池について定電流１．７Ａの充電モードから定電圧４．２Ｖの充電モードへの切り替わり時から所定の電流値０．８５Ａになるまでの時間t_M'、定電圧充電モードでの充電電気量Q_CV'を測定し、対応する正常な二次電池についても、予めそれぞれt_M、Q_CVを測定しておき、上述の式（５）から算出した値である。上記で得られた結果を、表５にまとめて示す。

先に述べた式（２）において、I₀は定電流充電モードでの充電電流値１．７Ａであるので、次式
Ｄ＝(0.6231−1.7×0.308)／(0.4038−1.7×0.170) ---- (10)
から、被検知電池の蓄電容量低下率Ｄを算出した。
次に、本発明の方法を用いずに内部抵抗を予測検知した場合と、充電操作時に電池の開回路電圧を測定して式（１）から内部抵抗を算出する場合とでは、どの程度、算出時間が必要か比較し、本発明の方法の有効性を確認した。
図１５は、１．７Ａの定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに到達した時点で終了した時の、充電終了後１２０分間の経過時間に対する電池電圧（充電電流がゼロであるので、電池の開回路電圧を示す）を示した図である。電池電圧は徐々に低下し、９０分経過すると、３．８５Ｖの電圧に収束することがわかる。

図１６は、図１５における縦軸の電圧値を前述の（１）式のVoc₀に導入しV_d＝4.2V，I＝1.7Aとして、得られる内部抵抗値プロットした図である。これは、各時間での電圧値を開回路電圧と見なし、被検知二次電池の内部抵抗を算出した時の値を示している。９０分経過後の３．８５Ｖが十分に収束した開回路電圧値と考えると、３．８５Ｖが正しい開回路電圧であり、その値で計算される２０５．９ｍΩが真の内部抵抗Ｒと考えられる。

図１７は、図１６における縦軸の（経時時間に対する電池電圧から算出される）算出内部抵抗値をR₀として、次式
｜R₀−R｜／R×100 ---- (11)
の計算を行い、その計算結果を縦軸に示した図である。これは、定電圧４．２Vに達したときに充電を停止し、経時時間での電圧値を開回路電圧と見なし、被検知二次電池の内部抵抗を算出した時の、真の内部抵抗値Rとの誤差を示している。前記式（９）から得られた本検知方法での誤差１．１％は、図1７において、休止時間を８０分以上設けたのと同等の精度であることがわかった。このことは、本発明の内部抵抗を予測検地する方法を採用すれば、内部抵抗を算出するための開回路電圧の計測するための時間８０分が不溶であることを意味する。
本発明の内部抵抗検知方法を用いれば、被検知二次電池がサイクル劣化していても、定電流−定電圧充電中の特定の操作や、検知のために特別な時間を必要とすることなく、定電圧充電モードの充電電気量の計測値から、簡便に、精度よく内部抵抗を検知できることがわかった。

本実施例では、先に述べた内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データを得たサイズが直径１８mm高さ６５mmで公称容量が１６８０mAhの市販のリチウムイオン二次電池と、同種同型の二次電池を、予め８０℃の雰囲気中で、１０日間の高温保存して劣化させた後、定電流−定電圧充電を行い、図２のフローチャートに従って検知した後、実際の内部抵抗を求め、比較して、本発明の有効性を検証した。

即ち、劣化させた被検知二次電池について１．７Ａの定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに到達した時点で、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電し、定電圧充電モードでの充電電流が０．１Ａまで低下したら充電終了とした時の、定電圧充電モードでの充電電気量を求めた。次いで、該求めた充電電気量を１／Ｄ倍（被検知二次電池の蓄電容量低下率をＤとする）した後、内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データの一例である、前記定電圧充電モードでの充電電気量Ｑ（ｍＡｈ）に対する内部抵抗Ｒ（ｍΩ）の上述した関数式（４）に、前記求めた定電圧充電モードでの充電電気量を１／Ｄ倍したものを代入し、被検知二次電池の内部抵抗を予測検知した。次に、被検知二次電池を０．１７Ａの定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電した後、１．７Ａの定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに到達した時点で終了し、所定時間経過後、開回路電圧を測定し、上述の式（１）から内部抵抗を算出した。
上記で得られた結果を、表６にまとめて示す。表６において、ＣＶ充電量Qcv’は定電圧充電モードでの充電電気量を、検知Ｒは本発明の方法にて推算し求めた内部抵抗値（予測値）を、開回路電圧は充電終了後所定時間経過した時点の開回路電圧を、算出Ｒは式（１）においてVc＝4.7，I=1.7Aと得られた開回路電圧Vocから算出された内部抵抗値を、それぞれ示している。

表６に示す結果から、被検知二次電池の内部抵抗の検知値と算出値との誤差は、次式で計算され、
｜305.8−311.8｜／311.8×100＝1.9（％） ---- (12)
誤差は、１．９％であった。
ここで、表６での被検知二次電池の蓄電容量低下率Ｄは、該被検知二次電池について定電流１．７Ａの充電モードから定電圧４．２Ｖの充電モードへの切り替わり時から所定の電流値０．８５Ａになるまでの時間t_M'、定電圧充電モードでの充電電気量Q_CV'を測定し、対応の正常な二次電池についても、予めそれぞれt_M、Q_CVを測定しておき、上述の式（５）から算出した値である。
上記で得られた結果を、表７にまとめて示す。

上述の式（２）において、I₀は定電流充電モードでの充電電流値１．７Ａであるので、次式
Ｄ＝(1.1705−1.7×0.637)／(0.4038−1.7×0.170) ---- (13)
から、被検知二次電池の蓄電容量低下率Ｄを算出した。
また、図１７によれば、本発明の検知方法での誤差１．９％は、４５経過後の開回路電圧から求めた内部抵抗値と同等の精度であることがわかった。
本発明の内部抵抗検知方法を用いれば、被検知二次電池が高温環境下での長期保存で劣化していても、定電流−定電圧充電中の特定の操作や、検知のために特別な時間を必要とすることなく、定電圧充電モードの充電電気量の計測値から、簡便に、精度よく内部抵抗を検知できることがわかった。

本実施例では、先に述べた内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データと先に述べた内部抵抗に対する温度T、放電電流Iでの放電量補正係数データを得たサイズが直径１８mm高さ６５mmで公称容量が１６８０mAhの市販のリチウムイオン二次電池と、同種同型の二
次電池の充放電経路に、寄生ダイオード付きＭＯＳＦＥＴ（ＦＹ８ＡＢＪ−０３；三菱電機製）から成る過充電保護素子と過放電保護素子、更に充放電電流を検出するための抵抗器（ＷＳＬ−２５１２（２０ｍΩ）；ビシェイ製）が介装された、蓄電容量の低下がないと考えられる二次電池パックに対し、定電流−定電圧充電を行い、図１のフローチャートに従って検知した後、実際の内部抵抗を求め、比較して、本発明の有効性を検証した。また、検知した内部抵抗値から、温度２５℃、放電電流１．７Ａで電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電電気量の公称容量に対する割合を推定し、該推定値から放電可能時間を予測した後、実際の放電時間を計測して、本発明の有効性を検証した。

即ち、被検知二次電池について１．７Ａの定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに到達した時点で、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電し、定電圧充電モードでの充電電流が０．１Ａまで低下したら充電終了とした時の、定電圧充電モードでの充電電気量を求めた。次いで、内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データの一例である、前記定電圧充電モードでの充電電気量Ｑ（ｍＡｈ）に対する内部抵抗Ｒ（ｍΩ）の上述の関数式（４）に、前記求めた定電圧充電モードでの充電電気量を代入し、被検知二次電池の内部抵抗を検知した。
また、内部抵抗Ｒ（ｍΩ）に対する、温度２５℃、放電電流１．７Ａで電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電電気量の公称容量に対する割合の関係である放電量補正係数データの一例である上述の関数式（７）に、前記検知した内部抵抗値を代入し、被検知二次電池の温度２５℃、放電電流１．７Ａで電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電電気量の公称容量に対する割合を推定し、該推定値から放電可能時間を予測した。

次に、温度２５℃、放電電流１．７Ａで被検知二次電池を終止電圧３．０Ｖまで放電し、放電開始から終止電圧３．０Ｖに達するまでの放電時間を計測した。その後、１．７Ａの定電流充電を行い、充電電圧が４．２Ｖに到達した時点で終了し、所定時間経過後、開回路電圧を測定し、上述した式（１）から内部抵抗を算出した。
上記で得られた内部抵抗に関する結果を表８に、放電時間に関する結果を表９に、それぞれまとめて示す。表８において、ＣＶ充電量は定電圧充電モードでの充電電気量を、検知Ｒは本発明の方法にて推算し求めた内部抵抗値（予測値）を、開回路電圧は充電終了後所定時間経過した時点の開回路電圧を、算出Ｒは式（１）においてVc＝4.7，I=1.7Aと得られた開回路電圧Vocから算出された内部抵抗値を、それぞれ示している。

表８から、被検知二次電池の内部抵抗の検知値（本発明による予測値）と開回路電圧から算出された算出値との誤差は、次式で計算され、
｜233.1−235.3｜／235.3×100＝0.9（％） ---- (14)
誤差は、０．９％であった。
また、表９から、被検知二次電池の温度２５℃、放電電流１．７Ａで電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電時間の予測値と実測値との誤差は、次式で計算され、
｜56.7−57.1｜／57.1×100＝0.7（％） ---- (15)
誤差は、０．７％であった。
本発明の内部抵抗検知方法を用いれば、被検知二次電池が二次電池パックに収納された二次電池で、前記二次電池パックには、制御回路にてオンオフ制御可能な充電用スイッチング素子、放電用スイッチング素子、充放電の電流値検出素子のうち少なくとも一つ以上が充放電経路に介装されていても、定電流−定電圧充電中の特定の操作や、検知のために特別な時間を必要とすることなく、定電圧充電モードの充電電気量の計測値から、簡便に、精度よく内部抵抗を検知できることがわかった。また、予測検知した内部抵抗値から、温度T、放電電流Iでの、所定電圧に達するまでの放電可能時間を高精度で予測することができるのもわかった。

以上、実施例１乃至実施例４で検証したように、本発明の部抵抗検知方法を用いることによって、被検知二次電池の内部抵抗を極めて簡便な方法で、精度良く検知することができる。なお、実施例１乃至実施例４においては、一種類の市販のリチウムイオン二次電池を使用したが、二次電池のサイズや型式や種類に限定されることなく、定電流−定電圧充電方式を採用できる二次電池であれば、本発明は適用可能である。また、実施例１乃至実施例４では、単セルの内部情報を検知する例を説明したが、これに限定されることなく、本発明によれば、複数のセルを並列、もしくは直列、または直並列に接続して形成されている電池パックにおいても、正常な基準となる電池パックから予め取得しておいたデータから、内部情報を得ることができる。

上記では、本発明を様々の実施態様例及び実施例を示して説明したが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨をそこなわない範囲において様々に変更可能であることは云うまでもない。

本発明によれば、定電流−定電圧充電方式での定電圧充電モードでの充電電気量の計測から、簡便な方法にて、被検知二次電池の内部抵抗を高精度に検知することができる。したがって、二次電池を電源に使用した各種装置の性能を最大限に引き出すことができる。

は、本発明における二次電池の内部抵抗検知方法の一例を示したフローチャート図である。 は、本発明における二次電池の内部抵抗検知方法の他の例を示したフローチャート図である。 は、二次電池を定電流−定電圧充電方式の充電と充電停止（休止）を繰り返したときの電池電圧の変化を示した図である。 は、図３で得られた積算充電量に対する電池電圧、及び充電休止時の電池電圧（＝開回路電圧）の関係を示した図である。 は、正常な二次電池及びサイクル劣化二次電池のそれぞれの蓄電量と開回路電圧の関係と、サイクル劣化二次電池の蓄電量を１／Ｄ＝１／０．８４倍（１．１９倍）してプロットした図である。 は、正常な二次電池及びサイクル劣化二次電池のそれぞれの定電流−定電圧充電での充電時間と充電電流の関係と、サイクル劣化電池の充電時間を１／Ｄ＝１／０．８４倍（１．１９倍）してプロットした図である。 は、本発明の二次電池の内部抵抗を検知する内部抵抗検知装置の一例の主要部分の構成を示した図である。 は、本発明の二次電池の内部抵抗を検知する内部抵抗検知装置を付加した二次電池パックの一例の構成を示した図である。 は、内部抵抗がＲ_Iである正常な二次電池に抵抗器r_sを直列に接続し、充電装置に接続した回路図である。 は、図９で直列接続の抵抗器r_sの抵抗値を変化した場合の、定電流−定電圧充電時の充電時間に対する充電電圧を示した図である。 は、図９で直列接続の抵抗器r_sの抵抗値を変化した場合の、定電流−定電圧充電時の充電量に対する充電電流を示した図である。 は、図９で直列接続の抵抗器r_s無しの場合の、定電流−定電圧充電での定電圧到達時点で充電終了とした時の、充電終了後の経過時間に対する電池電圧を示した図である。 は、内部抵抗若しくは内部抵抗の増減分に対する定電圧充電モードでの充電電気量の関係データの一例を示した図である。 は、内部抵抗に対する、温度T、放電電流Iでの放電量補正係数データの一例を示した図である。 は、サイクル劣化二次電池の、定電流−定電圧充電での定電圧到達時点で充電終了とした時の、充電終了後の経過時間に対する電池電圧を示した図である。 は、図１５の縦軸の電圧値をVoc₀として、上述した式（１）の計算を行い、プロットした図である。 は、図１６の縦軸の抵抗値をＲ₀として、上述した式（１１）の計算を行い、プロットした図である。

Claims (30)

1. 被検知対象の二次電池の内部抵抗を検知する方法であって、定電流−定電圧充電方式（一定の電流値I₀で充電を開始し電池電圧が所定の電圧V_maxに達した後、所定の電圧V_maxで充電を充電終了まで行う、定電流充電モードと定電圧充電モードの組み合わせからなる充電方式）により充電を行う場合に、少なくとも、前記被検知二次電池の前記定電圧充電モード間に充電される充電電気量の積算値（定電圧充電モードでの充電電気量）を求めるステップ（a）、及び前記被検知二次電池に対応する正常な二次電池（正常な電池の蓄電容量を保ち内部抵抗のみ変化した二次電池）について予め取得してある、前記正常な二次電池の内部抵抗R₁を増減させた場合のその内部抵抗R（＝R₁+r_s）若しくは前記内部抵抗の増減分r_sに対する前記定電圧充電モードでの前記正常な二次電池の充電電気量Q_cvの関係（正常な電池の内部抵抗と定電圧充電モードでの充電電気量の関係 R vs Q_cv, r_s vs Q_cv）を参照するステップ（ｂ）を有する操作を行なうことによって被検知電池の内部抵抗を予測することを特徴とする二次電池の内部抵抗の検知方法。
2. 前記被検知対象の二次電池は、二次電池パックにおける二次電池であり、前記二次電池パックは、制御回路、及び該制御回路にてオンオフ制御可能な充電用スイッチング素子、放電用スイッチング素子、及び充放電の電流値検出素子のうち少なくとも一つ以上が前記二次電池の充放電経路に介装されたものである請求項１に記載の二次電池の内部抵抗の検知方法。
3. 前記被検知二次電池の蓄電容量が前記正常な二次電池の蓄電容量のＤ倍（Ｄは蓄電容量の低下率を示す0＜Ｄ≦1の定数である）に低下している場合に、前記ステップ（a）で求めた定電圧充電モードでの充電電気量を１／Ｄ倍した後に、前記ステップ（ｂ）に記載の正常な電池の内部抵抗と定電圧充電モードでの充電電気量の関係を参照するステップの操作を行なうことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の内部抵抗検知方法。
4. 前記被検知二次電池の蓄電容量低下率Ｄが、前記被検知二次電池の定電流−定電圧充電において、定電流I₀の充電モードから定電圧V_maxの充電モードへの切り替わり時から所定の電流値I_Mになるまでの時間がt_M'、定電圧充電モードでの充電電気量がQ_CV'で、前記正常な二次電池においてはそれぞれt_M、Q_CVであるとき、関係式Ｄ＝（Q_CV'−I₀×t_M'）／（Q_CV−I₀×t_M）から算出されることを特徴とする請求項３に記載の二次電池の内部抵抗検知方法。
5. 前記所定の電流値I_Mは、前記定電流充電での充電電流I₀の0.4×I₀≦I_M≦0.6×I₀の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池の内部抵抗検知方法。
6. 前記所定の電流値I_Mは、前記定電流充電での充電電流I₀の1/2、即ちI_M＝0.5×I₀であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池の内部抵抗検知方法。
7. 前記ステップ（ｂ）に記載の正常な電池の内部抵抗と定電圧充電モードでの充電電気量の関係が、前記正常な二次電池について予め取得された実測データ、前記実測データから得られた関係式及びコンピューターによるシミュレーションから得られた関係式、の中から選択される特性であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の内部抵抗検知方法。
8. 前記正常な電池の内部抵抗と定電圧充電モードでの充電電気量の関係が、内部抵抗がR₁である正常な二次電池に各種抵抗値(r_s)の抵抗器を直列に接続し、内部抵抗を模擬的に増して抵抗値R(= R₁+ r_s)とした正常な二次電池を前記定電流−定電圧充電方式による充電に付し、前記定電圧充電モードでの前記各種抵抗値の抵抗器を接続した正常な二次電池の充電電気量Qcv'を計測する、操作によって求められた関係であることを特徴とする請求項７に記載の二次電池の内部抵抗検知方法。
9. 前記直列接続する抵抗器の抵抗値が、前記正常な二次電池の内部抵抗と同一もしくは一桁違いのオーダーであることを特徴とする請求項８に記載の二次電池の内部抵抗検知方法。
10. 前記正常な電池の内部抵抗と定電圧充電モードでの充電電気量の関係において、内部抵抗値R(= R₁ + r_s)が、前記定電流−定電圧充電方式（一定の電流値I₀で充電を開始し電池電圧が所定の電圧V_maxに達した後所定の電圧V_maxで充電を充電終了まで行う、定電流充電モードと定電圧充電モードからなる）による充電操作で、所定の電圧V_maxに達した時点での開回路電圧Vocを計測し、該V_max、Voc、及びI₀と関係式R = (V_max - Voc)/I₀ から抵抗値Rを算出することを特徴とする請求項８に記載の二次電池の内部抵抗検知方法。
11. 前記定電圧充電の終了時点が下記の三つの状態のうちいずれか一つに達した時点であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の内部抵抗検知方法。
    （i）定電圧充電モードでの充電電流が所定の電流値I_min以下になった時点、
    （ii）定電圧充電モードでの充電電流が所定の電流値In到達後、所定時間t_nを経過した時点、及び
    (iii) 充電開始から所定時間t_fを経過した時点。
12. 被検知電池を電源にする機器の作動時間を、前記請求項１記載の検知方法により推算した該被検知二次電池の内部抵抗から予測する方法において、前記被検知電池に対応する、容量低下のない蓄電容量Ｃ_Nの前記正常な二次電池の温度T₀のときの内部抵抗値がR(= R₁ + r_s)である時、温度T、放電電流Iでの全放電量Ｃ_dが、Ｃ_d＝Ｃ_N×f__T,I(R) （f__T,I(R)は温度T及び放電電流Iでの内部抵抗Rで決まる放電量の補正係数）で表され、内部抵抗がR₁である前記正常な二次電池の全放電量がＣ_d＝Ｃ_N×f__T,I(R₁)、蓄電容量の低下がなく内部抵抗がR(= R₁+ r_s)の前記被検知二次電池の全放電量がＣ_d'＝Ｃ_N×f__T,I(R)、でそれぞれ表されるとし、前記被検知二次電池を電源に使用している機器の平均消費電流がｉ、平均消費電力がｐ、放電電流値がiである正常な二次電池の平均放電電圧がVm、被検知二次電池の平均放電電圧がVm'である時、前記機器の作動時間ｈを、式ｈ＝Ｃ_d'／ｉ若しくはｈ＝（Vm' ×Ｃ_d'）／ｐ、但しVm' = Vm - i x（R- R₁） = Vm - i x r_s、で算出することを特徴とする二次電池を電源とする機器の作動時間を予測する方法。
13. 前記温度T及び放電電流Iでの内部抵抗Rで決まる放電量補正係数f__T,I(R)が、前記正常な二次電池について予め取得された放電量補正係数の実測データ、前記実測データから得られた関係式及びコンピューターによるシミュレーションから得られた関係式の中から選択されるものであることを特徴とする請求項１２に記載の二次電池を電源とする機器の作動時間を予測する方法。
14. 前記正常な二次電池について予め取得された放電量補正係数f__T,I(R)が、温度T₀で内部抵抗がR₁であり蓄電容量がＣ_ｄである正常な二次電池に、各種抵抗値(r_s)の抵抗器を直列に接続し、模擬的に該二次電池の内部抵抗値をR(= R₁ + r_s)に高めた電池に、それぞれ定電流−定電圧充電操作（一定の電流値I₀で充電を開始し電池電圧が所定の電圧V_maxに達した後、所定の電圧V_maxで充電を充電終了まで行う）を充電終了まで行った後、温度T及び放電電流Iで所定の電圧V_minに達するまで放電し、前記各種抵抗値の抵抗器を接続し模擬的に内部抵抗値Rを有した正常な二次電池の各々の放電電気量C_dを計測し、式C_d／C_N＝f__T,I(R)から算出されることを特徴とする請求項１３に記載の二次電池を電源とする機器の作動時間を予測する方法。
15. 前記直列接続する抵抗器の抵抗値が、前記正常な二次電池の内部抵抗と同一もしくは一桁違いのオーダーであることを特徴とする請求項１４に記載の機器の作動時間を予測する方法。
16. 前記内部抵抗値R(= R₁ + r_s)が、温度T₀において内部抵抗がR₁である正常な二次電池に、各種抵抗値(r_s)の抵抗器を直列に接続し、模擬的に内部抵抗値を抵抗値R(= R₁+ r_s)とした電池に、定電流−定電圧充電操作（一定の電流値I₀で充電を開始し電池電圧が所定の電圧V_maxに達した後所定の電圧V_maxで充電を充電終了まで行う）で、所定の電圧V_maxに達した時点での開回路電圧Vocを計測し、該V_max、Voc、及びI₀と関係式R = (V_max - Voc)/I₀ から抵抗値Rを算出することを特徴と請求項１４に記載の機器の作動時間を予測する方法。
17. 内部抵抗がR(= R₁+ r_s)である前記被検知二次電池の蓄電容量が前記正常な二次電池の蓄電容量のＤ倍（Ｄは定数で0＜Ｄ≦1）に低下している場合に、前記被検知二次電池の全放電量がＣ_d'＝Ｄ×Ｃ_N×f__T,I(R)、で表され、前記被検知二次電池を電源に使用している機器の平均消費電流がｉ、平均消費電力がｐ、放電電流値がiである正常な二次電池の平均放電電圧をVm、前記被検知二次電池の平均放電電圧をVm'とする時、前記機器の作動時間ｈを、式ｈ＝Ｃd'／ｉ若しくはｈ＝（Vm' ×Ｃd'）／ｐ、但しVm' = Vm - i x（R- R₁） = Vm - i x r_s、で算出することを特徴とする請求項１２記載の機器の作動時間を予測する方法。
18. 前記被検知二次電池の蓄電容量が、前記正常な二次電池の蓄電容量のＤ倍（Ｄは定数で0＜Ｄ≦1）に低下していると仮定した場合に、前記被検知二次電池の前記定電流−定電圧充電において定電流I₀の充電モードから定電圧V_maxの充電モードへの切り替わり時から所定の電流値I_Mになるまでの時間がt_M'、定電圧充電モードでの充電電気量がQ_CV'で、前記正常な内部抵抗Ｒ₁の二次電池においてはそれぞれt_M、Q_CVであるとき、関係式Ｄ＝（Q_CV'−I₀×t_M'）／（Q_CV−I₀×t_M）から蓄電容量低下率Ｄを算出することを特徴とする請求項１７に記載の機器の作動時間を予測する方法。
19. 前記所定の電流値I_Mは、前記定電流充電での充電電流I₀の0.4×I₀≦I_M≦0.6×I0の範囲であることを特徴とする請求項１８に記載の機器の作動時間を予測する方法。
20. 前記所定の電流値I_Mは、前記定電流充電での充電電流I₀の1/2、即ちI_M＝0.5×I₀であることを特徴とする請求項１９に記載の機器の作動時間を予測する方法。
21. 被検知対象の二次電池の内部抵抗を検知する装置であって、少なくとも前記被検知二次電池の電圧を検知する手段、前記被検知二次電池を流れる電流を検知する手段、定電流−定電圧充電（一定の電流値I₀で充電を開始し電池電圧が所定の電圧V_maxに達した後、所定の電圧V_maxで充電を充電終了まで行う充電）での定電圧充電モードにおける前記被検知二次電池の充電電気量を求める手段、前記被検知二次電池に対応する容量劣化のない二次電池の内部抵抗に対する定電流−定電圧充電の電圧充電モードでの充電電気量の関係を記憶する手段、及び該記憶手段の情報を参照し前記定電圧充電モードでの充電電気量から前記被検知二次電池の内部抵抗を検知する手段を有することを特徴とする二次電池の内部抵抗検知装置。
22. 前記被検知二次電池の内部抵抗を検知する手段が、少なくとも、前記被検知二次電池の前記定電圧充電モード間に充電される充電電気量の積算値（定電圧充電モードでの充電電気量）を求めるステップ（a）、及び前記被検知二次電池に対応する正常な二次電池について予め取得してある、前記正常な二次電池の内部抵抗R₁を増減させた場合のその内部抵抗R（＝R₁+r_s）若しくは前記内部抵抗の増減分r_sに対する前記定電圧充電モードでの前記正常な二次電池（正常な電池の蓄電容量を保ち内部抵抗のみ変化した電池）の充電電気量Q_cvの関係（正常な電池の内部抵抗と定電圧充電モードでの充電電気量の関係 R vs Q_cv, r_s vs Q_cv）を参照するステップ（ｂ）から成る、検知方法を元に演算し前記内部抵抗を推測する演算部を有していることを特徴とする請求項２１に記載の二次電池の内部抵抗検知装置。
23. 前記被検知二次電池が二次電池パック内に収納されていることを特徴とする請求項２１に記載の二次電池の内部抵抗検知装置。
24. 前記二次電池パックは、制御回路、制御回路にてオンオフ制御可能な充電用スイッチング素子、放電用スイッチング素子、充放電の電流値検出素子のうち少なくとも一つ以上が前記二次電池の充放電経路に介装されたものである請求項２３に記載の二次電池の内部抵抗検知装置。
25. 前記二次電池パック内に内部抵抗検知装置が収納されていることを特徴とする請求項２４に記載の二次電池の内部抵抗検知装置。
26. 前記被検知二次電池の蓄電容量が前記正常な電池の蓄電容量のＤ倍（Ｄは定数で0＜Ｄ≦1）に低下している場合に、前記定電圧充電モードでの前記被検知二次電池の充電電気量を１／Ｄ倍した後に前記記憶手段の情報を参照し前記定電圧充電モードでの充電電気量から被検知二次電池の内部抵抗を検知する手段を更に有することを特徴とする請求項２１に記載の二次電池の内部抵抗検知装置。
27. 請求項２１に記載の装置を付加したことを特徴とする機械または機器。
28. 製造した二次電池が良品であるか不良品であるか検査する検査装置、二次電池を充電する充電器、携帯電話・携帯端末・携帯型コンピューター等の携帯機器、自動車、二輪車、船舶、航空機、宇宙船等の移動体から選択されるものであることを特徴とする請求項２７に記載の機械または機器。
29. 被検知対象の二次電池の内部抵抗を検知するためのプログラムであって、請求項１に記載の検知方法を盛り込んだことを特徴とする二次電池の内部抵抗検知プログラム。
30. 請求項２９に記載の二次電池の内部抵抗検知プログラムを収めた記憶媒体。