JP2004149652A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］及び、必要に応じて成分［Ｄ］を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
成分［Ａ］：共役五員環配位子を有する周期表第４族の遷移金属化合物
成分［Ｂ］：層状珪酸塩
成分［Ｃ］：飽和第３級アミン化合物
成分［Ｄ］：有機アルミニウム化合物下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］
【効果】本発明の触媒は、高いオレフィン重合活性を有するため、反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉トラブルを低減でき、更には粒子破砕を起こさないために、工業的な長期安定運転が実現できる。また、本発明の触媒は、高いオレフィン重合活性を有するため、経済的に優れている。
成分［Ａ］：共役五員環配位子を有する周期表第４族の遷移金属化合物
成分［Ｂ］：層状珪酸塩
成分［Ｃ］：飽和第３級アミン化合物
成分［Ｄ］：有機アルミニウム化合物下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］
【効果】本発明の触媒は、高いオレフィン重合活性を有するため、反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉トラブルを低減でき、更には粒子破砕を起こさないために、工業的な長期安定運転が実現できる。また、本発明の触媒は、高いオレフィン重合活性を有するため、経済的に優れている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、飽和第３級アミンを用いることにより、従来よりも更に高い活性でオレフィン重合体が得られる、オレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、（１）メタロセン化合物および（２）イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩等からなる触媒を用いる方法が提案されている（特許文献１〜２参照）。これらの触媒を用いた重合方法では、従来のいわゆるメチルアルモキサンをシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物等の担体に担持して用いる方法（特許文献３〜７参照）と比較して遷移金属当たり、Ａｌ当たりだけでなく、固体成分当たりの重合活性が高いものの、未だ十分とは言えず、更なる改良が必要であった。
【特許文献１】特開平５−３０１９１７号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６１３号公報
【特許文献３】特開昭６０−３５００７号公報
【特許文献４】特開昭６１−３１４０４号公報
【特許文献５】特開昭６１−１０８６１０号公報
【特許文献６】特開昭６１−２７６８０５号公報
【特許文献７】特開昭６１−２９６００８号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決し、オレフィン重合体をより高い活性で得ることの出来るオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィンの重合方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的達成のために鋭意検討した結果なされたもので、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］及び、必要に応じて成分［Ｄ］を接触させて得られるオレフィン重合用触媒に存する。
成分［Ａ］：共役五員環配位子を有する周期表第４族の遷移金属化合物
成分［Ｂ］：層状珪酸塩
成分［Ｃ］：飽和第３級アミン化合物
成分［Ｄ］：有機アルミニウム化合物
【０００５】
また、本発明は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法にも存する。
尚、本発明における原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
成分［Ａ］
＜共役五員環配位子を有する周期表第４〜６族の遷移金属化合物＞
本発明で用いられる成分［Ａ］は、下記一般式［１］、［２］、［３］又は［４］で表される化合物である。
【０００７】
【化２】
【０００８】
［式中、Ａ及びＡ’は、同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を、ＺはＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を、そしてＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。］
【０００９】
ＡおよびＡ’は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前記したとおりである。この共役五員環配位子の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は水素原子を５個有するものであってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００１０】
この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。後者の代表例として、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基が挙げられる。また、縮合六員環がシクロペンタジエニル基の共役位置に２個結合したフルオレニル基、及び縮合七員環を形成しているアズレニル基が挙げられる。
【００１１】
従って、共役五員環配位子の典型例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基、アズレニル基ということができる。シクロペンタジエニル基の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばＣ１〜Ｃ１２のもの）、ケイ素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺ基を架橋する結合性基を表す。
詳しくは、ＱおよびＱ’は、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基、（ＣＨ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基等である。好ましいものは、アルキレン基およびシリレン基である。
【００１３】
Ｚは、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００１４】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一であっても異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもの）およびアミノ基が好ましい。
【００１５】
従って、本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分［Ａ］として好ましい一般式［１］、［２］、［３］又は［４］で表される化合物のうち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基を有するものである。
Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、４−ヒドロアズレニル、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル（上記において、置換基の位置としては、１位及び又は３位が好ましい。）
Ｑ、Ｑ’＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、
Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
Ｘ、Ｙ＝塩素原子、メチル、ジエチルアミノ。
【００１６】
本発明において、成分［Ａ］は、同一の一般式で表される化合物群内において、および（または）異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化合物の混合物として用いることができる。以下、ＭがＨｆ（ハフニウム）原子の場合について、具体的に化合物を例示する。
【００１７】
（イ）一般式［１］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有するハフニウム化合物：
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（３）ビス（エチル−メチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（４）ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（５）ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムモノクロリド、
（６）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（７）（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ハフニウムジクロリド等、
【００１８】
（ロ）一般式［２］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基のハフニウム化合物：
（１）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）エチレンビス（インデニル）ハフニウムジエトキシド、
（３）エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
（４）エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（５）イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（インデニル）ハフニウムモノクロリドモノハイドライド、
（７）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（８）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（９）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１０）エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１１）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１２）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
【００１９】
（ロ−２）Ｑ＝シリレン基の化合物：、
（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、
（３）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（４）フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（５）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］ハフニウムジクロリド、等、
【００２０】
（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基の化合物：
（１）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）フェニルホスフィノビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
【００２１】
（ハ）一般式［３］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’を有せず共役五員環配位子を１個有するハフニウム化合物：
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド、
（２）シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、
（３）シクロペンタジエニルハフニウムトリエトキシド、等。
【００２２】
（ニ）一般式［４］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’で架橋した共役五員環配位子を一個有するハフニウム化合物：
（１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドハフニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、
（３）ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノハフニウムジクロリド等、
が例示される。
【００２３】
また、上記（イ）〜（ニ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル、ジエチルアミド基等に置き換えたものも使用可能である。
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。これらのうちで好ましいものは、（イ）、（ロ）に例示した化合物である。
なお、これらのメタロセン系遷移金属化合物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載が無い場合、立体異性体の１つまたはその混合物（ラセミ体を含む）を示す。
【００２４】
以上、成分［Ａ］として、一般式［１］、［２］、［３］又は［４］で表されるハフニウム化合物（ＭがＨｆ原子の場合）を多数例示した。以下例示は省略するが、Ｍがジルコニウム、チタニウム、クロミウム等周期表第４〜６族の遷移金属である場合も同様に使用することができる。成分［Ａ］は２種類以上を使用してもよい。上記のハフニウム化合物の中から、（イ）、（ロ）、（ハ）等の化合物を２種類以上組み合わせてもよく、また、ハフニウム化合物とジルコニウム化合物を組み合わせることもできる。
【００２５】
成分［Ｂ］ ＜層状珪酸塩＞
本発明に用いられる成分［Ｂ］は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物でる。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００２６】
層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００２７】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントライト、ヘクトライト、ソーコナイト等である。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等の市販品を利用することもできる。更に好ましいのは「ベンクレイＳＬ」等のスメクタイト族である。
【００２８】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理があげられる。
すなわち、これらの珪酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。
【００２９】
これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させる等の作用をし、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
化学処理に用いられる（イ）酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等があげられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等があげられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオン、とからなる化合物が好ましい。
【００３０】
更に好ましいものは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、ＧｅまたはＳｎ由来のイオンを陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ４、ＮＯ３、ＯＨ、Ｃ２Ｈ４およびＰＯ４由来のイオンを陰イオンとするもの、である。
（ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン等）があげられる。 また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましくあげられる。塩類及び酸は、２種以上であってもよい。
【００３１】
塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノール等の有機溶媒中、または塩類、酸が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶液として用いられる。
【００３２】
本発明の成分［Ｂ］は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は合目的的な任意のものであり得る。特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【００３３】
成分［Ｃ］ ＜飽和第３級アミン化合物＞
本発明の触媒に用いられる成分［Ｃ］は、活性水素を有しない第３級アミンであって、かつ炭素−炭素間に不飽和結合を有しない飽和の有機アミン化合物である。飽和第３級アミン化合物としては、具体的には、下記一般式（１）で表される鎖状アミンまたは（２）で表される環状アミンが挙げられる。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ （１）
【００３４】
【化３】
【００３５】
（ただし、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数３〜３０のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数３〜３０のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは２〜１０の整数である。）
【００３６】
一般式（１）おいて、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基であり、より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数３〜１８のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基である。
【００３７】
更に具体的には、Ｒ１〜Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどのアリールアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリルなどのアルキルシリル基、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、フェニルジメチルシリルなどのアリールシリル基、トリメチルゲルミル、トリエチルゲルミル、トリプロピルゲルミルなどのアルキルゲルミル基、トリフェニルゲルミル、ジフェニルメチルゲルミル、フェニルジメチルゲルミルなどのアリールゲルミル基などである。
【００３８】
一般式（１）で表される鎖状第３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、イソプロピルジメチルアミン、イソプロピルジエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルジメチルアミン、ｔ−ブチルジエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、フェニルジメチルアミン、トリフェニルアミン、ｐ−メチルフェニルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチルシリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルトリメチルシリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルトリメチルシリルアミン、Ｎ−メチル−ビス（トリメチルシリル）アミン、Ｎ−エチル−ビス（トリメチルシリル）アミン、Ｎ−フェニル−ビス（トリメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルゲルミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチルゲルミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルトリメチルゲルミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルトリメチルゲルミルアミン、Ｎ−メチル−ビス（トリメチルゲルミル）アミン、Ｎ−エチル−ビス（トリメチルゲルミル）アミン、Ｎ−フェニル−ビス（トリメチルゲルミル）アミン等が挙げられる。
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数３〜３０のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数３〜１８のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基である。
【００４０】
Ｒ４及びＲ５の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどのアリールアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリルなどのアルキルシリル基、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、フェニルジメチルシリルなどのアリールシリル基、トリメチルゲルミル、トリエチルゲルミル、トリプロピルゲルミルなどのアルキルゲルミル基、トリフェニルゲルミル、ジフェニルメチルゲルミル、フェニルジメチルゲルミルなどのアリールゲルミル基など、並びに水素原子が挙げられ、最も好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００４１】
一般式（２）で表される環状第３級アミンにおいて、ｎは２〜１０、好ましくは２〜６の整数である。以下、具体的な化合物を例示すると、ｎが２のアジリジン化合物（エチレンイミン誘導体）として、１−メチルアジリジン、１−エチルアジリジン、１−プロピルアジリジン、１−イソプロピルアジリジン、１−ブチルアジリジン、１−トリメチルシリルアジリジン、１−トリメチルゲルミルアジリジン、１−シクロヘキシルアジリジン、１，２−ジメチルアジリジン、１，２，２−トリメチルアジリジン、１，２，３−トリメチルアジリジン、１，２，２，３−テトラメチルアジリジン、１，２，２，３，３−ペンタメチルアジリジン等が挙げられる。
【００４２】
また、ｎが３のアゼチジン化合物（トリメチレンイミン誘導体）として、１−メチルアゼチジン、１−エチルアゼチジン、１−プロピルアゼチジン、１−イソプロピルアゼチジン、１−ブチルアゼチジン、１−トリメチルシリルアゼチジン、１−トリメチルゲルミルアゼチジン、１−シクロヘキシルアゼチジン、１，２−ジメチルアゼチジン、１，３−ジメチルアゼチジン、１，２，２−トリメチルアゼチジン、１，２，３−トリメチルアゼチジン、１，２，４−トリメチルアゼチジン、１，３，３−トリメチルアゼチジン、１，２，２，３−テトラメチルアゼチジン、１，２，２，４−テトラメチルアゼチジン、１，２，３，３−テトラメチルアゼチジン、１，２，３，４−テトラメチルアゼチジン、１，２，２，３，３−ペンタメチルアゼチジン、１，２，２，３，４−ペンタメチルアゼチジン、１，２，２，４，４−ペンタメチルアゼチジン、１，２，２，３，４，４−ヘキサメチルアゼチジン、１，２，２，３，３，４，４−ヘプタメチルアゼチジン等が挙げられる。
【００４３】
また、ｎが４のピロリジン化合物（テトラメチレンイミン誘導体）として、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−プロピルピロリジン、１−イソプロピルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−トリメチルシリルピロリジン、１−トリメチルゲルミルピロリジン、１−シクロヘキシルピロリジン、１，２−ジメチルピロリジン、１，３−ジメチルピロリジン、１，４−ジメチルピロリジン、１，５−ジメチルピロリジン、１，２，２−トリメチルピロリジン、１，２，３−トリメチルピロリジン、１，２，４−トリメチルピロリジン、１，２，５−トリメチルピロリジン、１，３，３−トリメチルピロリジン、１，３，４−トリメチルピロリジン、１，２，２，３−テトラメチルピロリジン、１，２，２，４−テトラメチルピロリジン、１，２，２，５−テトラメチルピロリジン、１，２，３，３−テトラメチルピロリジン、１，２，３，４−テトラメチルピロリジン、１，２，３，５−テトラメチルピロリジン、１，２，４，４−テトラメチルピロリジン、１，３，３，４−テトラメチルピロリジン、１，２，２，３，３−ペンタメチルピロリジン、１，２，２，３，４−ペンタメチルピロリジン、１，２，２，３，５−ペンタメチルピロリジン、１，２，２，５，５−ペンタメチルピロリジン、１，３，３，４，４−ペンタメチルピロリジン、１，２，３，４，５−ペンタメチルピロリジン、１，２，２，３，４，５，５−ヘプタメチルピロリジン、１，２，３，３，４，４，５−ヘプタメチルピロリジン、１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナメチルピロリジン等が挙げられる。
【００４４】
また、ｎが５のピペリジン化合物（ペンタメチレンイミン誘導体）として、
１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−プロピルピペリジン、１−イソプロピルピペリジン、１−ブチルピペリジン、１−トリメチルシリルピペリジン、１−トリメチルゲルミルピペリジン、１−シクロヘキシルピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン、１，３−ジメチルピペリジン、１，４−ジメチルピペリジン、１，５−ジメチルピペリジン、１，６−ジメチルピペリジン、１，２，２−トリメチルピペリジン、１，２，３−トリメチルピペリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、１，２，５−トリメチルピペリジン、１，２，６−トリメチルピペリジン、１，２，３，４−テトラメチルピペリジン、１，２，３，５−テトラメチルピペリジン、１，２，３，６−テトラメチルピペリジン、１，２，４，５−テトラメチルピペリジン、１，２，４，６−テトラメチルピペリジン、１，３，４，５−テトラメチルピペリジン、１，２，４，４，６−ペンタメチルピペリジン、１，３，３，５，５−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，３，４，５−ペンタメチルピペリジン、１，２，３，５，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，３，４，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルピペリジン、１，２，２，４，６，６−ヘキサメチルピペリジン、１，３，３，４，５，５−ヘキサメチルピペリジン、１，２，２，３，５，６，６−ヘプタメチルピペリジン、１，２，２，４，４，６，６−ヘプタメチルピペリジン、１，２，３，３，５，５，６−ヘプタメチルピペリジン、１，２，３，４，４，５，６−ヘプタメチルピペリジン、１，２，２，３，４，５，６，６−オクタメチルピペリジン、１，２，３，３，４，５，５，６−オクタメチルピペリジン、１，２，２，３，４，４，５，６，６−ノナメチルピペリジン、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカメチルピペリジン等が挙げられる。
【００４５】
また、ｎが６のアゼピン化合物（ヘキサメチレンイミン誘導体）として、１−メチルアゼピン、１−エチルアゼピン、１−プロピルアゼピン、１−イソプロピルアゼピン、１−ブチルアゼピン、１−トリメチルシリルアゼピン、１−トリメチルゲルミルアゼピン、１−シクロヘキシルアゼピン、１，２−ジメチルアゼピン、１，３−ジメチルアゼピン、１，４−ジメチルアゼピン、１，５−ジメチルアゼピン、１，６−ジメチルアゼピン、１，７−ジメチルアゼピン、１，２，３−トリメチルアゼピン、１，２，４−トリメチルアゼピン、１，２，５−トリメチルアゼピン、１，２，７−トリメチルアゼピン、１，３，６−トリメチルアゼピン、１，４，５−トリメチルアゼピン、１，２，３，４−テトラメチルアゼピン、１，２，３，５−テトラメチルアゼピン、１，２，３，６−テトラメチルアゼピン、１，２，３，７−テトラメチルアゼピン、１，２，４，５−テトラメチルアゼピン、１，２，４，６−テトラメチルアゼピン、１，２，４，７−テトラメチルアゼピン、１，３，４，５−テトラメチルアゼピン、１，２，３，４，５−ペンタメチルアゼピン、１，２，３，５，６−ペンタメチルアゼピン、１，２，３，４，６−ペンタメチルアゼピン、１，２，３，６，７−ペンタメチルアゼピン、１，２，４，５，７−ペンタメチルアゼピン、１，２，２，７，７−ペンタメチルアゼピン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルアゼピン、１，２，３，４，５，７−ヘキサメチルアゼピン、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルアゼピン、１，２，２，３，６，７，７−ヘプタメチルアゼピン、１，２，２，４，５，７，７−ヘプタメチルアゼピン、１，２，２，３，４，５，７，７−オクタメチルアゼピン、１，２，２，３，４，５，６，７，７−ノナメチルアゼピン、１，２，３，３，４，５，６，６，７−ノナメチルアゼピン、１，２，３，４，４，５，５，６，７−ノナメチルアゼピン、１，２，２，３，３，４，５，６，６，７，７−ウンデカメチルアゼピン、１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７−ウンデカメチルアゼピン、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−トリデカメチルアゼピン等が挙げられる。
【００４６】
成分［Ｄ］ ＜有機アルミニウム化合物＞
成分［Ｄ］は必要に応じて使用される。成分［Ｄ］として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、次の一般式で示される化合物である。
ＡｌＲ８ ｊＸ３−ｊ
（式中、Ｒ８ はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数を示す。）具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４７】
触媒成分として更にホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素に代表されるルイス酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに代表されるアニオン性化合物等を使用することもできる。
【００４８】
成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の接触は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
ａ１．成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分［Ｃ］を添加する。
ａ２．成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させた後に成分［Ｂ］を添加する。
ｂ１．成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させた後に成分［Ａ］を添加する。
その他、三成分を同時に接触してもよい。
【００４９】
また、成分［Ｃ］を、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、必要に応じて使用される成分［Ｄ］、オレフィンが存在する重合系に、直接添加することもできる。この場合、成分［Ｃ］が、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の接触生成物、成分［Ａ］と成分［Ｄ］の接触生成物、成分［Ｂ］と成分［Ｄ］の接触生成物、成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｄ］の接触生成物、のいずれかに接触させた後、オレフィンと接触するような、成分［Ｃ］の添加方法を、好ましいオレフィンの重合方法として挙げることが出来る。
更には、成分［Ｄ］を使用する場合の、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の接触は合目的的であれば特に限定されないが、成分［Ｃ］が、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の接触生成物、成分［Ａ］と成分［Ｄ］の接触生成物、成分［Ｂ］と成分［Ｄ］の接触生成物、成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｄ］の接触生成物、のいずれかに接触した後、オレフィンの存在下、新たに成分［Ｄ］と接触するような、成分［Ｃ］の添加方法を、成分［Ｄ］を使用する場合の好ましいオレフィンの重合方法として挙げることが出来る。
【００５０】
成分［Ａ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、各々０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。
成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００５〜５．０ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ］中の遷移金属と成分［Ｃ］の原子比が１：０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００である。重合系に成分［Ｃ］を添加する場合、成分［Ｃ］の使用量の好ましい範囲は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、溶媒存在下でのスラリー重合あるいは溶液重合の場合、０．００５〜５．０ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜３．０ｍｍｏｌであり、気相重合の場合、０．００１〜２．０ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．００５〜１．５ｍｍｏｌである。
成分［Ｄ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜５００ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ］中の遷移金属と成分［Ｄ］中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１０００００、好ましくは０．１〜３００００である。また、成分［Ｃ］と成分［Ｄ］中のアルミニウムとの原子比が１：１〜２００００、好ましくは１：５〜１００００、更に好ましくは１：１０〜６０００である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が合目的的なものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００５１】
成分［Ａ］、成分［Ｂ］などからなる触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する（予備重合）することができる。予備重合した触媒は、本重合の際に安定であるので、粒子破砕による微粉ポリマーの生成を防ぎ、流動性に優れた重合体粒子を製造できる。重合反応が安定運転できるので好ましい。また、予備重合工程には、活性点の形成を促進するという利点が存在する。すなわち、予備重合を実施することによって、成分［Ｂ］が予備重合触媒粒子内で微分散化されることにより、その表面積が増加し、新たな重合活性前駆点が形成されること、または、予備重合ポリマーが重合活性点を包含することによって、当該活性点と被毒物との接触が制限されて、失活が防止できること、などの工業的な取り扱い上の利点が挙げられる。
【００５２】
このエチレン等による予備的な重合は、その効果が失われない限りにおいて、触媒製造における全工程の、前、間、後、いずれにおいても実施可能であり、不活性溶媒中または無溶媒中（あるいは液状α−オレフィンを予備重合に使用する場合は該α−オレフィン中でもよい）、上記各成分の接触下、必要に応じて新たに前記成分［Ｄ］のような有機アルミニウムを追加して、エチレン、プロピレン等を供し、触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは−６０〜１００℃、であり、予備重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。
【００５３】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロアルカン、ブタジエン等の共役ジエン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合の他通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流動床等の反応装置を用いて行うことができる。重合温度、重合圧力等の条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜２５０℃、好ましくは０〜１００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２、更に好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００５４】
【実施例】
実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、製品物性（重合体物性）は下記により測定した。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）により測定した。
（ｂ）エチレン含量
エチレンコモノマー由来のポリマー中のエチレン単位含有量（単位：重量％）は、得られたポリマーをプレスし、シート状にしたものをＩＲ法により測定した。具体的には７３０ｃｍ−１付近に観測されるメチレン鎖由来ピーク高さから算出した。
（ｃ）融点（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度で示した。
ｄ．嵩密度（ＢＤ）
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に従って測定した。重合体粒子を５ｍｍφ流出孔径を有するステンレス製ロートから１００ｃｃの容器に流したときの重さを測定し、１ｃｃあたりの重さで表示した。
【００５５】
［実施例１］
（１）成分［Ａ］の合成
（１−１）合成
〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕の合成は特開平１１−２４０９０号公報実施例に記載の方法によった。
ブロムクロロベンゼン（１．８４ｇ，９．５９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）とヘキサン（１０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１１．７ｍＬ，１９．１８ｍｍｏｌ，１．６４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−７０℃で２０分、−５℃で１．５時間攪拌した。この溶液に２−メチルアズレン（１．２２ｇ，８．６３ｍｍｏｌ）を加え−５℃で１０分、室温で１．５時間攪拌するとほぼ紫色が消失し、白色沈殿が生成した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、Ｎ−メチルイミダゾール（１５μＬ）とジメチルジクロロシラン（０．５２ｍＬ，４．３１ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１．５時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンおよびヘキサンージクロロメタン１：１）で精製するとジメチルビス［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）］（２．０６ｇ，８５％）が得られた。
上記で得られたアズレン（１．２７ｇ）をジエチルエーテル（１５ｍＬ）に溶かし、−７８℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（２．８ｍＬ，１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で一夜攪拌した。溶媒を留去し、トルエン（５ｍＬ）とジエチルエーテル（０．１２ｍＬ）を加えた。−７８℃に冷却し、昇華精製した四塩化ジルコニウム（５３０ｍｇ）を加え、徐々に昇温し室温で４時間攪拌した。得られた溶液をセライトを用いてフリット濾過し、トルエン（３ｍＬ）でフリット上洗浄した。濾別したものをジクロロメタンで抽出し、減圧下濃縮するとジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムのラセミ・メソ混合物（９０６ｍｇ，トルエン込み）が得られた。ラセミ・メソ比は６：４であった。
【００５６】
（１−２）錯体精製
上記で得られたラセミ・メソ混合物（９０６ｍｇ，トルエン込み）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて４０分光照射した。この溶液をフリットを用いて濾過し、減圧下溶媒を留去した。得られた固体にトルエン（７ｍＬ）を加え、静置した後上澄みを除いた。同様の操作をトルエン（５ｍＬ，６ｍＬ）を用いて行い、最後にヘキサン（８ｍＬ，５ｍＬ）で洗浄した。減圧下乾燥すると黄色粉末としてラセミ体（２７５ｍｇ）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．９５（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），２．１３（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ），４．８３（ｂｒ ｓ，２Ｈ，４−Ｈ）， ５．７０−５．９０（ｍ，８Ｈ），６．０５−６．１１（ｍ，２Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ．）．
ｎｅｇａｔｉｖｅ ＣＩ−ＭＳ７２２（Ｍ＋Ｃ３６Ｈ３２ ３５Ｃｌ４Ｓｉ９０Ｚｒ）．
【００５７】
（２）成分［Ｂ］の調製
（２−１）粘土鉱物の酸処理
セパラブルフラスコ中で純水３７５０ｍＬに９６％硫酸（２５００ｇ）を加え、さらに市販のモンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）１０００ｇを６０℃で攪拌しながらスラリー化した。このスラリーを１時間かけて９０℃まで昇温し９０℃で５時間反応させた後、この反応スラリーを１．５時間で室温まで冷却し蒸留水で洗浄液（ろ液）がｐＨ３になるまで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で６時間減圧乾燥することにより化学処理スメクタイト７０７．２ｇを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成はＡｌ：５．２１ｗｔ％、Ｓｉ：３８．９ｗｔ％、Ｍｇ：０．８０ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｎａ：＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１３９［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【００５８】
（２−２）酸処理モンモリロナイトの有機Ａｌ処理
内容積５００ｍｌのガラス製反応器に上記（２−１）で得た酸処理モンモリロナイト２０．０ｇを秤量し、ヘプタン７３．７ｍｌ、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２６．３ｍｌ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を２００．０ｍｌに調製した。
【００５９】
（３）プロピレンによる予備重合
上記（１）で得た（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム ２１８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）にヘプタン８２．９ｍｌを加えて撹拌し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４．２６ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を室温にて添加して、６０分間撹拌した。
この錯体溶液を上記（２−２）でトリノルマルオクチルアルミニウム処理したモンモリロナイトに加え、室温で６０分間攪拌した。次に、上記混合スラリーにヘプタン２０９ｍｌを追加して、内容積１リットルの攪拌式オートクレーブに投入して攪拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところでプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒで２４０分間フィードした。プロピレンフィード終了後４０℃に維持したまま６０分間撹拌を続けた。その後残存ガスをパージし、窒素置換してから予備重合スラリーをオートクレーブより回収した。回収した触媒スラリーを静置し、上澄みを抜き出した。残った固体成分にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１７．０２ｍｌ（１２．０２ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒成分を６８．９３ｇ回収した。
【００６０】
（４）プロピレン・エチレン共重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１−メチルピペリジン・ｎ−ヘプタン溶液２．０ｍｌ（１．４２μｍｏｌ）添加した。続いて、水素１０２ｍＬ、エチレン３３ｇ、続いて液体プロピレン１５００ｍＬを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。上記（３）で得られた予備重合触媒のノルマルヘプタンスラリーを、１ｍＬ、触媒として８ｍｇ（予備重合ポリマーの重量は除く）をアルゴンにて圧入し重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持した。１時間後、エタノール１０ｍｌを加え、残ガスをパージして得られたポリマーを乾燥した。その結果、２６８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、３３５００ｇポリマー／ｇ−触媒・時、ＭＦＲ＝９．７（ｇ／１０分）、エチレン含量＝３．３（重量％）であった。触媒組成を表１に、重合結果と製品物性を表２に示した。
【００６１】
［実施例２〜５］
実施例１（４）と同様にして、実施例１（３）で得た予備重合触媒を使用してプロピレン・エチレン共重合を行った。ただし、成分［Ｃ］として添加する有機化合物とその使用量は表１の通りである。触媒組成を表１に、重合結果と製品物性を表２に示した。
【００６２】
［比較例１］
１−メチルピペリジン・ｎ−ヘプタン溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様に重合を行った。触媒組成を表１に、重合結果と製品物性を表２に示した。
【００６３】
［比較例２］
１−メチルピペリジン・ｎ−ヘプタン溶液の代わりに、アニリンを使用した以外は、実施例１と同様に重合を行った。触媒組成を表１に、重合結果と製品物性を表２に示した。
【００６４】
［比較例３］
１−メチルピペリジン・ｎ−ヘプタン溶液の代わりに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用した以外は、実施例１と同様に重合を行った。触媒組成を表１に、重合結果と製品物性を表２に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【発明の効果】
本発明の触媒は、高いオレフィン重合活性を有するため、反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉トラブルを低減でき、更には粒子破砕を起こさないために、工業的な長期安定運転が実現できる。また、本発明の触媒は、高いオレフィン重合活性を有するため、経済的に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、飽和第３級アミンを用いることにより、従来よりも更に高い活性でオレフィン重合体が得られる、オレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、（１）メタロセン化合物および（２）イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩等からなる触媒を用いる方法が提案されている（特許文献１〜２参照）。これらの触媒を用いた重合方法では、従来のいわゆるメチルアルモキサンをシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物等の担体に担持して用いる方法（特許文献３〜７参照）と比較して遷移金属当たり、Ａｌ当たりだけでなく、固体成分当たりの重合活性が高いものの、未だ十分とは言えず、更なる改良が必要であった。
【特許文献１】特開平５−３０１９１７号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６１３号公報
【特許文献３】特開昭６０−３５００７号公報
【特許文献４】特開昭６１−３１４０４号公報
【特許文献５】特開昭６１−１０８６１０号公報
【特許文献６】特開昭６１−２７６８０５号公報
【特許文献７】特開昭６１−２９６００８号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決し、オレフィン重合体をより高い活性で得ることの出来るオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィンの重合方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的達成のために鋭意検討した結果なされたもので、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］及び、必要に応じて成分［Ｄ］を接触させて得られるオレフィン重合用触媒に存する。
成分［Ａ］：共役五員環配位子を有する周期表第４族の遷移金属化合物
成分［Ｂ］：層状珪酸塩
成分［Ｃ］：飽和第３級アミン化合物
成分［Ｄ］：有機アルミニウム化合物
【０００５】
また、本発明は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法にも存する。
尚、本発明における原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
成分［Ａ］
＜共役五員環配位子を有する周期表第４〜６族の遷移金属化合物＞
本発明で用いられる成分［Ａ］は、下記一般式［１］、［２］、［３］又は［４］で表される化合物である。
【０００７】
【化２】
［式中、Ａ及びＡ’は、同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を、ＺはＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を、そしてＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。］
【０００９】
ＡおよびＡ’は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なっていてもよいことは前記したとおりである。この共役五員環配位子の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は水素原子を５個有するものであってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００１０】
この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。後者の代表例として、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基が挙げられる。また、縮合六員環がシクロペンタジエニル基の共役位置に２個結合したフルオレニル基、及び縮合七員環を形成しているアズレニル基が挙げられる。
【００１１】
従って、共役五員環配位子の典型例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基、アズレニル基ということができる。シクロペンタジエニル基の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばＣ１〜Ｃ１２のもの）、ケイ素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺ基を架橋する結合性基を表す。
詳しくは、ＱおよびＱ’は、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基、（ＣＨ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基等である。好ましいものは、アルキレン基およびシリレン基である。
【００１３】
Ｚは、Ｍと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００１４】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一であっても異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもの）およびアミノ基が好ましい。
【００１５】
従って、本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分［Ａ］として好ましい一般式［１］、［２］、［３］又は［４］で表される化合物のうち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基を有するものである。
Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、４−ヒドロアズレニル、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル（上記において、置換基の位置としては、１位及び又は３位が好ましい。）
Ｑ、Ｑ’＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、
Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
Ｘ、Ｙ＝塩素原子、メチル、ジエチルアミノ。
【００１６】
本発明において、成分［Ａ］は、同一の一般式で表される化合物群内において、および（または）異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化合物の混合物として用いることができる。以下、ＭがＨｆ（ハフニウム）原子の場合について、具体的に化合物を例示する。
【００１７】
（イ）一般式［１］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有するハフニウム化合物：
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（３）ビス（エチル−メチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（４）ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（５）ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムモノクロリド、
（６）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（７）（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ハフニウムジクロリド等、
【００１８】
（ロ）一般式［２］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基のハフニウム化合物：
（１）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）エチレンビス（インデニル）ハフニウムジエトキシド、
（３）エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
（４）エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（５）イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（インデニル）ハフニウムモノクロリドモノハイドライド、
（７）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（８）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（９）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１０）エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１１）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１２）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
【００１９】
（ロ−２）Ｑ＝シリレン基の化合物：、
（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、
（３）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（４）フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（５）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］ハフニウムジクロリド、等、
【００２０】
（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基の化合物：
（１）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）フェニルホスフィノビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
【００２１】
（ハ）一般式［３］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’を有せず共役五員環配位子を１個有するハフニウム化合物：
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノハフニウムジクロリド、
（２）シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、
（３）シクロペンタジエニルハフニウムトリエトキシド、等。
【００２２】
（ニ）一般式［４］で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ’で架橋した共役五員環配位子を一個有するハフニウム化合物：
（１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドハフニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、
（３）ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノハフニウムジクロリド等、
が例示される。
【００２３】
また、上記（イ）〜（ニ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル、ジエチルアミド基等に置き換えたものも使用可能である。
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。これらのうちで好ましいものは、（イ）、（ロ）に例示した化合物である。
なお、これらのメタロセン系遷移金属化合物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載が無い場合、立体異性体の１つまたはその混合物（ラセミ体を含む）を示す。
【００２４】
以上、成分［Ａ］として、一般式［１］、［２］、［３］又は［４］で表されるハフニウム化合物（ＭがＨｆ原子の場合）を多数例示した。以下例示は省略するが、Ｍがジルコニウム、チタニウム、クロミウム等周期表第４〜６族の遷移金属である場合も同様に使用することができる。成分［Ａ］は２種類以上を使用してもよい。上記のハフニウム化合物の中から、（イ）、（ロ）、（ハ）等の化合物を２種類以上組み合わせてもよく、また、ハフニウム化合物とジルコニウム化合物を組み合わせることもできる。
【００２５】
成分［Ｂ］ ＜層状珪酸塩＞
本発明に用いられる成分［Ｂ］は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物でる。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００２６】
層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００２７】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントライト、ヘクトライト、ソーコナイト等である。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等の市販品を利用することもできる。更に好ましいのは「ベンクレイＳＬ」等のスメクタイト族である。
【００２８】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理があげられる。
すなわち、これらの珪酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。
【００２９】
これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させる等の作用をし、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
化学処理に用いられる（イ）酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等があげられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等があげられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオン、とからなる化合物が好ましい。
【００３０】
更に好ましいものは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、ＧｅまたはＳｎ由来のイオンを陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ４、ＮＯ３、ＯＨ、Ｃ２Ｈ４およびＰＯ４由来のイオンを陰イオンとするもの、である。
（ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン等）があげられる。 また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましくあげられる。塩類及び酸は、２種以上であってもよい。
【００３１】
塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノール等の有機溶媒中、または塩類、酸が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶液として用いられる。
【００３２】
本発明の成分［Ｂ］は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は合目的的な任意のものであり得る。特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【００３３】
成分［Ｃ］ ＜飽和第３級アミン化合物＞
本発明の触媒に用いられる成分［Ｃ］は、活性水素を有しない第３級アミンであって、かつ炭素−炭素間に不飽和結合を有しない飽和の有機アミン化合物である。飽和第３級アミン化合物としては、具体的には、下記一般式（１）で表される鎖状アミンまたは（２）で表される環状アミンが挙げられる。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ （１）
【００３４】
【化３】
（ただし、一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数３〜３０のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数３〜３０のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｎは２〜１０の整数である。）
【００３６】
一般式（１）おいて、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基であり、より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数３〜１８のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基である。
【００３７】
更に具体的には、Ｒ１〜Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどのアリールアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリルなどのアルキルシリル基、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、フェニルジメチルシリルなどのアリールシリル基、トリメチルゲルミル、トリエチルゲルミル、トリプロピルゲルミルなどのアルキルゲルミル基、トリフェニルゲルミル、ジフェニルメチルゲルミル、フェニルジメチルゲルミルなどのアリールゲルミル基などである。
【００３８】
一般式（１）で表される鎖状第３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、イソプロピルジメチルアミン、イソプロピルジエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルジメチルアミン、ｔ−ブチルジエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、フェニルジメチルアミン、トリフェニルアミン、ｐ−メチルフェニルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチルシリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルトリメチルシリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルトリメチルシリルアミン、Ｎ−メチル−ビス（トリメチルシリル）アミン、Ｎ−エチル−ビス（トリメチルシリル）アミン、Ｎ−フェニル−ビス（トリメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルゲルミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチルゲルミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルトリメチルゲルミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルトリメチルゲルミルアミン、Ｎ−メチル−ビス（トリメチルゲルミル）アミン、Ｎ−エチル−ビス（トリメチルゲルミル）アミン、Ｎ−フェニル−ビス（トリメチルゲルミル）アミン等が挙げられる。
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数３〜３０のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数３〜１８のケイ素含有炭化水素基又はゲルマニウム含有炭化水素基である。
【００４０】
Ｒ４及びＲ５の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどのアリールアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリルなどのアルキルシリル基、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、フェニルジメチルシリルなどのアリールシリル基、トリメチルゲルミル、トリエチルゲルミル、トリプロピルゲルミルなどのアルキルゲルミル基、トリフェニルゲルミル、ジフェニルメチルゲルミル、フェニルジメチルゲルミルなどのアリールゲルミル基など、並びに水素原子が挙げられ、最も好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００４１】
一般式（２）で表される環状第３級アミンにおいて、ｎは２〜１０、好ましくは２〜６の整数である。以下、具体的な化合物を例示すると、ｎが２のアジリジン化合物（エチレンイミン誘導体）として、１−メチルアジリジン、１−エチルアジリジン、１−プロピルアジリジン、１−イソプロピルアジリジン、１−ブチルアジリジン、１−トリメチルシリルアジリジン、１−トリメチルゲルミルアジリジン、１−シクロヘキシルアジリジン、１，２−ジメチルアジリジン、１，２，２−トリメチルアジリジン、１，２，３−トリメチルアジリジン、１，２，２，３−テトラメチルアジリジン、１，２，２，３，３−ペンタメチルアジリジン等が挙げられる。
【００４２】
また、ｎが３のアゼチジン化合物（トリメチレンイミン誘導体）として、１−メチルアゼチジン、１−エチルアゼチジン、１−プロピルアゼチジン、１−イソプロピルアゼチジン、１−ブチルアゼチジン、１−トリメチルシリルアゼチジン、１−トリメチルゲルミルアゼチジン、１−シクロヘキシルアゼチジン、１，２−ジメチルアゼチジン、１，３−ジメチルアゼチジン、１，２，２−トリメチルアゼチジン、１，２，３−トリメチルアゼチジン、１，２，４−トリメチルアゼチジン、１，３，３−トリメチルアゼチジン、１，２，２，３−テトラメチルアゼチジン、１，２，２，４−テトラメチルアゼチジン、１，２，３，３−テトラメチルアゼチジン、１，２，３，４−テトラメチルアゼチジン、１，２，２，３，３−ペンタメチルアゼチジン、１，２，２，３，４−ペンタメチルアゼチジン、１，２，２，４，４−ペンタメチルアゼチジン、１，２，２，３，４，４−ヘキサメチルアゼチジン、１，２，２，３，３，４，４−ヘプタメチルアゼチジン等が挙げられる。
【００４３】
また、ｎが４のピロリジン化合物（テトラメチレンイミン誘導体）として、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−プロピルピロリジン、１−イソプロピルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−トリメチルシリルピロリジン、１−トリメチルゲルミルピロリジン、１−シクロヘキシルピロリジン、１，２−ジメチルピロリジン、１，３−ジメチルピロリジン、１，４−ジメチルピロリジン、１，５−ジメチルピロリジン、１，２，２−トリメチルピロリジン、１，２，３−トリメチルピロリジン、１，２，４−トリメチルピロリジン、１，２，５−トリメチルピロリジン、１，３，３−トリメチルピロリジン、１，３，４−トリメチルピロリジン、１，２，２，３−テトラメチルピロリジン、１，２，２，４−テトラメチルピロリジン、１，２，２，５−テトラメチルピロリジン、１，２，３，３−テトラメチルピロリジン、１，２，３，４−テトラメチルピロリジン、１，２，３，５−テトラメチルピロリジン、１，２，４，４−テトラメチルピロリジン、１，３，３，４−テトラメチルピロリジン、１，２，２，３，３−ペンタメチルピロリジン、１，２，２，３，４−ペンタメチルピロリジン、１，２，２，３，５−ペンタメチルピロリジン、１，２，２，５，５−ペンタメチルピロリジン、１，３，３，４，４−ペンタメチルピロリジン、１，２，３，４，５−ペンタメチルピロリジン、１，２，２，３，４，５，５−ヘプタメチルピロリジン、１，２，３，３，４，４，５−ヘプタメチルピロリジン、１，２，２，３，３，４，４，５，５−ノナメチルピロリジン等が挙げられる。
【００４４】
また、ｎが５のピペリジン化合物（ペンタメチレンイミン誘導体）として、
１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−プロピルピペリジン、１−イソプロピルピペリジン、１−ブチルピペリジン、１−トリメチルシリルピペリジン、１−トリメチルゲルミルピペリジン、１−シクロヘキシルピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン、１，３−ジメチルピペリジン、１，４−ジメチルピペリジン、１，５−ジメチルピペリジン、１，６−ジメチルピペリジン、１，２，２−トリメチルピペリジン、１，２，３−トリメチルピペリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、１，２，５−トリメチルピペリジン、１，２，６−トリメチルピペリジン、１，２，３，４−テトラメチルピペリジン、１，２，３，５−テトラメチルピペリジン、１，２，３，６−テトラメチルピペリジン、１，２，４，５−テトラメチルピペリジン、１，２，４，６−テトラメチルピペリジン、１，３，４，５−テトラメチルピペリジン、１，２，４，４，６−ペンタメチルピペリジン、１，３，３，５，５−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，３，４，５−ペンタメチルピペリジン、１，２，３，５，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，３，４，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルピペリジン、１，２，２，４，６，６−ヘキサメチルピペリジン、１，３，３，４，５，５−ヘキサメチルピペリジン、１，２，２，３，５，６，６−ヘプタメチルピペリジン、１，２，２，４，４，６，６−ヘプタメチルピペリジン、１，２，３，３，５，５，６−ヘプタメチルピペリジン、１，２，３，４，４，５，６−ヘプタメチルピペリジン、１，２，２，３，４，５，６，６−オクタメチルピペリジン、１，２，３，３，４，５，５，６−オクタメチルピペリジン、１，２，２，３，４，４，５，６，６−ノナメチルピペリジン、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカメチルピペリジン等が挙げられる。
【００４５】
また、ｎが６のアゼピン化合物（ヘキサメチレンイミン誘導体）として、１−メチルアゼピン、１−エチルアゼピン、１−プロピルアゼピン、１−イソプロピルアゼピン、１−ブチルアゼピン、１−トリメチルシリルアゼピン、１−トリメチルゲルミルアゼピン、１−シクロヘキシルアゼピン、１，２−ジメチルアゼピン、１，３−ジメチルアゼピン、１，４−ジメチルアゼピン、１，５−ジメチルアゼピン、１，６−ジメチルアゼピン、１，７−ジメチルアゼピン、１，２，３−トリメチルアゼピン、１，２，４−トリメチルアゼピン、１，２，５−トリメチルアゼピン、１，２，７−トリメチルアゼピン、１，３，６−トリメチルアゼピン、１，４，５−トリメチルアゼピン、１，２，３，４−テトラメチルアゼピン、１，２，３，５−テトラメチルアゼピン、１，２，３，６−テトラメチルアゼピン、１，２，３，７−テトラメチルアゼピン、１，２，４，５−テトラメチルアゼピン、１，２，４，６−テトラメチルアゼピン、１，２，４，７−テトラメチルアゼピン、１，３，４，５−テトラメチルアゼピン、１，２，３，４，５−ペンタメチルアゼピン、１，２，３，５，６−ペンタメチルアゼピン、１，２，３，４，６−ペンタメチルアゼピン、１，２，３，６，７−ペンタメチルアゼピン、１，２，４，５，７−ペンタメチルアゼピン、１，２，２，７，７−ペンタメチルアゼピン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルアゼピン、１，２，３，４，５，７−ヘキサメチルアゼピン、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルアゼピン、１，２，２，３，６，７，７−ヘプタメチルアゼピン、１，２，２，４，５，７，７−ヘプタメチルアゼピン、１，２，２，３，４，５，７，７−オクタメチルアゼピン、１，２，２，３，４，５，６，７，７−ノナメチルアゼピン、１，２，３，３，４，５，６，６，７−ノナメチルアゼピン、１，２，３，４，４，５，５，６，７−ノナメチルアゼピン、１，２，２，３，３，４，５，６，６，７，７−ウンデカメチルアゼピン、１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７−ウンデカメチルアゼピン、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−トリデカメチルアゼピン等が挙げられる。
【００４６】
成分［Ｄ］ ＜有機アルミニウム化合物＞
成分［Ｄ］は必要に応じて使用される。成分［Ｄ］として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、次の一般式で示される化合物である。
ＡｌＲ８ ｊＸ３−ｊ
（式中、Ｒ８ はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数を示す。）具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４７】
触媒成分として更にホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素に代表されるルイス酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに代表されるアニオン性化合物等を使用することもできる。
【００４８】
成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の接触は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
ａ１．成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分［Ｃ］を添加する。
ａ２．成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させた後に成分［Ｂ］を添加する。
ｂ１．成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させた後に成分［Ａ］を添加する。
その他、三成分を同時に接触してもよい。
【００４９】
また、成分［Ｃ］を、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、必要に応じて使用される成分［Ｄ］、オレフィンが存在する重合系に、直接添加することもできる。この場合、成分［Ｃ］が、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の接触生成物、成分［Ａ］と成分［Ｄ］の接触生成物、成分［Ｂ］と成分［Ｄ］の接触生成物、成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｄ］の接触生成物、のいずれかに接触させた後、オレフィンと接触するような、成分［Ｃ］の添加方法を、好ましいオレフィンの重合方法として挙げることが出来る。
更には、成分［Ｄ］を使用する場合の、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の接触は合目的的であれば特に限定されないが、成分［Ｃ］が、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ａ］と成分［Ｂ］の接触生成物、成分［Ａ］と成分［Ｄ］の接触生成物、成分［Ｂ］と成分［Ｄ］の接触生成物、成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｄ］の接触生成物、のいずれかに接触した後、オレフィンの存在下、新たに成分［Ｄ］と接触するような、成分［Ｃ］の添加方法を、成分［Ｄ］を使用する場合の好ましいオレフィンの重合方法として挙げることが出来る。
【００５０】
成分［Ａ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、各々０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。
成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００５〜５．０ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ］中の遷移金属と成分［Ｃ］の原子比が１：０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００である。重合系に成分［Ｃ］を添加する場合、成分［Ｃ］の使用量の好ましい範囲は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、溶媒存在下でのスラリー重合あるいは溶液重合の場合、０．００５〜５．０ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜３．０ｍｍｏｌであり、気相重合の場合、０．００１〜２．０ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．００５〜１．５ｍｍｏｌである。
成分［Ｄ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜５００ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ］中の遷移金属と成分［Ｄ］中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１０００００、好ましくは０．１〜３００００である。また、成分［Ｃ］と成分［Ｄ］中のアルミニウムとの原子比が１：１〜２００００、好ましくは１：５〜１００００、更に好ましくは１：１０〜６０００である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が合目的的なものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００５１】
成分［Ａ］、成分［Ｂ］などからなる触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する（予備重合）することができる。予備重合した触媒は、本重合の際に安定であるので、粒子破砕による微粉ポリマーの生成を防ぎ、流動性に優れた重合体粒子を製造できる。重合反応が安定運転できるので好ましい。また、予備重合工程には、活性点の形成を促進するという利点が存在する。すなわち、予備重合を実施することによって、成分［Ｂ］が予備重合触媒粒子内で微分散化されることにより、その表面積が増加し、新たな重合活性前駆点が形成されること、または、予備重合ポリマーが重合活性点を包含することによって、当該活性点と被毒物との接触が制限されて、失活が防止できること、などの工業的な取り扱い上の利点が挙げられる。
【００５２】
このエチレン等による予備的な重合は、その効果が失われない限りにおいて、触媒製造における全工程の、前、間、後、いずれにおいても実施可能であり、不活性溶媒中または無溶媒中（あるいは液状α−オレフィンを予備重合に使用する場合は該α−オレフィン中でもよい）、上記各成分の接触下、必要に応じて新たに前記成分［Ｄ］のような有機アルミニウムを追加して、エチレン、プロピレン等を供し、触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは−６０〜１００℃、であり、予備重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。
【００５３】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロアルカン、ブタジエン等の共役ジエン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合の他通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流動床等の反応装置を用いて行うことができる。重合温度、重合圧力等の条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜２５０℃、好ましくは０〜１００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２、更に好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００５４】
【実施例】
実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、製品物性（重合体物性）は下記により測定した。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ：Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）により測定した。
（ｂ）エチレン含量
エチレンコモノマー由来のポリマー中のエチレン単位含有量（単位：重量％）は、得られたポリマーをプレスし、シート状にしたものをＩＲ法により測定した。具体的には７３０ｃｍ−１付近に観測されるメチレン鎖由来ピーク高さから算出した。
（ｃ）融点（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度で示した。
ｄ．嵩密度（ＢＤ）
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に従って測定した。重合体粒子を５ｍｍφ流出孔径を有するステンレス製ロートから１００ｃｃの容器に流したときの重さを測定し、１ｃｃあたりの重さで表示した。
【００５５】
［実施例１］
（１）成分［Ａ］の合成
（１−１）合成
〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕の合成は特開平１１−２４０９０号公報実施例に記載の方法によった。
ブロムクロロベンゼン（１．８４ｇ，９．５９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）とヘキサン（１０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１１．７ｍＬ，１９．１８ｍｍｏｌ，１．６４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−７０℃で２０分、−５℃で１．５時間攪拌した。この溶液に２−メチルアズレン（１．２２ｇ，８．６３ｍｍｏｌ）を加え−５℃で１０分、室温で１．５時間攪拌するとほぼ紫色が消失し、白色沈殿が生成した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、Ｎ−メチルイミダゾール（１５μＬ）とジメチルジクロロシラン（０．５２ｍＬ，４．３１ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１．５時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンおよびヘキサンージクロロメタン１：１）で精製するとジメチルビス［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）］（２．０６ｇ，８５％）が得られた。
上記で得られたアズレン（１．２７ｇ）をジエチルエーテル（１５ｍＬ）に溶かし、−７８℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（２．８ｍＬ，１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で一夜攪拌した。溶媒を留去し、トルエン（５ｍＬ）とジエチルエーテル（０．１２ｍＬ）を加えた。−７８℃に冷却し、昇華精製した四塩化ジルコニウム（５３０ｍｇ）を加え、徐々に昇温し室温で４時間攪拌した。得られた溶液をセライトを用いてフリット濾過し、トルエン（３ｍＬ）でフリット上洗浄した。濾別したものをジクロロメタンで抽出し、減圧下濃縮するとジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムのラセミ・メソ混合物（９０６ｍｇ，トルエン込み）が得られた。ラセミ・メソ比は６：４であった。
【００５６】
（１−２）錯体精製
上記で得られたラセミ・メソ混合物（９０６ｍｇ，トルエン込み）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて４０分光照射した。この溶液をフリットを用いて濾過し、減圧下溶媒を留去した。得られた固体にトルエン（７ｍＬ）を加え、静置した後上澄みを除いた。同様の操作をトルエン（５ｍＬ，６ｍＬ）を用いて行い、最後にヘキサン（８ｍＬ，５ｍＬ）で洗浄した。減圧下乾燥すると黄色粉末としてラセミ体（２７５ｍｇ）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ０．９５（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），２．１３（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ），４．８３（ｂｒ ｓ，２Ｈ，４−Ｈ）， ５．７０−５．９０（ｍ，８Ｈ），６．０５−６．１１（ｍ，２Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ．）．
ｎｅｇａｔｉｖｅ ＣＩ−ＭＳ７２２（Ｍ＋Ｃ３６Ｈ３２ ３５Ｃｌ４Ｓｉ９０Ｚｒ）．
【００５７】
（２）成分［Ｂ］の調製
（２−１）粘土鉱物の酸処理
セパラブルフラスコ中で純水３７５０ｍＬに９６％硫酸（２５００ｇ）を加え、さらに市販のモンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）１０００ｇを６０℃で攪拌しながらスラリー化した。このスラリーを１時間かけて９０℃まで昇温し９０℃で５時間反応させた後、この反応スラリーを１．５時間で室温まで冷却し蒸留水で洗浄液（ろ液）がｐＨ３になるまで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で６時間減圧乾燥することにより化学処理スメクタイト７０７．２ｇを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成はＡｌ：５．２１ｗｔ％、Ｓｉ：３８．９ｗｔ％、Ｍｇ：０．８０ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｎａ：＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１３９［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【００５８】
（２−２）酸処理モンモリロナイトの有機Ａｌ処理
内容積５００ｍｌのガラス製反応器に上記（２−１）で得た酸処理モンモリロナイト２０．０ｇを秤量し、ヘプタン７３．７ｍｌ、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２６．３ｍｌ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を２００．０ｍｌに調製した。
【００５９】
（３）プロピレンによる予備重合
上記（１）で得た（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム ２１８ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）にヘプタン８２．９ｍｌを加えて撹拌し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４．２６ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を室温にて添加して、６０分間撹拌した。
この錯体溶液を上記（２−２）でトリノルマルオクチルアルミニウム処理したモンモリロナイトに加え、室温で６０分間攪拌した。次に、上記混合スラリーにヘプタン２０９ｍｌを追加して、内容積１リットルの攪拌式オートクレーブに投入して攪拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところでプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒで２４０分間フィードした。プロピレンフィード終了後４０℃に維持したまま６０分間撹拌を続けた。その後残存ガスをパージし、窒素置換してから予備重合スラリーをオートクレーブより回収した。回収した触媒スラリーを静置し、上澄みを抜き出した。残った固体成分にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１７．０２ｍｌ（１２．０２ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒成分を６８．９３ｇ回収した。
【００６０】
（４）プロピレン・エチレン共重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１−メチルピペリジン・ｎ−ヘプタン溶液２．０ｍｌ（１．４２μｍｏｌ）添加した。続いて、水素１０２ｍＬ、エチレン３３ｇ、続いて液体プロピレン１５００ｍＬを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。上記（３）で得られた予備重合触媒のノルマルヘプタンスラリーを、１ｍＬ、触媒として８ｍｇ（予備重合ポリマーの重量は除く）をアルゴンにて圧入し重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持した。１時間後、エタノール１０ｍｌを加え、残ガスをパージして得られたポリマーを乾燥した。その結果、２６８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、３３５００ｇポリマー／ｇ−触媒・時、ＭＦＲ＝９．７（ｇ／１０分）、エチレン含量＝３．３（重量％）であった。触媒組成を表１に、重合結果と製品物性を表２に示した。
【００６１】
［実施例２〜５］
実施例１（４）と同様にして、実施例１（３）で得た予備重合触媒を使用してプロピレン・エチレン共重合を行った。ただし、成分［Ｃ］として添加する有機化合物とその使用量は表１の通りである。触媒組成を表１に、重合結果と製品物性を表２に示した。
【００６２】
［比較例１］
１−メチルピペリジン・ｎ−ヘプタン溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様に重合を行った。触媒組成を表１に、重合結果と製品物性を表２に示した。
【００６３】
［比較例２］
１−メチルピペリジン・ｎ−ヘプタン溶液の代わりに、アニリンを使用した以外は、実施例１と同様に重合を行った。触媒組成を表１に、重合結果と製品物性を表２に示した。
【００６４】
［比較例３］
１−メチルピペリジン・ｎ−ヘプタン溶液の代わりに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用した以外は、実施例１と同様に重合を行った。触媒組成を表１に、重合結果と製品物性を表２に示した。
【００６５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の触媒は、高いオレフィン重合活性を有するため、反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉トラブルを低減でき、更には粒子破砕を起こさないために、工業的な長期安定運転が実現できる。また、本発明の触媒は、高いオレフィン重合活性を有するため、経済的に優れている。
Claims (9)
- 下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］及び、必要に応じて成分［Ｄ］を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
成分［Ａ］：共役五員環配位子を有する周期表第４族の遷移金属化合物
成分［Ｂ］：層状珪酸塩
成分［Ｃ］：飽和第３級アミン化合物
成分［Ｄ］：有機アルミニウム化合物 - 成分［Ｃ］が下記一般式（１）または（２）で表される化合物群から選択される少なくとも一つの飽和第３級アミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ （１）
- 一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つがメチル基であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
- 一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つがシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
- 一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つがトリアルキルシリル基であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
- 一般式（２）において、Ｒ４とＲ５が共に水素原子であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
- 一般式（２）において、ｎが４又は５であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
- 成分［Ｃ］の使用量が成分［Ｂ］１ｇあたり０．０２〜０．３ｍモルであることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載したオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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