JP2004146289A

JP2004146289A - 接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムとその利用

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Publication number: JP2004146289A
Application number: JP2002312196A
Authority: JP
Inventors: Mutsuko Yamaguchi; 山口　睦子; Michio Satsuma; 薩摩　道夫; Keisuke Yoshii; 喜井　敬介; Yoshihiro Uetani; 植谷　慶裕
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: JP4088508B2

Abstract

【課題】電池の組み立てに際して、電極とセパレータとが強固に接着された電極／フィルム接合体として、部材の相互のずり移動がなく、電池の組み立てを効率よく行うことができる接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる接着剤と重合性ゲル化剤とを多孔質フィルムに担持させる。重合性ゲル化剤は、好ましくは、多官能（メタ）アクリレートである。また、接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムに電極を接着して、多孔質フィルム／電極接合体とし、これを電池缶内に仕込んだ後、この電池缶中に電解液を注入し、接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムの担持するゲル化剤を電解液中に溶出させ、加熱し、重合させて、電解液をゲル化させると共に、ゲル化剤が溶出した後の多孔質フィルムをセパレータとして有するゲル電解質電池を得る。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極とセパレータが接着された高性能のゲル電解質電池の組み立てに有用である、熱可塑性樹脂からなる接着剤と重合性ゲル化剤とを担持させてなる多孔質フィルム（以下、接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムという。）とその利用、特に、そのような接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを用いるゲル電解質電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の電池が実用に供されているが、最近、電子機器のコードレス化等に対応するために、軽量で高起電力、高エネルギーを得ることができ、しかも、自己放電が少ないリチウムイオン二次電池が注目を集めている。このリチウムイオン二次電池は、例えば、コイン型（円筒型）電池として、携帯電話やノート型パソコン用として、現在、多量に用いられている。更に、リチウムイオン二次電池は、今後、電気自動車用バッテリーとして期待されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の負極材料としては、金属リチウムをはじめ、リチウム合金やりチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料のような層間化合物を挙げることができる。他方、正極材料としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属の化合物や、これら遷移金属とリチウムとの複合酸化物を挙げることができる。
【０００４】
一般に、このようなリチウムイオン二次電池においては、上述したような正極と負極との間に、これらの電極間の直接接触による短絡を防止するために、セパレータが設けられている。このようなセパレータとしては、通常、正極負極間のイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する多孔質フィルムが用いられている。
【０００５】
従来、電池の製造方法として、正極と負極との間にこれら電極間の短絡を防止するために上記セパレータを挟み、積層して、電極／セパレータ積層体を組み立て、必要に応じて、これを捲回し、又は積層した後、この電極／セパレータ積層体を電池容器内に組み込み、次いで、この電池容器内に電解液を注入して、電池を組み立てる方法が知られている。
【０００６】
しかし、このような電池の製造方法においては、電極／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極やセパレータの各部材が相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、電極とセパレータとの密着性が悪く、使用時に電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。
【０００７】
一方、近年、従来の電解液を用いた電池に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄型化も可能である等、形状の自由度が高い高分子型固体電解質を用いた電池が電池の薄型化や安全性の向上の要求に適うものとして、注目されている。しかしながら、従来より知られている高分子型固体電解質は、電解液に比べて、電導度が著しく低いという問題がある。
【０００８】
そこで、例えば、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させることによって、電解液に近い特性を有せしめたゲル電解質の実用化が進められている。このようなゲル電解質は、既に、種々のものが知られている。例えば、分子中にポリエチレンオキシドの３官能アクリルエステルを重合させてなる架橋ポリマーからなるマトリックス中にγ−ブチロラクトンを溶媒とする電解液を含有させたゲル電解質が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、４官能末端アクリロイル変性アルキレンオキシドからなるポリマーをマトリックスとするゲル電解質も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
このようなポリエーテル系ポリマーは、電解液との相溶性が高く、均一で電導度の高いゲル電解質を形成するが、しかし、このゲル電解質は、単独では、その機械的強度が低いので、正極負極を短絡が起こらないように隔離することは困難であり、セパレータとの併用が不可欠である。また、リチウムイオン二次電池においける一般的な電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウムを電解質塩として用いた時、上記ポリマーの分解が起こるので、得られる電池の耐久性に問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２９８１２６号公報（第３〜４頁）
【特許文献２】特開平１　１　−１７６４５２号公報（第１頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のゲル電解質電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、熱可塑性樹脂からなる接着剤と重合性ゲル化剤とを多孔質フィルムに担持させてなる接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを提供することを目的とする。本発明によれば、このような接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムに電極を接着することによって、多孔質フィルム／電極接合体を得ることができ、このような多孔質フィルム／電極接合体を用いることによって、部材の相互のずり移動なく、ゲル電解質電池を効率よく製造する（組立てる）ことができ、しかも、このようにして得られた電池においては、上記多孔質フィルムは電極に接着されたセパレータとして機能する。更に、本発明は、このような接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを用いるゲル電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、熱可塑性樹脂からなる接着剤と重合性ゲル化剤とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムが提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、上記接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムに電極を接着してなる多孔質フィルム／電極接合体が提供される。また、本発明によれば、上記接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムに電極を接着して、多孔質フィルム／電極接合体とし、これを電池缶内に仕込んだ後、この電池缶中に電解液を注入して、上記接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムの担持するゲル化剤を電解液中に溶出させ、加熱し、重合させて、電解液をゲル化させると共に、ゲル化剤が溶出した後の多孔質フィルムをセパレータとして有するゲル電解質電池を得ることを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、多孔質フィルムは、膜厚５〜２００μｍの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質フィルムの厚みが５μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚みが２００μｍを越えるときは、そのような多孔質フィルムをセパレータとする電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。また、多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有するものが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明によれば、多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、従って、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。しかし、本発明によれば、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、多孔質フィルムとして、好適に用いられる。
【００１６】
本発明による接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムは、このような多孔質フィルムに熱可塑性樹脂からなる接着剤と重合性ゲル化剤とを担持させてなるものである。
【００１７】
先ず、上記熱可塑性樹脂からなる接着剤について説明する。本発明によれば、熱可塑性樹脂からなる接着剤は、特に限定されるものではないが、しかし、所謂ホットメルト型接着剤が好ましく用いられる。ホットメルト型接着剤とは、常温で固体の接着剤であり、加熱し、溶融させて、接着に用いるものであって、種々のものを市販品として入手することができる。このようなホットメルト型接着剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリアミド、ポリエステルアミド、アクリル酸エステル共重合体等からなるものを挙げることができる。
【００１８】
本発明によれば、ホットメルト型接着剤は、その融点が４０〜１００℃の範囲にあるものが好ましく、特に、５０〜９０℃の範囲にあるものが好ましい。ホットメルト型接着剤の融点が高すぎるときは、接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムに電極を接着させる際に電極を劣化させるおそれがあり、他方、ホットメルト型接着剤の融点が低すぎるときは、得られる多孔質フィルム／電極接合体の接着の耐熱性が低く、電池の使用の間に電極が多孔質フィルムから剥離して、電池性能を低下させるおそれがある。
【００１９】
次に、重合性ゲル化剤について説明する。重合性ゲル化剤とは、重合開始剤の存在下に常温（２５℃）で液体の有機物質と共に加熱することによって、重合して、上記有機物質と共にゲルを形成する有機化合物、即ち、重合によってマトリックスを形成し、そのマトリックス中に上記有機物質を保持してゲルを形成する有機化合物をいう。本発明においては、特に、有機溶媒（好ましくは、非水系有機溶媒）に電解質塩を溶解させてなる溶液（即ち、電解液）に加えて、例えば、４０〜１００℃に加熱するとき、重合して、電解液をゲル化する有機化合物をいう。従って、本発明において、重合性ゲル化剤として、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する有機化合物、即ち、多官能性モノマー（マクロマーを含む。）が用いられる。
【００２０】
本発明によれば、このような重合性ゲル化剤又は多官能性モノマーとして、多官能性（メタ）アクリレート、多官能性アリル化合物、エポキシ樹脂等が用いられるが、なかでも、特に、多官能性（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。上記多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、次式（１）
【００２１】
【化１】

【００２２】
で表されるジメタクリレートも、本発明において、重合性ゲル化剤として好ましく用いられる。
【００２３】
上記重合性ゲル化剤、例えば、多官能性（メタ）アクリレートは、単官能性モノマーと併用してもよい。このような単官能性モノマーとして、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート等のようなメトキシ基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート等のようなエトキシ基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルフェニルアリル、Ｎ−ビニルピロリドン、モルホリノエチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等のような（メタ）アクリレート、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のようなビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００２４】
前述した熱可塑性樹脂からなる接着剤とこのような重合性ゲル化剤とを適宜の手段にて多孔質フィルムに担持させることによって、本発明による接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを得ることができる。
【００２５】
本発明によれば、例えば、多孔質フィルムの表裏両面に上記接着剤と重合性ゲル化剤とを担持させて接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムとし、その表裏両面に電極、即ち、負極と正極をそれぞれ接着して、多孔質フィルム／電極接合体としてもよく、また、多孔質フィルムの一方の表面にのみ、上記接着剤と重合性ゲル化剤とを担持させて接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムとし、その表面に電極、即ち、負極又は正極のいずれかを接着して、多孔質フィルム／電極接合体としてもよい。
【００２６】
多孔質フィルムへの接着剤の担持量は、多ければ多い程、得られるゲル電解質において、電極との接着性にはすぐれるが、反面、接着剤による多孔質フィルムの被覆率が高くなるので、得られる電池の特性が低下するおそれがある。反対に、接着剤の多孔質フィルムへの担持量が少なすぎるときは、得られる電池において、多孔質フィルム（セパレータ）が電極との接着性に劣ることとなり、場合によっては、多孔質フィルム（セパレータ）と電極との間に接着が得られない。同様に、多孔質フィルムへの重合性ゲル化剤の担持量も、多ければ多い程、電解液を容易にゲル化することができるが、しかし、余りに多すぎるときは、得られる電池の特性が低下する。他方、重合性ゲル化剤の担持量が少なすぎるときは、得られる電池の特性に有害な影響はないが、電解液をゲル化させ難い。
【００２７】
そこで、本発明によれば、接着剤と重合性ゲル化剤とを多孔質フィルムに担持させる際に、例えば、接着剤と重合性ゲル化剤とを多孔質フィルムに塗布して担持させる際に、部分的に、即ち、例えば、斑点状、格子目状、縞状、亀甲模様状等に部分的に塗布するのが好ましく、特に、接着剤と重合性ゲル化剤とを塗布する多孔質フィルムの表面の面積の５〜５０％の範囲で上記接着剤と重合性ゲル化剤とを塗布することによって、多孔質フィルムと電極との間に強固な接着を得ると共に、そのような多孔質フィルム／電極接合体を用いることによって、すぐれた特性を有する電池を得ることができる。
【００２８】
更に、本発明によれば、電池の組み立てに際して、接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを用いて、接着剤にて電極を強固に接着すると共に、後述するように、重合性ゲル化剤にて電解液をよくゲル化するために、接着剤と重合性ゲル化剤を接着剤／重合性ゲル化剤重量比で３／９７〜８０／２０、好ましくは、５／９５〜３０／７０にて０．４〜４０ｇ／ｍ^２、好ましくは、０．８〜２０ｇ／ｍ^２の担持率にて担持させることが好ましい。
【００２９】
次に、本発明によるこのような接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを用いる電池の製造（組立て）方法について説明する。
【００３０】
本発明によれば、上述したようにして得られる接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを挟んで、負極と正極とをこのセパレータに沿わせ、加圧しながら、適当な温度に加熱し、多孔質フィルムに電極を接着して、多孔質フィルム／電極接合体を得る。
【００３１】
本発明によれば、上記電極としては、集電体の表面に結着樹脂と共に活物質を圧着してなるシート状電極が用いられる。リチウムイオン二次電池の場合であれば、通常、正極集電体にはアルミニウム箔が用いられ、正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄等の遷移金属の化合物や、これら遷移金属とリチウムとの複合酸化物が単独で、又は黒鉛粉末等の導電性物質と混合して用いられる。なかでも、コバルト酸リチウムが現在、最も一般的に用いられている。他方、負極集電体には銅箔が用いられ、負極活物質としては、リチウム合金のほか、リチウムを吸蔵放出できる炭素系材料のよう層間化合物が用いられる。なかでも、黒鉛粉末が最も一般的に用いられている。結着樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂が一般的に用いられている。電極は、活物質と結着樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒にてスラリーとし、これを集電体の表面に塗布した後、圧着することによって得ることができる。
【００３２】
本発明によれば、このように、接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムの表面に負極を沿わせると共に、接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムの裏面に正極を沿わせ、加圧加熱して、電極を多孔質フィルムに接着して、多孔質フィルム／電極接合体を得る。前述したように、本発明において、多孔質フィルム／電極接合体は、多孔質フィルムに電極が接合されておればよく、従って、負極／多孔質フィルム／正極接合体のみならず、多孔質フィルム／負極／多孔質フィルム／正極接合体、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム接合体や、更には、多孔質フィルム／負極又は正極のいずれか一方の電極接合体をも含むものとする。
【００３３】
本発明によれば、上述したように、接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムに電極を沿わせ、加圧加熱して、電極中に接着剤を一部、圧入しつつ、多孔質フィルムに電極を接着させて、多孔質フィルム／電極接合体を得る。従って、本発明によれば、接着剤の多孔質フィルムへの塗布厚みは、それほど大きくなくとも、例えば、５μｍ程度の塗布厚みであっても、多孔質フィルムと電極との間に実用的に十分な強度の接着を得ることができる。
【００３４】
電池を組立てるには、上述したようにして、多孔質フィルム／電極接合体を調製し、これを電池の電極板を兼ねる電池缶内に仕込んだ後、この電池缶中に電解液を注入し、必要に応じて、加熱して、上記接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムの担持する重合性ゲル化剤を電解液中に溶出させた後、重合開始剤の存在下に加熱して、重合性ゲル化剤を重合させて、電解液をゲル化させる。即ち、ゲル電解質を形成する。他方、ゲル化剤が溶出した後の多孔質フィルムは、依然として、正負電極と接着を保持しつつ、これらを隔離し、その短絡を防止するセパレータとして機能し、かくして、ゲル電解質電池を得ることができる。
【００３５】
本発明によれば、重合開始剤の存在下に重合性ゲル化剤を加熱し、重合させて、電解液をゲル化させる際に、用いる重合開始剤は、加熱温度を考慮して適宜に選ばれるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾビス系や、過酸化ベンゾイルのような過酸化物系の重合開始剤が用いられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００３６】
また、重合開始剤の存在下に重合性ゲル化剤を加熱し、重合させて、電解液をゲル化させる際の加熱温度は、用いた熱可塑性樹脂からなる接着剤、好ましくは、ホットメルト型接着剤の融点よりも低い温度であり、通常、４０〜９０℃の範囲であり、特に、５０〜８０℃の範囲であるのが好ましい。この加熱温度が余りに高いときは、電池素子の劣化を引き起こすおそれがある。
【００３７】
上記電解液は、電解質塩を適宜の有機溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００３８】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素醗ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【００３９】
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩ととしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
【００４０】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーポネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−プチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーポネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４１】
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、用いた多孔質フィルムの物性は、下記のようにして評価した。また、電極と参照電池は、下記のようにして製造し、実施例で得られた電池の特性は、上記参照電池に対して以下のようにして評価した。
【００４３】
（厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子顕微鏡写真に基づいて求めた。
【００４４】
（空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ^２）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）から次式にて算出した。
【００４５】
空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００４６】
参考例１
１，１２−ドデカンジアミン１０．５ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１７．１ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から再結晶させて、前記式（１）で表される二官能性メタクリレートを得た。
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ）^＋＝５１１
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒　重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【００４７】
【化２】

【００４８】
【表１】

【００４９】
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒　重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【００５０】
【化３】

【００５１】
【表２】

【００５２】
参考例２
（電極の調製）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、平均粒径１５μｍ）と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比８５：１０：５で混合して、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗工機にて厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、厚み１００μｍの正極シートを得た。
【００５３】
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比９５：５で混合して、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔上に塗工機にて厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、厚み１００μｍの負極シートを得た。
【００５４】
（参照電池の作製）
上記正極シートと負極シートをそれぞれ直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いた。また、直径２０ｍｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５０％のポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムからなる円盤状のセパレータを用意した。上記負極、セパレータ及び正極をこの順序に積層し、これを電池容器内に収容して、電池容器内に電解液を注入した後、封口して、２０１６サイズのコイン型リチウムイオン二次電池を組み立てた。この電池について、０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行って、放電容量を求めた。
【００５５】
（電池特性の評価）
以下の実施例にて得られたコイン型リチウムイオン二次電池を０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行ったときの放電容量を求め、上記参照電池の放電容量に対する百分比（％）にて電池特性を評価した。
【００５６】
実施例１
（多孔質フィルム／電極接合体の作製）
ホットメルト型接着剤であるエチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル（株）製ニュクレル、融点９５℃）５重量部とポリエチレングリコールジメタクリレート９５重量部とを均一に混合し、これをポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）の表裏の両面の全面に５ｇ／ｍ^２の割合でそれぞれ塗布して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜にホットメルト型接着剤と重合性ゲル化剤とを担持させて接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを得た。
【００５７】
この接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムの表面に正極を沿わせると共に、裏面に負極を沿わせた後、接着処理として、温度９５℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２で３分間加熱、加圧した後、冷却して、正負の電極を上記多孔質フィルムに接着して、多孔質フィルム／電極接合体を得た。
【００５８】
（電池の組立てと得られた電池の評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／１）に１．０モル／Ｌ濃度となるように電解質塩ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）　を溶解させて、電解液を調製した。この上記電解液に上記接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムに担持させたポリエチレングリコールジメタクリレート１００重量部に対して重合開始剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を溶解させた。
【００５９】
上記多孔質フィルム／電極接合体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込んだ後、上記重合開始剤を含む電解液を上記多孔質フィルムに対して９０ｇ／ｍ^２の割合でこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口し、２時間放置した後、重合性ゲル化剤による電解液のゲル化処理として、８０℃で１時間加熱して、上記多孔質フィルム／電極接合体が担持するゲル化剤を電解液中に溶出させ、この後、室温にまで放冷して、コイン型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００６０】
このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて（以下、同じ）９５％であった。また、電池を分解して調べた結果、多孔質フィルムと電極の接着が保持されていると共に、電解液が電解質ゲルを形成していることが確認された。
【００６１】
実施例２
実施例１において、重合性ゲル化剤として前記式（１）で表されるジメタクリレートを用い、重合開始剤として、過酸化ベンゾイルを用いると共に、上記重合性ゲル化剤のゲル化処理として、６５℃で２時間加熱した以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００６２】
このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて９８％であった。また、電池を分解して調べた結果、多孔質フィルムと電極の接着が保持されていると共に、電解液が電解質ゲルを形成していることが確認された。
【００６３】
実施例３
（多孔質フィルム／電極接合体の作製）
ホットメルト型接着剤であるエチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル（株）製ニュクレル、融点９５℃）２５重量部と前記式（１）で表される重合性ゲル化剤７５重量部とを均一に混合し、これをポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）の表裏の両面の全面に２ｇ／ｍ^２の割合でそれぞれ塗布して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜にホットメルト型接着剤と重合性ゲル化剤とを担持させて接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを得た。
【００６４】
この接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムの表面に正極を沿わせると共に、裏面に負極を沿わせた後、接着処理として、温度９５℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２で３分間加熱、加圧した後、冷却して、正負の電極を上記多孔質フィルムに接着して、多孔質フィルム／電極接合体を得た。
【００６５】
（電池の組立てと得られた電池の評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／１）に１．０モル／Ｌ濃度となるように電解質塩ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）　を溶解させて、電解液を調製した。この上記電解液に上記接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムに担持させた前記式（１）で表される重合性ゲル化剤１００重量部に対して重合開始剤２，２’−アゾビスイソ（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を溶解させた。
【００６６】
上記多孔質フィルム／電極接合体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込んだ後、上記重合開始剤を含む電解液を上記多孔質フィルムに対して６０ｇ／ｍ^２の割合でこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口し、２時間放置した後、重合性ゲル化剤による電解液のゲル化処理として、５０℃で１時間加熱して、上記多孔質フィルム／電極接合体が担持するゲル化剤を電解液中に溶出させ、この後、室温にまで放冷して、コイン型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００６７】
このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて１００％であった。また、電池を分解して調べた結果、多孔質フィルムと電極の接着が保持されていると共に、電解液が電解質ゲルを形成していることが確認された。
【００６８】
比較例１
（多孔質フィルム／電極接合体の作製）
ホットメルト型接着剤であるエチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル（株）製ニュクレル、融点９５℃）９０重量部と前記式（１）で表される重合性ゲル化剤１０重量部とを均一に混合し、これをポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）の表裏の両面の全面に１０ｇ／ｍ^２の割合でそれぞれ塗布して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜にホットメルト型接着剤と重合性ゲル化剤とを担持させて接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを得た。
【００６９】
この接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムの表面に正極を沿わせると共に、裏面に負極を沿わせた後、接着処理として、温度９５℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２で３分間加熱、加圧した後、冷却して、正負の電極を上記多孔質フィルムに接着して、多孔質フィルム／電極接合体を得た。
【００７０】
（電池の組立てと得られた電池の評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／１）に１．０モル／Ｌ濃度となるように電解質塩ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）　を溶解させて、電解液を調製した。この上記電解液に上記接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムに担持させた前記式（１）で表される重合性ゲル化剤１００重量部に対して重合開始剤過酸化ベンゾイル１重量部を溶解させた。
【００７１】
上記多孔質フィルム／電極接合体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込んだ後、上記重合開始剤を含む電解液を上記多孔質フィルムに対して５０ｇ／ｍ^２の割合でこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口し、２時間放置した後、重合性ゲル化剤による電解液のゲル化処理として、５０℃で１時間加熱して、上記多孔質フィルム／電極接合体が担持するゲル化剤を電解液中に溶出させ、この後、室温にまで放冷して、コイン型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００７２】
このようにして得られた電池を分解して調べた結果、多孔質フィルムと電極の接着が保持されていると共に、電解液が電解質ゲルを形成していることが確認された。しかし、この電池の放電容量は、多孔質フィルムへの接着剤の担持量が多すぎたため、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて６０％であった。
【００７３】
比較例２
（多孔質フィルム／電極接合体の作製）
ホットメルト型接着剤であるエチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル（株）製ニュクレル、融点９５℃）９０重量部と前記式（１）で表される重合性ゲル化剤１０重量部とを均一に混合し、これをポリエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．１μｍ）の表裏の両面の全面に５ｇ／ｍ^２の割合でそれぞれ塗布して、ポリエチレン樹脂製多孔質膜にホットメルト型接着剤と重合性ゲル化剤とを担持させて接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを得た。
【００７４】
この接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムの表面に正極を沿わせると共に、裏面に負極を沿わせた後、接着処理として、温度９５℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２で３分間加熱、加圧した後、冷却して、正負の電極を上記多孔質フィルムに接着して、多孔質フィルム／電極接合体を得た。
【００７５】
（電池の組立てと得られた電池の評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／１）に１．０モル／Ｌ濃度となるように電解質塩ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）　を溶解させて、電解液を調製した。この上記電解液に上記接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムに担持させた前記式（１）で表される重合性ゲル化剤１００重量部に対して重合開始剤過酸化ベンゾイル１重量部を溶解させた。
【００７６】
上記多孔質フィルム／電極接合体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込んだ後、上記重合開始剤を含む電解液を上記多孔質フィルムに対して６０ｇ／ｍ^２の割合でこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口し、２時間放置した後、重合性ゲル化剤による電解液のゲル化処理として、５０℃で１時間加熱して、上記多孔質フィルム／電極接合体が担持するゲル化剤を電解液中に溶出させ、この後、室温にまで放冷して、コイン型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００７７】
このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて８０％であった。また、電池を分解して調べた結果、電解液はゲルを形成していないことが確認された。
【００７８】
比較例３
実施例１において、ホットメルト型接着剤１重量部とポリエチレングリコールジメタクリレート９９重量部との混合物を用いて、接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを得ると共に、重合開始剤を含む電解液を上記多孔質フィルムに対して９０ｇ／ｍ^２の割合でこのコイン型電池の缶内に注入した以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立てた。
【００７９】
このようにして得られた電池の放電容量は、前述した参照電池の放電容量に対する百分比にて９８％であったが、電池を分解して調べた結果、電極は多孔質フィルムに接着していなかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明による接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂からなる接着剤と重合性ゲル化剤とを多孔質フィルムに担持させてなるものである。本発明によれば、このように、熱可塑性樹脂からなる接着剤と重合性ゲル化剤とを担持させた多孔質フィルムに電極を接着させて、多孔質フィルム／電極接合体を得る。
【００８１】
従って、本発明の多孔質フィルム／電極接合体によれば、部材が相互にずりを起こすことがなく、電池缶中に仕込むことができ、しかも、これより得られる電池においては、電解液がゲル化していると共に、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ることができる。かくして、本発明の多孔質フィルム／電極接合体を用いることによって、効率よくゲル電解質電池を組立てることができる。

Claims

熱可塑性樹脂からなる接着剤と重合性ゲル化剤とを多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルム。
重合性ゲル化剤が多官能（メタ）アクリレートである請求項１に記載の接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルム。
請求項１又は２に記載の接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムを電極に接着してなる多孔質フィルム／電極接合体。
請求項１から３のいずれかに記載の接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムに電極を沿わせ、加圧加熱して、電極を上記フィルムに接着して、多孔質フィルム／電極接合体を得、これを電池缶内に仕込んだ後、この電池缶中に電解液を注入して、上記接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムの担持するゲル化剤を電解液中に溶出させ、加熱し、重合させて、電解液をゲル化させると共に、重合性ゲル化剤が溶出した後の多孔質フィルムをセパレータとして有するゲル電解質電池を得ることを特徴とする電池の製造方法。