JP2004142369A

JP2004142369A - 高バリアフィルム

Info

Publication number: JP2004142369A
Application number: JP2002312243A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suzuki; 鈴木　浩
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: JP4182723B2

Abstract

【課題】食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる透明性を有するガスバリアフィルムに関し、透明性，水蒸気バリア性に優れた高バリアフィルム１を提供する。
【解決手段】透明性を有する高分子材料からなる基材２の一方の面に撥水処理を施し撥水処理層４を設け、その基材の反対面に無機化合物の薄膜３を形成してなり、前記撥水処理がフッ素ガス中でブラズマ、特にリアクティブイオンエッチングモードのプラズマを用いて行われたことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野に用いられる透明性を有するガスバリア材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品、医薬品、精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、とくに食品においては蛋白質や油脂等の酸化、変質を抑制し、さらに味、鮮度を保持するために、また無菌状態での取扱いが必要とされる医薬品においては有効成分の変質を抑制し、効能を維持するために、さらに精密電子部品においては金属部分の腐食、絶縁不良等を防止するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのため、従来から塩化ビニリデン樹脂をコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＫＰＥＴ）或いはエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物をガスバリア材として包装材料に用いた包装フィルムやＡｌなどの金属からなる金属箔、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）にＡｌなどの金属又は金属化合物を蒸着した金属蒸着フィルムを包装材料に用いた包装フィルムが一般的に使用されてきた。
【０００４】
ところが、上述の高分子樹脂組成物のみを用いてなる包装フィルムは、Ａｌなどの金属又は金属化合物を用いた箔や蒸着層を形成した金属蒸着フィルムに比べるとガスバリア性に劣るだけでなく、温度・湿度の影響を受けやすく、その変化によってはさらにガスバリア性が劣化することがる。一方、Ａｌなどの金属又は金属化合物を用いた箔や蒸着層を形成した金属蒸着フィルムは、温度・湿度などの影響を受けることは少なく、ガスバリア性に優れるが、包装体の内容物を透視して確認することができないとする欠点を有していた。
【０００５】
そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近ではセラミック薄膜を透明性を有する高分子材料からなる基材上に蒸着などの形成手段により形成された蒸着フィルムが上市されている。
【０００６】
セラミック薄膜の材料としては、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどが安全性、原材料価格の点など候補となりうる。しかしながら酸化マグネシウム、酸化カルシウムは原材料の昇華温度が高く、そのために蒸着工程における蒸発速度が低くなる。そのためバリア性を発現させるのに十分な２００Å程度の薄膜を付着させようとすると、製膜時間が長時間になり、高コストに繋がるため商業的採算が合わない。
【０００７】
また酸化マグネシウム、酸化カルシウムを単体で高分子材料からなる基材上に蒸着すると、空気中の水分を吸湿することによるバリア劣化を引き起こし、バリア性材料としては不適当である。
【０００８】
上記の理由により現在上市されているセラミック蒸着バリアフィルムは、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、一酸化珪素（ＳｉＯ）などの珪素酸化物を高分子材料からなる基材上に蒸着したものが主流である。しかしながらこうした既存のセラミック蒸着薄膜は、酸素などのガスバリア性は優れるものの、水蒸気バリア性は酸素バリア性に比し、モル換算にて１０，０００倍程度劣ると言う欠点を有している。
【０００９】
この相違は、酸素と水蒸気の極性の差によるものである。極性の無い酸素分子は、それぞれが孤立しているため、酸素分子同士の相互作用は小さいものと考えられる。
【００１０】
一方、水蒸気では、水分子に強い極性があるため、水分子同士がその極性を利用して引き合い、あたかもチェーンのように連なってセラミック膜中を透過して行くことが考えられる。
【００１１】
この現象が生じるには、セラミック膜中の水分子同士が接近する必要がある。逆に絶対水分量を低く抑えられれば、水分子は孤立し、この“チェーン透過”の鎖を分断し、水蒸気透過度自体を低く抑えられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性，水蒸気バリア性に優れた高バリアフィルムを提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、請求項１に記載の発明は、透明性を有する高分子材料からなる基材の一方の面に撥水処理を施し、その基材の反対面に無機化合物の薄膜を形成してなることを特徴とする高バリアフィルムとしたものである。
【００１４】
本発明の請求項２に記載の発明は、前記撥水処理がプラズマを用いて行われたことを特徴とする請求項１記載の高バリアフィルムとしたものである。
【００１５】
本発明の請求項３に記載の発明は、前記プラズマがリアクティブイオンエッチングモードのプラズマであることを特徴とする請求項２記載の高バリアフィルムとしたものである。
【００１６】
本発明の請求項４に記載の発明は、前記プラズマの原料ガスがフッ素ガスであることを特徴とする請求項２または３記載の高バリアフィルムとしたものである。
【００１７】
【作用】
本発明は、透明性を有する高分子材料からなる基材の一方の面に無機化合物の薄膜を形成してなる透明ガスバリア材において、その基材の反対面に撥水処理を施していることを特徴とする高水蒸気バリアフィルムである。
【００１８】
外部からセラミック蒸着層へ到達する水分子の絶対量を低く抑えるには、外部と接している高分子フィルムからセラミック膜への水分子の侵入量、引いては高分子フィルム中の絶対水分量を低下させることが必要である。
高分子フィルムの水蒸気透過度は、特に吸着を司る溶解度係数によって支配され、また拡散を司る拡散係数によって支配されている。溶解度係数を低くするには、高分子表面を撥水化することで達成できる。
【００１９】
撥水化は、セラミック蒸着と同一工程（インライン）で行えるプラズマ処理を用いた方が、生産性の向上から、好ましい。
【００２０】
また高分子表層を架橋することで、高分子表層の拡散係数を低下させることが出来が、これから特にリアクティブイオンエッチングモードのプラズマ（以下ＲＩＥプラズマとする）処理が好ましく適用できる。
【００２１】
拡散係数の低い高分子に表層を改質するには、フッ素コーティングが特に有効である。フッ素コーティングを効率よく行うために、セラミック蒸着と同一工程（インライン）でプラズマ処理を用いる。
【００２２】
また、フッ素を反応ガスとしたＲＩＥプラズマにより、高分子最表面のフッ素化と高分子表層近傍の架橋が同時に行うことが可能となる。
【００２３】
これにより、外部からの水分の吸着を抑制し、高分子内への侵入する水分の絶対量を低く抑えることが可能となる。
このことにより、セラミック蒸着膜中へ侵入する水分子の絶対量も減少する。これにより水分子は孤立し、チェーン透過が分断できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の高バリアフィルムの発明の実施の形態例を図面を用いて詳細に説明する。
図１は本発明の高バリアフィルムの実施の形態例を断面で示した説明図である。本発明の高水蒸気バリアフィルム１は、基材２の表面に無機化合物である酸化物層３、その反対面に撥水処理層４が形成されている。
【００２５】
基材２は透明性を有する高分子材料であり、良好な水蒸気バリア性を保持していることが好ましい。例えば、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など機械的強度、寸法安定性を有し、一般に包装用フィルムとして用いられるものである。さらに平滑性が優れ、かつ添加剤の量が少ないフィルムが好ましい。また、この基材２の表面に、薄膜の密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいてもよく、さらに薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００２６】
基材２は厚さはとくに制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合も在ること、薄膜層３，４を形成する場合の加工性を考慮すると、５〜１００μｍの範囲が好ましいと言える。
【００２７】
また量産性を考慮すれば、連続的に薄膜を形成できるように長尺状フィルムとすることが望ましい。
【００２８】
薄膜を形成する方法としては、第１の方法として、酸化物を蒸着材料として、通常の真空蒸着法やスパッタリング法、或いはイオンプレーティング法等により基材２上に連続的に酸化物薄膜層を形成する方法がある。
【００２９】
また、第２の方法として酸化物層は、アルミニウムを蒸発材料にして、酸素，炭酸ガスと不活性ガスなどとの混合ガスの存在下で薄膜形成を行う、いわゆる反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティングにより連続的に酸化物薄膜層を形成する方法がある。さらに第１と第２の組み合わせによる第３の方法がある。
【００３０】
上記の３方式は、膜形成装置が簡単で容易に実施できるものであり、生産性の点から望ましい方法である。本発明における薄膜層を基材２上に形成する方法としては種々あり、ここに記載した形成方法に限定されるものではない。
【００３１】
本発明における酸化物層の厚さは、５０〜３０００Åの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚を５０Å以下であると基材２の全面が膜にならないことがあり、バリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚を３０００Å以上にした場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるためである。
【００３２】
撥水処理を行うには、ウェットコーティングなどの種々の方法が可能であるが、生産性を考えると、セラミック薄膜の蒸着工程と同一系内（インライン）で行いうるプラズマ処理が好ましい。
【００３３】
フッ素ガスを原料ガスとして供給し、フッ素プラズマによる高分子表面のフッ素化が有効である。
【００３４】
この時、プラズマはＲＩＥプラズマを用いることが更に有効である。ＲＩＥプラズマは高い自己バイアス電圧を有し、これにより処理表面を強力にイオン処理することが可能である。
【００３５】
強力なイオン処理により高分子表層の炭素−炭素結合が切断されラジカルが発生する。このラジカルは、瞬時にその下の炭素と再結合し、３次元的架橋構造を形成する。
【００３６】
フッ素・ＲＩＥプラズマにより、高分子表面をフッ素化すると同時に、高分子表層に架橋構造を導入することで、表面は撥水性があり、表層は緻密化された高分子が得られる。
【００３７】
【実施例】
本発明の高バリアフィルムを具体的な実施例を挙げて説明する。
＜実施例１＞
基材２（膜厚１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）の片面にフッ素・プラズマ処理を施した撥水架橋層４を形成し、その後、反対面に酸化アルミニウム薄膜層３を約２００Åの厚さに形成した。
【００３８】
＜実施例２＞
基材２（膜厚１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）の片面にフッ素・ＲＩＥプラズマ処理を施した撥水架橋層４を形成し、その後、反対面に酸化アルミニウム薄膜層３を約２００Åの厚さに形成した。
【００３９】
＜比較例１＞
基材２（膜厚１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）の片面に、酸化アルミニウム薄膜層３を約２００Åの厚さに形成した。
【００４０】
実施例１、２及び比較例１の蒸着フィルムの透明性を光線透過率の測定値により、水蒸気バリア性は、水蒸気透過率の測定値によりそれぞれ評価した。
【００４１】
以下に高バリア材を評価するための各測定方法について説明する。
○光線透過率・・・分光光度計（島津製作所社製　ＵＶ−３１００）を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を測定。
○水蒸気透過率（初期）・・・モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ　　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ　　Ｗ６）を用いて、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下で各フィルムを蒸着直後に測定した。
表１に評価した結果を示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
本願発明の実施例の高バリアフィルムは、透明性は比較例と同程度であって、水蒸気透過度が小さい、バリア性に優れたフィルムである。
【００４４】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の高バリアフィルムは、透明性，水蒸気バリア性に優れた高バリアフィルムとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明ガスバリアフィルムの実施の形態例を断面で示した説明図である。
【符号の説明】
１　高水蒸気バリアフィルム
２　基材
３　酸化物層からなる蒸着層
４　撥水処理層

Claims

透明性を有する高分子材料からなる基材の一方の面に撥水処理を施し、その基材の反対面に無機化合物の薄膜を形成してなることを特徴とする高バリアフィルム。
前記撥水処理がプラズマを用いて行われたことを特徴とする請求項１記載の高バリアフィルム。
前記プラズマがリアクティブイオンエッチングモードのプラズマであることを特徴とする請求項２記載の高バリアフィルム。
前記プラズマの原料ガスがフッ素ガスであることを特徴とする請求項２または３記載の高バリアフィルム。