JP2004137468A - 無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】室温条件下において高い架橋反応性を有し、且つ加熱溶融時の副反応による経時の増粘が少なく、熱安定性に優れる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物において、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、モルホリンエーテル系架橋触媒（Ｂ）、及びスルホン酸類及びスルフィン酸類からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオウ原子含有有機酸（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする。
【選択図】　なし

Description

　本発明は、長時間加熱溶融された状態での粘度安定性に優れ、且つ、湿気（水）との架橋反応性に優れた無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物に関する。

　反応性ホットメルト樹脂組成物は、常温で固形の反応性を有する樹脂を加熱溶融させて、接着剤やコーティング材として使用することが可能なものであり、多くの優れた特長を有することから、近年産業界から多くの期待を寄せられ実用化が推進されている。
　例えば、反応性ホットメルト樹脂組成物は、無溶剤で乾燥工程が不要であることから、塗布や貼り合せのスピードを速くできる（例えば、４０ｍ／分程度のライン速度。）という特長を有し、溶剤系接着剤や水系接着剤と比較して、生産性の飛躍的な向上をはかることができる。また、溶剤を大気に放出することがなく、更には乾燥工程が不要であることから省エネルギー化による二酸化炭素排出量の削減をはかることができ、環境対応型の接着剤としても注目を集めている。

　このような反応性ホットメルト樹脂組成物の中でも特に注目を集め産業界で利用されているものは、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーであり、多くの反応性ホットメルト樹脂組成物の主成分として用いられている。このイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト樹脂組成物は、空気中の湿気（水分）や木質基材などのそれが使用される基材中に含まれる水分と架橋反応を起こし、最終的な接着強度を発現する。

　かかる反応性ホットメルト樹脂組成物にとって、接着工程全体の時間を左右する架橋反応性は非常に重要である。近年においては生産性の観点から、各種基材等を反応性ホットメルト樹脂組成物を用いて貼り合わせるライン速度は、非常に高速化しており、例えば４０ｍ／分程度の高スピードで貼り合せが行われている。しかしながら、貼り合わせても瞬時に十分な接着強度が得られるわけではなく、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーが環境中の水と架橋反応を起こし、最終的な接着強度が得られるには、ある程度の時間を必要とし、これは当該ウレタンプレポリマーの架橋反応性に依存する。

　従来の反応性ホットメルト樹脂組成物では、この架橋反応性に乏しく架橋反応に多くの時間を要する場合があり、例えば冬期の低温環境においては、最終的な接着強度が得られるまでに４〜５日もの日数を要することもあり、これでは高スピードで貼り合わせても意味がなく、また貼り合わせ後の基材の保管スペース等に問題が生ずる。そこで、反応性ホットメルト樹脂組成物を設計する際には、架橋反応性が重要な要因となる。

　前記イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートを原料として用いこれらを反応させて得られるものであるが、当該ポリイソシアネートとしては、前記架橋反応性や安全性の面を考慮して、多くの場合、芳香族ポリイソシアネートであって、蒸気圧の低いジフェニルメタンジイソシアネート類が使用されている。

　このジフェニルメタンジイソシアネート類の中でも、イソシアネート基がパラ位に位置するものは、反応性が高く反応性ホットメルト樹脂として使用した場合に良好な架橋反応性を発揮し有用であるが、一方でその高い反応性から湿気の無い条件下でもプレポリマー自身に存在するウレタン結合や尿素結合と反応してそれぞれアロファネート結合やビュレット結合を生成し、結果的には高分子量化して系の粘度が上昇し易いという問題がある。

　反応性ホットメルト樹脂は、一般的に１００〜１３０℃で加熱溶融して使用されるが、この加熱溶融時に上述の高分子量化が起きた場合、経時的に増粘が起こり塗布量の変化や基材に対する濡れ性の変化等の性能上不具合が発生し、極端な場合には溶融装置や塗布装置の内部でゲル化が起こり使用できないという生産上重大な問題が生じる。

　この問題の対応策として、反応性ホットメルト樹脂の溶融時における副反応による高分子化を抑制する方法が検討されてきた。
　例えば、反応性ホットメルト樹脂の溶融時の副反応による経時的な増粘を防止するために、ウレタンプレポリマーの原料であるポリイソシアネートとして、反応性の低い脂肪族ポリイソシアネートを使用する手法がある。しかしながら、このような脂肪族ポリイソシアネートは、室温条件下での反応性も低いために反応性ホットメルト樹脂として使用した場合の架橋反応性に乏しく実用上問題がある。

　具体的には、基材を反応性ホットメルト樹脂組成物を使用して貼り合せてから、例えば２〜３時間後に、利用される各部材の形状に切削加工、あるいは穴あけ加工が行われるのが実状であるが、切削、穴あけ加工では、相当な熱が被加工物にかかるため、架橋反応が進行しておらず未だ耐熱性が不十分であると、加工時に基材のハガレやウキ等の接着不良が発生してしまう。
　更に、一般に脂肪族ポリイソシアネートの蒸気圧はジフェニルメタンジイソシアネート類に比べて高いために安全性の点でも問題を有していた。

　また、ウレタンプレポリマーの原料であるポリイソシアネートとして、芳香族ポリイソシネートの中では反応性の低いイソシアネート基を有するトリレンジイソシアネート、あるいは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用する手法も提案されているが、脂肪族ポリイソシアネートの場合と同様に架橋反応性が低いという問題がある。加えて、トリレンジイソシアネートの場合は蒸気圧の高さからくる安全性の問題もある。

　また、反応性ホットメルト樹脂への架橋促進剤の添加による室温条件下での架橋反応性の改良も検討されてきたが、従来より用いられている架橋促進剤、例えばジエチレントリアミン等のアミン系触媒、あるいはジブチル錫ジラウレート等の金属系触媒では室温条件下での架橋反応性は向上するが、同時に反応性ホットメルト樹脂の溶融時の副反応も促進してしまうという弊害があり、実用上問題であった。

　かかる問題の改良策として、ウレタンプレポリマーと、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテルやジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル等のモルホリンエーテル系架橋触媒を用いたポリウレタン反応性ホットメルト接着剤（例えば、特許文献１）が、溶融時の熱安定性と、架橋反応速度の改良に比較的有効であることが報告されている。しかし、これらのモルホリンエーテル系架橋触媒は架橋反応速度の改良にある程度の効果は見られるものの、その効果は十分ではなく、実用上十分なレベルにまで架橋反応性を向上させるために触媒量を増加した場合には、溶融時の増粘が起こりやすく問題であった。

　更に、イソシアネート基含有化合物、有機燐系化合物、及びモルホリン系化合物からなる湿気硬化型接着剤組成物が、常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性が良好であり、且つ速やかな湿気硬化性と優れた接着強度の発現が可能であるとの報告がある（例えば、特許文献２）。
　しかしながら、かかる湿気硬化型接着剤組成物は、有機燐系化合物の熱安定性に対する効果は大きいものではなく、添加量が少ない場合は溶融時の熱安定性の改良効果に劣る。そこで、溶融時の熱安定性を向上させるために有機燐系化合物の添加量を増やした場合は、当該有機燐系化合物が可塑剤として働くために耐熱性の発現時間の遅延や耐熱性の著しい低下が起こる。更に、有機燐系化合物は、耐加水分解性を促進するために耐久性が低下することも問題であった。

　上述したように、架橋反応性を向上させれば加熱溶融時の副反応による経時の増粘の問題が顕著となり、従来の反応性ホットメルト樹脂組成物には、架橋反応性及び熱安定性の両性能を共に満足できるものは無かった。

米国特許第５５５０１９１号 特開２００１−２６２１１３号公報

　本発明の目的は、室温条件下において高い架橋反応性を有し、且つ加熱溶融時の副反応による経時の増粘が少なく、熱安定性に優れる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーに、架橋促進剤としてモルホリンエーテル系架橋触媒を添加した組成物では、室温条件下における架橋反応性の改善は見られるものの加熱溶融時に著しく増粘もしくはゲル化するという熱安定性の問題があるが、この組成物にさらに、特定のイオウ原子含有有機酸を使用することにより、室温条件下において優れた架橋反応性を保持しつつ、且つ加熱溶融時の増粘を抑制できることを見出すに及んで本発明を完成するに至った。

　本発明を構成する前記特定のイオウ原子含有有機酸は、モルホリンエーテル系架橋触媒を含有しないイソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマーに単独で添加した場合には、前記効果とは逆に熱安定性を損ね、さらには室温条件下における架橋反応性にも悪影響を及ぼすにもかかわらず、モルホリンエーテル系架橋触媒と併せて使用した場合には、予想外にも本発明の前記優れた効果が発現するという性質のものである。

　すなわち、本発明は、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、モルホリンエーテル系架橋触媒（Ｂ）、及びスルホン酸類及びスルフィン酸類からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオウ原子含有有機酸（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を提供するものである。

　本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
　本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物とは、イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、ウレタンプレポリマー（Ａ）という。）、モルホリンエーテル系架橋触媒（Ｂ）、及びイオウ原子含有有機酸（Ｃ）を必須成分としてなるものである。

　本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）とは、空気中やそれが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を分子内に有する化合物であって、常温で固体あるいは粘稠な性状を有するものである。一般に、ウレタンプレポリマーといわれるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量（Ｍｎ）を有するウレタンプレポリマーも使用することができる。

　ウレタンプレポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜３０,０００の範囲が好ましく、１,０００〜１０,０００の範囲がより好ましい。ウレタンプレポリマーの数平均分子量がかかる範囲であれば、流動性や加工性に優れる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物が得られる。

　本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）は、湿気架橋反応性（湿気硬化性）とホットメルト性の２つの特性を共に有する。
　ウレタンプレポリマー（Ａ）が有する湿気架橋反応性は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と湿気（水）が反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に起因する性質である。

　一方、ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するホットメルト性は、選択するウレタンプレポリマーの分子構造に起因する性質であり、常温では固体であるが加熱によって溶融して塗布可能となり、溶融状態で塗布し、冷えると固化し接着性を発現する性質である。

　ホットメルトとは、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称であり、例えばエチレン酢ビ系に代表されるホットメルトなどが一般に知られている。ホットメルトは、無溶剤であるとともに、常温では固形あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有すため、例えば、無溶剤型の接着剤やコーティング材などとして有用である。

　ホットメルト性は軟化点と密接な関係があり、一般に使用するウレタンプレポリマーの軟化点が低いほど作業性は良好となり、逆に、軟化点が高いほど接着強度は良好になる傾向がある。
　本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点は、好ましくは４０〜１２０℃の範囲であり、ウレタンプレポリマーの軟化点がかかる範囲であれば、作業性も良好であり、接着強度に優れる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物が得られる。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプレポリマーの温度を上昇させていった際に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。

　ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法としては、例えば、（１）ウレタンプレポリマーの分子量による調整方法、（２）原料としてポリエステル系ポリオールを使用した場合における、該ポリエステル系ポリオールのポリアルキレン鎖の結晶性による調整方法、（３）ポリオールやポリイソシアネートを用いた芳香環の導入による調整方法、（４）ウレタン結合の含有量による調整方法、等を採用することができる。これら調整方法を単独使用あるいは複数組み合わせて使用できる。

　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法の（１）では、一般にウレタンプレポリマーの高分子量化に伴い、軟化点は上昇する傾向にある。尚、ウレタンプレポリマーの分子量の調整は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールのモル比による調整、高分子量ポリオールの使用等の手法を採用することができ、特に制限はない。

　また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法の（２）では、一般に、結晶性のポリエステル系ポリオールのポリアルキレン鎖の炭素数が多い程、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の結晶性が向上し、軟化点は上昇する傾向があり、また、結晶性のポリエステル系ポリオールの使用量が多い程、軟化点は上昇する傾向がある。

　また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法の（３）では、通常、ウレタンプレポリマー中の芳香環の含有量が多い程、軟化点は上昇する傾向がある。
　また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の軟化点の調整方法の（４）では、通常、ウレタン結合の含有量が多い程、軟化点が上昇する傾向がある。

　ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基とポリオールが有する水酸基との当量比（以下、イソシアネート基／水酸基の当量比という。）が１を超えた状態（即ち、イソシアネート基が過剰な状態。）で反応させることにより製造することができる。

　ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基／水酸基の当量比は、好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、より好ましくは１．５〜３．０の範囲ある。かかる範囲であれば、得られる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の溶融粘度が適度な範囲となり良好な加工適性が得られ、且つ初期凝集力及び接着強度に優れたものとすることができる。

　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用することができるポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ひまし油系ポリオール等、又はこれらの混合物若しくは共重合物が挙げられる。

　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用することができるポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸との縮合物を使用することができる。前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡなどのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物などの一種又は二種以上を使用することができる。

　また、前記ポリエステル系ポリオールの製造に使用することができる多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの一種又は二種以上が挙げられる。
　また、その他に前記多価アルコールを開始剤として使用しγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを開環重合させた重合物も使用することができる。

　また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用することができるポリエーテル系ポリオールとしては、前記多価アルコール又は前記ポリエステル系ポリオールを開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びスチレンオキサイドなどの一種又は二種以上を開環重合させた重合物等が挙げられる。
　また、前記ポリエーテル系ポリオールへのγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重合物も使用することができる。

　更に、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用することができるポリカーボネート系ポリオールとしては、前記多価アルコールと、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及びアルキレンカーボネートなどの一種又は二種以上との縮合反応により得られるポリ（アルキレンカーボネート）ジオールなどが挙げられる。

　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用することができるポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート類、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。

　なかでジフェニルメタンジイソシアネート類に由来するイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、湿気架橋反応が速いこと、及び、加熱溶融時の蒸気圧が低く毒性が低いことなどの理由から、前記ポリイソシアネートのなかでも、ジフェニルメタンジイソシアネート類が特に好ましい。

　当該ジフェニルメタンジイソシアネート類（以下、ＭＤＩともいう。）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、及びクルードジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

　本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）を製造方法としては、公知慣用の種々の方法を採用することができる。
　例えば、原料のポリイソシアネートに、水を除去したポリオールを所定量滴下し加熱してポリオールの水酸基が実質的に無くなるまで反応する方法や、逆に水を除去した所定量のポリオールに原料のポリイソシアネートを仕込み加熱してポリオールの水酸基が実質的に無くなるまで反応する方法などが挙げられる。この反応は無溶剤で行うことができるが、有機溶剤中で反応した後に脱溶剤してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、使用する有機溶剤の種類は反応を阻害しない有機溶剤であれば特に制限はなく、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶剤が使用可能である。但し、有機溶剤を使用して反応する場合は、反応途中あるいは反応終了後に、例えば、減圧加熱に代表される脱溶剤方法により、有機溶剤を除去することが必要である。

　また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する際に、必要ならばウレタン化反応触媒や安定剤などの添加剤を、本発明の目的とする加熱溶融時の粘度安定性や室温条件下での湿気架橋反応性を損なわない範囲で使用することもできる。
　これらのウレタン化反応触媒や安定剤などの添加剤は、反応の任意の段階で、適宜加えることができる。

　前記ウレタン化反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、又はＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物や、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、又はオクチル酸錫などの有機酸金属塩、あるいはジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物などを使用することができる。

　前記安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル系化合物、シアノアクリレート系化合物などの紫外線吸収剤、あるいはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、等の安定剤を使用することができる。

　次に、本発明で使用するモルホリンエーテル系架橋触媒（Ｂ）について説明する。モルホリンエーテル系架橋触媒（Ｂ）は、本発明において無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の室温条件下での湿気架橋反応性の向上に寄与するものである。

　本発明を構成するモルホリンエーテル系架橋触媒（Ｂ）としては、具体的には下記一般式（Ｘ）で表される化合物を使用することができる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素又はアルキル基を示し、ｎは正の整数を表す。）

　本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物において、前記モルホリンエーテル系架橋触媒（Ｂ）の添加量は、目的とする湿気架橋反応性に応じて適宜設定可能であるが、ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜５．０重量％の範囲であり、より好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲である。モルホリンエーテル系架橋触媒の添加量がかかる範囲であるならば、室温条件下のような比較的低温での湿気架橋反応性と優れた熱安定性を両立させることができる。

　本発明で使用するモルホリンエーテル系架橋触媒（Ｂ）として、湿気架橋反応性と熱安定性の効果に優れ、且つ入手の容易さから、下記構造式（１）で示される２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、あるいは下記構造式（２）で示されるジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルが特に好ましい。
　２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、又はジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルは、それぞれ単独使用でもよく併用してもよく、また併用する場合は両者の混合比率は特に限定はしない。

　次に、本発明を構成するイオウ原子含有有機酸（Ｃ）について説明する。
　イオウ原子含有有機酸（Ｃ）は、本発明において無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の加熱溶融時の熱安定性の向上に寄与するものである。

　本発明で使用するイオウ原子含有有機酸（Ｃ）とは、スルホン酸類及びスルフィン酸類からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオウ原子含有有機酸である。
　前記スルホン酸類としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、２−ヒドロキシ−１−エタンスルホン酸、スルホ酢酸、２−アミノ−１−エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、及び、ベンゼンスルホン酸、ｏ−又はｍ−又はｐ−トルエンスルホン酸、その他の置換ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類を使用することができる。

　また、前記スルフィン酸類としては、エタンスルフィン酸等を使用することができる。これらの中でも、加熱溶融時の熱安定性の向上効果が特に優れることからメタンスルホン酸、エタンスルホン酸が好ましい。これらイオウ原子含有有機酸は、単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
　なお、スルフィン酸はスルホン酸の前駆体でもあり、加熱によりスルホン酸に変換することができる。

　本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物における前記イオウ原子含有有機酸（Ｃ）の使用量は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量に対して、好ましくは０．００５〜３．０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０２〜０．１重量％の範囲である。イオウ原子含有有機酸をかかる範囲の使用量で用いれば、加熱溶融時の熱安定性に優れる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を得ることができる。

　本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、例えばロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂等；また、石油樹脂として、Ｃ_５系の脂肪族樹脂、Ｃ_９系の芳香族樹脂、及びＣ_５系とＣ_９系の共重合樹脂等の粘着付与剤、

例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油等の可塑剤、

例えばヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の安定剤、例えばケイ酸誘導体、タルク、金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等の充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、ウレタン化反応触媒、整泡剤などの添加剤、熱可塑性樹脂等を単独もしくは複数を目的に応じて、適宜選択して、本発明の目的を阻害しない範囲で加えて使用することができる。

　本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、室温条件下にて優れた湿気架橋反応性を有し、且つ加熱溶融時の経時の増粘が少ないため、熱安定性に優れる。このため、実用上、加熱溶融による塗布装置を使用して本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を使用する際に増粘による弊害がなく、塗布作業性及び性能面において優れており、例えば、接着剤、粘着剤、コーティング材、バインダー、シーリング剤、塗料など広範囲の用途に利用可能である。

　以下に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明する。尚、以下において、部及び％は、特に断りの無い限り、全て重量基準であるものとする。また、実施例及び比較例の樹脂組成物の性状、熱安定性、室温条件下での湿気架橋反応性（耐熱クリープ特性にて代用評価を行った。）は、下記の条件で測定し、その結果を表１及び表２に示した。

［溶融粘度の測定方法］
　ＩＣＩ型コーンプレート型回転粘度計（コーン直径：φ１９．５ｍｍ、コーン角度：２．０°）にて、無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の１２５℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

［イソシアネート基含有量（重量％）の測定方法］
　適定法にて無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物のイソシアネート基含有量（重量％）を測定した

［熱安定性の測定方法］
　無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を内容積２００ｍｌの金属缶に充填し、密閉した状態で１２０℃のオーブン中に１８時間放置後及び３６時間放置後におけるゲル化の有無を目視観察した。また、ゲル化に至っていないものについては経時後の１２５℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

［耐熱クリープ特性の測定方法］
　室温条件下での湿気架橋反応性の代用評価方法として、耐熱クリープ特性の測定を以下の手順で行った。
　オレフィン化粧シートと中密度木質板（ＭＤＦ、Ｍiddle Ｄensity Ｆiber Ｂoards）とを無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を介して貼り合せた試験片を用いて、耐熱クリープ特性を以下の方法で評価した。
　表面温度が８０℃のホットプレート上で厚さ５０μｍのオレフィン化粧シートに加熱溶融した無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を４０μｍの厚みに塗布し、該塗布面にＭＤＦ板を貼り合せ、線圧１０ｋｇ／ｃｍでロールプレスを行った後、幅２５ｍｍに切断して接着加工試験片を作製した。

　接着加工試験片作製直後、室温条件下（２３℃、相対湿度６５％）における放置１時間後、放置２時間後、放置３時間後、放置４時間後の各試験片を、オレフィン化粧シートの一端に９０度角剥離方向で５００ｇ／２５ｍｍの荷重を垂直に吊るした状態で６０℃のオーブン中に１時間放置して、耐熱クリープ試験を行った。初期の吊り下げ位置からのズレ距離（ｍｍ）を経時的に測定した。ズレ距離が５ｍｍ以下のものは合格と判定した。
　室温条件下（２３℃、相対湿度６５％）における架橋反応の進行により６０℃初期クリープ特性が向上することから、室温条件下での湿気架橋反応性の代用評価として試験を行った。

《実施例１》
　１リットル４つ口フラスコに数平均分子量が３０００のアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られたポリエステルポリオール５００部、数平均分子量１０００のネオペンチルグリコールとテレフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオールを２５０部、数平均分子量が３５００のセバチン酸と１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られたポリエステルポリオール２５０部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水した。
　７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２０７部加えた後、９０℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応してウレタンプレポリマーを得た。

　反応終了後、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（商品名：Ｕ−ＣＡＴ ２０４１、サンアプロ社製）を４．８部、及びメタンスルホン酸を０．５部加え均一に攪拌し、本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を得た。得られた無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の性状を表１に示した。ＩＣＩ型コーンプレート型回転粘度計での１２５℃の溶融粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２．１重量％であった。

《実施例２〜５》
　実施例１と同様の操作で、表１に示す組成に従い、ウレタンプレポリマーを合成した。反応終了後に表１に示した添加剤を記載した添加量に従い加えた。得られた本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物の性状を表１に示した。
　尚、表１及び表２において、イソネート１４３ＬＪ〔商標、三菱化学(製)〕とはカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートである。

《比較例１》
　実施例１と同じ配合で１リットル４つ口フラスコに数平均分子量が３０００のアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られたポリエステルポリオール５００部、数平均分子量１０００のネオペンチルグリコールとテレフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオールを２５０部、数平均分子量が３５００のセバチン酸と１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られたポリエステルポリオール２５０部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水した。
　７０℃に冷却後、イソネート１４３ＬＪ〔カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、三菱化学(株)製〕を２４０部加えた後、９０℃まで昇温してイソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。

　反応終了後、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（Ｕ−ＣＡＴ ２０４１、サンアプロ社製）を５．０部加え、均一に攪拌し無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を得た。得られたホットメルトウレタン樹脂組成物のＩＣＩ型コーンプレート型回転粘度計での１２５℃の溶融粘度は１４０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２．１重量％であった。

《比較例２》
　比較例１と同様の操作によりイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。反応終了後にメタンスルホン酸０．５部加え均一に攪拌し無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を得た。得られたホットメルトウレタン樹脂組成物のＩＣＩ型コーンプレート型回転粘度計での１２５℃の溶融粘度は１５０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２．１重量％であった。

《比較例３》
　比較例１と同様の操作によりイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た。反応終了後に８９％リン酸０．６部と２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（Ｕ−ＣＡＴ ２０４１、サンアプロ社製）を５．０部加え均一に攪拌し無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を得た。得られたホットメルトウレタン樹脂組成物のＩＣＩ型コーンプレート型回転粘度計での１２５℃の溶融粘度は１３０００ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基含有量は２．１重量％であった。

　本発明によれば、室温条件下にて優れた湿気架橋反応性を有し、且つ加熱溶融時において経時の増粘が少なく熱安定性に優れた無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を提供することができる。

Claims (4)

1. イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）、モルホリンエーテル系架橋触媒（Ｂ）、及びスルホン酸類及びスルフィン酸類からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオウ原子含有有機酸（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
2. 前記イソシアネート基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート類に由来するイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーである、請求項１に記載の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
3. 前記モルホリンエーテル系架橋触媒（Ｂ）が、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、及び／又はジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルである請求項１に記載の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
4. 前記イオウ原子含有有機酸（Ｃ）が、メタンスルホン酸及び／又はエタンスルホン酸である請求項１に記載の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。