JP2017501258A

JP2017501258A - 還元されたアルデヒドの排出を有するポリウレタン

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Publication number: JP2017501258A
Application number: JP2016536222A
Authority: JP
Inventors: マルチネツ，イランオテロ
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Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2014-11-24
Publication date: 2017-01-12
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Also published as: CN105992782B; WO2015082242A1; EP3077438A1; KR20160095044A; BR112016012327A8; MX2016006934A; KR102308495B1; BR112016012327A2; EP3077438B1; US20160304687A1; BR112016012327B1; US10316160B2; CN105992782A; JP6698526B2

Abstract

本発明はポリウレタンの製造方法に関し、ここでは、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有する高分子化合物、（ｃ）触媒、（ｄ）一般式（Ｉ）のスルフィン酸誘導体【化１】及び／又は一般式（ＩＩ）によるスルホン酸誘導体【化２】（式中、Ｒ１及びＲ２は、硫黄原子と結合される炭素原子が脂肪族炭素原子であるという条件で、同一又は異なることができ、それぞれに、任意の所望の置換又は非置換の炭化水素部分である）からなる群から選択された硫黄−炭素系化合物、並びに、任意に、（ｅ）発泡剤、（ｆ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び（ｇ）補助剤及び／又は添加剤が混合されて反応混合物を提供し、該反応混合物が反応を完結できてポリウレタンを提供する。さらに、本発明は、この方法により製造されるポリウレタン、及びこれらのポリウレタンを輸送手段の内部に使用する方法に関する。

Description

本発明はポリウレタンの製造に関し、ここでは、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有する高分子化合物、（ｃ）触媒、
（ｄ）一般式（Ｉ）のスルフィン酸誘導体

及び／又は一般式（ＩＩ）のスルホン酸誘導体

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、硫黄原子と結合される炭素原子が脂肪族炭素原子であるという条件で、同一又は異なることができ、それぞれに、任意の所望の置換又は非置換の炭化水素部分である）
からなる群から選択されたアニオンの１つ以上を含む硫黄−炭素系化合物、
並びに、任意に、（ｅ）発泡剤、（ｆ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び（ｇ）補助剤及び／又は添加剤が混合されて反応混合物を提供し、該反応混合物が反応を完結させてポリウレタンを提供する。さらに、本発明は、この方法により製造されるポリウレタン、及びこれらのポリウレタンを輸送手段の内部に使用する方法に関する。

ポリウレタンは、多用途であり、例えば、家具工業においてシートクッション及びパーティークルボードのバインダーとして、建設業において絶縁材として、例えばパイプ、温水タンク及び冷蔵庫用の絶縁材として、並びに、例えば自動車製造業において被覆部品として使用される。特に、ポリウレタンは、自動車製造業で、例えば自動車の外装材料においてスポイラー、ルーフ要素及びスプリンギング要素として、並びに、自動車の内装材料においてルーフ被覆材、カーペット裏地フォーム、ドア被覆材、ステアリングリング、操作ノブ及びシートクッションとしてよく使用される。

これに関して、ポリウレタンが、不快な匂い、又は高濃度の場合に健康関連問題をもたらす有機物を排出する傾向があることは公知である。ここで、例えば建物の内部又は自動車などの車両の内部の密閉空間は、特に影響を及ばれる。これらの排出の例としては、アルデヒドの排出である。これらのアルデヒド排出を還元するために、様々な試みは行われた：例えば、ＥＰ１４２８８４７は、アルデヒド排出が第１及び／又は第２アミノ基を有する高分子物質を添加することにより還元されることを開示する。

ＪＰ２００５−１５４５９９は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、アスコルビン酸及び還元糖から選択された還元剤を０．００１質量％〜０．０１質量％で添加することにより生成するポリウレタンフォームのアルデヒド排出の還元を開示する。しかしながら、ＪＰ２００５−１５４５９９により、未だにフォームのアルデヒド排出を改善する必要がある。

ＵＳ２００８／０２８１０１３は、０．０２質量％〜２質量％の範囲の亜硫酸塩及び／又は二亜硫酸塩をアルデヒド排出の還元に使用する方法を開示する。

ＥＰ１４２８８４７ＪＰ２００５−１５４５９９ＵＳ２００８／０２８１０１３

本発明の目的は、改善されたポリウレタン、特にポリウレタンフォームのアルデヒド排出の還元方法を提供することである。ここで、該目的は、特に、安価で処理しやすく、且つ、ポリウレタンの製造を害しない物質を使用することである。

驚いたことに、本発明の目的は、ポリウレタンの製造方法により達成された。ここでは、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有する高分子化合物、（ｃ）触媒、
（ｄ）一般式（Ｉ）のスルフィン酸誘導体

及び／又は一般式（ＩＩ）のスルホン酸誘導体

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、硫黄原子と結合される炭素原子が脂肪族炭素原子であるという条件で、同一又は異なることができ、それぞれに、任意の所望の置換又は非置換の炭化水素部分である）
からなる群から選択されたアニオンの１つ以上を含む硫黄−炭素系化合物、
並びに、任意に、（ｅ）発泡剤、（ｆ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び（ｇ）補助剤及び／又は添加剤が混合されて反応混合物を提供し、該反応混合物が反応を完結させてポリウレタンを提供する。

本発明のために、ポリウレタンという用語は、全ての既知のポリイソシアネート重付加生成物を含む。これらは、イソシアネート及びアルコールの付加物を含み、また、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、尿素構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、ビウレット構造及び他のイソシアネート付加物を含み得る変性ポリウレタンも含む。特に、これらの本発明のポリウレタンは、圧縮ポリイソシアネート重付加生成物、例えば熱硬化性樹脂、ポリイソシアネート重付加生成物をベースとするフォーム、例えば可撓性フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム及び一体フォーム、並びに、ポリウレタンのコーティング及びバインダーを含む。さらに、本発明により、ポリウレタンという用語は、ポリウレタン及び他のポリマーを含むポリマーブレンド、並びに、前記ポリマーブレンドからなるフォームを含む。好ましくは、本発明のポリウレタンは、下記のポリウレタンユニット（ａ）〜（ｇ）以外のポリマーを含まないポリウレタンフォーム又は圧縮ポリウレタンである。

本発明のために、ポリウレタンフォームという用語はＤＩＮ７７２６によるフォームを使用する。ここで、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮＥＮＩＳＯ６０４に従って本発明の可撓性ポリウレタンフォームを１０％圧縮する圧縮応力値又は圧縮強度は、１５ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ〜１４ｋＰａ、特に４ｋＰａ〜１４ｋＰａである。ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮＥＮＩＳＯ６０４に従って本発明の半硬質ポリウレタンフォームの１０％圧縮の圧縮応力値は、１５ｋＰａを超えるから８０ｋＰａ未満までである。ＤＩＮＩＳＯ４５９０に従って、本発明の半硬質ポリウレタンフォーム及び可撓性ポリウレタンフォームの連続気泡因子（open-cell factor）は、好ましくは８５％を超え、特に好ましくは９０％を超える。本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及び半硬質ポリウレタンフォームに関する他の詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第５章に見出される。

本発明の硬質ポリウレタンフォームを１０％圧縮する圧縮応力値は、８０ｋＰａ以上、好ましくは１２０ｋＰａ以上、特に好ましくは１５０以上である。さらに、ＤＩＮＩＳＯ４５９０に従って、本発明の硬質ポリウレタンフォームの独立気泡因子（closed-cell factor）は、８０％を超え、好ましくは９０％を超える。本発明の硬質ポリウレタンフォームに関する他の詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第６章に見出される。

本発明により、ＤＩＮ７７２６に従って、エラストマーポリウレタンフォームという用語は、ＤＩＮ５３５７７に従って厚さを５０％まで短時間変形する後の１０分後にそれらの最初の厚さの２％を超える残留変形を示さないポリウレタンフォームを指す。これは、硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又は可撓性ポリウレタンフォームにも適用し得る。

一体ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ７７２６に従って、成形加工の結果としてコアより高い密度を有する辺縁ゾーン（marginal zone）を有するポリウレタンフォームである。ここで、好ましくは、コアゾーン及び辺縁ゾーンを渡って全体の平均見掛け密度（apparent density）は１００ｇ／Ｌを超える。また、本発明のための一体ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又は可撓性ポリウレタンフォームであり得る。本発明の一体ポリウレタンフォームに関する他の詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第７章に見出される。

ここで、本発明のポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネートが、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有する高分子化合物、任意に（ｃ）触媒、（ｄ）硫黄−炭素系化合物、並びに、任意に（ｅ）発泡剤、（ｆ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び（ｇ）補助剤及び／又は添加剤と混合されて反応混合物を提供し、反応を完結させることにより得られる。

好ましい実施態様において、ここで、本発明のポリウレタンは、２０ｇ／Ｌ〜８５０ｇ／Ｌの平均密度を有するポリウレタンフォーム、好ましくは半硬質ポリウレタンフォーム、可撓性ポリウレタンフォーム又は硬質ポリウレタンフォーム、特に好ましくはエラストマーポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又はエラストマーの一体ポリウレタンフォームである。好ましくは、コアゾーン及び辺縁ゾーンを渡ってエラストマーの一体ポリウレタンフォーム全体の平均見掛け密度は１５０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌである。好ましくは、可撓性ポリウレタンフォームの平均密度は１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌである。好ましくは、半硬質ポリウレタンフォームの平均密度は７０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである。

他の好ましい実施態様において、ポリウレタンは、８５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは９００ｇ／Ｌ〜１４００ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０００ｇ／Ｌ〜１３００ｇ／Ｌの密度を有する圧縮ポリウレタンである。ここで、圧縮ポリウレタンは、発泡剤を添加しないで得られる。ここで、製造工程の生成物としてポリオールに含まれた少量の発泡剤（例えば水）は発泡剤と見なされない。好ましくは、圧縮ポリウレタンの製造用の反応混合物は、０．２質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、特に０．０５質量％未満の水を含有する。

ここで、好ましくは、本発明のポリウレタンは、輸送手段、例えば船、航空機、トラック、車又はバス、好ましくは車又はバス、特に車の内部に使用される。以下、自動車内部という用語は、車又はバスの内部に使用される。ここで、可撓性ポリウレタンフォームをシートクッションとして、半硬質ポリウレタンフォームを側ドア要素又はインストルメントパネルのフォーム裏地（foam backing）として、一体ポリウレタンフォームをハンドル（steering wheel）、操作ノブ（control knob）又はヘッドレストとして、圧縮ポリウレタンを例えばケーブルシース（cable-sheathing）として使用することは可能である。

本発明のポリウレタンの製造に使用されるポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリウレタンの製造に公知である任意のポリイソシアネートを含む。これらは、先行技術から知られた脂肪族、脂環式及び芳香族の二価又は多価イソシアネート、並びに、それらの任意の混合物を含む。例としては、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート、単量体ジフェニルメタンジイソシアネートと大量の環状構造を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体（ポリマーＭＤＩ）との混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びそのオリゴマー、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）及びそれらの混合物、テトラメチレンジイソシアネート及びそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、並びに、それらの混合物が挙げられる。

好ましくは、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）又はそれらの混合物、単量体ジフェニルメタンジイソシアネート、及び／又は大量の環状構造を有するジフェニルメタンジイソシアネート同族体（ポリマーＭＤＩ）、並びに、それらの混合物の使用である。他の可能なイソシアネートは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．２章及び第３．３．２章に記載れる。

ポリイソシアネート成分（ａ）はポリイソシアネートプレポリマーの形態で使用される。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、過量の上記ポリイソシアネート（成分（ａ−１））を、例えば３０〜１００℃、好ましくは８０℃の温度で、イソシアネートに対する反応性基を有する高分子化合物（成分（ａ−２））と、及び／又は鎖延長剤（成分（ａ−３））と反応させてイソシアネートプレポリマーを提供することにより得られる。

イソシアネートに対する反応性基を有する高分子化合物（ａ−２）及び鎖延長剤（ａ−３）は、当業者に公知であり、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．１章に記載されている：例えば、下記のイソシアネートに対して反応性の基を有する高分子化合物（ｂ）をイソシアネートに対して反応性の基を有する高分子化合物（ａ−２）として使用することも可能である。

少なくとも２つのイソシアネートに対して反応性の水素原子を有し、例えば２〜８の官能価及び４００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する任意の既知の化合物を、イソシアネートに対して反応性の基を有する高分子化合物（ｂ）として使用することは可能である：例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びそれらの混合物からなる群から選択された化合物を使用することが可能である。

ポリエーテルオールは、例えば、触媒を用いて、エポキシド、例えばプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドから、又は水素活性を示す出発化合物、例えば脂肪族アルコール、フェニル、アミン、カルボン酸、水、又はスクロース、ソルビトール若しくはマンニトールのような天然物質をベースとする化合物を有するテトラヒドロフランから製造される。ここで、前記触媒は、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４、ＥＰ９０４４４又はＷＯ０５／０９０４４０に記載されるように、塩基性触媒及び複金属シアン化物触媒からなってもよい。

ポリエステルオールは、例えば、好ましくはエステル化触媒の存在下で、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、並びに、多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、水酸化ポリアセタール、及び／又は水酸化脂肪族ポリカーボネートから製造される。他の可能なポリオールは、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．１章に記載されている。

上記のポリエーテルオール及びポリエステルオールに加えて、使用される他の材料は、ポリマーポリエーテルオール又はポリマーポリエステルオールとも称され、充填剤を含有するポリエーテルオール又はポリエステルオールである。好ましくは、これらの化合物は、例えば、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及び／又はアクリルアミド等のオレフィン系モノマーからなる熱可塑性物質製の分散粒子を含む。これらの充填剤を含むポリオールは、公知であり、且つ、市販されている。これらの製造方法は、例えば、ＤＥ１１１３９４、ＵＳ３３０４２７３、ＵＳ３３８３３５１、ＵＳ３５２３０９３、ＤＥ１１５２５３６、ＤＥ１１５２５３７ＷＯ２００８／０５５９５２及びＷＯ２００９／１２８２７９に記載されている。

本発明の特に好ましい実施態様において、成分（ｂ）は、ポリエーテルオールを含み、より好ましくはポリエステルオールを含まない。

触媒（ｃ）は、ポリオール（ｂ）と、任意に鎖延長剤及び架橋剤と、有機物を有する化学発泡剤（ｅ）と、任意に変性ポリイソシアネート（ａ）との反応を大幅に加速する。ここで、触媒（ｃ）は組み込み可能な（incorporable）アミン触媒を含む。これらは、少なくとも１個、好ましく１個〜８個、特に好ましくは１個〜２個のイソシアネートに対して反応性の基、例えば第１級アミン基、第２級アミン基、ヒドロキシ基、アミド又は尿素基、好ましくは第１級アミン基、第２級アミン基又はヒドロキシ基を有する。主に、組み込み可能なアミン触媒は、特に自動車内部セクターで使用される低排出ポリウレタンの製造に使用される。これらの触媒は、公知であり、例えばＥＰ１８８８６６４に記載される。これらは、好ましくは、イソシアネートに対して反応性の基に加えて、１つ以上の第３級アミノ基を含む化合物を含む。好ましくは、組み込み可能な触媒の第３級アミノ基の少なくとも１つは、少なくとも２つの脂肪族の炭化水素部分（好ましくは１部分当たり１個〜１０個の炭素原子を有し、特に好ましくは１部分当たり１個〜６個の炭素原子を有する）を有する。特に好ましくは、第３級アミノ基は、メチル及びエチル部分から選択される互いに独立する２つの部分を有し、他の有機部分も有する。使用される組み込み可能な触媒の例は、ビスジメチルアミノプロピル尿素、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチル）カルバメート、ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（アミノプロピルエーテル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（アミノエチルエーテル）、ジエチルエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、ジメチル−２−（２−アミノエトキシエタノール）、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン−２−オル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）ビス（アミノエチルエーテル）、３−ジメチルアミノイソプロピルジイソプロパノールアミン、及びそれらの混合物である。

また、組み込み可能な触媒に加えて、従来の触媒を使用してポリウレタンを製造することは可能である。前記従来の触媒は、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−及びＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、並びに、アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンである。また、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクトエートスズ（ＩＩ）、エチルヘキサンスズ（ＩＩ）及びラウリン酸スズ（ＩＩ）、有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ及び二酢酸ジオクチルスズ、並びに、カルボン酸ビスマス、例えばネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサンビスマス及びオクタン酸ビスマス、又はそれらの混合物の使用は可能である。有機金属化合物は、単独で、又は好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて使用される。成分（ｂ）がエステルを含む場合、好ましくはアミン触媒のみを使用することである。特に好ましい実施態様において、使用される触媒（ｃ）は組み込み可能な触媒のみを含む。

触媒（ｃ）が使用される場合、それらは、例えば、成分（ｂ）の質量に基づいて、０．００１質量％〜５質量％、特に０．０５質量％〜２質量％の濃度で、触媒として、又は、それぞれに、触媒の組み合わせとして使用される。

硫黄−炭素系化合物（ｄ）は、一般式（Ｉ）のスルフィン酸誘導体

及び／又は一般式（ＩＩ）のスルホン酸誘導体

からなる群から選択されたアニオンの１つ以上を含む。

ここで、各化合物は、単独で、又は混合物の形態で使用される。任意の所望の金属イオン、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンからなる群から選択された金属イオンは対イオンとして使用される。好ましくは、該対イオンがアルカリ金属イオン、例えばナトリウム又はカリウムイオンである。部分Ｒ_１及びＲ_２は同一又は異なってもよく、それぞれは任意の所望の置換又は非置換炭化水素部分である。ここで、本発明において、部分Ｒ_１／２が硫黄−炭素の結合（ここでは、炭素原子は脂肪族炭素原子である）によって硫黄原子と結合することが必要である。本発明のために、脂肪族炭素原子は、任意の芳香族系に属しない炭素原子である。好ましくは、硫黄原子と結合される脂肪族炭素原子はｓｐ^３混成である。

特に好ましい実施態様において、部分Ｒ^１及び／又はＲ^２は、１個〜１５個の炭素原子、好ましくは２個〜１０個の炭素原子、特に好ましくは２個〜６個の炭素原子を含有する。さらに、部分Ｒ^１及び／又はＲ^２は、置換又は非置換の芳香族基及び／又は官能基、例えばカルボン酸基又はカルボン酸基の誘導体を持ち得る。ここで、本発明のために、好ましくは、カルボン酸基の誘導体は、カルボン酸基の、エステル、例えば脂肪族のエステル、又は塩、例えばアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩）である。他の可能な官能基の例は、第１級、第２級及び／又は第３級アミン基、及びヒドロキシ基である。特に好ましい実施態様において、部分Ｒ^１及び／又はＲ^２は、イソシアネートに対して反応性の基、好ましくはＯＨ、ＮＨ又はＮＨ_２基の１つ以上を含む。特に、部分Ｒ^１及び／又はＲ^２は、イソシアネートに対して反応性の基、好ましくはＯＨを含む。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム、２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシフェニルヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、４−メトキシフェニルヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸亜鉛、２−ヒドロキシ−２−スルフィナトプロピオン酸二ナトリウム、及び２−ヒドロキシ−２−スルフィナトプロピオン酸二ナトリウムのエチルエステルである。

本発明のために使用された成分（ｄ）の量は、成分（ａ）〜（ｆ）の総質量に基づいて、好ましくは０．０１質量％〜２質量％、特に好ましくは０．０２質量％〜１質量％、特に０．０５質量％〜０．２質量％である。

目的は本発明のポリウレタンがポリウレタンフォームの形態を選ぶことである場合、本発明の反応混合物は発泡剤（ｅ）も含む。ここで、ポリウレタンの製造に公知である任意の発泡剤を使用しることは可能である。これらの発泡剤は化学的及び／又は物理的発泡剤を含み得る。これらの発泡剤は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．４．５章に記載される。ここで、化学的発泡剤という用語は、イソシアネートとの反応により気体生成物を生成する化合物を意味する。これらの発泡剤の例は水及びカルボン酸である。物理的発泡剤という用語は、ポリウレタン製造反応用の出発物質に溶解又は乳化され、ポリウレタンを生成する条件下で蒸発する化合物を意味する。これらの発泡剤の例は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、並びに、他の化合物、例えばペルフルオロヘキサン及びクロロフルオロカーボン等のペルフルオロ化アルカン、及びエーテル、エステル、ケトン、アセタール及び／又は液体の二酸化炭素である。好ましくは、発泡剤は、生成のポリウレタンフォームの密度が１０ｇ／Ｌ〜８５０ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜８００ｇ／Ｌ、特に２５ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌであるように使用される。特に好ましくは、水を含有する発泡剤の使用である。

ここで、使用される鎖延長剤及び架橋剤（ｆ）は、少なくとも２つのイソシアネートに対して反応性の基を有する４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の化合物であり得る。ここで、鎖延長剤という用語は、２つのイソシアネートに対して反応性の水素原子を有する分子に使用される。ここで、架橋剤という用語は、２つを超えるイソシアネートに対して反応性の水素原子を有する分子に使用される。しかしながら、ここで、鎖延長剤又は架橋剤を除くことも可能である。ただし、鎖延長剤、架橋剤、又は任意にそれらの混合物の添加は、機械的特性（例えば、硬度）の変更に有利であることを証明し得る。

鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｆ）が使用される場合、使用方法はポリウレタン製造に公知である鎖延長剤及び／又は架橋剤からなってもよい。好ましくは、これらは、イソシアネートに対して反応性の官能基を有する低分子量化合物、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、グリコール及びジアミンである。他の可能な低分子量鎖延長剤及び／又は架橋剤は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．２章及び第３．３．２章に記載されている。

さらに、補助剤及び／又は添加剤（ｇ）の使用は可能である。ここで、ポリウレタンの製造に公知である任意の補助剤及び添加剤の使用は可能である。上記は、例えば、表面活性物質、泡安定剤、セル調節剤、離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、静真菌性物質及び静菌性物質からなってもよい。これらの物質は、公知であり、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．４．４章及び第３．４．６章〜第３．４．１１章に記載されている。

一般的には、本発明のポリウレタンの製造に使用されるポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、硫黄−炭素系化合物（ｄ）、並びに、使用される場合、発泡剤（ｅ）及び鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｆ）は、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、並びに、任意に（ｅ）及び（ｆ）の反応性水素原子の総数との当量比が０．７５〜１．５：１、好ましくは０．８０〜１．２５：１であるような量で使用される。通常、発泡プラスチックが少なくとも複数のイソシアヌレート基を含む場合、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、並びに、任意に（ｅ）及び（ｆ）の反応性水素原子の総数との当量比は、１．５〜２０：１、好ましくは１．５〜８：１である。ここで、１：１の比は、１００のイソシアネート指数に相当する。

熱可塑性ポリウレタン、可撓性フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム又は一体フォームの形態の本発明のポリウレタンの製造に用いられる個々出発物質（ａ）〜（ｇ）の間の質量及び質的差異は小さい：例えば、圧縮ポリウレタンの製造が発泡剤を使用しなく、好ましくは熱可塑性ポリウレタンが二官能性出発物質を厳格に使用する。さらに、例えば、少なくとも２つの反応性水素原子を有する比較的高い分子量化合物の官能価及び鎖長により、本発明のポリウレタンの弾性及び硬度を変えることは可能である。これらの変更（modifications）は当業者に公知である。

圧縮ポリウレタンの製造用の出発物質は、例えばＥＰ０９８９１４６又はＥＰ１４６００９４に記載され、可撓性フォームの製造用の出発物質は、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４及びＥＰ１５２９７９２に記載され、半硬質フォームの製造用の出発物質は、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］」，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第５．４章に記載され、硬質フォームの製造用の出発物質はＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０９５５に記載され、一体フォームの製造用の出発物質はＥＰ３６４８５４、ＵＳ５５０６２７５又はＥＰ８９７４０２に記載されている。したがって、いずれの場合にも、硫黄−炭素系化合物（ｄ）は前記文献に記載の出発物質に添加される。

一般的には、ポリウレタンは２成分法（two-component process）により製造される。これにおいて、ポリウレタンを製造するために、成分（ａ）、及び（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）とを含むポリオール成分を含むイソシアネート成分、並びに、必要の場合、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）は混合される。この２成分法は相対的に操作しやしい。本発明の成分（ｄ）の大きな利点は、それがポリオール成分に可溶であることである：例えば、成分（ｄ）をポリオール成分に直接に添加し、又はそれを水に溶解して、その後に他の成分と組み合わせ、ポリオール成分を提供することは可能である。

本発明は、本発明の方法だけでなく、本発明の方法により得られるポリウレタンも提供する。本発明のポリウレタンは、低排出、及び従って低い臭気排出（odor emission）を特徴とする。特に、本発明のポリウレタンは低いホルムアルデヒド排出を特徴とする。従って、本発明のポリウレタンは、好ましくは密閉空間に、例えば、パイプ及び冷蔵庫用の断熱体のような断熱材として住宅に、例えば装飾体又はシートクッションとして家具製造に、並びに、例えばハンドル、ダッシュボード、ドア被覆材（door cladding）、カーペット裏地フォーム、吸音フォーム、例えば天井張り（roof linings）及びヘッドレスト、又は調節ボタン（control buttons）として自動車の内装に使用される。ここで、特に好ましくは、１つ以上のイソシアネートに対して反応性の基を有する硫黄−炭素系化合物である。これらは、硫黄−炭素系化合物（ｄ）とポリウレタンスケルトンとを結合すること、まず、所要の条件、例えば高温又は日照下で、イソシアネートに対して反応性の基を存在しない場合と比較して、より長い期間の有効性、特により長い期間のアルデヒド還元性を提供することを可能にする。次に、組み込み可能な基を有する硫黄−炭素系化合物（ｄ）は、アルデヒドの低排出だけでなく、大まかに言えば揮発性有機化合物の低排出も示すポリウレタンを提供する。

以下、実施例を参照して本発明を説明する。

出発物質：
ポリオールＡ：８４質量％のプロピレンオキシド含有量及び１４質量％のエチレンオキシド含有量を有するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとし、２８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２．７の官能価を有するポリエーテルオール
ポリオールＢ：ポリオールＡ（３５％）、プロピレンオキシド（４５％）及びジメチルアミノプロピルアミン（２０％）をベースとし、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２．０の官能価を有するポリエーテルオール
ＴＥＯＡ：トリエタノールアミン
ＩｓｏｐｕｒＳＵ−１２０２１：ＩＳＬ−Ｃｈｅｍｉｅからの黒色ペースト
ＪｅｆｆｃａｔＺＦ１０：Ｈｕｎｔｓｍａｎからの触媒
ＪｅｆｆｃａｔＤＰＡ：Ｈｕｎｔｓｍａｎからの触媒

添加剤：
Ｖ１：亜硫酸ナトリウム
Ｖ２：重亜硫酸ナトリウム
Ａ１：２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム
Ａ２：ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
Ａ３：ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム
Ａ４：２−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム
Ａ５：１，２−ジヒドロシエタン−１，２−二硫酸二ナトリウム
Ａ６：１，２−ジヒドロシペンタン−１，５−二硫酸二ナトリウム

イソシアネートＡ：カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ８５質量部と、２７．１のＮＣＯ含有量を有するポリマージフェニルメタンジイソシアネートＰＭＤＩの１５質量部との混合物

混合物Ａを、下記の成分：
９２．４質量部のポリオールＡと、
３．０質量部のポリオールＢと、
１．５質量部のＴＥＯＡと、
０．５質量部のＩｓｏｐｕｒＳＡ−２１０５０と、
１．９質量部の水と、
０．４質量部のＪｅｆｆｃａｔＤＰＡと、
０．２質量部のＪｅｆｆｃａｔＺＦ１０と、
０．１質量部の化合物Ｖ１及びＶ２、並びに、それぞれに、表１のＡ１〜Ａ６と、
を混合することにより製造した。

添加剤Ｖ１及びＶ２、並びに、Ａ１〜Ａ６を使用した形態は、それらの水溶液であった。

混合物Ａ、イソシアネート成分Ａ及び表１の添加物を、１００のイソシアネート指数で互いに混合し、密閉鋳型に入れ、１６０ｇ／Ｌの平均密度を有する成形品を提供した。

ＡＳＴＭＤ５１１６−０６に基づく手順によってホルムアルデヒドを測定した。チャンバーのサイズは４．７リットルであった。使用したポリウレタン試料は１０ｍｍｘ１００ｍｍｘ２５ｍｍ寸法の部分であった。成形したフォームを試験した場合、フォームの内部からなる部品を使用した。試験中の試験チャンバーの温度は６５℃であった、相対湿度は５０％であった。空気交換率は１時間当たり３．０リットルであった。ポリウレタンからの揮発性アルデヒドを有する排気流路を、１２０分の期間中に、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを被覆したシリカを有するカートリッジに通過した。従って、ＤＮＰＨカートリッジを、アセトニトリルと水との混合物で溶出した。ＨＰＬＣにより、溶出液のホルムアルデヒドの濃度を測定した。この設定のホルムアルデヒド排出の検出限界は、≦１１μｇ／ｍ^３である。

表１：チャンバー中で測定された、添加剤を添加しないで（参照）、及び、混合物Ａの総質量に基づいて前記の各質量部の各添加剤Ａ１又はＡ２を添加するで得られるポリウレタンフォームのホルムアルデヒド値。

室温で、添加剤Ｖ１、Ｖ２、及びＡ１〜Ａ６を、上記ポリオール及び触媒と混合した。沈降挙動を観察することにより、相安定性を測定した。結果は表２に示す。

他の一連の実験において、添加剤Ｖ１、Ｖ２、Ａ１及びＡ２の添加により得られるＡ成分を、イソシアネート成分と反応する前、室温で７日放置させた。その後、Ａ成分を撹拌により均質化させ、フォーム試料を表１に実験に従って製造し、それらのホルムアルデヒドの排出を測定した。添加剤Ａ１及びＡ２を使用した場合、表１の実施例に従って、フォーム試料のアルデヒド排出の還元を測定した。

Claims

ポリウレタンの製造方法であって、
（ａ）ポリイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有する高分子化合物、
（ｃ）触媒、
（ｄ）一般式（Ｉ）のスルフィン酸誘導体

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、硫黄原子と結合される炭素原子が脂肪族炭素原子であるという条件で、同一又は異なることができ、それぞれに、任意の所望の置換又は非置換の炭化水素部分である）
からなる群から選択されたアニオンの１つ以上を含む硫黄−炭素系化合物、並びに、任意に、
（ｅ）発泡剤、
（ｆ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び、
（ｇ）補助剤及び／又は添加剤、
が混合されて反応混合物を提供し、前記反応混合物が反応を完結させてポリウレタンを提供することを特徴とする方法。
ポリウレタンの製造方法であって、
（ｈ）ポリイソシアネート、
（ｉ）イソシアネートに対して反応性の基を有する高分子化合物、
（ｈ）触媒、
（ｊ）一般式（ＩＩ）のスルホン酸誘導体

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、硫黄原子と結合される炭素原子が脂肪族炭素原子であるという条件で、同一又は異なることができ、それぞれに、任意の所望の置換又は非置換の炭化水素部分である）
からなる群から選択されたアニオンの１つ以上を含む硫黄−炭素系化合物、並びに、任意に、
（ｌ）発泡剤、
（ｍ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び、
（ｎ）補助剤及び／又は添加剤、
が混合されて反応混合物を提供し、前記反応混合物が反応を完結させてポリウレタンを提供することを特徴とする方法。
前記部分Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ、互いに独立して、２個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族部分である請求項１又は２に記載の方法。
前記部分Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ、互いに独立して、イソシアネートに対して反応性の基を含む部分である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記部分Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ、互いに独立して、酸性基を含むか、又はそれらの誘導体を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
電荷平衡のために、前記硫黄−炭素系化合物（ｄ）が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群から選択されたカチオンとしての金属イオンＭを含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記成分（ｄ）の含有量が、成分（ａ）〜（ｆ）の総質量に基づいて、０．０１質量％〜２質量％である請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
イソシアネートに対して反応性の基を有する前記高分子化合物（ｄ）がポリエーテルオールを含む請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
前記触媒（ｃ）が組み込み可能なアミン触媒を含む請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
組み込み可能な触媒として使用された化合物が、前記イソシアネートに対して反応性の基と一緒に、１つ以上の第３級脂肪族アミノ基を有する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも１つの第３級アミノ基が、メチル及びエチル部分から選択され、互いに独立する２つの部分を持ち、また、もう１つの有機部分も持つ請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリウレタンが、２０ｇ／Ｌ〜８５０ｇ／Ｌの平均密度を有するポリウレタンフォームである請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリウレタンが、８５０ｇ／Ｌを超える平均密度を有する圧縮ポリウレタンである請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリウレタンがケーブルシースである請求項１３に記載の方法。
請求項１から１４に記載の方法により製造されるポリウレタン。
請求項１５に記載のポリウレタンを輸送手段の内部に使用する方法。