JP2004131653A

JP2004131653A - Undercoating material composition for metallization

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Publication number: JP2004131653A
Application number: JP2002299337A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Yagi; 八木　政敏; Kenichi Tomihara; 富原　健一
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2004-04-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an undercoating material composition for forming a metallized layer having excellent heat-resistance without using pretreatment. <P>SOLUTION: The composition contains (A) 5-79.2 mass% (solid basis) homopolymer or copolymer of a (meth)acrylamide monomer expressed by a specific structural formula and having a weight average molecular weight of 5,000-100,000, (B) 15.3-94.2 mass% monomer mixture containing (b-1) ≥20 mass% polyfunctional monomer having ≥3 (meth)acryloyloxy groups in one molecule and (b-2) a polyfunctional monomer having 1-2 (meth)acryloyloxy groups in one molecule, (C) 0.3-5 mass% silane coupling agent and (D) 0.5-10 mass% photopolymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、活性エネルギー線照射により、難塗装性樹脂成型品に、付着性、耐熱性、外観に優れた金属蒸着用アンダーコート層を形成するために有用な被覆材組成物に関する。
さらに詳しくは、１６０℃以上の高温条件下においても、外観や難塗装性樹脂製基材と金属蒸着膜との密着性に優れた金属化処理をした難塗装性樹脂成型品を得るために有用な、金属蒸着用アンダーコーティング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂等にて作られた樹脂成型品は、生産性、成型性、耐熱性、軽量化等に優れた特性を有する。そのため、前記ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂成型品は、該表面に、蒸着用アンダーコート層を形成し、その上にイオン化蒸着、スパッタリング等の金属化処理を施してメタリック塗膜を有する樹脂成型品として各種装飾品、反射板等極めて広汎な分野に利用されている。
【０００３】
しかしながら、これらポリエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂にて作られた樹脂成型品は、蒸着用アンダーコート層の付着性が不良であり、金属化処理を施しても優れた外観を有するメタリック塗膜を形成するのは困難であった。
【０００４】
そこで、従来からこのような難塗装性樹脂成型品の表面に金属化処理を施す場合には、アンダーコート層の付着性を改良するために、種々の前処理を行っている。具体的には、火炎処理、コロナ放電、酸化剤処理、サンドブラスト、放射線処理等の前処理法が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、難塗装性樹脂成型品の形状によっては、前記前処理方法の適用が困難で十分に前処理を施すことができず、金属蒸着用アンダーコーティング材の付着性が不十分となり、均一なメタリック塗膜を該成型品表面に形成することが困難であった。
特に、従来法により金属化処理を施した難塗装性樹脂成型品を反射板等として用いる場合には、メタリック塗膜に特に耐熱性、表面平滑性等の性能について非常に優れた性能を要求される。
【０００６】
このような状況において、前処理を施すことなしに、付着性、耐熱性、表面平滑性に優れたメタリック塗膜を形成できる金属蒸着用アンダーコーティング材として有用な、特定のアミド基含有（メタ）アクリルアミド系単量体の単独重合体、又は共重合体を含む被覆材組成物が見出された（例えば特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−４８５２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一方で、例えば乗用車等の自動車部品向けフォグランプやヘッドランプは、小型高出力ランプの実用化やデザインの変更等により、ランプカバーや反射板の小型化が進んでいる。そのため従来に比べて、前記ランプの内部温度が上昇し易く、また最高到達温度が１５０〜２００℃程度に高くなる。
しかしながら、前記手段で形成したランプカバーや反射板に形成されている耐熱性が不十分なメタリック塗膜は、基材内部から放出されるガスや蒸着用アンダーコート層の熱軟化によって基材に対する付着性が劣化して、基材と該アンダーコート層との間に隙間ができることにより生じる膨れ（以下、この現象をブリスタという）が生じる傾向にある。
そこで、難塗装性樹脂成型品表面に、前処理なしに蒸着用アンダーコート層を形成でき、しかも該アンダーコート層表面にさらにメタリック塗膜を形成でき、優れたガスバリヤー性及び超耐熱性を有する金属蒸着用アンダーコーティング材組成物が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（Ａ）重量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲である、下記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルアミド系単量体の単独重合体又は共重合体５〜７９．２質量％、
【化２】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｎは１〜５の整数を示す。）
（Ｂ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（ｂ−１）と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（ｂ−２）とからなり、該成分（ｂ−１）を少なくとも２０質量％以上含む単量体混合物１５．３〜９４．２質量％、
（Ｃ）シランカップリング剤０．３〜５質量％、
（Ｄ）光重合開始剤０．５〜１０質量％
を含む金属蒸着用アンダーコーティング材組成物にある。
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
なお、明細書中の（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを、それぞれ意味する。
また明細書中の硬化塗膜とは、組成物を塗布、硬化させて得られる金属蒸着用アンダーコート層を意味する。
【００１１】
本発明において使用される成分（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲である、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルアミド系単量体の単独重合体又は共重合体は、得られる硬化塗膜の被塗物に対する付着性を向上させる成分である。
この成分（Ａ）は、ラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合法、塊状重合法、又は乳化重合法等の方法により得ることができる。
また、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルアミド系単量体の単独重合体又は共重合体の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲である。成分（Ａ）が５０００以上の場合には被塗物に対する付着性に優れる傾向にあり、成分（Ａ）が１０００００以下の場合には得られる硬化塗膜の外観が優れる傾向にある。
その中でも、成分（Ａ）の重量平均分子量は、下限値が９５００以上であることが好ましい。また、成分（Ａ）の上限値は５００００以下であることが好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルアミド系単量体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピオキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピオキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（イソプロピオキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソプロピオキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ベンジロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ベンジロキシメチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
これらの単量体は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１３】
前記した中でも、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピオキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミドが特に好ましい。
【００１４】
また、必要に応じて前記アミド系単量体の共重合体を得る場合には、前記アミド系単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。
【００１５】
その前記アミド系単量体と共重合可能な他の単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；
【００１６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類との付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；
【００１７】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
これら前記アミド系単量体と共重合可能な他の単量体は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルアミド系単量体の共重合体には、前記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルアミド系単量体が該共重合体中に３〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
これは３質量％以上の場合には硬化塗膜の被塗物に対する付着性が良好となる傾向にあり、９０質量％以下の場合には外観が良好となる傾向がある。
その中でも、該共重合体中に占める前記一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリルアミド系単量体の含有量は、下限値が１０質量部以上であることがより好ましい。またその上限値は６０質量部以下であことがより好ましい。
【００１９】
本発明において、成分（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部中５〜７９．２質量部の範囲である。成分（Ａ）が５質量部以上の場合には、得られる硬化塗膜に十分な被塗物に対する付着性が発現する傾向にあり、７９．２質量部以下の場合には、硬化塗膜の耐熱性や表面平滑性が良好となる傾向にある。その中でも、成分（Ａ）の含有量の下限値は、１０質量部以上であることが好ましい。またその上限値は、４０質量部以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明において使用される成分（Ｂ）の単量体混合物は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（ｂ−１）と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ｂ−２）とからなる。
この単量体混合物は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、難塗装性樹脂成型品表面に、超耐熱性、表面平滑性、ガスバリヤー性、被塗物に対する付着性に優れた硬化塗膜を形成するために用いる成分である。
特に、本発明においては、得られる硬化塗膜のガスバリヤー性を向上させるためには、架橋密度が高い硬化塗膜の形成が可能な成分として成分（ｂ−１）を用いる。
【００２１】
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（ｂ−１）の具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性単量体（ｂ−１）は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２２】
上記した中でも、得られる硬化塗膜の耐熱性を向上でき、該塗膜の試験後の外観、被塗物に対する付着性、ガスバリヤー性に優れることから、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。
【００２３】
また、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ｂ−２）の具体例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン等の１官能性（メタ）アクリレートモノマー；
【００２４】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタレート等の２官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
これらの単量体は、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
上記した中でも、得られる硬化塗膜の表面平滑性やガスバリヤー性に優れることから、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートがより好ましい。
【００２６】
本発明において、成分（Ｂ）は、前記成分（ｂ−１）を少なくとも２０質量％以上含む単量体混合物である。
その中でも、得られる硬化塗膜の耐熱性、ガスバリヤー性、被塗物に対する付着性、及び表面平滑性のバランスの観点から、成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）との配合比は、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝３０〜７０／７０〜３０（質量比）の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、成分（Ｂ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部中、１５．３〜９４．２質量部の範囲である。成分（Ｂ）が１５．３質量部以上の場合には、得られる硬化塗膜に十分な耐熱性を付与できる傾向にあり、９４．２質量部以下の場合には、得られる硬化塗膜の被塗物に対する付着性が良好となる傾向にある。
その中でも、成分（Ｂ）の下限値は、４９質量部以上であることが好ましい。またその上限値は、７５質量部以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明において使用される成分（Ｃ）のシランカップリング剤は、得られる硬化塗膜に超耐熱性を付与する効果を発現させるために必須の成分である。
このシランカップリング剤（Ｃ）は特に限定されるものではないが、得られる硬化塗膜の被塗物に対する付着性に優れることから、アルコキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
【００２９】
シランカップリング剤（Ｃ）の中でも、該アルコキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
上記した中でも、難塗装性樹脂及び金属蒸着膜に双方に対する付着性に優れることから、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルキルアルコキシシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジル基含有アルキルアルコキシシラン類がより好ましい。
【００３１】
本発明においてシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部中に０．３〜５質量部の範囲である。成分（Ｃ）が０．３質量部以上の場合には、得られる硬化塗膜の被塗物に対する付着性が十分に発現する傾向にあり、５質量部以下の場合には得られる硬化塗膜の外観が良好となる傾向にある。
その中でも、成分（Ｃ）の下限値は、０．７質量部以上であることが好ましい。またその上限値は、３質量部以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明において使用される成分（Ｄ）の光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合を促進させる効果を発現する化合物であれば特に限定されるものではない。
【００３３】
成分（Ｄ）の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
これらの中でも、得られる硬化塗膜の被塗物に対する付着性と外観に優れることから、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノンがより好ましい。
【００３５】
本発明において光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部中に０．５〜１０質量部の範囲である。成分（Ｄ）が０．５質量部以上の場合には、反応促進効果が十分に発現し、塗膜が十分に硬化して硬化塗膜の外観が良好となる傾向にある。また成分（Ｄ）が１０質量部以下の場合には、硬化塗膜の被塗物に対する付着性が良好となる傾向にある。
その中でも、成分（Ｄ）の下限値は、２質量部以上であることが好ましい。またその上限値は、８質量部以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含むものであるが、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加剤を添加してもよい。
例えば、塗工条件に最適な粘度に調整するため、本発明の組成物に有機溶剤を添加することができる。
具体的には、本発明の組成物をスプレーコート法にて塗布する場合には、有機溶剤を、本発明の組成物１００質量部に対して、２０〜２０００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００３７】
有機溶剤の具体例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００３８】
その他、本発明の組成物には、有機溶剤、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３９】
本発明の組成物は、難塗装性樹脂に対する付着性に非常に優れる。さらに本発明の組成物を用いて得られる硬化塗膜は金属蒸着膜の付着性にも非常に優れる。なお、ここでいう難塗装性樹脂とは、通常、前処理なしでは金属蒸着膜や塗料の付着性が不良で、該樹脂を用いてなる成型品表面に硬化塗膜を形成しても、優れた外観の硬化塗膜を形成することが困難な樹脂を意味する。
【００４０】
難塗装性樹脂の具体例としては、例えば、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂や不飽和ポリエステルテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂等が挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物を用いれば、前処理なしに被塗物へ塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより、金属蒸着膜の被塗物に対する付着性に優れた蒸着用アンダーコート層として有用な硬化塗膜を形成することができる。
【００４２】
なお、該アンダーコート層の硬化塗膜の膜厚は特に限定されるものではない。例えば、表面平滑性が良好な硬化塗膜の生産性向上の観点から、該アンダーコート層の硬化塗膜の膜厚は通常１〜４０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明の組成物は、被塗物への塗工方法を限定されるものではなく、例えば、ハケ塗り法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法、カーテンコート法等の方法により塗布することができる。その中でも、特に、被塗物への塗工作業性、硬化塗膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法が好ましい。
【００４４】
また、本発明の組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線は、例えば紫外線、電子線、ガンマー線等、特に限定されるものではない。
【００４５】
本発明の組成物を用いて形成した、蒸着用アンダーコート層として有用な硬化塗膜の表面を金属化処理する方法は、特に限定されるものではない。
例えば、該硬化塗膜表面に、アルミニウム等の金属を、公知の方法にて蒸着を施せばよい。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例中の「部」は全て「質量部」を意味する。
また、実施例中の各種評価は以下に記載する方法で行った。
【００４７】
＜評価方法＞
［初期：硬化塗膜の外観］
得られた組成物を基材に塗布し硬化させた後に、硬化塗膜の表面外観を、目視にて下記基準で評価する。
◎：表面が平滑で、透明である。
○：表面は平滑だが、極僅かの部分に白化、クモリ、光沢の低下が観察される。但し実用上の問題なし。
△：表面に凸凹があり、平滑でない。
×：表面が平滑ではなく、白化、クモリ、光沢の低下が観察される。
【００４８】
［初期：金属化処理膜の外観］
金属化処理したサンプルを、目視にて下記基準で評価する。
◎：表面が平滑で、光沢がある。
○：表面は平滑だが、極僅かの部分に白化、クモリ、ニジ現象が観察される。但し実用上の問題なし。
△：表面に凸凹があり、平滑でない。
×：表面が平滑ではなく、白化、クモリ、ニジ現象が観察される。
【００４９】
［初期：金属化処理膜の付着性］
金属化処理したサンプルに、１ｍｍ間隔で基材まで達する切り込みをカッターナイフで入れ、１ｍｍ^２の碁盤目を１００個作る。その後、該碁盤目上にセロハンテープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼りつけて、それを急激に剥す。その結果を目視にて下記基準で評価する。
◎：碁盤目の剥離なし。
○：碁盤目の剥離はないが、一部が欠けた碁盤目が数個あり。但し実用上の問題なし。
△：剥離した碁盤目の数１〜５０個
×：剥離した碁盤目の数５１〜１００個
【００５０】
［耐熱性試験後：金属化処理膜の外観］
金属化処理したサンプルを、２００℃の熱風乾燥機に入れて２４時間後に取りだし、外観を目視にて下記基準で評価する。
◎：全く変化なし。
○：極僅かに白化が見られるが実用上問題なし。
△：金属化処理膜の一部にブリスタ、クラック、白化、クモリ、ニジ現象が観察される。
×：金属化処理膜の全部にブリスタ、クラック、白化、クモリ、ニジ現象が観察される。
【００５１】
［耐熱試験後の金属化処理膜の付着性］
金属化処理したサンプルに、１ｍｍ間隔で基材まで達する切り込みをカッターナイフで入れ、１ｍｍ^２の碁盤目を１００個作る。その後、該碁盤目上にセロハンテープ（ニチバン社製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼りつけて、それを急激に剥す。その結果を目視にて下記基準で評価する。
◎：碁盤目の剥離なし。
○：碁盤目の剥離はないが、一部が欠けた碁盤目が数個あり。但し実用上の問題なし。
△：剥離した碁盤目の数１〜５０個
×：剥離した碁盤目の数５１〜１００個
【００５２】
［実施例１〜９、比較例１〜８］
表１及び表２に示す配合比で調製した組成物を、不飽和ポリエステル樹脂板（昭和高分子（株）製、商品名：リゴラックＢＭＣ、品番：ＲＮＣ４２０）の片面に、硬化塗膜の膜厚が２０μｍになるようスプレーコート法にて塗布した。
そして該組成物の未硬化塗膜を有する樹脂板を、８０℃にて５分間加熱して、該未硬化塗膜中に含有される有機溶剤を揮発させた。その後該樹脂板と高圧水銀灯との距離が３０ｃｍとなるよう該樹脂板を設置し、未硬化塗膜を有する面から、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の活性エネルギーを、空気中で該未硬化塗膜に照射し、硬化塗膜（プライマー層）を形成させた。
次に、得られた硬化塗膜上に、さらにアルミニウムを真空蒸着法により蒸着させて膜厚０．１μｍの金属蒸着膜を有する金属化処理した樹脂板を得た。
このようにして得られた金属化処理した樹脂板について、前記評価方法に基づき評価した結果を表１及び表２に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
なお、表１及び表２中に記載の略号は、以下の化合物を意味する。
また、表中に記載の成分（Ａ）の含有量は、固形分量を意味する。
Ｐ１：固形分５０質量％のトルエン溶液（固形分：Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド／メチルメタクリレート（９０／１０）共重合体、重量平均分子量：６．０×１０^３）
Ｐ２：固形分５０質量％のトルエン溶液（固形分：Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド／スチレン／メチルメタクリレート（７／５３／４０）共重合体、重量平均分子量：９．５×１０^４）
Ｐ３：固形分５０質量％のトルエン溶液（固形分：Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド／メチルメタクリレート／スチレン／ジシクロペンタニルメタクリレート／アクリル酸（２７／１７．７／３３／２０／２．３）共重合体、重量平均分子量：３．０×１０^４）
Ｐ４：固形分５０質量％のトルエン溶液（固形分：Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド／スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート（３０／３０／４０）共重合体、重量平均分子量：３．０×１０^３）
Ｐ５：固形分５０質量％のトルエン溶液（固形分：Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド／メチルメタクリレート／スチレン／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸（３０／１７／２０／３０／３）共重合体、重量平均分子量：１．５×１０^５）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＨＢＡＤＡ：水素化ビスフェノールＡジアクリレート
ＣＨＤＭＤＡ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジアクリレート
ＤＣＰＥＡ：２−ジシクロペンテノキシエチルアクリレート
Ｓ３２０：サイラエースＳ３２０（チッソ（株）製、商品名：Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
Ｓ５１０：サイラエースＳ５１０（チッソ（株）製、商品名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
２ＥＡＱ：２−エチルアントラキノン
【００５６】
［比較例の考察］
比較例１〜６は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量が本発明の範囲外の例であり、具体的には、比較例１及び２は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の含有量が少なく、成分（Ｂ）の含有量が多い例である。
比較例１は、全ての評価項目（硬化塗膜の外観、初期及び耐熱試験後の金属処理膜の外観及び付着性）において不良であった。
比較例２は、好ましい重量平均分子量を有する成分（Ａ）を用いているため、初期の金属化処理膜の付着性が比較例１よりも良好であるが、その他の評価項目については比較例１と同様に不良であった。
比較例３及び４は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量が多く、成分（Ｃ）の含有量が少ない例である。
比較例３は、初期の硬化塗膜の外観及び金属化処理膜の外観は良好であったが、耐熱性試験後は金属化処理膜の外観及び付着性は不良であった。
比較例４は、好ましい重量平均分子量を有する成分（Ａ）を用いているため、初期の金属化処理膜の付着性が比較例３よりも良好であるが、初期の金属化処理膜の付着性は良好であったが、その他の評価項目については不良であった。
また比較例５は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の含有量が少なく、成分（Ｂ）の含有量が多い例であり、得られる硬化塗膜及び金属化処理膜の外観及び付着性は不良であった。
さらに比較例６は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の含有量が多く、成分（Ｂ）の含有量が少ない例であり、得られる硬化塗膜及び金属化処理膜の外観及び付着性は不良であった。
比較例７及び８は、成分（Ａ）の重量平均分子量が本発明の範囲外の例である。
比較例７は、成分（Ａ）の重量平均分子量が低いため、特に耐熱試験後の付着性が不良であった。
比較例８は、成分（Ａ）の重量平均分子量が高いため、硬化塗膜の外観と、金属化処理膜の外観及び付着性が不良であった。
【００５７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の金属蒸着用アンダーコーティング材組成物は、難塗装性樹脂成型品への付着性に優れるため、前処理することなしに難塗装性樹脂成型品表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、容易に蒸着用アンダーコート層を形成することが可能である。
また得られる該アンダーコート層は、優れた超耐熱性を有し、しかも被塗物に対する付着性、表面平滑性、金属蒸着膜の付着性にも優れる。
このように、本発明の組成物は、耐熱温度が１５０℃〜２００℃といった超耐熱性が要求される物品への適用に好適な硬化塗膜を形成しうるものであり、産業上の利用度も大である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a coating composition useful for forming an undercoat layer for metal vapor deposition having excellent adhesion, heat resistance, and appearance on a hard-to-coat resin molding by irradiation with active energy rays.
More specifically, even under a high temperature condition of 160 ° C. or more, it is useful for obtaining a hard-to-paint resin molded article which has been subjected to a metallization treatment with excellent appearance and adhesion between a hard-to-paint resin base and a metal deposition film. And an undercoating material composition for metal deposition.
[0002]
[Prior art]
A resin molded product made of a polyester resin such as a glass fiber reinforced polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, or an unsaturated polyester resin has excellent properties such as productivity, moldability, heat resistance, and weight reduction. Therefore, the resin molded product made of the polyester resin or the unsaturated polyester resin has an undercoat layer for vapor deposition on the surface thereof, and has a metallic coating thereon by performing a metallization treatment such as ionization vapor deposition and sputtering. It is used in a very wide variety of fields such as various decorative articles and reflectors as resin molded articles.
[0003]
However, resin molded products made of these polyester resins and unsaturated polyester resins have poor adhesion of the undercoat layer for vapor deposition and form a metallic coating film with excellent appearance even after metallization. It was difficult to do.
[0004]
Therefore, conventionally, when a surface of such a difficult-to-paint resin molding is subjected to a metallization treatment, various pretreatments are performed to improve the adhesion of the undercoat layer. Specific examples include pretreatment methods such as flame treatment, corona discharge, oxidizing agent treatment, sandblasting, and radiation treatment.
[0005]
However, depending on the shape of the difficult-to-paint resin molding, it is difficult to apply the pre-treatment method and the pre-treatment cannot be performed sufficiently. It was difficult to form a coating on the surface of the molded article.
In particular, when a difficult-to-coat resin molded product subjected to a metallization treatment by a conventional method is used as a reflector or the like, the metallic coating film is required to have extremely excellent performances such as heat resistance and surface smoothness. You.
[0006]
In such a situation, a specific amide group-containing (meta) useful as an undercoating material for metal vapor deposition capable of forming a metallic coating film having excellent adhesion, heat resistance and surface smoothness without pretreatment. A coating composition containing a homopolymer or a copolymer of an acrylamide monomer has been found (for example, see Patent Document 1).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-7-48524
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, for fog lamps and headlamps for automobile parts such as passenger cars, for example, lamp covers and reflectors have been reduced in size due to the practical use of small high-power lamps and design changes. Therefore, the internal temperature of the lamp is easily increased and the maximum temperature is increased to about 150 to 200 ° C., as compared with the related art.
However, the metallic coating having insufficient heat resistance formed on the lamp cover or the reflector formed by the above-mentioned means adheres to the substrate due to the gas released from the inside of the substrate or the thermal softening of the undercoat layer for vapor deposition. This tends to cause swelling (hereinafter, this phenomenon is referred to as blister) caused by the formation of a gap between the base material and the undercoat layer due to deterioration of the property.
Therefore, an undercoat layer for vapor deposition can be formed on the surface of a difficult-to-coat resin molded product without pretreatment, and a metallic coating film can be further formed on the surface of the undercoat layer, and has excellent gas barrier properties and super heat resistance. There is a need for an undercoating material composition for metal deposition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(A) 5-79.2% by mass of a homopolymer or copolymer of a (meth) acrylamide monomer represented by the following general formula (I) having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 100,000;
Embedded image

(Where R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 5. )
(B) a polyfunctional monomer (b-1) having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, and a polyfunctional monomer having one or two (meth) acryloyloxy groups in one molecule. 15.3 to 94.2% by mass of a monomer mixture comprising a functional monomer (b-2) and containing at least 20% by mass of the component (b-1);
(C) 0.3 to 5% by mass of a silane coupling agent,
(D) Photopolymerization initiator 0.5 to 10% by mass
An undercoating material composition for metal deposition comprising:
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryl means acryl or methacryl, respectively.
Further, the cured coating film in the specification means an undercoat layer for metal deposition obtained by applying and curing the composition.
[0011]
The homopolymer or copolymer of the (meth) acrylamide monomer represented by the general formula (I), wherein the weight average molecular weight of the component (A) used in the present invention is in the range of 5,000 to 100,000, is obtained. It is a component for improving the adhesion of the cured coating film to the object to be coated.
This component (A) can be obtained in the presence of a radical polymerization initiator by a method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, or an emulsion polymerization method.
The weight average molecular weight of the homopolymer or copolymer of the (meth) acrylamide monomer represented by the general formula (I) is in the range of 5,000 to 100,000. When the component (A) is 5,000 or more, the adhesiveness to an object to be coated tends to be excellent, and when the component (A) is 100,000 or less, the appearance of the obtained cured coating film tends to be excellent.
Among them, the lower limit of the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 9500 or more. The upper limit of the component (A) is preferably 50,000 or less.
[0012]
Specific examples of the (meth) acrylamide-based monomer represented by the general formula (I) include, for example, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N- (methoxymethyl) acrylamide, N- (methoxymethyl) methacryl Amide, N- (ethoxymethyl) acrylamide, N- (ethoxymethyl) methacrylamide, N- (n-propoxymethyl) acrylamide, N- (n-propoxymethyl) methacrylamide, N- (isopropoxymethyl) acrylamide N- (isopropoxymethyl) methacrylamide, N- (n-butoxymethyl) acrylamide, N- (n-butoxymethyl) methacrylamide, N- (isobutoxymethyl) acrylamide, N- (isobutoxymethyl) methacrylamide , N- (t- Tokishimechiru) acrylamide, N- (t-butoxymethyl) methacrylamide, N- (benzyloxycarbonyl) acrylamide, N- (benzyloxycarbonyl) methacrylamides, and the like.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Among the above, N- (methoxymethyl) acrylamide, N- (ethoxymethyl) acrylamide, N- (n-propoxymethyl) acrylamide, and N- (n-butoxymethyl) acrylamide are particularly preferable.
[0014]
When a copolymer of the amide-based monomer is obtained as necessary, another monomer copolymerizable with the amide-based monomer can be used.
[0015]
Specific examples of other monomers copolymerizable with the amide monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, Butoxyethyl ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid esters such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate;
[0016]
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate such as an adduct of (meth) acrylate and ethylene oxide, an adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and propylene oxide, and an adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone; Hydroxyl-containing vinyl monomers such as adducts with organic lactones;
[0017]
Styrene or styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, and vinyltoluene; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; such as (meth) acrylonitrile Polymerizable unsaturated nitriles; unsaturated carboxylic esters such as diethyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl itaconate and dibutyl itaconate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; .
These other monomers copolymerizable with the amide monomer can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the present invention, the copolymer of the (meth) acrylamide-based monomer represented by the general formula (I) includes the (meth) acrylamide-based monomer represented by the general formula (I) in the copolymer. Is preferably in the range of 3 to 90% by mass.
When the content is 3% by mass or more, the adhesion of the cured coating film to the object tends to be good, and when the content is 90% by mass or less, the appearance tends to be good.
Among them, the lower limit of the content of the (meth) acrylamide monomer represented by the general formula (I) in the copolymer is more preferably 10 parts by mass or more. The upper limit is more preferably 60 parts by mass or less.
[0019]
In the present invention, the content of the component (A) is in the range of 5 to 79.2 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (D). When the amount of the component (A) is 5 parts by mass or more, the obtained cured coating film tends to exhibit sufficient adhesion to the object to be coated, and when the amount is 79.2 parts by mass or less, the cured coating film Heat resistance and surface smoothness tend to be good. Among them, the lower limit of the content of the component (A) is preferably 10 parts by mass or more. The upper limit is preferably 40 parts by mass or less.
[0020]
The monomer mixture of the component (B) used in the present invention comprises a polyfunctional monomer (b-1) having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule and a polyfunctional monomer (b-1) in one molecule. (B-2) a monofunctional monomer having one or two (meth) acryloyloxy groups.
This monomer mixture shows good polymerization activity upon irradiation with active energy rays, and has excellent heat resistance, surface smoothness, gas barrier properties, and adhesion to the object to be coated on the surface of a difficult-to-paint resin molding. It is a component used to form a cured coating film.
In particular, in the present invention, in order to improve the gas barrier properties of the obtained cured coating film, the component (b-1) is used as a component capable of forming a cured coating film having a high crosslinking density.
[0021]
Specific examples of the polyfunctional monomer (b-1) having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaery Ritoruokuta (meth) acrylate. These polyfunctional monomers (b-1) can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Among the above, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, which can improve the heat resistance of the obtained cured coating film, and have excellent appearance after test of the coating film, excellent adhesion to an object to be coated, and excellent gas barrier properties. Is more preferred.
[0023]
Specific examples of the bifunctional monomer (b-2) having one or two (meth) acryloyloxy groups in one molecule include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, Ethoxyethyl (meth) acryle G, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Monofunctional (meth) acrylate monomers such as, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and (meth) acryloylmorpholine;
[0024]
Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-heptanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 2-butene-1,4-di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (Meth) acrylate, 1,5-pentanedi (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, dipro Lenglycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis- (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (meth ) Acryloxy (2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, bis- (2-methacryloyloxyethyl) phthalate and other bifunctional (meth) acrylate monomers.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Among the above, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-dicyclopentenoxy ethyl acrylate are excellent in surface smoothness and gas barrier properties of the obtained cured coating film. , Isobornyl acrylate, hydrogenated bisphenol A diacrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol diacrylate, and tricyclodecane dimethanol diacrylate are more preferred.
[0026]
In the present invention, the component (B) is a monomer mixture containing at least 20% by mass or more of the component (b-1).
Among them, from the viewpoint of the balance between the heat resistance, gas barrier properties, adhesion to an object to be coated, and surface smoothness of the obtained cured coating film, the mixing ratio of the component (b-1) to the component (b-2) Is preferably in the range of (b-1) / (b-2) = 30 to 70/70 to 30 (mass ratio).
[0027]
In the present invention, the content of the component (B) is in the range of 15.3 to 94.2 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the components (A) to (D). When the amount of the component (B) is 15.3 parts by mass or more, sufficient heat resistance tends to be imparted to the obtained cured coating film. Adhesion to an object to be coated tends to be good.
Among them, the lower limit of the component (B) is preferably at least 49 parts by mass. The upper limit is preferably not more than 75 parts by mass.
[0028]
The silane coupling agent of the component (C) used in the present invention is an essential component for exhibiting the effect of imparting super heat resistance to the obtained cured coating film.
The silane coupling agent (C) is not particularly limited, but is preferably a compound having an alkoxy group, since the resulting cured coating film has excellent adhesion to an object to be coated.
[0029]
Among the silane coupling agents (C), specific examples of the compound having an alkoxy group include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2- (Aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrime Xysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane.hydrochloride , N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Among the above, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyl More preferred are amino group-containing alkylalkoxysilanes such as trimethoxysilane, and glycidyl group-containing alkylalkoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
[0031]
In the present invention, the content of the silane coupling agent (C) is in the range of 0.3 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (D). When the amount of the component (C) is 0.3 parts by mass or more, the obtained cured coating film tends to sufficiently exhibit adhesion to an object to be coated. Tend to have good appearance.
Among them, the lower limit of the component (C) is preferably 0.7 parts by mass or more. The upper limit is preferably 3 parts by mass or less.
[0032]
The photopolymerization initiator of the component (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that exhibits an effect of promoting polymerization by irradiation with active energy rays.
[0033]
Specific examples of component (D) include, for example, benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethylketal, 2,2-diethoxyacetophenone, Carbonyl compounds such as -hydroxycyclohexylphenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-ethylanthraquinone; tetramethylthiuram monosulfide; Sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; That.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Among these, benzophenone and 2-ethylanthraquinone are more preferable because the resulting cured coating film has excellent adhesion to a substrate and appearance.
[0035]
In the present invention, the content of the photopolymerization initiator (D) is in the range of 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (D). When the amount of the component (D) is 0.5 parts by mass or more, the reaction promoting effect is sufficiently exhibited, the coating film is sufficiently cured, and the appearance of the cured coating film tends to be improved. When the amount of the component (D) is 10 parts by mass or less, the adhesion of the cured coating film to an object to be coated tends to be good.
Among them, the lower limit of the component (D) is preferably 2 parts by mass or more. The upper limit is preferably 8 parts by mass or less.
[0036]
The composition of the present invention contains the above-mentioned components (A) to (D) as essential components. However, if necessary, additives may be appropriately added as long as the effects of the present invention are not impaired.
For example, an organic solvent can be added to the composition of the present invention in order to adjust the viscosity to the optimum for the coating conditions.
Specifically, when the composition of the present invention is applied by a spray coating method, the organic solvent is preferably in the range of 20 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention. .
[0037]
Specific examples of the organic solvent include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and methoxyethyl acetate; diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dioxane, and the like. Ether compounds; aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane and hexane; and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chlorobenzene, and chloroform.
[0038]
In addition, additives such as an organic solvent, a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a lubricant, an abrasive, a rust inhibitor, and an antistatic agent may be added to the composition of the present invention.
[0039]
The composition of the present invention is extremely excellent in adhesion to a resin which is difficult to coat. Further, the cured coating film obtained by using the composition of the present invention is very excellent in adhesion of a metal vapor deposition film. In addition, the difficult-to-coat resin referred to here generally means that the adhesion of a metal vapor-deposited film or a paint is poor without a pre-treatment, and even when a cured coating film is formed on a molded article surface using the resin, it is excellent. It means a resin in which it is difficult to form a cured coating film having a good appearance.
[0040]
Specific examples of the hard-to-coat resin include, for example, polyester resins such as glass fiber reinforced polyester resin, unsaturated polyester terephthalate resin, and polybutylene terephthalate resin, unsaturated polyester resin, and polyphenylene sulphite resin.
[0041]
When the composition of the present invention is used, it is useful as an evaporation undercoat layer having excellent adhesion to a coating object of a metal deposition film by irradiating active energy rays after application to the coating object without pretreatment. A cured coating film can be formed.
[0042]
The thickness of the cured coating film of the undercoat layer is not particularly limited. For example, from the viewpoint of improving the productivity of a cured coating film having good surface smoothness, the thickness of the cured coating film of the undercoat layer is usually preferably in the range of 1 to 40 μm.
[0043]
The composition of the present invention is not limited to a method of applying to the object to be coated. For example, the composition is applied by a brush coating method, a spray coating method, a dip coating method, a spin coating method, a curtain coating method, or the like. be able to. Among them, the spray coating method is particularly preferred from the viewpoints of the workability of coating the coating object and the smoothness and uniformity of the cured coating film.
[0044]
The active energy rays used for curing the composition of the present invention are not particularly limited, for example, ultraviolet rays, electron rays, gamma rays and the like.
[0045]
The method of metallizing the surface of a cured coating film formed using the composition of the present invention and useful as an undercoat layer for vapor deposition is not particularly limited.
For example, a metal such as aluminum may be deposited on the surface of the cured coating film by a known method.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
In the examples, "parts" means "parts by mass".
Various evaluations in the examples were performed by the methods described below.
[0047]
<Evaluation method>
[Initial: appearance of cured coating film]
After the obtained composition is applied to a substrate and cured, the surface appearance of the cured coating film is visually evaluated according to the following criteria.
A: The surface is smooth and transparent.
：: The surface is smooth, but whitening, cloudiness, and a decrease in gloss are observed in a very small part. However, there is no practical problem.
Δ: The surface is uneven and not smooth.
×: The surface is not smooth, and whitening, cloudiness, and a decrease in gloss are observed.
[0048]
[Initial: appearance of metallized film]
The metallized sample is visually evaluated according to the following criteria.
A: The surface is smooth and glossy.
：: The surface is smooth, but whitening, clouding and bleeding are observed in a very small part. However, there is no practical problem.
Δ: The surface is uneven and not smooth.
×: The surface is not smooth, and whitening, clouding and bleeding are observed.
[0049]
[Initial: Adhesion of metallized film]
Cuts reaching the substrate at 1 mm intervals were inserted into the metallized sample with a cutter knife, and 1 mm ² Make 100 crosscuts. After that, a cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., trade name: Cellotape (registered trademark)) is stuck on the grid, and the cellophane tape is rapidly peeled off. The results are visually evaluated according to the following criteria.
A: No cross-cut peeling.
：: There are no cross-cuts, but there are several cross-cuts partially missing. However, there is no practical problem.
Δ: Number of peeled grids 1 to 50
×: Number of peeled grids 51 to 100
[0050]
[After heat resistance test: Appearance of metallized film]
The sample subjected to the metallization treatment is placed in a hot air dryer at 200 ° C., taken out after 24 hours, and the appearance is visually evaluated according to the following criteria.
◎: No change at all.
：: Very slight whitening observed, but no practical problem.
Δ: Blister, crack, whitening, clouding, bleeding are observed in a part of the metallized film.
×: Blister, crack, whitening, clouding, bleeding are observed in all of the metallized films.
[0051]
[Adhesion of metallized film after heat resistance test]
Cuts reaching the substrate at 1 mm intervals were inserted into the metallized sample with a cutter knife, and 1 mm ² Make 100 crosscuts. After that, a cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., trade name: Cellotape (registered trademark)) is stuck on the grid, and the cellophane tape is rapidly peeled off. The results are visually evaluated according to the following criteria.
A: No cross-cut peeling.
：: There are no cross-cuts, but there are several cross-cuts partially missing. However, there is no practical problem.
Δ: Number of peeled grids 1 to 50
×: Number of peeled grids 51 to 100
[0052]
[Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 8]
The composition prepared at the compounding ratios shown in Tables 1 and 2 was applied to one surface of an unsaturated polyester resin plate (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., trade name: Rigolac BMC, product number: RNC420) to form a cured film. Was applied by a spray coating method so as to be 20 μm.
The resin plate having the uncured coating film of the composition was heated at 80 ° C. for 5 minutes to volatilize the organic solvent contained in the uncured coating film. Thereafter, the resin plate was set so that the distance between the resin plate and the high-pressure mercury lamp was 30 cm. From the surface having the uncured coating film, the wavelength was 340 to 380 nm, and the integrated light amount was 2000 mJ / cm. ² The uncured coating film was irradiated with the active energy in the air to form a cured coating film (primer layer).
Next, aluminum was further deposited on the obtained cured coating film by a vacuum deposition method to obtain a metallized resin plate having a metal deposited film having a thickness of 0.1 μm.
Tables 1 and 2 show the results of the metallized resin plates obtained in this manner, which were evaluated based on the above evaluation method.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
The abbreviations described in Tables 1 and 2 mean the following compounds.
Further, the content of the component (A) described in the table means a solid content.
P1: toluene solution having a solid content of 50% by mass (solid content: N- (n-butoxymethyl) acrylamide / methyl methacrylate (90/10) copolymer, weight average molecular weight: 6.0 × 10 ³ )
P2: a toluene solution having a solid content of 50% by mass (solid content: N- (n-butoxymethyl) acrylamide / styrene / methyl methacrylate (7/53/40) copolymer, weight average molecular weight: 9.5 × 10 ⁴ )
P3: A toluene solution having a solid content of 50% by mass (solid content: N- (n-butoxymethyl) acrylamide / methyl methacrylate / styrene / dicyclopentanyl methacrylate / acrylic acid (27 / 17.7 / 33/20/2. 3) Copolymer, weight average molecular weight: 3.0 × 10 ⁴ )
P4: toluene solution with a solid content of 50% by mass (solid content: N- (n-butoxymethyl) acrylamide / styrene / n-butyl methacrylate (30/30/40) copolymer, weight average molecular weight: 3.0 × 10 ³ )
P5: a toluene solution having a solid content of 50% by mass (solid content: N- (n-butoxymethyl) acrylamide / methyl methacrylate / styrene / cyclohexyl methacrylate / methacrylic acid (30/17/20/30/3) copolymer, weight Average molecular weight: 1.5 × 10 ⁵ )
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate
PETA: pentaerythritol tetraacrylate
HBADA: hydrogenated bisphenol A diacrylate
CHDMDA: cyclohexane-1,4-dimethanol diacrylate
DCPEA: 2-dicyclopentenoxyethyl acrylate
S320: Silaace S320 (manufactured by Chisso Corporation, trade name: N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane)
S510: SILAACE S510 (manufactured by Chisso Corporation, trade name: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
BNP: Benzophenone
2EAQ: 2-ethylanthraquinone
[0056]
[Consideration of Comparative Example]
Comparative Examples 1 to 6 are examples in which the contents of the components (A), (B), and (C) are out of the range of the present invention. Specifically, Comparative Examples 1 and 2 include the components (A) In this example, the content of the component (C) is low and the content of the component (B) is high.
Comparative Example 1 was poor in all evaluation items (appearance of cured coating film, appearance and adhesion of metal-treated film at initial stage and after heat resistance test).
In Comparative Example 2, since the component (A) having a preferable weight average molecular weight was used, the adhesion of the metallized film at the initial stage was better than Comparative Example 1, but the other evaluation items were Comparative Example 1. As bad.
Comparative Examples 3 and 4 are examples in which the content of the component (A) and the component (B) is large and the content of the component (C) is small.
In Comparative Example 3, the appearance of the initial cured coating film and the appearance of the metallized film were good, but after the heat resistance test, the appearance and adhesion of the metallized film were poor.
In Comparative Example 4, since the component (A) having a preferable weight average molecular weight is used, the adhesion of the initial metallized film is better than that of Comparative Example 3, but the adhesion of the initial metallized film is good. Was good, but other evaluation items were poor.
Comparative Example 5 is an example in which the content of the component (A) and the component (C) is small and the content of the component (B) is large, and the appearance and adhesion of the cured coating film and the metallized film obtained are as follows. It was bad.
Comparative Example 6 is an example in which the contents of the component (A) and the component (C) are large and the content of the component (B) is small, and the appearance and adhesion of the cured coating film and the metallized film obtained are as follows. It was bad.
Comparative Examples 7 and 8 are examples in which the weight average molecular weight of the component (A) is out of the range of the present invention.
In Comparative Example 7, since the weight average molecular weight of the component (A) was low, the adhesion after the heat resistance test was particularly poor.
In Comparative Example 8, since the weight average molecular weight of the component (A) was high, the appearance of the cured coating film and the appearance and adhesion of the metallized film were poor.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, the undercoating material composition for metal vapor deposition of the present invention has excellent adhesion to hard-to-paint resin moldings. By irradiating the line, the undercoat layer for vapor deposition can be easily formed.
Further, the obtained undercoat layer has excellent super heat resistance, and also has excellent adhesion to an object to be coated, surface smoothness, and adhesion of a metal deposition film.
As described above, the composition of the present invention is capable of forming a cured coating film suitable for application to an article requiring super heat resistance such as a heat resistance temperature of 150 ° C. to 200 ° C. Is also large.

Claims

(A) 5-79.2% by mass of a homopolymer or copolymer of a (meth) acrylamide monomer represented by the following general formula (I) having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 100,000;

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5.)
(B) a polyfunctional monomer (b-1) having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, and a polyfunctional monomer having one or two (meth) acryloyloxy groups in one molecule. 15.3 to 94.2% by mass of a monomer mixture comprising a functional monomer (b-2) and containing at least 20% by mass of the component (b-1);
(C) 0.3 to 5% by mass of a silane coupling agent, and (D) 0.5 to 10% by mass of a photopolymerization initiator.
An undercoating material composition for metal deposition comprising:

The undercoating material composition for metal deposition according to claim 1, wherein the component (C) is a compound having an alkoxy group.