JP3266705B2 - Undercoating composition for metal deposition - Google Patents
Undercoating composition for metal depositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、被覆材組成物に関し、
より詳しくは、活性エネルギー線照射により、難塗装性
樹脂成型品に付着性、耐熱性、表面平滑性に優れた蒸着
用アンダーコートを形成せしめるのに使用される金属蒸
着用アンダーコーティング組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a coating composition,
More specifically, the present invention relates to an undercoating composition for metal vapor deposition used to form an undercoat for vapor deposition having excellent adhesion, heat resistance, and surface smoothness on a resin coating product which is difficult to coat by irradiation with active energy rays.
【０００２】[0002]
【従来の技術】生産性、成型性、耐熱性、軽量化などの
利点を有するポリエステル樹脂、例えばガラス繊維強化
ポリエチレンフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂（ＢＭＣ，ＳＭＣ）
等の樹脂成形品基材の表面上に蒸着用のアンダーコート
層（プライマー層）を形成し、その上にイオン化蒸着、
スパッタリング等の金属化処理を施した金属化樹脂成型
品が各種装飾品、反射板などきわめて広汎な分野に利用
されている。しかしながら、これらポリエステル樹脂や
不飽和ポリエステル樹脂は塗料の付着性が悪く、塗装が
困難である。このため従来からこれら難塗装性樹脂表面
への被覆組成物の付着性を改良するために種々の前処理
を行っている。その例としては火炎処理法、コロナ放
電、酸化剤処理法、サンドブラスト法、放射線処理法な
どがある。2. Description of the Related Art Polyester resins having advantages such as productivity, moldability, heat resistance and weight reduction, such as glass fiber reinforced polyethylene phthalate resin, polybutylene terephthalate resin and unsaturated polyester resin (BMC, SMC)
An undercoat layer (primer layer) for vapor deposition is formed on the surface of a resin molded product base material such as ion-deposited,
BACKGROUND ART Metallized resin molded products subjected to a metallization treatment such as sputtering are used in a wide variety of fields such as various decorative articles and reflectors. However, these polyester resins and unsaturated polyester resins have poor adhesion of paint and are difficult to apply. For this reason, various pretreatments have conventionally been performed to improve the adhesion of the coating composition to the surface of these hard-to-coat resins. Examples include a flame treatment method, corona discharge, an oxidizing agent treatment method, a sand blast method, and a radiation treatment method.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる手法
は、被塗装物の形状によっては適用が困難であり、均一
な表面処理が得られにくく、付着性も十分に満足するも
のではない。また、これら金属化樹脂成型品を反射板等
に用いる場合、耐熱性、表面平滑性等の性能が必要とな
る。However, such a method is difficult to apply depending on the shape of the object to be coated, it is difficult to obtain a uniform surface treatment, and the adhesion is not sufficiently satisfied. Further, when these metallized resin molded products are used for a reflection plate or the like, performance such as heat resistance and surface smoothness is required.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステル樹
脂や不飽和ポリエステル樹脂に良好な付着性を有するあ
る特定の（メタ）アクリル系単量体の単独重合体又は共
重合体に、耐熱性に優れた特定の単量体混合物及び光重
合開始剤を配合した被覆材組成物を塗布して、活性エネ
ルギー線を照射して硬化させることにより、上記難塗装
性樹脂に付着性、耐熱性、硬化性、表面平滑性に優れた
金属蒸着用アンダーコーティング層が得られることを見
い出し本発明に至った。 すなわち、本発明は、（Ａ）下記の一般式（Ｉ）で示さ
れるアミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体の単独
重合体又は共重合体３０〜７０重量部Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that certain (meth) acrylic resins having good adhesion to polyester resins and unsaturated polyester resins. To a homopolymer or copolymer of a monomer, a coating material composition comprising a specific monomer mixture having excellent heat resistance and a photopolymerization initiator is applied, and the composition is irradiated with active energy rays and cured. As a result, the present inventors have found that an undercoating layer for metal vapor deposition having excellent adhesion, heat resistance, curability, and surface smoothness can be obtained on the above-mentioned difficult-to-coat resin, and the present invention has been accomplished. That is, the present invention provides 30 to 70 parts by weight of (A) a homopolymer or copolymer of a (meth) acrylic monomer having an amino group represented by the following general formula (I).
【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は水
素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｎは１〜１
０の整数を示す。） （Ｂ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する多官能性単量体（ｂ−１）２０〜１００重
量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する１〜２官能性単量体（ｂ−２）８０〜０
重量％とからなる単量体混合物３０〜７０重量部、及び （Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５重量部（ただし、
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００重量部、上記多官
能性単量体（ｂ−１）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量
の３０重量％を超えない量とする。）からなることを特
徴とする金属蒸着用アンダーコーティング組成物であ
る。さらに本発明は、上記コーティング組成物を塗布硬
化してなるアンダーコート層上に、金属を蒸着させた金
属化樹脂成型品である。Embedded image (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 to 1
Indicates an integer of 0. (B) 20 to 100% by weight of a polyfunctional monomer (b-1) having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, and one to two (meth) molecules in one molecule 1-2 functional monomer (b-2) having an acryloyloxy group, 80-0
(C) 0.1 to 15 parts by weight of a photopolymerization initiator (however,
The total amount of the components (A) to (C) is 100 parts by weight, and the amount of the polyfunctional monomer (b-1) is not more than 30% by weight of the total amount of the components (A) to (C). I do. ), Which is an undercoating composition for metal deposition. Furthermore, the present invention is a metallized resin molded product in which a metal is deposited on an undercoat layer obtained by applying and curing the above coating composition.
【０００５】本発明において使用される成分（Ａ）の一
般式（Ｉ）で示されるアミノ基を有する（メタ）アクリ
ル系単量体の単独重合体又は共重合体は、付着性を向上
させる成分であり、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液
重合法、塊状重合法、乳化重合法等の採用により得るこ
とができる。また、これらアミノ基を有する単独重合体
又は共重合体は、ベンゾフェノン、２−エチルアントラ
キノン等の水素引抜き型開始剤と併用することにより成
分（Ｂ）の単量体混合物の硬化性を向上させることがで
きる。[0005] The homopolymer or copolymer of the (meth) acrylic monomer having an amino group represented by the general formula (I) of the component (A) used in the present invention is a component for improving adhesion. And can be obtained by employing a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method or the like in the presence of a radical polymerization initiator. The homopolymer or copolymer having an amino group may be used in combination with a hydrogen abstraction initiator such as benzophenone or 2-ethylanthraquinone to improve the curability of the monomer mixture of the component (B). Can be.
【０００６】アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量
体の例としては、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチルアミノ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチルアミノイソブチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチルアミノ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ
−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチ
ルアミノ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エ
チルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エ
チルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エ
チルアミノイソブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチ
ルアミノ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｎ
−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノイソブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられ、上記した中でもＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレートが特に好ましい。これら単量体は、
１種又は２種以上を併用することができる。Examples of (meth) acrylic monomers having an amino group include N-methylaminomethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, and N-methylamino-n-propyl (meth). A) acrylate, N-methylaminoisopropyl (meth) acrylate, N-methylamino-n-butyl (meth) acrylate, N-methylaminoisobutyl (meth) acrylate, N-methylamino-t-butyl (meth) acrylate, N -Ethylaminomethyl (meth) acrylate, N
-Ethylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethylamino-n-propyl (meth) acrylate, N-ethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N-ethylamino-n-butyl (meth) acrylate, N-ethylaminoisobutyl (Meth) acrylate, N-ethylamino-t-butyl (meth) acrylate, N, N-
Dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-
Dimethylamino-n-propyl (meth) acrylate,
N, N-dimethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino-n-butyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoisobutyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino-t-butyl ( (Meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino-n
-Propyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylamino-n-butyl (meth) acrylate, N, N
-Diethylaminoisobutyl (meth) acrylate,
N, N-diethylamino-t-butyl (meth) acrylate and the like can be mentioned, and among the above, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and N, N-diethylaminoethyl methacrylate are particularly preferable. These monomers are
One or two or more can be used in combination.
【０００７】また、必要に応じて共重合に使用される単
量体の例としては、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキ
シエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート等のアクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオ
キシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付
加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマ
ー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン誘
導体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニ
トリルのような重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタ
コン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン
酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
ビニルエステル類等が挙げられるが、硬化被膜の付着性
の点からアミノ基を有するアクリル系単量体を共重合体
中５重量％以上含むのが好ましい。これら共重合可能な
単量体は、１種又は２種以上を併用することができる。Examples of monomers used for copolymerization as required include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n
-Nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (Meta)
Acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate,
Acrylic esters such as ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) ) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
2-hydroxyethyl (adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide, adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and propylene oxide, adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone, etc.) Hydroxyl-containing vinyl monomers such as adducts of (meth) acrylate and organic lactones; styrene or styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, and vinyltoluene; (meth) acrylic acid, itaconic acid, and maleic acid,
Unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid; polymerizable unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; unsaturated carboxylic esters such as diethyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate; Examples thereof include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate. From the viewpoint of adhesion of the cured film, it is preferable that the copolymer contains 5% by weight or more of an acrylic monomer having an amino group in the copolymer. These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
【０００８】アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量
体の単独重合体又は共重合体（Ａ）の使用割合は、
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部中に１０〜８
０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部である。
（Ａ）成分の量が、１０重量部未満では、十分な付着性
が得られず、８０重量部を越えると硬化被膜の耐熱性、
表面平滑性が低下するようになる。The proportion of the homopolymer or copolymer (A) of the (meth) acrylic monomer having an amino group is as follows:
10 to 8 in 100 parts by weight of the total amount of components (A) to (C)
0 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight.
When the amount of the component (A) is less than 10 parts by weight, sufficient adhesion cannot be obtained.
Surface smoothness decreases.
【０００９】本発明において使用される成分（Ｂ）の１
分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
する多官能性単量体（ｂ−１）と、１分子中に１〜２個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２官能性
単量体（ｂ−２）とからなる単量体混合物は、活性エネ
ルギー線の照射により良好な重合活性を示し、難塗装性
樹脂成型品に、耐熱性、表面平滑性に優れた蒸着用アン
ダーコート層としての架橋硬化被膜を形成させる成分で
ある。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する多官能性単量体（ｂ−１）の例として、例
えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ト
リペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレ
ート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、上記した中でも、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートが特に好ましい。これらの多官能性単
量体は１種で又は２種以上を併用することができる。One of the components (B) used in the present invention
A polyfunctional monomer (b-1) having three or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule, and a 1-2 functional group having 1-2 (meth) acryloyloxy groups in the molecule The monomer mixture comprising the monomer (b-2) exhibits good polymerization activity upon irradiation with an active energy ray, and is used as an undercoat for vapor deposition having excellent heat resistance and surface smoothness on a difficult-to-coat resin molding. It is a component that forms a crosslinked cured film as a coat layer. Examples of the polyfunctional monomer (b-1) having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate,
Examples thereof include tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, and tripentaerythritol octa (meth) acrylate. Among them, pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate are particularly preferable. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００１０】また、１分子中に１〜２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ｂ−
２）の例としては、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキ
シエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロイルモルホリン等の１官能性（メ
タ）アクリレートモノマー；エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、２−ブテン−１，４−ジ（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メ
タ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート、１，５−ペンタンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−
ビス−（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロ
キシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパ
ン、ビス−（２−メタアクリロイルオキシエチル）フタ
レート等の２官能性（メタ）アクリレートモノマーが挙
げられるが、上記した中でも、２−エチルヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペン
タニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレー
ト、２−ジシクロペンテノキシエチルアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート、水素化ビスフェノールＡジア
クリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ
アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリ
レートが特に好ましい。これらの１〜２官能性単量体
は、１種又は２種以上を併用することができる。A one- or two-functional monomer having one or two (meth) acryloyloxy groups in one molecule (b-
Examples of 2) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, n
-Nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (Meta)
Acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate,
Ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2
Monofunctional (meth) acrylate monomers such as -hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acryloylmorpholine; ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3 -Propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-heptanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth)
Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 2-butene-1,4-di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth)
Acrylate, 1,5-pentanedi (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate,
Trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-
Butylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-
Bis- (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4- (meth) acryloxy (2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, bis- (2-methacryloyloxyethyl) phthalate, etc. Among these, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-dicyclopentenoxy ethyl acrylate, and isobornyl Acrylate, hydrogenated bisphenol A diacrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol diacrylate, and tricyclodecane dimethanol diacrylate are particularly preferred. One or two or more of these 1-2 functional monomers can be used in combination.
【００１１】１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する多官能性単量体（ｂ−１）と１分子
中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
１〜２官能性単量体（ｂ−２）の使用割合は、単量体混
合物中、多官能性単量体（ｂ−１）／１〜２官能性単量
体（ｂ−２）＝２０〜１００／０〜８０（重量％）の範
囲であり、好ましくは硬化被膜の耐熱性、密着性、表面
平滑性のバランスの点から、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝
３０〜７０／７０〜３０（重量％）の範囲がよい。ただ
し、多官能性単量体（ｂ−１）は、成分（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）を含めた合計量の３０％を超えない量とす
る。成分（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合
計量１００重量部中、１０〜８０重量部、好ましくは３
０〜７０重量部であり、１０重量部未満では、十分な耐
熱性が得られず、８０重量部を超えると硬化被膜の付着
性が低下する。A polyfunctional monomer (b-1) having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule and a polyfunctional monomer (B-1) having one or two (meth) acryloyloxy groups in one molecule The proportion of the bifunctional monomer (b-2) used in the monomer mixture is as follows: polyfunctional monomer (b-1) / 1 to bifunctional monomer (b-2) = 20 to It is in the range of 100/0 to 80 (% by weight), and preferably (b-1) / (b-2) = from the viewpoint of the balance between heat resistance, adhesion and surface smoothness of the cured film.
The range of 30 to 70/70 to 30 (% by weight) is good. However, the polyfunctional monomer (b-1) comprises the components (A) and (B)
And not more than 30% of the total amount including (C). Component (B) is used in an amount of 10 to 80 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight of the total amount of components (A) to (C).
When the amount is less than 10 parts by weight, sufficient heat resistance cannot be obtained, and when the amount exceeds 80 parts by weight, the adhesion of the cured film decreases.
【００１２】本発明において使用される成分（Ｃ）であ
る光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノ
メチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ア
セトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベ
ンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジ
メチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチル
フェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシ
レート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカル
ボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を
挙げることができる。これらは、１種又は２種以上の混
合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、
２−エチルアントラキノンがより好ましい。光重合開始
剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量
部中に０．１〜１５重量部、より好ましくは、１〜１０
重量部である。成分（Ｃ）の量が０．１重量部未満で
は、硬化が不十分となり、１５重量部を越えると硬化被
膜の付着性が低下する。The photopolymerization initiator which is the component (C) used in the present invention includes benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, and benzyldimethylketal. , 2,2-diethoxyacetophenone,
Carbonyl compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-ethylanthraquinone; tetramethylthiuram monosulfide ,
Sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide;
Acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like can be mentioned. These are used in one kind or in a mixture of two or more kinds. Among these, benzophenone,
2-Ethyl anthraquinone is more preferred. The amount of the photopolymerization initiator to be used is 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the components (A) to (C).
Parts by weight. If the amount of the component (C) is less than 0.1 part by weight, curing will be insufficient, and if it exceeds 15 parts by weight, the adhesion of the cured film will decrease.
【００１３】本発明の組成物には、必要に応じて望まし
い粘度に調整するために有機溶剤を使用することができ
る。有機溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキ
シエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエ
ーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合
物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；塩化メチレ
ン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素等を挙げることができる。An organic solvent can be used in the composition of the present invention, if necessary, to adjust the viscosity to a desired value. Examples of the organic solvent include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and methoxyethyl acetate; ether compounds such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane. Compounds; aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane and hexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform.
【００１４】また、本発明の組成物には、レベリング
剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯
電防止剤などの添加剤を加えてもよい。The composition of the present invention may contain additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, an antisettling agent, a lubricant, an abrasive, a rust inhibitor, and an antistatic agent.
【００１５】難塗装性樹脂成型品への蒸着用アンダーコ
ート層の形成は、本発明の被覆材組成物を樹脂成型品の
表面に塗付し、活性エネルギー線を照射することにより
達成される。アンダーコート層の膜厚は、硬化被膜の厚
さで１〜４０μｍの範囲である。The formation of the undercoat layer for vapor deposition on the difficult-to-coat resin molded product is achieved by applying the coating composition of the present invention to the surface of the resin molded product and irradiating the surface with an active energy ray. The thickness of the undercoat layer is in the range of 1 to 40 μm in terms of the thickness of the cured film.
【００１６】被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗
り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、
カーテンコート等の方法が用いられるが、塗布作業性、
被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法が好
ましい。The coating method of the coating material composition includes brush coating, spray coating, dip coating, spin coating,
A method such as a curtain coat is used.
The spray coating method is preferred from the viewpoint of the smoothness and uniformity of the coating.
【００１７】また、本発明の組成物を硬化するために用
いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、
ガンマー線等が挙げられる。The active energy rays used for curing the composition of the present invention include ultraviolet rays, electron rays,
Gamma rays and the like.
【００１８】アンダーコート層を設けた難塗装性樹脂へ
の蒸着は、アルミニウム等の金属を公知の蒸着方法によ
り行われる。The deposition on the hard-to-paint resin having the undercoat layer is performed by a known deposition method using a metal such as aluminum.
【００１９】[0019]
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げ本発明を詳
しく説明する。以下において『部』はすべて『重量部』
を意味する。また、実施例及び比較例における各種の測
定評価は次のような方法で行った。The present invention will be described below in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, all parts are parts by weight
Means Various measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
【００２０】１．硬化被膜の外観 組成物の塗布、硬化後の外観を目視評価した。 〇…表面が平滑で、透明である。 △…表面に凸凹があり、平滑でない。 ×…平滑でなく、白化、クモリ、光沢の低下が観察され
る。1. Appearance of cured film The appearance of the composition after application and curing was visually evaluated. 〇: The surface is smooth and transparent. Δ: The surface is uneven and not smooth. X: Not smooth, but whitening, cloudiness, and decrease in gloss are observed.
【００２１】２．付着性 金属化処理サンプルに１ｍｍ間隔で基材まで達するクロ
スカットを入れ、１ｍｍ2 の碁盤目を１００個作り、そ
の上にセロテープを貼りつけ急激にはがし、剥離した碁
盤目を数えた。 〇…剥離なし。 △…剥離の数１〜５０個 ×…剥離の数５１〜１００個2. Adhesiveness A cross cut reaching the substrate was made at intervals of 1 mm in the metallized sample, 100 cross-cuts of 1 mm 2 were made, cellophane tape was stuck thereon, and the cross-cuts were peeled off and the cross-cuts were counted. 〇… No peeling. Δ: Number of peels 1 to 50 ×: Number of peels 51 to 100
【００２２】３．耐熱性 金属化処理サンプルを１５０℃の熱風乾燥機に２４時間
入れ、外観を目視評価した。 〇…変化なし。 △…塗板の一部にクラック、白化、クモリ、ニジ現象が
観察される。 ×…塗板の全部にクラック、白化、クモリ、ニジ現象が
観察される。3. Heat resistance The metallized sample was placed in a hot air dryer at 150 ° C. for 24 hours, and the appearance was visually evaluated. 〇… No change. Δ: Cracks, whitening, clouding and blemishes are observed in a part of the coated plate. C: Cracks, whitening, clouding and blemishes are observed on the entire coated plate.
【００２３】なお、実施例及び比較例に用いた略号は、
以下の化合物を表わす。 ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート ＰＥＴＡ ：ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト ＨＢＡＤＡ ：水素化ビスフェノールＡジアクリレート ＣＨＤＭＤＡ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノール
ジアクリレート ＤＣＰＥＡ ：２−ジシクロペンテノキシエチルアクリ
レート ＭＡ１ ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート単独重合体、重量平均分子量３．０×１０4 ＭＡ２ ：スチレン／イソボルニルメタアクリレー
ト／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（３
０／４０／３０）共重合体、重量平均分子量３．０×１
０4 ＭＡ３ ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート／メチルメタクリレート／スチレン／ジシクロペ
ンタニルメタクリレート（２０／２０／２０／４０）共
重合体、重量平均分子量３．０×１０4 ＢＮＰ ：ベンゾフェノン ２ＥＡＱ ：２−エチルアントラキノンThe abbreviations used in the examples and comparative examples are as follows:
The following compounds are represented. DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate PETA: pentaerythritol tetraacrylate HBADA: hydrogenated bisphenol A diacrylate CHDMDA: cyclohexane-1,4-dimethanol diacrylate DCPEA: 2-dicyclopentenoxyethyl acrylate MA1: N, N- Diethylaminoethyl methacrylate homopolymer, weight average molecular weight 3.0 × 10 4 MA2: styrene / isobornyl methacrylate / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (3
0/40/30) copolymer, weight average molecular weight 3.0 × 1
0 4 MA3: N, N- diethylaminoethyl methacrylate / methyl methacrylate / styrene / dicyclopentanyl methacrylate (20/20/20/40) copolymer, weight average molecular weight 3.0 × 10 4 BNP: Benzophenone 2EAQ: 2 -Ethylanthraquinone
【００２４】実施例１〜４、比較例１〜４ 表１〜２に示す配合比で硬化液を調製し、不飽和ポリエ
ステル樹脂板（昭和高分子（株）製、商品名リゴラック
ＢＭＣ，ＲＮＣ４２０）に硬化膜厚が２０μｍになるよ
うにスプレー塗装した。次に加熱により有機溶剤を揮発
させた後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３
８０ｎｍの積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギ
ーを照射し、硬化塗膜（プライマー層）を形成させた。
このように処理した基材に、アルミニウムを真空蒸着法
により蒸着させて金属化樹脂板を得た。この得られた金
属化樹脂板についての評価結果を表１〜２に示す。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Curing solutions were prepared at the compounding ratios shown in Tables 1 and 2, and unsaturated polyester resin plates (trade names: Rigolac BMC, RNC420, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) Was spray-coated so that the cured film thickness became 20 μm. Next, after the organic solvent is volatilized by heating, a wavelength of 340 to 3
Irradiation was performed at an energy of 2,000 mJ / cm 2 at an integrated light intensity of 80 nm to form a cured coating film (primer layer).
Aluminum was vapor-deposited on the substrate thus treated by a vacuum vapor deposition method to obtain a metallized resin plate. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the obtained metallized resin plate.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】実施例５〜６、比較例５〜６ 表３に示す配合比で硬化液を調製し、ガラス繊維強化ポ
リエチレンテレフタレート樹脂板（三菱レイヨン（株）
製、商品名ダイヤナイト（登録商標）ＭＤ８０３０）に
硬化膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗装した。次
に加熱により有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水
銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が２０
００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーを照射し、硬化塗膜（プ
ライマー層）を形成させた。このように処理した基材
に、アルミニウムを真空蒸着法により蒸着させて金属化
樹脂板を得た。この得られた金属化樹脂板についての評
価結果を表３に示す。Examples 5 to 6 and Comparative Examples 5 to 6 Curing solutions were prepared at the compounding ratios shown in Table 3 and glass fiber reinforced polyethylene terephthalate resin plates (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
(Dianite (registered trademark) MD8030, trade name) was spray-coated so that the cured film thickness became 20 μm. Next, after the organic solvent is volatilized by heating, the accumulated amount of light having a wavelength of 340 to 380 nm is reduced to 20 using a high-pressure mercury lamp in the air.
Irradiation was performed at an energy of 00 mJ / cm 2 to form a cured coating film (primer layer). Aluminum was vapor-deposited on the substrate thus treated by a vacuum vapor deposition method to obtain a metallized resin plate. Table 3 shows the evaluation results of the obtained metallized resin plate.
【００２８】[0028]
【表３】 [Table 3]
【００２９】[0029]
【発明の効果】以上述べた如き構成からなる本発明の被
覆材組成物は、難塗装性（難付着性）樹脂の表面に前処
理することなしに塗布し、活性エネルギー線を照射する
ことにより、耐熱性、付着性、表面平滑性に優れた蒸着
用アンダーコート層を形成することができ、その結果、
耐熱性、付着性に優れた金属化樹脂成型品を得ることが
できる。The coating composition of the present invention having the constitution described above is applied to the surface of a hard-to-coat (hard-to-adhesive) resin without pretreatment, and is irradiated with an active energy ray. It is possible to form an undercoat layer for vapor deposition having excellent heat resistance, adhesion, and surface smoothness. As a result,
A metallized resin molded product having excellent heat resistance and adhesion can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柄沢 満喜男 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (56)参考文献 特開 平６−9847（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−215543（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 133/00 - 133/26 C09D 4/00 - 4/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Makio Karasawa 4- 60 Sunadabashi, Higashi-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Product Development Laboratory (56) References JP-A-6-9847 (JP, A) JP-A-3-215543 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C09D 133/00-133/26 C09D 4/00-4/06
Claims (2)
ミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体の単独重合体
又は共重合体３０〜７０重量部 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は水
素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基、ｎは１〜１
０の整数を示す。） （Ｂ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する多官能性単量体（ｂ−１）２０〜１００重
量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオ
キシ基を有する１〜２官能性単量体（ｂ−２）８０〜０
重量％とからなる単量体混合物３０〜７０重量部、及び （Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５重量部（ただし、
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００重量部、上記多官
能性単量体（ｂ−１）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量
の３０重量％を超えない量とする。）からなることを特
徴とする金属蒸着用アンダーコーティング組成物。(A) 30 to 70 parts by weight of a homopolymer or copolymer of a (meth) acrylic monomer having an amino group represented by the following general formula (I): (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and n is 1 to 1
Indicates an integer of 0. (B) 20 to 100% by weight of a polyfunctional monomer (b-1) having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, and one to two (meth) molecules in one molecule 1-2 functional monomer (b-2) having an acryloyloxy group, 80-0
(C) 0.1 to 15 parts by weight of a photopolymerization initiator (however,
The total amount of the components (A) to (C) is 100 parts by weight, and the amount of the polyfunctional monomer (b-1) is not more than 30% by weight of the total amount of the components (A) to (C). I do. ) An undercoating composition for metal vapor deposition, comprising:
組成物を塗布硬化してなるアンダーコート層上に金属を
蒸着させた金属化樹脂成型品。2. A metallized resin molded product obtained by depositing a metal on an undercoat layer obtained by applying and curing the undercoating composition according to claim 1.
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