JP2008179693A - Active energy beam curable type coating material composition and molded article covered by the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被覆材組成物に関し、より詳しくは活性エネルギー線照射により、ポリスチレン等の樹脂成型品上に付着性、表面平滑性に優れた塗膜を形成せしめるのに使用される活性エネルギー線硬化型被覆材組成物に関する。 The present invention relates to a coating material composition, and more specifically, active energy ray curing used to form a coating film having excellent adhesion and surface smoothness on a resin molded article such as polystyrene by irradiation with active energy rays. The present invention relates to a mold coating composition.
ポリスチレン樹脂は、生産性、成型性、軽量化等の利点を有し、この樹脂成型品基材表面上に、ハードコート層を形成した表面改質成型品として、又はアンダーコート層（プライマー層）を形成し、その上にイオン化蒸着、スパッタリング等の金属化処理を施した成型品として、装飾品や家電製品などの分野においてきわめて広汎に利用されている。このようなハードコート層や金属化処理に用いられるアンダーコート層の形成方法としてはアクリル系、メラミン系、ウレタン系などの樹脂からなる被覆材組成物を、熱あるいは紫外線を用いて硬化させる方法等がある（特許文献１、特許文献２等） Polystyrene resin has advantages such as productivity, moldability, and weight reduction. As a surface-modified molded product in which a hard coat layer is formed on the surface of the resin molded product substrate, or an undercoat layer (primer layer) As a molded product obtained by forming a metallization and performing a metallization process such as ionization vapor deposition or sputtering on the metal, it is used very widely in the fields of decorative products and home appliances. As a method for forming such a hard coat layer or an undercoat layer used for metallization treatment, a method of curing a coating composition composed of an acrylic, melamine, or urethane resin using heat or ultraviolet rays, etc. (Patent Document 1, Patent Document 2, etc.)
従来ポリスチレン樹脂に対して、紫外線などの活性エネルギー線硬化型ハードコートもしくは蒸着用アンダーコート塗料は他の基材に比べて付着性が低位であり、その用途は限定されていた。また付着性良好な熱硬化型系の被覆材組成物は、長時間の熱乾燥あるいは熱硬化工程が必要とされるため生産性が低い現状である。 Conventionally, active energy ray-curable hard coats such as ultraviolet rays or undercoat paints for vapor deposition have lower adhesion than other base materials compared to other polystyrene resins, and their applications have been limited. In addition, a thermosetting type coating material composition with good adhesion has a low productivity because it requires a long-time heat drying or thermosetting step.
本発明の目的は、ポリスチレン等の樹脂成形品のハードコート、もしくは樹脂成形品に金属化処理を施す場合のアンダーコート（プライマ−層）として、付着性，硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型被覆材組成物を提供することにある。また、この活性エネルギー線硬化型被覆材組成物を用いた樹脂成型物を提供することにある。 An object of the present invention is an active energy ray curable type having excellent adhesion and curability as a hard coat of a resin molded product such as polystyrene or an undercoat (primer layer) when a metallization treatment is applied to a resin molded product. It is to provide a coating composition. Moreover, it is providing the resin molding using this active energy ray hardening-type coating | covering material composition.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の多官能単量体を特定量配合することにより、得られる被覆材組成物の硬化塗膜が、樹脂基材、中でもポリスチレン基材に対する付着性に優れることを見出し本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors have formulated a specific amount of a specific polyfunctional monomer so that the cured coating film of the resulting coating material composition has a resin substrate, In particular, the present inventors have found that it has excellent adhesion to a polystyrene substrate and has reached the present invention.
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物は具体的には、
（Ａ）下記一般式（１）で示される単量体３０〜７０質量部、
（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（但し前記（Ａ）以外の化合物）１５〜６９．９質量部、
（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５質量部
（但し、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量は１００質量部とする）
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆材組成物（以下、被覆材組成物という）に関する。
That is, the active energy ray-curable coating material composition of the present invention specifically includes:
(A) 30 to 70 parts by mass of a monomer represented by the following general formula (1),
(B) (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule (however, a compound other than (A) above) 15 to 69.9 parts by mass,
(C) 0.1-15 parts by mass of photopolymerization initiator (however, the total amount of the above components (A) to (C) is 100 parts by mass)
An active energy ray-curable coating material composition (hereinafter referred to as a coating material composition).
また、本発明は、樹脂基材上に上記被覆材組成物を用いて硬化塗膜が形成された樹脂成型品並びに、前記硬化塗膜上に金属膜を有してなる金属化された樹脂成型品に関する。 The present invention also relates to a resin molded product in which a cured coating film is formed using the above-described coating material composition on a resin substrate, and a metallized resin molding having a metal film on the cured coating film. Related to goods.
本発明の被覆材組成物は、活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化しポリスチレン基材に対して付着性に優れ、かつ生産性の高いハードコート層、又は金属化処理用アンダーコート層を形成することができる。またポリスチレン樹脂以外のＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＰＣ樹脂、アクリル樹脂、ＰＰ樹脂等にも金属化処理用アンダーコート層を形成することができる。 The coating composition of the present invention is a hard coat layer that is cured in a short time by irradiating active energy rays, has excellent adhesion to a polystyrene substrate, and has high productivity, or an undercoat layer for metallization treatment Can be formed. Also, an undercoat layer for metallization can be formed on ABS resin, AES resin, PC resin, acrylic resin, PP resin, etc. other than polystyrene resin.
以下本発明について先ず、被覆材組成物の成分について詳しく説明する。 Hereinafter, first, the components of the coating material composition will be described in detail.
本発明において使用される成分（Ａ）を構成する、一般式（１）で表されるジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、樹脂基材、特にポリスチレン基材との優れた付着性を発現する成分である。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。 The dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate represented by the general formula (1) constituting the component (A) used in the present invention exhibits a good polymerization activity upon irradiation with an active energy ray, and has a resin group. It is a component that exhibits excellent adhesion to a material, particularly a polystyrene substrate. “(Meth) acryl” is a general term for “acryl” and “methacryl”, and other “(meth) acryl ...” is also a group derived from “acryl” and “methacryl”. It is a generic name.
一般式（１）で表されるジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートは、トリシクロデカンジメタノールと（メタ）アクリル酸との縮合反応によって合成可能である。また既に市販されており、例えば、共栄社化学株式会社などから入手可能である。 The dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate represented by the general formula (1) can be synthesized by a condensation reaction of tricyclodecane dimethanol and (meth) acrylic acid. Moreover, it is already marketed, for example, can be obtained from Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
成分（Ａ）の使用割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部中、３０〜７０質量部、より好ましくは４０〜６０質量部であり、３０質量部未満では基材との付着性が低下する。また７０質量部を超えると硬化性が低下する。 The use ratio of the component (A) is 30 to 70 parts by mass, more preferably 40 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (C). Adhesion of is reduced. On the other hand, if it exceeds 70 parts by mass, curability is lowered.
成分（Ｂ）は、分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（但し前記（Ａ）以外の化合物）であり、活性エネルギー線によって硬化可能であれば特に限定されない。使用可能なモノマーやオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、又は多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、硬化塗膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。 Component (B) is a (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule (however, a compound other than the above (A)), and is particularly limited as long as it can be cured by active energy rays. Not. Usable monomers and oligomers include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylate having a polymerizable unsaturated bond such as (meth) acrylate, or polyfunctional (Meth) acrylate etc. are mentioned, What is necessary is just to select suitably according to the performance requirement of a cured coating film.
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl (meth). Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Cyclodecane (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Mono (meth) acrylates such as acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phthalic anhydride and 2-hydroxy And mono (meth) acrylate compounds such as adducts with ethyl (meth) acrylate.
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数（以下「ｎ」と記載する）＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (number of repeating units (hereinafter referred to as “n”) = 2 to 15) di (Meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-15) di (meth) acrylate, polybutylene glycol (n = 2-15) di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxy Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane diacrylate, bis (2- (meth) acryloxyethyl) -hydroxyethyl-isocyanurate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2- ( Ta) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy poly (meth) acrylate such as epoxy di (meth) acrylate obtained by reacting bisphenol A type diepoxy and (meth) acrylic acid, 1,6-hexamethylene diisocyanate Urethane tri (meth) acrylate obtained by reacting 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with trimer, urethane di (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Urethane hexa (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate obtained by reacting dicyclomethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclomethane diisocyanate And urethane poly (meth) acrylate such as urethane di (meth) acrylate obtained by reacting 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with a urethanization reaction product of poly (n = 6 to 15) tetramethylene glycol, and trimethylolethane Polyester (meth) acrylate reacted with succinic acid and (meth) acrylic acid, polyester reacted with trimethylolpropane and succinic acid, ethylene glycol, and (meth) acrylic acid (meth And polyester poly (meth) acrylates such as acrylate.
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。また、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとを組み合わせて使用することはより好ましい。 These can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is more preferable to use a monofunctional (meth) acrylate and a polyfunctional (meth) acrylate in combination.
成分（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部中に１５〜６９．９質量部、より好ましくは３５〜５５質量部である。成分（Ｂ）の量が１５質量部未満では硬化性が低下する。また６９．９質量部を超えると硬化塗膜と基材との付着性が低下する。 The use ratio of the component (B) is 15 to 69.9 parts by mass, more preferably 35 to 55 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (C). If the amount of the component (B) is less than 15 parts by mass, the curability is lowered. Moreover, when it exceeds 69.9 mass parts, the adhesiveness of a cured coating film and a base material will fall.
本発明において使用される成分（Ｃ）である光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは、１種の単独系又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl. Ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-ethylanthraquinone Carbonyl compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Acylphosphine oxides such as emissions oxide like. These are used in one single system or in a mixture of two or more. Among these, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone are more preferable.
成分（Ｃ）である光重合開始剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部中に０．１〜１５重量部、より好ましくは、１〜１０重量部である。成分（Ｃ）の量が０．１重量部未満では硬化が不十分となり、１５重量部を越えると硬化塗膜の付着性が低下する。 The usage-amount of the photoinitiator which is a component (C) is 0.1-15 weight part in the total amount of 100 weight part of (A)-(C) component, More preferably, it is 1-10 weight part. . If the amount of component (C) is less than 0.1 parts by weight, curing is insufficient, and if it exceeds 15 parts by weight, the adhesion of the cured coating film is lowered.
更に、本発明の被覆材組成物には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。 Furthermore, the coating material composition of the present invention includes methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-methylaminobenzoate, as long as the performance is not impaired as required. A known photosensitizer such as dimethylaminoacetophenone can also be added.
また、後述するように樹脂基材と金属膜との間の付着性を改善するため、本発明の被覆材組成物からなるアンダーコートを設ける場合、付着性をより向上させるため、本発明の被覆材組成部に更に（Ｄ）ビニル系単量体の重合体またはビニル系単量体混合物の共重合体を添加しても良い。例えばこの成分（Ｄ）を用いることにより、低硬度であり、及び／又は、低硬化収縮性を有する塗膜が形成されることにより、ポリスチレン等の樹脂基材及び金属膜との付着性に優れた塗膜が得られる。 Also, as described later, in order to improve the adhesion between the resin base material and the metal film, when providing an undercoat comprising the coating material composition of the present invention, the coating of the present invention is further improved. You may add (D) the polymer of a vinyl-type monomer, or the copolymer of a vinyl-type monomer mixture further to a material composition part. For example, by using this component (D), a low-hardness and / or coating film having low cure shrinkage is formed, so that it has excellent adhesion to a resin substrate such as polystyrene and a metal film. A coated film is obtained.
この成分（Ｄ）としてはビニル系単量体の重合体またはビニル系単量体混合物の共重合体であり、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の採用により得ることができる。具体的な共重合可能なビニル系単量体の例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。これら共重合可能な単量体は、１種又は２種以上を併用することができる。 This component (D) is a polymer of vinyl monomers or a copolymer of vinyl monomers, such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator. It can be obtained by adoption. Examples of specific copolymerizable vinyl monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth). Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meta ) Acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxy ester Acrylic acid esters such as ru (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; addition product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide, addition of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and propylene oxide Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and adducts of organic lactones such as adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone; , Α-methylstyrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene and other styrene or styrene derivatives; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, acrylamide compounds such as N, N-diethyl (meth) acrylamide; (meth) acrylic Unsaturated carboxylic acids such as acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid; polymerizable unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; diethyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate Isounsaturated carboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｄ）の使用割合は、（Ａ）から（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して ０．１〜８０質量部、より好ましくは０．１〜６０質量部である。成分（Ｄ）の量が８０質量部以下の場合、得られた硬化塗膜のポリスチレン基材及び金属蒸着膜との付着性が向上し、平滑性も向上する。 The use ratio of the component (D) is 0.1 to 80 parts by mass, more preferably 0.1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). When the quantity of a component (D) is 80 mass parts or less, the adhesiveness with the polystyrene base material and metal vapor deposition film of the obtained cured coating film improves, and smoothness also improves.
本発明の被覆材組成物には、必要に応じて望ましい粘度に調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系化合物；１−メトキシプロパノール、１−メトキシプロパノールアセテート等のプロピレングリコール系化合物を挙げることができる。 In the coating material composition of the present invention, an organic solvent can be used to adjust to a desired viscosity as necessary. Examples of organic solvents include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and methoxyethyl acetate; diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Ether compounds such as monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and dioxane; aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane, hexane and petroleum naphtha; alcohol compounds such as isopropyl alcohol, isobutanol and n-butanol And propylene glycol compounds such as 1-methoxypropanol and 1-methoxypropanol acetate.
また、本発明の被覆材組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤を加えてもよい。 Further, the coating composition of the present invention includes a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a lubricant, an abrasive, an antirust agent, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor and the like. Additives may be added.
更に、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、付着性向上のためにアクリルポリマー、アルキッド樹脂などのポリマーを加えてもよい。 Furthermore, a polymer such as an acrylic polymer or an alkyd resin may be added in order to improve adhesion as long as the effect of the present invention is not impaired.
本発明の被覆材組成物は、樹脂基材の表面改質等を目的としたハードコート層として、あるいは樹脂基材上に金属膜を形成する金属化処理において、樹脂基材と金属膜との付着性を改良するアンダーコート層として使用することができる。樹脂基材としてポリスチレン樹脂の他、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＰＣ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂などの成型品が挙げられ、特に化粧品容器や家電製品の筐体に用いられる、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、アクリル樹脂などについても有用である。 The coating material composition of the present invention can be used as a hard coat layer for surface modification of a resin substrate or in a metallization treatment for forming a metal film on a resin substrate. It can be used as an undercoat layer that improves adhesion. Examples of the resin base material include polystyrene resin, ABS resin, AES resin, PC resin, acrylic resin and other molded products, polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, PET resin, and polyester resin such as PBT resin. It is also useful for ABS resin, PC resin, acrylic resin, and the like used for cosmetic containers and housings for home appliances.
これら樹脂基材へのハードコート層あるいは金属化処理用アンダーコート層の形成は、本発明の被覆材組成物を樹脂基材となる樹脂成型品の表面に塗付し、活性エネルギー線を照射することにより達成される。ハードコート層の膜厚は、硬化塗膜の厚さで１０〜２０μｍの範囲であることが好ましく、アンダーコート層の膜厚は、硬化塗膜の厚さで３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。 For forming a hard coat layer or an undercoat layer for metallization treatment on these resin base materials, the coating composition of the present invention is applied to the surface of a resin molded product to be the resin base material and irradiated with active energy rays. Is achieved. The film thickness of the hard coat layer is preferably in the range of 10 to 20 μm in terms of the thickness of the cured coating film, and the film thickness of the undercoat layer is in the range of 3 to 40 μm in terms of the thickness of the cured coating film. preferable.
被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が用いられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。 As a coating method of the coating composition, methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, and flow coating are used. From the viewpoint of coating workability, coating smoothness, and uniformity, the spray coating method is used. The flow coat method is preferred.
被覆材組成物を塗布する際に、前述した有機溶剤を配合した場合には、被覆材組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させておくことが好ましい。その際には、ＩＲヒーター及び、又は温風で加温し、３０〜７０℃、２〜８分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましい。 When applying the coating material composition, when the organic solvent described above is blended, it is preferable to volatilize the solvent before curing the coating material composition. In that case, it is preferable that the organic solvent is volatilized under conditions of 30 to 70 ° C. and 2 to 8 minutes by heating with an IR heater and / or warm air.
また、本発明の被覆材組成物を硬化するために用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の条件が好ましい。 Examples of active energy rays used for curing the coating composition of the present invention include ultraviolet rays and electron beams. For example, when a high-pressure mercury lamp is used, it is preferable that the amount of ultraviolet energy irradiated is about 500 to 2000 mJ / cm 2 .
アンダーコート層を設けた樹脂成型品への金属化処理は、金属膜を形成する公知の方法、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法等により行われる。更に金属膜の腐食防止を目的として、形成された金属膜表面に熱硬化型トップコート、紫外線硬化型トップコートを形成したり、又はプラズマ重合膜等で処理されても良い。 The metallization treatment to the resin molded product provided with the undercoat layer is performed by a known method for forming a metal film, for example, a vacuum deposition method, an ionization deposition method, a sputtering method, or the like. Further, for the purpose of preventing the corrosion of the metal film, a thermosetting top coat or an ultraviolet curable top coat may be formed on the surface of the formed metal film or may be treated with a plasma polymerized film or the like.
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明する。以下において『部』はすべて『質量部』を、『％』はすべて『質量％』を意味する。また、実施例及び比較例における各種の測定評価は次のような方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “part” means “mass part” and “%” means “mass%”. Various measurements and evaluations in the examples and comparative examples were performed by the following methods.
１．塗膜の硬化性
表１，２に示した組成の硬化液をスプレーにより、ポリスチレン製テストピースに硬化後の膜厚が約１５μｍになるように塗布し、硬化後の塗膜の指触乾燥性で評価した。
◎…タックなし、光沢も良好。
〇…タックなし、光沢は通常。
△…ややタック有り。
×…タック有り（未硬化）。
1. Curability of the coating film A curing solution having the composition shown in Tables 1 and 2 is applied by spraying onto a polystyrene test piece so that the film thickness after curing is about 15 μm. It was evaluated with.
◎… No tack, good gloss.
〇… No tack, gloss is normal.
Δ: Slightly tacky.
X: Tucked (uncured).
２．付着性
組成物をスプレーにより、ポリスチレン製テストピースに硬化後の膜厚が約１５μｍとなるように塗布した。
2. Adhesiveness The composition was applied to a polystyrene test piece by spraying so that the film thickness after curing was about 15 μm.
実施例１〜５、比較例１、２、４、５については、続いて付着性試験を行い、実施例６〜８及び比較例３については真空蒸着装置を用いて膜厚約１００ｎｍのアルミ膜を形成した後に以下付着性試験を行った。 For Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5, an adhesion test was subsequently performed, and for Examples 6 to 8 and Comparative Example 3, an aluminum film having a film thickness of about 100 nm using a vacuum deposition apparatus. After forming the film, the following adhesion test was conducted.
１）Ｘカット試験
試験方法は旧ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５のＸカットテープ法に準拠し、カッターナイフにて互いに３０度の角度で交わり基材まで達する長さ約４０ｍｍの２本の切り傷をつけた。交叉する２本の切り傷の上から接着部分の長さが約５０ｍｍになるようにセロハンテープを貼り付け、消しゴムでこすってテープを完全に付着させてから、瞬間的にはがし、Ｘカット部のはがれの状態を観察した。
1) X-cut test The test method was based on the X-cut tape method of the former JIS K5400 8.5, and two cuts with a length of about 40 mm that crossed each other at an angle of 30 degrees with a cutter knife and reached the base material were made. . Paste the cellophane tape so that the length of the adhesive part is about 50 mm above the two crossed cuts, rub it with an eraser to completely attach the tape, then peel it off instantaneously, and peel off the X-cut part. The state of was observed.
２）碁盤目カット剥離試験
試験方法はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６のクロスカット法に準拠し、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で基材まで達するカットを入れ１ｍｍ2の碁盤目を２５個作り、その上にセロハンテープを貼りつけ急激にはがし、剥離した碁盤目の状態を観察した。
2) Cross cut peel test The test method conforms to the cross cut method of JIS K5600-5-6, and 25 cuts of 1 mm 2 grids are made by inserting cuts reaching the substrate at 1 mm intervals with a cutter knife. The cellophane tape was affixed to and peeled off rapidly, and the state of the peeled grids was observed.
◎…Ｘカット試験及び碁盤目カット剥離試験で剥離なし。
〇…Ｘカット試験で剥離なし。（碁盤目カット剥離試験では剥離有り）
△…Ｘカット試験でやや剥離。
×…Ｘカット試験で全面剥離。
−…硬化状態が不良であるため未評価。
A: No peeling in X cut test and cross cut cut test.
○: No peeling in the X-cut test. (There is peeling in the cross cut test)
Δ: Peel slightly in the X-cut test.
X: The entire surface was peeled off in the X cut test.
-... Not evaluated because the cured state is poor.
３．平滑性
被覆材組成物をスプレーにより、ポリスチレン製テストピースに硬化後の膜厚が約１５μｍとなるように塗布し、硬化後塗膜の外観を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で行った。
〇…表面が平滑である。
△…表面にやや凹凸が有り、平滑ではない。
×…表面の凹凸が酷く平滑ではない。
3. Smoothness The coating composition was applied to a polystyrene test piece by spraying so that the film thickness after curing was about 15 μm, and the appearance of the cured film was visually evaluated. The visual evaluation was determined according to the following criteria.
O: The surface is smooth.
Δ: The surface is slightly uneven and not smooth.
X: Surface irregularities are severe and not smooth.
なお、実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を表わす。
ＤＣＰ−Ａ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
ＧＸ−８４８８Ｄ：多官能ポリエステルアクリレート（第一工業製薬（株）製）
２−ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
Ｉｒ−１８４：「イルガーキュアー１８４」（商品名、チバスペシャリティーケミカル社製）
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＰＡ：メチルメタアクリレート／スチレン／ブチルメタクリレートの共重合体
８０℃で１０時間かけて溶液重合された質量比３０／４０／３０の共重合体であって、ＧＰＣによる重量平均分子量 ２．５×１０４
In addition, the symbol used for the Example and the comparative example represents the following compounds.
DCP-A: dimethylol tricyclodecane diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
GX-8488D: Multifunctional polyester acrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
2-HPA: 2-hydroxypropyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
Ir-184: “Ilgar Cure 184” (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
BNP: benzophenone PA: copolymer of methyl methacrylate / styrene / butyl methacrylate A copolymer having a mass ratio of 30/40/30 polymerized over 10 hours at 80 ° C., and having a weight average molecular weight by GPC. 5 × 10 4
実施例１〜８
表１に示す成分をステンレス容器に計量し、約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して被覆材組成物を調製した。次にポリスチレン樹脂で成型された縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの長方形のテストピースに硬化後の塗膜の膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗装した。
Examples 1-8
The components shown in Table 1 were weighed into a stainless steel container, and stirred for about 30 minutes until the whole became uniform to prepare a coating composition. Next, it spray-coated so that the film thickness of the coating film after hardening might be set to about 15 micrometers on the rectangular test piece of length 9cm, width 5cm, and thickness 3mm shape | molded with the polystyrene resin.
次に加熱により有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射し、硬化塗膜を形成させた。実施例６〜８については、引き続きアルミを真空蒸着法により蒸着させて金属化樹脂成型品を得た。この得られた塗装済み成型品及び金属化樹脂成型品についての評価結果を表１に示す。 Next, the organic solvent was volatilized by heating, and then a cured coating film was formed by irradiating energy of 1000 mJ / cm 2 with an accumulated light amount of 340 to 380 nm in air using a high-pressure mercury lamp. In Examples 6 to 8, aluminum was subsequently vapor-deposited by a vacuum vapor deposition method to obtain a metallized resin molded product. Table 1 shows the evaluation results of the obtained painted molded product and metallized resin molded product.
比較例１〜５
実施例１と同様に、表２に示す配合比で被覆材組成物を調製し同様の作業及び評価を行った。比較例３については実施例６と同様に金属化処理の後に評価を行った。
その結果は表２に示す。
Comparative Examples 1-5
Similarly to Example 1, a coating material composition was prepared at the blending ratio shown in Table 2, and similar operations and evaluations were performed. Comparative Example 3 was evaluated after the metallization treatment as in Example 6.
The results are shown in Table 2.
表１，２の結果から明らかなとおり、本発明の被覆材組成物は、活性エネルギー線照射により、ポリスチレン等の樹脂成型品上に付着性、表面平滑性に優れた塗膜を形成せしめることができる。 As is clear from the results of Tables 1 and 2, the coating material composition of the present invention can form a coating film excellent in adhesion and surface smoothness on a resin molded product such as polystyrene by irradiation with active energy rays. it can.
Claims (6)
（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（但し前記（Ａ）以外の化合物）１５〜６９．９質量部、
（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５質量部
（但し、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量は１００質量部とする）
を含有してなる活性エネルギー線硬化型被覆材組成物。
(B) (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule (however, a compound other than (A) above) 15 to 69.9 parts by mass,
(C) 0.1-15 parts by mass of a photopolymerization initiator (however, the total amount of the above components (A) to (C) is 100 parts by mass)
An active energy ray-curable coating material composition comprising:
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