JP5394266B2 - COATING COMPOSITION FOR REFORMING UNDERCOAT LAYER FOR METAL DEPOSITION AND RESIN MOLDED MATERIAL - Google Patents
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- 0 CCC*(C)C1(*)*(C**(C(C)(C)CCCC*C(*)*C)N)C1C Chemical compound CCC*(C)C1(*)*(C**(C(C)(C)CCCC*C(*)*C)N)C1C 0.000 description 6
Description
本発明は、活性エネルギー線照射によって平滑性、硬化性、及び金属蒸着膜に対する付着性に優れた硬化物となる被覆材組成物に関する。 The present invention relates to a coating material composition that becomes a cured product excellent in smoothness, curability, and adhesion to a metal deposition film by irradiation with active energy rays.
樹脂は、生産性、成型性、軽量化等の利点を有するため、この樹脂成型品基材表面上にアンダーコート層（プライマー層）を形成し、その上にイオン化蒸着、スパッタリング等の金属化処理を施した成型品が装飾品や家電製品などの分野において広汎に利用されている。 Since the resin has advantages such as productivity, moldability, and weight reduction, an undercoat layer (primer layer) is formed on the surface of the resin molded product substrate, and metallization treatment such as ionization vapor deposition and sputtering is performed thereon. Molded products that have been subjected to are widely used in the fields of ornaments and home appliances.
そのような金属化処理に用いられるアンダーコート層の形成方法として被覆材組成物を紫外線によって硬化させる方法が他の方法に比べて生産性に優れている利点があり、広く普及している（例えば特許文献１参照）。しかしながら、近年、蒸着用アンダーコート層形成用被覆材組成物に要求される物性は益々高くなっており、特に金属蒸着膜とアンダーコート層との付着性の要求が更に高くなっている。 As a method for forming an undercoat layer used for such a metallization treatment, a method of curing a coating material composition with ultraviolet rays has an advantage in productivity compared to other methods, and is widely used (for example, Patent Document 1). However, in recent years, physical properties required for a coating composition for forming an undercoat layer for vapor deposition have been increasing, and in particular, there has been an increasing demand for adhesion between a metal vapor-deposited film and an undercoat layer.
本発明の目的は平滑性、硬化性が良好で、かつ過酷な条件下でも金属蒸着膜との付着性に優れた金属蒸着用アンダーコート層形成用被覆材組成物、及びこの組成物を用いて得られる樹脂成型物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating composition for forming an undercoat layer for metal vapor deposition, which has good smoothness and curability, and excellent adhesion to a metal vapor deposition film even under severe conditions, and using this composition It is in providing the resin molding obtained.
すなわち、本発明は（Ａ）下記式（１）に示される、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトール（ポリ）（メタ）アクリレート化合物１０〜２０質量％、
（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（但し（Ａ）以外の化合物）４０〜５０質量％、
（Ｃ）ビニル系単量体の重合体又はビニル系単量体混合物の共重合体３５〜４５質量％、
を含む組成物１００質量部当たり
（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１５質量部
を含む金属蒸着用アンダーコート層形成用被覆材組成物である。
That is, the present invention is (A) 10 to 20% by mass of a mono or polypentaerythritol (poly) (meth) acrylate compound modified with caprolactone represented by the following formula (1):
(B) (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule (provided that the compound other than (A)) is 40 to 50% by mass,
(C) 35 to 45% by mass of a vinyl monomer polymer or a vinyl monomer mixture copolymer,
(D) A coating composition for forming an undercoat layer for vapor deposition containing 0.1 to 15 parts by mass of a photopolymerization initiator per 100 parts by mass of the composition.
また、本発明は樹脂基材上に、前述の被覆材組成物の硬化被膜、金属蒸着膜を順次有する樹脂成型物である。
Moreover, this invention is a resin molding which has the cured film of the above-mentioned coating material composition, and a metal vapor deposition film | membrane in order on a resin base material.
本発明の被覆材組成物は、活性エネルギー線の照射によって平滑性、硬化性が良好で、かつ過酷な条件下でも金属蒸着膜との付着性に優れた硬化物となる。 The coating material composition of the present invention is a cured product that is excellent in smoothness and curability by irradiation with active energy rays and excellent in adhesion to a metal vapor deposition film even under severe conditions.
本発明において使用される成分（Ａ）を構成する、式（１）で示されたカプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトール（ポリ）（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、特に硬化性良好で金属蒸着膜との付着性を発現する成分である。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。 The mono- or polypentaerythritol (poly) (meth) acrylate modified with caprolactone represented by the formula (1) constituting the component (A) used in the present invention is polymerized by irradiation with active energy rays. It is a component that exhibits activity and exhibits particularly good curability and adhesion to a metal vapor deposition film. “(Meth) acryl” is a general term for “acryl” and “methacryl”, and other “(meth) acryl ...” is also a group derived from “acryl” and “methacryl”. It is a generic name.
成分（Ａ）としては、式（１）におけるｎ＝１、ａ＝２であるカプロラクトン１２モル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが硬化性良好である点から好ましく、日本化薬（株）製の商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＣＰＡ−１２０として入手可能である。 As the component (A), caprolactone 12-mol-modified dipentaerythritol hexaacrylate in which n = 1 and a = 2 in formula (1) is preferable from the viewpoint of good curability, and a trade name manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Available as KAYARAD DCPA-120.
成分（Ａ）の使用割合は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量％中、１０〜２０質量％、より好ましくは１３〜１８質量％であり、１０質量％未満では蒸着膜との付着性が低下する。また２０質量％を超えると硬化性が低下する。 The use ratio of the component (A) is 10 to 20% by mass, more preferably 13 to 18% by mass in 100% by mass of the total amount of the components (A) to (C). Adhesion of is reduced. Moreover, when it exceeds 20 mass%, sclerosis | hardenability will fall.
成分（Ｂ）は、分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（但し（Ａ）以外の化合物）であり、活性エネルギー線によって硬化可能であれば特に限定されない。使用可能なモノマーやオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、または多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられ、被膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。 The component (B) is a (meth) acrylate (however, a compound other than (A)) having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule, and is not particularly limited as long as it can be cured by active energy rays. . Usable monomers and oligomers include monofunctional (meth) acrylates having a polymerizable unsaturated bond such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, (meth) acrylate, or polyfunctional (Meth) acrylate and the like may be mentioned, and may be appropriately selected according to the required performance of the coating.
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl (meth). Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Cyclodecane (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, mono (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate, phthalic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate And mono (meth) acrylate compounds such as adducts.
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数（以下「ｎ」と記載する）＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (number of repeating units (hereinafter referred to as “n”) = 2 to 15) di (Meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-15) di (meth) acrylate, polybutylene glycol (n = 2-15) di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxy Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane diacrylate, bis (2- (meth) acryloxyethyl) -hydroxyethyl-isocyanurate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2- ( Ta) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate And dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate include epoxy poly (meth) acrylate such as epoxy di (meth) acrylate obtained by reacting bisphenol A diepoxy with (meth) acrylic acid, , 6-Hexamethylene diisocyanate trimer, urethane tri (meth) acrylate reacted with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, urethane di (meth) reacted with isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Urethane hexa (meth) acrylate, dicyclomethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate obtained by reacting acrylate, isophorone diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate Urethane di (meth) acrylate obtained by reacting with relate, urethane di () obtained by reacting urethanization reaction product of dicyclomethane diisocyanate and poly (n = 6 to 15) tetramethylene glycol with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Urethane poly (meth) acrylates such as (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate obtained by reacting trimethylolethane with succinic acid and (meth) acrylic acid, trimethylolpropane and succinic acid, ethylene glycol, and (meth) And polyester poly (meth) acrylates such as polyester (meth) acrylate reacted with acrylic acid.
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.
特に成分（Ｂ）としてウレタンジ（メタ）アクリレート（ｂ−１）を含有することが金属蒸着膜との付着性を更に向上させる観点から好ましい。 In particular, it is preferable to contain urethane di (meth) acrylate (b-1) as the component (B) from the viewpoint of further improving the adhesion to the metal vapor-deposited film.
この成分（ｂ−１）であるウレタンジ（メタ）アクリレートについて説明する。この成分（ｂ−１）は、アジピン酸と炭素数２〜６までのアルカンジオールから選ばれる少なくとも一種のジオールから成るポリエステルジオールと、トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより得られるものが好ましい。特にアルカンジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、得られる組成物の錫蒸着膜との付着性の観点から、エチレングリコールを用いることが特に好ましい。 The urethane di (meth) acrylate which is this component (b-1) will be described. This component (b-1) is a polyester diol composed of at least one diol selected from adipic acid and alkanediol having 2 to 6 carbon atoms, tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid. What is obtained by making ester react is preferable. In particular, examples of alkanediol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol, and ethylene glycol is used from the viewpoint of adhesion of the resulting composition to a tin vapor deposition film. It is particularly preferred.
また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、得られる組成物の低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Further, as the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meta) from the viewpoint of reducing the viscosity of the resulting composition. ) Acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferred.
成分（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量％中に４０〜５０質量％、より好ましくは４３〜４７質量％である。 The use ratio of the component (B) is 40 to 50% by mass, more preferably 43 to 47% by mass in 100% by mass of the total amount of the components (A) to (C).
成分（Ｂ）の量が４０質量％未満では硬化性が低下する。また５０質量％を超えると金属蒸着膜との付着性が低下する。 When the amount of the component (B) is less than 40% by mass, the curability is lowered. Moreover, when it exceeds 50 mass%, adhesiveness with a metal vapor deposition film will fall.
また成分（Ｂ）に含まれる成分（ｂ−１）の使用割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量％中、１〜４質量％が好ましい。１質量％以上であれば、金属蒸着膜との付着性が更に向上し、４質量％以下では被膜の外観がより向上する。 Moreover, as for the usage-amount of the component (b-1) contained in a component (B), 1-4 mass% is preferable in 100 mass% of total amounts of (A)-(C) component. If it is 1% by mass or more, the adhesion to the metal vapor deposition film is further improved, and if it is 4% by mass or less, the appearance of the film is further improved.
成分（Ｃ）としてはビニル系単量体の重合体又はビニル系単量体混合物の共重合体が挙げられる。ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の採用により得ることができる。具体的な共重合可能な単量体の例としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。これら共重合可能な単量体は、１種又は２種以上を併用することができる。 Examples of the component (C) include a vinyl monomer polymer or a vinyl monomer mixture copolymer. It can be obtained by employing a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method or the like in the presence of a radical polymerization initiator. Examples of specific copolymerizable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) ) Acrylic esters such as acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide adduct, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and propylene oxide adduct, 2 Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and adducts of organic lactones such as adducts of hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone; Styrene or styrene derivatives such as styrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene; acrylamide compounds such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide; (meth) acrylic acid, itaconic acid , Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid; polymerizable unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; unsaturated carboxylic acids such as diethyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate Acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; These copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
成分（Ｃ）の使用割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量％中に３５〜４５質量％、より好ましくは３８〜４２質量％である。 The usage ratio of the component (C) is 35 to 45% by mass, more preferably 38 to 42% by mass, in 100% by mass of the total amount of the components (A) to (C).
成分（Ｃ）の量が３５質量％未満では金属蒸着膜との付着性が低下する。また４５質量％を超えると硬化性や硬化被膜の平滑性が低下する。 When the amount of the component (C) is less than 35% by mass, the adhesion with the metal vapor deposition film is lowered. On the other hand, when it exceeds 45% by mass, the curability and the smoothness of the cured coating film are lowered.
本発明において使用される成分（Ｄ）である光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。成分（Ｄ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部当たり０．１〜１５質量部、より好ましくは、１〜１０質量部である。成分（Ｄ）の量が０．１質量部未満では、硬化が不十分となり１５質量部を越えると硬化被膜の付着性が低下する。 As the photopolymerization initiator which is the component (D) used in the present invention, benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl Ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-ethylanthraquinone Carbonyl compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Acylphosphine oxides such as emissions oxide and the like can be given. These are used in one or a mixture of two or more. Among these, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone are more preferable. The usage-amount of a component (D) is 0.1-15 mass parts per 100 mass parts of total amounts of (A)-(C) component, More preferably, it is 1-10 mass parts. When the amount of the component (D) is less than 0.1 parts by mass, the curing is insufficient, and when it exceeds 15 parts by mass, the adhesion of the cured film is lowered.
更に、本発明の被覆材組成物には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。 Furthermore, the coating material composition of the present invention includes methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-methylaminobenzoate, as long as the performance is not impaired as required. A known photosensitizer such as dimethylaminoacetophenone can also be added.
本発明の被覆材組成物には、必要に応じて望ましい粘度に調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系化合物；１−メトキシプロパノール、１−メトキシプロパノールアセテート等のプロピレングリコール系化合物を挙げることができる。 In the coating material composition of the present invention, an organic solvent can be used to adjust to a desired viscosity as necessary. Examples of organic solvents include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and methoxyethyl acetate; diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Ether compounds such as monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and dioxane; aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane, hexane and petroleum naphtha; alcohol compounds such as isopropyl alcohol, isobutanol and n-butanol And propylene glycol compounds such as 1-methoxypropanol and 1-methoxypropanol acetate.
また、本発明の被覆材組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加剤を加えてもよい。 Further, the coating composition of the present invention includes a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a lubricant, an abrasive, an antirust agent, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor and the like. Additives may be added.
更に、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、付着性向上のためにアクリルポリマー、アルキッド樹脂などのポリマーを加えてもよい。 Furthermore, a polymer such as an acrylic polymer or an alkyd resin may be added in order to improve adhesion as long as the effect of the present invention is not impaired.
本発明の被覆材組成物は、樹脂基材上に、硬化被膜、金属蒸着膜を順次有する樹脂成型物における硬化被膜の材料として使用することが好ましい。 The coating material composition of the present invention is preferably used as a material for a cured film in a resin molded product having a cured film and a metal vapor deposition film on a resin base material.
その樹脂基材としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＰＣ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂などの成型品が挙げられ、特に化粧品容器や家電製品の筐体に用いられる、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、アクリル樹脂に対して有用である。 Examples of the resin base material include ABS resin, AES resin, PC resin, acrylic resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, and molded products such as polyester resin such as PET resin and PBT resin. It is useful for ABS resin, PC resin, and acrylic resin used for housings of home appliances.
これら樹脂基材上への金属化処理用アンダーコート層の形成は、本発明の被覆材組成物を樹脂基材の表面に塗付し、活性エネルギー線を照射することにより達成される。アンダーコート層の膜厚は、硬化被膜の厚さで３〜４０μｍの範囲であることが好ましい。 Formation of the undercoat layer for metallization on these resin base materials is achieved by applying the coating composition of the present invention to the surface of the resin base material and irradiating active energy rays. The thickness of the undercoat layer is preferably in the range of 3 to 40 μm in terms of the thickness of the cured coating.
被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が用いられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。 As a coating method of the coating composition, methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, and flow coating are used. From the viewpoint of coating workability, coating smoothness, and uniformity, the spray coating method is used. The flow coat method is preferred.
被覆材組成物を塗布する際に、前述した有機溶剤を配合した場合には、被覆材組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させることが好ましい。その際には、ＩＲヒーターおよび、又は温風で加温し、３０〜７０℃、２〜８分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましい。 When applying the coating material composition, when the organic solvent described above is blended, it is preferable to volatilize the solvent before curing the coating material composition. In that case, it is preferable to heat by an IR heater and / or warm air to volatilize the organic solvent under the conditions of 30 to 70 ° C. and 2 to 8 minutes.
また、本発明の被覆材組成物を硬化するために用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の条件が好ましい。 Examples of active energy rays used for curing the coating composition of the present invention include ultraviolet rays and electron beams. For example, when a high-pressure mercury lamp is used, it is preferable that the amount of ultraviolet energy irradiated is about 500 to 2000 mJ / cm 2 .
アンダーコート層を設けた樹脂成型品への金属化処理は、金属を蒸着する公知の方法により行われる。更に金属膜の腐食防止を目的として、形成された金属膜表面に熱硬化型トップコート、紫外線硬化トップコートを形成する、またはプラズマ重合膜等で処理しても良い。 The metallization treatment to the resin molded product provided with the undercoat layer is performed by a known method for depositing metal. Further, for the purpose of preventing corrosion of the metal film, a thermosetting top coat, an ultraviolet curable top coat may be formed on the surface of the formed metal film, or it may be treated with a plasma polymerization film or the like.
金属膜の厚みとしては、薄すぎると金属感が得られず、また厚すぎると光沢感がなくなるため、０．０２〜０．１μｍであることが好ましい。 When the thickness of the metal film is too thin, a metallic feeling cannot be obtained, and when it is too thick, the glossiness is lost. Therefore, the thickness is preferably 0.02 to 0.1 μm.
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明する。以下において「部」はすべて「質量部」を、「％」はすべて「質量％」を意味する。また、実施例及び比較例における各種の測定評価は次のような方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”. Various measurements and evaluations in the examples and comparative examples were performed by the following methods.
１．アンダーコート形成用被覆材組成物の硬化性
表に示した組成物をスプレーにより、ＡＢＳ樹脂製テストピースに硬化後のアンダーコート層の厚みが約１５μｍになるように塗布し、硬化後の被膜の指触乾燥性で評価した。
〇 タックなしで完全に硬化。
△ ややタック有り。
× タック有りで未硬化。
1. Curability of undercoat-forming coating material composition The composition shown in the table was sprayed onto an ABS resin test piece so that the thickness of the undercoat layer after curing was about 15 μm. Evaluation was based on dryness to touch.
〇 Completely cured without tack.
△ Slightly tacky.
× Uncured with tack.
２．平滑性
被覆材組成物をスプレーにより、ＡＢＳ樹脂製テストピースに硬化後のアンダーコート層の厚みが約１５μｍとなるように塗布し、硬化後の被膜の外観を目視評価した。目視評価の判定は以下の基準で行った。
◎ 表面が平滑であり、高光沢である。
〇 表面が平滑であるが、光沢が高く無い。
△ 表面にやや凹凸が有り、平滑ではない。
× 表面の凹凸が酷く平滑ではない。
2. Smoothness The coating composition was applied to a test piece made of ABS resin by spraying so that the thickness of the cured undercoat layer was about 15 μm, and the appearance of the cured film was visually evaluated. The visual evaluation was determined according to the following criteria.
◎ The surface is smooth and highly glossy.
〇 The surface is smooth, but the gloss is not high.
Δ: The surface is slightly uneven and not smooth.
X Unevenness on the surface is severe and not smooth.
３．付着性
アンダーコート層を形成させ、引き続きアルミ蒸着し、更にアルミ膜の上にトップコート層を形成し、被膜の付着性を評価した。
試験方法はカッターナイフで碁盤目状に１ｍｍ間隔で基材まで達するカットを入れ１ｍｍ２ の碁盤目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼りつけ急激にはがし、アンダーコート層とアルミ膜との層間剥離した碁盤目の状態を観察した。
◎ 碁盤目カット剥離試験で剥離なし。
〇 碁盤目カット試験で剥離なしだが、切り溝がややかける。
△ 碁盤目カット試験でやや剥離。
× 碁盤目カット試験で全面剥離。
3. Adhesiveness An undercoat layer was formed, aluminum was subsequently deposited, and a topcoat layer was further formed on the aluminum film to evaluate the adhesiveness of the coating.
The test method 100 making a cross-cut of 1mm 2 Put the cut reaching the substrate at 1mm intervals in a grid pattern with a cutter knife, peel off on the Scotch tape pasted (registered trademark) rapidly that, undercoat layer and the aluminum The state of the grids delaminated from the film was observed.
◎ No peeling in cross cut test.
〇 There is no peeling in the cross cut test, but the kerf is slightly applied.
△ Some peeling in cross cut test.
× Full peeling in cross cut test.
４．耐湿性
アンダーコート層を形成させ、引き続きアルミ蒸着し、更にアルミ膜の上にトップコート層を形成した金属化成型品を、５０℃・９８％ＲＨの雰囲気中に７２時間放置後取り出し、外観と付着性を評価した。判定は以下の基準で行った。
・外観
〇異常なし。
△ やや硬化被膜に白化あり。
× 硬化被膜の白化大。
・付着性
◎ 碁盤目カット剥離試験で剥離なし。
〇 碁盤目カット試験で剥離なしだが、切り溝がややかける。
△ 碁盤目カット試験でやや剥離。
× 碁盤目カット試験で全面剥離。
4). Moisture resistance An undercoat layer is formed, then aluminum is vapor-deposited, and a metallized molded article with a topcoat layer formed on the aluminum film is left in an atmosphere of 50 ° C. and 98% RH for 72 hours. Adhesion was evaluated. The determination was made according to the following criteria.
・ Appearance 〇No abnormality.
△ Slightly whitened on the cured film.
× Whitening of the cured film is large.
・ Adhesiveness ◎ No peeling in cross cut test.
〇 There is no peeling in the cross cut test, but the kerf is slightly applied.
△ Some peeling in cross cut test.
× Full peeling in cross cut test.
５．耐アルコール性
アンダーコート層を形成させ、引き続きアルミ蒸着し、更にアルミ膜の上にトップコート層を形成した金属化成型品を、５０℃エタノール中に４８時間浸漬後取り出し、外観と付着性を評価した。判定は以下の基準で行った。
・外観
〇 異常なし。
△ やや硬化被膜に白化あり。
× 硬化被膜の白化大。
・付着性
◎ 碁盤目カット剥離試験で剥離なし。
〇 碁盤目カット試験で剥離なしだが、切り溝がややかける。
△ 碁盤目カット試験でやや剥離。
× 碁盤目カット試験で全面剥離。
5. Alcohol resistance An undercoat layer was formed, aluminum was subsequently deposited, and a metallized molded product with a topcoat layer formed on an aluminum film was taken out after being immersed in ethanol at 50 ° C for 48 hours, and the appearance and adhesion were evaluated. did. The determination was made according to the following criteria.
・ Appearance 〇 No abnormalities.
△ Slightly whitened on the cured film.
× Whitening of the cured film is large.
・ Adhesiveness ◎ No peeling in cross cut test.
〇 There is no peeling in the cross cut test, but the kerf is slightly applied.
△ Some peeling in cross cut test.
× Full peeling in cross cut test.
なお、実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を表わす。
ＤＰＣＡ−１２０：カプロラクトン１２モル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０：ジペンタエリスリトールの各アクリロイル側鎖が各２モルのカプロラクトンにより変性された化合物）
ＤＰＣＡ−６０：カプロラクトン６モル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０：ジペンタエリスリトールの各アクリロイル側鎖が各１モルのカプロラクトンにより変性された化合物）
ＤＰＥＡ−１２：エチレンオキサイド１２モル変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２）
ＰＡＲ−３００：多官能ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製、商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＡＲ−３００）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製 ビスコート＃１５０）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製、商品名 イルガキュアー１８４）
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
In addition, the symbol used for the Example and the comparative example represents the following compounds.
DPCA-120: caprolactone 12 mol modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name KAYARAD DPCA-120: compound in which each acryloyl side chain of dipentaerythritol is modified with 2 mol of caprolactone)
DPCA-60: caprolactone 6 mol modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name KAYARAD DPCA-60: a compound in which each acryloyl side chain of dipentaerythritol is modified with 1 mol of caprolactone)
DPEA-12: Ethylene oxide 12 mol modified dipentaerythritol hexaacrylate (trade name KAYARAD DPEA-12, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
PAR-300: Polyfunctional polyester acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD PAR-300)
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name KAYARAD TMPTA)
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate (Biscoat # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
HCPK: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Japan Co., Ltd., trade name Irgacure 184)
BNP: Benzophenone
[合成例１]ウレタンアクリレート（ＵＡ−1：成分（Ａ））の製造
（１）蒸留塔を備え付けた３Ｌの４つ口フラスコにアジピン酸１，６０６ｇとエチレングリコール５８９ｇとプロピレングリコール１５２ｇを仕込み、２００℃で加熱しながら生成する水を留去した。水の流出が無くなり、酸価が１．０以下になった時点を終点とした。
Synthesis Example 1 Production of Urethane Acrylate (UA-1: Component (A)) (1) A 3 L four-necked flask equipped with a distillation column was charged with 1,606 g of adipic acid, 589 g of ethylene glycol and 152 g of propylene glycol, The water produced was distilled off while heating at 200 ° C. The end point was the time when the outflow of water disappeared and the acid value became 1.0 or less.
（２）３Ｌの４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート１７４ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．３ｇを仕込んでウオーターバスで内温が５０℃になるように加熱した。 (2) A 3 L four-necked flask was charged with 174 g of tolylene diisocyanate and 0.3 g of dibutyltin dilaurate and heated in a water bath so that the internal temperature became 50 ° C.
（３）上記（１）にて合成したポリエステルジオール１，９５０ｇを側管付きの保温滴下ロート（６０℃保温）に仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（２）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を５０℃に保ちながら、４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。 (3) 1,950 g of the polyester diol synthesized in (1) above was charged into a heat retaining dropping funnel (60 ° C. heat retaining) with a side tube, and the liquid in this dropping funnel was added to the flask prepared in (2) above. While stirring the contents, the flask was added dropwise at a constant rate for 4 hours while keeping the temperature inside the flask at 50 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours for reaction.
（４）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に上げて、同温度で１時間攪拌した。２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．３ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを均一に混合溶解させた液を別の滴下ロートに仕込んだ。フラスコ内温を７５℃に保ちながら、この滴下ロート内の液を２時間かけて等速滴下した後、同温度で４時間反応させて、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１１，０００となるウレタンアクリレート（ＵＡ−１）を製造した。 (4) Next, the temperature of the flask contents was raised to 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. A liquid in which 116 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 0.3 g of hydroquinone monomethyl ether were uniformly mixed and dissolved was charged into another dropping funnel. While keeping the temperature inside the flask at 75 ° C., the liquid in the dropping funnel was dropped at a constant rate over 2 hours, and then reacted at the same temperature for 4 hours. The weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement was 11,000. A urethane acrylate (UA-1) was produced.
[合成例２]共重合体（ＰＡ−１）の製造
２Ｌの４つ口フラスコに、トルエン５００ｇを仕込み、内温が８０℃になるように加温した。次いで、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１２５ｇ（２５質量％）、メチルメタクリレート２００ｇ（４０質量％）、スチレン１７５ｇ（３５質量％）と重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル１ｇを混合し、フラスコ内を攪拌しつつ、内温を８０℃に保ちつつ、２時間等速滴下により滴下した。その後１時間毎にアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇを合計４回追加投入しながら６時間攪拌し、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による重量平均分子量が２．５×１０４となる共重合体（ＰＡ−１）を得た。
[Synthesis Example 2] Production of copolymer (PA-1) 500 g of toluene was charged into a 2 L four-necked flask and heated so that the internal temperature became 80 ° C. Next, 125 g (25% by mass) of N- (n-butoxymethyl) acrylamide, 200 g (40% by mass) of methyl methacrylate, 175 g (35% by mass) of styrene and 1 g of azobisisobutylnitrile as a polymerization initiator were mixed in the flask. Was added dropwise at a constant rate for 2 hours while maintaining the internal temperature at 80 ° C. Thereafter, 0.2 g of azobisisobutylnitrile was added every 4 hours, and the mixture was stirred for 6 hours, and a copolymer (PA-1) having a weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement of 2.5 × 10 4 was obtained. )
［トップコート用組成物の調整］
トップコート用組成物に配合する共重合体（ＰＡ−２）を、滴下する単量体の混合比率を、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０ｇ（３０質量％）、メチルメタクリレート５０ｇ（１０質量％）、スチレン５０ｇ（１０質量％）、及びイソボルニルメタアクリレート２５０ｇ（５０質量％）とすること以外は、合成例２と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による重量平均分子量が５．０×１０４となる共重合体（ＰＡ−２）を得た。この共重合体のトルエン溶液２０質量部（固形分換算では１０質量部）と、ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３０質量部、ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ）２０質量部、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ニューフロンティアＨＢＰＥ―４）２５質量部、ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機（株）製、ビスコート＃１５０）１０質量部、ベンゾフェノン５質量部、キシレン３０質量部、酢酸ブチル５０質量部、酢酸エチル３０質量部及びｎ−ブタノール３０質量部を随時秤量し、その後混合攪拌してトップコート材を調整した。
[Adjustment of composition for top coat]
Copolymer (PA-2) to be blended in the composition for top coat, the mixing ratio of the monomer to be dropped is 150 g (30% by mass) of N- (n-butoxymethyl) acrylamide, 50 g (10% by mass) of methyl methacrylate. %), 50 g (10% by mass) of styrene, and 250 g (50% by mass) of isobornyl methacrylate, in the same manner as in Synthesis Example 2, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement is 5.0. A copolymer (PA-2) to be × 10 4 was obtained. 20 parts by mass of toluene solution of this copolymer (10 parts by mass in terms of solid content), 30 parts by mass of DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA), TMPTA: trimethylolpropane triacrylate (Japan) Kayaku Co., Ltd., trade name KAYARAD TMPTA 20 parts by mass, EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: New Frontier HBPE-4), THFA: Tetrahydro 10 parts by weight of furfuryl acrylate (Osaka Organic Co., Ltd., biscoat # 150), 5 parts by weight of benzophenone, 30 parts by weight of xylene, 50 parts by weight of butyl acetate, 30 parts by weight of ethyl acetate and 30 parts by weight of n-butanol are weighed as needed. Then, the top coat material was adjusted by mixing and stirring.
［実施例１］
表１に示す各成分をステンレス容器に計量し、約３０分間、全体が均一になるまで攪拌して被覆材組成物を調製した。次にＡＢＳ樹脂で成型された縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ３ｍｍの長方形のテストピースに硬化後の被膜の膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗装した。
[Example 1]
Each component shown in Table 1 was weighed into a stainless steel container, and stirred for about 30 minutes until the whole became uniform to prepare a coating material composition. Next, spray coating was performed on a rectangular test piece of 9 cm in length, 5 cm in width, and 3 mm in thickness formed of ABS resin so that the film thickness of the cured film was about 15 μm.
次に６０℃の雰囲気中で３分間加熱して有機溶剤を揮発させた後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射し、アンダーコート層を形成させ、引き続きアルミを真空蒸着法により真空度１．３３×１０−２Ｐａ中において蒸着させて厚み０．０８μｍのアルミ膜を形成し、更にアルミ膜の腐食防止等を目的として上記トップコート用組成物を用いアンダーコート層と同じ条件で紫外線硬化トップコート層を形成した。この得られた金属化樹脂成型品についての評価結果を表１に示す。 Next, after heating for 3 minutes in an atmosphere of 60 ° C. to volatilize the organic solvent, using a high-pressure mercury lamp in the air, the integrated light quantity with a wavelength of 340 to 380 nm is irradiated with energy of 1000 mJ / cm 2 , and the undercoat layer Subsequently, aluminum is deposited in a vacuum degree of 1.33 × 10 −2 Pa by a vacuum deposition method to form an aluminum film having a thickness of 0.08 μm. An ultraviolet-curing topcoat layer was formed under the same conditions as the undercoat layer using the composition for use. Table 1 shows the evaluation results of the obtained metallized resin molded product.
［実施例２〜４］
実施例１と同様に表に示す各成分の配合比で硬化液を調製し得られた金属化樹脂成型品について評価を行った。
[Examples 2 to 4]
As in Example 1, the metallized resin molded product obtained by preparing the curable liquid at the compounding ratio of each component shown in the table was evaluated.
［比較例１〜５］
実施例１と同様に表に示す各成分の配合比で硬化液を調製し得られた金属化樹脂成型品について評価を行った。
[Comparative Examples 1-5]
As in Example 1, the metallized resin molded product obtained by preparing the curable liquid at the compounding ratio of each component shown in the table was evaluated.
Claims (3)
（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（但し（Ａ）以外の化合物）４０〜５０質量％、
（Ｃ）ビニル系単量体の重合体又はビニル系単量体混合物の共重合体３５〜４５質量％、
を含む組成物１００質量部当たり
（Ｄ）光重合開始剤０．１〜１５質量部
を含む金属蒸着用アンダーコート層形成用被覆材組成物。
(B) (meth) acrylate having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule (provided that the compound other than (A)) is 40 to 50% by mass,
(C) 35 to 45% by mass of a vinyl monomer polymer or a vinyl monomer mixture copolymer,
A coating composition for forming an undercoat layer for metal deposition, comprising 0.1 to 15 parts by mass of a photopolymerization initiator (D) per 100 parts by mass of the composition comprising:
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