JP2015205967A - Active energy ray-curable coating, laminate and manufacturing method of laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶剤を含む活性エネルギー線硬化性塗料及びその塗料を用いた積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable paint containing a solvent and a method for producing a laminate using the paint.
樹脂等の基材の表面加工技術としては、アクリル系の樹脂が配合された活性エネルギー線硬化性塗料を基材の表面に塗布し、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させて基材の表面に塗膜を形成する方法が知られている。 As surface treatment technology for base materials such as resin, an active energy ray-curable coating compounded with an acrylic resin is applied to the surface of the base material and cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. A method of forming a coating film on the surface of a substrate is known.
このような塗料を立体成型品に塗装する場合、塗装のし易さや、優れた塗装外観を得る為にスプレーにより塗料を基材に塗布することが一般的である。この場合、塗料にはスプレーが可能な粘度にするための有機溶剤が多量に加えられている。塗布された塗料に含まれる有機溶剤は、活性エネルギー線で塗料を硬化する前に乾燥炉等で加熱して蒸発させる必要がある。そのため、この蒸発操作に要する高価な加熱エネルギーのコストを低減することが望まれている。 When such a paint is applied to a three-dimensional molded product, it is common to apply the paint to the substrate by spraying in order to obtain ease of application and an excellent paint appearance. In this case, a large amount of an organic solvent is added to the paint to make it a sprayable viscosity. The organic solvent contained in the applied paint must be evaporated by heating in a drying furnace or the like before the paint is cured with active energy rays. Therefore, it is desired to reduce the cost of expensive heating energy required for this evaporation operation.
特許文献１には、溶剤で希釈しなくてもスプレーが可能な活性エネルギー線硬化性塗料が提案されている。この塗料は無溶剤であるので、蒸発操作を必要としない。しかしながら、この塗料は、硬化後の塗膜の外観が劣るという問題がある。 Patent Document 1 proposes an active energy ray-curable coating that can be sprayed without being diluted with a solvent. Since the paint is solvent-free, no evaporation operation is required. However, this paint has a problem that the appearance of the coated film is inferior.
本発明は、塗膜を活性エネルギー線で硬化させる前の有機溶剤の蒸発操作において加熱エネルギーを必要としない、又は加熱エネルギーの使用量が少量ですみ、良好な外観の塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性塗料を提供することを目的とする。また本発明は、良好な外観の塗膜を有する積層体、及び有機溶剤の蒸発操作において加熱エネルギーを必要としない、又は加熱エネルギーの使用量が少量ですむ当該積層体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention does not require heating energy in the operation of evaporating the organic solvent before curing the coating film with active energy rays, or uses a small amount of heating energy, and the active energy that provides a coating film with a good appearance. An object is to provide a wire curable coating. The present invention also provides a laminate having a coating film having a good appearance, and a method for producing the laminate, which does not require heating energy or uses a small amount of heating energy in the evaporation operation of the organic solvent. With the goal.
本発明は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）０〜１０質量部、有機溶剤（Ｃ）４０〜１００質量部、光重合開始剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を含む活性エネルギー線硬化性塗料であって、一分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体の含有量が（Ａ）の総量に対して５０質量％以上であり、前記単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）を前記の塗料の配合比で混合した混合物の２５℃における粘度が５０〜３０００ｍＰａ・ｓであり、酢酸ｎ−ブチルの２５℃における蒸発速度を１００とする比蒸発速度が１００〜２００であるの有機溶剤の含有量が（Ｃ）の総量に対して９０〜１００質量％、である活性エネルギー線硬化性塗料である。 In the present invention, the monomer (A) having a (meth) acryloyloxy group (100 parts by mass), the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (B) 0 to 10 parts by mass, and the organic solvent (C) 40 to 100 parts by mass , An active energy ray-curable coating containing 0.1 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator (D), wherein the content of the monomer having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is The viscosity at 25 ° C. of the mixture obtained by mixing the monomer (A) and the polymer (B) at the blending ratio of the paint is 50 to 3000 mPa · s with respect to the total amount of (A). And the content of the organic solvent having a specific evaporation rate of 100 to 200 with an evaporation rate of n-butyl acetate at 25 ° C. of 100 being 100 to 200 is 90 to 100% by mass based on the total amount of (C). It is an energy ray curable paint.
また本発明は、基材に請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性塗料の硬化物の層が積層されてなる積層体であり、基材に前記の本発明の活性エネルギー線硬化性塗料を塗布し、得られた塗膜を４０℃以下に保持したのち、当該塗膜に活性エネルギー線照射して硬化する前記積層体の製造方法である。 Moreover, this invention is a laminated body by which the layer of the hardened | cured material of the active energy ray-curable coating material of Claim 1 is laminated | stacked on the base material, The said active energy ray-curable coating material of this invention is applied to a base material. It is a manufacturing method of the said laminated body which apply | coats and hold | maintains the obtained coating film at 40 degrees C or less, and then hardens | cures the said coating film by irradiating an active energy ray.
本発明によれば、塗膜を活性エネルギー線で硬化させる前の有機溶剤の蒸発操作において加熱エネルギーを必要としない、又は加熱エネルギーの使用量が少量ですみ、良好な外観の塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性塗料を提供できる。また、良好な外観の塗膜を有する積層体、及び有機溶剤の蒸発操作において加熱エネルギーを必要としない、又は加熱エネルギーの使用量が少量ですむ当該積層体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, heating energy is not required in the evaporation operation of the organic solvent before the coating film is cured with active energy rays, or a coating film having a good appearance can be obtained by using a small amount of heating energy. An active energy ray-curable coating can be provided. In addition, it is possible to provide a laminate having a coating film having a good appearance, and a method for producing the laminate which does not require heating energy in the evaporation operation of the organic solvent or requires a small amount of heating energy.
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料（以下「本塗料」という）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ａ）（以下「Ａ成分」という）、有機溶剤（Ｃ）（以下「Ｃ成分」という）、光重合開始剤（Ｄ）（以下「Ｄ成分」という）を含み、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）（以下「Ｂ成分」という）を任意で含む。以下、本発明について詳細に説明する。 The active energy ray-curable coating of the present invention (hereinafter referred to as “the present coating”) includes a monomer (A) having a (meth) acryloyloxy group (hereinafter referred to as “A component”), an organic solvent (C) (hereinafter referred to as “ C component ”), a photopolymerization initiator (D) (hereinafter referred to as“ D component ”), and optionally a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (B) (hereinafter referred to as“ B component ”). Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜Ａ成分＞
Ａ成分は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体である。Ａ成分には一分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（以下「多官能単量体」という）を含み、その量はＡ成分の総量に対して５０質量％以上であり、６５質量％以上が好ましい。Ａ成分を含む塗料は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示す。またＡ成分を含む塗料は、外観が良好で、硬度の高い硬化塗膜を形成できる。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。
<A component>
The component A is a monomer having a (meth) acryloyloxy group. The component A contains a monomer having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule (hereinafter referred to as “polyfunctional monomer”), and the amount is 50% by mass with respect to the total amount of the component A. It is above, and 65 mass% or more is preferable. The coating material containing component A exhibits good polymerization activity when irradiated with active energy rays. Moreover, the coating material containing A component has a favorable external appearance, and can form a hardened coating film with high hardness. In this specification, “(meth) acryloyl” is a general term for acryloyl and methacryloyl.
多官能単量体の具体例としては、トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有するポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチロ−ルエタン及びコハク酸から得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパン、エチレングリコ−ル及びコハク酸から得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、硬度の観点から、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレートが特に好ましい。以上の化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。 Specific examples of the polyfunctional monomer include poly (meth) acrylate having an isocyanurate skeleton such as tris {(meth) acryloyloxyethyl} isocyanurate, caprolactone-modified tris {(meth) acryloyloxyethyl} isocyanurate; Trimethylolpropane poly (meth) acrylate such as methylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide or propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate; pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipenta Rithritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meta) And (poly) pentaerythritol poly (meth) acrylates such as acrylates. Furthermore, urethane poly (meth) acrylate such as urethane hexa (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; (meth) acrylic acid to polyester polyol obtained from trimethylolethane and succinic acid Polyester poly (meta) such as polyester (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyester polyol obtained from polyester (meth) acrylate, trimethylolpropane, ethylene glycol and succinic acid obtained by reaction. ) Acrylates. Among these, from the viewpoint of hardness, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate are particularly preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Ａ成分には、１分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（以下「単官能単量体」という）及び／又は１分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（以下「２官能単量体」という）を含むことができる。単官能単量体や２官能単量体を含むことで、活性エネルギー線硬化性塗料の粘度を下げることできる。 A component includes a monomer having one (meth) acryloyloxy group in one molecule (hereinafter referred to as “monofunctional monomer”) and / or two (meth) acryloyloxy groups in one molecule. (Hereinafter referred to as “bifunctional monomer”). By including a monofunctional monomer or a bifunctional monomer, the viscosity of the active energy ray-curable coating can be lowered.
単官能単量体の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有するモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the monofunctional monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate; polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as ethylene glycol mono (meth) acrylate and diethylene glycol mono (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl ( And mono (meth) acrylate having a cyclic skeleton such as (meth) acrylate.
２官能単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１,４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１,５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フタレート等が挙げられる。さらに、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシジ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルジ（メタ）アクリレート等のポリエステルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 2-butene-1,4-di (meth) acrylate, cyclohexane-1,4- Dimethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, 1,5-pentanedi (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (Meta) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis- (4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4 -(Meth) acryloyloxy (2-hydroxypropoxy) phenyl) propane, bis- (2- (meth) acryloyloxyethyl) phthalate and the like. Furthermore, epoxy di (meth) acrylate such as epoxy di (meth) acrylate obtained by reacting bisphenol A type diepoxy and (meth) acrylic acid; urethane di (meth) obtained by reacting isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Urethane reaction product of urethane di (meth) acrylate, dicyclomethane diisocyanate and poly (n = 6 to 15) tetramethylene glycol obtained by reacting acrylate, dicyclomethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate -Urethane di (meth) acrylates such as urethane di (meth) acrylate reacted with hydroxyethyl (meth) acrylate; polyester reacted with polyethylene glycol, succinic acid and (meth) acrylic acid (Meth) and polyester di (meth) acrylate acrylate.
単官能単量体、２官能単量体中では、希釈性の観点から環状骨格を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among monofunctional monomers and bifunctional monomers, mono (meth) acrylate having a cyclic skeleton is preferable from the viewpoint of dilutability, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate is more preferable.
＜Ｂ成分＞
Ｂ成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体である。本塗料においてＢ成分は任意成分である。Ｂ成分の本塗料中の含有量は、Ａ成分１００質量部に対して０〜１０質量部であり、０〜７質量部が好ましい。Ｂ成分の含有量は、多いほど硬化塗膜にクラックが発生し難くなり、少ないほど硬化塗膜の硬度が高くなる傾向がある。Ｂ成分の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）はゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）のポリスチレン換算より３，０００以上５０，０００以下が好ましく、３，０００以上１５，０００以下がより好ましい。Ｍｗは大きいほど硬化塗膜にクラックが発生し難くなり、硬化塗膜の耐熱性が良好となる傾向がある。Ｍｗは小さいほど、Ａ成分との相溶性が向上し、また硬化塗膜の硬度が高くなる傾向がある。
<B component>
Component B is a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit. In this paint, component B is an optional component. Content in B coating material of this B component is 0-10 mass parts with respect to 100 mass parts of A component, and 0-7 mass parts is preferable. As the content of the component B increases, cracks are less likely to occur in the cured coating film, and the hardness of the cured coating film tends to increase as the content decreases. The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the component B is preferably 3,000 or more and 50,000 or less, more preferably 3,000 or more and 15,000 or less, based on polystyrene conversion by gel permeation column chromatography (hereinafter referred to as “GPC”). Is more preferable. As Mw is larger, cracks are less likely to occur in the cured coating film, and the heat resistance of the cured coating film tends to be better. The smaller the Mw, the better the compatibility with the component A and the higher the hardness of the cured coating film.
Ｂ成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単独重合、又は他の単量体と共重合して製造することができる。重合には溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法を採用することができる。 Component B can be produced by homopolymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester or copolymerizing with other monomers. Polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be employed for the polymerization.
Ｂ成分の原料となる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；トリシクロデカン（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等のモノ（メタ）アクリレート化合物等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレングリコール系（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester used as the raw material for the B component include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- Alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; 2-hydroxy Hydroxy (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) Amino group-containing (meth) acrylates such as acrylate; tricyclodecane (meth) acrylate, morpholyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( It has a cyclic skeleton such as a mono (meth) acrylate compound such as (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, an adduct of phthalic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (meta ) Acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol-based (meth) acrylate such as 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (Meth) acrylate, phenyl (meth) aromatic acrylates such as (meth) acrylate, and at least one member selected from.
Ｂ成分には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体単位を含んでいてもよく、このような単量体単位をＢ成分に導入するための原料単量体としては、スチレン、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二重結合を有する化合物から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。 The B component may contain monomer units other than (meth) acrylic acid alkyl ester. As raw material monomers for introducing such monomer units into the B component, styrene, maleic Examples thereof include at least one selected from compounds having an unsaturated double bond such as acid, itaconic acid, and fumaric acid.
その中でも、硬化塗膜の耐候性、耐薬品性、耐摩耗性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール系（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、スチレン、マレイン酸が好ましく、スチレンがより好ましい。Ｂ成分は、一種類の重合体を単独で使用しても２種類以上の重合体を併用してもよい。Ｂ成分の種類は、硬化塗膜の要求性能等に応じて適宜選択することができる。 Among these, from the viewpoint of weather resistance, chemical resistance, and abrasion resistance of the cured coating film, as the (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, n -Alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Hydroxy (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylates having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate; ethylene glycol such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate System (Me ) Acrylates; (meth) acrylates having a cyclic skeleton such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are preferred, and monomers other than (meth) acrylic acid alkyl esters are preferably styrene and maleic acid Styrene is more preferred. As the component B, one type of polymer may be used alone, or two or more types of polymers may be used in combination. The kind of B component can be suitably selected according to the required performance etc. of a cured coating film.
本塗料におけるＡ成分及びＢ成分の種類や量は、Ａ成分とＢ成分だけを本塗料の配合比で混合した混合物の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下となるように適宜選定する。この粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。この粘度は高いほど本塗料を塗布した時の液ダレが少なくなり、低いほど塗膜の平滑性が良好になる。この粘度ついては、例えば、Ａ成分の配合比を高く、Ｂ成分の配合比を低くすることで粘度を低くすることができ、Ａ成分の配合比を低く、Ｂ成分の配合比を高くすることで粘度を高くすることができる。また、Ａ成分中の単官能単量体や２官能単量体の量が多いほど粘度を低くすることができ、少ないほど粘度を高くすることができる。 The types and amounts of the A component and B component in this paint are appropriately selected so that the viscosity at 25 ° C. of a mixture obtained by mixing only the A component and the B component at a blend ratio of this paint is 50 mPa · s to 3000 mPa · s. To do. The viscosity is preferably 50 mPa · s or more and 2500 mPa · s or less. The higher the viscosity, the less dripping when the paint is applied, and the lower the viscosity, the better the smoothness of the coating film. About this viscosity, for example, the viscosity can be lowered by increasing the blending ratio of the A component and lowering the blending ratio of the B component, by lowering the blending ratio of the A component and increasing the blending ratio of the B component. The viscosity can be increased. Further, the larger the amount of the monofunctional monomer or bifunctional monomer in the component A, the lower the viscosity, and the lower the amount, the higher the viscosity.
＜Ｃ成分＞
Ｃ成分は有機溶剤である。Ｃ成分には、酢酸ｎ−ブチルの２５℃における蒸発速度を１００とする比蒸発速度が１００以上２００以下の有機溶剤をＣ成分の総量に対して９０〜１００質量％、好ましくは９１〜１００質量％含む。ここで比蒸発速度とは、酢酸ｎ−ブチルの２５℃における蒸発速度を１００とした場合の対象となる有機溶剤の２５℃における蒸発速度の相対値を意味する。
<C component>
Component C is an organic solvent. For the C component, an organic solvent having a specific evaporation rate of 100 or more and 200 or less, with an evaporation rate of n-butyl acetate at 25 ° C. being 100, is 90 to 100% by mass, preferably 91 to 100% by mass based on the total amount of the C component. % Is included. Here, the specific evaporation rate means the relative value of the evaporation rate at 25 ° C. of the organic solvent as a target when the evaporation rate of n-butyl acetate at 25 ° C. is defined as 100.
Ｃ成分は、本塗料の粘度を下げてスプレーし易くし、また塗膜の平滑性を良好にするための成分である。また本塗料は溶剤が蒸発し易いので、本塗料を塗装する際に塗布した塗料を加熱して溶剤を蒸発させる操作を必ずしも行う必要がない。また、このような蒸発操作を行う場合でも、従来の塗料に比べてエネルギーの使用量が少なくて済むという利点がある。 Component C is a component for lowering the viscosity of the paint to facilitate spraying and improving the smoothness of the coating film. Further, since the solvent easily evaporates in the present paint, it is not always necessary to perform an operation of evaporating the solvent by heating the applied paint when applying the present paint. Further, even when such an evaporation operation is performed, there is an advantage that the amount of energy used is less than that of a conventional paint.
比蒸発速度が１００以上２００以下の有機溶剤の具体例としては、トルエン（比蒸発速度：１９０）、メチルイソブチルケトン（比蒸発速度：１６０）、酢酸ｎ−ブチル（比蒸発速度：１００）、酢酸イソブチル（比蒸発速度：１４０）等が挙げられる。 Specific examples of the organic solvent having a specific evaporation rate of 100 or more and 200 or less include toluene (specific evaporation rate: 190), methyl isobutyl ketone (specific evaporation rate: 160), n-butyl acetate (specific evaporation rate: 100), acetic acid. And isobutyl (specific evaporation rate: 140).
Ｃ成分には、比蒸発速度１００未満の有機溶媒及び２００を超える有機溶媒をＣ成分の総量に対して１０質量％以下であれば使用することができる。 As the C component, an organic solvent having a specific evaporation rate of less than 100 and an organic solvent exceeding 200 can be used as long as they are 10% by mass or less based on the total amount of the C component.
比蒸発速度１００未満の有機溶剤は塗膜の平滑性を向上させることができる。比蒸発速度１００未満の有機溶剤の具体例としては、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系化合物、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、イソブチルアルコール、１−ブタノール等のアルコール系化合物、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系化合物、キシレン等の芳香族化合物、石油ナフサ等の脂肪族化合物等が挙げられる。 An organic solvent having a specific evaporation rate of less than 100 can improve the smoothness of the coating film. Specific examples of the organic solvent having a specific evaporation rate of less than 100 include ketone compounds such as cyclohexanone and diisobutyl ketone, ester compounds such as n-butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate and methoxyethyl acetate, isobutyl alcohol, and 1-butanol. And alcohol compounds such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether, aromatic compounds such as xylene, and aliphatic compounds such as petroleum naphtha.
比蒸発速度２００を超える有機溶剤は塗膜外観を良好にすることができる。比蒸発速度２００を超える有機溶剤の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、メタノール等のアルコール系化合物等が挙げられる。 An organic solvent having a specific evaporation rate exceeding 200 can improve the appearance of the coating film. Specific examples of the organic solvent having a specific evaporation rate exceeding 200 include hydrocarbon compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane and normal heptane, ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate, and ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone. And alcohol compounds such as methanol.
Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００質量部に対して、４０〜１００質量部であり、６０〜９０質量部が好ましい。Ｃ成分の含有量は、多いほど塗膜の平滑性が良好になり、少ないほど塗膜外観が良好になる傾向がある。 Content of C component is 40-100 mass parts with respect to 100 mass parts of A component, and 60-90 mass parts is preferable. The greater the content of component C, the better the smoothness of the coating film, and the smaller the content, the better the coating film appearance.
＜Ｄ成分＞
Ｄ成分は光重合開始剤である。Ｄ成分は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生し、Ａ成分の重合を促進して本塗料を効率よく硬化させる目的で含有される。
<D component>
D component is a photoinitiator. The D component is contained for the purpose of generating radicals upon irradiation with active energy rays and promoting the polymerization of the A component to efficiently cure the paint.
Ｄ成分の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、４−フェニルベンゾフェノン等の水素引き抜き型光重合開始剤；メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等の分子開裂型光重合開始剤等が挙げられる。中でも、硬度とガラス基材への密着性とのバランスとの観点から、水素引き抜き型光重合開始剤が好ましく、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノンがより好ましい。 Specific examples of the D component include hydrogen abstraction types such as benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-methylbenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophene, 4-phenylbenzophenone, etc. Photopolymerization initiator: methyl orthobenzoyl benzoate, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl -Phenyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6- Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenzoylformate, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2 -Hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, 2- (dimethylamino) -2- (4-methylbenzyl) ) -1- (4-morpholinofeni ) - butan-1 molecule cleavage type photopolymerization initiator such as one, and the like. Among these, from the viewpoint of the balance between hardness and adhesion to a glass substrate, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is preferable, and benzophenone, 4-methylbenzophenone, and 2-methylbenzophenone are more preferable.
Ｄ成分の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。Ｄ成分の配合量は多いほど塗料の硬化性が良好になり、硬化塗膜の硬度が高くなる傾向がある。Ｄ成分の配合量は少ないほど比較的高価なＤ成分のコストを下げることができる。 The compounding quantity of D component is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of A component. The greater the amount of component D, the better the curability of the paint and the higher the hardness of the cured coating film. The smaller the amount of the D component, the lower the cost of the relatively expensive D component.
＜その他の成分＞
本塗料には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることができる。
<Other ingredients>
Additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a lubricant, an abrasive, an antirust agent, and an antistatic agent can be added to the coating material.
＜積層体＞
本塗料は、基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより塗膜を硬化して、基材表面にハードコート層等の被覆層を形成することができる。このようにして得られた本発明の積層体（以下「本積層体」という）の被覆層の厚さは、ハードコート層の場合、５〜３０μｍが好ましい。本塗料は、プラスチック基材上にハードコート層を形成された本積層体の製造に好適である。
<Laminate>
The coating material can be applied to the surface of the substrate and cured with irradiation of active energy rays to form a coating layer such as a hard coat layer on the surface of the substrate. The thickness of the coating layer of the laminate of the present invention thus obtained (hereinafter referred to as “the present laminate”) is preferably 5 to 30 μm in the case of a hard coat layer. This paint is suitable for the production of the present laminate in which a hard coat layer is formed on a plastic substrate.
本積層体を製造するには、基材に本塗料を塗布する。塗布方法としては、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコートが挙げられる。本塗料の塗布方法は、塗布し易さ、並びに塗膜の平滑性及び均一性の点から、スプレーコート、フローコートが好ましい。 In order to manufacture this laminated body, this coating material is apply | coated to a base material. Examples of the application method include brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, and flow coating. The coating method of this paint is preferably spray coating or flow coating from the viewpoints of ease of application and the smoothness and uniformity of the coating film.
基材に塗布した本塗料の塗膜は、活性エネルギー線を照射して硬化させる前に有機溶剤を蒸発（以下「乾燥」という）させる。乾燥は、４０℃以下に保持して行うことが好ましく、０〜３０℃に保持して行うことがより好ましい。つまり、本積層体の製造では、活性エネルギー線を照射する前に４０℃を超えて加熱する必要がない。これは、本塗料のＣ成分が４０℃以下の低温でも十分速く蒸発し、活性エネルギー線の照射前に必要な程度に乾燥した塗膜が得られるからである。なお、加熱する場合にはＩＲヒーターや温風等を用いることができる。 The organic solvent is evaporated (hereinafter referred to as “drying”) before the coating film of the present coating applied to the substrate is cured by irradiation with active energy rays. Drying is preferably performed while maintaining at 40 ° C. or lower, and more preferably performed at 0 to 30 ° C. That is, in the production of the present laminate, it is not necessary to heat the substrate at a temperature exceeding 40 ° C. before irradiating the active energy ray. This is because the component C of the present paint evaporates sufficiently quickly even at a low temperature of 40 ° C. or lower, and a coating film that is dried to the extent necessary before irradiation with active energy rays can be obtained. In addition, when heating, IR heater, warm air, etc. can be used.
本塗料を塗布してから活性エネルギー線を照射するまでの時間は、本塗料のレベリング性や乾燥した本塗料と基材との密着性を考慮して１分間以上が好ましく、５分以上がより好ましい。この時間の上限は塗装工程の都合等により適宜決定すればよい。このように、本塗料を用いた積層体の製造方法では、塗膜を加熱して有機溶剤を蒸発させるために従来必要であった加熱エネルギーを無くす、又は低減することができる。 The time from application of the paint to irradiation with active energy rays is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, taking into account the leveling properties of the paint and the adhesion between the dried paint and the substrate. preferable. What is necessary is just to determine the upper limit of this time suitably by the convenience of a coating process, etc. Thus, in the manufacturing method of the laminated body using this coating material, the heating energy conventionally required in order to heat a coating film and to evaporate an organic solvent can be eliminated or reduced.
乾燥した塗膜を硬化させる為に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いて紫外線を照射する場合、波長３４０〜３８０ｎｍの紫外線の照射エネルギー量は５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。 Examples of the active energy rays irradiated for curing the dried coating film include ultraviolet rays and electron beams. For example, when irradiating ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, the irradiation energy amount of ultraviolet rays having a wavelength of 340 to 380 nm is preferably 500 to 4000 mJ / cm 2 .
以下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、得られた硬化膜の評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the examples, “part” means “part by mass”. Moreover, the evaluation method of the obtained cured film is as follows.
１．硬化膜の外観：
積層体の硬化膜の外観を、以下の基準で目視評価した。
「◎」：表面白化等の塗膜の欠陥が全く見られない。
「○」：ごく一部に表面に表面白化等の塗膜の欠陥が見られる。
「△」：塗膜の約半分の面積において表面白化等の塗膜の欠陥が見られる。
「×」：塗膜の全面において表面白化等の塗膜の欠陥が見られる。
1. Appearance of cured film:
The appearance of the cured film of the laminate was visually evaluated according to the following criteria.
“A”: No coating defects such as surface whitening are observed.
“◯”: Defects of the coating film such as surface whitening are observed on a very small part.
“Δ”: Defects in the coating film such as surface whitening are observed in about half the area of the coating film.
"X": Defects of the coating such as surface whitening are observed on the entire surface of the coating.
２．レベリング性
積層体の硬化膜のレベリング性を、以下の基準で目視評価した。
「◎」：表面が平滑であり、ハジキやピンホール等の塗膜の欠陥が見られない。
「○」：表面にやや凹凸があるものの、ハジキやピンホール等の塗膜の欠陥が見られない。
「△」：表面が凹凸であり、ハジキやピンホール等が若干見られる。
「×」：表面にひどく凹凸があり、ハジキやピンホール等が全体的に見られる。
2. Leveling property The leveling property of the cured film of the laminate was visually evaluated according to the following criteria.
“A”: The surface is smooth, and there are no defects in the paint film such as repellency and pinholes.
“◯”: Although the surface is slightly uneven, defects in the coating film such as repellency and pinholes are not observed.
“Δ”: The surface is uneven, and some repelling, pinholes, etc. are seen.
"X": The surface is severely uneven, and repellency, pinholes, etc. are seen as a whole.
３．耐擦傷性
積層体の硬化膜の表面をスチールウール（＃００００、ボンスター（株）製）で１Ｋｇの荷重で表面を５往復擦り、成型品の表面の傷つき易さを目視にて観察し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
「◎」：傷の跡がない。
「○」：僅かに傷跡がある。
「△」：傷跡がはっきりと残っている。
「×」：傷跡が多く残っている。
3. Scratch resistance The surface of the cured film of the laminate was rubbed with steel wool (# 0000, manufactured by Bonstar Co., Ltd.) at a load of 1 kg for 5 reciprocations. The scratch resistance was evaluated based on the following criteria.
“◎”: There is no scar.
“◯”: There is a slight scar.
“△”: A scar remains clearly.
“×”: Many scars remain.
４．スプレー作業性
活性エネルギー線硬化性塗料を高圧霧化ガンでスプレー塗装した時の霧化状態を目視にて評価した。評価の判定は以下の基準で行った。
「○」：霧化状態が良好である。
「×」：霧化状態が不良である。
4). Spray workability The state of atomization when the active energy ray-curable paint was spray-coated with a high-pressure atomizing gun was visually evaluated. Evaluation was determined based on the following criteria.
“◯”: The atomization state is good.
“×”: The atomization state is poor.
＜分散剤１の製造方法＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水９００ｍｌ、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０ｇ、メタクリル酸カリウム１０ｇ及びメタクリル酸メチル１２ｇを入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８ｇを添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル１８ｇを０.２４ｇ／分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
<Method for producing dispersant 1>
In a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 900 ml of deionized water, 60 g of 2-sulfoethyl sodium methacrylate, 10 g of potassium methacrylate and 12 g of methyl methacrylate were stirred and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. The temperature was raised to 50 ° C. Next, 0.08 g of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as a polymerization initiator was added to the flask, and the temperature was further raised to 60 ° C. After the temperature increase, 18 g of methyl methacrylate was continuously dropped at a rate of 0.24 g / min using a dropping pump. The obtained reaction solution was held at 60 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature to obtain Dispersant 1 having a solid content of 10% by mass as a transparent aqueous solution.
＜連鎖移動剤１の製造方法＞
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤１を２．１２ｇ得た。
<Method for producing chain transfer agent 1>
Under a nitrogen atmosphere, 1.00 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate, 1.93 g of diphenylglyoxime and 80 ml of diethyl ether previously deoxygenated by nitrogen bubbling were placed in a flask equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at room temperature. Stir for minutes. Next, 10 ml of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and the mixture was further stirred for 6 hours. The obtained reaction product was filtered, the solid content was washed with diethyl ether, and vacuum-dried for 15 hours to obtain 2.12 g of chain transfer agent 1 as a reddish brown solid.
＜ＡＰ−１の製造方法＞
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口のフラスコに、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。
<Method for producing AP-1>
In a four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 145 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate and 0.25 part of dispersant 1 (solid content 10% by mass) are placed. Stir to a uniform aqueous solution.
次に、メチルメタクリレート１００部、連鎖移動剤１を０．０１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９３℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。 Next, 100 parts of methyl methacrylate, 0.01 part of chain transfer agent 1 and 0.8 part of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) were added to obtain an aqueous suspension. Next, the inside of the polymerization apparatus was purged with nitrogen, heated to 80 ° C., reacted for 1 hour, and further heated to 93 ° C. as a post-treatment temperature and held for 1 hour in order to increase the polymerization rate. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous suspension containing the polymer.
この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、ＡＰ−１を得た。このＡＰ−１の重量平均分子量はゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィーのポリスチレン換算より３，２００であった。 This aqueous suspension was filtered through a nylon filter cloth having an opening of 45 μm, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain AP-1. The weight average molecular weight of this AP-1 was 3,200 from polystyrene conversion of gel permeation column chromatography.
＜実施例１＞
表１に示す各成分（表中の数値は質量部）を混合し、３０分間撹拌して、全体が均一な液状の活性エネルギー線硬化性塗料を調製した。この塗料を、板状のＡＢＳ樹脂成型品のテストピースに、硬化後の膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装した。そして、２０℃で１分間静置した後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を塗膜に照射して硬化膜を形成し、積層体を得た。評価結果を表１に示す。表１中のＡ成分とＢ成分の混合物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２０Ｈ型、東機産業社製）で計測した。また、各溶剤の蒸発速度は、酢酸ｎ−ブチルを１００とした場合の相対蒸発速度である。
<Example 1>
Each component shown in Table 1 (the numerical values in the table are parts by mass) was mixed and stirred for 30 minutes to prepare a liquid active energy ray-curable coating material that was uniform throughout. This paint was spray-coated on a test piece of a plate-like ABS resin molded product so that the film thickness after curing was 15 μm. After allowing to stand for 1 minute at 20 ° C., using a high-pressure mercury lamp in the air, a cured film formed by integrated quantity of light wavelengths 340~380nm is irradiated with active energy ray 1000 mJ / cm 2 to a coating film, laminating Got the body. The evaluation results are shown in Table 1. The viscosity of the mixture of component A and component B in Table 1 was measured with an E-type viscometer (TVE-20H type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Moreover, the evaporation rate of each solvent is a relative evaporation rate when n-butyl acetate is taken as 100.
＜実施例２〜７、比較例１〜９＞
塗料の配合比を表１及び表２に示す配合比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。評価結果を表１及び表２に示す。
<Examples 2-7, Comparative Examples 1-9>
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the paint was changed to the blending ratio shown in Tables 1 and 2. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
表１及び表２中の略号は、以下の化合物を表わす。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）
ＵＫ−６０７４：６官能ウレタンアクリレート（商品名：ダイヤビームＵＫ−６０７４、三菱レイヨン社製）
ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＴＭＰ−３Ａ−３、大阪有機化学工業社製）
ＵＫ−６０９１：２官能ウレタンアクリレート（商品名：ダイヤビームＵＫ−６０９１、三菱レイヨン社製）
ＵＫ−６０５３Ａ：２官能ウレタンアクリレート（商品名：ダイヤビームＵＫ−６０５３、三菱レイヨン社製）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（商品名：ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業社製）
ＡＰ−１：ＡＰ−１の製造方法に記載の方法で製造されたメチルメタクリレートの重合体
Ｉｒ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−３０２：シリコーン系レベリング剤（商品名：ＢＹＫ−３０２、ビックケミージャパン社製）
The abbreviations in Table 1 and Table 2 represent the following compounds.
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Kayrad DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
UK-6074: 6-functional urethane acrylate (trade name: Diabeam UK-6074, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
PETIA: Pentaerythritol triacrylate (trade name: NK Ester A-TMM-3L, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate (trade name: TMP-3A-3, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
UK-6091: Bifunctional urethane acrylate (trade name: Diabeam UK-6091, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
UK-6053A: Bifunctional urethane acrylate (trade name: Diabeam UK-6053, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate (trade name: Biscoat # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
AP-1: Polymer of methyl methacrylate produced by the method described in the method for producing AP-1 Ir-184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF)
BYK-302: Silicone leveling agent (trade name: BYK-302, manufactured by Big Chemie Japan)
実施例の塗料はスプレー作業性が良好で塗装がし易かった。また実施例の塗膜を乾燥させるための加熱操作を行うことなく活性エネルギー線を照射して得られた硬化膜は、外観が良好で、優れたレベリング性、耐擦傷性を有していた。一方、比較例の塗料は、その硬化膜の外観、レベリング性又は耐擦傷性が低位であった。 The paints of the examples had good spray workability and were easy to paint. Moreover, the cured film obtained by irradiating an active energy ray without performing the heating operation for drying the coating film of an Example had the favorable external appearance, and had the outstanding leveling property and abrasion resistance. On the other hand, the paint of the comparative example had a low appearance, leveling property or scratch resistance of the cured film.
Claims (3)
一分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体の含有量が（Ａ）の総量に対して５０質量％以上であり、
前記単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）を前記の塗料の配合比で混合した混合物の２５℃における粘度が５０〜３０００ｍＰａ・ｓであり、
酢酸ｎ−ブチルの２５℃における蒸発速度を１００とする比蒸発速度が１００〜２００である有機溶剤の含有量が（Ｃ）の総量に対して９０〜１００質量％、
である活性エネルギー線硬化性塗料。 (Meth) acryloyloxy group-containing monomer (A) 100 parts by mass, (meth) acrylic acid alkyl ester polymer (B) 0-10 parts by mass, organic solvent (C) 40-100 parts by mass, photopolymerization start Active energy ray-curable paint containing 0.1 to 10 parts by mass of agent (D),
The content of the monomer having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule is 50% by mass or more based on the total amount of (A),
The viscosity at 25 ° C. of the mixture obtained by mixing the monomer (A) and the polymer (B) at the blending ratio of the paint is 50 to 3000 mPa · s,
The content of the organic solvent having a specific evaporation rate of 100 to 200, with an evaporation rate of 100 of n-butyl acetate at 25 ° C. being 100 to 200, is 90 to 100% by mass relative to the total amount of (C)
Active energy ray curable paint.
The active energy ray-curable coating composition according to claim 1 is applied to a substrate, and the obtained coating film is kept at 40 ° C. or lower, and then the coating film is irradiated with active energy rays to be cured. The manufacturing method of the laminated body of description.
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