JP2012017404A - Photocurable resin composition and photocurable coating agent using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線又は電子線の照射によって硬化可能な光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光硬化型コーティング剤に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition that can be cured by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam, and a photocurable coating agent using the same.
従来から光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた塗料は、１液型でポットライフが長く且つ硬化時間が短いことから生産性の飛躍的な向上が期待されており、木工、プラスチック、紙及び金属基材などの塗装に用いられている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、光硬化型樹脂組成物の多くはオリゴマーと総称される分子量の低いアクリル酸エステル化合物、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、オリゴエステルアクリレート並びに反応性希釈モノマーと総称される液状の光硬化性単量体が混合されているため、光硬化するまでの塗膜は液状若しくは塗膜表面が未乾燥の状態である。この為、塗装工程中にゴミや粉塵等が塗膜に付着し外観不良を引き起こすことがある。
この問題を解決するため、重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物と、１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物からなるイソシアネート基含有ウレタン化合物を、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物と反応させて得られる１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物、及び光重合開始剤を必須成分とする光硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５）。
Conventionally, a photocurable resin composition and a paint using the same are expected to drastically improve productivity because it has a one-pack type and a long pot life and a short curing time. It is used for coating metal substrates (for example, Patent Documents 1 to 4). However, many of the photocurable resin compositions are low molecular weight acrylic ester compounds collectively referred to as oligomers, such as epoxy acrylate, urethane acrylate, oligoester acrylate, and liquid photocurable single amounts collectively referred to as reactive diluent monomers. Since the body is mixed, the coating film until photocuring is liquid or the coating film surface is in an undried state. For this reason, dust, dust, etc. may adhere to the coating film during the painting process and cause poor appearance.
In order to solve this problem, an isocyanate group-containing urethane comprising a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound having at least one polymerizable unsaturated bond and an isocyanate-containing compound having an isocyanate group and an isocyanurate ring structure in one molecule. An unsaturated urethane compound containing 6 or more polymerizable unsaturated groups in one molecule obtained by reacting the compound with a hydroxyl group-containing compound having a hydroxyl group and an isocyanurate ring structure in one molecule, and a photopolymerization initiator. A photocurable resin composition as an essential component has been proposed (for example, Patent Document 5).
しかしながら、この光硬化型樹脂組成物は、不粘着性や硬度には優れるものの、塗装工程において当該光硬化型樹脂組成物を塗布後に溶剤を加熱乾燥させる際のレベリング性（平滑性）に改善の余地が残っていた。 However, although this photocurable resin composition is excellent in non-adhesiveness and hardness, it improves the leveling property (smoothness) when the solvent is heated and dried after applying the photocurable resin composition in the coating process. There was room left.
そこで本発明は、溶剤揮発後の塗膜表面が平滑であり且つタックフリーとなりゴミや粉塵が付着することなく、硬化性に優れる塗膜が得られる光硬化型樹脂組成物、それを用いた光硬化型コーティング剤を廉価な材料で提供することにある。 Accordingly, the present invention provides a photocurable resin composition that has a smooth coating surface after volatilization of the solvent, is tack-free and does not adhere to dust or dust, and can provide a coating with excellent curability, and light using the same. The object is to provide a curable coating agent with an inexpensive material.
前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とを１個以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）及びイソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基含有不飽和ウレタン化合物（ｃ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するヒドロキシル基含有アルキレングリコール系化合物（ｄ）との反応により得られる、１分子中に重合性不飽和結合を１０個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）、及び
光重合性開始剤（Ｂ）
を含むことを特徴とする光硬化型樹脂組成物。
The present invention for solving the above problems is as follows.
(1) Containing an isocyanate group obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a) having at least one hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule and an isocyanurate compound (b) having an isocyanate group 10 or more polymerizable unsaturated bonds are contained in one molecule obtained by reacting an unsaturated urethane compound (c) with a hydroxyl group-containing alkylene glycol compound (d) having two or more hydroxyl groups in one molecule. Unsaturated urethane compound (A) and photopolymerizable initiator (B)
A photocurable resin composition comprising:
（２）１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とを１個以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリル酸エステル及びこれらのエチレンオキサイド及びカプロラクトン変性物から選ばれる少なくとも１種である前記（１）に記載の光硬化型樹脂組成物。 (2) A hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a) having at least one hydroxyl group and polymerizable unsaturated bond in one molecule is pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri The photocurable resin composition according to (1), wherein the photocurable resin composition is at least one selected from methylolpropane di (meth) acrylate, isocyanuric acid di (meth) acrylic acid ester, and ethylene oxide and caprolactone-modified products thereof.
（３）イソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物（ｂ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である前記（１）または（２）に記載の光硬化型樹脂組成物。 (3) The photocurable resin composition according to (1) or (2), wherein the isocyanurate compound (b) having an isocyanate group is a compound represented by the following general formula (I).
（４）１分子中に水酸基を２個以上有するヒドロキシル基含有アルキレングリコール系化合物（ｄ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。 (4) In any one of the above (1) to (4), the hydroxyl group-containing alkylene glycol compound (d) having two or more hydroxyl groups in one molecule is a compound represented by the following general formula (II): The photocurable resin composition as described.
（５）イソシアネート基含有不飽和ウレタン化合物（ｃ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）及びイソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物（ｂ）に加え、１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物（ｅ）を反応させて得られたものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物。 (5) Diisocyanate having an isocyanate group-containing unsaturated urethane compound (c) having two isocyanate groups in one molecule in addition to the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a) and the isocyanurate compound (b) having an isocyanate group The photocurable resin composition according to any one of (1) to (4), which is obtained by reacting the compound (e).
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物を含有してなる光硬化型コーティング剤。 (6) A photocurable coating agent comprising the photocurable resin composition according to any one of (1) to (5).
本発明の光硬化型樹脂組成物は、タックフリーとなりゴミや粉塵が付着することなく、硬化性に優れる塗膜が得られ、且つ溶剤揮発後の塗膜表面が平滑（レベリング性に優れる）な光硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた光硬化型コーティング剤を提供することができる。 The photo-curable resin composition of the present invention is tack-free and can provide a coating with excellent curability without adhering dust and dust, and the coating surface after evaporation of the solvent is smooth (excellent in leveling). A photocurable resin composition and a photocurable coating agent using the same can be provided.
本発明の光硬化型樹脂組成物は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とを１個以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）及びイソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基含有不飽和ウレタン化合物（ｃ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するヒドロキシル基含有アルキレングリコール系化合物（ｄ）との反応により得られる、１分子中に重合性不飽和結合を１０個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）、及び光重合性開始剤（Ｂ）を含むことを特徴としている。 The photocurable resin composition of the present invention comprises a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a) having at least one hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule and an isocyanurate compound (b) having an isocyanate group. Polymerizable in one molecule obtained by reacting an isocyanate group-containing unsaturated urethane compound (c) obtained by reaction with a hydroxyl group-containing alkylene glycol compound (d) having two or more hydroxyl groups in one molecule. It contains an unsaturated urethane compound (A) containing 10 or more unsaturated bonds, and a photopolymerizable initiator (B).
本発明で用いられる１分子中に重合性不飽和結合を１０個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とを１個以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）、及びイソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物（ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基含有不飽和ウレタン化合物（ｃ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するヒドロキシル基含有アルキレングリコール系化合物（ｄ）との反応により得ることができる。以下に、これらの化合物（ａ）〜（ｄ）について順次説明する。 The unsaturated urethane compound (A) containing 10 or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule used in the present invention contains a hydroxyl group (meta) having one or more hydroxyl groups and polymerizable unsaturated bonds in one molecule. ) An isocyanate group-containing unsaturated urethane compound (c) obtained by reacting an acrylate compound (a) and an isocyanurate compound (b) having an isocyanate group, and a hydroxyl group-containing alkylene having two or more hydroxyl groups in one molecule It can be obtained by reaction with a glycol compound (d). Below, these compounds (a)-(d) are demonstrated one by one.
１分子中に重合性不飽和結合を１個以上（好ましくは重合性不飽和結合３個以上５個以下）有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリル酸エステル及びこれらのエチレンオキサイド及びカプロラクトン変性物などが挙げられるが、特に、優れた塗膜物性を与えるという理由から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリル酸エステル及びこれらのエチレンオキサイド及びカプロラクトン変性物を使用することが好ましい。これらの化合物（ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a) having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule (preferably 3 to 5 polymerizable unsaturated bonds) include 2-hydroxyethyl (meta ) Acrylates, 2-hydroxypropyl (meth) acrylates, 4-hydroxybutyl (meth) acrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylates, trimethylolpropane di (meth) acrylates, dipentaerythritol penta (meth) acrylates, etc. Examples include (meth) acrylates, isocyanuric acid di (meth) acrylic acid esters and modified ethylene oxide and caprolactone thereof, and in particular, pentaerythritol tri (meth) acrylate because it provides excellent coating properties. Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, it is preferable to use isocyanuric acid di (meth) acrylic acid esters and their ethylene oxide and caprolactone-modified products. These compounds (a) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
イソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物（ｂ）としては下記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用することができる。 As the isocyanurate compound (b) having an isocyanate group, a compound represented by the following general formula (I) can be used.
このようなイソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物（ｂ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物を３量化させて得ることができ、そのような１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる単独のジイソシアネート化合物等が挙げられる。この中でも特に、優れた塗膜外観、物性を与えるという理由から、ＩＰＤＩから得られる化合物を使用することが好ましく、市場で容易に入手可能なものとしてＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅ（デグサ社製、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体）やデスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン社製、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体）などを挙げることができる。 Such an isocyanurate compound (b) having an isocyanate group can be obtained by trimerizing a diisocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule, and such two isocyanate groups in one molecule. The diisocyanate compound has tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene. Examples thereof include a single diisocyanate compound selected from diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Among them, in particular, it is preferable to use a compound obtained from IPDI because it provides excellent coating film appearance and physical properties. VESTANAT T1890E (manufactured by Degussa, IPDI isocyanurate) ) And Desmodule Z4470BA (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., IPDI isocyanurate).
また、本発明で用いられる１分子中に重合性不飽和結合を１０個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）の合成において、イソシアネート基含有不飽和ウレタン化合物（ｃ）を得る際に、上記（ａ）及び（ｂ）に加え、１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物（ｅ）を反応させることが、最終的に得られる光硬化型樹脂組成物のレベリング性が更に向上するため好ましい。このような１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物（ｅ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられるが、優れた塗膜外観、物性を与えるという理由から、脂肪族ジイソシアネートを使用することが好ましい。 Moreover, in the synthesis | combination of the unsaturated urethane compound (A) which contains 10 or more polymerizable unsaturated bonds in 1 molecule used by this invention, when obtaining an isocyanate group containing unsaturated urethane compound (c), said ( In addition to a) and (b), it is preferable to react a diisocyanate compound (e) having two isocyanate groups in one molecule because the leveling property of the finally obtained photocurable resin composition is further improved. . Examples of the diisocyanate compound (e) having two isocyanate groups in one molecule include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and isophorone. Diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like. For the reason of providing excellent coating appearance and physical properties, aliphatic diisocyanate is used. It is preferable to use it.
また、１分子中に水酸基を２個以上有するヒドロキシル基含有アルキレングリコール系化合物（ｄ）としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を使用することができる。 In addition, as the hydroxyl group-containing alkylene glycol compound (d) having two or more hydroxyl groups in one molecule, for example, a compound represented by the following general formula (II) can be used.
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２が表す炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜１０（好ましくは２〜８）のアルキレン基、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、Ｒ２が置換基を有する場合、該置換基としては、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。
ｎは１〜２０を表すが、２〜８が好ましい。
In the general formula (II), as the linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 , an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms), specifically, Examples thereof include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. When R 2 has a substituent, examples of the substituent include a hydroxyl group and a carboxyl group.
Although n represents 1-20, 2-8 are preferable.
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin and the like.
以上の１分子中に水酸基を２個以上有するヒドロキシル基含有アルキレングリコール系化合物（ｄ）として、優れた塗膜外観、物性を与えるという理由から、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンを使用することが好ましい。 As the hydroxyl group-containing alkylene glycol compound (d) having two or more hydroxyl groups in one molecule, it is preferable to use ethylene glycol, diethylene glycol and glycerin for the purpose of giving excellent coating film appearance and physical properties.
本発明で用いられる１分子中に重合性不飽和結合を１０個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を合成するには、まず上述した化合物（ａ）及び（ｂ）、必要に応じて（ｅ）を使用してイソシアネート基含有不飽和ウレタン化合物（ｃ）を合成する。合成方法については特に制限はなく、例えば化合物（ａ）、重合禁止剤及びウレタン化触媒をフラスコに仕込み、好ましくは４０〜８０℃に加温し、（ｂ）及び必要に応じて（ｅ）を滴下しイソシアネート基含有不飽和ウレタン化合物（ｃ）を合成することができる。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、例えばｐ−メトキシキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。また、ウレタン化触媒としては、錫系、ビスマス系、チタン系、ジルコニウム系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。 In order to synthesize an unsaturated urethane compound (A) containing 10 or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule used in the present invention, first, the compounds (a) and (b) described above, if necessary ( An isocyanate group-containing unsaturated urethane compound (c) is synthesized using e). The synthesis method is not particularly limited, and for example, compound (a), a polymerization inhibitor and a urethanization catalyst are charged into a flask, preferably heated to 40 to 80 ° C., and (b) and (e) as necessary. It is dripped and an isocyanate group containing unsaturated urethane compound (c) is compoundable. As the polymerization inhibitor, a known polymerization inhibitor can be used, and examples thereof include p-methoxyquinone, p-tert-butylcatechol, hydroquinone monomethyl ether and the like. Moreover, as a urethanization catalyst, well-known urethanization catalysts, such as a tin type, a bismuth type, a titanium type, a zirconium type, and an amine type, can be used.
（ａ）と（ｂ）の配合割合としては、重量比で（ａ）／（ｂ）が６０／４０〜４０／６０であることが好ましく、５５／４５〜４５／５５であることがより好ましい。（ａ）成分が４０重量％以上であれば硬度が十分であり、６０重量％以下であれば不粘着性が十分となる。 The mixing ratio of (a) and (b) is preferably (a) / (b) of 60/40 to 40/60, more preferably 55/45 to 45/55, by weight. . If the component (a) is 40% by weight or more, the hardness is sufficient, and if it is 60% by weight or less, the tack-free property is sufficient.
（ｅ）を使用する場合には、（ｂ）と（ｅ）の配合割合としては、重量比で（ｂ）／（ｅ）＝９５／５〜８５／１５とするのが好ましく、９３／７〜８７／１３とすることがより好ましい。（ｂ）成分が８５重量％以上であれば溶剤揮発後の塗膜表面の不粘着性が十分であり、９５重量％以下であればレベリング性が十分となる。 When (e) is used, the blending ratio of (b) and (e) is preferably (b) / (e) = 95/5 to 85/15 by weight ratio, and 93/7 It is more preferable to set it to -87/13. If the component (b) is 85% by weight or more, the non-adhesiveness of the coating surface after solvent evaporation is sufficient, and if it is 95% by weight or less, the leveling property is sufficient.
上述したようにイソシアネート基含有不飽和ウレタン化合物（ｃ）を合成した後、４０〜８０℃での加温を継続し（ｄ）成分を投入する方法を用いることができる。反応の完結は、ＩＲ測定により２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基特性吸収帯の痕跡がなくなるまで加温を持続することにより達成できる。イソシアネート基含有不飽和ウレタン化合物（ｃ）と、１分子中に水酸基を２個以上有するヒドロキシル基含有アルキレングリコール系化合物（ｄ）成分の配合割合としては、当量比でイソシアネート基／水酸基＝１／１〜１／１．２とするのが好ましく、１／１〜１／１．１とするのがより好ましい。水酸基の当量が１以上であれば未反応イソシアネート基が残存することなく塗膜物性が向上し、１．２以下であれば塗膜の不粘着性が良い傾向にある。 After synthesizing the isocyanate group-containing unsaturated urethane compound (c) as described above, a method of continuing the heating at 40 to 80 ° C. and adding the component (d) can be used. Completion of the reaction can be achieved by continuing the heating until there is no trace of the isocyanate group characteristic absorption band of 2270 cm −1 by IR measurement. The blending ratio of the isocyanate group-containing unsaturated urethane compound (c) and the hydroxyl group-containing alkylene glycol compound (d) component having two or more hydroxyl groups in one molecule is isocyanate group / hydroxyl group = 1/1 in an equivalent ratio. ˜1 / 1.2 is preferable, and 1/1 to 1 / 1.1 is more preferable. If the equivalent of the hydroxyl group is 1 or more, the physical properties of the coating film are improved without remaining unreacted isocyanate groups, and if it is 1.2 or less, the non-tackiness of the coating film tends to be good.
本発明における不飽和ウレタン化合物（Ａ）は、１分子中に重合性不飽和結合を１０個以上含有するものであり、好ましくは１０〜２０個、より好ましくは１２〜１８個有するものである。 The unsaturated urethane compound (A) in the present invention contains 10 or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, preferably 10 to 20, more preferably 12 to 18.
１分子中に重合性不飽和結合を１０個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）としては、樹脂組成物の不粘着性、レベリング性及び硬化したときの塗膜の表面硬度の面から、重合平均分子量が２，５００〜５０，０００であるのが好ましく、４，０００〜１０，０００であるのがより好ましく、６，０００〜８，０００であることが最も好ましい。重合平均分子量が２，５００以上であれば、塗膜表面硬度が十分となる傾向にあり、一方、５０，０００以下であれば、レベリング性が十分となる傾向にある。 The unsaturated urethane compound (A) containing 10 or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule is polymerized from the viewpoint of non-adhesiveness of the resin composition, leveling properties and surface hardness of the coating film when cured. The average molecular weight is preferably 2,500 to 50,000, more preferably 4,000 to 10,000, and most preferably 6,000 to 8,000. If the polymerization average molecular weight is 2,500 or more, the coating film surface hardness tends to be sufficient, while if it is 50,000 or less, the leveling property tends to be sufficient.
さらに、本発明の光硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）成分として光重合開始剤を含有する。この光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系の光重合開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、2，2−ジエトキシアセトフェノン、2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−オン、1−（4−イソプロピルフェニル）−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、オリゴ［2−ヒドロキシ−2−メチル−1−［4−（1−メチルビニル）フェニル］プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、2，2−ジエトキシアセトフェノン、4−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類等、スルフィド系の光重合開始剤、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等、キノン系の光重合開始剤、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等、アゾ系の光重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2，2’−アゾビスプロパン、ヒドラジン等、スルホクロリド系の光重合開始剤、例えば、チオキサントン等、過酸化物系の光重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等、2−メチル−［4−（メチルチオ）フェニル］−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2，4−ジエチルチオキサントン、その他ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Furthermore, the photocurable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator as the component (B). Examples of the photopolymerization initiator include carbonyl-based photopolymerization initiators such as benzophenone, diacetyl, benzyl, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether Benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy -2-methylpropan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone, methylbenzoylformate, 2,2-diethoxyacetophenone, 4- N, N′-dimethylacetophenones, sulfide photopolymerization initiators such as diphenyl disulfide and dibenzyl disulfide, quinone photopolymerization initiators such as benzoquinone and anthraquinone, azo photopolymerization initiators For example, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropane, hydrazine, etc., sulfochloride photopolymerization initiator, eg, thioxanthone, peroxide photopolymerization initiator, eg, peroxide Benzoyl, di-tert-butyl peroxide, etc. 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1- Ropanon, 2,4-diethyl thioxanthone, other o- dimethylaminobenzoic acid isoamyl, and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
これらの光重合開始剤（Ｂ）は、上記、１分子中に重合性不飽和結合を１０個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）の固形分換算量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは３〜５重量％の量で使用される。この量が０．１重量％以上であれば、光硬化が十分である傾向にあり、１０重量％以下であれば得られる塗膜の物性が向上する傾向にある。 These photopolymerization initiators (B) are preferably 0.1 to 10 with respect to the solid content conversion amount of the unsaturated urethane compound (A) containing 10 or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. It is used in an amount of% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, still more preferably 3 to 5% by weight. If this amount is 0.1% by weight or more, photocuring tends to be sufficient, and if it is 10% by weight or less, physical properties of the resulting coating film tend to be improved.
さらに本発明の光硬化型樹脂組成物は、１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する光重合性単量体を本発明の効果を低下させない範囲で配合することができる。光重合性単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メトキシエトキシアクリレート、2−エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、アリルアクリレート、1，3−ブタンジオールアクリレート、1，4−ブタンジオールアクリレート、1，6−ヘキサンジオールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、1，3−ビス（ヒドロキシエチル）−5，5−ジメチルヒダントイン、3−メチルペンタンジオールアクリレート、α，ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1，4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1，6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1，9−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジアクリロキシエチルホスフェート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。 Furthermore, the photocurable resin composition of this invention can mix | blend the photopolymerizable monomer which has 1 or more of polymerizable unsaturated bonds in 1 molecule in the range which does not reduce the effect of this invention. Examples of the photopolymerizable monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, isodecyl acrylate, and n-hexyl acrylate. , Stearyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, methoxy acrylate, ethoxy acrylate, butoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethoxy acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxy Diethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, Metoki Dipropylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, allyl acrylate, 1,3-butanediol acrylate, 1,4-butanediol acrylate, 1,6-hexanediol acrylate, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol di Acrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, 1,3-bis (hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin, 3-methyl Pentanediol acrylate, α, ω-diacrylbisdiethylene glycol phthalate, trimethylolpropane tri Chryrate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, α, ω-tetraallylbistrimethylolpropane tetrahydrophthalate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol di (meth) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, diacryloxyethyl phosphate, N-vinylpyrrolidone, acryloyl Morpholine, N- vinyl caprolactam.
さらに本発明の光硬化型樹脂組成物には、目的に応じてトルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤などの有機溶剤（Ｃ）、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、固形フェノール樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質（Ｄ）、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等の各種充填剤や顔料（Ｅ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、2，6−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール等の重合禁止剤（Ｆ）などを添加することができる。 Furthermore, the photocurable resin composition of the present invention includes organic solvents such as hydrocarbon organic solvents such as toluene and xylene, ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone depending on the purpose. Solvent (C), unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, vinyl urethane resin, vinyl ester urethane resin, solid phenol resin, polyisocyanate, polyepoxide, epoxy-terminated polyoxazolidone, acrylic resins, alkyd resins, saturated polyethers, Natural and synthetic polymer substances (D) such as cellulose derivatives such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate, linseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil, epoxidized oil, calcium carbonate, talc, mica, clay , Silica powder, colloidal silica, sulfur Various fillers and pigments (E) such as barium, aluminum hydroxide, zinc stearate, zinc white, bengara, azo pigment, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, p-tert-butylcatechol, 2,6-di-tert A polymerization inhibitor (F) such as -butyl-4-methylphenol can be added.
各成分の好ましい添加量は（Ｃ）の有機溶剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。有機溶剤（Ｃ）の量が３０重量％以上であれば粘度が高過ぎず塗装適性に優れる傾向にあり、８０重量％以下であれば粘度が低過ぎず塗装適性に優れる傾向にある。 The amount of each component added is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight, based on the total amount of the component (A) and the component (B). If the amount of the organic solvent (C) is 30% by weight or more, the viscosity is not too high and the paintability tends to be excellent, and if it is 80% by weight or less, the viscosity is not too low and the paintability tends to be excellent.
天然及び合成高分子物質（Ｄ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して３０重量％以下が好ましい。３０重量％以下であれば硬化性が低下することなく好適に使用できる。
充填剤や顔料（Ｅ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して２０重量％以下が好ましい。２０重量％以下であれば塗装適性、硬化性が低下することなく好適に使用できる。
重合禁止剤（Ｆ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して０．５重量％以下が好ましい。０．５重量％以下であれば硬化時間が長くなり過ぎず作業性が良好である傾向にあり、硬化塗膜特性も優れる。
The natural and synthetic polymer substance (D) is preferably 30% by weight or less based on the total of the component (A) and the component (B). If it is 30 wt% or less, the curability can be suitably used without lowering.
The filler and pigment (E) are preferably 20% by weight or less based on the total of the component (A) and the component (B). If it is 20% by weight or less, the coating suitability and curability can be suitably used without lowering.
The polymerization inhibitor (F) is preferably 0.5% by weight or less based on the total of the components (A) and (B). If it is 0.5% by weight or less, the curing time does not become too long and the workability tends to be good, and the cured coating film characteristics are also excellent.
＜光硬化型コーティング剤＞
本発明の光硬化型コーティング剤は、既述の本発明の光硬化型樹脂組成物を含有してなることを特徴としている。
本発明の光硬化型コーティング剤は、既述の本発明の光硬化型樹脂組成物と、必要に応じて添加剤、顔料、表面調整剤などを混合して調製される。
<Photocurable coating agent>
The photocurable coating agent of the present invention is characterized by containing the above-described photocurable resin composition of the present invention.
The photocurable coating agent of the present invention is prepared by mixing the above-described photocurable resin composition of the present invention and, if necessary, additives, pigments, surface conditioners and the like.
本発明の光硬化型コーティング剤においては、通常の塗膜形成方法に従い、各種基材や物品の表面等に光硬化型コーティング剤を付与し、必要に応じて有機溶剤を乾燥することで光硬化型コーティングとすることができる。塗膜形成に際しては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法、静電塗装法、ロールコーター、ハケ等を用いて塗膜を形成することができる。必要に応じて、基材に光硬化型コーティング剤を塗布する前にプライマー（アンダーコート剤）を基材に塗布してもよい。アンダーコート剤には、必要に応じて光安定剤や紫外線吸収剤を添加して使用してもよい。乾燥条件としては、基材に塗布後、２０〜１５０℃で１〜１００分間加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥条件は、塗膜形成条件等を考慮して適宜選択される。 In the photocurable coating agent of the present invention, photocuring is performed by applying a photocurable coating agent to the surface of various substrates and articles, etc., and drying an organic solvent as necessary, according to a normal coating film forming method. It can be a mold coating. In forming the coating film, the coating film can be formed using, for example, a dipping method, a spray method, a screen printing method, a spin coating method, an electrostatic coating method, a roll coater, a brush or the like. If necessary, a primer (undercoat agent) may be applied to the substrate before the photocurable coating agent is applied to the substrate. You may add and use a light stabilizer and a ultraviolet absorber for an undercoat agent as needed. As drying conditions, it is preferable to heat dry at 20 to 150 ° C. for 1 to 100 minutes after application to the substrate. Heating and drying conditions are appropriately selected in consideration of coating film forming conditions and the like.
本発明の光硬化型コーティング剤による塗膜を形成した後、当該塗膜を硬化させる手法としては特に制限はないが、例えば、２９０ｎｍ未満の波長の紫外線を照射することにより硬化させることができる。紫外線の照射量は、光硬化型樹脂組成物の構成成分の種類、量、その塗膜の厚みにより大きく異なるが、一般的には、０．１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。硬化後の乾燥は、自然乾燥でも、乾燥器具を用いた乾燥でもよい。
なお、塗膜は基材上に複数層形成してもよく、略均一に塗膜の硬化することができる観点からは、形成する硬化塗膜の厚み（複数層の塗膜を一度に硬化させる場合においては各層の厚み合計）は、１〜１００μｍであることが好ましい。
Although there is no restriction | limiting in particular as a method of hardening the said coating film after forming the coating film by the photocurable coating agent of this invention, For example, it can harden | cure by irradiating the ultraviolet-ray with a wavelength of less than 290 nm. The amount of ultraviolet irradiation varies greatly depending on the type and amount of the constituent components of the photocurable resin composition and the thickness of the coating film, but is generally about 0.1 to 5000 mJ / cm 2 . Drying after curing may be natural drying or drying using a drying apparatus.
The coating film may be formed in a plurality of layers on the substrate. From the viewpoint that the coating film can be cured substantially uniformly, the thickness of the cured coating film to be formed (a plurality of coating films are cured at once). In some cases, the total thickness of each layer) is preferably 1 to 100 μm.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（製造例１）
［不飽和ウレタン化合物−１］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ３０５」；ＯＨ価＝１１６ｍｇＫＯＨ/ｇ）２４３．０重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２３重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１３重量部、メチルエチルケトン１６４．０重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でＩＰＤＩのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン社製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」；％ＮＣＯ＝１１．７，ＮＣＯ当量＝３５９）２７０．６重量部、メチルエチルケトン１０２．９重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行った。次いで、エチレングリコール１１．７重量部を投入し、更に７５℃で４時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約５，０００の1分子中に重合性不飽和結合を１２個含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
(Production Example 1)
[Unsaturated Urethane Compound-1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 243.0 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M305”; OH number = 116 mgKOH / g), Hydroquinone monomethyl ether (0.23 parts by weight), dibutyltin dilaurate (0.13 parts by weight) and methyl ethyl ketone (164.0 parts by weight) were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, the isocyanurate of IPDI at 75 ° C. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur Z4470BA”;% NCO = 11.7, NCO equivalent = 359) 270.6 parts by weight, methyl ethyl ketone 102.9 parts by weight The mixed solution was added dropwise over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 4 hours after completion | finish of dripping. Next, 11.7 parts by weight of ethylene glycol was added, and the reaction was further carried out at 75 ° C. for 4 hours. When the peak of the isocyanate absorption band (2270 cm −1 ) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed and the solid content was 50% by weight. An unsaturated urethane compound (A) containing 12 polymerizable unsaturated bonds in one molecule having a weight average molecular weight of about 5,000 was obtained.
（製造例２）
［不飽和ウレタン化合物−２］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ３０５」；ＯＨ価＝１１６ｍｇＫＯＨ/ｇ）２４０．８重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２３重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１３重量部、メチルエチルケトン１７７．５重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でＩＰＤＩのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン社製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」；％ＮＣＯ＝１１．７，ＮＣＯ当量＝３５９）２６８．２重量部、メチルエチルケトン８７．１重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行った。次いで、ジエチレングリコール１９．８重量部を投入し、更に７５℃で４時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約６，０００の1分子中に重合性不飽和結合を１２個含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
(Production Example 2)
[Unsaturated urethane compound-2]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 240.8 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M305”; OH number = 116 mgKOH / g), Hydroquinone monomethyl ether 0.23 parts by weight, dibutyltin dilaurate 0.13 parts by weight, and methyl ethyl ketone 177.5 parts by weight were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, the isocyanurate of IPDI at 75 ° C. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur Z4470BA”;% NCO = 11.7, NCO equivalent = 359) 268.2 parts by weight, methyl ethyl ketone 87.1 parts by weight The mixed solution was added dropwise over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 4 hours after completion | finish of dripping. Next, 19.8 parts by weight of diethylene glycol was added, and the reaction was further performed at 75 ° C. for 4 hours. When the peak of the isocyanate absorption band (2270 cm −1 ) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed to obtain a solid content of 50% by weight. An unsaturated urethane compound (A) containing 12 polymerizable unsaturated bonds in one molecule having a weight average molecular weight of about 6,000 was obtained.
（製造例３）
［不飽和ウレタン化合物−３］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ３０５」；ＯＨ価＝１１６ｍｇＫＯＨ/ｇ）２４７．０重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２３重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１３重量部、メチルエチルケトン１６６．８重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でＩＰＤＩのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン社製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」；％ＮＣＯ＝１１．７，ＮＣＯ当量＝３５９）２７５．１重量部、メチルエチルケトン１０４．５重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行った。次いで、グリセリン７．８重量部を投入し、更に７５℃で４時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約９，０００の1分子中に重合性不飽和結合を１８個含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
(Production Example 3)
[Unsaturated Urethane Compound-3]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 247.0 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M305”; OH number = 116 mgKOH / g), Hydroquinone monomethyl ether 0.23 parts by weight, dibutyltin dilaurate 0.13 parts by weight, and methyl ethyl ketone 166.8 parts by weight were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, an isocyanurate body of IPDI at 75 ° C. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur Z4470BA”;% NCO = 11.7, NCO equivalent = 359) 275.1 parts by weight, methyl ethyl ketone 104.5 parts by weight The mixed solution was added dropwise over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 4 hours after completion | finish of dripping. Next, 7.8 parts by weight of glycerin was added, and the reaction was further performed at 75 ° C. for 4 hours. When the peak of the isocyanate absorption band (2270 cm −1 ) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed to obtain a solid content of 50% by weight. An unsaturated urethane compound (A) containing 18 polymerizable unsaturated bonds in one molecule having a weight average molecular weight of about 9,000 was obtained.
（製造例４）
［不飽和ウレタン化合物−４］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ３０５」；ＯＨ価＝１１６ｍｇＫＯＨ/ｇ）２０３．０重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート１６．２重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２３重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１３重量部、メチルエチルケトン１６７．９重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でＩＰＤＩのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン社製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」；％ＮＣＯ＝１１．７，ＮＣＯ当量＝３５９）３０１．４重量部、メチルエチルケトン８３．９重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行った。次いで、ジエチレングリコール２２．３重量部を投入し、更に７５℃で４時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約５，０００の1分子中に重合性不飽和結合を１０個含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
(Production Example 4)
[Unsaturated Urethane Compound-4]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 203.0 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M305”; OH number = 116 mgKOH / g), A mixture of 16.2 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.23 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether, 0.13 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 167.9 parts by weight of methyl ethyl ketone was heated to 75 ° C. while blowing air. Subsequently, IPDI isocyanurate at 75 ° C. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur Z4470BA”;% NCO = 11.7, NCO equivalent = 359) 301.4 parts by weight, methyl ethyl ketone 83.9 parts by weight The mixed solution was added dropwise over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 4 hours after completion | finish of dripping. Next, 22.3 parts by weight of diethylene glycol was added, and the reaction was further performed at 75 ° C. for 4 hours. When the peak of the isocyanate absorption band (2270 cm −1 ) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed to obtain a solid content of 50% by weight. An unsaturated urethane compound (A) containing 10 polymerizable unsaturated bonds in one molecule having a weight average molecular weight of about 5,000 was obtained.
（製造例５）
［不飽和ウレタン化合物−５］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ３０５」、ＯＨ価＝１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１０．９質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２９質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１６質量部、メチルエチルケトン２４１．１質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃で、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、％ＮＣＯ＝１１．７、ＮＣＯ当量＝３５９）２９４．４質量部、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモジュールＩ」）１７．９質量部、メチルエチルケトン１２０．５質量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行った。次いで、グリセリン１４．８質量部を投入し、更に７５℃で４時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート基吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて、固形分５５質量％、重量平均分子量約６，０００の１分子中に重合性不飽和結合を１８個含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
(Production Example 5)
[Unsaturated Urethane Compound-5]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 310.9 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M305”, OH value = 116 mgKOH / g) Then, 0.29 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether, 0.16 parts by mass of dibutyltin dilaurate and 241.1 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, at 75 ° C., IPDI isocyanurate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur Z4470BA”,% NCO = 11.7, NCO equivalent = 359) 294.4 parts by mass, isophorone diisocyanate (Sumi) A mixed solution of 17.9 parts by mass and 120.5 parts by mass of methyl ethyl ketone was added dropwise over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 4 hours after completion | finish of dripping. Next, 14.8 parts by mass of glycerin was added, and the reaction was further performed at 75 ° C. for 4 hours. When the peak of the isocyanate group absorption band (2270 cm −1) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed, and the solid content was 55 mass. %, And an unsaturated urethane compound (A) containing 18 polymerizable unsaturated bonds in one molecule having a weight average molecular weight of about 6,000 was obtained.
（製造例６）
［不飽和ウレタン化合物−６］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ３０５」、ＯＨ価＝１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０５．２質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２８質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１６質量部、メチルエチルケトン２３６．６質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でＩＰＤＩのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、％ＮＣＯ＝１１．７，ＮＣＯ当量＝３５９）２８８．９質量部、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモジュールＩ」）１７．５質量部、メチルエチルケトン１２６．２質量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行った。次いで、ジエチレングリコール２５．１質量部を投入し、更に７５℃で４時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて、固形分５５質量％、重量平均分子量約６，０００の１分子中に重合性不飽和結合を１２個含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
(Production Example 6)
[Unsaturated Urethane Compound-6]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 305.2 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M305”, OH value = 116 mgKOH / g) Then, 0.28 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether, 0.16 parts by mass of dibutyltin dilaurate, and 236.6 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, IPDI isocyanurate at 75 ° C. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur Z4470BA”,% NCO = 11.7, NCO equivalent = 359) 288.9 parts by mass, isophorone diisocyanate (Sumika) A mixed solution of 17.5 parts by mass and trade name “Desmodur I” manufactured by Bayer Urethane Co., Ltd. and 126.2 parts by mass of methyl ethyl ketone was dropped over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 4 hours after completion | finish of dripping. Next, 25.1 parts by mass of diethylene glycol was added, and the reaction was further performed at 75 ° C. for 4 hours. When the peak of the isocyanate absorption band (2270 cm −1) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed, and the solid content was 55% by mass. An unsaturated urethane compound (A) containing 12 polymerizable unsaturated bonds in one molecule having a weight average molecular weight of about 6,000 was obtained.
（製造例７）
［不飽和ウレタン化合物−７］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ３０５」、ＯＨ価＝１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６２．２質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３１質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１９質量部、メチルエチルケトン２５４．６質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でＩＰＤＩのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、％ＮＣＯ＝１１．７，ＮＣＯ当量＝３５９）２２５．９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ＨＤＩ」）２２．７質量部、メチルエチルケトン１２７．３質量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行った。次いで、グリセリン６．９質量部を投入し、更に７５℃で４時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート基吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて、固形分５５質量％、重量平均分子量約６，０００の１分子中に重合性不飽和結合を１８個含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
(Production Example 7)
[Unsaturated urethane compound-7]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 362.2 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M305”, OH value = 116 mgKOH / g) Then, 0.31 part by mass of hydroquinone monomethyl ether, 0.19 part by mass of dibutyltin dilaurate and 254.6 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, IPDI isocyanurate at 75 ° C. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur Z4470BA”,% NCO = 11.7, NCO equivalent = 359) 225.9 parts by mass, hexamethylene diisocyanate (Japan) A mixed solution of 22.7 parts by mass of Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “HDI”) and 127.3 parts by mass of methyl ethyl ketone was dropped over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 4 hours after completion | finish of dripping. Next, 6.9 parts by mass of glycerin was added, and the reaction was further performed at 75 ° C. for 4 hours. When the peak of the isocyanate group absorption band (2270 cm −1) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed, and the solid content was 55 mass. %, And an unsaturated urethane compound (A) containing 18 polymerizable unsaturated bonds in one molecule having a weight average molecular weight of about 6,000 was obtained.
（製造例８）
［不飽和ウレタン化合物−８］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社株式会製、商品名「アロニックスＭ３０５」、ＯＨ価＝１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６０．４質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３１質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１９質量部、メチルエチルケトン２５３．３質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でＩＰＤＩのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、％ＮＣＯ＝１１．７，ＮＣＯ当量＝３５９）２２４．８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「ＨＤＩ」）２２．６質量部、メチルエチルケトン１２６．７質量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行った。次いで、ジエチレングリコール１１．９質量部を投入し、更に７５℃で４時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート基吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて、固形分５５質量％、重量平均分子量約６，０００の１分子中に重合性不飽和結合を１２個含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
(Production Example 8)
[Unsaturated Urethane Compound-8]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, pentaerythritol triacrylate (trade name “Aronix M305” manufactured by Toagosei Co., Ltd., OH value = 116 mgKOH / g) 360.4 mass Parts, hydroquinone monomethyl ether 0.31 parts by mass, dibutyltin dilaurate 0.19 parts by mass, methyl ethyl ketone 253.3 parts by mass, and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, IPDI isocyanurate at 75 ° C. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur Z4470BA”,% NCO = 11.7, NCO equivalent = 359) 224.8 parts by mass, hexamethylene diisocyanate (Japan) A mixed solution of 22.6 parts by mass of Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “HDI” and 126.7 parts by mass of methyl ethyl ketone was dropped over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 4 hours after completion | finish of dripping. Next, 11.9 parts by mass of diethylene glycol was added, and the reaction was further performed at 75 ° C. for 4 hours. When the peak of the isocyanate group absorption band (2270 cm −1) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed, and the solid content was 55 mass. %, A unsaturated urethane compound (A) containing 12 polymerizable unsaturated bonds in one molecule having a weight average molecular weight of about 6,000 was obtained.
（製造例９）
［不飽和ウレタン化合物−９］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ３０５」；ＯＨ価＝１１６ｍｇＫＯＨ/ｇ）３８８．６重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２３重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１４重量部、メチルエチルケトン３０１．３重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃で、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、商品名デスモジュールＩ）８９．３重量部、メチルエチルケトン１２０．５重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約１，０００の1分子中に重合性不飽和結合を６個含有する不飽和ウレタン化合物を得た。
(Production Example 9)
[Unsaturated Urethane Compound-9]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 388.6 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M305”; OH number = 116 mgKOH / g), Hydroquinone monomethyl ether (0.23 parts by weight), dibutyltin dilaurate (0.14 parts by weight) and methyl ethyl ketone (301.3 parts by weight) were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, a mixed solution of 89.3 parts by weight of isophorone diisocyanate (trade name Desmodur I, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and 120.5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added dropwise at 75 ° C. over 2 hours. The reaction was carried out at 75 ° C. for 4 hours after the completion of the dropwise addition, and when the peak of the isocyanate absorption band (2270 cm −1 ) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed to give a solid content of 50% by weight and a weight average molecular weight of about 1,000 An unsaturated urethane compound containing 6 polymerizable unsaturated bonds in the molecule was obtained.
（製造例１０）
［不飽和ウレタン化合物−１０］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ３０５」；ＯＨ価＝１１６ｍｇＫＯＨ/ｇ）２９４．８重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２３重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１４重量部、メチルエチルケトン２０３．０重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でＩＰＤＩのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン社製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」；％ＮＣＯ＝１１．７，ＮＣＯ当量＝３５９）２１８．９重量部、メチルエチルケトン１０１．６重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約５，０００の1分子中に重合性不飽和結合を９個含有する不飽和ウレタン化合物を得た。
(Production Example 10)
[Unsaturated Urethane Compound-10]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 294.8 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M305”; OH number = 116 mgKOH / g), 0.23 part by weight of hydroquinone monomethyl ether, 0.14 part by weight of dibutyltin dilaurate and 203.0 parts by weight of methyl ethyl ketone were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, IPDI isocyanurate at 75 ° C. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur Z4470BA”;% NCO = 11.7, NCO equivalent = 359) 218.9 parts by weight, methyl ethyl ketone 101.6 parts by weight The mixed solution was added dropwise over 2 hours. The reaction was carried out at 75 ° C. for 4 hours after the completion of the dropwise addition, and when the peak of the isocyanate absorption band (2270 cm −1 ) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed to give a solid content of 50% by weight and a weight average molecular weight of about 5,000. An unsaturated urethane compound containing 9 polymerizable unsaturated bonds in the molecule was obtained.
（製造例１１）
［不飽和ウレタン化合物−１１］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ３０５」；ＯＨ価＝１１６ｍｇＫＯＨ/ｇ）１４７．８重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート７１．０重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２３重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１３重量部、メチルエチルケトン１３７．５重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でＩＰＤＩのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン社製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」；％ＮＣＯ＝１１．７，ＮＣＯ当量＝３５９）３２９．３重量部、メチルエチルケトン１２２．２重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約２，０００の1分子中に重合性不飽和結合を５個含有する不飽和ウレタン化合物を得た。
(Production Example 11)
[Unsaturated Urethane Compound-11]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 147.8 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M305”; OH number = 116 mgKOH / g), 71.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.23 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether, 0.13 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 137.5 parts by weight of methyl ethyl ketone were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, the isocyanurate body of IPDI at 75 ° C. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur Z4470BA”;% NCO = 11.7, NCO equivalent = 359) 329.3 parts by weight, methyl ethyl ketone 122.2 parts by weight The mixed solution was added dropwise over 2 hours. The reaction was carried out at 75 ° C. for 4 hours after the completion of the dropwise addition, and when the peak of the isocyanate absorption band (2270 cm −1 ) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed to give a solid content of 50% by weight and a weight average molecular weight of about 2,000. An unsaturated urethane compound containing 5 polymerizable unsaturated bonds in the molecule was obtained.
（製造例１２）
［不飽和ウレタン化合物−１２］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ３０５」；ＯＨ価＝１１６ｍｇＫＯＨ/ｇ）１５１．０重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート３６．２重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２３重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１３重量部、メチルエチルケトン１５６．１重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でＩＰＤＩのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン社製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」；％ＮＣＯ＝１１．７，ＮＣＯ当量＝３５９）３３６．３重量部、メチルエチルケトン７８．０重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行った。次いで、ジエチレングリコール２４．８重量部を投入し、更に７５℃で４時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約４，０００の1分子中に重合性不飽和結合を８個含有する不飽和ウレタン化合物を得た。
(Production Example 12)
[Unsaturated urethane compound-12]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 151.0 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M305”; OH number = 116 mgKOH / g), A mixture was charged with 36.2 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.23 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether, 0.13 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 156.1 parts by weight of methyl ethyl ketone, and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, the isocyanurate of IPDI at 75 ° C. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur Z4470BA”;% NCO = 11.7, NCO equivalent = 359) 336.3 parts by weight, methyl ethyl ketone 78.0 parts by weight The mixed solution was added dropwise over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 4 hours after completion | finish of dripping. Next, 24.8 parts by weight of diethylene glycol was added, and the reaction was further performed at 75 ° C. for 4 hours. When the peak of the isocyanate absorption band (2270 cm −1 ) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed to obtain a solid content of 50% by weight. An unsaturated urethane compound containing 8 polymerizable unsaturated bonds in one molecule having a weight average molecular weight of about 4,000 was obtained.
（製造例１３）
［不飽和ウレタン化合物−１３］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ３０５」；ＯＨ価＝１１６ｍｇＫＯＨ/ｇ）２４３．０重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２３重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１３重量部、メチルエチルケトン１６４．２重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でＩＰＤＩのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン社製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」；％ＮＣＯ＝１１．７，ＮＣＯ当量＝３５９）２７０．７重量部、メチルエチルケトン１０２．９重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行った。次いで、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（日産化学工業社製、商品名「タナック」；分子量２６１）２１．９重量部を投入し、更に７５℃で４時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約１５，０００の1分子中に重合性不飽和結合を１８個含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
(Production Example 13)
[Unsaturated Urethane Compound-13]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 243.0 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name “Aronix M305”; OH number = 116 mgKOH / g), Hydroquinone monomethyl ether (0.23 parts by weight), dibutyltin dilaurate (0.13 parts by weight) and methyl ethyl ketone (164.2 parts by weight) were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, IPDI isocyanurate at 75 ° C. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur Z4470BA”;% NCO = 11.7, NCO equivalent = 359) 270.7 parts by weight, methyl ethyl ketone 102.9 parts by weight The mixed solution was added dropwise over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 4 hours after completion | finish of dripping. Next, 21.9 parts by weight of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name “Tanac”; molecular weight 261) was added, and the reaction was further performed at 75 ° C. for 4 hours. The synthesis is completed when the peak of the absorption band (2270 cm −1 ) disappears, and the unsaturated urethane compound contains 18 polymerizable unsaturated bonds in one molecule having a solid content of 50% by weight and a weight average molecular weight of about 15,000. (A) was obtained.
（製造例１４）
［不飽和ウレタン化合物−１４］
撹拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を装備した反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２６．６質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２８質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１６質量部、メチルエチルケトン１６３．５質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でＩＰＤＩのイソシアヌレート体（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」、％ＮＣＯ＝１１．７，ＮＣＯ当量＝３５９）４９９．２質量部、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「デスモジュールＩ」）３０．３質量部、メチルエチルケトン１３６．３質量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に４時間、７５℃で反応を行った。次いで、ジエチレングリコール４３．４質量部を投入し、更に７５℃で４時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート基吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて、固形分５５質量％、重量平均分子量約２，０００の１分子中に重合性不飽和結合を４個含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
(Production Example 14)
[Unsaturated urethane compound-14]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe and an air gas introduction pipe, 126.6 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.28 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether, 0.16 parts by mass of dibutyltin dilaurate, methyl ethyl ketone 163.5 parts by mass were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, the isocyanurate body of IPDI at 75 ° C. (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur Z4470BA”,% NCO = 11.7, NCO equivalent = 359) 499.2 parts by mass, isophorone diisocyanate (Sumika) A mixed solution of 30.3 parts by mass and trade name “Desmodur I” manufactured by Bayer Urethane Co., Ltd. and 136.3 parts by mass of methyl ethyl ketone was dropped over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 4 hours after completion | finish of dripping. Subsequently, 43.4 parts by mass of diethylene glycol was added, and the reaction was further performed at 75 ° C. for 4 hours. When the peak of the isocyanate group absorption band (2270 cm −1) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed, and the solid content was 55 mass. %, And an unsaturated urethane compound (A) containing 4 polymerizable unsaturated bonds in one molecule having a weight average molecular weight of about 2,000 was obtained.
製造例１〜１４の不飽和ウレタン化合物の合成に用いた各成分の配合量（質量部）と各不飽和ウレタン化合物の重量平均分子量及び１分子中の重合性不飽和結合の数について表１及び表２に示す。 About the compounding quantity (mass part) of each component used for the synthesis | combination of the unsaturated urethane compound of manufacture examples 1-14, the weight average molecular weight of each unsaturated urethane compound, and the number of the polymerizable unsaturated bonds in 1 molecule, and Table 1 It shows in Table 2.
なお、分子量は次のようにして測定した。
（分子量の測定方法）
使用機器：日立製作所社製、日立Ｌ６０００型高速液体クロマトグラフィー
カラム：ゲルパックＲ４００、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（日立化成工業社製商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：２５℃
液量：１．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：日立Ｌ３３５０型示差屈折率計
The molecular weight was measured as follows.
(Measurement method of molecular weight)
Equipment used: Hitachi, Ltd., Hitachi L6000 high performance liquid chromatography column: Gelpacks R400, R450 and R400M (trade names, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 25 ° C
Liquid volume: 1.6 ml / min
Detector: Hitachi L3350 differential refractometer
（実施例１〜８、比較例１〜６）
上記の製造例１〜１４で製造した不飽和ウレタン化合物を用いて、光重合開始剤（Ｂ）として１−ハイドロキシシクロフェノキシフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製、商品名「イルガキュア１８４」）を用い、表３及び表４に示す配合で光硬化型樹脂組成物を調製した。
これらの光硬化型樹脂組成物を各種基材上に硬化塗膜厚が１０〜１５μｍになるように塗布した後、７０℃の熱風乾燥機内で５分間放置して溶剤を揮発させた。得られた乾燥塗膜について、レベリング性、表面の不粘着性（指触によるタックフリー度合い）の評価を行った。その後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯２灯を備えた１０ｍ／分の速度で移動するコンベアに乗せ、照射硬化させた。得られたＵＶ硬化塗膜について鉛筆硬度、耐擦り傷性、プラスチック付着性の評価を行った。それらの結果を纏めて表３及び表４に示した。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-6)
Using the unsaturated urethane compound produced in the above Production Examples 1 to 14, 1-hydroxycyclophenoxyphenyl ketone (trade name “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is used as the photopolymerization initiator (B). A photocurable resin composition was prepared using the formulations shown in Tables 3 and 4.
These photocurable resin compositions were applied onto various substrates so that the cured coating thickness was 10 to 15 μm, and then left in a hot air dryer at 70 ° C. for 5 minutes to volatilize the solvent. About the obtained dry coating film, leveling property and surface non-adhesiveness (tack free degree by finger touch) were evaluated. Then, it put on the conveyor which moves at a speed | rate of 10 m / min provided with 2 high pressure mercury lamps of 80 W / cm, and carried out irradiation hardening. The obtained UV cured coating film was evaluated for pencil hardness, scratch resistance, and plastic adhesion. The results are summarized in Tables 3 and 4.
性能評価方法
（１）レベリング性
実施例１〜８及び比較例１〜６の光硬化型樹脂組成物をそれぞれシンナー（酢酸ブチル／酢酸エチル／メチルイソブチルケトン／ブチルセロソルブ／シクロヘキサノン＝５０／２０／１５／１０／５の質量比で混合した溶液）で、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２０℃になるように希釈し、調製したコーティング剤を、ポリカーボネート板（株式会社パルテック製、２×７０×１５０ｍｍ寸法）に乾燥後の塗膜厚が１０〜１５μｍとなるように低圧霧化ガンを用いてスプレー塗装し、室温で１０分間放置した。その後、７０℃の熱風乾燥機内で５分放置して乾燥し、得られた乾燥塗膜を目視により下記基準で評価した。判定基準は、塗膜表面にムラがない「◎」（最良）、ムラがほとんどない「○」（良好）、ムラがある「△」（やや劣る）、著しいムラがある「×」（劣る）とした。
Performance Evaluation Method (1) Leveling Property Each of the photocurable resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 was thinner (butyl acetate / ethyl acetate / methyl isobutyl ketone / butyl cellosolve / cyclohexanone = 50/20/15 / Solution prepared by mixing at a mass ratio of 10/5) with a Ford cup # 4 so as to be 12 to 13 seconds / 20 ° C. The prepared coating agent was added to a polycarbonate plate (manufactured by Partec Co., Ltd., 2 × 70 × 150 mm in size) was spray-coated using a low-pressure atomizing gun so that the coating thickness after drying was 10 to 15 μm, and left at room temperature for 10 minutes. Then, it was left to dry in a hot air dryer at 70 ° C. for 5 minutes, and the obtained dried coating film was visually evaluated according to the following criteria. The judgment criteria are “◎” (best) with no unevenness on the coating surface, “◯” (good) with almost no unevenness, “△” (somewhat inferior) with unevenness, “×” (poor) with remarkable unevenness. It was.
（２）不粘着性
実施例１〜８及び比較例１〜６の光硬化型樹脂組成物をそれぞれシンナー（酢酸ブチル／酢酸エチル／メチルイソブチルケトン／ブチルセロソルブ／シクロヘキサノン＝５０／２０／１５／１０／５の質量比で混合した溶液）で、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２０℃になるように希釈し、調製したコーティング剤を、ガラス板上に硬化後の塗膜厚が１０〜１５μｍになるようにバーコータを用いて塗布した後、７０℃の熱風乾燥機内で５分間放置して溶剤を揮発させた。塗膜表面の不粘着性（２５℃雰囲気下）について、指触によって下記基準にて判定した。
判定基準：粘着性なし→○（合格） 粘着性あり→×（不合格）
(2) Non-tackiness Each of the photocurable resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 was thinner (butyl acetate / ethyl acetate / methyl isobutyl ketone / butyl cellosolve / cyclohexanone = 50/20/15/10 / 5) and diluted with Ford Cup # 4 to be 12-13 seconds / 20 ° C., and the coating agent thus prepared has a coating thickness after curing on a glass plate of 10-15 μm. After coating using a bar coater, the solvent was volatilized by leaving it in a hot air dryer at 70 ° C. for 5 minutes. About the non-adhesiveness (at 25 degreeC atmosphere) of the coating-film surface, it determined by the following reference | standard by finger touch.
Judgment criteria: Not sticky → ○ (pass) Sticky → × (fail)
（３）鉛筆硬度
実施例１〜８及び比較例１〜６の光硬化型樹脂組成物をシンナー（酢酸ブチル／酢酸エチル／メチルイソブチルケトン／ブチルセロソルブ／シクロヘキサノン＝５０／２０／１５／１０／５の質量比で混合した溶液）で、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２０℃になるように希釈し、調製したコーティング剤を、ガラス板上に硬化後の塗膜厚が１０〜１５μｍになるようにバーコータを用いて塗布した後、７０℃の熱風乾燥機内で５分間放置して溶剤を揮発させた。その後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯２灯を備えた１０ｍ／分の速度で移動するコンベアに乗せ、照射硬化させて硬化塗膜を作製した。鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ５６００鉛筆引っかき試験に基づいて評価した。
(3) Pencil hardness The photocurable resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were thinner (butyl acetate / ethyl acetate / methyl isobutyl ketone / butyl cellosolve / cyclohexanone = 50/20/15/10/5). In a Ford cup # 4, the coating agent is diluted to 12 to 13 seconds / 20 ° C., and the coating thickness after curing on the glass plate is 10 to 15 μm. After coating using a bar coater, the solvent was volatilized by leaving it in a hot air drier at 70 ° C. for 5 minutes. Then, the cured coating film was prepared by placing on a conveyer moving at a speed of 10 m / min equipped with two 80 W / cm high-pressure mercury lamps and irradiation curing. The pencil hardness was evaluated based on the JIS-K5600 pencil scratch test.
（４）耐擦り傷性
実施例１〜８及び比較例１〜６の光硬化型樹脂組成物をそれぞれシンナー（酢酸ブチル／酢酸エチル／メチルイソブチルケトン／ブチルセロソルブ／シクロヘキサノン＝５０／２０／１５／１０／５の質量比で混合した溶液）で、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２０℃になるように希釈し、調製したコーティング剤を、ガラス板上に硬化後の塗膜厚が１０〜１５μｍになるようにバーコータを用いて塗布した後、７０℃の熱風乾燥機内で５分間放置して溶剤を揮発させた。その後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯２灯を備えた１０ｍ／分の速度で移動するコンベアに乗せ、照射硬化させて硬化塗膜を作製した。耐擦り傷性は、ＵＶ硬化塗膜表面をスチールウール（ボンスター社製、商品名「ボンスター＃００００」）を用いて荷重約１００ｇで１０回擦り塗膜の擦り傷痕跡を目視により判定した。
判定基準：傷なし→○（良好） わずかに傷あり→△（やや劣る） 著しい傷あり→×（劣る）
(4) Scratch resistance Each of the photocurable resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 was thinner (butyl acetate / ethyl acetate / methyl isobutyl ketone / butyl cellosolve / cyclohexanone = 50/20/15/10 / 5) and diluted with Ford Cup # 4 to be 12-13 seconds / 20 ° C., and the coating agent thus prepared has a coating thickness after curing on a glass plate of 10-15 μm. After coating using a bar coater, the solvent was volatilized by leaving it in a hot air dryer at 70 ° C. for 5 minutes. Then, the cured coating film was prepared by placing on a conveyer moving at a speed of 10 m / min equipped with two 80 W / cm high-pressure mercury lamps and irradiation curing. Scratch resistance was determined by visually observing the scratch mark of the coating film by rubbing the surface of the UV cured coating film 10 times with a steel wool (trade name “Bonster # 0000” manufactured by Bonstar Co., Ltd.) under a load of about 100 g.
Judgment criteria: No scratch → ○ (Good) Slightly scratched → △ (Slightly inferior) Significant scratch → → (Inferior)
（５）プラスチック付着性
実施例１〜８及び比較例１〜６の光硬化型樹脂組成物をそれぞれシンナー（酢酸ブチル／酢酸エチル／メチルイソブチルケトン／ブチルセロソルブ／シクロヘキサノン＝５０／２０／１５／１０／５の質量比で混合した溶液）で、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２０℃になるように希釈し、調製したコーティング剤を、株式会社パルテック製のポリカーボネート板（２×７０×１５０ｍｍ寸法）の上に硬化後の塗膜厚が１０〜１５μｍになるようにバーコータを用いて塗布した後、７０℃の熱風乾燥機内で５分間放置して溶剤を揮発させた。その後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯２灯を備えた１０ｍ／分の速度で移動するコンベアに乗せ、照射硬化させて硬化塗膜を作製した。基材との付着性はＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠しセロテープ（登録商標）剥離付着性（クロスカット法）で、塗膜上に残存する碁盤目の数を測定し、下記基準にて判定した。
判定基準：１００／１００→○（良好） ５１〜９９／１００→△（やや劣る）
０〜５０／１００→×（著しく劣る）
(5) Plastic adhesion The photocurable resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were each thinner (butyl acetate / ethyl acetate / methyl isobutyl ketone / butyl cellosolve / cyclohexanone = 50/20/15/10 / 5) and diluted with Ford Cup # 4 to 12 to 13 seconds / 20 ° C., and the prepared coating agent was made into a polycarbonate plate (2 × 70 × 150 mm size) manufactured by Partec Co., Ltd. The film thickness after curing was applied using a bar coater so as to be 10 to 15 μm, and then left in a hot air dryer at 70 ° C. for 5 minutes to volatilize the solvent. Then, the cured coating film was prepared by placing on a conveyer moving at a speed of 10 m / min equipped with two 80 W / cm high-pressure mercury lamps and irradiation curing. The adhesion to the base material was determined by the following criteria by measuring the number of grids remaining on the coating film in accordance with JIS-K5600 and using cello tape (registered trademark) peel adhesion (cross-cut method).
Judgment criteria: 100/100 → ◯ (good) 51-99 / 100 → △ (somewhat inferior)
0-50 / 100 → × (remarkably inferior)
表３及び表４から、実施例１〜８の光硬化型樹脂組成物を用いて作製した光硬化型コーティング剤は、溶剤揮発後に塗膜表面が平滑であり且つ塗膜の表面が２５℃雰囲気下で指触乾燥（タックフリー）となってゴミや粉塵が付着することなく表面状態が良好で、硬化性が優れ、硬化膜の鉛筆硬度、耐擦り傷性、ＰＣ（ポリカーボネート）板付着性が良好であった。他方、比較例１〜６の光硬化型樹脂組成物を用いて作製した光硬化型コーティング剤は、レベリング性、不粘着性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、プラスチック付着性のいずれか1項目以上は課題が残る結果となった。 From Table 3 and Table 4, the photocurable coating agent produced using the photocurable resin compositions of Examples 1 to 8 had a smooth coating film surface after solvent volatilization, and the coating film surface was at 25 ° C. It is dry to the touch (tack-free) underneath and has good surface condition without dust and dust adhesion, excellent curability, pencil hardness of cured film, scratch resistance, and PC (polycarbonate) plate adhesion Met. On the other hand, the photocurable coating agent produced using the photocurable resin compositions of Comparative Examples 1 to 6 has at least one of leveling property, non-adhesiveness, pencil hardness, scratch resistance, and plastic adhesion. The result remained.
本発明の光硬化型樹脂組成物は、鉄、アルミニウム等の金属素材、ケイ酸カルシウム板、パルプセメント板、軽量コンクリート板、軽量気泡コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基材等の光硬化性の塗料として使用できる。また、レベリング剤、その他の改質剤を添加することもできる。 The photocurable resin composition of the present invention is made of a metal material such as iron or aluminum, a calcium silicate board, a pulp cement board, a lightweight concrete board, a lightweight cellular concrete board, an asbestos cement board, an inorganic building material such as mortar, wood, paper It can be used as a photo-curable coating for plastic substrates. Moreover, a leveling agent and other modifiers can also be added.
本発明の光硬化型樹脂組成物は、塗料として好適であり廉価にて硬化性、硬度、耐汚染性、耐溶剤性に優れ、ゴミや粉塵による塗膜表面の外観不良が少ない塗膜が得られる。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、装飾、保護を目的とする塗膜、コーティング剤、フィルムとして好適に使用でき、例えば、携帯電話、腕時計、光学ディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品；自動車のメーターパネル、ダッシュボード等の内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク；メッキ、蒸着、スパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラー等の自動車用部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形品、フィルム、シート；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品；布、紙等のシート状基材の表面等、特に耐擦傷性が要求される分野で用いられる。また、電気・電子部品のコーティング剤としても有用である。
The photo-curable resin composition of the present invention is suitable as a paint, is inexpensive, has excellent curability, hardness, stain resistance, and solvent resistance, and provides a paint film with less appearance defects due to dust and dust. It is done.
The photocurable resin composition of the present invention can be suitably used as a coating film, coating agent, film for the purpose of decoration and protection. For example, electric and electronic devices such as mobile phones, watches, optical disks, audio equipment, OA equipment, etc. Equipment: Electronic material parts such as touch panels and CRT antireflection plates; Home appliances such as refrigerators, vacuum cleaners, microwave ovens; Interiors of automobile meter panels and dashboards; Pre-coated metal steel plates; Auto bodies, bumpers, spoilers, Door knobs, handles, headlamps, motorcycle gasoline tanks; automotive parts such as plated, vapor-deposited and sputtered aluminum wheels and door mirrors; carport roofs, daylighting roofs; polyvinyl chloride, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate , Plastic molding such as ABS resin , Film, sheet; stairs, floors, desks, chairs, chests of drawers, wood products such as other furniture; cloth surface and the like of the sheet-like base material such as paper, used especially in the field of scratch resistance is required. It is also useful as a coating agent for electrical and electronic parts.
Claims (6)
光重合性開始剤（Ｂ）
を含むことを特徴とする光硬化型樹脂組成物。 Isocyanate group-containing unsaturated urethane compound (c) obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a) having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule and an isocyanurate compound (b) having an isocyanate group. ) And a hydroxyl group-containing alkylene glycol compound (d) having two or more hydroxyl groups in one molecule (unsaturated urethane compound containing 10 or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule ( A), and a photopolymerizable initiator (B)
A photocurable resin composition comprising:
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