JP3828398B2

JP3828398B2 - Painting method

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Publication number: JP3828398B2
Application number: JP2001328654A
Authority: JP
Inventors: 斗士一岡田; 真司冨田; 勉永棹; 肇祐島
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: JP2003126774A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車外板、鉄道車両、産業機器、木工などの塗装方法に関し、非常に短時間に良好な仕上りが得られる塗装方法に関する。本発明は特に自動車補修用として有用である。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
自動車外板などの補修塗装は、損傷箇所の旧塗膜を剥離処理後、該箇所にパテ材を充填し、乾燥後該パテ面を研磨し、ついでこの上にプライマーを塗装し研磨し、上塗り塗装、クリヤー塗装を順次行って仕上げる塗装システムが用いられている。
【０００３】
こうした補修システムに使用される塗料として、例えば、パテ層には不飽和基含有ポリエステル樹脂系の常温硬化型の２液型の塗料が、プライマー層やクリヤー層には、アクリルウレタン系の２液型塗料が用いられるのが一般的であり、通常自然乾燥又は熱風による強制乾燥が行われている。この補修塗装方法では、塗装後の硬化に６０℃雰囲気で２０分から１時間の乾燥時間を要するために、全ての補修工程全体として長時間を要するという問題があった。またいずれの塗料も２液型であり、取扱い難く、１液型への移行が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、下地処理層において一液型光硬化型の組成物を使用し、さらにベースコート料やクリヤー塗料にも１液型の組成物を使用することにより、取扱い易くしかも補修工程全体の時間が大幅に短縮でき、硬度、層間付着性、仕上り性等の性能が良好な塗膜を形成できること見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、
１．被塗物面に光硬化型パテ組成物（Ｉ）を塗布し、次いでその上に、重合性不飽和基をウレタン結合を介して側鎖に含むアクリル樹脂（Ａ）、１分子中に１個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）、光重合開始剤を含有する光硬化型プライマー組成物（II）を塗装し、光照射した後、その上に着色ベース塗料組成物（III）、及び下記（１）〜（３）の一液型クリヤー組成物（IV）を順次塗装することを特徴とする塗装方法、
（１）（ａ）シロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有する樹脂、（ｂ）シロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれ且つ樹脂（ａ）の含有する官能基と反応しうる官能基を、少なくとも１種以上含有する化合物、及び（ｃ）シロキシ基解離触媒を含有する１液型のクリヤー組成物、
（２）（ａ）シロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有する樹脂、（ｂ）シロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれ且つ樹脂（ａ）の含有する官能基と反応しうる官能基を、少なくとも１種以上含有する化合物、（ｃ）シロキシ基解離触媒、（ｄ）重合性不飽和基含有化合物、及び（ｅ）光重合開始剤を含有する１液型のクリヤー組成物、
（３）（ｆ）重合性不飽和基を有し、且つシロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有する樹脂、（ｂ）シロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれ且つ樹脂（ａ）の含有する官能基と反応しうる官能基を、少なくとも１種以上含有する化合物、（ｃ）シロキシ基解離触媒、及び（ｅ）光重合開始剤を含有する１液型のクリヤー組成物、
２．光硬化型パテ組成物（Ｉ）による塗膜層と、該塗膜面上に形成された光硬化型プライマー組成物（II）による塗膜層を、光線を照射して両塗膜面を同時に硬化せしめてなる１項記載の塗装方法、
３．着色ベース塗料組成物（III）を塗装し、該塗膜面上にクリヤー組成物（IV）を塗装し、加熱により両塗膜面を同時に硬化せしめてなる１項記載の塗装方法、
４．着色ベース塗料組成物（III）を塗装し、該塗膜面上にクリヤー組成物（IV）を塗装し、光線を照射して両塗膜面を同時に硬化せしめてなる１項記載の塗装方法、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において各塗装工程に使用される組成物について説明する。
【０００７】
光硬化型パテ組成物（Ｉ）
本発明方法に用いられる光硬化型パテ組成物（Ｉ）は、重合性不飽和基含有樹脂、重合性不飽和化合物に光重合開始剤を含むものである。
【０００８】
重合性不飽和基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する樹脂であり、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂に（メタ）アクリレート基やアリル基等を導入したものが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【０００９】
重合性不飽和化合物は反応性希釈剤として、塗料粘度や塗料中の不飽和基濃度を調整するために配合されるものであり、具体的には、エチレン性不飽和基を有するモノマーもしくはオリゴマーが挙げられ、例えばエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの１価又は多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；エチレングリコールジマレート、プロピレングリコールジイタコネートなど；４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などの４−（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルフタレート；エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリジメチルシリコンジ（メタ）アクリレート、ウレタンオリゴマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００１０】
尚、本発明において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を表す。
【００１１】
光重合開始剤としては、例えば紫外線、可視光線、近赤外線等の光線照射の光エネルギ−で励起されることでラジカルを発生し、ラジカル重合を開始するものであればよく、例えば４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシフェノキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパノン−１等のアセトフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジル系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４、４´−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；カンファ−キノン、アントラキノン、３−ケトクマリン、α−ナフチル、２，４，６−トリメチルベンゾイル、ジフェニルホスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、フルオレノンなどが挙げられる。
【００１２】
該光重合開始剤には必要に応じてホウ素系増感剤、酸素除去剤、連鎖移動剤、有機過酸化物を併用してもよい。
【００１３】
上記光硬化型パテ組成物（Ｉ）においては、素地や上塗り層との付着性向上、作業性向上などの点から、さらに必要に応じてセルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、非反応性希釈剤、熱可塑性樹脂、リン酸基含有化合物、充填剤などを含有することができる。
【００１４】
光硬化型プライマー組成物（ II ）
本発明に使用される光硬化型プライマー組成物（II）は、重合性不飽和基をウレタン結合を介して側鎖に含むアクリル樹脂（Ａ）、１分子中に１個以上の重合性不飽和基を含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有する。
【００１５】
ウレタン結合を介して重合性不飽和基を側鎖に含むアクリル樹脂（Ａ）は、例えば水酸基含有アクリル樹脂と１分子中にイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物を反応させる方法、イソシアネート基含有アクリル樹脂と１分子中に水酸基と重合性不飽和基を有する化合物を反応させる方法等によってアクリル樹脂に重合性不飽和基を導入して得られるものである。該重合性不飽和基としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエ−テル基、アリル基等が挙げられ、その濃度はアクリル樹脂（Ａ）固形分中０．２〜２．０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．３〜１．５ｍｏｌ／ｋｇ範囲内で含まれることが好適である。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、付着性、耐水性を向上させるために配合するものであり、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物、水酸基含有重合性不飽和単量体、及び１価アルコールとの反応により得られるものが好適に使用できる。
【００１７】
水酸基含有重合性不飽和単量体は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ｂ）に重合性不飽和基を導入するために使用するものであり、１価アルコールは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の過剰のイソシアネート基を封鎖する目的、及び不飽和基の濃度を調整するために使用されるものである。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の重合性不飽和基の量は、該成分（Ｂ）固形分中１．０〜２．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲内が好適である。
【００１８】
光重合開始剤（Ｃ）としては、上記光硬化型パテ組成物(Ｉ)で説明したものと同様のものが使用できる。
【００１９】
上記光硬化型プライマー組成物（II）には、光硬化型パテ組成物（Ｉ）の説明で列記したごとき重合性不飽和化合物を含有することが望ましい。該光硬化型プライマー組成物（II）には、さらに必要に応じて体質顔料、繊維素誘導体、非反応性希釈剤、熱可塑性樹脂、リン酸基含有化合物、充填剤、樹脂粒子などを含有することができる。
【００２０】
本発明において光硬化型プライマー組成物（II）は、上記パテ面に塗布するものであり、該パテ層が硬化されていることが望ましいが、工程削減の点から上記光硬化型パテ組成物（Ｉ）の塗装後、未硬化のままで該塗膜面上に光硬化型プライマー組成物（II）を塗装し、光照射して両塗膜面を同時に硬化することもできる。
【００２１】
上記のごとくウェット・オン・ウェットの塗装工程を採用する場合、光硬化型パテ組成物（Ｉ）及び光硬化型プライマー組成物（II）により形成される塗膜層は、共に、光線を透過しやすいことが望ましく、特にＰＶＣ（顔料体積濃度）が、光硬化型パテ組成物（Ｉ）が１０〜３０％であり、光硬化型プライマー組成物（II）が１０〜４０％の範囲が好ましい。また、これら（Ｉ）及び（II）においては使用される顔料として光透過率の高い体質顔料を含有することが好ましい。こうした光透過率の高い体質顔料としては、例えばタルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、石英、ガラス等が挙げられる。また、この場合、必要に応じて充填剤、樹脂粒子を併用してもよい。また、この場合該組成物（Ｉ）及び（II）で使用される光重合開始剤としては、塗膜内部まで硬化させるために可視光もしくは近赤外光のような長波長で励起する化合物が好ましい。
【００２２】
着色ベース塗料組成物（ III ）
本発明の塗装方法において、着色ベース塗料組成物（III）には、アクリルラッカ−、ウレタン硬化型塗料、フッ素樹脂系塗料などの通常補修用に使用されている有機溶剤系、水系等の塗料が特に制限なく使用できる。
【００２３】
着色ベース層においては、通常の常温乾燥、加熱による強制乾燥により塗膜が得られるものであるが、本発明においては補修工程短縮のために特に、該着色ベース塗料組成物（III）を塗装した後、未硬化のままで後述のクリヤー組成物（IV）を塗装することが望ましい。この場合、着色ベース塗料組成物（III）として、１液型の組成物が好ましく、特に活性水素基を有する樹脂、及び着色顔料を主成分とする組成物が好適である。
【００２４】
該樹脂に含まれる活性水素基としては、水酸基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基等があげられ、本発明においては硬化性が良好で着色が少ないことから水酸基を有する樹脂が好適であり、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリエ−テル樹脂等が挙げられる。
【００２５】
上記着色顔料としては、アルミニウムペ−スト、パ−ル粉、グラファイト、ＭＩＯなどの光輝顔料、チタン白、フタロシアニンブル−、カ−ボンブラックなどが挙げられ、必要に応じて、体質顔料を配合してもよい。
【００２６】
また、さらに必要に応じてリン酸基含有アクリル樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒等の塗料用添加剤を配合することができる。
【００２７】
１液型クリヤー組成物（ IV ）本発明に用いられるクリヤー組成物（IV）は、以下の（１）〜（３）である。
【００２８】
（１）シロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有する樹脂（ａ）、シロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれ且つ樹脂（ａ）の含有する官能基と反応しうる官能基を少なくとも１種以上含有する化合物（ｂ）、及びシロキシ基解離触媒（ｃ）を含有する１液型クリヤー組成物。
【００２９】
（２）シロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有する樹脂（ａ）、シロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれ且つ樹脂（ａ）の含有する官能基と反応しうる官能基を少なくとも１種以上含有する化合物（ｂ）、シロキシ基解離触媒（ｃ）、重合性不飽和基含有化合物（ｄ）、及び光重合開始剤（ｅ）を含有する１液型クリヤー組成物。
【００３０】
（３）重合性不飽和基を有し、且つシロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有する樹脂（ｆ）、シロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれ且つ樹脂（ａ）の含有する官能基と反応しうる官能基を少なくとも１種以上含有する化合物（ｂ）、シロキシ基解離触媒（ｃ）、及び光重合開始剤（ｅ）を含有する１液型クリヤー組成物。
【００３１】
上記シロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有する樹脂（ａ）は、通常、これら各反応性官能基をそれぞれ有するビニル系単量体を適宜選択し、これらと共重合可能なその他のビニル系単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法などの常法によって共重合させることにより得られる。具体的には、シロキシ基含有ビニル系単量体、イソシアネ−ト基含有ビニル系単量体のいずれか一方又は両方を含有する単量体混合物を共重合させるものである。
【００３２】
上記シロキシ基含有ビニル系単量体として代表例を示すと、例えば、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチルシロキシブチル（メタ）アクリレート等のトリアルキルシロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられるが、これに限らず水酸基含有ビニル系単量体中の水酸基を公知慣用のシリル化剤でシロキシ基に変換した化合物であればいずれも用いることができる。すなわち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加させたもの、ポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類をそれぞれトリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のシリル化剤でシロキシ基に変換した化合物等も用いることができる。
【００３３】
イソシアネート基含有ビニル系単量体としては、代表例を示すと、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられるが、これに限らずヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ビニル系単量体とイソホロンジイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物の付加物も用いることができる。
【００３４】
上記の反応性官能基を有するビニル系単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体として代表例を示すと、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−，ｉ−，ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＨＦ＝ＣＦ2 、ＣＨ2 ＝ＣＦ2 、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2 等の一般式ＣＸ2 ＝ＣＸ2 （式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、アルキル基またはハロアルキル基を示す。ただし、式中に少なくとも１個のＦを含有する。）で表わされるフルオロオレフィン；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和単量体；さらに、これらの単量体の１種および／またはそれ以上の単量体の重合体で、片末端に共重合性２重結合を有する、いわゆるマクロモノマーも反応性官能基を有するビニル系単量体と共重合可能な単量体として挙げられる。これらは所望の物性に応じて適宜選択して使用できる。
【００３５】
上記単量体混合物の溶液重合時に用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上混合して使用できる。
【００３６】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００３７】
上記樹脂（ａ）は、硬化性、耐酸性向上の点から、さらにアルコキシシリル基を含有してもよい。該アルコキシシリル基を含有せしめるには上記共重合成分としてさらにアルコキシシリル基含有ビニル系単量体を使用することによる。
【００３８】
上記アルコキシシリル基含有ビニル系単量体としては、代表例を示すと、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトオキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
上記のビニル系単量体、溶媒、重合開始剤を用いて通常のラジカル溶液重合法により得られる樹脂（ａ）は、重量平均分子量１，０００〜２００，０００、さらには２，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００より小さいと満足する乾燥性が得られ難く、また得られる塗膜の耐候性、耐久性が低下する傾向にある。一方、２００，０００より大きいと仕上がり外観の低下を引き起こすので好ましくない。
【００４０】
一方、重合性不飽和基を有し、且つシロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含有する樹脂（ｆ）は、重合性不飽和基を１分子当たり少なくとも１個以上、好ましくは約２〜５０個、シロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を１分子当たり平均約２〜約１００個、好ましくは約２〜約５０個含むものが好ましく、通常、官能基を有するビニル系単量体を適宜選択し、これらと共重合可能なその他のビニル系単量体とを含む単量体混合物、具体的には上記樹脂（ａ）で列記の如きシロキシ基含有ビニル系単量体、イソシアネ−ト基含有ビニル系単量体のいずれか一方又は両方を含有する単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法などの常法によって共重合させて得られる共重合体に、重合性不飽和基を導入することにより得られる。
【００４１】
該重合性不飽和基としては、３００ｎｍの波長を有する光線によりラジカル重合反応を起こすものであれば特に制限されないが、具体的には（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエ−テル基、アリル基等が挙げられる。これらの中でも特に（メタ）アクリロイル基が好適である。
【００４２】
上記重合性不飽和基の導入方法としては、従来公知の手法が特に制限なくでき、例えば、上記共重合体の共重合成分にカルボキシル基含有重合性不飽和単量体を使用してカルボキシル基を導入し、これにグリシジル（メタ）アクリレ−トを付加させる、或いは上記共重合体の共重合成分にエポキシ基含有重合性不飽和単量体を使用してエポキシ基を導入し、これに（メタ）アクリル酸を付加させる、或いは上記共重合体がイソシアネ−ト基を有する場合には、これに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等を付加させる、或いは上記共重合体がシロキシ基（水酸基）を有する場合には、これに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等とジイソシアネ−ト化合物との等モル付加反応物を付加させる、などの手法が挙げられ、これらのうち、耐候性、塗膜物性の点から共重合体中のシロキシ基（水酸基）に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等とジイソシアネ−ト化合物との等モル付加反応物を付加させる手法によって得られる樹脂が好適である。
【００４３】
上記シロキシ基及びイソシアネ−ト基から選ばれ且つ樹脂（ａ）の含有する官能基と反応しうる官能基を少なくとも１種以上含有する化合物（ｂ）は、低分子化合物でも樹脂であってもよく、樹脂（ａ）がシロキシ基を有する場合にはイソシアネ−ト基含有化合物あるいはイソシアネ−ト基及びシロキシ基含有樹脂であり、樹脂（ａ）がイソシアネ−ト基を有する場合にはシロキシ基含有化合物あるいはシロキシ基及びイソシアネ−ト基含有樹脂である。また該化合物（ｂ）は、樹脂（ａ）がシロキシ基及びイソシアネ−ト基の両方を有する場合には、樹脂（ａ）と同一であってもよい。
【００４４】
上記（ｂ）成分として用いられるイソシアネート基含有化合物としては、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリイソシアネ−ト化合物が使用でき、代表例を示すと、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサンもしくはイソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステルあるいは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。さらに、該（ｂ）成分としてイソシアネート基含有ビニル系単量体をスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類等と共重合して得られる樹脂も使用できる。
【００４５】
耐スリキズ性、溶剤に対する溶解性の点からは、該ポリイソシアネ−ト化合物として、ジイソシアネートと長鎖の多価アルコールとの付加物、例えば上述のジイソシアネ−トと、炭素数１０〜３０のアルキレンジオ−ル、ポリカプロラクトンポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ルなどのポリオ−ルとを反応させてなるポリイソシアネ−ト化合物を用いることができ、中でもジイソシアネ−ト化合物とポリカプロラクトンジオ−ル及び／又はトリオ−ルととを反応させてなるポリイソシアネ−ト化合物が好適である。
【００４６】
上記（ｂ）成分として用いられるシロキシ基含有化合物としては、１分子中にシロキシ基を少なくとも２個含有する化合物が使用でき、具体的には１分子中に水酸基を少なくとも２個含有する化合物の水酸基を公知慣用のシリル化剤でシロキシ基に変換した化合物であればいずれも用いることができる。それらの化合物のうち代表的なものとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等の２価アルコール類；これらの２価アルコール類にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類；これら３価以上のアルコール類にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンポリオール類等をそれぞれトリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のシリル化剤でシロキシ基に変換した化合物等が挙げられる。さらに該（ｂ）成分として、前記樹脂（ａ）の説明で列記したシロキシ基含有ビニル系単量体をスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類等のその他のビニル系単量体と共重合して得られる樹脂も使用できる。
【００４７】
上記（ｂ）成分として用いられるシロキシ基及びイソシアネ−ト基含有樹脂としては、上記樹脂（ａ）の説明で列記したシロキシ基含有ビニル系単量体、イソシアネ−ト基含有ビニル系単量体及びこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体とを、常法によって共重合させることにより得られるものが使用できる。
【００４８】
上記（ｂ）成分は、硬化性、耐酸性向上の点から、さらにアルコキシシリル基を含有してもよい。該アルコキシシリル基を含有せしめるには上記共重合成分としてさらに前記樹脂（ａ）の説明で列記したアルコキシシリル基含有ビニル系単量体を使用することによる。
【００４９】
本発明においては、特に（ａ）成分としてシロキシ基を１分子中に２個以上含有する樹脂を、（ｂ）成分としてポリイソシアネ−ト化合物を選んでなることが実用面から適当である。
【００５０】
上記（ａ）及び（ｂ）成分中のシロキシ基含有量は、両成分中のシロキシ基含有ビニル系単量体及び化合物としての組成量で、固形分で５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。１０重量％より小さいと塗膜の架橋密度が低くなり塗膜物性が悪くなる傾向にある。一方、６０重量％より多くしてもそれ以上性能の向上は望めない。
【００５１】
上記（ａ）及び（ｂ）成分中のシロキシ基は、塗装後に空気中の水分によって加水分解され、水酸基を生成する。よって（ａ）及び（ｂ）成分中のイソシアネ−ト基含有ビニル系単量体及び化合物としての組成量は、イソシアネート基とシロキシ基より生成した水酸基が、当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜２．０の範囲となるようにすることが好ましい。
【００５２】
上記シロキシ解離触媒（ｃ）は、シロキシ基を塗装後に空気中の水分によって加水分解して水酸基を生成するのを促進するものであり、例えば、リン酸及びその酸性エステル、亜リン酸エステル；パラトルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸及びそのアミン塩；トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸及びそのアミン塩等の酸性化合物等が挙げられる。
【００５３】
上記シロキシ基解離触媒（ｃ）の添加量は、塗料中の樹脂組成物の固形分に対して０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。０．０１重量％より少ないと硬化性が低下し、１０重量％より多いと塗膜の耐水性が劣る傾向にある。
【００５４】
上記重合性不飽和基含有化合物（ｄ）は、従来公知のものが制限なく使用でき、具体的には前記光硬化型パテ組成物の説明で列記した中から適宜選択して使用できる。
【００５５】
上記重合性不飽和基含有化合物（ｄ）の使用量は、塗料中の全樹脂固形分１００重量部に対して５〜９０重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲内であることが望ましい。該使用量が５重量部未満では、得られる塗膜の光硬化による速乾性が不十分となり、９０重量部を超えて多いと塗膜の体積収縮が大きくなり、付着性や塗膜物性が低下するので望ましくない。
【００５６】
上記光重合開始剤（ｅ）は、従来公知のものが制限なく使用でき、具体的には前記光硬化型パテ組成物の説明で列記した中から適宜選択して使用できる。
【００５７】
上記光重合開始剤（ｅ）の配合量は、塗料中の樹脂組成物の固形分に対して０．０１〜１０重量％の範囲内が適当である。
【００５８】
上記１液型クリヤー組成物（IV）には、必要に応じてウレタン化触媒などの硬化触媒、水結合剤、繊維素誘導体、非反応性希釈剤、熱可塑性樹脂、ブロッキング防止剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤等を適宜含有することができる。
【００５９】
上記１液型クリヤー組成物（IV）は、また、上記塗料成分に噴射剤を添加し、塗料成分を噴射剤と共にエアゾ−ル容器に充填してエアゾ−ル塗料とすることができる。該噴射剤としては、公知のジメチルエ−テル、ＬＰガス等を単独又は混合して使用することができる。
【００６０】
塗装
本発明の塗装方法における、基材面としては、鉄、亜鉛、アルミなどの金属面やその化学処理面、プラスチック、木など、さらにこれらに塗装された旧塗膜面などが挙げられる。被塗面が損傷部の場合には、該損傷部を中心に必要によりその周囲までサンディングを行っておくのが適当である。かかるサンディングをした該損傷部内に、光硬化型パテ組成物（Ｉ）により処理をする。その処理方法としては、損傷部の状態に応じて適宜選択でき、上記光硬化型パテ組成物（Ｉ）を上述のごとき重合性不飽和化合物にて塗装粘度を調整し、損傷部にスプレ−付けする方法、上記光硬化型パテ組成物（Ｉ）を該損傷部にヘラ付けなどによって充填する方法が挙げられる。
【００６１】
得られたパテ塗面は、光照射によって硬化せしめてもよいし、未硬化の状態で光硬化型プライマー組成物（II）を塗装し、光照射によって両層を同時に硬化せしめてもよい。
【００６２】
使用する光源としては、従来公知のものが制限なく使用できる。具体的には、例えばハロゲンランプ、キセノンランプ、クリプトンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯、太陽光、半導体レ−ザ−、発光ダイオ−ドなどが挙げられる。照射条件は処理層の厚みや組成などにより適宜選択することができる。
【００６３】
光硬化型プライマー組成物（II）の塗装は、スプレ−、ロ−ルコ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ−ン等の従来公知の方法で行うことができ、塗装粘度を調整することでスプレ−塗装してもよい。プライマー塗膜は、乾燥膜厚で３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍの範囲内である。光照射によって硬化せしめたプライマー塗膜は必要に応じて研磨され、上塗り塗装に供される。
【００６４】
着色ベース塗料組成物（III）の塗装は、スプレ−、ロ−ルコ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ−ン等の従来公知の方法で行うことができ、塗装粘度を調整することでスプレ−塗装してもよい。得られる着色ベース塗膜は、乾燥膜厚で５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。本発明においては工程短縮、及び付着性の向上の点から着色ベース塗料組成物を塗布後、未硬化のままで該塗面上にクリヤー組成物(IV)を塗装することが望ましいが、必要に応じて該着色ベース塗膜を乾燥、あるいは加熱により強制乾燥させてもよい。
【００６５】
クリヤー組成物（IV）の塗装は、例えば、スプレ−、ロ−ルコ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ−ン等の従来公知の方法で行うことができ、塗装粘度を調整することでスプレ−塗装してもよい。
【００６６】
得られるクリヤー塗膜はその組成によって加熱または光照射して硬化せしめるものであり、具体的にはクリヤー組成物（IV）が1液型クリヤー組成物（１）では加熱乾燥を行ない、クリヤー組成物（IV）が1液型クリヤー組成物（２）又は（３）では光照射を行なって、着色ベース塗膜が未硬化である場合は両塗膜を同時に硬化することができる。該クリヤー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲内が好適である。
【００６７】
加熱乾燥の場合には、通常５０〜１００℃で１０〜６０分間加熱することができ、光照射の場合には、光照射に使用される光源としては、上記説明で列記したものが使用でき、照射条件はクリヤー膜あるいは着色ベース膜の厚みや組成などにより適宜選択することができる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。以下、特に断らない限り「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００６９】
光硬化型パテ組成物の製造
製造例１〜２
下記表１に示される配合で各組成物を配合し、順次添加し分散混合攪拌して各パテ組成物（ＰＴ１）、（ＰＴ２）を得た。またパテ組成物（ＰＴ３）として、「ＬＵＣポリパテ」（関西ペイント社製、不飽和ポリエステル樹脂系常温硬化型２液型パテ組成物）を用いた。これらの組成物の可使時間及び研磨可能乾燥時間（光照射時間を含む）を表２に示す。
（注１）「ＳＰ−１５０７」：昭和高分子社製、アクリレート基含有エポキシ樹脂
（注２）「ＳＰ−５００３」：昭和高分子社製、アクリレート基含有エポキシ樹脂
（注３）Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン：連鎖移動剤
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
光硬化型プライマー組成物用のアクリル樹脂の製造
製造例３〜７
反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ、乾燥空気の吹き込み管を備え付け、キシレン５０部を仕込み、撹拌しながら１１５℃まで昇温した後、下記表３に示す単量体及び重合開始剤の混合物を１１５℃に保ったまま滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１．５時間１１０℃に保ち、その後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をキシレン１０部に溶解させたものを１．５時間かけて一定速度で滴下し、さらに３時間１１０℃に保ち、撹拌を続けた。その後、キシレン２５部を加えて希釈しながら８０℃まで冷却した。続いて、乾燥空気を液相に供給しながら重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０６部、表３に示す配合組成の不飽和基導入成分、キシレン１４部を加えて７時間８０℃に保ち、付加反応を完結させ、プライマー組成物用のアクリル樹脂溶液（Ａ１）〜（Ａ５）を得た。
【００７３】
【表３】

【００７４】
ウレタンアクリレートオリゴマーの製造
製造例８〜１０
反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ、乾燥空気の吹き込み管を備え付け、表４に示す配合のイソシアネート化合物、キシレン２６部、重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４７部、ウレタン化触媒ジブチル錫ジラウレート０．４７部を仕込み、乾燥空気を液相に供給しながら撹拌して８０℃まで昇温した。続いて、表４に示す配合組成の水酸基含有重合性不飽和単量体、１価アルコールの混合物を８０℃に保ったまま滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下し、その後５時間８０℃に保ち付加反応を完結させ、イソプロパノール２１６部を加えて希釈しながら冷却し、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー溶液（Ｂ１）〜（Ｂ３）を得た。
（注４）「Ｎ−３３００」：商品名、住化バイエルウレタン社製、固形分１００％、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート
【００７５】
【表４】

【００７６】
光硬化型プライマー組成物の製造
製造例１１〜１６
下記表５に示す配合組成で、アクリル樹脂溶液、ウレタンアクリレートオリゴマー溶液、イソボルニルアクリレート、顔料、キシレンを配合し、混合・撹拌し、直径が１．５ｍｍのガラスビーズを投入後、バッチサンドで２０分間、分散後、そこに、リン酸モノマー及び光重合開始剤を入れ、撹拌し、キシレンにて２０秒（フォードカップ＃４／２０℃）程度に粘調し、プライマー組成物（ＰＲ１）〜（ＰＲ６）を得た。また２液型プライマー組成物として、「ＪＵＳＴウレタンプラサフ」（関西ペイント社製、アクリルウレタン樹脂系２液型プライマー）を用いた。これらの組成物の可使時間及び研磨可能乾燥時間（光照射時間を含む）を表６に示す。
【００７７】
（注５）：「カヤマーＰＭ−２１」：日本化薬社製、不飽和基含有リン酸モノマー
（注６）：「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」：チバ・スペシャルティケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
（注７）「ミクロエースＬ−１」：日本タルク社製、タルク
（注８）「沈降性硫酸バリウム１００」：堺化学工業社製
【００７８】
【表５】

【００７９】
【表６】

【００８０】
着色ベース塗料の作成
「レタンＰＧハイブリッド原色ＮＯ．８３５」（関西ペイント社製、水酸基含有アクリル樹脂を主樹脂成分とする着色ベース塗料）を「ＰＧハイブリッドシンナー２０」で１１〜１２秒（フォードカップ＃４／２５℃）に希釈・粘調したものを１液型着色ベース塗料とした。
【００８１】
クリヤー用アクリル樹脂の製造
製造例１７、１８
反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプ、乾燥空気の吹き込み管を備え付け、キシレン５０部を仕込み、撹拌しながら１１５℃まで昇温した後、表７に示す単量体及び重合開始剤の混合物を１１５℃に保ったまま滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１．５時間１１０℃に保ち、その後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をキシレン１０部に溶解させたものを１．５時間かけて一定速度で滴下し、さらに３時間１１０℃に保ち、撹拌を続けて重合反応を完結させた。その後、キシレン２５部を加えて希釈しながら８０℃まで冷却し、１液型クリヤー用のアクリル樹脂溶液（Ｃ１）を得た。上記と同様の操作に続いて、乾燥空気を液相に供給しながら重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６部、表７に示す配合のイソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加体、キシレン１４部を加えて７時間８０℃に保ち付加反応を行い、クリヤー用のアクリル樹脂溶液（Ｃ２）を得た。
【００８２】
【表７】

【００８３】
クリヤー組成物の製造
製造例１９〜２１
下記表８に示す配合組成で各クリヤー用アクリル樹脂溶液、ポリイソシアネート化合物（注９）、リン酸ジイソプロピルエステル（シロキシ基解離触媒）、ジブチル錫ジラウレート（ウレタン化触媒）、オルト酢酸トリメチル（水結合剤）、ウレタンアクリレート（注１０）、イソボルニルアクリレート、及び光重合開始剤（注１１）を配合し、ディスパーにて攪拌し、「ＰＧハイブリッドシンナー２０」で１３〜１４秒（フォードカップ＃４／２５℃）に希釈・粘調して１液型クリヤー塗料組成物（ＣＲ１）〜（ＣＲ３）を得た。また２液型クリヤー組成物として、「ＰＧマルチクリヤーＨＸ（Ｑ）」（関西ペイント社製、アクリルウレタン樹脂系２液型クリヤー）を用いた。これらの組成物の可使時間及び乾燥時間（光照射時間を含む）を表９に示す。
【００８４】
（注９）「ＴＰＡ−１００」：旭化成工業社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート
（注１０）「ＣＮ９８３」：サートマー社製、商品名、ウレタンアクリレートオリゴマー
（注１１）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４」：チバスペシャルティケミカル社製、商品名、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン
【００８５】
【表８】

【００８６】
【表９】

【００８７】
塗装
実施例１
軟鋼板（９０×１５０×０．８ｍｍ）に上記製造例で得られたパテ組成物（ＰＴ１）を５ｍｍ厚になるようヘラで塗布し、「スクエアライト」（ウシオライティング社製、メタルハライドランプ）にて照射距離２０ｃｍで２分間照射した。得られたパテ面を軽く研磨した後、上記製造例で得られたプライマー組成物（ＰＲ１）を乾燥膜厚で５０〜１００μｍ程度になるようにスプレー塗装し、ついで「スクエアライト」にて照射距離２０ｃｍで２分間照射し硬化させた。得られたプライマー面を＃６００耐水ペーパーで軽く研磨した後、上記の通り粘調した１液型着色ベース塗料を、乾燥膜厚１５μｍになるようにスプレー塗装し、室温（２０℃程度）で５分間放置した。該ベース塗膜面上に上記製造例で得られたクリヤー組成物（ＣＲ１）を乾燥膜厚が４０μｍになるようにスプレー塗装し、６０℃で２０分間加熱乾燥させ、両塗膜面を硬化させ試験塗板を得た。
【００８８】
実施例２、３及び比較例１
実施例１において、使用する各組成物を下記表１０に示す通りとする以外は実施例１と同様にして試験塗板を作成した。
【００８９】
実施例４
軟鋼板（９０×１５０×０．８ｍｍ）に上記製造例で得られたパテ組成物（ＰＴ２）を５ｍｍ厚になるようヘラで塗布し、該塗面上に上記製造例で得られたプライマー組成物（ＰＲ４）を乾燥膜厚で５０〜１００μｍ程度になるようにスプレー塗装し、ついで「スクエアライト」（ウシオライティング社製、メタルハライドランプ）にて照射距離２０ｃｍで２分間照射し両塗膜面を硬化させた。得られたプライマー面を＃６００耐水ペーパーで軽く研磨した後、上記の通り粘調した１液型着色ベース塗料を乾燥膜厚１５μｍになるようスプレー塗装し、室温（２０℃程度）で５分間放置した。該ベース塗面上に上記製造例で得られた１液型クリヤー組成物（ＣＲ２）を乾燥膜厚が４０μｍになるようにスプレー塗装し、「スクエアライト」にて照射距離２０ｃｍの条件で１０分間乾燥させ両塗膜面を硬化させ試験塗板を作成した。
【００９０】
実施例５
実施例４において、使用する各塗料組成物を下記表１０に示す通りとし、またパテ層及びプライマー層の硬化とベース層及びクリヤー層の硬化に「スクエアライト」をいずれも「プリズマライト」（コールク社製、ハロゲンランプ）に変更して使用し照射距離５０ｃｍの条件で各１０分間乾燥させる以外は実施例４と同様にして試験塗板を作成した。
【００９１】
比較例２
軟鋼板（９０×１５０×０．８ｍｍ）上に、「ＬＵＣポリパテ」（関西ペイント社製、不飽和ポリエステル樹脂系常温硬化型２液型パテ主剤）に使用直前に該主剤に対して「ＬＵＣパテ共通硬化剤」（関西ペイント社製、有機過酸化物系化合物）を２％配合し、このパテ組成物を５ｍｍ厚になるようヘラで塗布し、２０℃で研磨が可能になるまで乾燥させた。次いで「ＪＵＳＴウレタンプラサフ」（関西ペイント社製、アクリルウレタン樹脂系２液型プライマー主剤）に該主剤に対して「ＪＵＳＴウレタンプラサフ硬化剤」（関西ペイント社製）を２０％、「レタンＰＧ２Ｋシンナー」（関西ペイント社製）を２０％配合し、このプライマー組成物を乾燥膜厚で５０〜１００μｍ程度になるようにスプレー塗装し、６０℃で研磨が可能になるまで強制乾燥した。得られたプライマー面を＃６００耐水ペーパーで軽く研磨した後、上記の通り粘調した１液型着色ベース塗料を乾燥膜厚１５μｍになるようスプレー塗装し、室温（２０℃程度）で５分間放置した。該ベース塗面上に、「ＰＧマルチクリヤーＨＸ（Ｑ）」を使用直前に主剤に対して「ＰＧマルチクリヤーＨＸスタンダード硬化剤」を５０％、「ＰＧハイブリッドシンナー２０」を２０％配合したクリヤー組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにスプレー塗装し、６０℃、２０分の条件で乾燥させた。
【００９２】
評価試験
上記で得られた各試験塗板について、下記基準にて評価を行った。結果を表１０に示す。
【００９３】
（＊１）乾燥時間合計：各工程における加熱及び光照射時間（分）の合計を示した。
【００９４】
（＊２）付着性：各試験塗板の作成工程のうち、クリヤー組成物を塗装後ランプ照射、あるいは強制乾燥後２０℃で２４時間放置後の試験塗板にナイフにて素地に達するまで切り込みを入れ、２ｍｍ間隔のゴバン目を１００個作成し、その上に粘着テープを貼り付け急激に剥離した際に塗面に残ったゴバン目の数から、下記基準にて評価した。
○：塗面に残ったゴバン目の数が１００個、
×：塗面に残ったゴバン目の数が９９個以下。
【００９５】
（＊３）初期鉛筆硬度：各試験塗板の作成工程のうち、クリヤー塗料を塗装後ランプ照射、あるいは強制乾燥後、２０℃で２時間放置後の塗膜表面の鉛筆硬度をＪＩＳＫ−５４００８．４．２（１９９０）に基づいて測定した。評価は破れにて行った。
【００９６】
（＊４）仕上り性：各試験塗板の作成工程のうち、クリヤー塗料を塗装後ランプ照射、あるいは強制乾燥後、２０℃で２４時間放置後の表面を目視にて下記基準に基づいて評価した。
【００９７】
◎：非常に良好、○：良好、△：塗面に若干ひずみあり、×：塗面にかなりひずみあり。
【００９８】
（＊５）耐水性：各試験塗板を上水に７日間浸漬した後、塗面状態（ブリスタ−の発生）を観察し、さらに上記付着試験と同様の試験と折り曲げ試験を行った。折り曲げ試験は、各試験塗板を中央部より９０°角に折り曲げて、該折り曲げ部の状態を目視にて観察した。
【００９９】
塗面状態（○：良好、△：一部ブリスタ−発生、×：全面にブリスタ−発生）
付着性（○：剥離なし、△：一部剥離あり、×：全面に剥離あり）（▲１▼：基材〜パテ間の剥離、▲２▼パテ〜プライマー間の剥離、▲３▼プライマー〜着色ベース間の剥離）
折り曲げ試験（○：良好、△：若干剥離あり、×：剥離あり）（▲１▼：基材〜パテ間の剥離、▲２▼パテ〜プライマー間の剥離、▲３▼プライマー〜着色ベース間の剥離）
【０１００】
【表１０】

【０１０１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、下地塗装工程に用いる組成物として速硬化性を有し且つ１液型の光硬化性組成物を使用し、さらに上塗工程に夫々１液型組成物を用いることにより、取扱いが容易で塗料を計量混合する時間も省略でき且つ塗装工程全体に要する時間を大幅に削減できる。また、パテ充填／プライマー層間、及び着色ベース層／クリヤー層間においては、ウエット・オン・ウェット塗装が可能であるので、工程時間がさらに短縮でき、形成された塗膜は硬化性が良好でありながら、該層間における付着性に優れるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating method for automobile outer plates, railway vehicles, industrial equipment, woodworking, and the like, and more particularly to a coating method capable of obtaining a good finish in a very short time. The present invention is particularly useful for repairing automobiles.
[0002]
[Prior art and problems]
For repair coatings such as automotive exterior panels, after removing the old paint film at the damaged part, filling the part with a putty material, drying and polishing the putty surface, then painting and polishing the primer on this, A painting system that finishes by painting and clearing in order is used.
[0003]
As a paint used for such a repair system, for example, a putty layer is a polyester resin type room temperature curing type two-component paint, and a primer layer or a clear layer is an acrylic urethane type two-component type. A paint is generally used, and usually natural drying or forced drying with hot air is performed. This repair coating method has a problem in that it takes a long time for the entire repair process because it takes a drying time of 20 minutes to 1 hour in a 60 ° C. atmosphere for curing after coating. In addition, each paint is a two-component type, which is difficult to handle, and a shift to a one-component type has been desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a one-component photo-curing composition for the base treatment layer, and also used a one-component composition for the base coat material and the clear paint. As a result, it was found that it was easy to handle and the time required for the entire repair process could be greatly shortened, and a coating film having good performance such as hardness, interlayer adhesion and finish could be formed.
[0005]
That is, the present invention
1. A photocurable putty composition (I) is applied to the surface of the object to be coated, and then an acrylic resin (A) containing a polymerizable unsaturated group in the side chain via a urethane bond, one per molecule. The urethane (meth) acrylate oligomer (B) containing the above polymerizable unsaturated group and the photocurable primer composition (II) containing a photopolymerization initiator are coated and irradiated with light, and then a colored base is formed thereon. Coating composition (III), andOne-component type (1) to (3) belowA coating method characterized by sequentially coating the clear composition (IV);
(1) (a) a resin containing at least one functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group, (b) a function selected from a siloxy group and an isocyanate group and contained in the resin (a) A one-component clear composition containing at least one functional group capable of reacting with a group, and (c) a siloxy group dissociation catalyst,
(2) (a) a resin containing at least one functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group, (b) a function selected from a siloxy group and an isocyanate group and contained in the resin (a) 1-component type containing at least one functional group capable of reacting with a group, (c) a siloxy group dissociation catalyst, (d) a polymerizable unsaturated group-containing compound, and (e) a photopolymerization initiator Clear composition of,
(3) (f) a resin having a polymerizable unsaturated group and containing at least one functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group, (b) a resin selected from a siloxy group and an isocyanate group And a compound containing at least one functional group capable of reacting with the functional group contained in the resin (a), (c) a siloxy group dissociation catalyst, and (e) a one-component type containing a photopolymerization initiator. Clear composition,
2. The coating layer made of the photocurable putty composition (I) and the coating layer made of the photocurable primer composition (II) formed on the coating surface are irradiated with light to simultaneously expose both coating surfaces. The coating method according to 1, wherein the coating is cured.
3. The colored base coating composition (III) is applied, the clear composition (IV) is applied on the coating surface, and both coating surfaces are cured simultaneously by heating.1The coating method described in the section,
4. The colored base coating composition (III) is applied, the clear composition (IV) is applied onto the coating surface, and both coating surfaces are cured simultaneously by irradiation with light.1The coating method according to the item.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition used in each coating process in the present invention will be described.
[0007]
Photocurable putty composition (I)
The photocurable putty composition (I) used in the method of the present invention contains a photopolymerization initiator in a polymerizable unsaturated group-containing resin and a polymerizable unsaturated compound.
[0008]
The polymerizable unsaturated group-containing resin is a resin having at least one ethylenically unsaturated group in one molecule. For example, polyester resin, acrylic resin, vinyl resin, polybutadiene resin, alkyd resin, epoxy resin, urethane resin, etc. (Meth) acrylate groups, allyl groups and the like introduced into these resins can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The polymerizable unsaturated compound is incorporated as a reactive diluent to adjust the viscosity of the paint and the unsaturated group concentration in the paint. Specifically, a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group is used. For example, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate 2,2-bis (4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) -phenyl) propane, di (methacryloxyethyl) trimethylhexamethylenediurethane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxy) (Meth) acrylic acid esters of mono- or polyhydric alcohols such as phenyl) propane; ethylene glycol dimaleate, propylene glycol diitaconate, etc .; 4- (meth) acryloyloxymethoxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxy 4- (meth) acryloyloxyl group-containing aromatic polycarboxylic acid such as ethoxycarbonylphthalic acid and its acid anhydride; aromatic such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, divinylbenzene Vinyl compounds; Examples include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl phthalate; epoxy acrylate, polyester acrylate, polydimethylsilicon di (meth) acrylate, urethane oligomer, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
In the present invention, “(meth) acrylate” represents “acrylate or methacrylate”.
[0011]
Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates radicals by being excited by the light energy of irradiation with light such as ultraviolet rays, visible rays, and near infrared rays, and initiates radical polymerization, for example, 4-phenoxydichloromethane. Acetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyphenoxy) -phenyl (2-hydroxy- 2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [ Acetophenone compounds such as 4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, etc. Thioxanthone compounds; benzyl compounds such as benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone Benzophenone compounds such as 4,4'-dichlorobenzophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoin ether compounds such as ruthenium; camphor-quinone, anthraquinone, 3-ketocoumarin, α-naphthyl, 2,4,6-trimethylbenzoyl, diphenylphosphine oxide, acylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, fluorenone and the like.
[0012]
If necessary, the photopolymerization initiator may be used in combination with a boron sensitizer, an oxygen scavenger, a chain transfer agent, and an organic peroxide.
[0013]
In the photocurable putty composition (I), from the viewpoints of improving adhesion to the substrate and the topcoat layer, improving workability, and the like, further, if necessary, a fibrous derivative such as cellulose acetate butyrate or nitrocellulose, A reactive diluent, a thermoplastic resin, a phosphate group-containing compound, a filler, and the like can be contained.
[0014]
Photocurable primer composition ( II )
The photocurable primer composition (II) used in the present invention comprises an acrylic resin (A) containing a polymerizable unsaturated group in the side chain via a urethane bond, and one or more polymerizable unsaturated groups per molecule. A urethane (meth) acrylate oligomer (B) containing a group and a photopolymerization initiator (C) are contained.
[0015]
The acrylic resin (A) containing a polymerizable unsaturated group in the side chain through a urethane bond is, for example, a method of reacting a hydroxyl group-containing acrylic resin with a compound having an isocyanate group and a polymerizable unsaturated group in one molecule, an isocyanate group It is obtained by introducing a polymerizable unsaturated group into an acrylic resin by a method of reacting a containing acrylic resin with a compound having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule. Examples of the polymerizable unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a vinyl ether group, an allyl group, and the concentration thereof is 0.2 to 2.0 mol / kg in the solid content of the acrylic resin (A). Preferably it is contained in the range of 0.3 to 1.5 mol / kg.
[0016]
The urethane (meth) acrylate oligomer (B) is blended to improve adhesion and water resistance. For example, a compound containing two or more isocyanate groups in one molecule, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated compound. Those obtained by reaction with monomers and monohydric alcohols can be suitably used.
[0017]
The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is used to introduce a polymerizable unsaturated group into the urethane (meth) acrylate oligomer (B), and the monohydric alcohol is a urethane (meth) acrylate oligomer (B ) To block excess isocyanate groups, and to adjust the concentration of unsaturated groups. The amount of the polymerizable unsaturated group of the urethane (meth) acrylate oligomer (B) is preferably in the range of 1.0 to 2.5 mol / kg in the solid content of the component (B).
[0018]
As a photoinitiator (C), the thing similar to what was demonstrated by the said photocurable type putty composition (I) can be used.
[0019]
The photocurable primer composition (II) preferably contains a polymerizable unsaturated compound as listed in the description of the photocurable putty composition (I). The photocurable primer composition (II) further contains extender pigments, fiber derivatives, non-reactive diluents, thermoplastic resins, phosphate group-containing compounds, fillers, resin particles, and the like as necessary. be able to.
[0020]
In the present invention, the photocurable primer composition (II) is applied to the putty surface, and it is desirable that the putty layer is cured, but the photocurable putty composition ( After the coating of I), the photocurable primer composition (II) can be coated on the coating surface as it is uncured, and both coating surfaces can be cured simultaneously by light irradiation.
[0021]
When the wet-on-wet coating process is employed as described above, both the coating layer formed by the photocurable putty composition (I) and the photocurable primer composition (II) transmit light. Desirably, it is desirable that the PVC (pigment volume concentration) is 10 to 30% for the photocurable putty composition (I) and 10 to 40% for the photocurable primer composition (II). In (I) and (II), it is preferable that an extender having a high light transmittance is contained as a pigment to be used. Examples of such extender pigments having high light transmittance include talc, mica, barium sulfate, kaolin, calcium carbonate, clay, silica, quartz, and glass. In this case, a filler and resin particles may be used in combination as necessary. Further, in this case, as the photopolymerization initiator used in the compositions (I) and (II), a compound that excites at a long wavelength such as visible light or near infrared light in order to cure the inside of the coating film. preferable.
[0022]
Colored base paint composition ( III )
In the coating method of the present invention, the colored base coating composition (III) includes organic solvent-based and water-based coatings that are usually used for repairs such as acrylic lacquers, urethane curable coatings, and fluororesin coatings. Can be used without any particular restrictions.
[0023]
In the colored base layer, a coating film can be obtained by ordinary drying at normal temperature or forced drying by heating. In the present invention, the colored base coating composition (III) is applied particularly in order to shorten the repair process. After that, it is desirable to apply a clear composition (IV) described later while remaining uncured. In this case, as the colored base coating composition (III), a one-pack type composition is preferable, and a composition containing, as a main component, a resin having an active hydrogen group and a colored pigment is particularly preferable.
[0024]
Examples of the active hydrogen group contained in the resin include a hydroxyl group, a hydroxyphenyl group, an amino group, and the like. In the present invention, a resin having a hydroxyl group is preferable because it has good curability and little coloration. Examples thereof include a containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, a hydroxyl group-containing polyurethane resin, and a hydroxyl group-containing polyether resin.
[0025]
Examples of the color pigment include aluminum paste, pale powder, graphite, bright pigments such as MIO, titanium white, phthalocyanine blue, and carbon black. If necessary, an extender pigment is blended. May be.
[0026]
Furthermore, paint additives such as a phosphoric acid group-containing acrylic resin, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a surface conditioner, a pigment dispersant, and a curing catalyst can be blended as necessary.
[0027]
One-component clear composition ( IV )The clear composition (IV) used in the present invention is the following (1) to (3).
[0028]
(1) Resin (a) containing at least one functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group, and a reaction with a functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group and contained in the resin (a) A one-pack type clear composition comprising a compound (b) containing at least one functional group capable of being treated, and a siloxy group dissociation catalyst (c).
[0029]
(2) Resin (a) containing at least one functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group, and a reaction with a functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group and contained in the resin (a) One-component type clear containing a compound (b) containing at least one functional group capable of being removed, a siloxy group dissociation catalyst (c), a polymerizable unsaturated group-containing compound (d), and a photopolymerization initiator (e) Composition.
[0030]
(3) Resin (f) having a polymerizable unsaturated group and containing at least one functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group, a resin selected from a siloxy group and an isocyanate group One-component clear composition containing a compound (b) containing at least one functional group capable of reacting with the functional group contained in (a), a siloxy group dissociation catalyst (c), and a photopolymerization initiator (e) object.
[0031]
For the resin (a) containing at least one functional group selected from the above siloxy group and isocyanate group, a vinyl monomer having each of these reactive functional groups is usually selected as appropriate, and It can be obtained by copolymerizing other copolymerizable vinyl monomers in the presence of a radical polymerization initiator by a conventional method such as a solution polymerization method. Specifically, a monomer mixture containing one or both of a siloxy group-containing vinyl monomer and an isocyanate group-containing vinyl monomer is copolymerized.
[0032]
Representative examples of the siloxy group-containing vinyl monomer include, for example, trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, trimethylsiloxypropyl (meth) acrylate, trimethylsiloxybutyl (meth) acrylate, triethylsiloxyethyl (meth) acrylate, Examples include trialkylsiloxyalkyl (meth) acrylates such as triethylsiloxypropyl (meth) acrylate and triethylsiloxybutyl (meth) acrylate, but are not limited to this. Any compound that has been converted to a siloxy group by an agent can be used. Namely, compounds obtained by adding ε-caprolactone to hydroxyethyl (meth) acrylate, compounds obtained by converting polyoxyalkylene glycol (meth) acrylates to siloxy groups with silylating agents such as trimethylchlorosilane and t-butyldimethylchlorosilane, etc. Can also be used.
[0033]
Typical examples of the isocyanate group-containing vinyl monomer include isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylate, and meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate. Not limited to this, an adduct of a hydroxyl group-containing vinyl monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate and a polyfunctional isocyanate compound such as isophorone diisocyanate can also be used.
[0034]
Typical examples of other vinyl monomers copolymerizable with the above-mentioned reactive functional group-containing vinyl monomers include, for example, vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and the like; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (n-, i-, t-) butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2- Acrylic acid or methacrylic acid such as ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Of 1 to 24 carbon atoms Tellurium or cycloalkyl ester; C2-C18 alkoxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, etc .; (meth) acrylic acid, Carboxylic group-containing polymerizable unsaturated monomers such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and 2-carboxyethyl (meth) acrylate; epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; CF2 = CF2, CHF = CF2, CH2 = CF2 The general formula CX2 = CX2 such as CClF = CF2 wherein X is the same or different and represents H, Cl, Br, F, an alkyl group or a haloalkyl group, provided that at least one F is contained in the formula. 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine UV-absorbing or UV-stable polymerizable unsaturated monomers such as: a polymer of one or more of these monomers and a copolymerizable double bond at one end A so-called macromonomer having a functional group is also exemplified as a monomer copolymerizable with a vinyl monomer having a reactive functional group. These can be appropriately selected and used according to desired physical properties.
[0035]
Examples of the solvent used in the solution polymerization of the monomer mixture include alkylbenzene derivatives such as benzene, toluene and xylene; acetate solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methoxybutyl acetate and cellosolve acetate; Examples include ether solvents such as ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; and ketone solvents such as methyl isobutyl ketone. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0036]
As radical polymerization initiators, benzoyl peroxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, lauryl peroxide Peroxides such as oxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; α, α′-azobisisobutyronitrile, α, α′-azobis-2-methylbutyronitrile, Examples include azo compounds such as azobisdimethylvaleronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile.
[0037]
The resin (a) may further contain an alkoxysilyl group from the viewpoint of improving curability and acid resistance. In order to contain the alkoxysilyl group, an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer is further used as the copolymerization component.
[0038]
Representative examples of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ- (meth) acryloyloxy. Examples include propyldimethoxymethylsilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and vinyltriacetoxysilane.
[0039]
The resin (a) obtained by the usual radical solution polymerization method using the above-mentioned vinyl monomer, solvent and polymerization initiator has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000. It is preferable to be within the range of 000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, it is difficult to obtain satisfactory drying properties, and the weather resistance and durability of the resulting coating film tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds 200,000, the finished appearance is deteriorated, which is not preferable.
[0040]
On the other hand, the resin (f) having a polymerizable unsaturated group and containing at least one functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group has at least one polymerizable unsaturated group per molecule. As mentioned above, those containing at least about 2 to 50, preferably about 2 to about 100, preferably about 2 to about 50, per molecule of at least one functional group selected from siloxy and isocyanate groups. Preferably, usually a vinyl monomer having a functional group is appropriately selected, and a monomer mixture containing other vinyl monomers copolymerizable therewith, specifically, listed in the resin (a) above. A monomer mixture containing one or both of a siloxy group-containing vinyl monomer and an isocyanate group-containing vinyl monomer such as a solution polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator is usually used. Copolymerization by the method Was the copolymer obtained, are obtained by introducing a polymerizable unsaturated group.
[0041]
The polymerizable unsaturated group is not particularly limited as long as it causes a radical polymerization reaction by light having a wavelength of 300 nm, and specifically, (meth) acryloyl group, vinyl group, vinyl ether group, allyl group. Etc. Of these, a (meth) acryloyl group is particularly preferred.
[0042]
As a method for introducing the polymerizable unsaturated group, a conventionally known method can be used without particular limitation. For example, a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as a copolymerization component of the copolymer to form a carboxyl group. Then, glycidyl (meth) acrylate is added thereto, or an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer is used as a copolymerization component of the copolymer to introduce an epoxy group. ) Acrylic acid is added, or when the copolymer has an isocyanate group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or the like is added thereto, or the copolymer is a siloxy group (hydroxyl group). ), A method such as adding an equimolar addition reaction product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or the like with a diisocyanate compound, and the like can be mentioned. Among them, a technique of adding an equimolar addition reaction product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or the like and a diisocyanate compound to a siloxy group (hydroxyl group) in a copolymer from the viewpoint of weather resistance and coating film properties. The resin obtained by is preferred.
[0043]
The compound (b) containing at least one functional group selected from the above siloxy group and isocyanate group and capable of reacting with the functional group contained in the resin (a) may be a low molecular compound or a resin. When the resin (a) has a siloxy group, it is an isocyanate group-containing compound or an isocyanate group and a siloxy group-containing resin, and when the resin (a) has an isocyanate group, a siloxy group-containing compound Alternatively, it is a siloxy group- and isocyanate group-containing resin. The compound (b) may be the same as the resin (a) when the resin (a) has both a siloxy group and an isocyanate group.
[0044]
As the isocyanate group-containing compound used as the component (b), a polyisocyanate compound containing at least two isocyanate groups in one molecule can be used. Typical examples include tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. Aliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate; Cycloaliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-diisocyanate cyclohexane or isophorone diisocyanate; Aromatics such as tolylene diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate Organic diisocyanates such as diisocyanates themselves, or each of these organic diisocyanates and polyhydric alcohols, low molecular weight polyesters or water Adducts of, or cyclic polymer between the organic diisocyanates described above, and further include isocyanate-biuret, or the like. Furthermore, as the component (b), a resin obtained by copolymerizing an isocyanate group-containing vinyl monomer with styrene, (meth) acrylic acid ester or the like can also be used.
[0045]
From the standpoint of scratch resistance and solubility in a solvent, the polyisocyanate compound is an adduct of diisocyanate and a long-chain polyhydric alcohol, for example, the above-mentioned diisocyanate and an alkylene diol having 10 to 30 carbon atoms. Polyisocyanate compounds obtained by reacting polyols such as polyols, polycaprolactone polyols, polyether polyols and polyester polyols can be used. Among them, diisocyanate compounds and polycaprolactone diols can be used. And / or a polyisocyanate compound obtained by reacting with triol is preferred.
[0046]
As the siloxy group-containing compound used as the component (b), a compound containing at least two siloxy groups in one molecule can be used, and specifically, a hydroxyl group of a compound containing at least two hydroxyl groups in one molecule. Any compound can be used as long as it is converted to a siloxy group with a known and conventional silylating agent. Typical examples of these compounds include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2,3-butanediol; Polylactone diols obtained by adding lactones such as ε-caprolactone to hydric alcohols; trihydric or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; lactones such as ε-caprolactone to these trihydric or higher alcohols Examples include compounds obtained by converting polylactone polyols and the like to which they are added to siloxy groups with silylating agents such as trimethylchlorosilane and t-butyldimethylchlorosilane. Further, as the component (b), a siloxy group-containing vinyl monomer listed in the description of the resin (a) is copolymerized with other vinyl monomers such as styrene and (meth) acrylates. The resulting resin can also be used.
[0047]
Examples of the siloxy group and isocyanate group-containing resin used as the component (b) include a siloxy group-containing vinyl monomer, an isocyanate group-containing vinyl monomer listed in the description of the resin (a), and Those obtained by copolymerizing these with other vinyl monomers copolymerizable by a conventional method can be used.
[0048]
The component (b) may further contain an alkoxysilyl group from the viewpoint of improving curability and acid resistance. In order to contain the alkoxysilyl group, the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer listed in the description of the resin (a) is further used as the copolymer component.
[0049]
In the present invention, it is particularly suitable from a practical aspect to select a resin containing two or more siloxy groups per molecule as the component (a) and a polyisocyanate compound as the component (b).
[0050]
The siloxy group content in the components (a) and (b) is a composition amount as a siloxy group-containing vinyl monomer and compound in both components, and is 5 to 60% by weight in solid content, more preferably 10 to 10%. It is preferably within the range of 50% by weight. If it is less than 10% by weight, the crosslinking density of the coating film tends to be low, and the physical properties of the coating film tend to be poor. On the other hand, even if it exceeds 60% by weight, no further improvement in performance can be expected.
[0051]
The siloxy groups in the components (a) and (b) are hydrolyzed by moisture in the air after coating to generate hydroxyl groups. Therefore, the amount of the isocyanate group-containing vinyl monomer and compound in the components (a) and (b) is such that the hydroxyl group produced from the isocyanate group and the siloxy group is equivalent to NCO / OH = 0.5. It is preferable to be in the range of -2.0.
[0052]
The siloxy dissociation catalyst (c) promotes the hydrolysis of siloxy groups with moisture in the air after coating to form hydroxyl groups, such as phosphoric acid and its acidic esters, phosphites; Examples thereof include sulfonic acids such as toluenesulfonic acid and naphthalenedisulfonic acid and amine salts thereof; acidic compounds such as carboxylic acids such as trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid and amine salts thereof.
[0053]
The amount of the siloxy group dissociation catalyst (c) added is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the solid content of the resin composition in the paint. . When it is less than 0.01% by weight, the curability is lowered, and when it is more than 10% by weight, the water resistance of the coating film tends to be inferior.
[0054]
As the polymerizable unsaturated group-containing compound (d), conventionally known compounds can be used without limitation. Specifically, the polymerizable unsaturated group-containing compound (d) can be appropriately selected from those listed in the description of the photocurable putty composition.
[0055]
The amount of the polymerizable unsaturated group-containing compound (d) used is desirably in the range of 5 to 90 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total resin solid content in the paint. . When the amount used is less than 5 parts by weight, quick drying by photocuring of the resulting coating film is insufficient, and when it exceeds 90 parts by weight, the volumetric shrinkage of the coating film increases, and the adhesion and physical properties of the coating film decrease. This is not desirable.
[0056]
As the photopolymerization initiator (e), conventionally known photopolymerization initiators (e) can be used without limitation. Specifically, the photopolymerization initiator (e) can be appropriately selected from those listed in the description of the photocurable putty composition.
[0057]
The amount of the photopolymerization initiator (e) is suitably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the solid content of the resin composition in the coating.
[0058]
The one-component clear composition (IV) includes a curing catalyst such as a urethanization catalyst, a water binder, a fiber derivative, a non-reactive diluent, a thermoplastic resin, an anti-blocking agent, an organic solvent, if necessary. An ultraviolet absorber, a light stabilizer, a coating surface adjusting agent, an antioxidant, a flow adjusting agent and the like can be appropriately contained.
[0059]
The one-component clear composition (IV) can be made into an aerosol paint by adding a propellant to the paint component and filling the paint component together with the propellant in an aerosol container. As the propellant, known dimethyl ether, LP gas or the like can be used alone or in combination.
[0060]
Painting
Examples of the substrate surface in the coating method of the present invention include metal surfaces such as iron, zinc, and aluminum, chemically treated surfaces thereof, plastics, wood, and the like, as well as old paint film surfaces coated thereon. When the surface to be coated is a damaged part, it is appropriate to perform sanding around the damaged part as necessary. The damaged portion subjected to such sanding is treated with the photocurable putty composition (I). The treatment method can be appropriately selected according to the state of the damaged part, and the coating viscosity of the photocurable putty composition (I) is adjusted with a polymerizable unsaturated compound as described above, and the damaged part is sprayed. And a method of filling the damaged part with a spatula or the like.
[0061]
The obtained putty-coated surface may be cured by light irradiation, or the photocurable primer composition (II) may be applied in an uncured state, and both layers may be simultaneously cured by light irradiation.
[0062]
A conventionally known light source can be used without limitation. Specific examples include halogen lamps, xenon lamps, krypton lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, sunlight, semiconductor lasers, and light emitting diodes. Irradiation conditions can be appropriately selected depending on the thickness and composition of the treatment layer.
[0063]
The photo-curable primer composition (II) can be applied by a conventionally known method such as a spray, a roll coater, a gravure coater, a screen, etc., and the coating viscosity should be adjusted. You may spray paint with. The primer coating film has a dry film thickness of 30 to 500 μm, preferably 50 to 300 μm. The primer coating cured by light irradiation is polished as necessary and used for top coating.
[0064]
The colored base coating composition (III) can be applied by a conventionally known method such as a spray, a roll coater, a gravure coater, a screen, etc., and by adjusting the coating viscosity. Spray painting may be applied. The obtained colored base coating film has a dry film thickness of 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. In the present invention, it is desirable to apply the clear composition (IV) on the coated surface as it is, after applying the colored base coating composition from the viewpoint of shortening the process and improving adhesion. Accordingly, the colored base coating film may be dried or forcibly dried by heating.
[0065]
The clear composition (IV) can be applied, for example, by a conventionally known method such as a spray, a roll coater, a gravure coater, a screen, etc., and by adjusting the coating viscosity. Spray painting may be applied.
[0066]
The resulting clear coating film is cured by heating or light irradiation depending on the composition. Specifically, the clear composition (IV) is dried by heating in the one-component clear composition (1). When (IV) is a one-pack type clear composition (2) or (3), light irradiation is performed, and when the colored base coating film is uncured, both coating films can be cured simultaneously. The clear coating film has a dry film thickness of 10 to 200 μm, preferably 30 to 100 μm.
[0067]
In the case of heat drying, it can usually be heated at 50 to 100 ° C. for 10 to 60 minutes, and in the case of light irradiation, as the light source used for light irradiation, those listed in the above description can be used, Irradiation conditions can be appropriately selected depending on the thickness and composition of the clear film or the colored base film.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Hereinafter, unless otherwise specified, both “parts” and “%” are based on weight.
[0069]
Manufacture of photocurable putty composition
Production Examples 1-2
Each composition was blended according to the blending shown in Table 1 below, sequentially added, dispersed, mixed and stirred to obtain putty compositions (PT1) and (PT2). As the putty composition (PT3), “LUC poly putty” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., unsaturated polyester resin-based room temperature curing type two-part putty composition) was used. Table 2 shows the pot life and polishable drying time (including light irradiation time) of these compositions.
(Note 1) “SP-1507”: Showa Polymer Co., Ltd., acrylate group-containing epoxy resin
(Note 2) "SP-5003": Showa Polymer Co., Ltd., acrylate group-containing epoxy resin
(Note 3) N, N, 2,4,6-pentamethylaniline: chain transfer agent
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Table 2]

[0072]
Manufacture of acrylic resin for photocurable primer composition
Production Examples 3-7
The reactor was equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, dripping pump, dry air blowing tube, 50 parts of xylene were charged, the temperature was raised to 115 ° C. with stirring, and the single amounts shown in Table 3 below The mixture of the polymer and the polymerization initiator was dropped at a constant rate over 3 hours using a dropping pump while keeping the mixture at 115 ° C. After completion of the dropping, the temperature is maintained at 110 ° C. for 1.5 hours, and then 0.5 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 10 parts of xylene is added dropwise at a constant rate over 1.5 hours, and further for 110 hours. The temperature was kept at ° C and stirring was continued. Thereafter, 25 parts of xylene was added and cooled to 80 ° C. while diluting. Subsequently, 0.06 part of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor while supplying dry air to the liquid phase, 0.06 part of dibutyltin dilaurate as a urethanization catalyst, an unsaturated group-introducing component having the composition shown in Table 3 Then, 14 parts of xylene was added and kept at 80 ° C. for 7 hours to complete the addition reaction, and acrylic resin solutions (A1) to (A5) for the primer composition were obtained.
[0073]
[Table 3]

[0074]
Production of urethane acrylate oligomer
Production Examples 8 to 10
The reactor was equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, dropping pump, dry air blowing tube, isocyanate compound of the formulation shown in Table 4, xylene 26 parts, polymerization inhibitor hydroquinone monomethyl ether 0.47 parts, The urethanization catalyst dibutyltin dilaurate (0.47 parts) was charged, and the mixture was stirred and heated to 80 ° C. while supplying dry air to the liquid phase. Subsequently, a mixture of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and monohydric alcohol having the composition shown in Table 4 was dropped at a constant rate over 3 hours using a dropping pump while maintaining the mixture at 80 ° C., and then 5 The reaction was completed at 80 ° C. for an hour, and 216 parts of isopropanol was added and cooled while diluting to obtain urethane (meth) acrylate oligomer solutions (B1) to (B3).
(Note 4) “N-3300”: trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., solid content 100%, hexamethylene diisocyanate polyisocyanate
[0075]
[Table 4]

[0076]
Production of photocurable primer composition
Production Examples 11 to 16
In the blending composition shown in Table 5 below, blend acrylic resin solution, urethane acrylate oligomer solution, isobornyl acrylate, pigment, xylene, mix and stir, add glass beads with a diameter of 1.5 mm, then batch sand After dispersion for 20 minutes, a phosphoric acid monomer and a photopolymerization initiator are added thereto, and the mixture is stirred and thickened with xylene to about 20 seconds (Ford Cup # 4/20 ° C.) to obtain a primer composition (PR1) to (PR6) was obtained. Further, “JUST Urethane Plasaf” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic urethane resin-based two-component primer) was used as the two-component primer composition. Table 6 shows the pot life and polishable drying time (including light irradiation time) of these compositions.
[0077]
(Note 5): “Kayamar PM-21”: Nippon Kayaku Co., Ltd., unsaturated group-containing phosphate monomer
(Note 6): “Irgacure 819”: Ciba Specialty Chemicals, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
(Note 7) "Microace L-1": Talc manufactured by Nippon Talc
(Note 8) “Precipitable barium sulfate 100”: Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
[0078]
[Table 5]

[0079]
[Table 6]

[0080]
Creating colored base paint
"Letane PG hybrid primary color NO.835" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., a colored base paint having a hydroxyl group-containing acrylic resin as the main resin component) for 11 to 12 seconds with "PG hybrid thinner 20" (Ford Cup # 4/25 ° C) The one-component colored base paint was diluted and viscous.
[0081]
Manufacture of clear acrylic resin
Production Examples 17 and 18
The reactor was equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, dripping pump, dry air blowing tube, charged with 50 parts of xylene, heated to 115 ° C. with stirring, and then the monomers shown in Table 7 And the mixture of the polymerization initiator was dropped at a constant rate over 3 hours using a dropping pump while being kept at 115 ° C. After completion of the dropping, the temperature is maintained at 110 ° C. for 1.5 hours, and then 0.5 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 10 parts of xylene is added dropwise at a constant rate over 1.5 hours, and further for 110 hours. The polymerization reaction was completed by maintaining the temperature at ℃ and continuing stirring. Thereafter, 25 parts of xylene was added and cooled to 80 ° C. while diluting to obtain an acrylic resin solution (C1) for one-pack type clear. Following the same operation as above, while supplying dry air to the liquid phase, 0.06 part of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, 0.06 part of dibutyltin dilaurate as a urethanization catalyst, and isophorone diisocyanate blended as shown in Table 7 And 14 parts of xylene equimolar adduct of hydroxyethyl acrylate and 14 parts of xylene were added, and the addition reaction was carried out at 80 ° C. for 7 hours to obtain an acrylic resin solution (C2) for clearing.
[0082]
[Table 7]

[0083]
Production of clear composition
Production Examples 19-21
Acrylic resin solution for each clear, polyisocyanate compound (Note 9), diisopropyl phosphate (siloxy group dissociation catalyst), dibutyltin dilaurate (urethanization catalyst), trimethyl orthoacetate (water binder) ), Urethane acrylate (Note 10), isobornyl acrylate, and photopolymerization initiator (Note 11), and stirred with a disper, 13 to 14 seconds with “PG Hybrid Thinner 20” (Ford Cup # 4 / 1 liquid clear coating compositions (CR1) to (CR3) were obtained by dilution and viscosity adjustment to 25 ° C.). In addition, “PG Multiclear HX (Q)” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic urethane resin type two-component clear) was used as the two-component clear composition. Table 9 shows the pot life and drying time (including light irradiation time) of these compositions.
[0084]
(Note 9) “TPA-100”: Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name, hexamethylene diisocyanate polyisocyanate
(Note 10) "CN983": manufactured by Sartomer, trade name, urethane acrylate oligomer
(Note 11) “IRGACURE-184”: Ciba Specialty Chemicals, trade name, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone
[0085]
[Table 8]

[0086]
[Table 9]

[0087]
Painting
Example 1
Apply the putty composition (PT1) obtained in the above production example to a mild steel plate (90 x 150 x 0.8 mm) with a spatula so as to be 5 mm thick, and apply it to "Square Light" (made by Ushio Lighting Co., Ltd., metal halide lamp). Irradiation was performed for 2 minutes at an irradiation distance of 20 cm. After the obtained putty surface is lightly polished, the primer composition (PR1) obtained in the above production example is spray-coated so that the dry film thickness is about 50 to 100 μm, and then the irradiation distance is “square light”. It was irradiated and cured at 20 cm for 2 minutes. The obtained primer surface was lightly polished with # 600 water-resistant paper, and then the one-component colored base paint that had been adjusted as described above was spray-coated to a dry film thickness of 15 μm, and it was 5 at room temperature (about 20 ° C.). Left for a minute. On the surface of the base coating film, the clear composition (CR1) obtained in the above production example is spray-coated so that the dry film thickness is 40 μm, and dried by heating at 60 ° C. for 20 minutes to cure both coating film surfaces. A test coated plate was obtained.
[0088]
Examples 2 and 3 and Comparative Example 1
In Example 1, a test coated plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that each composition used was as shown in Table 10 below.
[0089]
Example 4
The putty composition (PT2) obtained in the above production example was applied to a mild steel plate (90 × 150 × 0.8 mm) with a spatula so as to have a thickness of 5 mm, and the primer composition obtained in the above production example was applied on the coated surface. The product (PR4) was spray-coated to a dry film thickness of about 50 to 100 μm, and then irradiated with a square light (made by USHIO LIGHTING CO., LTD., Metal halide lamp) at an irradiation distance of 20 cm for 2 minutes. Cured. The obtained primer surface is lightly polished with # 600 water-resistant paper, and then sprayed with the one-component colored base paint having a viscosity adjusted as described above to a dry film thickness of 15 μm and left at room temperature (about 20 ° C.) for 5 minutes. did. The one-component clear composition (CR2) obtained in the above production example is spray-coated on the base coating surface so as to have a dry film thickness of 40 μm, and “square light” is applied for 10 minutes under an irradiation distance of 20 cm. It dried and hardened both coating-film surfaces, and created the test coating board.
[0090]
Example 5
In Example 4, the coating compositions used are as shown in Table 10 below, and both “Square Light” and “Prismalite” (Corquelite) are used for the curing of the putty layer and the primer layer and the curing of the base layer and the clear layer. A test coated plate was prepared in the same manner as in Example 4 except that the halogen lamp was used and the product was dried for 10 minutes each under an irradiation distance of 50 cm.
[0091]
Comparative Example 2
On a mild steel plate (90 × 150 × 0.8 mm), “LUC poly putty” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., unsaturated polyester resin-based room temperature curing type two-pack type putty main agent) is used with “LUC putty” immediately before use. 2% of “common curing agent” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., organic peroxide compound) was applied with a spatula to a thickness of 5 mm, and dried at 20 ° C. until polishing was possible. . Next, “JUST Urethane Plusa hardener” (Kansai Paint Co., Ltd.) is 20% of “JUST Urethane Plusafu” (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic urethane resin-based two-part primer base), “Letane PG2K Thinner”. 20% (Kansai Paint Co., Ltd.) was blended, and this primer composition was spray-coated so that the dry film thickness was about 50 to 100 μm, and forcedly dried at 60 ° C. until polishing was possible. The obtained primer surface is lightly polished with # 600 water-resistant paper, and then sprayed with the one-component colored base paint having a viscosity adjusted as described above to a dry film thickness of 15 μm and left at room temperature (about 20 ° C.) for 5 minutes. did. A clear composition in which 50% of “PG Multi Clear HX Standard Curing Agent” and 20% of “PG Hybrid Thinner 20” are blended on the base coating surface immediately before using “PG Multi Clear HX (Q)”. The product was spray-coated so that the dry film thickness was 40 μm, and dried at 60 ° C. for 20 minutes.
[0092]
Evaluation test
Each test coated plate obtained above was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 10.
[0093]
(* 1) Total drying time: Total heating time and light irradiation time (minutes) in each step are shown.
[0094]
(* 2) Adhesiveness: In the process of preparing each test coating plate, the clear composition is irradiated with a lamp, or after forced drying, the test coating plate is left for 24 hours at 20 ° C until it reaches the substrate with a knife. 100 gobangs with intervals of 2 mm were prepared, and an adhesive tape was applied thereon, and the number of gobangs remaining on the coating surface when peeled off rapidly was evaluated according to the following criteria.
○: The number of Gobang eyes remaining on the paint surface is 100,
×: The number of gobangs remaining on the paint surface is 99 or less.
[0095]
(* 3) Initial pencil hardness: Among the preparation steps of each test coating plate, the pencil hardness of the coating film surface after standing for 2 hours at 20 ° C. after irradiating with a clear paint or forcibly drying after applying a clear paint is JIS K-5400 8 4.2 (1990). Evaluation was performed by tearing.
[0096]
(* 4) Finishability: Among the steps for preparing each test coated plate, the surface after standing for 24 hours at 20 ° C. was visually evaluated on the basis of the following criteria after the clear coating was applied with lamp irradiation or forced drying.
[0097]
A: Very good, B: Good, B: Slightly distorted on the coated surface, X: Much distorted on the coated surface.
[0098]
(* 5) Water resistance: After each test coating plate was immersed in clean water for 7 days, the coating surface state (generation of blisters) was observed, and the same test and bending test as the above adhesion test were performed. In the bending test, each test coating plate was bent at a 90 ° angle from the central portion, and the state of the bent portion was visually observed.
[0099]
Painted surface condition (○: Good, Δ: Partial blister generated, ×: Blister generated on the entire surface)
Adhesiveness (◯: No peeling, Δ: Partial peeling, x: Peeling on the entire surface) (1): peeling between the base material and the putty, (2) peeling between the putty and the primer, (3) primer Peeling between colored bases)
Bending test (◯: Good, Δ: Slightly peeled, ×: Peeled) (1): Peeling between base material and putty, (2) Peeling between putty and primer, (3) Between primer and colored base Peeling)
[0100]
[Table 10]

[0101]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, by using a one-part photocurable composition having a fast curability as a composition used in the undercoating process, and further using a one-part composition in the overcoating process, The handling is easy, the time for mixing and mixing the paint can be omitted, and the time required for the entire coating process can be greatly reduced. In addition, since wet-on-wet coating is possible between the putty filling / primer layer and the colored base layer / clear layer, the process time can be further shortened, and the formed coating film has good curability. , Excellent adhesion between the layers.

Claims

A photocurable putty composition (I) is applied to the surface of the object to be coated, and then an acrylic resin (A) containing a polymerizable unsaturated group in the side chain via a urethane bond, one per molecule. The urethane (meth) acrylate oligomer (B) containing the above polymerizable unsaturated group and the photocurable primer composition (II) containing the photopolymerization initiator (C) are coated and irradiated with light, and then A coating method comprising: sequentially coating a colored base coating composition (III) and a one-component clear composition (IV) of the following (1) to (3) :
(1) (a) a resin containing at least one functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group, (b) a functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group and reacting with a functional group contained in the resin (a). A one- component clear composition containing a compound containing at least one functional group that can be obtained, and (c) a siloxy group dissociation catalyst ,
(2) (a) a resin containing at least one functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group, (b) reacting with a functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group and contained in the resin (a). One-part type clear composition containing a compound containing at least one functional group, (c) a siloxy group dissociation catalyst, (d) a polymerizable unsaturated group-containing compound, and (e) a photopolymerization initiator ,
(3) (f) a resin having a polymerizable unsaturated group and containing at least one functional group selected from a siloxy group and an isocyanate group, (b) a resin selected from a siloxy group and an isocyanate group and a resin ( a one- component clear composition containing a compound containing at least one functional group capable of reacting with the functional group contained in a), (c) a siloxy group dissociation catalyst, and (e) a photopolymerization initiator ,

The coating layer made of the photocurable putty composition (I) and the coating layer made of the photocurable primer composition (II) formed on the coating surface are irradiated with light to simultaneously expose both coating surfaces. The coating method according to claim 1, wherein the coating method is cured.

The coating method according to claim 1 , wherein the colored base coating composition (III) is applied, the clear composition (IV) is applied onto the coating surface, and both coating surfaces are simultaneously cured by heating.

The coating method according to claim 1 , wherein the colored base coating composition (III) is applied, the clear composition (IV) is applied onto the coating surface, and both coating surfaces are simultaneously cured by irradiation with light. .