JP3984424B2 - Method for forming top coat film, coated article, and outer plate for automobile - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、上塗り塗膜の形成方法に関するものであり、さらに詳しくは、有機溶剤を含む被覆用組成物を基材に塗布した塗膜のガラス転移温度が４０℃以上になるまで有機溶剤を揮発させると、該塗膜がタックフリーとなる上塗り塗膜の形成方法、および該塗膜を加熱および／または活性エネルギー線照射で迅速に硬化させると、透明性に優れ、かつ、耐擦り傷性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、および下地塗膜との密着性に優れた硬化塗膜を有する被覆物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車外板等の上塗り塗装用塗料は、従来、水酸基含有アクリル樹脂をメラミン樹脂で加熱硬化させるタイプが主流であった。しかしながら、近年、酸性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れや、洗車機の普及に伴う洗車時の擦り傷が世界中で取り上げられていることから、十分な耐酸性雨性と耐擦り傷性を同時に満足できる上塗り塗装用塗料が要望されている。
【０００３】
一方、地球温暖化防止という課題が全世界的な規模で取り上げられるようになっている。特に莫大な使用量である自動車用外板塗料は、そのほとんどが熱硬化型塗料である。そこで、該塗料の加熱焼付けを行う際には、二酸化炭素が発生してしまい地球温暖化を加速させるという課題がある。
【０００４】
このような課題のもとで、特開平８−２２５７７０号公報には分子中にカルボキシル基と水酸基を有するポリマーと分子中にエポキシ基と水酸基を有するポリマーとを加熱硬化により上塗り塗膜として使用することにより、前記した耐酸性雨対策と耐擦り傷性克服を同時に満足させる方法が提案されている。さらに特開平５−５９３２６号公報には、アミノ樹脂による架橋とブロック化イソシアネートによる架橋を併用することで耐酸性雨性に優れた塗膜が得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、塗膜自体の性能向上は図れるものの、加熱硬化型塗料であるため、必要とされる加熱時の電気使用量は大きく、前記した後者の課題、すなわち二酸化炭素の排出量を抑制することはできず地球温暖化防止に寄与できるものではない。
【０００６】
ところで、自動車外板に求められる性能のうち、耐擦り傷性は、有機材料のみからなる塗膜では業界基準が高くなるにつれ限界が生じてきた。そのため、これを重要視する透明合成樹脂成形品では、耐擦り傷性を改良する方法として、例えば、アルキルトリアルコキシシランを主成分としたシラン混合物の部分加水分解縮合物とコロイダルシリカとからなる塗料を成形品表面に塗布し、次いで加熱処理し、架橋塗膜を形成させて耐擦り傷性を改良する方法（米国特許第４，０６０，２７１号明細書）等が見出された。
【０００７】
この方法によれば高度な耐擦り傷性を有する塗膜を得ることはできるが、やはり加熱硬化型塗料であることから硬化時間が長く、熱エネルギーが硬化時に必要であるため二酸化炭素の排出量の低減には効果がない。また着色ベースコート膜上には前記した塗膜の形成は困難である。
【０００８】
この耐擦り傷性と二酸化炭素の排出量低減の両方に改善効果がある手法として、特表昭５７−５００９８４号（米国特許第４，４３８，４６２号）公報には、コロイダルシリカとメタクリロイルオキシ基またはグリシジル基の官能基を有するアルコキシシラン、非シリルアクリレートからなる紫外線硬化性塗料を成形品表面に塗布し、次いでこれに紫外線を照射し、耐擦り傷性合成樹脂成形品を得る方法が開示されている。この方法では、紫外線硬化型塗料を用いることで従来のシリコン系塗膜の硬化時間を大幅に短縮させ、また塗膜の耐擦り傷性向上も可能にした。
【０００９】
しかしながら、この方法は、単純な形状の基材には対応できるものの、自動車外板のような３次元形状を有する基材には対応できない。
【００１０】
すなわち、３次元形状を有する基材に被覆するには、基材に塗布した後に塗料のたれが発生せず、かつ重合硬化前にタックフリーとなる塗膜を形成する必要がある。ところが、前記した紫外線硬化性塗料は、塗布した後に、塗膜に含まれる有機溶剤を揮発させた後でも、▲１▼液状でたれが生じてしまう、▲２▼高粘性の液状になってもタック性を有する膜になってしまう、などの不都合が生じ、前記紫外線硬化性塗料もまた、自動車用外板には使用できないのが現状である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
少なくとも１個以上の炭素―炭素不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物（Ａ）５０〜９０質量％、および１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）１０〜５０質量％を含む混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部のラジカル重合開始剤（Ｃ）を配合した硬化性組成物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の有機溶剤（Ｄ）を配合してなる被覆用硬化性組成物を基材に塗布し、得られた塗膜のガラス転移温度が４０℃以上になるまで、該塗膜中の有機溶剤を揮発させる上塗り塗膜の形成方法、
前記方法により形成された塗膜を、重合硬化してなる硬化塗膜を有する被覆物品、
および前記被覆物品からなる自動車用外板
にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の上塗り塗膜の形成方法について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の上塗り塗膜の形成方法は、
少なくとも１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物（Ａ）５０〜９０質量％、および１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）１０〜５０質量％を含む混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部のラジカル重合開始剤（Ｃ）を配合した硬化性組成物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の有機溶剤（Ｄ）を配合してなる被覆用硬化性組成物を基材に塗布し、得られた塗膜のガラス転移温度が４０℃以上になるまで、該塗膜中の有機溶剤を揮発させることに特徴がある。
【００１４】
本発明に用いる（Ａ）成分は、少なくとも１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を側鎖に有する高分子化合物であり、硬化塗膜に柔軟性を付与する成分である。
【００１５】
（Ａ）成分の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーとその他の共重合可能なモノマーから構成される共重合体を合成した後ポリマー鎖中の酸無水基に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシ基を有するビニルエーテル化合物等の水酸基を有するビニルモノマーを付加してなる高分子化合物や、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマーとその他の共重合可能なモノマーから構成される共重合体を合成した後ポリマー鎖中のカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するビニルモノマーを付加してなる高分子化合物等を挙げることができる。
【００１６】
これらの付加反応は、通常の方法で行えばよく、室温から８０℃程度の温度範囲で、必要であれば３級アミンなどを触媒として用いることにより行うことができる。
【００１７】
酸無水基を有するビニルモノマーやカルボキシル基を有するビニルモノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のビニル化合物、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のアリルエーテルアルコール化合物等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の被覆用組成物の特性を最大限に生かすには、高分子化合物（Ａ）中に、未付加の酸無水基やカルボキシル基ができるだけ残らないように留意する必要がある。未付加の状態で酸無水基やカルボキシル基が多量に残った場合、得られる硬化塗膜の耐溶剤性、耐候性が不良となる傾向にある。
【００１９】
高分子化合物（Ａ）の分子量は、後述する（Ｂ）成分との混合比により適宜選択すればよく特に限定されないが、重量平均分子量で通常１０００〜５００００程度の範囲、特に２０００〜１００００程度の範囲が好ましい。
【００２０】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が１０００程度よりも小さいと、硬化塗膜の諸性能が低下する傾向となり、５００００程度より大きいと（Ｂ）成分との相溶性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明において高分子化合物（Ａ）の使用量は、混合物１００質量部中、５０〜９０質量％の範囲、好ましくは５５〜７５質量％の範囲である。
高分子化合物（Ａ）の使用量が２０質量％より少ないと、硬化塗膜の柔軟性が極端に低下し、クラックが入りやすくなる傾向があり、８０質量％を超えると硬化塗膜の外観、耐薬品性、表面硬度、耐擦り傷性、耐候性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明において（Ｂ）成分として用いる１分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエチレン性不飽和化合物は、特に限定されるものではなく、脂肪族系、脂環族系または芳香族系のエステル系モノ、またはポリ（メタ）アクリレートや、脂肪族、脂環族系または芳香族系のウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が使用できる。
【００２３】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；
【００２４】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；
【００２５】
ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；
【００２６】
トリメチロールエタンとコハク酸、（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの化合物は、１種単独または２種以上を併用して用いてもよい。
【００２７】
これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる化合物を、１種単独または２種以上を併用することが特に好ましい。
【００２８】
本発明において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の使用量は、混合物１００質量部中、１０〜５０質量％の範囲、好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の使用量が１０質量％より少ないと得られる硬化塗膜の耐候性および基材との密着性が低下する傾向にあり、一方、５０質量％を超えると硬化塗膜にクラックが発生したり、タックフリー性が低下する傾向にある。
【００２９】
（Ｃ）成分について
本発明においては、硬化性組成物中にラジカル重合開始剤（Ｃ）を配合する。このラジカル重合開始剤（Ｃ）は、ラジカルが発生する化合物であれば特に限定されるものではなく、本発明の上塗り塗膜の硬化手段により、活性エネルギー線によりラジカルが発生する化合物および／または熱によりラジカルが発生する化合物を適宜選択して用いればよい。
中でも、活性エネルギー線開裂型開始剤は、反応速度が速い点から特に好ましい。
【００３０】
（Ｃ）成分のうち、活性エネルギー線によりラジカルが発生する化合物の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；
【００３１】
テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物等を挙げられる。
【００３２】
また、（Ｃ）成分のうち、熱によりラジカルが発生する化合物の具体例としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、本発明においてはラジカル重合開始剤（Ｃ）のうち、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドメチルフェニルグリオキシレートから選ばれる１種以上の化合物がさらに好ましい。
また、本発明では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート等の活性エネルギー線開裂型開始剤が、特に好ましい。
【００３４】
本発明において、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の使用量は、混合物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量が０．０１質量部より少ないと硬化不良となる傾向にあり、一方、１０質量部を超えると硬化塗膜が帯色し耐候性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の上塗り塗膜の形成方法では、硬化性組成物に、有機溶剤（Ｄ）を配合した被覆用硬化性組成物を用いる。
【００３６】
本発明で用いる有機溶剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）等の高沸点芳香族溶剤等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体系溶剤等が挙げられる。
これらは、１種単独または２種以上を併用して用いてもよい。
【００３７】
これら有機溶剤（Ｄ）は、本発明に用いる硬化性組成物の均一溶解性、分散安定性や、被覆用硬化性組成物の基材に対する塗工作業性、得られる硬化塗膜の基材に対する密着性、平滑性、均一性等の諸物性を満たす被覆用硬化性組成物となるよう、該組成物の粘度を適正に調整するという観点から適宜選択して用いればよい。
【００３８】
本発明で用いる有機溶剤（Ｄ）の特に好ましい具体例としては、有機溶剤（Ｄ）１００質量％とした場合、アルコール系有機溶剤（d1）０〜３０質量％、酢酸エステル系有機溶剤（d2）０〜７０質量％、ケトン系溶剤（d3）０〜３０質量％、多価アルコール誘導体系溶剤（d4）１〜４０質量％、芳香族系溶剤（d5）１〜３０質量％の組み合わせが挙げられる。
【００３９】
本発明において、有機溶剤（Ｄ）の使用量は、硬化性組成物１００質量部に対して、1０〜１０００質量部の範囲、特に好ましくは５０〜８００質量部の範囲である。
有機溶剤（Ｄ）の使用量が１０質量部より少ないと塗工作業性が不良になる傾向にあり、１０００質量部を超えると、溶剤揮発に長時間を要したり、塗装時にたれが発生しやすくなるといった作業性の低下を引き起こす傾向にある。
【００４０】
本発明の塗膜の形成方法においては、必要に応じて
(e1)コロイダルシリカ微粒子（固形分）４０〜９０質量部と、(e2)下記一般式（Ｉ）
【００４１】
【化２】
（式中、Ｘはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、またはビニルオキシ基を、Ｒ１は炭素数０〜８の直鎖型または分岐型アルキル基を、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキル基を、ｎは０〜２の正の整数を示し、ｍ＋ｎは１〜３の正数である。）
で示される単量体もしくはその加水分解物（固形分）１０〜６０質量部（但し、(e1)成分と(e2)成分との合計量を１００質量部とする）を加水分解、縮合反応して得られる硬化性シリコン（固形分）（Ｅ）を混合物中に配合してもよい。
【００４３】
この硬化性シリコン（Ｅ）は、前記被覆用硬化性組成物に配合すると、硬化塗膜の耐擦り傷性を向上させることができる。
【００４４】
ここでいうコロイダルシリカ微粒子(e1)とは、一次粒子径が１〜２００ｎｍの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、水または有機溶剤の分散媒に分散させた状態のものをいう。
【００４５】
この分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、後述する(e2)成分との反応工程上特に好ましい。コロダルシリカ微粒子(e1)は、公知の方法で製造することができ、また市販もされている。
【００４７】
コロイダルシリカ微粒子(e1)は、硬化塗膜の耐擦り傷性を著しく改善することができ、特にケイ砂等の微粒子に対する耐擦り傷性の改善効果に優れる成分である。但し、コロイダルシリカ微粒子を単独で硬化塗膜とした場合には、基材に対する密着性に劣る。
【００４８】
本発明の被覆用硬化性組成物に、硬化性シリコン（Ｅ）を配合する場合、コロイダルシリカ微粒子(e1)の平均粒子径は特に限定されないが、１〜２００ｎｍの範囲、特に５〜８０ｎｍの範囲が好ましい。
この平均粒子径が前記範囲内である場合には、後述する(e2)成分との反応工程においてゲル化せず、硬化塗膜の透明性に優れる傾向にある。
【００４９】
（e2）成分である上記一般式（Ｉ）で示される単量体（以下、シラン化合物と略す）もしくはその加水分解物は、コロイダルシリカ微粒子(e1)と反応して高分子化合物（Ａ）およびエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との相溶性を向上させる成分である。
【００５０】
（e2）成分としては、紫外線照射により重合活性を示すアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、またはビニル基スチリル基を有するシラン化合物が用いられる。
このようなシラン化合物を用いることにより、高分子化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との化学結合形成が可能であり、これにより硬化塗膜に基材に対する密着性を付与することができる。
【００５１】
さらに、コロイダルシリカ微粒子(e1)と併用することにより硬化塗膜の耐擦り傷性をさらに向上させることができ、特にスチールウール等の金属繊維に対する耐擦り傷性の改善効果を大きくすることができる。
【００５２】
(e2)成分の具体例としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物もしくはその加水分解物が挙げられる。
【００５３】
上記した中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種のシラン化合物もしくはその加水分解物が特に好ましい。
【００５４】
この加水分解の製法は、シラン化合物１モルに対して、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下または非存在下において、０．５〜６モルの水あるいは０．００１〜０．１規定の塩酸または酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ加水分解で生じるアルコールを系外に除去する第一の工程と、それに続く縮合反応で生じる水を系外に除去する第二の工程を行うことにより得ることができる。
【００５５】
ここで、（Ｅ）成分の製法について以下詳細に説明する。
（Ｅ）成分の製法は、コロイダルシリカ微粒子(e1)とシラン化合物の加水分解物(e2)の存在下で、コロイダルシリカ微粒子(e1)中の分散媒を常圧または減圧下でトルエン等の非極性溶媒とともに共沸留出させ、分散媒を非極性溶媒に置換した後、加熱下で反応させる工程で行われる。
【００５６】
具体的には、まずコロイダルシリカ微粒子(e1)とシラン化合物(e2)に加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、シラン化合物の加水分解を行う。次に、コロイダルシリカ微粒子(e1)中の分散媒を常圧または減圧下で非極性溶媒とともに共沸留出させ、分散媒を非極性溶媒に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度範囲で、固形分濃度を３０〜９０質量％の範囲、好ましくは５０〜８０質量％の範囲に保持しながら０．５〜１０時間攪拌する。この反応時には、反応を促進させる目的で水、酸、塩基等の触媒を用いてもよい。
【００５７】
このようにして得られた硬化性シリコン（Ｅ）は、親水性であるコロイダルシリカ微粒子(e1)の表面を（メタ）アクリロイル官能シリコンで被覆して疎水化するため、本発明に用いる被覆用硬化性組成物中の高分子化合物（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との相溶性が向上し、得られる硬化塗膜の透明性が良好となる。
【００５８】
特に、本発明の組成物の硬化塗膜を厚膜にした場合には、塗膜のヘイズ値がごく僅かとなり、透明性に優れた外観を有するクリアトップコート膜が得られる傾向にある。
【００５９】
なお、前記（Ｅ）成分の製造時に使用する非極性溶媒とは、誘電率、双極子能率あるいは水素結合パラメータを基準として適宜選択すればよく、広義には、中程度の極性を有する溶媒もここでいう非極性溶媒に含まれるものである。
例えば、２０℃の誘電率が２〜１０の範囲の非極性溶媒が（Ｅ）成分の製造時に好ましい溶媒である。
【００６０】
非極性溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等を挙げることができる。
また、不飽和エチレン性化合物、例えば１分子中に1個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を非極性溶媒として用いることもできる。
【００６１】
これらの非極性溶媒の中でも、芳香族炭化水素類や多価アルコール誘導体を用いると(e1)成分と(e2)成分との反応の面から好ましく、トルエン、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。
【００６２】
（Ｅ）成分の製造時には、反応系中の固形分濃度を一定に保持することが好ましく、特に３０〜９０質量％の範囲が好ましい。この固形分濃度が３０質量％より少ない、すなわち溶媒が７０質量％を超える場合には(e1)成分と(e2)成分との反応が不十分となる傾向にあり、これを用いた硬化塗膜は透明性が劣る傾向にある。一方この固形分濃度が９０質量％を超えると、急激な反応が起こり、ゲル化する傾向にある。
【００６３】
本発明における（Ｅ）成分は、(e1)成分と(e2)成分を質量比で(e1)／(e2)＝４０〜９０／１０〜６０、好ましくは５０〜８０／２０〜５０（合計１００質量部）の使用割合で反応させることにより得られる。
【００６４】
この(e1)成分と(e2)成分の使用割合は、例えば(e1)成分が９０質量％を超えると反応系が白濁したりゲル化する等の傾向にあり、また硬化塗膜にクラックが発生し易くなる傾向にある。
一方(e1)成分が４０質量％より少ないと(e1)成分と(e2)成分との反応が不十分となる傾向にあり、また、厚い硬化塗膜を形成すると該塗膜の耐擦り傷性や透明性が低下する傾向にある。
【００６５】
このように、前記したように、非極性溶媒中で、(e1)成分と(e2)成分とを反応させて得た硬化性シリコンを本発明の被覆用硬化性組成物に配合すれば、硬化性に優れ、大気雰囲気下においても従来にない優れた硬化性を有し、かつ優れた透明性と、十分な耐擦り傷性、耐候性を併せもつ、外観に優れた硬化塗膜の形成を可能にすることができる。
【００６６】
本発明において、硬化性シリコン（Ｅ）を使用する場合には、硬化性シリコン（Ｅ）を混合物１００質量部中、２〜６０質量％の範囲、好ましくは１０〜５０質量％の範囲、さらに好ましくは１５〜４０質量％の範囲で使用すればい。
硬化性シリコン（Ｅ）の使用量が２質量％より少ないと耐擦り傷性の改善効果が十分に発現しない傾向にあり、一方、６０質量％を超えると硬化塗膜にクラックが発生しやすい傾向にある。
【００６７】
なお、本発明において用いる被覆用硬化性組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００６８】
本発明の上塗り塗膜の形成方法は、前記被覆用硬化性組成物を基材に塗布した後、塗膜のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）が４０℃以上になるまで有機溶剤を揮発させることに特徴がある。
【００６９】
ここでいう基材とは、特に限定されるものではなく、化成処理した鋼板にプライマーを電着塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装した基材、各種プラスチック基材（必要に応じて予めプライマー塗装、中塗り塗装等の表面処理を行ったものでも可）、これらのものが組合わさった複合部材等が挙げられる。
前記プラスチック基材の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリルニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等が挙げられる。
【００７０】
また、Ｔｇが４０℃以上の塗膜を形成するには、例えば、基材に被覆用硬化性組成物を塗布した後、基材の物性が損なわれない範囲内で、圧力条件、温度条件等を適宜選択して有機溶剤を揮発させればよい。
この有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、常温でそのまま放置して行う、赤外線または熱風乾燥炉を用いて、２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理で行う等の方法が挙げられる。
この際に揮発させた有機溶剤は、回収して再利用することが可能である。
【００７１】
なお、本発明でいうＴｇとは、基材に塗膜を形成し、硬化させる前の上塗り塗膜のＴｇを意味する。
具体的には、例えば、ポリプロピレン板上に厚さ５０〜６０μｍの塗膜ができるように被覆用硬化性組成物を塗布し、１２０℃で５分間乾燥後、室温まで温度を下げ、形成された塗膜をポリプロピレン板上から剥離させて、示差熱量測定装置（ＤｕＰｏｎｔ社製、９１０ ＤＩＦＦＲＥＮＴＩＡＬ ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＣＡＬＯＲＩＭＥＴＥＲ）にて測定する。
【００７２】
このように、本発明の方法で得られる上塗り塗膜は、重合硬化前にタックフリーの塗膜であり、該塗膜は活性エネルギー線および／または熱エネルギーにより重合硬化させることができる。
本発明のこの上塗り塗膜が十分なタックフリーとなるためには、溶剤揮発後の塗膜のＴｇが４０℃以上である必要がある。しかしながら、Ｔｇが４０℃より低い場合には、特に夏期等の高温環境時などに乾燥後も十分なタックフリーにならない場合がある。
【００７３】
本発明の溶剤揮発後の塗膜のＴｇが４０℃以上になる被覆用硬化性組成物を用いることにより、従来困難であった形状、特に３次元形状を有する基材に被覆しても、塗布後に有機溶剤を揮発させれば塗膜はタックフリーとなり作業性を向上させることができ、特に自動車外板にも活性エネルギー線照射により重合硬化する組成物の実用化を可能とすることができる。
【００７４】
本発明において塗膜を形成するには、まず前記被覆用硬化性組成物を、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法等、公知の方法で基材に塗布すればよい。
【００７５】
この際の前記被覆用硬化性組成物の塗布量は、目的に応じて適宜決めればよいが、好ましくは得られる硬化塗膜の膜厚が５〜８０μｍの範囲、より好ましくは１０〜６０μｍの範囲、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。
前記範囲内であれば、十分な耐擦り傷性と基材への密着性を有する硬化塗膜が得られ、また塗膜の硬化収縮による耐久性にも優れる。
【００７６】
本発明において前記被覆用硬化性組成物の塗膜を硬化させる手段としては、例えば、加熱および／または活性エネルギー照射による重合硬化法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、本発明では従来困難であった３次元形状の基材に対する被覆を可能とし、かつ硬化時間を短縮できることから、例えば、α、β、およびγ線等の活性エネルギー線を照射する方法等が好ましく、中でも汎用性があり低コストで生産性のよい、紫外線を用いることが好ましい。
【００７７】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられる。紫外線ランプの具体例としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
これらを照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。実用性、経済性の面からは空気雰囲気下が好ましい。
【００７８】
本発明の被覆物品とは、前記上塗り塗膜の形成方法により得られた塗膜を、重合硬化してなる硬化塗膜を有する物品である。
【００７９】
ここでいう物品とは、前記した基材の他、ガラス、金属、木材、紙、布等、特に限定されるものではない。
本発明に用いる被覆用硬化性組成物は、たれが発生せず、かつ活性エネルギー線により短時間で重合硬化することから、得られるクリアトップコート膜の被覆物品としては外観に優れることから、自動車用外板に特に好適である。
【００８０】
本発明の被覆物品の具体的形態について、以下に説明する。
本発明の被覆物品は、前記上塗り塗膜の形成方法により形成された塗膜を、重合硬化してなる硬化塗膜を有する被覆物品である。
この被覆物品の形態としては、特に限定されるものではないが、着色ベースコート膜および一層または複数層のクリアトップコート膜が順次形成されてなる被覆物品を挙げることができる。
【００８１】
この具体例としては、例えば、基材に熱硬化型着色塗料でベースコート膜を形成した後に本発明の被覆用硬化性組成物でクリアトップコート膜を形成する方法、または基材に熱硬化型着色塗料でベースコート膜およびメラミンタイプもしくは酸−エポキシタイプの熱硬化型クリアコート膜を形成した後本発明の被覆用硬化性組成物でクリアトップコート膜を形成する方法等が挙げられる。
中でも、前記上塗り塗膜の形成方法により形成された塗膜を、重合硬化すると、透明性および耐擦り傷性に優れることから、該硬化被膜は、特に最外層のクリアトップコート膜として好適に使用可能である。
【００８２】
前記熱硬化型着色塗料の具体例としては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂系、アルキド樹脂／アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート系、アルキド樹脂／ポリイソシアネート系、ポリエステル樹脂／ポリイソシアネート系、エポキシ系アクリル樹脂／カルボン酸系アクリル樹脂等、公知の樹脂組成物に、着色顔料を配合した塗料組成物等が挙げられる。
【００８３】
また、前記熱硬化型着色塗料の形態は、有機溶剤型、ハイソリッド型、非分散型、水溶液型、水分散型等の任意の形態が使用可能である。但し、塗膜形成時に溶剤の排出量を抑えるという観点からすると、水分を含有する系の熱硬化型着色塗料でベースコート膜を形成することが好ましい。
【００８４】
上記ベースコート膜を形成した後、本発明のクリアトップコート膜を形成してもよいが、中塗りクリアとして、メラミンタイプもしくは酸−エポキシタイプの熱硬化型クリアコート膜を塗布、硬化させた後に本発明のクリアトップコート膜を形成してもよい。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の評価方法は、以下の通りである。
【００８６】
１．表面タック性：基材に被覆用硬化性組成物の塗膜を形成した試験板を、１２０℃で１０分間加熱して、該塗膜中の有機溶剤を揮発させた。その後常温まで自然冷却した該塗膜表面について、手で触れてべたつきの有無を評価した。
○：表面タックなし
×：表面タックあり
【００８７】
２．塗膜外観：硬化塗膜の外観を目視で評価した。
○：硬化塗膜に異常がなく平滑性に優れる
×：硬化塗膜の表面が柚肌状またはかなりの凹凸が認められ、平滑性に劣る
【００８８】
３．耐硫酸性：４０％硫酸溶液約０．３ｍｌを硬化塗膜表面に滴下し、８０℃で２５分間加熱した後、水洗し、該塗膜を目視で評価した。
○：全くエッチングなし
×：硬化塗膜表面がエッチングされた
【００８９】
４．耐溶剤性：メチルエチルケトンおよびキシレンを十分に染み込ませたガーゼを５００ｇ荷重で５０往復させた後、硬化塗膜表面の外観を目視で評価した。
○：全く変化なし
△：傷が付く、もしくは硬化塗膜が曇る
×：硬化塗膜が膨潤する、もしくは溶解する
【００９０】
５．耐擦り傷性：クレンザーをしみ込ませたフェルトを、５００ｇ荷重で２０往復させた。そして、光反射率を光沢計（日本電色工業株式会社製、商品名：グロスメーターＶＧ２０００）で測定し、初期光沢と傷部光沢から硬化塗膜の光沢保持率を算出した。
なお、この光沢保持率が４０％以上を、耐擦り傷性合格（○）、６０％以上を（◎）として表示した。
【００９１】
６．鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、硬化塗膜の鉛筆硬度を測定した（三菱鉛筆社製、商品名ユニを使用）。なお、この鉛筆硬度がＨ以上を鉛筆硬度合格（○）として表示した。
【００９２】
７．耐候性：試験板をサンシャインウェザオメーターにて１０００時間試験した後の硬化塗膜表面を目視にて観察した。
○：硬化塗膜に変化なし
×：クラック、変色、剥離等の異常あり
【００９３】
〈高分子化合物の調整〉
合成例１
メタクリル酸メチル１６５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４５質量部、スチレン５１質量部、メタクリル酸９質量部、無水マレイン酸３０質量部、アゾビスイソブチロニトリル３０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部の混合溶液（a1）を調整した。
次に、攪拌機および冷却管付きの２リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a1）を４時間かけて滴下し攪拌反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させたものを２時間かけて滴下した。
さらに、８０℃でトリエチルアミン３質量部とアクリル酸４−ヒドロキシブチル４４．１質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、９０℃で４時間加熱攪拌した。
続いて７０℃条件下でメタクリル酸グリシジル５８．２質量部を１時間かけて滴下した後９０℃で攪拌を行い、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。
このようにして、高分子化合物（Ａ１）を４９質量％含む溶液を得た。得られた高分子化合物（Ａ１）の重量平均分子量は４０００〜５０００であった。
【００９４】
合成例２
メタクリル酸メチル７５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル７５質量部、メタクリル酸４５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０５質量部、アゾビスイソブチロニトリル３０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部の混合溶液（a1）を調整した。
次に、攪拌機および冷却管付きの２リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a1）を４時間かけて滴下し攪拌反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させたものを２時間かけて滴下した。
さらに、８０℃でテトラメチルアンモニウムブロマイド６質量部とメタクリル酸グリシジル７５質量部の混合物を１時間かけて滴下し攪拌した後、酸価が５mgＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了した。
このようにして、高分子化合物（Ａ１）を４９質量％含む溶液を得た。得られた高分子化合物（A１）の重量平均分子量は４０００〜５０００であった。
【００９５】
合成例３
メタクリル酸メチル１８０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４５質量部、メタクリル酸１５質量部、スチレン６０質量部、アゾビスイソブチロニトリル３０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０質量部の混合溶液（a2）を調整した。
次に、攪拌機および冷却管付きの２リットル４つ口フラスコに、酢酸ｎ−ブチル３００質量部を仕込み、窒素置換しながら１２０℃に昇温後、該混合溶液（a2）を４時間かけて滴下し攪拌反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させたものを２時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間攪拌を行った。
このようにして、高分子化合物（Ａ２）を４７質量％含む溶液を得た。得られた高分子化合物（Ａ２）の重量平均分子量は４０００〜５０００であった。
【００９６】
〈硬化性シリコンの合成〉
合成例４
攪拌機および冷却管付きの３リットル４つ口フラスコに、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越シリコーン社製）３８２質量部、イソプロパノール分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２濃度３０質量％、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学社製）２０００質量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３８質量部を仕込み、８０℃に加熱し、環流が始まったらイオン交換水１３９質量部を２０分かけて滴下した。
滴下終了後、２時間かけて揮発分を留出させたところ留出した揮発分は１２０４質量部であった。その後反応系の温度を昇温し、攪拌環流しながら１１０℃で４時間反応させた。
得られた反応物（Ｅ１）は固形分６０質量％の淡褐色透明液体であった。
【００９７】
実施例１〈被覆用組成物の調整〉
合成例１で得られた溶液１３２質量部（（Ａ１）成分を６５質量部、（Ｄ）成分として酢酸ｎ−ブチル（D1）を４５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（D2）を２２質量部の合計量）、（Ｂ）成分としてイソシアヌレート酸ＥＯ変性トリアクリレート（商品名：Ｍ−３１５、東亜合成社製）（Ｂ１）３５質量部、（Ｃ）成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃ１）（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）２質量部とメチルフェニルグリオキシレート（Ｃ２）（商品名：バイキュア５５、ストーファー社製）１質量部、さらに（Ｄ）成分の追加として酢酸ｎ−ブチル（Ｄ１）１５５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｄ２）７８質量部を攪拌混合して、被覆用組成物を調整した。
【００９８】
〈評価試験板の作成〉
リン酸亜鉛処理された鋼板（１０cm×３０cm）に自動車用カチオン電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分焼き付け、さらにアミノアルキッド系の中塗り塗料を塗装し、１６０℃で３０分焼き付けた後、塗膜を水研ぎし、乾燥させた板を得た。この板に、表１に示す各種被覆用組成物を塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、空気雰囲気下で高圧水銀灯（フュージョン社製）を用い、３０００ｍＪ／cm２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、厚さ３５μｍの硬化塗膜を有する評価試験板を得た。
【００９９】
実施例２〜５、比較例１〜８
表１に示す組成とする以外は実施例１と同様にして被覆用組成物を調整した。その後、前記した方法で評価試験板を作成し、硬化塗膜の評価を行った。この硬化塗膜の評価結果も表１に示した。
【０１００】
【表１】
なお、表１中の高分子化合物（Ａ）の数値は、固形分量換算値であり、有機溶剤（Ｄ）の数値は合成例１〜４記載の溶液中に含まれる有機溶剤量と単独で追加した有機溶剤量の合計量であり、また、硬化性シリコン（Ｅ）の数値は固形分である。
【０１０２】
なお、表中の略記号は、以下の化合物を表す。
（Ａ）成分
（Ａ１）：合成例１で重合した高分子化合物（固形分）
（Ａ２）：合成例２で重合した高分子化合物（固形分）
（Ａ３）：合成例３で重合した高分子化合物（固形分）
（Ｂ）成分
（Ｂ１）：イソシアヌレート酸ＥＯ変性トリアクリレート（商品名：Ｍ−３１５、東亜合成社製）
（Ｂ２）：４−ヒドロキシブチルアクリレート
【０１０３】
（Ｃ）成分
（Ｃ１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
（Ｃ２）：メチルフェニルグリオキシレート（商品名：バイキュア−５５、ストウファ−社製）
（Ｄ）成分
（Ｄ１）酢酸n-ブチル
（Ｄ２）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ）成分
（Ｅ１）：合成例４で合成した光硬化性有機シリコン（固形分）
【０１０４】
比較例１は、本発明における（Ｄ）成分の量が少ない被覆用組成物の例であり、塗膜外観に劣る硬化塗膜であった。
比較例２は、本発明における（Ｄ）成分の量が多い被覆用組成物の例であり、塗膜外観以外のすべての評価結果が劣る塗膜および硬化塗膜であった。
比較例３は、本発明において形成された塗膜の硬化前のＴｇが低い被覆用組成物の例であり、表面タック性に劣る塗膜であった。
比較例４は、本発明における（Ｂ）成分以外のモノマー（Ｂ２）が含まれている被覆用組成物の例であり、耐硫酸性、耐溶剤性に劣る硬化塗膜であった。
【０１０５】
比較例５は、本発明における（Ａ）成分以外の高分子化合物（Ａ３）が含まれている被覆用組成物の例であり、耐硫酸性、耐溶剤性、鉛筆硬度、耐擦り傷性、耐候性において劣る硬化塗膜であった。
比較例６は、本発明における（Ａ）成分が多く、（Ｂ）成分が少ない被覆用組成物の例であり、耐硫酸性、耐溶剤性、耐擦り傷性、鉛筆硬度、耐候性に劣る硬化塗膜であった。
比較例７は、本発明における（Ａ）成分が少ない被覆用組成物の例であり、表面タック性に劣る塗膜で、耐候性に劣る硬化塗膜であった。
比較例８は、本発明における（Ａ）成分が少なく、（Ｂ）成分が多い被覆用組成物の例であり、表面タック性に劣る塗膜で、耐候性に劣る硬化塗膜であった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明は、基材に塗布した後にタックフリーとなり、たれが発生しない塗膜を形成できるという従来にない画期的な上塗り塗膜の形成方法である。また、本発明は、基材表面に、透明性、耐擦り傷性、耐溶剤性、耐硫酸性、および耐候性に優れる高硬度の硬化塗膜を形成でき、かつ活性エネルギー線の照射により硬化するため、作業性に優れ、かつ地球温暖化防止という課題を解決するものである。
このように、本発明は、各種基材の優れた表面改善を短時間に容易に達成できるものであり、産業上極めて有用である。[0001]
The present invention relates to a method for forming a top coat film. More specifically, the organic solvent is volatilized until the glass transition temperature of a coat film obtained by coating a coating composition containing an organic solvent on a substrate becomes 40 ° C. or higher. When this is done, the method of forming a top coating film that makes the coating film tack-free, and when the coating film is rapidly cured by heating and / or irradiation with active energy rays, it has excellent transparency, scratch resistance, and heat resistance. The present invention relates to a coated article having a cured coating film having excellent properties, chemical resistance, weather resistance, and adhesion to a base coating film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, paints for top coating such as automobile outer plates have been mainly used in which a hydroxyl group-containing acrylic resin is heated and cured with a melamine resin. However, in recent years, coating film etching due to acid rain, stain-like stains, and scratches during car washing accompanying the widespread use of car wash machines have been taken up all over the world, so sufficient acid rain resistance and scratch resistance can be achieved simultaneously. There is a need for satisfactory topcoat paints.
[0003]
On the other hand, the issue of global warming prevention has been taken up on a global scale. In particular, most automotive exterior coatings that are used in large quantities are thermosetting coatings. Thus, when baking the paint, there is a problem that carbon dioxide is generated and global warming is accelerated.
[0004]
Under such a problem, JP-A-8-225770 uses a polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group in the molecule and a polymer having an epoxy group and a hydroxyl group in the molecule as a top coating film by heat curing. Thus, a method for simultaneously satisfying the above-described measures against acid rain and overcoming scratch resistance has been proposed. Furthermore, JP-A-5-59326 discloses that a coating film excellent in acid rain resistance can be obtained by using both crosslinking with an amino resin and crosslinking with a blocked isocyanate.
[0005]
However, although these methods can improve the performance of the coating film itself, since it is a thermosetting paint, the required amount of electricity during heating is large, and the latter problem described above, that is, the amount of carbon dioxide emission Cannot be suppressed, and it cannot contribute to the prevention of global warming.
[0006]
By the way, of the performance required for the automobile outer plate, the scratch resistance has been limited as the industry standard becomes higher in a coating film made of only an organic material. Therefore, in transparent synthetic resin molded products that place importance on this, as a method for improving the scratch resistance, for example, a paint comprising a partially hydrolyzed condensate of a silane mixture mainly composed of alkyltrialkoxysilane and colloidal silica is used. A method (US Pat. No. 4,060,271) for improving the scratch resistance by applying to the surface of the molded article and then heat-treating to form a crosslinked coating film has been found.
[0007]
According to this method, it is possible to obtain a highly scratch-resistant coating film, but since it is also a heat curable coating, the curing time is long, and heat energy is required at the time of curing. There is no effect on reduction. Further, it is difficult to form the above-mentioned coating film on the colored base coat film.
[0008]
As a technique having an improvement effect on both scratch resistance and reduction of carbon dioxide emission, Japanese Patent Publication No. 57-500984 (US Pat. No. 4,438,462) discloses colloidal silica and methacryloyloxy group or A method is disclosed in which an ultraviolet curable coating composed of an alkoxysilane having a glycidyl functional group and a non-silyl acrylate is applied to the surface of a molded article and then irradiated with ultraviolet rays to obtain a scratch-resistant synthetic resin molded article. . In this method, the curing time of the conventional silicon-based coating film is greatly shortened by using an ultraviolet curable coating material, and the scratch resistance of the coating film can be improved.
[0009]
However, this method can deal with a substrate having a simple shape but cannot deal with a substrate having a three-dimensional shape such as an automobile outer plate.
[0010]
That is, in order to coat a substrate having a three-dimensional shape, it is necessary to form a coating film that does not cause paint dripping after being applied to the substrate and is tack-free before polymerization and curing. However, the ultraviolet curable coating described above may be applied after the organic solvent contained in the coating film is volatilized, or (1) the liquid may sag, or (2) it may become a highly viscous liquid. Inconveniences such as a film having tackiness occur, and the ultraviolet curable paint is also unusable for an automobile outer plate.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
Polymeric compound (A) having at least one carbon-carbon unsaturated double bond in the side chain (A) 50 to 90% by mass, and ethylenic group having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule To 100 parts by mass of the curable composition containing 0.01 to 10 parts by mass of the radical polymerization initiator (C) with respect to 100 parts by mass of the mixture containing 10 to 50% by mass of the unsaturated compound (B), A coating curable composition comprising 10 to 1000 parts by mass of an organic solvent (D) is applied to a substrate, and the resulting coating film has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher until it reaches 40 ° C. or higher. A method of forming a top coat film that volatilizes the organic solvent of
A coated article having a cured coating film obtained by polymerizing and curing the coating film formed by the method,
And an automotive outer plate comprising the coated article
It is in.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the formation method of the top coat film of this invention is demonstrated in detail.
[0013]
The method for forming the top coat film of the present invention is as follows:
Polymeric compound (A) having at least one carbon-carbon unsaturated double bond in the side chain (A) 50 to 90% by mass, and ethylenic group having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule To 100 parts by mass of the curable composition containing 0.01 to 10 parts by mass of the radical polymerization initiator (C) with respect to 100 parts by mass of the mixture containing 10 to 50% by mass of the unsaturated compound (B), A coating curable composition comprising 10 to 1000 parts by mass of an organic solvent (D) is applied to a substrate, and the resulting coating film has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher until it reaches 40 ° C. or higher. It is characterized by volatilizing the organic solvent.
[0014]
(A) component used for this invention is a high molecular compound which has at least 1 or more carbon-carbon unsaturated double bond in a side chain, and is a component which provides a softness | flexibility to a cured coating film.
[0015]
As a specific example of the component (A), for example, after synthesizing a copolymer composed of a vinyl monomer having an acid anhydride group such as maleic anhydride and itaconic anhydride and another copolymerizable monomer, A polymer compound obtained by adding a vinyl monomer having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate or a vinyl ether compound having a hydroxy group to the acid anhydride group, and a vinyl monomer having a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid; After synthesizing a copolymer composed of other copolymerizable monomers, a polymer compound obtained by adding a vinyl monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate to the carboxyl group in the polymer chain is listed. be able to.
[0016]
These addition reactions may be carried out by ordinary methods, and can be carried out in the temperature range from room temperature to about 80 ° C. by using a tertiary amine or the like as a catalyst if necessary.
[0017]
Examples of other monomers copolymerizable with a vinyl monomer having an acid anhydride group or a vinyl monomer having a carboxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-butoxy ( And (meth) acrylamides such as acrylamide, vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and vinyl acetate, and allyl ether alcohol compounds such as glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, and ethylene glycol monoallyl ether. be able to.
[0018]
In order to make the best use of the properties of the coating composition of the present invention, it is necessary to take care not to leave unadded acid anhydride groups and carboxyl groups as much as possible in the polymer compound (A). When a large amount of acid anhydride groups and carboxyl groups remain in the unadded state, the resulting cured coating film tends to have poor solvent resistance and weather resistance.
[0019]
The molecular weight of the polymer compound (A) is not particularly limited as long as it is appropriately selected depending on the mixing ratio with the component (B) described later, but the weight average molecular weight is usually in the range of about 1,000 to 50,000, particularly in the range of about 2,000 to 10,000. Is preferred.
[0020]
When the weight average molecular weight of the polymer compound (A) is smaller than about 1000, various performances of the cured coating film tend to be lowered, and when it is larger than about 50000, the compatibility with the component (B) tends to be lowered.
[0021]
In this invention, the usage-amount of a high molecular compound (A) is the range of 50-90 mass% in 100 mass parts of mixtures, Preferably it is the range of 55-75 mass%.
If the amount of the polymer compound (A) used is less than 20% by mass, the flexibility of the cured coating film tends to be extremely reduced and cracks tend to occur. Chemical resistance, surface hardness, scratch resistance, and weather resistance tend to decrease.
[0022]
In the present invention, the ethylenically unsaturated compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule used as the component (B) is not particularly limited, and is aliphatic, alicyclic or Aromatic ester-based mono- or poly (meth) acrylate, aliphatic, alicyclic or aromatic urethane poly (meth) acrylate, epoxy poly (meth) acrylate, polyester poly (meth) acrylate, etc. Can be used.
[0023]
Specific examples of the component (B) include, for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl. Glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2-15) di (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-15) di (meth) acrylate, polybutylene glycol (n = 2 to 15) di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylol Propane di (meth) acrylate, tricyclodecane dimeta Over diacrylate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl - di such isocyanurate (meth) acrylate compound;
[0024]
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris (2- (meth) acryloyloxypropyl) isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl Isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxypropyl) -2-ethoxypropyl isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate;
[0025]
Epoxy poly (meth) acrylates such as epoxy di (meth) acrylate obtained by reacting bisphenol A diepoxy with (meth) acrylic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate to trimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate Reacted urethane tri (meth) acrylate, Urethane di (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Urethane hexa (5) obtained by reacting isophorone diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate (Meth) acrylate, dicyclomethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate reacted with urethane di (meth) acrylate, dicyclomethane diisocyanate and poly (n = 6 to 5) Urethane poly (meth) acrylates such as urethane di (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate urethane reaction product is reacted with polytetramethylene glycol;
[0026]
Polyester (meth) acrylate obtained by reacting trimethylolethane with succinic acid and (meth) acrylic acid, polyester (meth) acrylate obtained by reacting trimethylolpropane with succinic acid, ethylene glycol, and (meth) acrylic acid, etc. And polyester poly (meth) acrylates.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Among these, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is reacted with a trimer of nurate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and 1,6-hexamethylene diisocyanate Urethane tri (meth) acrylate, urethane hexa (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate with pentaerythritol tri (meth) acrylate, dicyclometh Diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate reacted with urethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, 1,6-hexane It is particularly preferable to use a compound selected from diol di (meth) acrylates alone or in combination of two or more.
[0028]
In this invention, the usage-amount of an ethylenically unsaturated compound (B) is the range of 10-50 mass% in 100 mass parts of mixtures, Preferably it is the range of 20-30 mass%. When the amount of the ethylenically unsaturated compound (B) used is less than 10% by mass, the weather resistance of the resulting cured coating film and the adhesiveness to the substrate tend to be lowered. There is a tendency for cracks to occur in the film and for the tack-free property to decrease.
[0029]
(C) Component
In this invention, a radical polymerization initiator (C) is mix | blended in a curable composition. The radical polymerization initiator (C) is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals, and is a compound that generates radicals by active energy rays and / or heat by means of curing the top coat film of the present invention. A compound capable of generating a radical may be appropriately selected and used.
Among them, the active energy ray cleavage type initiator is particularly preferable because of its high reaction rate.
[0030]
Among the components (C), specific examples of compounds that generate radicals by active energy rays include, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, Toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4-bis (dimethylaminobenzophenone), 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydro Shi-2-methyl-1-carbonyl compounds such as one;
[0031]
Sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; peroxide compounds such as benzoyl peroxide and ditertiary butyl peroxide; 2,4,6- And acylphosphine oxide compounds such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
[0032]
In addition, among the components (C), specific examples of the compound that generates radicals by heat include, for example, benzoyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanate, and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxy. Examples include dicarbonate, cumene hydroperoxide, and methyl ethyl ketone peroxide.
[0033]
Among these, in the present invention, among the radical polymerization initiators (C), at least one selected from benzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide methylphenylglyoxylate More preferred are compounds.
In the present invention, active energy ray-cleaving initiators such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and methylphenylglyoxylate are particularly preferred.
[0034]
In this invention, the usage-amount of a radical polymerization initiator (C) is the range of 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of mixtures, Preferably it is the range of 0.1-5 mass parts.
If the amount of the radical polymerization initiator (D) used is less than 0.01 parts by mass, curing tends to be poor, whereas if it exceeds 10 parts by mass, the cured coating tends to be colored and the weather resistance tends to decrease. .
[0035]
In the method for forming a top coat film of the present invention, a curable composition for coating in which an organic solvent (D) is blended with a curable composition is used.
[0036]
Specific examples of the organic solvent (D) used in the present invention include alcohol solvents such as isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, diacetone alcohol; hexane, cyclohexane, toluene, xylene, swazole 1000 (trade name, Hydrocarbon solvents such as high boiling point aromatic solvents such as Maruzen Petrochemical Co., Ltd .; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; ether solvents such as ethyl ether; ethyl acetate, n-acetate Ester solvents such as butyl, amyl acetate, methoxypropyl acetate, and ethoxyethyl acetate; polyhydric alcohol derivative solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxypropanol, methoxybutanol, and ethyl diglycol It is.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
These organic solvents (D) are used for the uniform solubility and dispersion stability of the curable composition used in the present invention, the coating workability of the coating curable composition on the substrate, and the resulting cured coating film on the substrate. What is necessary is just to select suitably from a viewpoint of adjusting the viscosity of this composition appropriately so that it may become the coating curable composition which satisfy | fills various physical properties, such as adhesiveness, smoothness, and uniformity.
[0038]
As a particularly preferable specific example of the organic solvent (D) used in the present invention, when the organic solvent (D) is 100% by mass, the alcoholic organic solvent (d1) is 0 to 30% by mass, and the acetic ester organic solvent (d2). A combination of 0 to 70% by mass, ketone solvent (d3) 0 to 30% by mass, polyhydric alcohol derivative solvent (d4) 1 to 40% by mass, and aromatic solvent (d5) 1 to 30% by mass is included. .
[0039]
In this invention, the usage-amount of an organic solvent (D) is the range of 10-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of curable compositions, Most preferably, it is the range of 50-800 mass parts.
If the amount of the organic solvent (D) used is less than 10 parts by mass, the coating workability tends to be poor, and if it exceeds 1000 parts by mass, it takes a long time for the solvent to evaporate or dripping occurs during painting. It tends to cause a decrease in workability such as becoming easier.
[0040]
In the method for forming a coating film of the present invention, if necessary
(e1) 40 to 90 parts by mass of colloidal silica fine particles (solid content), and (e2) the following general formula (I)
[0041]
[Chemical 2]
(Wherein X represents a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, or a vinyloxy group, 1 Is a linear or branched alkyl group having 0 to 8 carbon atoms, R 2 , R 3 Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, n represents a positive integer of 0 to 2, and m + n is a positive number of 1 to 3. )
Hydrolysis and condensation reaction of 10 to 60 parts by mass of the monomer represented by (1) or its hydrolyzate (solid content) (provided that the total amount of the (e1) component and the (e2) component is 100 parts by mass) The curable silicon (solid content) (E) obtained in this way may be blended in the mixture.
[0043]
When this curable silicon (E) is blended in the curable composition for coating, the scratch resistance of the cured coating film can be improved.
[0044]
The colloidal silica fine particles (e1) referred to herein are those in which ultrafine particles of silicic anhydride having a primary particle diameter in the range of 1 to 200 nm are dispersed in water or a dispersion medium of an organic solvent.
[0045]
Examples of the dispersion medium include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, and n-butanol; polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol; and polyvalent alcohols such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve. Examples include alcohol derivatives; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diacetone alcohol; monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and tetrahydrofurfuryl acrylate.
[0046]
Among these, an alcohol solvent having 3 or less carbon atoms is particularly preferable in the reaction step with the component (e2) described later. The colloidal silica fine particles (e1) can be produced by a known method and are also commercially available.
[0047]
The colloidal silica fine particles (e1) can remarkably improve the scratch resistance of the cured coating film, and are particularly excellent in the effect of improving the scratch resistance against fine particles such as silica sand. However, when colloidal silica fine particles are used alone as a cured coating film, the adhesion to the substrate is poor.
[0048]
When blending curable silicon (E) with the curable composition for coating of the present invention, I The average particle diameter of the dull silica fine particles (e1) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 200 nm, particularly in the range of 5 to 80 nm.
When this average particle diameter is within the above range, gelation does not occur in the reaction step with the component (e2) described later, and the transparency of the cured coating film tends to be excellent.
[0049]
The monomer represented by the above general formula (I) (hereinafter abbreviated as silane compound) or a hydrolyzate thereof as component (e2) reacts with the colloidal silica fine particles (e1) to react with the polymer compound (A) and It is a component that improves the compatibility with the ethylenically unsaturated compound (B).
[0050]
As the component (e2), a silane compound having an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, or a vinyl styryl group that exhibits polymerization activity when irradiated with ultraviolet rays is used.
By using such a silane compound, it is possible to form a chemical bond between the polymer compound (A) and the ethylenically unsaturated compound (B), thereby imparting adhesion to the substrate to the cured coating film. Can do.
[0051]
Furthermore, when used in combination with the colloidal silica fine particles (e1), the scratch resistance of the cured coating film can be further improved, and in particular, the effect of improving the scratch resistance against metal fibers such as steel wool can be increased.
[0052]
Specific examples of the component (e2) include, for example, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 3- Methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxy And at least one silane compound selected from silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and the like, or a hydrolyzate thereof. The
[0053]
Among the above, from 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane Particularly preferred is at least one silane compound or a hydrolyzate thereof.
[0054]
This hydrolysis method is carried out by using 0.5 to 6 mol of water or 0.001 to 0.1 N hydrochloric acid or acetic acid in the presence or absence of an organic solvent such as an alcohol solvent with respect to 1 mol of the silane compound. A first step of adding a hydrolysis catalyst such as an aqueous solution and removing alcohol generated by hydrolysis while stirring under heating, and a second step of removing water generated by the subsequent condensation reaction out of the system. It can be obtained by doing.
[0055]
Here, the manufacturing method of (E) component is demonstrated in detail below.
The component (E) is produced in the presence of colloidal silica fine particles (e1) and a hydrolyzate (e2) of a silane compound, and the dispersion medium in the colloidal silica fine particles (e1) is treated with non-toluene such as toluene under normal pressure or reduced pressure. This is carried out in a step of azeotropic distillation with a polar solvent, replacing the dispersion medium with a nonpolar solvent, and then reacting under heating.
[0056]
Specifically, first, a hydrolysis catalyst is added to the colloidal silica fine particles (e1) and the silane compound (e2), and the silane compound is hydrolyzed by a conventional method such as stirring at room temperature or under heating. Next, the dispersion medium in the colloidal silica fine particles (e1) is azeotropically distilled together with a nonpolar solvent under normal pressure or reduced pressure, and the dispersion medium is replaced with a nonpolar solvent, and then 60 to 150 ° C., preferably 80 to The mixture is stirred for 0.5 to 10 hours in a temperature range of 130 ° C. while maintaining the solid content concentration in the range of 30 to 90% by mass, preferably in the range of 50 to 80% by mass. At the time of this reaction, a catalyst such as water, acid or base may be used for the purpose of promoting the reaction.
[0057]
The curable silicon (E) thus obtained is coated with (meth) acryloyl functional silicon to make the surface of the hydrophilic colloidal silica fine particles (e1) hydrophobic, and thus the coating curing used in the present invention. The compatibility of the polymer compound (A) and the ethylenically unsaturated compound (B) in the conductive composition is improved, and the transparency of the resulting cured coating film is improved.
[0058]
In particular, when the cured coating film of the composition of the present invention is made thick, the haze value of the coating film becomes very small, and a clear top coat film having an excellent appearance in transparency tends to be obtained.
[0059]
The nonpolar solvent used in the production of the component (E) may be appropriately selected based on the dielectric constant, the dipole efficiency or the hydrogen bond parameter. In a broad sense, a solvent having a medium polarity is also used here. It is contained in the nonpolar solvent.
For example, a nonpolar solvent having a dielectric constant at 20 ° C. in the range of 2 to 10 is a preferable solvent when the component (E) is produced.
[0060]
Specific examples of the nonpolar solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and tetrachloroethylene; 1,4-dioxane, dibutyl ether, and the like. Ethers; ketones such as methyl isobutyl ketone; esters such as n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl acetate and ethyl propionate; polyhydric alcohol derivatives such as 1-methoxy-2-propanol and ethylene glycol monobutyl ether; Can be mentioned.
Moreover, an unsaturated ethylenic compound, for example, a monomer having one or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule can be used as the nonpolar solvent.
[0061]
Among these nonpolar solvents, aromatic hydrocarbons and polyhydric alcohol derivatives are preferable from the viewpoint of the reaction between the (e1) component and the (e2) component, and toluene and 1-methoxy-2-propanol are particularly preferable. .
[0062]
(E) At the time of manufacture of a component, it is preferable to keep the solid content concentration in a reaction system constant, and the range of 30-90 mass% is especially preferable. When this solid content concentration is less than 30% by mass, that is, when the solvent exceeds 70% by mass, the reaction between the (e1) component and the (e2) component tends to be insufficient, and a cured coating film using this Tends to be inferior in transparency. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 90% by mass, a rapid reaction occurs and the gelation tends to occur.
[0063]
(E) component in this invention is (e1) / (e2) = 40-90 / 10-60 by the mass ratio of (e1) component and (e2) component, Preferably it is 50-80 / 20-50 (total 100 It is obtained by reacting at a use ratio of (part by mass).
[0064]
The use ratio of the (e1) component and the (e2) component is such that when the (e1) component exceeds 90% by mass, the reaction system tends to become cloudy or gel, and cracks occur in the cured coating film. It tends to be easy to do.
On the other hand, when the component (e1) is less than 40% by mass, the reaction between the component (e1) and the component (e2) tends to be insufficient, and when a thick cured coating is formed, the scratch resistance of the coating Transparency tends to decrease.
[0065]
As described above, in a non-polar solvent, if the curable silicon obtained by reacting the component (e1) and the component (e2) is blended with the curable composition for coating of the present invention, the composition is cured. It is possible to form a cured coating film with excellent appearance that has excellent curability that is unprecedented even in the atmosphere, and has excellent transparency and sufficient scratch resistance and weather resistance. Can be.
[0066]
In the present invention, when curable silicon (E) is used, the curable silicon (E) is in the range of 2 to 60% by mass, preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in 100 parts by mass of the mixture. May be used in the range of 15 to 40% by mass.
When the amount of the curable silicon (E) used is less than 2% by mass, the effect of improving the scratch resistance tends not to be sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 60% by mass, the cured coating tends to crack. is there.
[0067]
In addition, in the curable composition for coating used in the present invention, an antioxidant, an anti-yellowing agent, a blueing agent, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickening agent, an anti-settling agent, if necessary, Various additives such as an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer may be contained.
[0068]
In the method for forming a top coat film of the present invention, after the coating curable composition is applied to a substrate, the organic solvent is volatilized until the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of the coat film is 40 ° C. or higher. There is a feature in making it.
[0069]
The base material here is not particularly limited, and a base material obtained by electrodeposition-coating a primer on a chemically treated steel plate and applying an intermediate coating as required, various plastic base materials (as required) Examples of surface treatments such as primer coating and intermediate coating are also possible), and composite materials in which these materials are combined.
Specific examples of the plastic substrate include polymethyl methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyolefin resin, acrylonitrile-styrene copolymer resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, and the like.
[0070]
Moreover, in order to form a coating film having a Tg of 40 ° C. or higher, for example, after applying the coating curable composition to the substrate, the pressure conditions, temperature conditions, etc. are within the range where the physical properties of the substrate are not impaired. May be appropriately selected to evaporate the organic solvent.
Examples of the method for volatilizing the organic solvent include a method in which the organic solvent is left as it is at room temperature, or a heat treatment at 20 to 120 ° C. for 1 to 60 minutes using an infrared ray or hot air drying furnace.
The organic solvent volatilized at this time can be recovered and reused.
[0071]
In addition, Tg as used in the field of this invention means Tg of the top coat film before forming and hardening a coating film on a base material.
Specifically, for example, the coating curable composition was applied on a polypropylene plate so as to form a coating film having a thickness of 50 to 60 μm, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and then cooled to room temperature to be formed. The coating film is peeled off from the polypropylene plate and measured with a differential calorimeter (DuPont, 910 DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETER).
[0072]
Thus, the present invention Obtained by The top coat is Before polymerization curing Tack-free coating And The coating film can be polymerized and cured by active energy rays and / or thermal energy.
In order for this topcoat film of the present invention to be sufficiently tack-free, the Tg of the film after solvent volatilization needs to be 40 ° C. or higher. However, when Tg is lower than 40 ° C., it may not be sufficiently tack-free even after drying, particularly in a high temperature environment such as summer.
[0073]
By using the coating curable composition having a Tg of 40 ° C. or higher after the solvent volatilization of the present invention, it can be applied even when coated on a substrate having a difficult shape, particularly a three-dimensional shape. If the organic solvent is volatilized later, the coating becomes tack-free and workability can be improved. line It is possible to make practical use of a composition that is polymerized and cured by irradiation.
[0074]
In order to form a coating film in the present invention, the coating curable composition is first applied to a substrate by a known method such as a brush coating method, a spray coating method, a shower flow coating method, a dip coating method, or a curtain coating method. What is necessary is just to apply.
[0075]
The coating amount of the curable composition for coating at this time may be appropriately determined according to the purpose, but preferably the thickness of the cured coating film obtained is in the range of 5 to 80 μm, more preferably in the range of 10 to 60 μm. More preferably, it is the range of 20-50 micrometers.
If it is in the said range, the cured coating film which has sufficient abrasion resistance and adhesiveness to a base material will be obtained, and it will be excellent also in the durability by the cure shrinkage of a coating film.
[0076]
Examples of means for curing the coating film of the coating curable composition in the present invention include, but are not limited to, a polymerization curing method by heating and / or active energy irradiation.
In particular, since it is possible to coat a three-dimensional base material, which has been difficult in the present invention, and shorten the curing time, for example, there is a method of irradiating active energy rays such as α, β, and γ rays. Among them, it is preferable to use ultraviolet rays, which are versatile, low cost and good in productivity.
[0077]
Examples of the ultraviolet ray generation source include generally used ultraviolet lamps from the viewpoints of practicality and economy. Specific examples of the ultraviolet lamp include, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp.
The atmosphere for irradiating these may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. In terms of practicality and economy, an air atmosphere is preferable.
[0078]
The coated article of the present invention is an article having a cured coating film obtained by polymerizing and curing the coating film obtained by the method for forming a top coating film.
[0079]
The article here is not particularly limited to glass, metal, wood, paper, cloth, etc. in addition to the above-described base material.
Since the coating curable composition used in the present invention does not sag and is polymerized and cured in a short time by active energy rays, it is excellent in appearance as a coated article of the resulting clear top coat film. It is particularly suitable for an outer skin.
[0080]
The specific form of the coated article of the present invention will be described below.
The coated article of the present invention is a coated article having a cured coating film obtained by polymerizing and curing a coating film formed by the above-described method for forming a top coating film.
The form of the coated article is not particularly limited, and a coated article in which a colored base coat film and one or more layers of a clear top coat film are sequentially formed can be exemplified.
[0081]
Specific examples of this include, for example, a method in which a base coat film is formed on a substrate with a thermosetting coloring paint, and then a clear top coat film is formed with the curable composition for coating of the present invention, or a thermosetting coloring is applied to the substrate. Examples include a method of forming a base coat film and a melamine type or acid-epoxy type thermosetting clear coat film with a paint, and then forming a clear top coat film with the coating curable composition of the present invention.
Above all, when the coating film formed by the method of forming the top coating film is polymerized and cured, it is excellent in transparency and scratch resistance. Therefore, the cured film can be suitably used particularly as the clear top coat film of the outermost layer. It is.
[0082]
Specific examples of the thermosetting colored paint include, for example, acrylic resin / amino resin, alkyd resin / amino resin, polyester resin / amino resin, acrylic resin / polyisocyanate, alkyd resin / polyisocyanate, polyester. Examples thereof include a coating composition obtained by blending a known pigment composition with a coloring pigment, such as a resin / polyisocyanate-based resin, an epoxy-based acrylic resin / carboxylic acid-based acrylic resin, and the like.
[0083]
In addition, as the form of the thermosetting coloring paint, any form such as an organic solvent type, a high solid type, a non-dispersion type, an aqueous solution type, and a water dispersion type can be used. However, from the viewpoint of suppressing the amount of solvent discharged during the formation of the coating film, it is preferable to form the base coat film with a thermosetting colored paint containing water.
[0084]
After forming the above base coat film, the clear top coat film of the present invention may be formed. However, as an intermediate coating clear, a melamine type or acid-epoxy type thermosetting clear coat film is applied and cured. You may form the clear topcoat film | membrane of invention.
[0085]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In addition, the evaluation method in an Example is as follows.
[0086]
1. Surface tackiness: A test plate on which a coating film of the curable composition for coating was formed on a substrate was heated at 120 ° C. for 10 minutes to volatilize the organic solvent in the coating film. Thereafter, the surface of the coating film naturally cooled to room temperature was touched by hand and evaluated for stickiness.
○: No surface tack
×: With surface tack
[0087]
2. Appearance of coating film: The appearance of the cured coating film was visually evaluated.
○: There is no abnormality in the cured coating film and the smoothness is excellent.
X: The surface of the cured coating has a skin-like surface or considerable irregularities, and is inferior in smoothness.
[0088]
3. Sulfuric acid resistance: About 0.3 ml of 40% sulfuric acid solution was dropped on the surface of the cured coating film, heated at 80 ° C. for 25 minutes, washed with water, and the coating film was visually evaluated.
○: No etching at all
X: The cured coating film surface was etched
[0089]
4). Solvent resistance: After the gauze sufficiently soaked with methyl ethyl ketone and xylene was reciprocated 50 times with a load of 500 g, the appearance of the cured coating film surface was visually evaluated.
○: No change at all
Δ: Scratched or hardened coating film becomes cloudy
X: The cured coating film swells or dissolves
[0090]
5). Scratch resistance: Felt impregnated with cleanser was reciprocated 20 times with a load of 500 g. Then, the light reflectance was measured with a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name: gloss meter VG2000), and the gloss retention of the cured coating film was calculated from the initial gloss and the scratched gloss.
The gloss retention of 40% or more was indicated as a scratch resistance pass (◯), and 60% or more was indicated as (◎).
[0091]
6). Pencil hardness: The pencil hardness of the cured coating film was measured in accordance with JIS K 5400 (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., using trade name Uni). In addition, this pencil hardness was displayed as pencil hardness pass ((circle)) as H or more.
[0092]
7). Weather resistance: The surface of the cured coating film was visually observed after the test plate was tested with a sunshine weatherometer for 1000 hours.
○: No change in cured coating
×: Abnormalities such as cracks, discoloration, peeling
[0093]
<Preparation of polymer compound>
Synthesis example 1
165 parts by weight of methyl methacrylate, 45 parts by weight of n-butyl methacrylate, 51 parts by weight of styrene, 9 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of maleic anhydride, 30 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 90 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate A mixed solution (a1) of parts by mass was prepared.
Next, 300 parts by mass of n-butyl acetate was charged into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer and a cooling tube, heated to 120 ° C. while being purged with nitrogen, and then the mixed solution (a1) was dropped over 4 hours. After stirring and reacting, 1.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile dissolved in 60 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise over 2 hours.
Further, a mixture of 3 parts by mass of triethylamine and 44.1 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate was added dropwise at 80 ° C. over 1 hour and stirred, and then heated and stirred at 90 ° C. for 4 hours.
Subsequently, 58.2 parts by mass of glycidyl methacrylate was added dropwise over 1 hour under the condition of 70 ° C., followed by stirring at 90 ° C. After confirming that the acid value was 5 mgKOH / g or less, the reaction was terminated.
In this way, a solution containing 49% by mass of the polymer compound (A1) was obtained. The obtained polymer compound (A1) had a weight average molecular weight of 4,000 to 5,000.
[0094]
Synthesis example 2
75 parts by weight of methyl methacrylate, 75 parts by weight of n-butyl methacrylate, 45 parts by weight of methacrylic acid, 105 parts by weight of n-butyl methacrylate, 30 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 90 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate A mixed solution (a1) was prepared.
Next, 300 parts by mass of n-butyl acetate was charged into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer and a cooling tube, heated to 120 ° C. while being purged with nitrogen, and then the mixed solution (a1) was dropped over 4 hours. After stirring and reacting, 1.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile dissolved in 60 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise over 2 hours.
Furthermore, a mixture of 6 parts by mass of tetramethylammonium bromide and 75 parts by mass of glycidyl methacrylate was added dropwise and stirred at 80 ° C. over 1 hour, and the reaction was terminated after confirming that the acid value was 5 mg KOH / g or less. did.
In this way, a solution containing 49% by mass of the polymer compound (A1) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer compound (A1) was 4000 to 5000.
[0095]
Synthesis example 3
A mixed solution of 180 parts by weight of methyl methacrylate, 45 parts by weight of n-butyl methacrylate, 15 parts by weight of methacrylic acid, 60 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 90 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (a2 ) Was adjusted.
Next, 300 parts by mass of n-butyl acetate was charged into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, heated to 120 ° C. while purging with nitrogen, and then the mixed solution (a2) was dropped over 4 hours. After stirring and reacting, 1.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile dissolved in 60 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise over 2 hours, followed by stirring at 130 ° C. for 3 hours. .
In this way, a solution containing 47% by mass of the polymer compound (A2) was obtained. The obtained polymer compound (A2) had a weight average molecular weight of 4,000 to 5,000.
[0096]
<Synthesis of curable silicon>
Synthesis example 4
In a 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 382 parts by mass of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Silicone), isopropanol-dispersed colloidal silica (SiO 2) 2 Concentration 30% by mass, trade name: IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 2000 parts by mass, hydroquinone monomethyl ether 0.038 parts by mass, heated to 80 ° C., and when reflux starts, 139 parts by mass of ion-exchanged water It was added dropwise over a period of minutes.
When the volatile matter was distilled off over 2 hours after the completion of dropping, the distilled-off volatile matter was 1204 parts by mass. Thereafter, the temperature of the reaction system was raised, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours while stirring and refluxing.
The obtained reaction product (E1) was a light brown transparent liquid having a solid content of 60% by mass.
[0097]
Example 1 <Preparation of composition for coating>
132 parts by mass of the solution obtained in Synthesis Example 1 (65 parts by mass of component (A1), 45 parts by mass of n-butyl acetate (D1) as component (D), 22 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (D2) Isocyanurate EO as component (B) Degeneration Triacrylate (trade name: M-315, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) (B1) 35 parts by mass, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (C1) as component (C) (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2 parts by mass, 1 part by mass of methylphenylglyoxylate (C2) (trade name: BYCURE 55, manufactured by Stöffer), and 155 parts by mass of n-butyl acetate (D1) as an additional component (D), propylene glycol monomethyl 78 parts by mass of ether acetate (D2) was mixed with stirring to prepare a coating composition.
[0098]
<Creation of evaluation test plate>
After coating a zinc phosphate-treated steel plate (10cm x 30cm) with a cationic electrodeposition paint for automobiles, baking at 180 ° C for 30 minutes, and then applying an amino alkyd intermediate coating and baking at 160 ° C for 30 minutes. The coated film was water-polished to obtain a dried plate. Various coating compositions shown in Table 1 were applied to this plate, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then 3000 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp (manufactured by Fusion) in an air atmosphere. 2 An evaluation test plate having a cured coating film having a thickness of 35 μm was obtained by irradiating with ultraviolet rays having a wavelength of 320 to 380 nm.
[0099]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-8
A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used. Thereafter, an evaluation test plate was prepared by the above-described method, and the cured coating film was evaluated. The evaluation results of this cured coating film are also shown in Table 1.
[0100]
[Table 1]
In addition, the numerical value of the high molecular compound (A) in Table 1 is a solid content amount conversion value, and the numerical value of the organic solvent (D) is added alone with the amount of the organic solvent contained in the solutions described in Synthesis Examples 1 to 4. The amount of the organic solvent is the total amount, and the numerical value of the curable silicon (E) is the solid content.
[0102]
The abbreviations in the table represent the following compounds.
(A) component
(A1): Polymer compound polymerized in Synthesis Example 1 (solid content)
(A2): Polymer compound polymerized in Synthesis Example 2 (solid content)
(A3): Polymer compound polymerized in Synthesis Example 3 (solid content)
(B) component
(B1): Isocyanurate EO Degeneration Triacrylate (trade name: M-315, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
(B2): 4-hydroxybutyl acrylate
[0103]
(C) component
(C1): 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(C2): Methylphenylglyoxylate (trade name: BYCURE-55, manufactured by Stower)
(D) component
(D1) n-Butyl acetate
(D2) Propylene glycol monomethyl ether acetate
(E) component
(E1): Photocurable organic silicon synthesized in Synthesis Example 4 (solid content)
[0104]
Comparative Example 1 is an example of a coating composition having a small amount of the component (D) in the present invention, and was a cured coating film inferior in coating film appearance.
Comparative Example 2 is an example of a coating composition having a large amount of the component (D) in the present invention, and all evaluation results other than the appearance of the coating film are inferior. Coating and It was a cured coating film.
Comparative Example 3 is an example of a coating composition having a low Tg before curing of the coating film formed in the present invention, and is inferior in surface tackiness. Coating Met.
Comparative Example 4 is an example of a coating composition containing a monomer (B2) other than the component (B) in the present invention, and was a cured coating film inferior in sulfuric acid resistance and solvent resistance.
[0105]
Comparative Example 5 is an example of a coating composition containing a polymer compound (A3) other than the component (A) in the present invention, and is sulfuric acid resistance, solvent resistance, pencil hardness, scratch resistance, weather resistance. The cured coating film was inferior in properties.
Comparative Example 6 is an example of a coating composition having a large amount of component (A) and a small amount of component (B) in the present invention, and is inferior in sulfuric acid resistance, solvent resistance, scratch resistance, pencil hardness, and weather resistance. It was a coating film.
Comparative Example 7 is an example of a coating composition having a small amount of component (A) in the present invention, and has surface tackiness. With a coating inferior to The cured coating film was inferior in weather resistance.
Comparative Example 8 is an example of a coating composition having a small amount of component (A) and a large amount of component (B) in the present invention. With a coating inferior to The cured coating film was inferior in weather resistance.
[0106]
【The invention's effect】
The present invention is tack-free after being applied to a substrate and does not sag It can form a coating film Unprecedented breakthrough Method for forming top coat film It is. Also, The present invention Excellent workability because it can form a hard coating film with high hardness that excels in transparency, scratch resistance, solvent resistance, sulfuric acid resistance, and weather resistance on the surface of the substrate, and is cured by irradiation with active energy rays. And it solves the problem of global warming prevention.
Thus, the present invention can achieve excellent surface improvement of various substrates easily in a short time, and is extremely useful industrially.
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