JP4805628B2 - MULTILAYER COATING FORMATION METHOD, COATING AND COATED ARTICLE USED FOR THE METHOD - Google Patents
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Description
本発明は、プラスチック基材表面への複層塗膜の形成により、該表面に外観品質において優れた美装性を付与するとともに耐溶剤性、密着性、硬度、塗膜強度、耐候性や耐薬品性といった外装部分に要求される諸品質をも付与することができ、また、この塗膜形成を行うための塗装工程を短時間で、すなわち高い作業効率で行うことができ、しかも、塗料の無駄をも回避できる、複層塗膜形成方法と該方法に用いる塗料、および、該方法で得られる塗装物品に関する。 The present invention, by forming a multi-layer coating film on the surface of a plastic substrate, gives the surface an excellent cosmetic appearance in terms of appearance quality, and also has solvent resistance, adhesion, hardness, coating film strength, weather resistance and resistance. Various qualities required for exterior parts such as chemical properties can be imparted, and the coating process for forming the coating film can be performed in a short time, that is, with high work efficiency. The present invention relates to a multilayer coating film forming method capable of avoiding waste, a paint used in the method, and a coated article obtained by the method.
近年、車両の軽量化が進むなか、プラスチック材料としての、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂等は、これらから製造される合成樹脂成形品が、軽量で耐衝撃性に優れているため、フロントグリル、スポイラー、サイドモール、ホィールキャップ、ドアミラー、ドアハンドル、ガーニッシュ等の外装部品として、好ましく用いられるようになってきている。
しかし、これら合成樹脂成形品は、美装性や耐候性付与のため、一般に、いわゆる複層塗膜形成が行われている（特許文献１〜４参照）。これは、プラスチック基材の表面性状が外から見えないようにする（隠蔽性）とともに着色により美装することのため、プラスチック基材の表面に、まず、着色材を含む着色ベース塗料による塗膜形成を行い、その上に、最表面の耐侯性や耐擦傷性を向上させることのため、クリヤー塗料による塗膜形成を行う複層塗膜形成方法である。
However, these synthetic resin molded products are generally subjected to so-called multilayer coating film formation for imparting beauty and weather resistance (see Patent Documents 1 to 4). This is because the surface property of the plastic substrate is not visible from the outside (concealment) and is beautifully colored, so that the surface of the plastic substrate is first coated with a colored base paint containing a colorant. This is a multilayer coating film forming method in which a coating film is formed with a clear coating material in order to improve the weather resistance and scratch resistance of the outermost surface.
上述のような複層塗膜の形成においても、この塗装工程に要する時間の短縮による生産性の向上が望まれていることは言うまでもない。自動車外装部品に求められる高い外観品質や耐溶剤性、密着性、硬度、塗膜強度、耐候性や耐薬品性といった外装部分に要求される諸品質を短時間の塗装工程で得るには、従来の塗料や塗膜形成法では不充分であった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、プラスチック基材の表面に複層塗膜を形成する方法において、塗装工程を短時間で作業効率良く行うことができ、しかも、塗膜表面の外観品質が高くて外装部品に要求される諸品質を付与することができる、複層塗膜形成方法とこれに用いうる塗料および塗装物品を提供することにある。
Needless to say, in the formation of the multi-layer coating film as described above, it is desired to improve the productivity by shortening the time required for the coating process. In order to obtain the quality required for exterior parts such as high appearance quality, solvent resistance, adhesion, hardness, coating film strength, weather resistance and chemical resistance required for automotive exterior parts in a short painting process, The coating and coating film forming methods of these were insufficient.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that in the method of forming a multilayer coating film on the surface of a plastic substrate, the coating process can be performed efficiently in a short time, and the appearance quality of the coating film surface is improved. Another object of the present invention is to provide a method for forming a multilayer coating film, which can be imparted with various qualities required for exterior parts, and a paint and a coated article that can be used therefor.
本発明者は、上記課題のうちの塗装工程に要する時間の短縮については、着色ベース塗膜の形成は、熱硬化型でなく、溶剤蒸発で塗膜化するラッカー型を採用し、他方、クリヤー塗膜の形成は短時間での硬化が可能な紫外線硬化型等の活性エネルギー線硬化型を採用することで解決することにした。そして、このような方式を採用したときに起き易い低鮮明性などの外観不良の発生を確実に防ぐとともに、耐溶剤性、密着性、硬度、塗膜強度、耐候性や耐薬品性を高めるための工夫をさらに行った。その結果、クリヤー塗装を施す段階での塗料塗膜物性（クリヤー塗料の塗着粘度と着色ベース塗膜の不揮発分量）の管理と活性エネルギー線による硬化時の雰囲気管理をきちんと行えば、低鮮明性の発生を回避することができて塗膜の外観品質を確実に良くすることができるとともに上記塗膜品質を付与すること、を見出し、本発明を完成した。 As for the reduction of the time required for the coating process among the above problems, the present inventor adopts a lacquer type that forms a film by solvent evaporation instead of a thermosetting type, The formation of the coating film was solved by adopting an active energy ray curable type such as an ultraviolet curable type that can be cured in a short time. And to prevent the occurrence of poor appearance such as low sharpness that tends to occur when such a method is adopted, to improve solvent resistance, adhesion, hardness, coating strength, weather resistance and chemical resistance Further ingenuity. As a result, low sharpness will be achieved if the coating film physical properties (clear coating viscosity and the non-volatile content of the colored base coating film) are managed at the stage of clear coating and the atmosphere during curing with active energy rays is properly controlled. It was found that the appearance quality of the coating film can be reliably improved and the coating film quality is imparted, and the present invention has been completed.
したがって、本発明にかかる複層塗膜形成方法は、プラスチック基材の表面に着色ベース塗料による塗膜とクリヤー塗料による塗膜とを積層形成する複層塗膜形成方法において、
前記着色ベース塗料は、Ｔｇが６０℃以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上のアクリル樹脂（Ａ１）と、Ｔｇが１２０℃以上で数平均分子量（Ｍｎ）が３．５万以上のセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）とを、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が３０／７０〜７０／３０となる配合で含むものであり、かつ、前記クリヤー塗料は、光重合性官能基が１分子中に２．５個以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００〜３０００のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを固形分重量比（Ｃ／Ｄ）が１０／９０〜４０／６０となる配合で含むものであって、
前記着色ベース塗料の膜化は乾燥で行い、クリヤー塗料の膜化は活性エネルギー線硬化で行とともに、前記クリヤー塗料の塗装は、着色ベース塗膜の不揮発分量が７０重量％以上となった段階で、かつ、クリヤー塗料の塗着粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となるようにして、行い、前記活性エネルギー線による硬化は酸素濃度が５％以下の雰囲気下で行う、
ことを特徴とする。
上記本発明の複層塗膜形成方法においては、クリヤー塗料の塗装時点における塗着粘度の調整を、６５℃以下の温度でのクリヤー塗料の加温により行うことが好ましい。また、上記クリヤー塗料は、蒸発速度６０以上の有機溶剤を固形分基準で２５重量％以下の割合で含むことができる。
Therefore, the multilayer coating film forming method according to the present invention is a multilayer coating film forming method in which a coating film with a colored base coating and a coating film with a clear coating are laminated on the surface of a plastic substrate.
The colored base paint comprises an acrylic resin (A1) having a Tg of 60 ° C. or more and a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more, and a cellulose having a Tg of 120 ° C. or more and a number average molecular weight (Mn) of 35,000 or more. Acetate butyrate resin (B1) is contained in a blend with a solid content weight ratio (A1 / B1) of 30/70 to 70/30, and the clear paint has a photopolymerizable functional group of 1 A urethane acrylate resin (C) having a molecular weight of 2.5 or more and a weight average molecular weight (Mw) of 1100 to 3000 in the molecule and a photopolymerizable monomer (D) have a solid content weight ratio (C / D) of 10/90. Including in a formulation of ~ 40/60,
The colored base coating is formed by drying, the clear coating is formed by active energy ray curing, and the clear coating is applied when the nonvolatile content of the colored base coating reaches 70% by weight or more. And the coating viscosity of the clear paint is 50 mPa · s or less, and curing with the active energy ray is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or less.
It is characterized by that.
In the multilayer coating film forming method of the present invention, it is preferable to adjust the coating viscosity at the time of application of the clear coating by heating the clear coating at a temperature of 65 ° C. or less. The clear paint may contain an organic solvent having an evaporation rate of 60 or more in a proportion of 25% by weight or less based on the solid content.
上記本発明の複層塗膜形成方法において使用する塗料としては、着色ベース塗料は、Ｔｇが６０℃以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上のアクリル樹脂（Ａ１）と、Ｔｇが１２０℃以上で数平均分子量（Ｍｎ）が３．５万以上のセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）とを、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が３０／７０〜７０／３０となる配合で含むものであり、かつ、クリヤー塗料は、光重合性官能基が１分子中に２．５個以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００〜３０００のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを固形分重量比（Ｃ／Ｄ）が１０／９０〜４０／６０となる配合で含むものである、ことが好ましい。着色ベース塗料としては、ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）を、前記アクリル樹脂（Ａ１）とセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の合計固形分量に対し３５重量％以下の割合で、かつ、前記アクリル樹脂（Ａ１）とＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の合計量に対しＯＨ価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となる割合で、さらに含むことができる。美装性を高める上では、着色ベース塗料の塗装は、例えば着色顔料を含む着色ベース塗料（１）による塗装をしたのちにマイカ系光輝顔料を含む着色ベース塗料（２）による塗装をする、２層着色ベース塗装であってもよい。 As the paint used in the method for forming a multilayer coating film of the present invention, the colored base paint is an acrylic resin (A1) having a Tg of 60 ° C. or more and a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more, and a Tg of 120 ° C. As described above, the cellulose acetate butyrate resin (B1) having a number average molecular weight (Mn) of 35,000 or more is contained in a composition in which the solid content weight ratio (A1 / B1) is 30/70 to 70/30. In addition, the clear coating comprises a urethane acrylate resin (C) having a photopolymerizable functional group of 2.5 or more in one molecule and a weight average molecular weight (Mw) of 1100 to 3000, and a photopolymerizable monomer (D). It is preferable that solid content weight ratio (C / D) is 10/90-40/60. As the colored base paint, an OH group-containing acrylic resin (A2) is used in a proportion of 35% by weight or less based on the total solid content of the acrylic resin (A1) and the cellulose acetate butyrate resin (B1), and the acrylic resin. It can further contain in the ratio from which the OH value | valence is 25 KOHmg / g or less with respect to the total amount of (A1) and OH group containing acrylic resin (A2). In order to enhance the appearance, for example, the colored base paint is applied with a colored base paint (2) containing a mica-based bright pigment after being applied with a colored base paint (1) containing a colored pigment. A layer coloring base coating may be used.
以上を考慮して、本発明にかかる着色ベース塗料は、Ｔｇが６０℃以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上のアクリル樹脂（Ａ１）と、Ｔｇが１２０℃以上で数平均分子量（Ｍｎ）が３．５万以上のセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）とを、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が３０／７０〜７０／３０となる配合で含むものである。本発明の着色ベース塗料は、上記のものにおいて、ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）を、前記アクリル樹脂（Ａ１）とセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の合計固形分量に対し３５重量％以下の割合で、かつ、前記アクリル樹脂（Ａ１）とＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の合計量に対しＯＨ価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となる割合で、さらに含む、ことができる。 In consideration of the above, the colored base paint according to the present invention includes an acrylic resin (A1) having a Tg of 60 ° C. or more and a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more, and a number average molecular weight (Mn) of Tg of 120 ° C. or more. ) Contains 35,000 or more cellulose acetate butyrate resin (B1) in a blending ratio in which the solid content weight ratio (A1 / B1) is 30/70 to 70/30. In the colored base paint of the present invention, the OH group-containing acrylic resin (A2) is a proportion of 35% by weight or less based on the total solid content of the acrylic resin (A1) and the cellulose acetate butyrate resin (B1). In addition, it can further be included at a ratio that the OH value is 25 KOHmg / g or less with respect to the total amount of the acrylic resin (A1) and the OH group-containing acrylic resin (A2).
以上を考慮して、本発明にかかるクリヤー塗料は、光重合性官能基が１分子中に２．５個以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００〜３０００のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを、固形分重量比（Ｃ／Ｄ）が１０／９０〜４０／６０となる配合で含み、活性エネルギー線で硬化する、ものである。本発明のクリヤー塗料は、上記のものにおいて、蒸発速度６０以上の有機溶剤を固形分基準で２５重量％以下の割合で含むことができる。
そして、本発明にかかる塗装物品は、上記本発明にかかる複層塗膜形成方法で表面修飾された塗装物品である。
In consideration of the above, the clear coating according to the present invention comprises a urethane acrylate resin (C) having a photopolymerizable functional group of 2.5 or more in one molecule and a weight average molecular weight (Mw) of 1100 to 3000; It contains the polymerizable monomer (D) in a formulation where the solid content weight ratio (C / D) is 10/90 to 40/60, and is cured with active energy rays. The clear paint of the present invention may contain an organic solvent having an evaporation rate of 60 or more in a proportion of 25% by weight or less based on solid content.
And the coated article concerning this invention is a coated article surface-modified by the multilayer coating-film formation method concerning the said invention.
本発明によれば、塗装工程を短時間で作業効率良く行うことができて、しかも、塗膜表面の外観品質が高く、かつ、耐溶剤性、密着性、硬度、塗膜強度、耐候性や耐薬品性にも優れる塗膜を形成できる、複層塗膜形成方法とこれに用いうる塗料および塗装物品を提供することができる。 According to the present invention, the coating process can be performed efficiently in a short time, and the appearance quality of the coating film surface is high, and solvent resistance, adhesion, hardness, coating film strength, weather resistance, It is possible to provide a method for forming a multilayer coating film that can form a coating film having excellent chemical resistance, and a paint and a coated article that can be used therefor.
以下、本発明にかかる複層塗膜形成方法と該方法に用いうる塗料について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
以下、まず、本発明にかかる複層塗膜形成方法に用いる着色ベース塗料とクリヤー塗料、および、プラスチック基材について説明し、そののち、本発明にかかる複層塗膜形成方法について詳しく述べる。
〔着色ベース塗料〕
本発明にかかる複層塗膜形成方法（以下、「本発明の方法」と略することがある。）に用いる着色ベース塗料は、少なくとも、その塗装層が乾燥により着色した塗膜を得させるものであれば、その種類は問わないが、本発明にかかる着色ベース塗料、すなわち、Ｔｇが６０℃以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上のアクリル樹脂（Ａ１）と、Ｔｇが１２０℃以上で数平均分子量（Ｍｎ）が３．５万以上のセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）とを、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が３０／７０〜７０／３０となる配合で含む着色ベース塗料を用いることが好ましい。本発明の着色ベース塗料は、上記の構成において、ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）を、アクリル樹脂（Ａ１）とセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の合計固形分量に対し３５重量％以下の割合で、かつ、前記ＯＨ価がアクリル樹脂（Ａ１）とＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の合計量に対し２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となる割合で、さらに含む、溶剤型アクリルラッカーエナメル着色ベース塗料として用いることができる。
Hereinafter, the multilayer coating film forming method according to the present invention and the paint that can be used in the method will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and the present invention is not limited to the following examples. Changes can be made as appropriate without departing from the spirit of the invention.
Hereinafter, the colored base paint and clear paint and the plastic substrate used in the multilayer coating film forming method according to the present invention will be described first, and then the multilayer coating film forming method according to the present invention will be described in detail.
[Colored base paint]
The colored base paint used in the method for forming a multi-layer coating film according to the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “method of the present invention”) at least obtains a coating film in which the coating layer is colored by drying. If so, the type thereof is not limited, but the colored base paint according to the present invention, that is, an acrylic resin (A1) having a Tg of 60 ° C. or more and a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more, and a Tg of 120 ° C. or more. And a cellulose acetate butyrate resin (B1) having a number average molecular weight (Mn) of 35,000 or more and a solid base weight ratio (A1 / B1) of 30/70 to 70/30 Is preferably used. In the colored base paint of the present invention, in the above configuration, the OH group-containing acrylic resin (A2) is contained in a proportion of 35% by weight or less with respect to the total solid content of the acrylic resin (A1) and the cellulose acetate butyrate resin (B1). The OH value is 25 KOHmg / g or less with respect to the total amount of the acrylic resin (A1) and the OH group-containing acrylic resin (A2), and further used as a solvent-based acrylic lacquer enamel coloring base coating. it can.
本発明にかかる着色ベース塗料において、アクリル樹脂（Ａ１）とＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）とは、メタ型を含むものであり、前述の条件を備える限り、特に制限はなく、一般に用いられる（メタ）アクリル系モノマーおよび必要に応じて他のエチレン不飽和モノマーからなる単量体成分を公知の方法で（共）重合させることにより得られる（共）重合体からなる。
前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、およびこれらのエステル化物（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシブチルエステル、４−ヒドロキシブチルエステル、（β−メチル）グリシジルエステル、ポリエチレングルコール等多価アルコールとのモノエステル等）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）クリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物；等が挙げられる。そして、前記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。
In the colored base paint according to the present invention, the acrylic resin (A1) and the OH group-containing acrylic resin (A2) include a meta type, and are generally used without any particular limitation as long as the above-described conditions are satisfied ( It consists of a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a monomer component comprising a (meth) acrylic monomer and, if necessary, another ethylenically unsaturated monomer by a known method.
Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid and esterified products thereof (for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester, n-butyl ester, i-butyl ester, t-butyl ester, 2-ethylhexyl ester, lauryl ester, phenyl ester, benzyl ester, isobornyl ester, 2-hydroxyethyl ester, 2-hydroxypropyl ester, 2-hydroxybutyl ester, 4-hydroxybutyl ester, (β-methyl) glycidyl ester Amide group-containing acrylic monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, etc. And the like are; (meth) ring-opening adduct of caprolactone of 2-hydroxyethyl acrylate. Examples of the other ethylenically unsaturated monomers include styrene, α-methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, itaconic acid, maleic acid, and vinyl acetate.
上記アクリル樹脂（Ａ１）の市販品としては三井化学社製のアルマテックスＬ−１０４２、Ｌ−１０４３などがあり、上記ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の市販品としては日本触媒社製のアタロン２０５０−５５などがあり、上記ＣＡＢ樹脂（Ｂ１）の市販品としてはイーストマンケミカルジャパン社製のＣＡＢ３８１−２、３８１−２０などがある。
本発明にかかる着色ベース塗料は、必要に応じ、上記３つの樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）以外の樹脂、例えば、上記（Ａ１）や（Ａ２）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などを含むことができる。
本発明にかかる着色ベース塗料において、アクリル樹脂（Ａ１）は、そのＴｇが、６０℃以上であることが着色ベース塗膜による美装性（外観品質）、耐溶剤性、プラスチック基材との密着性および塗膜強度を確保する上で必要なことであり、６５℃以上であることが好ましく、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、５万以上であることが美装性（外観品質）、耐溶剤性、プラスチック基材との密着性および塗膜強度を確保する上で必要なことであり、６万以上であることが好ましい。
Commercially available products of the acrylic resin (A1) include Almatex L-1042 and L-1043 manufactured by Mitsui Chemicals, and commercial products of the OH group-containing acrylic resin (A2) include ATARON 2050 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. -55 and the like, and commercially available products of the CAB resin (B1) include CAB381-2 and 381-20 manufactured by Eastman Chemical Japan.
The colored base paint according to the present invention may be a resin other than the above three resins (A1), (A2), and (B1), for example, an acrylic resin other than the above (A1) and (A2), a polyester resin, An epoxy resin, a polyurethane resin, etc. can be included.
In the colored base coating material according to the present invention, the acrylic resin (A1) has a Tg of 60 ° C. or more. The appearance of the colored base coating film (appearance quality), solvent resistance, and adhesion to the plastic substrate It is necessary to ensure the property and the coating film strength, and is preferably 65 ° C. or higher, and its weight average molecular weight (Mw) is 50,000 or more. This is necessary for securing the solvent property, the adhesion to the plastic substrate and the coating film strength, and is preferably 60,000 or more.
本発明にかかる着色ベース塗料において、ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、そのＯＨ価が１０〜１００であることが好ましく、２０〜８０であることがより好ましい。ＯＨ価が１０未満であるとクリヤー塗料との密着性が低下する傾向があり、１００を超えると耐水二次密着性や平滑性に問題が生じてくる傾向がある。ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、そのＴｇが、３０℃以上であることが外観品質、クリヤー塗膜との密着性、耐溶剤性および塗膜強度を確保する上で好ましいことであり、３５℃以上であることがより好ましく、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１万以上であることが外観品質、耐溶剤性、プラスチック基材との密着性および塗膜強度を確保する上で好ましいことであり、１．５万以上であることがより好ましい。 In the colored base paint according to the present invention, the OH group-containing acrylic resin (A2) preferably has an OH value of 10 to 100, more preferably 20 to 80. If the OH value is less than 10, the adhesion to the clear coating tends to be reduced, and if it exceeds 100, there is a tendency for problems in water-resistant secondary adhesion and smoothness. The OH group-containing acrylic resin (A2) preferably has a Tg of 30 ° C. or higher in order to ensure appearance quality, adhesion to a clear coating film, solvent resistance, and coating film strength. It is more preferable that the temperature is not lower than ° C., and that the weight average molecular weight (Mw) is preferably 10,000 or more in terms of ensuring appearance quality, solvent resistance, adhesion to a plastic substrate and coating film strength. It is more preferable that it is 15,000 or more.
本発明にかかる着色ベース塗料において、セルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）は、そのＴｇが、１２０℃以上であることがクリヤー塗膜との界面制御性（低鮮明性の発生防止）を確保する上で好ましいことであり、１３０℃以上であることがより好ましく、その数平均分子量（Ｍｎ）が、３．５万以上であることがクリヤー塗膜との界面制御性（低鮮明性の発生防止）を確保する上で好ましいことであり、４万以上であることがより好ましい。
本発明にかかる着色ベース塗料において、アクリル樹脂（Ａ１）とセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の配合割合が、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）で、３０／７０〜７０／３０であることがクリヤー塗膜との界面制御性（低鮮明性の発生防止），プラスチック基材との密着性を確保する上で必要であり、３５／６５〜６５／３５であることが好ましい。
In the colored base paint according to the present invention, the cellulose acetate butyrate resin (B1) has a Tg of 120 ° C. or more to ensure interface controllability with the clear coating film (prevention of low sharpness). It is preferable that the temperature is 130 ° C. or higher, and the number average molecular weight (Mn) is 35,000 or more. Interfacial controllability with the clear coating film (preventing the occurrence of low sharpness) Is preferable, and it is more preferable that it is 40,000 or more.
In the colored base paint according to the present invention, the blending ratio of the acrylic resin (A1) and the cellulose acetate butyrate resin (B1) is 30/70 to 70/30 in terms of solid content weight ratio (A1 / B1). Necessary for securing interface control with the clear coating film (preventing the occurrence of low sharpness) and adhesion to the plastic substrate, and preferably 35/65 to 65/35.
本発明にかかる着色ベース塗料において、ＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）は、その配合割合が、アクリル樹脂（Ａ１）とセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の合計固形分量に対し３５重量％以下であることが美装性（外観品質）、クリヤー塗膜との密着性、耐溶剤性、耐水性および塗膜強度を確保する上で必要であり、かつ、そのＯＨ価がアクリル樹脂（Ａ１）とＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）の合計量に対し２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となる割合で配合されることが耐水二次密着性および表面平滑性を確保する上で必要である。
本発明にかかる着色ベース塗料は、美装性や隠蔽性を発揮させたりするために、着色材として着色顔料および／または光輝顔料を含むものである。上記着色顔料としては、限定する訳ではないが、有機系として、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペンズイミダゾロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、金属錯体顔料等を挙げることができ、また、無機系として、黄色酸化鉄、ペンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を挙げることができる。上記光輝顔料としては、限定する訳ではないが、ホワイトマイカ、着色マイカ、干渉マイカ等のマイカ系顔料やアルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆めっきガラスフレーク顔料、ホログラム顔料およびコレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料等を挙げることができる。上記着色ベース塗料は、これらの着色顔料や光輝顔料の群より選ばれた少なくとも１種の顔料を含むものである。また、着色ベース塗料は、必要により体質顔料を含むことができる。体質顔料としては、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ等が挙げられる。
In the colored base paint according to the present invention, the blending ratio of the OH group-containing acrylic resin (A2) is 35% by weight or less based on the total solid content of the acrylic resin (A1) and the cellulose acetate butyrate resin (B1). It is necessary to ensure beautiful appearance (appearance quality), adhesion with a clear coating, solvent resistance, water resistance and coating strength, and the OH value is acrylic resin (A1) and OH. In order to ensure water-resistant secondary adhesion and surface smoothness, it is necessary to be blended at a ratio of 25 KOHmg / g or less with respect to the total amount of the group-containing acrylic resin (A2).
The colored base paint according to the present invention contains a color pigment and / or a luster pigment as a colorant in order to exhibit aesthetics and concealment. The coloring pigment is not limited, but as an organic pigment, an azo lake pigment, an insoluble azo pigment, a condensed azo pigment, a phthalocyanine pigment, an indigo pigment, a perinone pigment, a perylene pigment, a phthalone pigment , Dioxazine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, benzimidazolone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, metal complex pigments, and the like, and as inorganic materials, yellow iron oxide, pengala, Examples thereof include carbon black and titanium dioxide. Examples of the bright pigment include, but are not limited to, mica pigments such as white mica, colored mica, and interference mica, aluminum flake pigments, metal oxide-coated alumina flake pigments, metal oxide-coated silica flake pigments, graphite pigments, Examples thereof include metal titanium flake pigments, stainless steel flake pigments, plate-like iron oxide pigments, metal-plated glass flake pigments, metal oxide-coated plated glass flake pigments, hologram pigments, and flake pigments composed of cholesteric liquid crystal polymers. The colored base paint contains at least one pigment selected from the group of these colored pigments and bright pigments. The colored base paint can contain extender pigments as necessary. Examples of extender pigments include talc, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, and silica.
本発明にかかる着色ベース塗料には、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、黄変防止剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、沈降防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
〔クリヤー塗料〕
本発明の方法に用いるクリヤー塗料は、活性エネルギー線により硬化する塗料であれば、その種類は特に限定するものでないが、好ましくは、本発明にかかるクリヤー塗料、すなわち、光重合性官能基が１分子中に２．５個以上で重量平均分子量が１１００〜３０００のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを、固形分重量比（Ｃ／Ｄ）が１０／９０〜４０／６０となる配合で含むとともに、必要に応じ、蒸発速度６０以上の有機溶剤を固形分基準で２５重量％以下の割合で含み、活性エネルギー線で硬化する、クリヤー塗料を用いることである。
The colored base paint according to the present invention includes a leveling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-yellowing agent, an antifoaming agent, a thickener, an antistatic agent, an anti-settling agent, and the like, if necessary. It can mix | blend suitably in the range which does not impair the effect.
[Clear paint]
The type of the clear coating used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is a coating curable by active energy rays. Preferably, the clear coating according to the present invention, that is, the photopolymerizable functional group is 1 A urethane acrylate resin (C) having a weight average molecular weight of 1100 to 3000 and a photopolymerizable monomer (D) of 2.5 or more in the molecule and a solid content weight ratio (C / D) of 10/90 to 40 The use of a clear paint which contains an organic solvent having an evaporation rate of 60 or more and, if necessary, contains an organic solvent at an evaporation rate of 60 or more in a proportion of 25% by weight or less and cures with active energy rays.
本発明にかかるクリヤー塗料において、ウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）とは、メタ型を含むものであり、前述の条件を備える限り、特に制限はなく、例えば、ｉ）分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物に、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の二重結合基を持つ化合物とを当量反応させて得られる化合物、ｉｉ）多価アルコールと１塩基酸および／または多塩基酸および／またはその酸無水物との縮合物に、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の二重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、ｉｉｉ）多価アルコールに、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の二重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、等が挙げられる。前記ｉ）〜ｉｉｉ）において、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物としては、芳香族イソシアナート化合物以外のものが望ましい。また、前記ｉ）〜ｉｉｉ）において、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の二重結合基を持つ化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等や、市販品では、プラクセルＦ（Ｍ）Ａシリーズ（ダイセル化学社製）等が挙げられる。また、前記ｉｉ）〜ｉｉｉ）において、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等や、市販品では、プラクセルジオールシリーズ（ダイセル化学社製）、プラクセルトリオールシリーズ（ダイセル化学社製）等が挙げられる。 In the clear paint according to the present invention, the urethane acrylate resin (C) includes a meta type, and is not particularly limited as long as the above-described conditions are provided. For example, i) two or more isocyanates in the molecule A compound obtained by equivalently reacting a compound having a group with a compound having one or more hydroxyl groups and one or more double bond groups in the molecule; ii) a polyhydric alcohol and a monobasic acid and / or polybasic After reacting a compound having two or more isocyanate groups in the molecule with a condensate of acid and / or acid anhydride thereof, one or more hydroxyl groups and one or more double bonds in the molecule A compound obtained by reacting a compound having a group, iii) after reacting a polyhydric alcohol with a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and then one or more hydroxyl groups and one in the molecule Less than Double bond group compound obtained by reacting a compound having the, like. In the above i) to iii), the compound having two or more isocyanate groups in the molecule is preferably other than the aromatic isocyanate compound. In the above i) to iii), examples of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more double bond groups in the molecule include 2-hydroxy (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth). Examples of acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and other commercially available products include Plaxel F (M) A series (manufactured by Daicel Chemical Industries). In addition, in the above ii) to iii), as the polyhydric alcohol, for example, polyethylene glycol, polycarbonate diol, polytetramethylene glycol, trimethylolpropane, and the like, and commercially available products, Plaxeldiol series (manufactured by Daicel Chemical Industries), Examples include the plaque cell triol series (manufactured by Daicel Chemical Industries).
本発明のクリヤー塗料は、必要に応じ、上記ウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）以外の樹脂、例えば、アクリル主鎖系、ポリエステル主鎖系、エポキシ主鎖系、ポリエーテル主鎮系のポリアクリレート樹脂などの光硬化性樹脂を含むことができる。
本発明にかかるクリヤー塗料において、反応性希釈剤として用いられる光重合性モノマー（Ｄ）としては、例えば、着色ベース塗料の部分で説明したモノマー類、すなわち、（メタ）アクリル酸、およびこれらのエステル化物（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシブチルエステル、４−ヒドロキシブチルエステル、（β−メチル）グリシジルエステル、ポリエチレングルコール等多価アルコールとのモノエステル等）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）クリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物；等が挙げられる。そして、前記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられるほか、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、ジエチレングリコールなどのジオールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、グリセリン、トリメチロールエタンやトリメチロールプロパンなどのトリオールのジあるいはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリあるいはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのテトラ、ペンタあるいはヘキサ（メタ）アクリレートなども挙げられる。
The clear paint of the present invention may be a resin other than the urethane acrylate resin (C), for example, an acrylic main chain system, a polyester main chain system, an epoxy main chain system, or a polyether main chain polyacrylate resin, if necessary. A photocurable resin can be included.
In the clear paint according to the present invention, examples of the photopolymerizable monomer (D) used as the reactive diluent include monomers described in the section of the colored base paint, that is, (meth) acrylic acid, and esters thereof. (E.g., methyl ester, ethyl ester, propyl ester, n-butyl ester, i-butyl ester, t-butyl ester, 2-ethylhexyl ester, lauryl ester, phenyl ester, benzyl ester, isobornyl ester, 2-hydroxy Ethyl ester, 2-hydroxypropyl ester, 2-hydroxybutyl ester, 4-hydroxybutyl ester, (β-methyl) glycidyl ester, monoester with polyhydric alcohol such as polyethylene glycol, etc.); (meth) acrylamide, , N- dimethyl (meth) acrylamide, N, amide group-containing acrylic monomers such as N- dibutyl (meth) acrylamide; (meth) ring-opening adduct of caprolactone of 2-hydroxyethyl acrylate; and the like. Examples of the other ethylenically unsaturated monomers include styrene, α-methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, itaconic acid, maleic acid, vinyl acetate, and the like. Mono- or di (meth) acrylates of diols such as 9-nonanediol and diethylene glycol, di- or tri (meth) acrylates of triols such as glycerin, trimethylolethane and trimethylolpropane, tri- or tetra (meth) acrylates of pentaerythritol, Ditetraerythritol tetra, penta, or hexa (meth) acrylate may also be used.
本発明にかかるクリヤー塗料において、ウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）は、その光重合性官能基が１分子中に２．５個以上であることがそれ自身の硬化性と着色ベース塗膜との密着性を確保する上で必要であり、３個以上であることが好ましく、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００〜３０００であることが適性塗料粘度および塗膜強度を確保する上で必要であり、１５００〜２５００であることが好ましい。
本発明にかかるクリヤー塗料において、ウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と光重合性モノマー（Ｄ）との配合割合は、固形分重量比（Ｃ／Ｄ）で、１０／９０〜４０／６０であることがクリヤー塗料自身の硬化性、クリヤー塗膜の耐薬品性、膜強度、肉持ち感および耐候性を確保する上で必要であり、１５／８５〜３５／６５であることが好ましい。
In the clear paint according to the present invention, the urethane acrylate resin (C) has 2.5 or more photopolymerizable functional groups per molecule, and its own curability and adhesion to the colored base coating film. It is necessary to secure a suitable paint viscosity and coating strength, and it is necessary to ensure that the weight average molecular weight (Mw) is 1100 to 3000. It is preferably ˜2500.
In the clear paint according to the present invention, the blending ratio of the urethane acrylate resin (C) and the photopolymerizable monomer (D) is 10/90 to 40/60 in terms of solid content weight ratio (C / D). It is necessary to ensure the curability of the clear coating itself, the chemical resistance of the clear coating film, the film strength, the feeling of flesh and the weather resistance, and is preferably 15/85 to 35/65.
本発明にかかるクリヤー塗料は、光重合性を確保するために、光重合開始剤を含む。光重合開始剤の含有量は、クリヤー塗料中の樹脂固形分に対し、１〜１５重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、活性エネルギー線による硬化が不充分となり、耐侯性や基材への密着性が低下する恐れがあり、他方、１５重量％を超えると、過剰な光重合開始剤が残存して、耐侯性が低下したり塗膜を変色させたりする要因となる恐れがある。光重合開始剤の種類としては、特に制限はなく、一般に用いられる光重合開始剤が本発明でも用いられるが、具体例を挙げれば、以下のとおりである。
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなど。
The clear coating according to the present invention contains a photopolymerization initiator in order to ensure photopolymerization. The content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 15% by weight based on the resin solid content in the clear paint. If it is less than 1% by weight, curing by active energy rays may be insufficient, and the weather resistance and adhesion to the substrate may be reduced. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, an excessive photopolymerization initiator may be present. It may remain and cause deterioration of weather resistance or discoloration of the coating film. There is no restriction | limiting in particular as a kind of photoinitiator, Although the photoinitiator generally used is used also in this invention, if it gives a specific example, it will be as follows.
Benzoin: benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなど。
アントラキノン系：２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなど。
ケトン系：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル〕―２−メチル−２（４−メチルフェニルサルファ）プロパン−１−オンなど。
Benzophenone series: benzophenone, benzophenone methyl ether, methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, etc.
Anthraquinone series: 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, etc.
Ketone series: 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 [4- (1-methylvinyl ) Phenyl] propane, 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2 (4-methylphenylsulfa) propan-1-one, and the like.
ホスフィン系：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキサイドなど。
その他：フェニルグリオキシリック酸メチルエステル、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなど。
なお、紫外線吸収剤の存在下での硬化の場合は、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど３５０ｎｍ以上の波長範囲に最大吸収波長を持つ光重合開始剤とベンゾフェノンなどの水素引き抜き型光重合開始剤とを併用することが好ましい。
Phosphine series: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylphenylphosphine Such as oxide.
Other: phenylglyoxylic acid methyl ester, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and the like.
In the case of curing in the presence of an ultraviolet absorber, a photopolymerization initiator having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 350 nm or more such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and benzophenone are used as a photopolymerization initiator. It is preferable to use together with a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
本発明にかかるクリヤー塗料は、活性エネルギーによる硬化性を付与するために、紫外線吸収剤を含む。紫外線吸収剤の含有量は、クリヤー塗料中の樹脂固形分に対し、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満であると、耐候性が不充分となる恐れがあり、他方、１０重量％を超えると、活性エネルギー線による硬化が著しく阻害され、耐侯性や基材への密着性が低下する恐れがある。紫外線吸収剤の種類としては、特に制限はなく、一般に用いられる紫外線吸収剤が本発明でも用いられるが、具体例を挙げれば、以下のとおりである。
トリアジン系：２−［４−［（２−ヒドロキシー３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシー３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシー４−イソーオクチロキシフェニル）−Ｓ−トリアジンなど。
The clear coating according to the present invention contains an ultraviolet absorber in order to impart curability by active energy. The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the resin solid content in the clear paint. If it is less than 0.1% by weight, the weather resistance may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, curing by active energy rays is significantly inhibited, and weather resistance and adhesion to a substrate are poor. May fall. There is no restriction | limiting in particular as a kind of ultraviolet absorber, Although the ultraviolet absorber generally used is used also in this invention, if it gives a specific example, it will be as follows.
Triazine series: 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2, 4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -S-triazine and the like.
トリアゾール系：２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'，５'−ビス（α、αジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど。
ベンゾフェノン系：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノンなど。
Triazole series: 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, αdimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-amyl) benzotriazole, 2- (2'- Hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, and the like.
Benzophenone series: 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and the like.
サリシレート系：フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−ｔ−オクチルフェニルサリシレートなど。
本発明にかかるクリヤー塗料は、光安定性を確保するために、光安定剤を含むことができる。光安定剤の含有量は、クリヤー塗料中の樹脂固形分に対し、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。光安定剤の種類としては、特に制限はなく、一般に用いられる光安定剤が本発明でも用いられるが、具体例を挙げれば、以下のとおりである。
ヒンダードアミン系：ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなど。
Salicylate type: phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 4-t-octylphenyl salicylate and the like.
The clear coating according to the present invention may contain a light stabilizer in order to ensure light stability. The content of the light stabilizer is preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the resin solid content in the clear paint. There is no restriction | limiting in particular as a kind of light stabilizer, Although the light stabilizer generally used is used also by this invention, if a specific example is given, it will be as follows.
Hindered amine series: bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, methyl (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (N-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl methacrylate and the like.
シアノアクリレート系：エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレートなど。
本発明のクリヤー塗料は、スプレー適正を確保するために、必要であれば、前述した光重合性モノマー（Ｄ）のほかに有機溶剤を添加することもできる。このとき、クリヤー塗料の回収再使用を考えると有機溶剤の使用は少ないのがよく、また、クリヤー塗膜形成の時間短縮のためには蒸発速度の速い有機溶剤であることが望ましい。具体的には、酢酸ｎ−ブチルエステルの蒸発速度（重量）を１００としたときの相対的蒸発速度６０以上の有機溶剤を固形分基準で２５重量％以下の割合で用いるのが好ましいのである。このような有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール（３７０）、イソプロピルアルコール（２０５）、エチルアルコール（２０３）、ｎ−プロピルアルコール（１３０）、２−ブチルアルコール（１１５）、ｉ−ブチルアルコール（８３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（６６）、ｎ−ヘキサン（１０００）、シクロヘキサン（７２０）、トルエン（１９５）、エチルシクロヘキサン（１４５）、キシレン（６８）、アセトン（７２０）、メチルエチルケトン（４６５）、メチルイソブチルケトン（１６０）、酢酸エチルエステル（５２５）、酢酸イソプロピルエステル（４３５）、酢酸２−ブチルエステル（１８０）、酢酸ｎ−ブチルエステル（１００）、酢酸２−アミルエステル（８７）などを挙げることができる（溶剤の例示中の丸括弧内は蒸発速度を表す）。
Cyanoacrylate type: ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, and the like.
In the clear coating material of the present invention, an organic solvent can be added in addition to the above-mentioned photopolymerizable monomer (D), if necessary, in order to ensure proper spraying. At this time, considering the recovery and reuse of the clear paint, the use of the organic solvent should be small, and in order to shorten the time for forming the clear coating film, an organic solvent having a high evaporation rate is desirable. Specifically, it is preferable to use an organic solvent having a relative evaporation rate of 60 or more when the evaporation rate (weight) of acetic acid n-butyl ester is 100 in a proportion of 25% by weight or less based on the solid content. Examples of such an organic solvent include methyl alcohol (370), isopropyl alcohol (205), ethyl alcohol (203), n-propyl alcohol (130), 2-butyl alcohol (115), i-butyl alcohol (83 ), Propylene glycol monomethyl ether (66), n-hexane (1000), cyclohexane (720), toluene (195), ethylcyclohexane (145), xylene (68), acetone (720), methyl ethyl ketone (465), methyl isobutyl Examples include ketone (160), acetic acid ethyl ester (525), acetic acid isopropyl ester (435), acetic acid 2-butyl ester (180), acetic acid n-butyl ester (100), and acetic acid 2-amyl ester (87). it can( In parentheses in the example of the agent represents the evaporation rate).
本発明にかかるクリヤー塗料には、必要に応じて、黄変防止剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤、レベリング剤、着色顔料、体質顔料、染料等を適宜含有させることもできる。
〔プラスチック基材〕
本発明にかかる複層塗膜形成方法を適用し得るプラスチック基材の材質としては、特に限定されないが、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂等を成形してなる基材が挙げられる。
The clear paint according to the present invention appropriately contains a yellowing inhibitor, an antifoaming agent, a thickener, an antistatic agent, an antifogging agent, a leveling agent, a coloring pigment, an extender pigment, a dye, and the like as necessary. You can also
[Plastic substrate]
The material of the plastic substrate to which the multilayer coating film forming method according to the present invention can be applied is not particularly limited. For example, ABS resin, polycarbonate resin, polymethyl methacrylate resin, polymethacrylimide resin, polyethylene terephthalate resin, poly Examples include a base material formed by molding a butylene phthalate resin, a polystyrene resin, an AS resin, or the like.
〔複層塗膜形成方法〕
本発明にかかる複層塗膜形成方法は、プラスチック基材上に、ラッカー型着色ベース塗料を塗装し、着色ベース塗装層を乾燥して着色ベース塗膜を得たのち、その上にクリヤー塗料を塗装し、クリヤー塗料塗装層を活性エネルギー線で硬化させて塗膜化する複層塗膜形成方法において、以下に述べる物性管理と雰囲気管理を行うところに特徴を有し、この２つの管理を行うことで、低鮮明性の発生を防ぐとともに耐溶剤性、密着性、硬度、塗膜強度、耐候性や耐薬品性を高め、塗装工程の時間短縮を可能とさせ、かつ、必要に応じ、クリヤー塗料の回収をして塗料の無駄をも生じさせないようにできるのである。
[Multi-layer coating method]
In the method for forming a multilayer coating film according to the present invention, a lacquer-type colored base coating material is applied onto a plastic substrate, and the colored base coating layer is dried to obtain a colored base coating material. The multi-layer coating film forming method in which the coating is applied and the clear paint coating layer is cured with an active energy ray to form a coating film is characterized by the following physical property management and atmosphere management. This prevents the occurrence of low sharpness, improves solvent resistance, adhesion, hardness, coating strength, weather resistance and chemical resistance, shortens the coating process time, and, if necessary, clears The paint can be collected so as not to waste the paint.
なお、本発明に言う着色ベース塗膜は、着色材として少なくとも着色顔料を含む着色ベース塗料（１）、着色材として少なくともマイカ系光輝顔料を含む着色ベース塗料（２）、または、着色材として少なくともマイカ系以外の光輝顔料を含む着色ベース塗料（３）のいずれか単独の着色ベース塗料のみを塗装し乾燥させた着色ベース塗膜であってもいいし、これら着色ベース塗料（１）、（２）または（３）の少なくとも２つの着色ベース塗料を順次塗装し乾燥させた、着色ベース複層塗膜であってもよい。
クリヤー塗装時の物性管理：クリヤー塗料による塗装は、着色ベース塗膜の不揮発分量が７０重量％以上となった段階で、かつ、必要に応じ、６５℃以下の温度での加温によりクリヤー塗料の塗着粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となるようにして、行うこと。なお、着色ベース複層塗膜の場合は、最表面の着色ベース塗膜、すなわち、上で述べた着色ベース複層塗膜の例で言えば、着色ベース塗料（２）による塗膜の不揮発分量が７０重量％以上となった段階で、クリヤー塗料を塗装すればよい。
The colored base coating film referred to in the present invention is a colored base paint (1) containing at least a color pigment as a colorant, a colored base paint (2) containing at least a mica-based bright pigment as a colorant, or at least as a colorant. A colored base coating film obtained by applying and drying only one of the colored base paints (3) containing bright pigments other than mica-based paints may be used, or these colored base paints (1), (2 Or a colored base multilayer coating film in which at least two colored base paints of (3) or (3) are sequentially applied and dried.
Physical property management during clear coating: The clear coating is applied when the non-volatile content of the colored base coating film reaches 70% by weight or more and, if necessary, by heating at a temperature of 65 ° C or lower. The coating viscosity should be 50 mPa · s or less. In the case of a colored base multilayer coating film, in the case of the outermost colored base coating film, that is, the example of the colored base multilayer coating film described above, the non-volatile content of the coating film by the colored base coating material (2) The clear coating material may be applied when the amount reaches 70% by weight or more.
硬化時の雰囲気管理：活性エネルギー線による硬化は酸素濃度が５％以下の雰囲気下で行うこと。
本発明の方法において、クリヤー塗料による塗装を、着色ベース塗膜の不揮発分量が７０重量％以上となった段階で行うことは、着色ベース塗膜とクリヤー塗膜との界面制御性（低鮮明性の発生防止）を確保し、着色ベース塗膜の凝集破壊や層間剥離を防ぐ上で必要なことであり、着色ベース塗膜の不揮発分量が８０重量％以上となった段階で行うことが好ましい。
着色ベース塗膜の不揮発分量が７０重量％以上とするための条件は、塗料に使用するスプレーシンナーの設計、塗装工場の乾燥ブース条件（熱風温度、風速、ラインスピードなど）、その他についての事前テストで設定することができる。
Atmosphere management during curing: Curing with active energy rays should be performed in an atmosphere with an oxygen concentration of 5% or less.
In the method of the present invention, the coating with the clear paint is performed at a stage where the non-volatile content of the colored base coating film is 70% by weight or more, so that the interface controllability (low sharpness) between the colored base coating film and the clear coating film is achieved. This is necessary for ensuring the cohesive failure and delamination of the colored base coating film, and is preferably performed when the non-volatile content of the colored base coating film reaches 80% by weight or more.
The preconditions for the non-volatile content of the colored base coating to be 70% by weight or more are the design of the spray thinner used in the paint, the drying booth conditions (hot air temperature, wind speed, line speed, etc.) of the paint factory, etc. Can be set.
本発明の方法において、クリヤー塗料による塗装を、クリヤー塗料の塗着粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となるようにして行う（その際、必要に応じ、６５℃以下の温度での加温により行う）ことは、着色ベース塗膜とクリヤー塗膜との界面制御性（低鮮明性の発生防止）を確保する上で必要なことであり、クリヤー塗料の塗着粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下となるようにして行うことが好ましい。
ところで、クリヤー塗料の塗着粘度を上記した適性範囲に調整するための最も簡便な方法は、先にも述べた、クリヤー塗料の回収再使用を考えると、光重合性モノマー量で塗着粘度を調整することであるが、クリヤー塗料の硬化性、塗膜物性を確保する上で、光重合性モノマーの添加量には上限がある。そこで、クリヤー塗料の加温のみにより塗装粘度の適正化を図るか、または、光重合性モノマーの添加量は必要最少量に止め、クリヤー塗料の加温によることとの併用で塗装粘度の適正化を図ることが有効である。このとき、クリヤー塗料の熱安定性を考えると、クリヤー塗料の加温温度は６５℃以下とすることが好ましい。
In the method of the present invention, the clear paint is applied so that the viscosity of the clear paint is 50 mPa · s or less (when necessary, heating is performed at a temperature of 65 ° C. or less). Is necessary for ensuring the interface controllability (preventing the occurrence of low sharpness) between the colored base coating and the clear coating, so that the coating viscosity of the clear coating is 40 mPa · s or less. Preferably it is done.
By the way, the simplest method for adjusting the coating viscosity of the clear coating to the above-mentioned suitable range is that the coating viscosity is adjusted by the amount of the photopolymerizable monomer in consideration of the recovery and reuse of the clear coating described above. Although there is an adjustment, there is an upper limit to the amount of the photopolymerizable monomer added to ensure the curability of the clear coating and the physical properties of the coating film. Therefore, the paint viscosity should be optimized only by heating the clear paint, or the addition amount of the photopolymerizable monomer should be kept to the minimum necessary level, and the paint viscosity should be optimized by combining with the heating of the clear paint. Is effective. At this time, considering the thermal stability of the clear paint, the heating temperature of the clear paint is preferably 65 ° C. or lower.
本発明の方法において、活性エネルギー線による硬化を、酸素濃度が５％以下の雰囲気下で行うことは、外観品質、すなわち、着色ベース塗膜とクリヤー塗膜との界面制御性（低鮮明性の発生防止）と、硬化の均一性、塗膜強度、塗膜とプラスチック基材との密着性、耐候性および耐薬品性を確保する上で必要なことであり、酸素濃度が２％以下の雰囲気下で行うことが好ましい。
着色ベース塗料およびクリヤー塗料を塗装する方法としては、特に制限はなく、例えば、エアースプレー塗装、エアーレススプレー塗装、浸漬塗装、シャワーコート塗装、ロールコーター塗装、回転ベル塗装等の公知の塗装方法を採用すればよい。なお、スプレー塗装や回転ベル塗装の場合は静電塗装であってもよい。
In the method of the present invention, curing with active energy rays in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or less is an appearance quality, that is, an interface controllability (low sharpness) between the colored base coating and the clear coating. Prevention), uniformity of curing, coating strength, adhesion between coating and plastic substrate, weather resistance and chemical resistance, and an atmosphere with an oxygen concentration of 2% or less It is preferable to carry out below.
There are no particular restrictions on the method for applying the colored base paint and the clear paint. For example, known coating methods such as air spray painting, airless spray painting, immersion painting, shower coat painting, roll coater painting, and rotating bell painting can be used. Adopt it. In the case of spray coating or rotating bell coating, electrostatic coating may be used.
本発明にかかる複層塗膜形成方法において、活性エネルギー線を照射する方法は、特に制限されず、通常の方法によればよい。例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を光源として用い紫外線を照射する方法が挙げられる。なお、本発明において、活性エネルギー線とは、紫外線に限定されるものではなく、例えば、可視光線、電子線等であってもよい。活性エネルギー線として紫外線を照射する場合の積算光量は、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 であることが好ましく、１５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
本発明にかかる複層塗膜形成方法において、着色ベース塗膜の膜厚（硬化後の厚み）は、限定する訳ではないが、８〜３０μｍとすることが好ましく、１０〜２０μｍとすることがより好ましい。
In the multilayer coating film forming method according to the present invention, the method of irradiating active energy rays is not particularly limited, and may be a normal method. For example, a method of irradiating ultraviolet rays using a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like as a light source can be mentioned. In the present invention, the active energy ray is not limited to ultraviolet rays, and may be, for example, a visible ray, an electron beam, or the like. Integrated light quantity in the case of irradiating ultraviolet rays as the active energy ray is preferably 500~5000mJ / cm 2, more preferably 1500~4000mJ / cm 2.
In the multilayer coating film forming method according to the present invention, the thickness of the colored base coating film (thickness after curing) is not limited, but is preferably 8 to 30 μm, and more preferably 10 to 20 μm. More preferred.
本発明にかかる複層塗膜形成方法において、クリヤー塗膜の膜厚（硬化後の膜厚）は、限定する訳ではないが、１０〜５０μｍとすることが好ましく、２０〜４０μｍとすることがより好ましい。クリヤー塗膜の膜厚が１０μｍ未満であると、鮮明性、着色ベース塗膜との層間密着性が不充分になる恐れがあり、他方、５０μｍを超えると、活性エネルギー線が下地塗膜に接する側まで充分に届きにくくなるため、着色ベース塗膜に接する部分の架橋密度が低くなり、耐侯性が低下したりや着色ベース塗膜の凝集破壊を生ずる恐れがある。
本発明にかかる複層塗膜形成方法は、例えば、以下のように行うことができる。脱脂洗浄した基材に対して乾燥後の膜厚が８〜３０μｍとなるように着色ベース塗料を塗装する。そして、高温（例えば、８０℃）で強制乾燥したのち、５０℃以下になるまで冷却する。次いで、クリヤー塗料の塗着粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となるよう、６５℃以下の温度でクリヤー塗料を加温しておいて、この加温状態のクリヤー塗料を、硬化後の膜厚が１０〜５０μｍとなるよう、塗装する。次いで、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等のランプを用い、５％以下の酸素雰囲気下で、紫外線光量５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射することにより塗装塗膜を硬化させて、着色下地塗膜とクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する。
In the method for forming a multilayer coating film according to the present invention, the film thickness (film thickness after curing) of the clear coating film is not limited, but is preferably 10 to 50 μm, and preferably 20 to 40 μm. More preferred. If the film thickness of the clear coating film is less than 10 μm, the sharpness and interlaminar adhesion with the colored base coating film may be insufficient. On the other hand, if the film thickness exceeds 50 μm, the active energy ray contacts the base coating film. Therefore, the crosslink density of the portion in contact with the colored base coating film is lowered, and there is a possibility that the weather resistance may be lowered or the colored base coating film may be coherently broken.
The multilayer coating film forming method according to the present invention can be performed, for example, as follows. A colored base paint is applied to the degreased substrate so that the film thickness after drying is 8 to 30 μm. And after forcedly drying at high temperature (for example, 80 degreeC), it cools until it becomes 50 degrees C or less. Next, the clear paint is heated at a temperature of 65 ° C. or less so that the application viscosity of the clear paint is 50 mPa · s or less, and the cured clear paint has a thickness of 10 to 10 after curing. Paint to 50 μm. Next, using a lamp such as a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp, the coating film is cured by irradiating ultraviolet rays with an ultraviolet light amount of 500 to 5000 mJ / cm 2 under an oxygen atmosphere of 5% or less, A multilayer coating film composed of a clear coating film is formed.
本発明にかかる複層塗膜形成方法によれば、短時間で、高外観品質（鮮明性）、かつ、耐溶剤性、密着性、硬度、塗膜強度、耐候性や耐薬品性といった外装部品に要求される諸品質に優れた複層塗膜を得ることができる。 According to the method for forming a multilayer coating film according to the present invention, exterior parts such as high appearance quality (sharpness), solvent resistance, adhesion, hardness, coating film strength, weather resistance and chemical resistance in a short time. It is possible to obtain a multilayer coating film excellent in various qualities required for.
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記すものとする。
以下の実施例・比較例に用いた着色ベース塗料とクリヤー塗料を構成する樹脂として、表１，２に記載するものを使用した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, unless otherwise specified, “parts by weight” is simply referred to as “parts”, and “% by weight” is simply referred to as “%”.
The resins described in Tables 1 and 2 were used as resins constituting the colored base paint and the clear paint used in the following Examples and Comparative Examples.
＜ウレタンアクリレート樹脂ＵＡ−１の合成例＞
攪拌羽根、温度計、温度制御機および冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルエステル４９８部とトリメチロールエタン２４０部（２モル）およびジブチル錫ジラウレート２部を仕込み、６０℃に昇温。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１００８部（６モル）を、フラスコ内の温度を６０℃に保ちながら６０分かけて滴下し、さらに６０分同温度に保温した。空気を吹き込みながら、２−ヒドロキシアクリレート７３０．８部（６．３モル）およびハイドロキノン２部を６０分かけて滴下し、さらに６０分同温度に保温した。残存イソシアネート基がないことを確認した後、温度５０℃で減圧下、酢酸エチルエステルを除去することによって、不揮発分９９％、重量平均分子量９８０、光重合性官能奇数３のウレタンアクリレート樹脂ＵＡ−１を得た。
<Synthesis example of urethane acrylate resin UA-1>
A flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a temperature controller and a cooling tube was charged with 498 parts of ethyl acetate, 240 parts (2 moles) of trimethylolethane and 2 parts of dibutyltin dilaurate, and the temperature was raised to 60 ° C. Next, 1008 parts (6 mol) of hexamethylene diisocyanate was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature in the flask at 60 ° C., and the mixture was further kept at the same temperature for 60 minutes. While blowing air, 730.8 parts (6.3 mol) of 2-hydroxyacrylate and 2 parts of hydroquinone were added dropwise over 60 minutes, and the temperature was further maintained at the same temperature for 60 minutes. After confirming the absence of residual isocyanate groups, the urethane acrylate resin UA-1 having a nonvolatile content of 99%, a weight average molecular weight of 980, and a photopolymerizable functional odd number 3 was removed by removing ethyl acetate under reduced pressure at a temperature of 50 ° C. Got.
表１に記載の樹脂を用いて、表３−１〜３−３の配合で、以下の調製方法により、着色ベース塗料Ｂ−１〜Ｂ−１２と着色ベース塗料Ｓ−１、着色ベース塗料Ｗ−１および着色ベース塗料Ｐ−１を調製するとともに、表２に記載の材料を用いて、表４−１〜４−２の配合で、クリヤー塗料ＵＶ−１〜ＵＶ−１０を調製した。
＜着色ベース塗料の調製例＞
攪拌機付き容器にアクリル樹脂（Ａ１）と酢酸ブチルエステルを、そして、必要に応じＯＨ基含有アクリル樹脂（Ａ２）も、仕込み、攪拌下、セルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の溶液と、黒顔料ペースト、アルミ顔料、白顔料ペーストおよびマイカ顔料のいずれかの顔料と、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステルを順次添加し、攪拌下で３０分間保持して、着色ベース塗料を得た。なお、セルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）の溶液は、表５の配合で攪拌下、温度６０℃の溶剤に樹脂を少しずつ添加し、３０分間保持することで調製し、顔料ペーストは、表６，７の配合で原料を予備混合したのち、サンドグラインダーミルで３０分間分散させることで調製した。
Using the resins listed in Table 1, the colored base paints B-1 to B-12, the colored base paint S-1, and the colored base paint W are blended as shown in Tables 3-1 to 3-3. -1 and colored base paint P-1 were prepared, and clear paints UV-1 to UV-10 were prepared using the materials shown in Table 2 and the formulations shown in Tables 4-1 to 4-2.
<Preparation example of colored base paint>
A solution of cellulose acetate butyrate resin (B1) and black pigment paste are charged into a container equipped with a stirrer with acrylic resin (A1) and butyl acetate, and optionally OH group-containing acrylic resin (A2). Then, any one of aluminum pigment, white pigment paste and mica pigment, ethyl acetate and butyl acetate were sequentially added, and the mixture was kept under stirring for 30 minutes to obtain a colored base paint. The solution of cellulose acetate butyrate resin (B1) was prepared by adding the resin little by little to a solvent at a temperature of 60 ° C. with stirring in the formulation shown in Table 5 and holding it for 30 minutes. , 7 was prepared by premixing the raw materials and then dispersing for 30 minutes in a sand grinder mill.
＜クリヤー塗料の調製例＞
攪拌機付き容器に光重合性モノマー（Ｄ）を仕込み、攪拌下でセルロースアセテートブチレート樹脂を少しずつ添加して、３０分間保持した。その後、攪拌下で、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤およびウレタンアクリレート（Ｃ）と、必要に応じて酢酸ブチルエステルを添加し、３０分間保持して、クリヤー塗料を得た。
<Preparation example of clear paint>
The photopolymerizable monomer (D) was charged into a container equipped with a stirrer, and the cellulose acetate butyrate resin was added little by little under stirring, and held for 30 minutes. Thereafter, under stirring, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surface conditioner and urethane acrylate (C) and, if necessary, acetic acid butyl ester are added and held for 30 minutes. Obtained.
７０ｍｍ×１００ｍｍで厚み３ｍｍのＡＢＳ樹脂板を基材とし、その表面をイソプロパノール洗浄したあと、上で準備しておいた着色ベース塗料を用い、スプレー方式で、基材表面に乾燥膜厚が１５μｍとなるよう着色ベース塗装を行い、７０℃で熱風乾燥したのち、上で準備しておいたクリヤー塗料を用い、スプレー方式で、着色ベース塗膜の上に硬化膜厚が３０μｍとなるようクリヤー塗装を行い、１分間放置後、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射によって複層塗膜の同時硬化を行った。
After using an ABS resin plate of 70 mm × 100 mm and a thickness of 3 mm as a base material, and cleaning the surface with isopropanol, using the colored base paint prepared above, the dry film thickness is 15 μm on the base material surface by a spray method. After applying the colored base coating and drying with hot air at 70 ° C., the clear coating prepared above is used and the clear coating is applied by spraying so that the cured film thickness is 30 μm on the colored base coating film. After standing for 1 minute, the multilayer coating film was simultaneously cured by ultraviolet irradiation of 2000 mJ / cm 2 .
得られた結果を表８に示す。
なお、クリヤー塗料スプレー時の着色ベース塗膜の不揮発分量、クリヤー塗料の加温温度と塗着粘度、および、紫外線照射による複層塗膜同時硬化時の雰囲気（酸素濃度）は、表８に記載されている。
紫外線照射は、フュージョンＵＶシステムズ社のＤバルブ（メタルハライドランプ）（ＭＨ）とＨバルブ（高圧水銀灯）（Ｈｇ）を使用して行った。ＭＨ−Ｈｇ併用持の紫外線積算光量は、各１０００ｍＪ／ｃｍ2 、合計２０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このとき使用した光量計はＨＩＴ社製の商品名「Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ」である。
Table 8 shows the obtained results.
The non-volatile content of the colored base coating during spraying of the clear coating, the heating temperature and coating viscosity of the clear coating, and the atmosphere (oxygen concentration) during simultaneous curing of the multilayer coating by ultraviolet irradiation are shown in Table 8. Has been.
Ultraviolet irradiation was performed using a Fusion UV Systems D bulb (metal halide lamp) (MH) and an H bulb (high pressure mercury lamp) (Hg). UV accumulated light amount of MH-Hg combination lifting, each 1000 mJ / cm 2, for a total of 2000 mJ / cm 2. The light meter used at this time is a product name “Power Pack” manufactured by HIT.
＜着色ベース塗膜の不揮発分量＞
試験対象となる着色ベース塗料を用いて、アルミニウム箔（重量：Ｘ）上に所定の乾燥膜厚（以下の実施例・比較例では１５μｍ）となるよう塗装し、７０℃の乾燥温度で表８に示す乾燥時間保持したのち、揮発成分が逃げないよう、直ちに、アルミニウム箔を折りたたんで重量（Ｙ）を測定し、ついて、折りたたんだアルミニウム箔を広げて、ＪｌＳ−Ｋ５６０１−１−２に準じて１０５℃で３時間加熱したのちの重量（Ｚ）を測定し、下式に従い求めた値（Ｗ）を当該着色ベース塗料の不揮発分量とする。
<Nonvolatile content of colored base coating film>
Using a colored base coating material to be tested, coating was performed on an aluminum foil (weight: X) so as to have a predetermined dry film thickness (15 μm in the following examples and comparative examples), and Table 8 at a drying temperature of 70 ° C. After holding the drying time shown in Fig. 2, the aluminum foil is immediately folded and the weight (Y) is measured so that the volatile components do not escape, and then the folded aluminum foil is spread out, according to JlS-K5601-1-2. The weight (Z) after heating at 105 ° C. for 3 hours is measured, and the value (W) determined according to the following formula is used as the nonvolatile content of the colored base paint.
Ｗ（％）＝〔（Ｚ−Ｘ）／（Ｙ−Ｘ）〕×１００
＜クリヤー塗料の塗着粘度＞
試験対象となる各クリヤー塗料について、表８に示す温度で、ブリキ板上に乾燥膜厚３０μｍとなるようにクリヤー塗装し、２分間放置後に直ちに掻き取って、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＲＢ１００Ｌ型）を用い、そのときのクリヤー塗料温度と同温度での粘度を測定して、その値を当該クリヤー塗料の当該温度での塗着粘度とした。
＜耐溶剤性＞
アセトンを含ませたネル布で試験片の表面を３０往復こすり、塗膜表面の状態を目視で観察し、下記の評価をした。
W (%) = [(Z−X) / (Y−X)] × 100
<Applying viscosity of clear paint>
For each clear paint to be tested, clear paint was applied on a tin plate at a temperature shown in Table 8 so as to have a dry film thickness of 30 μm, and after standing for 2 minutes, it was immediately scraped off to obtain a B-type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd.). RB100L type) was used, and the viscosity at the same temperature as the clear paint temperature at that time was measured, and the value was defined as the coating viscosity of the clear paint at the temperature.
<Solvent resistance>
The surface of the test piece was rubbed 30 times with a flannel cloth containing acetone, the state of the coating film surface was visually observed, and the following evaluation was performed.
○：異常なし
△：塗膜表面に艶引けが認められた
×：塗膜表面が溶解した
＜塗膜外観＞
鮮明度光沢計（財団法人日本色彩研究所製、ＰＧＤ−ｉｖ型）で塗膜表面の鮮明度を測定し、以下の評価をした。
○：ＰＧＤ値０．４以上
△：ＰＧＤ値０．３−０．２
×：ＰＧＤ値０．１以下
＜密着性＞
得られた複層塗膜に１ｍｍ間隔で碁盤目状に基材に達するまでの切り込みを入れて１００個の桝目を作成し、その上に接着テープを貼り付けて急激に剥がしたときの残存する桝目の数を数えて、下記の評価をした。
○: No abnormality △: Gloss was found on the coating film surface ×: The coating film surface was dissolved <Appearance of coating film>
The sharpness of the coating film surface was measured with a sharpness gloss meter (PGD-iv type, manufactured by Nippon Color Research Institute) and evaluated as follows.
○: PGD value 0.4 or more Δ: PGD value 0.3-0.2
X: PGD value 0.1 or less <Adhesion>
The resulting multi-layer coating film is cut at 1 mm intervals until reaching the base material in a grid pattern to make 100 squares, and an adhesive tape is stuck on it to leave when it is peeled off rapidly The number of squares was counted and evaluated as follows.
○：１００／１００
△：９９−９０／１００
×：９０未満／１００
＜塗膜強度（鉛筆硬度）＞
芯先端を平らにした三菱ユニ鉛筆を硬度の低いものから高いものに順次取り替えつつ、それぞれ、４５度の角度で芯先端を塗膜表面に当てて表面を引き掻く動作をし、基材に達する掻き傷が得られたときの鉛筆硬度により、下記の評価をした。
○：Ｆ以上
△：ＨＢ−Ｂ
×：２Ｂ以下
○: 100/100
Δ: 99-90 / 100
X: Less than 90/100
<Coating strength (pencil hardness)>
Sequentially changing the Mitsubishi Uni Pencil with a flat core tip from a low hardness to a high one, each touches the surface of the coating film at a 45 degree angle and scratches the surface to reach the substrate. The following evaluation was performed based on the pencil hardness when the scratch was obtained.
○: F or more △: HB-B
X: 2B or less
本発明にかかる複層塗膜形成方法は、プラスチック基材に外観品質の高い複層塗膜を得させる方法であり、例えば、自動車外装用のプラスチック材料部品（フロントグリル、スポイラー、ホイールキャップ、ドアミラー、ドアハンドル、ガーニシュなど）その他の屋外で太陽光に曝される状態で使用される諸製品のほか、ラジカセ筐体などの弱電ハウジング、パソコン筐体、携帯電話筐体その他の諸製品の塗膜形成に好適に用いられる。 The multilayer coating film forming method according to the present invention is a method for obtaining a multilayer coating film with high appearance quality on a plastic substrate. For example, plastic material parts for an automobile exterior (front grill, spoiler, wheel cap, door mirror) , Door handles, garnishes, etc.) In addition to various products that are used outdoors exposed to sunlight, low-voltage housings such as radio-cassette housings, PC housings, mobile phone housings, and other products. It is suitably used for formation.
Claims (10)
前記着色ベース塗料は、Ｔｇが６０℃以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上のアクリル樹脂（Ａ１）と、Ｔｇが１２０℃以上で数平均分子量（Ｍｎ）が３．５万以上のセルロースアセテートブチレート樹脂（Ｂ１）とを、固形分重量比（Ａ１／Ｂ１）が３０／７０〜７０／３０となる配合で含むものであり、かつ、
前記クリヤー塗料は、光重合性官能基が１分子中に２．５個以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００〜３０００のウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）と、光重合性モノマー（Ｄ）とを固形分重量比（Ｃ／Ｄ）が１０／９０〜４０／６０となる配合で含むものであって、
前記着色ベース塗料の膜化は乾燥で行い、クリヤー塗料の膜化は活性エネルギー線硬化で行うとともに、
前記クリヤー塗料の塗装は、着色ベース塗膜の不揮発分量が７０重量％以上となった段階で、かつ、クリヤー塗料の塗着粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となるようにして行い、
前記活性エネルギー線による硬化は酸素濃度が５％以下の雰囲気下で行う、
ことを特徴とする、複層塗膜形成方法。 In the multilayer coating film forming method of laminating and forming a coating film with a colored base paint and a coating film with a clear paint on the surface of a plastic substrate,
The colored base paint comprises an acrylic resin (A1) having a Tg of 60 ° C. or more and a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more, and a cellulose having a Tg of 120 ° C. or more and a number average molecular weight (Mn) of 35,000 or more. And containing the acetate butyrate resin (B1) in a composition in which the solid content weight ratio (A1 / B1) is 30/70 to 70/30, and
The clear coating is a solid containing a urethane acrylate resin (C) having a photopolymerizable functional group of 2.5 or more per molecule and a weight average molecular weight (Mw) of 1100 to 3000 and a photopolymerizable monomer (D). The weight ratio (C / D) is 10/90 to 40/60.
The colored base coating is formed by drying, and the clear coating is formed by active energy ray curing.
The clear coating is applied at a stage where the non-volatile content of the colored base coating film is 70% by weight or more, and the application viscosity of the clear coating is 50 mPa · s or less,
Curing with the active energy ray is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or less.
A method for forming a multilayer coating film.
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