JP7172298B2

JP7172298B2 - Active energy ray-curable resin composition

Info

Publication number: JP7172298B2
Application number: JP2018162657A
Authority: JP
Inventors: 嘉一齋藤; 信行大迫; 徹近藤; 章吾宮井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2018-08-31
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2022-11-16
Anticipated expiration: 2038-08-31
Also published as: JP2020033496A

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition.

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ガラス、アルミニウム、紙、各種プラスチック等の基材に硬化被膜を形成する目的などで用いられる。
特許文献１には、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物であって、（メタ）アクリロイル基の数と水酸基の数が等しい化合物、及び（メタ）アクリレートを構成単量体単位として含み、重量平均分子量が１０００～３００００である重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が記載されている。また、特許文献１には、この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がガラス基材用樹脂組成物として好ましく使用できることが記載されている。 The active energy ray-curable resin composition is used for the purpose of forming a cured film on substrates such as glass, aluminum, paper, and various plastics.
Patent Document 1 discloses a compound having one or more (meth)acryloyl groups and one or more hydroxyl groups in one molecule, wherein the number of (meth)acryloyl groups and the number of hydroxyl groups are the same, and (meth) ) an active energy ray-curable resin composition containing a polymer containing acrylate as a constituent monomer unit and having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000. Moreover, Patent Document 1 describes that this active energy ray-curable resin composition can be preferably used as a resin composition for glass substrates.

国際公開第２０１７／０９９１３９号WO2017/099139

しかし、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られる硬化被膜は、ガラス基材への密着性が十分ではない。そのため、ガラス基材に対してより高い密着性を有する硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が求められている。 However, the cured film obtained from the active energy ray-curable resin composition described in Patent Document 1 does not have sufficient adhesion to the glass substrate. Therefore, there is a demand for an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured film having higher adhesion to a glass substrate.

本発明は、ガラス基材への密着性に優れる硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured film having excellent adhesion to a glass substrate.

本発明は、ガラス転移温度が－５０～１１０℃であるアクリル系重合体Ａ、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ、多官能（メタ）アクリレートＣ、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ及びシランカップリング剤Ｅを含有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、更に、光重合開始剤Ｆを含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、アクリル系重合体Ａの重量平均分子量は３０００～２０００００あることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、更に、色材Ｇを含有することが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、アクリル系重合体Ａの含有量は前記アクリル系重合体Ａ、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ、多官能（メタ）アクリレートＣ、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ及びシランカップリング剤Ｅの合計量に対して５～３０質量％であることが好ましい。 The present invention provides an acrylic polymer A having a glass transition temperature of −50 to 110° C., a monofunctional (meth)acrylate B having a hydroxyl group, a multifunctional (meth)acrylate C, and a (meth)acryloyl group-containing phosphate ester D. and an active energy ray-curable resin composition containing a silane coupling agent E.
The active energy ray-curable resin composition of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator F.
In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the acrylic polymer A preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000.
The active energy ray-curable resin composition of the present invention preferably further contains a coloring material G.
In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the content of the acrylic polymer A is the acrylic polymer A, the monofunctional (meth)acrylate B having a hydroxyl group, the polyfunctional (meth)acrylate C, (meth ) It is preferably 5 to 30% by mass based on the total amount of acryloyl group-containing phosphate ester D and silane coupling agent E.

本発明によれば、ガラス基材への密着性に優れる硬化被膜を形成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供できる。また、この硬化被膜はアルミニウム等の金属基材に対しても優れた密着性を有する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the active-energy-ray-curable resin composition which can form the cured film which is excellent in the adhesiveness to a glass base material can be provided. Moreover, this cured film has excellent adhesion to metal substrates such as aluminum.

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリルとメタクリロニトリルの総称であり、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総称である。
また、本明細書において、「硬化被膜」とは、本発明の樹脂組成物より形成される被膜のことである。 The present invention will be described in detail below.
In the present invention, "(meth)acrylate" is a generic term for acrylate and methacrylate, and "(meth)acryloyl group" is a generic term for acryloyl group and methacryloyl group.
In the present specification, "(meth)acrylic acid" is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid, "(meth)acrylonitrile" is a generic term for acrylonitrile and methacrylonitrile, and "(meth)acryloyloxy "group" is a generic term for acryloyloxy and methacryloyloxy groups.
Further, in this specification, the term "cured coating" means a coating formed from the resin composition of the present invention.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも言う。）は、ガラス転移温度が－５０～１１０℃であるアクリル系重合体Ａ（以下、「Ａ成分」とも言う。）、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ（以下、「Ｂ成分」とも言う。）、多官能（メタ）アクリレートＣ（以下、「Ｃ成分」とも言う。）、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ（以下、「Ｄ成分」とも言う。）及びシランカップリング剤Ｅ（以下、「Ｅ成分」とも言う。）を含有する。
樹脂組成物は、更に、光重合開始剤Ｆ（以下、「Ｆ成分」とも言う。）及び色材Ｇ（以下、「Ｇ成分」とも言う。）の少なくとも一方を含有することが好ましい。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as "resin composition") is an acrylic polymer A (hereinafter also referred to as "component A") having a glass transition temperature of -50 to 110 ° C. ), monofunctional (meth)acrylate B having a hydroxyl group (hereinafter also referred to as “B component”), polyfunctional (meth)acrylate C (hereinafter also referred to as “C component”), (meth)acryloyl group Contains phosphoric acid ester D (hereinafter also referred to as "component D") and silane coupling agent E (hereinafter also referred to as "component E").
The resin composition preferably further contains at least one of a photopolymerization initiator F (hereinafter also referred to as "F component") and a coloring material G (hereinafter also referred to as "G component").

＜アクリル系重合体Ａ＞
アクリル系重合体とは、アルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を含むものを意味する。
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アクリル系重合体Ａに含まれるアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位は、１種類でも２種類以上であってもよい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。後述する水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ及び多官能（メタ）アクリレートＣへの溶解性に優れる観点から、アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１～４のものがより好ましい。 <Acrylic polymer A>
An acrylic polymer means one containing a monomer unit derived from an alkyl (meth)acrylate.
Specific examples of alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and t-butyl (meth)acrylate. , sec-butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate and the like. The alkyl (meth)acrylate-derived monomer units contained in the acrylic polymer A may be of one type or two or more types.
As the alkyl (meth)acrylate, an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms is preferable. From the viewpoint of excellent solubility in the monofunctional (meth)acrylate B and the polyfunctional (meth)acrylate C having a hydroxyl group described later, the alkyl (meth)acrylate preferably has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. preferable.

アクリル系重合体Ａは、アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体由来の単量体単位を含んでいてもよい。アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アルキル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリロイル基を有する単量体が挙げられる。また、アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族モノビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。アクリル系重合体Ａがアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体由来の単量体単位を含む場合、この単量体単位は、１種類でも２種類以上であってもよい。 The acrylic polymer A may contain monomer units derived from monomers other than alkyl (meth)acrylate. Examples of monomers other than alkyl (meth)acrylate include (meth)acrylic acid; hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like; Alkyl (meth)acrylates; Monomers having a (meth)acryloyl group other than alkyl (meth)acrylates such as amino group-containing alkyl (meth)acrylates such as diethylaminoethyl (meth)acrylate and dimethylaminoethyl (meth)acrylate mentioned. Examples of monomers other than alkyl (meth)acrylates include aromatic monovinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; and (meth)acrylonitrile. be done. When the acrylic polymer A contains monomer units derived from monomers other than alkyl (meth)acrylate, the monomer units may be of one type or two or more types.

アクリル系重合体Ａは、アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位を、アクリル系重合体Ａを構成する全単量体単位の合計（１００質量％）に対して５０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位の割合は多いほど、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ及び多官能（メタ）アクリレートＣとの相溶性に優れる。アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレート由来の単量体単位の割合は、１００質量％であってもよい。 Acrylic polymer A is the sum of monomer units derived from alkyl (meth)acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group and all monomer units constituting acrylic polymer A (100% by mass). It is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. The greater the proportion of monomer units derived from alkyl (meth) acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, the more compatible with monofunctional (meth) acrylate B and polyfunctional (meth) acrylate C having a hydroxyl group. Excellent. The proportion of monomer units derived from alkyl (meth)acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group may be 100% by mass.

アクリル系重合体Ａのガラス転移温度は、－５０～１１０℃であり、－２０～８５℃が好ましく、－５～７５℃がより好ましい。ガラス転移温度は高いほど硬化被膜の硬度が高くなる。加えて、ガラス転移温度が上記範囲内であれば、硬化被膜のガラス基材への密着性が向上する。
アクリル系重合体Ａのガラス転移温度は、アクリル系重合体Ａを構成する単量体単位の種類及び質量分率から、下記式（１）で表されるＦｏｘの式より求められる。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ｛Ｗ_ｉ／（２７３＋Ｔｇ_ｉ）｝・・・（１）
式（１）中、Ｔｇはアクリル系重合体Ａのガラス転移温度（℃）、Ｗ_ｉはアクリル系重合体Ａを構成する単量体ｉ由来の単量体単位の質量分率、Ｔｇ_ｉは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（℃）を示す。Ｔｇ_ｉの値は、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＦＯＵＲＴＨＥＤＩＴＩＯＮＶｏｌｕｍｅ１に記載の値を用いることができる。 The glass transition temperature of the acrylic polymer A is -50 to 110°C, preferably -20 to 85°C, more preferably -5 to 75°C. The higher the glass transition temperature, the higher the hardness of the cured film. In addition, when the glass transition temperature is within the above range, the adhesion of the cured film to the glass substrate is improved.
The glass transition temperature of the acrylic polymer A can be obtained from the type and mass fraction of the monomer units constituting the acrylic polymer A by Fox's formula represented by the following formula (1).
1/(273+Tg)=Σ{W _i /(273+Tg _i )} (1)
In the formula (1), Tg is the glass transition temperature (° C.) of the acrylic polymer A, W _i is the mass fraction of the monomer units derived from the monomer i constituting the acrylic polymer A, and Tg _i is The glass transition temperature (° C.) of a homopolymer of monomer i is shown. As the value of Tg _i , the value described in POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION Volume 1 can be used.

アクリル系重合体Ａの重量平均分子量は、樹脂組成物の塗工性や印刷性に優れる観点から、３０００～２０００００が好ましく、５０００～１５００００がより好ましく、６０００～１４００００がさらに好ましい。重量平均分子量は大きいほど樹脂組成物の粘度が高くなり、また硬化被膜の耐水性が向上する傾向がある。重量平均分子量は小さいほど樹脂組成物の粘度が低下するので、低粘度の樹脂組成物が求められる用途において塗工性や印刷性が向上する傾向がある。
アクリル系重合体Ａの重量平均分子量は、ＧＰＣ－ＬＳ法（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ＬｉｇｈｔＳｃａｔｔｅｒｉｎｇＭｅｔｈｏｄ：ＧＰＣ－光散乱法）で測定されたポリスチレン換算の値を意味する。 The weight average molecular weight of the acrylic polymer A is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 150,000, and even more preferably 6,000 to 140,000, from the viewpoint of excellent coatability and printability of the resin composition. The larger the weight average molecular weight, the higher the viscosity of the resin composition, and the tendency is for the water resistance of the cured film to improve. The smaller the weight-average molecular weight, the lower the viscosity of the resin composition, which tends to improve the coatability and printability in applications where a low-viscosity resin composition is required.
The weight average molecular weight of the acrylic polymer A means a polystyrene-equivalent value measured by a GPC-LS method (Gel Permeation Chromatography-Light Scattering Method: GPC-light scattering method).

樹脂組成物中において、アクリル系重合体Ａの含有量は、Ａ成分～Ｅ成分の合計量（１００質量％）に対して５～３０質量％が好ましく、１０～２５質量％がより好ましく、１５～２２．５質量％がさらに好ましい。アクリル系重合体Ａの含有量は、多いほど硬化被膜のガラス基材への密着性がより向上する傾向がある。アクリル系重合体Ａの含有量は、少ないほど粘度が低下するので、低粘度の樹脂組成物が求められる印刷用途において印刷性が向上する傾向がある。 In the resin composition, the content of the acrylic polymer A is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, with respect to the total amount (100% by mass) of the components A to E. ~22.5% by mass is more preferred. As the content of the acrylic polymer A increases, the adhesion of the cured film to the glass substrate tends to be further improved. The lower the content of the acrylic polymer A, the lower the viscosity, which tends to improve the printability in printing applications requiring a low-viscosity resin composition.

アクリル系重合体Ａは、例えば、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合方法によって製造することができる。アクリル系重合体Ａの製造方法は、無溶剤化、及びインキ組成物への溶解性の観点から懸濁重合又は乳化重合が好ましい。 The acrylic polymer A can be produced by known polymerization methods such as suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and emulsion polymerization. The method for producing the acrylic polymer A is preferably suspension polymerization or emulsion polymerization from the viewpoints of solventlessness and solubility in the ink composition.

＜水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ＞
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢは、水酸基及びただ１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢとしては、ガラス基材及びアルミニウム基材への密着性が高まる観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートのうち、水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルはＤ成分に、シランカップリング剤はＥ成分に分類するものとし、これらは水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートであってもＢ成分には含めないものとする。 <Monofunctional (meth)acrylate B having a hydroxyl group>
A monofunctional (meth)acrylate B having a hydroxyl group is a (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group and only one (meth)acryloyloxy group.
As the monofunctional (meth)acrylate B having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy Optionally substituted hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 3-phenoxypropyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate are preferred.
Among the monofunctional (meth)acrylates having a hydroxyl group, the (meth)acryloyl group-containing phosphate ester having a hydroxyl group is classified as component D, and the silane coupling agent is classified as component E. Even if it is a functional (meth)acrylate, it shall not be included in B component.

水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢの含有量は、アクリル系重合体Ａ１００質量部（固形分換算）に対して、１０～５００質量部が好ましく、３０～４００質量部がより好ましく、７０～３００質量部がさらに好ましい。水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢの含有量は、少ないほど硬化被膜の強度が向上し、多いほど硬化被膜のガラス基材及びアルミニウム基材への密着性が向上する傾向にある。 The content of the monofunctional (meth)acrylate B having a hydroxyl group is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 400 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer A (in terms of solid content), and 70 to 300 parts by mass is more preferable. The content of the monofunctional (meth)acrylate B having a hydroxyl group tends to improve the strength of the cured coating as the content increases, and the adhesion of the cured coating to glass substrates and aluminum substrates as the content increases.

＜多官能（メタ）アクリレートＣ＞
多官能（メタ）アクリレートＣは、２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
多官能（メタ）アクリレートＣとしては、１分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上、好ましくは２～１５個、特に好ましくは２～６個含有し、かつ後述の（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤを除くものが挙げられる。具体的には、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートＣは単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。 <Polyfunctional (meth)acrylate C>
Polyfunctional (meth)acrylate C is a (meth)acrylic acid ester having two or more (meth)acryloyloxy groups.
As the polyfunctional (meth) acrylate C, two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, preferably 2 to 15, particularly preferably 2 to 6 containing, and (meth) acryloyl groups described later Those excluding the containing phosphate ester D can be mentioned. Specifically, polyfunctional (meth)acrylates such as bifunctional (meth)acrylates, trifunctional (meth)acrylates, polyfunctional urethane (meth)acrylates, polyfunctional epoxy (meth)acrylates, polyfunctional polyester (meth)acrylates, etc. ) acrylate oligomers and the like.
Polyfunctional (meth)acrylate C can be used alone or in combination of two or more.

上記２官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個含有するモノマーである。２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。 The bifunctional (meth)acrylate is a monomer containing two (meth)acryloyloxy groups. Examples of bifunctional (meth)acrylates include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and propylene glycol di(meth)acrylate. , dipropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A type di(meth)acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A type di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, 1,9- nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl Ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, diglycidyl phthalate di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, isocyanurate ethylene oxide-modified diacrylate, etc. mentioned.

上記３官能以上の（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上含有するモノマーである。３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃８０２」等）、デンドリマーアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製の「ＳＴＡＲ－５０１」等）等が挙げられる。 The trifunctional or higher (meth)acrylate is a monomer containing three or more (meth)acryloyloxy groups. Examples of tri- or higher functional (meth)acrylates include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol. tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tri(meth)acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, ethoxylated glycerol tri(meth)acrylate ) acrylate, glycerin polyglycidyl ether poly(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta(meth) Acrylates, ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol Pentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, succinic acid-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, tripentaerythritol acrylate (for example, Osaka Organic Chemical Industry such as "Viscoat #802" manufactured by Osaka Chemical Industry Co., Ltd.), dendrimer acrylates (such as "STAR-501" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートである。多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、アルキル基及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと多価イソシアネート（必要に応じて、ポリオール）を、公知の方法により反応させて得られるものが挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、３００～５００００が好ましい。 The polyfunctional urethane (meth)acrylate is a (meth)acrylate having a urethane bond in the molecule. Examples of polyfunctional urethane (meth)acrylates include those obtained by reacting a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group and a hydroxyl group with a polyvalent isocyanate (and, if necessary, a polyol) by a known method. . The weight average molecular weight of the polyfunctional urethane (meth)acrylate is preferably 300-50,000.

上記多官能エポキシ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂を公知の方法により反応させて得られるものが挙げられる。多官能エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、３００～５００００が好ましい。 Examples of the polyfunctional epoxy (meth)acrylate include those obtained by reacting (meth)acrylic acid and an epoxy resin by a known method. The weight average molecular weight of the polyfunctional epoxy (meth)acrylate is preferably 300-50,000.

上記多官能ポリエステル（メタ）アクリレートは、分子内にエステル結合を有する（メタ）アクリレートである。多官能ポリエステル（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、３００～５００００が好ましい。 The polyfunctional polyester (meth)acrylate is a (meth)acrylate having an ester bond in the molecule. The weight average molecular weight of the polyfunctional polyester (meth)acrylate is preferably 300-50,000.

なお、多官能アクリレートＣは、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ及びシランカップリング剤Ｅを含まない。 In addition, the polyfunctional acrylate C does not contain the (meth)acryloyl group-containing phosphate ester D and the silane coupling agent E.

多官能（メタ）アクリレートＣの含有量は、アクリル系重合体Ａ１００質量部（固形分換算）に対して、１０～９００質量部が好ましく、５０～７００質量部がより好ましく、１００～６００質量部がさらに好ましい。多官能（メタ）アクリレートＣの含有量が、多すぎると硬化被膜とガラス基材等の基材との密着性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化被膜の強度が低下する傾向がある。 The content of the polyfunctional (meth)acrylate C is preferably 10 to 900 parts by mass, more preferably 50 to 700 parts by mass, and 100 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer A (in terms of solid content). is more preferred. If the content of the polyfunctional (meth)acrylate C is too high, the adhesion between the cured coating and a substrate such as a glass substrate tends to decrease, and if it is too low, the strength of the cured coating tends to decrease.

＜（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ＞
（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤは、１分子内にリン酸基を１個以上、好ましくは１～５個有し、かつ（メタ）アクリロイル基を１個以上、好ましくは１～３個含有する不飽和化合物である。（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤは、単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。 <(Meth)acryloyl group-containing phosphate ester D>
(Meth) acryloyl group-containing phosphate ester D has 1 or more, preferably 1 to 5, phosphoric acid groups in one molecule, and 1 or more (meth) acryloyl groups, preferably 1 to 3 containing unsaturated compounds. The (meth)acryloyl group-containing phosphate ester D can be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤとしては、例えば、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ－１Ｍ」、「ライトアクリレートＰ－１Ａ」等）、リン酸メチレン（メタ）アクリレート、リン酸エチレン（メタ）アクリレート、リン酸プロピレン（メタ）アクリレート、リン酸テトラメチレン（メタ）アクリレート等のリン酸アルキレン（メタ）アクリレート、リン酸１－クロロメチルエチレン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ソルベイ日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ１００」、「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ４０００」等）、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ソルベイ日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ５０００」等）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル（例えば、ソルベイ日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ２００」等）、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル（例えば、ソルベイ日華社製の「ＳｉｐｏｍｅｒＰＡＭ３００」等）のようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のエチレン性不飽和基を１個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物；ビス（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルＰ－２Ｍ」、「ライトアクリレートＰ－２Ａ」、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ－２１」等）、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物；トリアクリロイルオキシエチルホスフェート（例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃３ＰＡ」）等のエチレン性不飽和基を３個以上有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
また、上述した以外にも、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤとして、リン酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、第一工業製薬社製の「ニューフロンティアＳ－２３Ａ」）；ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホン酸、ジエチルビニルホスホン酸、ジイソプロピルビニルホスホン酸、ジイソブチルビニルホスホン酸、ジブチルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、ｐ－ビニルベンゼンホスホン酸等のホスホン酸基含有モノエチレン性不飽和化合物、ジビニルホスホン酸、ビス（ジエチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジメチルビニル）ホスホン酸、ビス（ジイソプロピルビニル）ホスホン酸、（ジイソブチルビニル）ホスホン酸、（ジブチルビニル）ホスホン酸、ビス（フェニルビニル）ホスホン酸等のホスホン酸基含有ジエチレン性不飽和化合物を用いることもできる。 Examples of the (meth)acryloyl group-containing phosphate ester D include 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate (e.g., Kyoeisha Chemical Co., Ltd., "Light Ester P-1M", "Light Acrylate P-1A", etc. ), methylene (meth)acrylate phosphate, ethylene (meth)acrylate phosphate, propylene (meth)acrylate phosphate, alkylene (meth)acrylate phosphate such as tetramethylene (meth)acrylate phosphate, 1-chloromethyl phosphate Ethylene (meth)acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate phosphate (e.g., Solvay Nikka Co., Ltd. "Sipomer PAM100", "Sipomer PAM4000", etc.), polyethylene glycol monoacrylate phosphate (e.g., Solvay Nikka Co., Ltd. "Sipomer PAM 5000" manufactured by Solvay Nika Co., Ltd.), phosphate ester of polypropylene glycol monomethacrylate (e.g., "Sipomer PAM 200" manufactured by Solvay Nika Co., Ltd.), phosphate ester of polypropylene glycol monoacrylate (e.g., manufactured by Solvay Nika Co., Ltd. Phosphate group-containing ethylenically unsaturated compounds having one ethylenically unsaturated group such as polyalkylene glycol mono (meth) acrylate phosphate esters such as "Sipomer PAM300"; bis (2-(meth) acryloy oxyethyl) acid phosphate (for example, "Light Ester P-2M", "Light Acrylate P-2A" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., "KAYAMER PM-21" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ethylene oxide-modified phosphate diphosphate Phosphate group-containing ethylenically unsaturated compounds having two ethylenically unsaturated groups such as acrylates, ethylene oxide-modified phosphate di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified phosphate tri(meth)acrylate; triacryloyloxyethyl phosphate ( For example, a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound having three or more ethylenically unsaturated groups such as "Viscoat #3PA" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. may be used.
In addition to the above, as the (meth)acryloyl group-containing phosphate ester D, a phosphate group-containing epoxy (meth)acrylate (for example, "New Frontier S-23A" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Phosphonic acid group-containing monoethylenically unsaturated compounds such as acids, dimethylvinylphosphonic acid, diethylvinylphosphonic acid, diisopropylvinylphosphonic acid, diisobutylvinylphosphonic acid, dibutylvinylphosphonic acid, phenylvinylphosphonic acid, and p-vinylbenzenephosphonic acid , divinylphosphonic acid, bis(diethylvinyl)phosphonic acid, bis(dimethylvinyl)phosphonic acid, bis(diisopropylvinyl)phosphonic acid, (diisobutylvinyl)phosphonic acid, (dibutylvinyl)phosphonic acid, bis(phenylvinyl)phosphonic acid Phosphonic acid group-containing diethylenically unsaturated compounds such as can also be used.

上記の（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤの中でも、エチレン性不飽和基とリン酸基の間に存在する、炭化水素やアルキレングリコール等の分子鎖の鎖長が短い化合物の方が、鎖長の長い化合物よりも好ましい。前記分子鎖の鎖長が短い化合物は、樹脂組成物中のリン酸基が基材界面付近に存在することで効果的に作用し、基材に対して優れた密着性が得られやすい。このような化合物としては、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましく、これら化合物のうち１種又は２種を併せて用いることができる。 Among the above (meth)acryloyl group-containing phosphate esters D, compounds having a short molecular chain length such as hydrocarbons and alkylene glycols present between the ethylenically unsaturated group and the phosphoric acid group are preferred. Preferred over long compounds. The compound having a short molecular chain acts effectively because the phosphoric acid group in the resin composition is present near the substrate interface, and excellent adhesion to the substrate is likely to be obtained. As such compounds, bis(2-(meth)acryloyloxyethyl) acid phosphate and 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate are preferable, and one or two of these compounds can be used together. .

（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤの含有量は、アクリル系重合体Ａ１００質量部（固形分換算）に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１．０～１５質量部がさらに好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤの含有量が、多すぎると硬化被膜とガラス基材やアルミニウム基材等との密着性や硬化被膜の強度が低下する傾向があり、少なすぎても硬化被膜とガラス基材やアルミニウム基材等との密着性が低下する傾向がある。 The content of the (meth)acryloyl group-containing phosphate ester D is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer A (in terms of solid content). Preferably, 1.0 to 15 parts by mass is more preferable.
If the content of the (meth)acryloyl group-containing phosphate ester D is too large, the adhesion between the cured film and the glass substrate or aluminum substrate, etc., and the strength of the cured film tend to decrease. Adhesion between the coating and glass or aluminum substrates tends to decrease.

＜シランカップリング剤Ｅ＞
シランカップリング剤Ｅとは、有機材料と結合可能な官能性基及び無機材料と結合可能な官能性基を有し、さらにケイ素元素を含む化合物である。
シランカップリング剤Ｅとしては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、アリル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤等を挙げることができる。これらは単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。 <Silane coupling agent E>
The silane coupling agent E is a compound having a functional group capable of bonding with an organic material and a functional group capable of bonding with an inorganic material, and further containing a silicon element.
Examples of the silane coupling agent E include epoxy group-containing silane coupling agents, (meth)acryloyl group-containing silane coupling agents, mercapto group-containing silane coupling agents, hydroxyl group-containing silane coupling agents, and carboxyl group-containing silane coupling agents. agent, amino group-containing silane coupling agent, amide group-containing silane coupling agent, isocyanate group-containing silane coupling agent, vinyl group-containing silane coupling agent, allyl group-containing silane coupling agent, ureido group-containing silane coupling agent, etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトメチルジメトキシシラン、３－メルカプトトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、アリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ウレイド基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、シランカップリング剤Ｅとしては、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤が好ましく、特に好ましくは３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。 Examples of epoxy group-containing silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(3,4- epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and the like.
(Meth)acryloyl group-containing silane coupling agents include, for example, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane.
Examples of mercapto group-containing silane coupling agents include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptomethyldimethoxysilane, 3-mercaptotriethoxysilane and the like.
Examples of amino group-containing silane coupling agents include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, and 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane. etc.
The isocyanate group-containing silane coupling agent includes, for example, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
Vinyl group-containing silane coupling agents include, for example, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and the like.
Examples of allyl group-containing silane coupling agents include allyltrimethoxysilane.
Ureido group-containing silane coupling agents include, for example, 3-ureidopropyltriethoxysilane.
Among these, as the silane coupling agent E, a (meth)acryloyl group-containing silane coupling agent is preferable, and 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable.

シランカップリング剤Ｅの含有量は、アクリル系重合体Ａ１００質量部（固形分換算）に対して、０．１～５０質量部が好ましく、０．５～４０質量部がより好ましく、１．０～３０質量部がさらに好ましい。シランカップリング剤Ｅの含有量が、多すぎると硬化被膜の強度や外観性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化被膜とガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。 The content of the silane coupling agent E is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass (in terms of solid content) of the acrylic polymer A, and 1.0 ~30 parts by mass is more preferable. If the content of the silane coupling agent E is too large, the strength and appearance of the cured coating will tend to decrease, and if it is too small, the adhesiveness between the cured coating and a glass substrate will tend to decrease.

＜光重合開始剤Ｆ＞
光重合開始剤Ｆは任意成分である。
光重合開始剤Ｆとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤Ｆは、単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。 <Photoinitiator F>
Photopolymerization initiator F is an optional component.
Examples of the photopolymerization initiator F include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy- 2-propyl)ketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2- Morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methyl Acetophenones such as vinyl)phenyl]propanone oligomers; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, o-benzoyl methyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl- 4'-methyl-diphenylsulfide, 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N,N-dimethyl-N- Benzophenones such as [2-(1-oxo-2-propenyloxy)ethyl]benzenemethanaminium bromide, (4-benzoylbenzyl)trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone , 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-(3-dimethylamino-2-hydroxy)-3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; ,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide Acylphosphone oxide such as fin oxide and the like can be mentioned. In addition, these photoinitiators F can be used individually or can use 2 or more types together.

これらの中でも光重合開始剤Ｆとしては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイドを用いることが好ましい。 Among them, the photopolymerization initiator F includes 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis( Preference is given to using acylphosphone oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.

また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 In addition, as auxiliary agents for these, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid Ethyl, (n-butoxy)ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone etc. can also be used together.

光重合開始剤Ｆの含有量は、アクリル系重合体Ａ１００質量部（固形分換算）に対して、５～１００質量部が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部がさらに好ましい。光重合開始剤Ｆの含有量が、少なすぎると樹脂組成物が硬化不良となる傾向があり、多すぎると硬化被膜の耐擦傷性、硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、また硬化被膜の脆化や硬化被膜の変色の問題が起こりやすい傾向がある。 The content of the photopolymerization initiator F is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 90 parts by mass, and further 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer A (in terms of solid content). preferable. If the content of the photopolymerization initiator F is too small, the resin composition tends to be poorly cured. It tends to cause problems such as embrittlement of the coating and discoloration of the cured coating.

＜色材Ｇ＞
色材Ｇは任意成分であり、樹脂組成物に色材Ｇを添加したものは一般的にはインキと呼ばれる。樹脂組成物を着色する場合は、無機顔料又は有機顔料を添加する。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化チタン、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。 <Color material G>
The coloring material G is an optional component, and a resin composition to which the coloring material G is added is generally called an ink. When coloring the resin composition, an inorganic pigment or an organic pigment is added.
Examples of inorganic pigments include carbon black, cadmium red, molybdenum red, chrome yellow, cadmium yellow, titanium oxide, titanium yellow, chromium oxide, Viridian, titanium cobalt green, ultramarine blue, Prussian blue, cobalt blue, and the like. .
Examples of organic pigments include diketopyrrolopyrroles, anthraquinones, benzimidazolones, anthrapyrimidines, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, threne pigments, and perylene pigments. pigments, perinone-based pigments, thioindigo-based pigments, quinophthalone-based pigments, metal complex pigments, and the like.

色材Ｇの含有量は、アクリル系重合体Ａ１００質量部（固形分換算）に対して、５～２００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましく、１５～７５質量部がさらに好ましい。色材Ｇの含有量が、少なすぎると印刷した際の画像や文字が不鮮明となる傾向があり、多すぎると色材Ｇが樹脂組成物に溶解しにくくなる傾向がある。 The content of the coloring material G is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, and even more preferably 15 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass (in terms of solid content) of the acrylic polymer A. If the content of the coloring material G is too small, printed images and characters tend to be unclear, and if it is too large, the coloring material G tends to be difficult to dissolve in the resin composition.

＜その他の任意成分＞
本発明の樹脂組成物には、さらに、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、シリカ等の金属酸化物のような充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が含まれていてもよい。
また、帯電防止性や導電性を付与するため、リチウム塩等の金属塩、金属酸化物等の導電性フィラー、導電性高分子、帯電防止剤等を樹脂組成物に含有させることも可能である。 <Other optional ingredients>
The resin composition of the present invention further contains fillers, electrolyte salts, dyes and pigments, oils, plasticizers, waxes, desiccants, dispersants, wetting agents, emulsifiers, gelling agents, stabilizers, antifoaming agents and leveling agents. , thixotropic agents, polymerization inhibitors, antioxidants, flame retardants, fillers such as metal oxides such as silica, reinforcing agents, matting agents, cross-linking agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc. may be
In addition, in order to impart antistatic properties and conductivity, the resin composition may contain metal salts such as lithium salts, conductive fillers such as metal oxides, conductive polymers, antistatic agents, and the like. .

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。
溶剤としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合物等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、エチルセロソルブ等のセロソルブ、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。 If necessary, the resin composition of the present invention can be used by blending a solvent to adjust the viscosity.
Examples of solvents include water, organic solvents, mixtures of water and organic solvents, and the like.
Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; cellosolves such as ethyl cellosolve; aromatics such as toluene and xylene; , glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and diacetone alcohol. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

有機溶剤の２種以上を併用する場合は、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル同士の組み合わせや、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル同士とトルエン等の芳香族類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトンとメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトンとメタノールやプロピルアルコール等のアルコールとトルエン等の芳香族類の組み合わせ等が、硬化被膜の外観性の点で好ましい。 When two or more organic solvents are used in combination, combinations of acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate, combinations of acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate and aromatics such as toluene, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl Combinations of ketones such as ketones and alcohols such as methanol and propyl alcohol, combinations of ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohols such as methanol and propyl alcohol, and aromatics such as toluene, etc. can improve the appearance of the cured film. point is preferable.

本発明の樹脂組成物は、適用する塗工方法、印刷方法にもよるが、上記溶剤を用いて濃度が１０～６０質量％、好ましくは２０～４０質量％となるように希釈することが好ましい。 The resin composition of the present invention is preferably diluted with the above-mentioned solvent to a concentration of 10 to 60% by mass, preferably 20 to 40% by mass, depending on the coating method and printing method to be applied. .

また、本発明の樹脂組成物を、例えばスクリーン印刷用のインキ組成物、回路保護材、溶剤に対する耐性が低い基材に塗布する用途に用いる場合、本発明の樹脂組成物は溶剤の含有量が少ない低溶剤型、又は溶剤を実質的に含まない無溶剤型とすることが好ましい。この場合、樹脂組成物中の溶剤の含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下がさらに好ましい。 Further, when the resin composition of the present invention is used, for example, as an ink composition for screen printing, a circuit protective material, or for application to a substrate having low resistance to solvents, the resin composition of the present invention has a solvent content of A low-solvent type or a solvent-free type containing substantially no solvent is preferred. In this case, the content of the solvent in the resin composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.15% by mass or less, relative to the total mass of the resin composition. .

＜製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、アクリル系重合体Ａ、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ、多官能（メタ）アクリレートＣ、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ及びシランカップリング剤Ｅと、必要に応じて任意成分とを任意の方法で配合して製造することができる。配合方法としては、種々の方法を採用することができる。例えば、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢにアクリル系重合体Ａを添加し溶解した後、多官能（メタ）アクリレートＣ、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ、シランカップリング剤Ｅを添加混合し、最後に任意成分である光重合開始剤Ｆや色材Ｇ等を添加する方法が挙げられる。溶剤で希釈する場合、溶剤にアクリル系重合体Ａと水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢを溶解させた溶液を調製し、溶剤に溶解させた多官能（メタ）アクリレートＣと混合し、さらに（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ、シランカップリング剤Ｅ、任意成分である光重合開始剤Ｆや色材Ｇをこの順序で混合する方法が好ましい。 <Manufacturing method>
The resin composition of the present invention comprises an acrylic polymer A, a monofunctional (meth)acrylate B having a hydroxyl group, a polyfunctional (meth)acrylate C, a (meth)acryloyl group-containing phosphate ester D and a silane coupling agent E. , and if necessary, optional components can be blended by any method for production. Various methods can be employed as the blending method. For example, after adding and dissolving acrylic polymer A in monofunctional (meth) acrylate B having a hydroxyl group, polyfunctional (meth) acrylate C, (meth) acryloyl group-containing phosphate ester D, and silane coupling agent E are added. A method of adding and mixing, and finally adding optional components such as the photopolymerization initiator F and the coloring material G may be used. When diluting with a solvent, a solution is prepared by dissolving an acrylic polymer A and a monofunctional (meth)acrylate B having a hydroxyl group in a solvent, mixed with a polyfunctional (meth)acrylate C dissolved in a solvent, and further A method of mixing the (meth)acryloyl group-containing phosphate D, the silane coupling agent E, and the optional photopolymerization initiator F and coloring material G in this order is preferred.

＜用途＞
本発明の樹脂組成物は、コーティング剤やインキ組成物として使用することが好適である。
コーティング剤の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロール、スピン、ディスペンサー等が挙げられる。
インキ組成物として用いる場合の印刷方法としては、例えば、インクジェット、スクリーン、オフセット、フレキソ、グラビア等が挙げられる。 <Application>
The resin composition of the present invention is suitable for use as a coating agent or an ink composition.
Examples of the coating method of the coating agent include spray, shower, dipping, flow coating, gravure coating, roll, spin, dispenser and the like.
When used as an ink composition, printing methods include, for example, inkjet, screen, offset, flexo, and gravure.

基材上に塗工又は印刷した樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することにより硬化被膜を形成することができる。
活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できる。活性エネルギー線は、樹脂組成物の硬化速度、照射装置の入手のし易さ等の点で紫外線が有利である。その場合は、樹脂組成物に光重合開始剤Ｆを配合することが好ましい。 A cured film can be formed by irradiating the resin composition coated or printed on the substrate with an active energy ray.
As active energy rays, in addition to light rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays and infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays and the like can be used. As the active energy ray, ultraviolet rays are advantageous in terms of curing speed of the resin composition, availability of irradiation equipment, and the like. In that case, it is preferable to mix the photopolymerization initiator F with the resin composition.

紫外線の光源としては、例えば、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
紫外線の照射条件は３０～３０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。 Examples of ultraviolet light sources include high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, electrodeless discharge lamps, and LEDs that emit light in the wavelength range of 150 to 450 nm.
The irradiation condition of ultraviolet rays is preferably about 30 to 3000 mJ/cm ² . After the ultraviolet irradiation, heating may be performed as necessary to complete curing.

硬化被膜の膜厚（硬化後の膜厚）は、１～３０μｍが好ましく、２～２０μｍがより好ましい。膜厚が厚すぎると、硬化時や硬化後に硬化被膜にクラックが発生したり、基材に対する密着性が低下したりする傾向がある。一方薄すぎると、表面硬度が低下する傾向がある。 The film thickness of the cured film (film thickness after curing) is preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 20 μm. If the film is too thick, cracks may occur in the cured film during or after curing, and adhesion to the substrate tends to decrease. On the other hand, if it is too thin, the surface hardness tends to decrease.

樹脂組成物を塗工又は印刷する基材としては、例えば、ガラス基材、紙基材、金属基材、プラスチック基材等が挙げられる。
金属基材としては、例えば、アルミニウム基材、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳＢＡ等）、熱延板、冷延板等の鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、ブリキ、ティンフリースチール等が挙げられる。
プラスチック基材としては、各種合成樹脂、例えば、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。 Examples of substrates onto which the resin composition is applied or printed include glass substrates, paper substrates, metal substrates, plastic substrates, and the like.
Examples of metal substrates include aluminum substrates, stainless steel (SUS304, SUSBA, etc.), steel sheets such as hot-rolled sheets and cold-rolled sheets, hot-dip galvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, tinplates, tin-free steel, and the like. be done.
Various synthetic resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyester resin, polymethyl methacrylate (PMMA) can be used as the plastic substrate. ) resin, polystyrene (PS) resin, polyolefin resin, and the like.

本発明の樹脂組成物は、従来の樹脂組成物では十分な密着性を有する硬化被膜を形成することが困難なガラス基材やアルミニウム基材に対しても優れた密着性を示す硬化被膜を形成できる。
ガラス基材としては、例えば、日本板硝子社製のソーダガラス、日本テストパネル社製のガラス試験片（ＪＩＳＲ３２０２－８５）、コーニング社製の「イーグルＸＧ」（無アルカリガラス）、コーニング社製の「ゴリラガラス」やＡＧＣ社製「ドラゴントレイル」等のケミカル強化ガラスが挙げられる。
アルミニウム基材としては、例えば、日本軽金属社製のアルマイト処理アルミ板「Ａ５０５２Ｐ」等が挙げられる。 The resin composition of the present invention forms a cured film exhibiting excellent adhesion even to glass substrates and aluminum substrates, on which it is difficult to form a cured film having sufficient adhesion with conventional resin compositions. can.
Examples of glass substrates include soda glass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., glass test pieces manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd. (JIS R 3202-85), "Eagle XG" manufactured by Corning (non-alkali glass), and manufactured by Corning. Chemically strengthened glass such as "Gorilla Glass" manufactured by AGC and "Dragon Trail" manufactured by AGC.
Examples of the aluminum substrate include anodized aluminum plate "A5052P" manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., and the like.

また、基材の表面に形成した硬化被膜上に、例えば、防汚機能や帯電防止機能等の各種機能層を設けてもよい。 Moreover, various functional layers such as an antifouling function and an antistatic function may be provided on the cured film formed on the surface of the base material.

＜作用効果＞
以上説明した本発明の樹脂組成物は、上述したＡ成分～Ｅ成分を含有するので、ガラス基材やアルミニウム基材等の基材との密着性に優れた硬化被膜を形成できる。
本発明の樹脂組成物は、特にガラス基材及びアルミニウム基材を被覆するためのコーティング剤又はインキ組成物として有用である。 <Effect>
Since the resin composition of the present invention described above contains the components A to E described above, it is possible to form a cured film having excellent adhesion to substrates such as glass substrates and aluminum substrates.
The resin composition of the present invention is particularly useful as a coating agent or ink composition for coating glass substrates and aluminum substrates.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を表す。また、本実施例及び比較例における各物性の測定及び評価は以下の方法で行った。また、実施例５は参考例である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. In addition, "part" represents a "mass part" below. Measurement and evaluation of physical properties in Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods. Moreover, Example 5 is a reference example.

（分散剤１の製造方法）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１２３０部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部、メチルメタクリレート１２部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下し、重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤１を得た。この分散剤１の固形分は７．５質量％あった。 (Method for producing dispersant 1)
1230 parts of deionized water, 60 parts of sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 10 parts of potassium methacrylate and 12 parts of methyl methacrylate are added to a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and stirred to obtain a polymerization apparatus. While replacing the inside with nitrogen, the temperature was raised to a polymerization temperature of 50°C, 0.08 part of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added as a polymerization initiator, and the polymerization temperature was further raised to 60°C. heated up. Simultaneously with the addition of the polymerization initiator, using a dropping pump, methyl methacrylate was continuously dropped at a rate of 0.24 parts/minute for 75 minutes, maintained at a polymerization temperature of 60°C for 6 hours, and then cooled to room temperature. to obtain Dispersant 1. The solid content of Dispersant 1 was 7.5% by mass.

（アクリル系重合体Ａ１の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機、滴下漏斗及び冷却管を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分７．５質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート５０部、ラウリルメタクリレート５０部、ドデシルメルカプタン０．１７部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ１を９２部得た。
アクリル系重合体Ａ１のガラス転移温度は－５℃、重量平均分子量は１０００００であった。 (Method for producing acrylic polymer A1)
145 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate and 0.1 part of dispersing agent 1 (solid content: 7.5% by weight) were placed in a polymerization apparatus equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirrer, a dropping funnel and a cooling tube. 25 parts were added and stirred to form a uniform aqueous solution. Next, 50 parts of methyl methacrylate, 50 parts of lauryl methacrylate, 0.17 parts of dodecyl mercaptan and 0.3 parts of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) were added to prepare an aqueous suspension.
Next, the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 75° C., and reaction was carried out for 1 hour. After that, the reaction liquid was cooled to 40° C. to obtain an aqueous suspension containing the polymer. This aqueous suspension was filtered through a nylon filter cloth with an opening of 45 μm, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40° C. for 16 hours to obtain 92 parts of acrylic polymer A1. .
The acrylic polymer A1 had a glass transition temperature of −5° C. and a weight average molecular weight of 100,000.

（アクリル系重合体Ａ２の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機、滴下漏斗及び冷却管を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分７．５質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ｎ－ブチルメタクリレート１００部、ドデシルメルカプタン０．１７部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ２を９３部得た。
アクリル系重合体Ａ２のガラス転移温度は２０℃、重量平均分子量は１２００００であった。 (Method for producing acrylic polymer A2)
145 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate and 0.1 part of dispersing agent 1 (solid content: 7.5% by weight) were placed in a polymerization apparatus equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirrer, a dropping funnel and a cooling tube. 25 parts were added and stirred to form a uniform aqueous solution. Next, 100 parts of n-butyl methacrylate, 0.17 parts of dodecylmercaptan and 0.3 parts of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) were added to prepare an aqueous suspension.
Next, the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 75° C., and reaction was carried out for 1 hour. After that, the reaction liquid was cooled to 40° C. to obtain an aqueous suspension containing the polymer. This aqueous suspension was filtered through a nylon filter cloth with an opening of 45 μm, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 40° C. for 16 hours to obtain 93 parts of acrylic polymer A2. .
The acrylic polymer A2 had a glass transition temperature of 20° C. and a weight average molecular weight of 120,000.

（アクリル系重合体Ａ３の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機、滴下漏斗及び冷却管を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分７．５質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート２０部、ｎ－ブチルメタクリレート８０部、ドデシルメルカプタン０．１７部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、５０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ３を９０部得た。
アクリル系重合体Ａ３のガラス転移温度は３４℃、重量平均分子量は１３００００であった。 (Method for producing acrylic polymer A3)
145 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate and 0.1 part of dispersing agent 1 (solid content: 7.5% by weight) were placed in a polymerization apparatus equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirrer, a dropping funnel and a cooling tube. 25 parts were added and stirred to form a uniform aqueous solution. Next, 20 parts of methyl methacrylate, 80 parts of n-butyl methacrylate, 0.17 parts of dodecyl mercaptan and 0.3 parts of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) were added to prepare an aqueous suspension.
Next, the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 75° C., and reaction was carried out for 1 hour. After that, the reaction liquid was cooled to 40° C. to obtain an aqueous suspension containing the polymer. This aqueous suspension was filtered through a nylon filter cloth with an opening of 45 μm, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 50° C. for 16 hours to obtain 90 parts of acrylic polymer A3. .
The acrylic polymer A3 had a glass transition temperature of 34° C. and a weight average molecular weight of 130,000.

（アクリル系重合体Ａ４の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機、滴下漏斗及び冷却管を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分７．５質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、イソブチルメタクリレート９９．５部、メタクリル酸０．５部、ドデシルメルカプタン１．６部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、５０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ４を９０部得た。
アクリル系重合体Ａ４のガラス転移温度は５３℃、重量平均分子量は１９０００であった。 (Method for producing acrylic polymer A4)
145 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate and 0.1 part of dispersing agent 1 (solid content: 7.5% by weight) were placed in a polymerization apparatus equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirrer, a dropping funnel and a cooling tube. 25 parts were added and stirred to form a uniform aqueous solution. Next, 99.5 parts of isobutyl methacrylate, 0.5 parts of methacrylic acid, 1.6 parts of dodecyl mercaptan, and 0.3 parts of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) were added to form an aqueous suspension. .
Next, the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 80° C., and the reaction was carried out for 1 hour. After that, the reaction liquid was cooled to 40° C. to obtain an aqueous suspension containing the polymer. This aqueous suspension was filtered through a nylon filter cloth with an opening of 45 μm, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 50° C. for 16 hours to obtain 90 parts of acrylic polymer A4. .
The acrylic polymer A4 had a glass transition temperature of 53° C. and a weight average molecular weight of 19,000.

（アクリル系重合体Ａ５の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を備えた重合装置中に、イオン交換水５８３部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、メチルメタクリレート２６．１部及びｎ－ブチルメタクリレート１９．９部からなる単量体混合物を一括投入し、過硫酸カリウム０．８０部とイオン交換水２０部を投入し、４５分間保持し、重合体分散液を得た。
得られた重合体分散液に、ペレックスＯＴ－Ｐ（ジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム、有効成分７０質量％、花王社製）０．３２部、過硫酸カリウム０．４部とイオン交換水４４部を投入し、その１５分後にメチルメタクリレート１４７．５部、ｎ－ブチルアクリレート２０６．５部、ペレックスＯＴ－Ｐ３．１部、ｎ－オクチルメルカプタン３．８部及びイオン交換水１８７．８部からなるアクリル単量体混合物を２．５時間かけて滴下した。１時間８０℃に保持して重合を完了し、重合体分散液を得た。重合は窒素ガスを通気した環境下で行った。
得られた重合体分散液に、メチルメタクリレート３３２．４部、ｔ－ブチルメタクリレート６５．０部、メタクリル酸２．６部、ペレックスＯＴ－Ｐ３．１部、ｎ－オクチルメルカプタン４．２部及びイオン交換水２１２．２部からなるアクリル単量体混合物を２．５時間かけて滴下した。１時間８０℃に保持して重合を完了し、重合体分散液を得た。重合は毎分２５ｍｌの窒素ガスを通気した環境下で行った。
この重合体分散液を、スプレードライヤー（大川原化工機社製、製品名：Ｌ－８ｉ型）を用いて入口温度／出口温度＝１５０／６５℃及びディスク回転数２００００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥してアクリル系重合体Ａ５を得た。
またアクリル系重合体Ａ５のガラス転移温度は４４℃、重量平均分子量は４３０００であった。一次粒子の体積平均粒子径０．６８μｍ、二次粒子の体積平均粒子径４４．１μｍであった。 (Method for producing acrylic polymer A5)
583 parts of ion-exchanged water was placed in a polymerization apparatus equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a stirring rod, a dropping funnel and a cooling tube, and nitrogen gas was passed through for 30 minutes to replace dissolved oxygen in the ion-exchanged water. Then, nitrogen gas was stopped, and the temperature was raised to 80° C. while stirring at 200 rpm. When the internal temperature reached 80°C, a monomer mixture consisting of 26.1 parts of methyl methacrylate and 19.9 parts of n-butyl methacrylate was added all at once, followed by 0.80 parts of potassium persulfate and 20 parts of ion-exchanged water. was added and held for 45 minutes to obtain a polymer dispersion.
0.32 parts of Pelex OT-P (disodium dioctylsulfosuccinate, 70% by mass of active ingredient, manufactured by Kao Corporation), 0.4 parts of potassium persulfate, and 44 parts of ion-exchanged water were added to the resulting polymer dispersion. After 15 minutes, an acrylic unit consisting of 147.5 parts of methyl methacrylate, 206.5 parts of n-butyl acrylate, 3.1 parts of Pelex OT-P, 3.8 parts of n-octyl mercaptan and 187.8 parts of deionized water was added. The monomer mixture was added dropwise over 2.5 hours. The polymerization was completed by holding at 80° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersion. Polymerization was carried out in an environment in which nitrogen gas was passed through.
332.4 parts of methyl methacrylate, 65.0 parts of t-butyl methacrylate, 2.6 parts of methacrylic acid, 3.1 parts of Pelex OT-P, 4.2 parts of n-octyl mercaptan and ion An acrylic monomer mixture consisting of 212.2 parts of exchanged water was added dropwise over 2.5 hours. The polymerization was completed by holding at 80° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersion. Polymerization was carried out in an environment in which nitrogen gas was passed through at a rate of 25 ml per minute.
This polymer dispersion is spray-dried using a spray dryer (manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd., product name: L-8i type) under the conditions of inlet temperature/outlet temperature = 150/65°C and disk rotation speed of 20000 rpm. A system polymer A5 was obtained.
The acrylic polymer A5 had a glass transition temperature of 44° C. and a weight average molecular weight of 43,000. The volume average particle size of the primary particles was 0.68 μm, and the volume average particle size of the secondary particles was 44.1 μm.

（アクリル系重合体Ａ６の製造方法）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した備えた重合装置中に、イオン交換水５４４部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、イオン交換水中の溶存酸素を置換した。次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、メチルメタクリレート２６．１部及びｎ－ブチルメタクリレート１９．９部からなる単量体混合物を一括投入し、過硫酸カリウム０．８０部とイオン交換水３２部を投入し、４５分間保持し、重合体分散液を得た。
得られた重合体分散液に、ペレックスＯＴ－Ｐ（ジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム、有効成分７０質量％、花王社製）０．３２部、過硫酸カリウム１．６部とイオン交換水６４部を投入し、その１５分後にメチルメタクリレート５２９．１部、ｎ－ブチルメタクリレート２２０．１部、ペレックスＯＴ－Ｐ６．９部、ｎ－オクチルメルカプタン８部及びイオン交換水４００ｇからなるアクリル単量体混合物を５時間かけて滴下した。１時間８０℃に保持して重合を完了し、重合体分散液を得た。重合は窒素ガスを通気した環境下で行った。
この重合体分散液を、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、製品名：Ｌ－８ｉ型）を用いて入口温度／出口温度＝１５０／６５℃及びディスク回転数２００００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥してアクリル系重合体Ａ６を得た。
またアクリル系重合体Ａ６のガラス転移温度は７５℃、重量平均分子量は４００００であった。一次粒子の体積平均粒子径０．５７μｍ、二次粒子の体積平均粒子径４４．０μｍであった。 (Method for producing acrylic polymer A6)
544 parts of ion-exchanged water was placed in a polymerization apparatus equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a stirring rod, a dropping funnel and a cooling tube, and nitrogen gas was passed through for 30 minutes to replace dissolved oxygen in the ion-exchanged water. did. Then, nitrogen gas was stopped, and the temperature was raised to 80° C. while stirring at 200 rpm. When the internal temperature reached 80°C, a monomer mixture consisting of 26.1 parts of methyl methacrylate and 19.9 parts of n-butyl methacrylate was added all at once, followed by 0.80 parts of potassium persulfate and 32 parts of ion-exchanged water. was added and held for 45 minutes to obtain a polymer dispersion.
0.32 parts of Pelex OT-P (disodium dioctylsulfosuccinate, 70% by mass of active ingredient, manufactured by Kao Corporation), 1.6 parts of potassium persulfate, and 64 parts of ion-exchanged water were added to the resulting polymer dispersion. After 15 minutes, an acrylic monomer mixture consisting of 529.1 parts of methyl methacrylate, 220.1 parts of n-butyl methacrylate, 6.9 parts of Pelex OT-P, 8 parts of n-octyl mercaptan and 400 g of deionized water was added to 5 parts. It dripped over time. The polymerization was completed by holding at 80° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersion. Polymerization was carried out in an environment in which nitrogen gas was passed through.
This polymer dispersion was spray-dried using a spray dryer (manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd., product name: L-8i type) under the conditions of inlet temperature/outlet temperature = 150/65°C and disk rotation speed of 20000 rpm. to obtain an acrylic polymer A6.
The acrylic polymer A6 had a glass transition temperature of 75° C. and a weight average molecular weight of 40,000. The volume average particle size of the primary particles was 0.57 μm, and the volume average particle size of the secondary particles was 44.0 μm.

（アクリル系重合体Ａ７の製造方法）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．３部及び分散剤１（固形分７．５質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート８０部、メタクリル酸２０部、ドデシルメルカプタン０．３５部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、５０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ７を９１部得た。
アクリル系重合体Ａ７のガラス転移温度は８４℃、重量平均分子量は８００００であった。 (Method for producing acrylic polymer A7)
145 parts of deionized water, 0.3 parts of sodium sulfate, and 0.25 parts of dispersant 1 (solid content: 7.5% by mass) were placed in a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, and stirred. , a uniform aqueous solution. Next, 80 parts of methyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid, 0.35 parts of dodecyl mercaptan and 0.2 parts of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) were added to prepare an aqueous suspension.
Next, the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 80° C., and the reaction was carried out for 1 hour. After that, the reaction liquid was cooled to 40° C. to obtain an aqueous suspension containing the polymer. This aqueous suspension was filtered through a nylon filter cloth with an opening of 45 μm, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 50° C. for 16 hours to obtain 91 parts of acrylic polymer A7. .
The acrylic polymer A7 had a glass transition temperature of 84° C. and a weight average molecular weight of 80,000.

（アクリル系重合体Ａ８の製造方法）
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．３部及び分散剤１（固形分７．５質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート８８部、メタクリル酸１２部、チオグリコール酸ｎ－オクチル１．４部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部を加え水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、７５℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９８℃に昇温して３０分保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、５０℃で１６時間乾燥して、アクリル系重合体Ａ８を９０部得た。
アクリル系重合体Ａ８のガラス転移温度は１１６℃、重量平均分子量は２５０００であった。 (Method for producing acrylic polymer A8)
145 parts of deionized water, 0.3 parts of sodium sulfate, and 0.25 parts of dispersant 1 (solid content: 7.5% by mass) were placed in a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, and stirred. , a uniform aqueous solution. Next, 88 parts of methyl methacrylate, 12 parts of methacrylic acid, 1.4 parts of n-octyl thioglycolate, and 0.3 parts of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) were added to form an aqueous suspension. .
Next, the inside of the polymerization apparatus was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 75° C., and reaction was carried out for 1 hour. After that, the reaction liquid was cooled to 40° C. to obtain an aqueous suspension containing the polymer. This aqueous suspension was filtered through a nylon filter cloth with an opening of 45 μm, and the filtrate was washed with deionized water, dehydrated, and dried at 50° C. for 16 hours to obtain 90 parts of acrylic polymer A8. .
The acrylic polymer A8 had a glass transition temperature of 116° C. and a weight average molecular weight of 25,000.

（アクリル系重合体Ａ９）
アクリル系重合体Ａ９として、「アルフォンＵＰ－１０００」（東亞合成社製、ガラス転移温度：－７７℃）を用いた。ガラス転移温度は、東亞合成社の「アクリル製品総合カタログ」に掲載されている値である。 (Acrylic polymer A9)
As the acrylic polymer A9, "Alphone UP-1000" (manufactured by Toagosei Co., Ltd., glass transition temperature: -77°C) was used. The glass transition temperature is a value listed in "Acrylic Products General Catalog" by Toagosei Co., Ltd.

（水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ１）
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートＢ１として、４－ヒドロキシブチルアクリレート（三菱ケミカル社製）を用いた。
（多官能（メタ）アクリレートＣ１）
多官能（メタ）アクリレートＣ１として、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ビスコート♯２３０」）を用いた。
（多官能（メタ）アクリレートＣ２）
多官能（メタ）アクリレートＣ２として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ」）を用いた。
（（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ１）
（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルＤ１として、ビス（２－メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ－２１」）を用いた。
（シランカップリング剤Ｅ１）
シランカップリング剤Ｅ１として、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）を用いた。
（光重合開始剤Ｆ１）
光重合開始剤Ｆ１として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」）を用いた。
（色材Ｇ１）
色材Ｇ１として、酸化チタン（石原産業社製、「ＣＲ－９７」）を用いた。 (Monofunctional (meth)acrylate B1 having a hydroxyl group)
4-Hydroxybutyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as monofunctional (meth)acrylate B1 having a hydroxyl group.
(Polyfunctional (meth)acrylate C1)
As polyfunctional (meth)acrylate C1, 1,6-hexanediol diacrylate (“Viscoat #230” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
(Polyfunctional (meth)acrylate C2)
Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "KAYARAD DPHA") was used as polyfunctional (meth)acrylate C2.
((Meth)acryloyl group-containing phosphate ester D1)
As the (meth)acryloyl group-containing phosphate ester D1, bis(2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate ("KAYAMER PM-21" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used.
(Silane coupling agent E1)
As the silane coupling agent E1, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM 503") was used.
(Photoinitiator F1)
As the photopolymerization initiator F1, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, "Lucirin TPO") was used.
(Coloring material G1)
Titanium oxide (“CR-97” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used as the coloring material G1.

（密着性の評価）
樹脂組成物をソーダガラス製板ガラス（日本板硝子社製）及びアルマイト処理されたアルミニウム板（日本軽金属社製、「Ａ５０５２Ｐ」）に、アプリケーター（６ｍｉｌ）を用いて塗工した。その後、高圧水銀ランプ１２０Ｗ１灯を用いて１２．５ｃｍの高さから５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量４００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、膜厚１５μｍの硬化被膜を各基材上に形成した。
得られた硬化被膜のガラス基材及びアルミニウム基材に対する密着性は、ＪＩＳＫ５６００－５－６に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じた剥離試験を行い評価した。具体的には、硬化被膜上にカッターで２ｍｍ幅、１００マスの傷を入れ、碁盤目を付けた試験片を作製した。セロテープ（登録商標、ニチバン社製）を試験片に貼りつけた後、このテープを速やかに、碁盤目に対して４５度斜め上方向に引っ張って剥離させ、剥離した碁盤目の数から剥離面積が５０％未満の場合を「○」（優れている）、剥離面積が５０％以上の場合を「×」（劣っている）で表記した。 (Evaluation of adhesion)
The resin composition was applied to a plate glass made of soda glass (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) and an alumite-treated aluminum plate (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., "A5052P") using an applicator (6 mil). After that, ultraviolet irradiation (accumulated irradiation dose: 400 mJ/cm ² ) was performed from a height of 12.5 cm at a conveyor speed of 5 m/min using a single 120 W high-pressure mercury lamp to form a cured film having a thickness of 15 μm on each substrate. formed.
The adhesion of the resulting cured film to glass substrates and aluminum substrates was evaluated by conducting a peeling test according to the cross-cut peeling test method described in JIS K5600-5-6. Specifically, the cured film was scratched with a cutter with a width of 2 mm and 100 squares to prepare a test piece with a grid pattern. After sticking Cellotape (registered trademark, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to the test piece, the tape was quickly pulled upward at an angle of 45 degrees to the grid to peel it off. A case of less than 50% was indicated by "○" (excellent), and a case of a peeling area of 50% or more was indicated by "x" (inferior).

（実施例１～９、比較例１～５）
表１、２に示す配合組成（部）で各原料を配合し、高速分散機で混合し樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、ガラス基材及びアルミニウム基材に対する密着性を評価した。結果を表１、２に示す。 (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 5)
Each raw material was blended according to the blending composition (parts) shown in Tables 1 and 2, and mixed with a high-speed disperser to obtain a resin composition.
The obtained resin composition was evaluated for adhesion to a glass substrate and an aluminum substrate. Tables 1 and 2 show the results.

表１、２中のＡ成分の含有量は、Ａ成分～Ｅ成分の合計量（１００質量％）に対する量（質量％）である。 The content of component A in Tables 1 and 2 is the amount (% by mass) relative to the total amount of components A to E (100% by mass).

表１から明らかなように、実施例１～９の樹脂組成物から形成された硬化被膜は、ガラス基材及びアルミニウム基材に対する密着性に優れていた。
一方、Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分のいずれかを含まない比較例１、２、５の樹脂組成物から形成された硬化被膜は、ガラス基材に対する密着性に劣っていた。特に、Ｄ成分を含まない比較例２の樹脂組成物から形成された硬化被膜は、アルミニウム基材に対する密着性にも劣っていた。
ガラス転移温度が１１６℃又は－７７℃であるＡ成分を含む比較例３、４の樹脂組成物から形成された硬化被膜は、ガラス基材に対する密着性に劣っていた。 As is clear from Table 1, the cured films formed from the resin compositions of Examples 1 to 9 had excellent adhesion to glass substrates and aluminum substrates.
On the other hand, the cured films formed from the resin compositions of Comparative Examples 1, 2 and 5, which did not contain any of the A component, the B component and the D component, were inferior in adhesion to the glass substrate. In particular, the cured film formed from the resin composition of Comparative Example 2, which did not contain component D, was also inferior in adhesion to the aluminum substrate.
The cured films formed from the resin compositions of Comparative Examples 3 and 4 containing component A having a glass transition temperature of 116°C or -77°C were inferior in adhesion to the glass substrate.

本発明の樹脂組成物は、特にガラス基材を被覆するためのコーティング剤又はインキ組成物として有用である。 The resin composition of the present invention is particularly useful as a coating agent or ink composition for coating glass substrates.

Claims

Acrylic polymer A having a glass transition temperature of −50 to 110° C., monofunctional (meth)acrylate B having a hydroxyl group, polyfunctional (meth)acrylate C, (meth)acryloyl group-containing phosphate ester D, (meth) An active energy ray-curable resin composition containing an acryloyl group-containing silane coupling agent E and a coloring material G which is an inorganic pigment or an organic pigment .

Furthermore, the active-energy-ray-curable resin composition of Claim 1 which contains the photoinitiator F.

3. The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the acrylic polymer A has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000.

The content of the acrylic polymer A is the acrylic polymer A, monofunctional (meth)acrylate B having a hydroxyl group, polyfunctional (meth)acrylate C, (meth)acryloyl group-containing phosphate ester D and (meth ) ) The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is 5 to 30% by mass with respect to the total amount of acryloyl group-containing silane coupling agent E.