JP6701690B2 - Coating agent composition for coating glass substrate - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物に関し、ガラス基材との密着性に優れ、かつ透明度が高く、高硬度の硬化塗膜を得ることができ、さらには保存安定性にも優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物に関する。 The present invention relates to a radiation-curable resin composition a glass substrate for coating the coating composition obtained by using the excellent adhesion to the glass substrate and having high transparency, a cured coating film having high hardness getting can, furthermore relates to a glass substrate for coating the coating composition obtained by using an active energy ray curable resin composition Ru excellent storage stability.
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、放射線等の活性エネルギー線をごく短時間照射することにより硬化を完了させることができるので、各種基材へのコーティング剤や接着剤、アンカーコーティング剤等として幅広く用いられている。 The active energy ray-curable resin composition can be cured by irradiating the active energy ray such as radiation for a very short time, so that it can be widely used as a coating agent, adhesive, anchor coating agent, etc. for various substrates. It is used.
しかし、各種基材の表面に硬化塗膜を形成させるためのコーティング剤や塗料に関しては、従来の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたコーティング剤や塗料では、例えばガラス基材に対する密着性に劣るものであったため、ガラス密着性を上げるべく種々の開発が進められてきた。 However, regarding coating agents and paints for forming a cured coating film on the surface of various base materials, with coating agents and paints using conventional active energy ray-curable resin compositions, for example, adhesion to glass base materials Since it was inferior, various developments have been made to improve the glass adhesion.
例えば、特許文献1において、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するリン酸エステル(A)、(A)を除く多官能(メタ)アクリレート(B)、および光重合開始剤(C)を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物が、プラスチック、金属、ガラス等の基材に対して優れた密着性を有することが記載されている。
しかしながら、特許文献1に開示の技術では、ガラス基材等に対する密着性、特に初期密着性と耐湿熱密着性が十分とは言い難いものであった。
For example, in Patent Document 1, a phosphate ester (A) having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, a polyfunctional (meth)acrylate (B) excluding (A), and a photopolymerization initiator ( It is described that a cured product of an active energy ray-curable resin composition containing C) has excellent adhesion to a substrate such as plastic, metal, glass and the like.
However, in the technique disclosed in Patent Document 1, it is difficult to say that the adhesion to the glass substrate or the like, particularly the initial adhesion and the resistance to wet heat is insufficient.
そこで、より基材密着性に優れた硬化塗膜を得るため活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、特許文献2において、アクリル系樹脂(A)、エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)(但し、後述の(C)成分を除く)、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)、およびシランカップリング剤(D)を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が、ガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材に対する密着性、特に初期密着性と耐湿熱密着性に優れ、塗膜外観にも優れた硬化物を得ることができることが記載されている。 Therefore, in order to obtain a cured coating film with more excellent substrate adhesion, as an active energy ray-curable resin composition, in Patent Document 2, an acrylic resin (A), an acrylic resin containing two or more ethylenically unsaturated groups is used. An active energy ray-curable resin containing a saturated compound (B) (excluding the component (C) described later), a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C), and a silane coupling agent (D). The cured product of the composition has excellent adhesion to various substrates such as glass substrates, plastic substrates, and metal substrates, especially initial adhesiveness and wet heat resistance adhesiveness, and a cured product having excellent coating film appearance is also obtained. It is described that it is possible.
しかしながら、特許文献2の技術においては、各種基材に対する密着性には優れるものの、塗膜硬度において十分とは言い難いものであった。 However, in the technique of Patent Document 2, although the adhesion to various base materials is excellent, it is difficult to say that the coating film hardness is sufficient.
そこで、本発明では、このような背景下において、ガラス基材に対する密着性に優れ、かつ、塗膜硬度にも優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, in such a background under excellent adhesion against the glass substrate, and, using the active energy ray curable resin composition capable of obtaining a cured coating film excellent in film hardness An object of the present invention is to provide a coating agent composition for coating a glass substrate .
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、多官能モノマー、リン酸モノマー、シランカップリング剤からなる組成物に、アクリルポリマーと、更に特定構造のシリカを配合することによって、ガラス基材に対する密着性に優れ、かつ、硬度の高い硬化塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
従来より、硬化性樹脂組成物にシリカを配合することにより塗膜硬度が向上することは知られていたが、無機材料であるシリカは、樹脂との相溶性に劣り、樹脂液の保存安定性が低下したり、硬化塗膜とした場合に、塗膜透明性が低下する傾向があり、また、樹脂バインダーとシリカの親和力が弱い傾向にあり、硬化塗膜の基材密着性が低下するため、用い難いものであったところ、今回、特定のシリカを用いることにより、基材に対する密着性を低下させずに、透明度が高く、塗膜硬度に非常に優れた硬化塗膜を得ることができ、さらには保存安定性にも優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物を得ることができたものである。
However, the present inventor, as a result of repeated intensive studies in view of such circumstances, a polyfunctional monomer, a phosphoric acid monomer, a composition comprising a silane coupling agent, an acrylic polymer, by further blending silica of a specific structure, excellent adhesion against the glass substrate, and found that it is possible to obtain a high cured coating film hardness, and have completed the present invention.
Conventionally, it has been known that the coating film hardness is improved by adding silica to a curable resin composition, but silica, which is an inorganic material, has poor compatibility with a resin and storage stability of a resin liquid. Decrease, or when it is a cured coating film, the transparency of the coating film tends to decrease, and the affinity between the resin binder and silica tends to be weak, and the adhesion of the cured coating film to the substrate decreases. However, it was difficult to use, but by using a specific silica this time, it is possible to obtain a cured coating film with high transparency and excellent coating hardness without lowering the adhesion to the substrate. Further, it was possible to obtain a coating agent composition for coating a glass substrate, which comprises an active energy ray-curable resin composition having excellent storage stability.
すなわち、本発明の要旨は、アクリル系樹脂(A)、エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)(但し後述の(C)を除く)、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)、シランカップリング剤(D)、および反応性シリカ(E)を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするガラス基材被覆用コーティング剤組成物に関するものである。 That is, the gist of the present invention is to include an acrylic resin (A), an unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups (excluding (C) described below), a phosphoric acid group-containing ethylenic unsaturated group. unsaturated compound (C), a silane coupling agent (D), and reactive silica glass substrate coated, characterized by comprising using the active energy ray curable resin composition ing containing (E) The present invention relates to a coating composition .
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物によれば、ガラス基材に対する密着性に優れ、かつ透明度が高く、非常に高硬度の硬化塗膜を得ることができる。したがって、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物は、ガラス基材に対して好適である。 According to the active energy ray curable resin composition a glass substrate for coating the coating composition obtained by using the present invention, excellent adhesion against the glass substrate, and having high transparency, very curing of high hardness A coating film can be obtained. Therefore, a glass substrate for coating the coating composition obtained by using the active energy ray curable resin composition is preferred for glass substrates.
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below, but these show one example of preferred embodiments.
In this specification, (meth)acryl means acryl or methacryl, (meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth)acrylate means acrylate or methacrylate.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物は、アクリル系樹脂(A)、エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)(但し、後述の(C)成分を除く)、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)、シランカップリング剤(D)、および反応性シリカ(E)を含有してなることを特徴とするものである。以下、各成分について説明する。 A coating material composition for coating a glass substrate, which comprises the active energy ray-curable resin composition of the present invention, comprises an acrylic resin (A) and an unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups. (However, the component (C) described below is excluded), a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C), a silane coupling agent (D), and a reactive silica (E). To do. Hereinafter, each component will be described.
〔アクリル系樹脂(A)〕
本発明におけるアクリル系樹脂(A)とは、(メタ)アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合してなるものであり、(メタ)アクリル系モノマーを単独で用いるか、または2種以上を併用して重合してなるものである。
アクリル系樹脂(A)は、好ましくは、重合成分として、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)を含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー(a2)、その他の共重合性モノマー(a3)を共重合成分とすることもできる。
[Acrylic resin (A)]
The acrylic resin (A) in the present invention is obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth)acrylic monomer, and the (meth)acrylic monomer is used alone or in combination of two or more kinds. And then polymerized.
The acrylic resin (A) preferably contains a (meth)acrylic acid ester monomer (a1) as a polymerization component, and if necessary, a functional group-containing monomer (a2) and other copolymerizable monomers ( It is also possible to use a3) as a copolymerization component.
かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、(メタ)アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic acid ester-based monomer (a1) include aliphatic (meth)acrylic acid ester-based monomers such as (meth)acrylic acid alkyl ester and aromatic-based (meth)acrylic acid phenyl ester. Examples thereof include (meth)acrylic acid ester-based monomers.
かかる脂肪族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素数が、通常1〜12、特に好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜8である(メタ)アクリル酸アルキルエステルや、脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
かかる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
かかる、脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
As such an aliphatic (meth)acrylic acid ester-based monomer, for example, an alkyl (meth)acrylate in which the alkyl group has a carbon number of usually 1 to 12, particularly preferably 1 to 10 and further preferably 1 to 8 Examples thereof include esters and (meth)acrylic acid esters having an alicyclic structure.
Specific examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, and tert-butyl ( (Meth)acrylate, n-propyl(meth)acrylate, n-hexyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, n-octyl(meth)acrylate, isodecyl(meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate, cetyl( Examples thereof include (meth)acrylate and stearyl (meth)acrylate.
Specific examples of the (meth)acrylic acid ester having an alicyclic structure include cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate.
芳香族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic (meth)acrylic acid ester-based monomer include phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenyldiethylene glycol (meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl. Examples thereof include (meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, and nonylphenol ethylene oxide adduct (meth)acrylate.
その他(メタ)アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。 Examples of other (meth)acrylic acid ester-based monomers include tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)の中でも、共重合性、塗膜強度に優れる点、取り扱いやすさ、および原料の入手しやすさの点で、脂肪族系(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、代表的にはメチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、特に好ましくはメチル(メタ)アクリレートである。 Among such (meth)acrylic acid ester-based monomers (a1), aliphatic (meth)acrylic acid esters are preferable in terms of copolymerizability, excellent coating film strength, easy handling, and easy availability of raw materials. A system monomer, typically methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate is preferably used, and particularly preferably methyl (meth)acrylate.
官能基含有モノマー(a2)としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基、またはフェノキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、窒素含有モノマー(但し、前記アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマーを除く。)、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。 Examples of the functional group-containing monomer (a2) include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an alkoxy group, or a phenoxy group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and a nitrogen-containing monomer (provided that the amide group-containing Monomers, except amino group-containing monomers), glycidyl group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の1級水酸基含有モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2−ジメチル−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl ( (Meth)acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, etc. A primary hydroxyl group-containing monomer such as a caprolactone modified monomer, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide; 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate and the like 2 Primary hydroxyl group-containing monomer; examples thereof include tertiary hydroxyl group-containing monomer such as 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
また、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のポリプロピレングリコールエステル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。 Further, polyethylene glycol ester of (meth)acrylic acid such as diethylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol ester of (meth)acrylic acid such as polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol- Oxyalkylene-modified monomers such as polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, poly(ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono(meth)acrylate, and poly(propylene glycol-tetramethylene glycol)mono(meth)acrylate may be used.
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドN−グリコール酸、ケイ皮酸、(メタ)アクリル酸のミカエル付加物(例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等)、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル(例えば、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等)等が挙げられる。なお、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いても良いし、アルカリで中和された塩の形で用いても良い。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include Michael addition of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid, and (meth)acrylic acid. (For example, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2-(meth)acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester (eg, 2-acryloyloxyethyl Succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyl Oxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, etc.) and the like. The carboxyl group-containing monomer may be used as it is as an acid, or may be used in the form of a salt neutralized with an alkali.
上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group-containing monomer include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, 2-butoxyethyl (meth)acrylate, 2-butoxydiethylene glycol. (Meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxydipropylene glycol (meth)acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, octoxy polyethylene glycol- Examples thereof include aliphatic (meth)acrylic acid esters such as polypropylene glycol-mono(meth)acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono(meth)acrylate and stearoxy polyethylene glycol mono(meth)acrylate.
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−(n−ブトキシアルキル)アクリルアミド、N−(n−ブトキシアルキル)メタクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アクリルアミド−3−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, N-(n-butoxyalkyl)acrylamide, N-(n-butoxyalkyl)methacrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-. Examples thereof include diethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, acrylamido-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, dimethylaminoalkylmethacrylamide.
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートやその4級化物等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and quaternary compounds thereof.
上記窒素含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing monomer include acryloylmorpholine.
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth)acrylate and allyl glycidyl ether.
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(例えば、共栄社化学製の「ライトエステルP−1M」、「ライトアクリレートP−1A」等)、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM100」や「Sipomer PAM4000」等)、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「SipomerPAM5000」等)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM200」等)、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM300」等)等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートのリン酸エステル、リン酸メチレン(メタ)アクリレート、リン酸トリメチレン(メタ)アクリレート、リン酸プロピレン(メタ)アクリレート、リン酸テトラメチレン(メタ)アクリレート等のリン酸アルキレン(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate (for example, "light ester P-1M" and "light acrylate P-1A" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), bis(2- (Meth)acryloyloxyethyl) acid phosphate, phosphoric acid ester of polyethylene glycol monomethacrylate (for example, "Sipomer PAM100" and "Sipomer PAM4000" manufactured by Rhodia Nika Co., Ltd.), phosphoric acid ester of polyethylene glycol monoacrylate (for example, "Sipoder PAM5000" manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd., phosphoric acid ester of polypropylene glycol monomethacrylate (for example, "Sipomer PAM200" manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd.), phosphoric acid ester of polypropylene glycol monoacrylate (for example, Rhodia Nikka) Manufactured by "Sipomer PAM300" and the like), phosphoric acid ester of polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methylene (meth)acrylate phosphate, trimethylene (meth)acrylate phosphate, propylene (meth)acrylate phosphate, phosphoric acid Examples include alkylene (meth)acrylate phosphates such as tetramethylene (meth)acrylate.
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー(a2)は単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid or salts thereof. ..
These functional group-containing monomers (a2) can be used alone or in combination of two or more kinds.
その他の共重合性モノマー(a3)としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。 Examples of the other copolymerizable monomer (a3) include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, and the like. Examples thereof include monomers such as vinylpyridine, vinylpyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride and dimethylallylvinylketone.
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。 Moreover, when it aims at high molecular weight, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate , A compound having two or more ethylenically unsaturated groups such as divinylbenzene can also be used in combination.
アクリル系樹脂(A)において、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)、官能基含有モノマー(a2)、およびその他共重合性モノマー(a3)の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)が好ましくは10〜100重量%、特に好ましくは20〜100重量%、官能基含有モノマー(a2)が好ましくは0〜90重量%、特に好ましくは0〜80重量%、その他共重合性モノマー(a3)が好ましくは0〜50重量%、特に好ましくは0〜40重量%である。 In the acrylic resin (A), the content ratio of the (meth)acrylic acid ester monomer (a1), the functional group-containing monomer (a2), and the other copolymerizable monomer (a3) is the (meth)acrylic acid ester monomer. (A1) is preferably 10 to 100% by weight, particularly preferably 20 to 100% by weight, the functional group-containing monomer (a2) is preferably 0 to 90% by weight, particularly preferably 0 to 80% by weight, and other copolymerizability. The monomer (a3) is preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 0 to 40% by weight.
本発明におけるアクリル系樹脂(A)としては、塗膜強度に優れる点で、アルキル基の炭素数が1〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合成分とする重合体であることが好ましく、メチル(メタ)アクリレートを重合成分とする重合体であることがより好ましく、さらには他の樹脂成分との相溶性や塗膜硬度の観点からメチルメタリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、特にはポリメチルメタクリレートであることが好ましい。 The acrylic resin (A) in the present invention is preferably a polymer having an alkyl group (meth)acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms as a polymerization component, from the viewpoint of excellent coating film strength, A polymer containing methyl (meth)acrylate as a polymerization component is more preferable, and a polymer containing methyl metalylate as a polymerization component is more preferable from the viewpoint of compatibility with other resin components and coating film hardness. It is particularly preferably polymethylmethacrylate.
アクリル系樹脂(A)の重合に際しては、例えば、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の重合方法を採用することができ、重合条件についても従来公知の一般的な重合条件に従って重合すればよい。 For the polymerization of the acrylic resin (A), conventionally known polymerization methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and the like can be adopted, and the polymerization conditions can be generally known. Polymerization may be carried out according to the polymerization conditions.
例えば、有機溶媒中に、上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)、官能基含有モノマー(a2)、その他の共重合性モノマー(a3)等の重合モノマー、重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、2,2−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等)を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは50〜90℃の条件下で、2〜20時間ラジカル重合を行えばよい。 For example, in an organic solvent, a polymerization monomer such as the (meth)acrylic acid ester-based monomer (a1), the functional group-containing monomer (a2), other copolymerizable monomer (a3), a polymerization initiator (azobisisobutyrate) Ronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, etc.) are mixed or added dropwise, and the mixture is refluxed or at 50 to 90° C. for 2 to 20 hours. Radical polymerization may be performed.
アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、通常、0〜180℃、好ましくは15〜175℃、特に好ましくは50〜130℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると硬化物(硬化塗膜)の熱収縮の緩和作用が低下する傾向があり、低すぎると硬化物(硬化塗膜)の熱耐久性が低下する傾向がある。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A) is usually 0 to 180°C, preferably 15 to 175°C, and particularly preferably 50 to 130°C. If the glass transition temperature is too high, the effect of relaxing the heat shrinkage of the cured product (cured coating film) tends to decrease, and if it is too low, the thermal durability of the cured product (cured coating film) tends to decrease.
かくして得られるアクリル系樹脂(A)の重量平均分子量については、通常、1万〜50万、好ましくは1万〜10万である。
かかる重量平均分子量が大きすぎると塗膜強度が低下する傾向があり、小さすぎるとガラス基材等の基材との密着性や塗膜外観性が低下する傾向がある。
The acrylic resin (A) thus obtained has a weight average molecular weight of usually 10,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000.
If the weight average molecular weight is too large, the coating strength tends to decrease, and if it is too small, the adhesion to a substrate such as a glass substrate or the coating appearance tends to deteriorate.
また、アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、通常、1〜4、好ましくは1.5〜2.5である。 The degree of dispersion (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is usually 1 to 4, preferably 1.5 to 2.5.
なお、上記の重量平均分子量、数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算によるものであり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters2695(本体)」と「Waters2414(検出器)」)に、カラム:ShodexGPCKF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるもので、また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。またガラス転移温度はFoxの式より算出されるものである。 The above weight average molecular weight and number average molecular weight are based on standard polystyrene molecular weight conversion, and are used for high performance liquid chromatography (manufactured by Japan Waters, "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)") in a column. : Shodex GPCKF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 x 10 7 , separation range: 100 to 2 x 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates/piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size : 10 μm) in series, and the dispersity is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight. The glass transition temperature is calculated from the Fox equation.
本発明においては、アクリル系樹脂(A)として、実質的に溶剤を含まない無溶剤型アクリル系樹脂を用いることもできる。VOC(揮発性有機化合物)規制対応などの環境対応、乾燥工程を省略できることによる生産効率の向上、熱や溶剤に対して弱い素材への塗工性の向上などの点では、実質的に溶剤を含まない無溶剤型アクリル系樹脂を用いることが好ましい。 In the present invention, as the acrylic resin (A), a solventless acrylic resin containing substantially no solvent may be used. From the viewpoint of VOC (volatile organic compound) regulations and other environmental measures, improvement of production efficiency by eliminating the drying process, and improvement of coatability on materials that are vulnerable to heat and solvents, solvent is practically used. It is preferable to use a solventless acrylic resin that does not contain it.
〔エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)〕
本発明におけるエチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)(以下、「多官能不飽和化合物(B)」と記すことがある。)とは、1分子内にエチレン性不飽和基を2個以上、好ましくは2〜15個、特に好ましくは3〜6個含有し、かつ後述の(C)成分であるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物を除くものである。
かかるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、反応性に優れる点で(メタ)アクリロイル基が好ましい。
[Unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups]
The unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups in the present invention (hereinafter, may be referred to as “polyfunctional unsaturated compound (B)”) is an ethylenically unsaturated group in one molecule. It contains two or more saturated groups, preferably 2 to 15, particularly preferably 3 to 6, and excludes the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound which is the component (C) described later.
Examples of such an ethylenically unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a crotonoyl group, a vinyl group and an allyl group, but a (meth)acryloyl group is preferable from the viewpoint of excellent reactivity.
多官能不飽和化合物(B)は単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。例えば、2官能モノマー、3官能以上のモノマーや、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物、エポキシ(メタ)アクリレート系化合物、ポリエステル(メタ)アクリレート系化合物等を用いることができる。 The polyfunctional unsaturated compound (B) can be used alone or in combination of two or more kinds. For example, a bifunctional monomer, a trifunctional or higher functional monomer, a urethane (meth)acrylate compound, an epoxy (meth)acrylate compound, a polyester (meth)acrylate compound, or the like can be used.
上記2官能モノマーは、エチレン性不飽和基を2個含有するモノマーであり、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。 The bifunctional monomer is a monomer containing two ethylenically unsaturated groups, and examples thereof include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di( (Meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol Di(meth)acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di(meth)acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol ethylene oxide Modified di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, penta Erythritol di(meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di(meth) Examples thereof include acrylate and isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate.
上記3官能以上のモノマーは、エチレン性不飽和基を3個以上含有するモノマーであり、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製「ビスコート#802」等)、デンドリマーアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製「STAR−501」等)等が挙げられる。 The trifunctional or higher functional monomer is a monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups, and examples thereof include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate. , Pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tri(meth)acryloyl Oxyethoxy trimethylol propane, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, glycerin polyglycidyl ether poly(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri(meth)acrylate, ε-caprolactone modified tris-(2-acryloxyethyl)isocyanate Nulate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, caprolactone modified Dipentaerythritol penta(meth)acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, succinic acid modified pentaerythritol tri(meth)acrylate , Tripentaerythritol acrylate (for example, "Viscoat #802" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), dendrimer acrylate (for example, "STAR-501" manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する(メタ)アクリル系化合物と多価イソシアネート系化合物(必要に応じて、ポリオール系化合物)を、公知一般の方法により反応させて得られるものが挙げられ、その重量平均分子量が、通常300〜50,000のものが挙げられる。 The urethane (meth)acrylate-based compound is a (meth)acrylate-based compound having a urethane bond in the molecule, and contains a hydroxyl group-containing (meth)acrylic-based compound and a polyvalent isocyanate-based compound (if necessary, a polyol-based compound). Compounds obtained by reacting a compound) by a known general method, and those having a weight average molecular weight of usually 300 to 50,000 are mentioned.
本発明における多官能不飽和化合物(B)としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートが好ましく、塗膜強度に優れる点で特に好ましくはジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートの混合物である。 Examples of the polyfunctional unsaturated compound (B) in the present invention include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and polyisocyanate. Urethane (meth)acrylate obtained by reacting dipentaerythritol penta(meth)acrylate with each other is preferable, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)are particularly preferable in terms of excellent coating strength. It is a mixture of acrylates.
多官能不飽和化合物(B)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部(固形分換算)に対して、通常、10〜900重量部であり、10〜500重量部であることが好ましく、特に好ましくは15〜400重量部、さらに好ましくは20〜300重量部、殊に好ましくは20〜250重量部である。
多官能不飽和化合物(B)の含有量が多すぎるとガラス基材等の基材との密着性が低下する傾向があり、少なすぎると塗膜強度が低下する傾向がある。
The content of the polyfunctional unsaturated compound (B) is usually 10 to 900 parts by weight, and preferably 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight (solid content conversion) of the acrylic resin (A). It is particularly preferably 15 to 400 parts by weight, further preferably 20 to 300 parts by weight, and particularly preferably 20 to 250 parts by weight.
If the content of the polyfunctional unsaturated compound (B) is too large, the adhesion with a substrate such as a glass substrate tends to decrease, and if it is too small, the coating film strength tends to decrease.
〔リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)〕
本発明におけるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)とは、1分子内にリン酸基を1個以上、好ましくは1〜5個含有し、かつエチレン性不飽和基を1個以上、好ましくは1〜3個含有する不飽和化合物である。リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)は、単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
[Phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C)]
The phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C) in the present invention contains one or more, preferably 1 to 5 phosphoric acid groups in one molecule, and one or more ethylenically unsaturated groups, It is preferably an unsaturated compound containing 1 to 3. The phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C) can be used alone or in combination of two or more kinds.
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)としては、例えば、2−(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルP−1M」、「ライトアクリレートP−1A」等)、リン酸メチレン(メタ)アクリレート、リン酸エチレン(メタ)アクリレート、リン酸プロピレン(メタ)アクリレート、リン酸テトラメチレン(メタ)アクリレート等のリン酸アルキレン(メタ)アクリレート、リン酸1−クロロメチルエチレン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM100」、「Sipomer PAM4000」等)、ポリエチレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM5000」等)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM200」等)、ポリプロピレングリコールモノアクリレートのリン酸エステル(例えば、ローディア日華社製の「Sipomer PAM300」等)のようなポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートのリン酸エステル、カプロラクトン変性リン酸モノ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を1個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物;ビス(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート(例えば、共栄社化学社製の「ライトエステルP−2M」、「ライトアクリレートP−2A」等)、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性リン酸ジ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を2個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物;トリアクリロイルオキシエチルホスフェート(例えば、大阪有機化学工業社製のビスコート#3PA)、エチレンオキサイド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性リン酸トリ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を3個以上有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
また、その他リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)として、カプロラクトン変性リン酸モノ(メタ)アクリレートとカプロラクトン変性リン酸ジ(メタ)アクリレートの混合物(例えば、日本化薬社製の「KAYAMER PM−21」等)、リン酸基含有エポキシ(メタ)アクリレート(例えば、第一工業製薬社製の「ニューフロンティア S−23A)が挙げられる。
Examples of the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C) include, for example, 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate (for example, "light ester P-1M" and "light acrylate P-1A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd." Etc.), methylene (meth)acrylate phosphate, ethylene (meth)acrylate phosphate, propylene (meth)acrylate phosphate, tetramethylene (meth)acrylate phosphate, etc. alkylene (meth)acrylate phosphate, phosphate 1- Chloromethyl ethylene (meth)acrylate, phosphoric acid ester of polyethylene glycol monomethacrylate (for example, "Sipomer PAM100", "Sipomer PAM4000" manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd.), phosphoric acid ester of polyethylene glycol monoacrylate (for example, Rhodia Sun) Hanasha's "Sipomer PAM5000" and the like), polypropylene glycol monomethacrylate phosphoric acid ester (eg, Rhodia Nikka's "Sipomer PAM200" etc.), polypropylene glycol monoacrylate phosphoric acid ester (eg, Rhodia Nikasha) Manufactured by "Sipomer PAM300", etc.), a phosphoric acid ester of polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, a caprolactone-modified phosphoric acid mono(meth)acrylate, etc., and a phosphoric acid group-containing ethylenic group having one ethylenically unsaturated group Unsaturated compound; bis(2-(meth)acryloyloxyethyl) acid phosphate (for example, "Light ester P-2M", "Light acrylate P-2A" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), ethylene oxide-modified phosphate diester Phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compounds having two ethylenically unsaturated groups such as acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid di(meth)acrylate, caprolactone modified phosphoric acid di(meth)acrylate; triacryloyloxyethyl phosphate (eg, , Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. biscoat #3PA), ethylene oxide-modified phosphoric acid tri(meth)acrylate, caprolactone-modified phosphoric acid tri(meth)acrylate and other phosphoric acid group-containing ethylene having three or more ethylenically unsaturated groups. Examples include sexually unsaturated compounds.
Further, as the other phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C), a mixture of caprolactone-modified phosphoric acid mono(meth)acrylate and caprolactone-modified phosphoric acid di(meth)acrylate (for example, "KAYAMER PM manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd."-21"), and a phosphoric acid group-containing epoxy (meth)acrylate (for example, "New Frontier S-23A" manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
また、ビニルホスホン酸、ジメチルビニルホスホン酸、ジエチルビニルホスホン酸、ジイソプロピルビニルホスホン酸、ジイソブチルビニルホスホン酸、ジブチルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、p−ビニルベンゼンホスホン酸等のホスホン酸基含有モノエチレン性不飽和化合物、ジビニルホスホン酸、ビス(ジエチルビニル)ホスホン酸、ビス(ジメチルビニル)ホスホン酸、ビス(ジイソプロピルビニル)ホスホン酸、(ジイソブチルビニル)ホスホン酸、(ジブチルビニル)ホスホン酸、ビス(フェニルビニル)ホスホン酸等のホスホン酸基含有ジエチレン性不飽和化合物を用いることもできる。 Further, phosphonic acid group-containing monoethylene such as vinylphosphonic acid, dimethylvinylphosphonic acid, diethylvinylphosphonic acid, diisopropylvinylphosphonic acid, diisobutylvinylphosphonic acid, dibutylvinylphosphonic acid, phenylvinylphosphonic acid and p-vinylbenzenephosphonic acid. Unsaturated compounds, divinylphosphonic acid, bis(diethylvinyl)phosphonic acid, bis(dimethylvinyl)phosphonic acid, bis(diisopropylvinyl)phosphonic acid, (diisobutylvinyl)phosphonic acid, (dibutylvinyl)phosphonic acid, bis(phenyl) It is also possible to use a phosphonic acid group-containing diethylenically unsaturated compound such as vinyl)phosphonic acid.
上記のリン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)の中でも、エチレン性不飽和基とリン酸基の間に存在する、炭化水素やアルキレングリコール等の分子鎖の鎖長が短い化合物の方が鎖長の長い化合物よりも、組成物中のリン酸基が基材界面付近に存在することで効果的に作用し、基材に対して優れた密着性が得られると推測されることから好ましい。例えば、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましく、これら化合物のうち1種又は2種を併せて用いることができる。 Among the above-mentioned phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compounds (C), a compound having a short chain length of a molecular chain such as hydrocarbon or alkylene glycol existing between the ethylenically unsaturated group and the phosphoric acid group is preferable. It is presumed that the phosphate group in the composition acts more effectively than the compound having a long chain length due to the presence of the phosphate group in the vicinity of the base material interface, and it is presumed that excellent adhesion to the base material is obtained. .. For example, bis(2-(meth)acryloyloxyethyl) acid phosphate and 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate are preferable, and one or two of these compounds can be used in combination.
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部(固形分換算)に対して、通常、0.1〜30重量部であり、0.1〜20重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜7重量部である。
アクリル系樹脂(A)に対するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
The content of the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C) is usually 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A) (solid content conversion), and 0.1 It is preferably ˜20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, further preferably 1 to 7 parts by weight.
When the content of the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C) with respect to the acrylic resin (A) is too large, the substrate adhesion to a glass substrate or the like and the coating film strength tend to decrease, and the amount is too small. Also, there is a tendency that the substrate adhesion to a glass substrate or the like is lowered.
また、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)の含有量は、エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)100重量部に対して、通常、0.1〜30重量部であり、0.1〜20重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.5〜15重量部、さらに好ましくは1〜15重量部である。
エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)に対するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)の含有量が多すぎるとガラス基材等との基材密着性や塗膜強度が低下する傾向があり、少なすぎてもガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
Moreover, the content of the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C) is usually 0.1 to 30 with respect to 100 parts by weight of the unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups. Parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 15 parts by weight, and further preferably 1 to 15 parts by weight.
When the content of the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C) with respect to the unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups is too large, the substrate adhesion to a glass substrate or the like and the coating film The strength tends to decrease, and if it is too small, the substrate adhesion to a glass substrate or the like tends to decrease.
〔シランカップリング剤(D)〕
シランカップリング剤(D)としては、例えば、エポキシ基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、水酸基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、アミド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、アリル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤等を挙げることができ、中でも(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤が好適である。これらは単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
[Silane coupling agent (D)]
Examples of the silane coupling agent (D) include epoxy group-containing silane coupling agent, (meth)acryloyl group-containing silane coupling agent, mercapto group-containing silane coupling agent, hydroxyl group-containing silane coupling agent, and carboxyl group-containing silane. Coupling agent, amino group-containing silane coupling agent, amide group-containing silane coupling agent, isocyanate group-containing silane coupling agent, vinyl group-containing silane coupling agent, allyl group-containing silane coupling agent, ureido group-containing silane coupling agent Examples of the agent include a (meth)acryloyl group-containing silane coupling agent. These can be used alone or in combination of two or more.
例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトメチルジメトキシシラン、3−メルカプトトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤;ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;アリルトリメトキシシラン等のアリル基含有シランカップリング剤;3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤等が挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤であり、特に好ましくは3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。 For example, epoxy such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane. Group-containing silane coupling agent; (meth)acryloyl group-containing silane coupling agent such as 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane , 3-mercaptomethyldimethoxysilane, 3-mercaptotriethoxysilane and other mercapto group-containing silane coupling agents; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyl Amino group-containing silane coupling agents such as trimethoxysilane and 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane; Isocyanate group-containing silane coupling agents such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane; Vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl Vinyl group-containing silane coupling agents such as triethoxysilane; allyl group-containing silane coupling agents such as allyltrimethoxysilane; and ureido group-containing silane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane. , (Meth)acryloyl group-containing silane coupling agent, particularly preferably 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane.
シランカップリング剤(D)の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部(固形分換算)に対して、通常、0.1〜30重量部であり、0.1〜20重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.5〜15重量部、さらに好ましくは1〜15重量部である。
シランカップリング剤(D)の含有量が多すぎると塗膜強度や塗膜外観性が低下する傾向があり、少なすぎるとガラス基材等との基材密着性が低下する傾向がある。
The content of the silane coupling agent (D) is usually 0.1 to 30 parts by weight, and 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight (solid content conversion) of the acrylic resin (A). It is preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight.
When the content of the silane coupling agent (D) is too large, the coating strength and the appearance of the coating tend to be deteriorated, and when it is too small, the substrate adhesion to a glass substrate or the like tends to be lowered.
〔反応性シリカ(E)〕
反応性シリカ(E)としては、混合する樹脂と反応し得る官能基を有する表面処理されたシリカ粒子であり、中でも活性エネルギー線硬化性の観点及びアクリル系樹脂との相溶性、樹脂組成物の保存安定性の観点からエチレン性不飽和基を有する表面処理されたシリカ粒子が好ましく挙げられる。官能基を有するシリカ粒子は、例えばシランカップリング剤のような官能基を有する化合物でシリカ粒子表面を処理することで得られる。エチレン性不飽和基を有する表面処理されたシリカ粒子は、例えば(メタ)アクリロイル基を含有するシランカップリング剤のような化合物(3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)を用いてシリカ粒子を表面処理することで得られる。
[Reactive silica (E)]
The reactive silica (E) is a surface-treated silica particle having a functional group capable of reacting with a resin to be mixed, and among them, active energy ray curability, compatibility with an acrylic resin, and resin composition From the viewpoint of storage stability, surface-treated silica particles having an ethylenically unsaturated group are preferred. The silica particles having a functional group can be obtained by treating the surface of the silica particle with a compound having a functional group such as a silane coupling agent. The surface-treated silica particles having an ethylenically unsaturated group are silica particles obtained by using a compound such as a silane coupling agent having a (meth)acryloyl group (3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane etc.). It is obtained by surface-treating particles.
また、本発明における反応性シリカ(E)の形状としては、分散媒を含有しない微粉末シリカ、分散媒にシリカを分散させたシリカ分散液(シリカゾル)等が挙げられる。 Examples of the shape of the reactive silica (E) in the present invention include fine powder silica containing no dispersion medium, silica dispersion liquid (silica sol) in which silica is dispersed in the dispersion medium, and the like.
かかる分散媒としては、溶媒、エチレン性不飽和基含有化合物等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコール等の多価アルコール類及びその誘導体、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジアセトンアルコール等の有機溶剤の他、水等が挙げられる。これらの中でも、塗膜の平滑性や透明性など良好な塗膜外観が得られる点でプロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
エチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、塗膜強度、樹脂組成物の保存安定性の点で1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
Examples of the dispersion medium include a solvent and an ethylenically unsaturated group-containing compound.
Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol, cellosolves such as ethyl cellosolve, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone and methyl. Ketones such as isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and its derivatives; acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatics such as toluene and xylene; organic solvents such as diacetone alcohol. In addition to water, etc. Among these, propanol, n-butanol, i-butanol, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, toluene, and propylene glycol monomethyl ether are preferable in that a good coating appearance such as smoothness and transparency of the coating film can be obtained.
Examples of the ethylenically unsaturated group-containing compound include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1, 6-hexanediol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth) ) Acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tri(meth)acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, Ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, glycerin polyglycidyl ether poly(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri(meth)acrylate, ε-caprolactone modified tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate, ethylene oxide modified di(meth)acrylate Pentaerythritol penta(meth)acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta(meth) ) Acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, succinic acid modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, tripentaerythritol acrylate, etc. Is mentioned. Among these, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol are preferred in terms of coating strength and storage stability of the resin composition. Tri(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate are preferred.
また、分散媒に反応性シリカが分散してなる反応性シリカ分散液における反応性シリカの含有量は、反応性シリカ分散液中、10〜80重量%であることが好ましく、特には15〜60重量%であることが好ましい。かかる含有量が低すぎると反応性シリカ配合後の樹脂組成物粘度が低くなり塗工適正の観点で問題となる傾向があり、高すぎるとシリカ分散液の安定性に劣る傾向がある。 Further, the content of reactive silica in the reactive silica dispersion liquid in which the reactive silica is dispersed in the dispersion medium is preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 15 to 60% by weight in the reactive silica dispersion liquid. It is preferably in the weight %. If the content is too low, the viscosity of the resin composition after blending the reactive silica tends to be low, which may cause a problem from the viewpoint of coating suitability, and if it is too high, the stability of the silica dispersion tends to be poor.
これら上記の反応性シリカ(E)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 These reactive silicas (E) may be used alone or in combination of two or more.
反応性シリカ(E)として、市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のナノ粒子ディスパージョン(「NANOBYK−3605」(平均粒子径20〜25nm)等)、日産化学工業社製のオルガノシリカゾル(「MEK−AC−2101」(平均粒子径10〜15nm)、「MEK−AC−2202」(平均粒子径10〜15nm)、「MEK−AC−4101」(平均粒子径40〜50nm)、「MEK−AC−5101」(平均粒子径70〜100nm)、「MIBK−SD」(平均粒子径10〜15nm)、「MIBK−SD−L」(平均粒子径40〜50nm)等)、nanoresins社製のNANOCRYL(「C140」(平均粒子径50nm以下)、「C145」(平均粒子径50nm以下)、「C146」(平均粒子径50nm以下)、「C150」(平均粒子径50nm以下)、「C153」(平均粒子径50nm以下)「C165」(平均粒子径50nm以下)等)等が挙げられる。なかでも好ましいものとしては、配合した際の樹脂液の保存安定性の点からNANOBYK−3605が挙げられる。 As the reactive silica (E), commercially available products include, for example, nanoparticle dispersion (“NANOBYK-3605” (average particle size 20 to 25 nm), etc.) manufactured by Big Chemie Japan, and organosilica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ("MEK-AC-2101" (average particle size 10 to 15 nm), "MEK-AC-2202" (average particle size 10 to 15 nm), "MEK-AC-4101" (average particle size 40 to 50 nm), " MEK-AC-5101" (average particle size 70 to 100 nm), "MIBK-SD" (average particle size 10 to 15 nm), "MIBK-SD-L" (average particle size 40 to 50 nm), etc., manufactured by nanoresins. NANOCRYL ("C140" (average particle size 50 nm or less), "C145" (average particle size 50 nm or less), "C146" (average particle size 50 nm or less), "C150" (average particle size 50 nm or less), "C153" (Average particle diameter of 50 nm or less) "C165" (average particle diameter of 50 nm or less) and the like. Of these, NANOBYK-3605 is preferable in view of storage stability of the resin liquid when blended.
本発明で用いる反応性シリカ(E)の平均粒子径は、好ましくは1〜300nmであり、さらに好ましくは2〜200nm、特に好ましくは3〜100nmである。かかる平均粒子径が大きすぎると、配合した際の樹脂組成物の保存安定性や硬化塗膜の透明性に劣る傾向があり、小さすぎると塗膜強度が弱くなる傾向がある。かかる平均粒子径は、例えば、BET法により測定した平均粒子径である。 The average particle size of the reactive silica (E) used in the present invention is preferably 1 to 300 nm, more preferably 2 to 200 nm, and particularly preferably 3 to 100 nm. If the average particle diameter is too large, the storage stability of the resin composition when blended and the transparency of the cured coating film will tend to be poor, and if it is too small, the coating strength will tend to be weak. The average particle diameter is, for example, the average particle diameter measured by the BET method.
本発明において、上記反応性シリカ(E)の含有量は、組成物の相溶性、硬化物の透明性及び耐擦傷性や硬度の点から、アクリル系樹脂(A)100重量部(固形分換算)に対して、1〜200重量部であることが好ましく、更には5〜100重量部、特には5〜45重量部である。
反応性シリカ(E)の含有量が多すぎると、配合した際の樹脂組成物の保存安定性や、基材との密着性、塗膜透明性が低下する傾向があり、少なすぎると、十分な塗膜硬度が得られない傾向がある。
In the present invention, the content of the reactive silica (E) is 100 parts by weight of the acrylic resin (A) (solid content conversion) in view of compatibility of the composition, transparency of the cured product, scratch resistance and hardness. 1) to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and especially 5 to 45 parts by weight.
If the content of the reactive silica (E) is too large, the storage stability of the resin composition when blended, the adhesion to the substrate, and the transparency of the coating film tend to be reduced. There is a tendency that a high coating hardness cannot be obtained.
本発明においては、反応性シリカ(E)が実質的に溶媒を含有しないことが好ましく、分散媒を含有しない微粉末シリカやエチレン性不飽和基含有化合物を分散媒とするシリカ分散液を用いることが好ましい。溶媒を含有する反応性シリカを用いた場合、塗工後より厳しい条件(温度、時間等)での乾燥が必要となり、生産性が低下する、耐熱性を有しない基材に適用し難い等の問題が生じたり、樹脂組成物の固形分や粘度が低くなる傾向があり、塗工適正に劣る、厚塗り用途には用い難いものとなる等の問題が生じる可能性がある。 In the present invention, it is preferable that the reactive silica (E) contains substantially no solvent, and a finely divided silica containing no dispersion medium or a silica dispersion containing an ethylenically unsaturated group-containing compound as a dispersion medium is used. Is preferred. When reactive silica containing a solvent is used, it is necessary to dry it under more severe conditions (temperature, time, etc.) after coating, which lowers productivity and makes it difficult to apply to substrates that do not have heat resistance. Problems may occur, the solid content and viscosity of the resin composition tend to be low, and problems such as poor coating suitability and difficulty in use in thick coating applications may occur.
なお、「実質的に溶媒を含有しない」とは、反応性シリカ(E)中における溶媒の含有量が通常3重量%以下、好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下、更に好ましくは0.2重量%以下であることを意味するものである。 The term "substantially containing no solvent" means that the content of the solvent in the reactive silica (E) is usually 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less, More preferably, it means 0.2% by weight or less.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物は、上記アクリル系樹脂(A)、多官能不飽和化合物(B)、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)、シランカップリング剤(D)、および反応性シリカ(E)の他に、光重合開始剤(F)をさらに含有していても良い。 A coating agent composition for coating a glass substrate, which comprises the active energy ray-curable resin composition of the present invention, has the above-mentioned acrylic resin (A), polyfunctional unsaturated compound (B), and phosphoric acid group-containing ethylenic compound. In addition to the saturated compound (C), the silane coupling agent (D), and the reactive silica (E), a photopolymerization initiator (F) may be further contained.
光重合開始剤(F)としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタノン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等が挙げられる。なお、これら光重合開始剤(F)は、単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator (F) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2- Hydroxy-2-propyl)ketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl- 2-morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 2-dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)- Acetophenones such as 1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butanone-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone oligomer; Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, 3, 3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2- Benzophenones such as propenyloxy)ethyl]benzenemethanaminium bromide and (4-benzoylbenzyl)trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1 -Chloro-4-propoxythioxanthone, 2-(3-dimethylamino-2-hydroxy)-3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one thioxanthones such as mesochloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl- Acylphosphine oxides such as diphenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide And the like. Incidentally, these photopolymerization initiators (F) can be used alone or in combination of two or more kinds.
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 Further, as these auxiliaries, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid Ethyl, 4-(n-butoxy)ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone It is also possible to use the above together.
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンを用いることが好ましい。 Among these, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl(2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Preference is given to using phenylpropan-1-one.
光重合開始剤(F)の含有量としては、(B)成分、(C)成分、(D)成分、および(E)成分の合計を100重量部としたときに、0.1〜20重量部であることが好ましく、特に好ましくは1〜18重量部、殊に好ましくは2〜15重量部である。
光重合開始剤(F)の含有量が少なすぎると、硬化不良となる傾向があり、多すぎると耐擦傷性、硬度等の機械的物性が低下したり、脆化や着色の問題が起こりやすい傾向がある。
The content of the photopolymerization initiator (F) is 0.1 to 20 parts by weight when the total of the components (B), (C), (D), and (E) is 100 parts by weight. It is preferably about 1 to 18 parts by weight, particularly preferably about 2 to 15 parts by weight.
When the content of the photopolymerization initiator (F) is too small, curing tends to be poor, and when it is too large, mechanical properties such as scratch resistance and hardness are deteriorated, and problems such as embrittlement and coloring are likely to occur. Tend.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物には、さらに、フッ素系化合物、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、難燃剤、シリカ以外のアルミナ等の金属酸化物のような充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を含有させることも可能である。また、帯電防止性や導電性を付与するため、リチウム塩等の金属塩、金属酸化物等の導電性フィラー、導電性高分子、帯電防止剤等を含有させることも可能である。 The coating agent composition for coating a glass substrate using the active energy ray-curable resin composition of the present invention further includes a fluorine compound, a filler, an electrolyte salt, a dye/pigment, an oil, a plasticizer, waxes, and a dry agent. Agents, dispersants, wetting agents, emulsifiers, gelling agents, stabilizers, defoamers, leveling agents, thixotropic agents, polymerization inhibitors, antioxidants, flame retardants, metal oxides such as alumina other than silica It is also possible to contain such fillers, reinforcing agents, matting agents, cross-linking agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like. Further, in order to impart antistatic property and conductivity, it is possible to contain a metal salt such as a lithium salt, a conductive filler such as a metal oxide, a conductive polymer and an antistatic agent.
本発明においては、防汚性や滑り性を付与するために、上記フッ素系化合物を含有させることも好ましい。上記フッ素系化合物としては、パーフルオロアルキル基含有化合物等の公知一般のフッ素原子を含有する化合物を用いることができ、例えば、特開2012−250353号公報、特開2012−201069号公報等に記載のフッ素系化合物を使用することができるが、具体的には、エチレン性不飽和基含有フッ素系化合物、エチレン性不飽和基非含有フッ素系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。 In the present invention, it is also preferable to contain the above-mentioned fluorine-containing compound in order to impart antifouling property and slipperiness. As the fluorine-based compound, a compound containing a known general fluorine atom such as a perfluoroalkyl group-containing compound can be used. For example, it is described in JP2012-250353A, JP2012-201069A, or the like. The fluorine-based compound can be used, and specific examples thereof include an ethylenically unsaturated group-containing fluorine-based compound and an ethylenically unsaturated group-free fluorine-based compound. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、紫外線を照射し硬化塗膜とした際に架橋構造を形成し優れた耐久性を示す点で、エチレン性不飽和基含有フッ素系化合物が好ましく、硬化塗膜表面に配向することにより防汚性や滑り性に優れる点で、エチレン性不飽和基含有フッ素系界面活性剤やフッ素(メタ)アクリレートが特に好ましく、更に好ましくはパーフルオロポリエーテル系(メタ)アクリレート、フッ素化炭化水素基を有する(メタ)アクリレート系化合物、殊に好ましくは、硬化塗膜表面への配向性の点でパーフルオロポリエーテル系(メタ)アクリレート、具体的にはDIC社製の「メガファック RS−75」である。 Among these, an ethylenically unsaturated group-containing fluorine-based compound is preferable in that it exhibits excellent durability by forming a crosslinked structure when irradiated with ultraviolet rays to form a cured coating film, From the viewpoints of excellent antifouling properties and slipperiness, ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing surfactants and fluorine (meth)acrylates are particularly preferable, and more preferably perfluoropolyether (meth)acrylates and fluorinated hydrocarbon groups. (Meth)acrylate-based compound having particularly preferably a perfluoropolyether-based (meth)acrylate in terms of orientation to the surface of the cured coating film, specifically, "Megafuck RS-75" manufactured by DIC. Is.
フッ素系化合物の含有量は、アクリル系樹脂(A)100重量部(固形分換算)に対して、通常0.001〜20重量部であり、好ましくは0.01〜15重量部、特に好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜8重量部である。フッ素系化合物の含有量が多すぎると、他の成分との相溶性やガラス密着性が低下する傾向があり、少なすぎると、防汚性や滑り性の効果が十分に発揮されにくい傾向がある。 The content of the fluorine-based compound is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 15 parts by weight, and particularly preferably 100 parts by weight (based on the solid content) of the acrylic resin (A). The amount is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight. If the content of the fluorine-based compound is too large, the compatibility with other components and the glass adhesion tend to be reduced, and if it is too small, the antifouling and slippery effects tend not to be sufficiently exerted. ..
上記レベリング剤としては、シリコン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤などを用いることができる。シリコン系表面調整剤としては、公知一般のポリシロキサン構造を含有する化合物を用いればよく、例えば、エチレン性不飽和基を含有するポリシロキサン構造含有化合物(以下、「エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン構造含有化合物」と記すことがある。)、エチレン性不飽和基を含有しないポリシロキサン構造含有化合物(以下、「エチレン性不飽和基非含有ポリシロキサン構造含有化合物」と記すことがある。)が挙げられる。 As the leveling agent, a silicon-based surface conditioning agent, an acrylic-based surface conditioning agent, or the like can be used. As the silicon-based surface modifier, a known general compound containing a polysiloxane structure may be used, and for example, a polysiloxane structure-containing compound containing an ethylenically unsaturated group (hereinafter, referred to as “ethylenically unsaturated group-containing polysiloxane”). And a polysiloxane structure-containing compound that does not contain an ethylenically unsaturated group (hereinafter, may be referred to as "ethylenically unsaturated group-free polysiloxane structure-containing compound"). Can be mentioned.
エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン構造含有化合物としては、例えば、
ポリシロキサン構造含有(メタ)アクリレートモノマー;
ポリシロキサン構造含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK−UV3570」)、ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物(例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK−UV3500」、「BYK−UV3530」)、ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有(メタ)アクリレート化合物、
ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物、ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有(メタ)アクリレート化合物、等のポリシロキサン構造含有(メタ)アクリレート系化合物;
上記以外の不飽和基含有ポリシロキサン構造含有(メタ)アクリレート;
および、上記化合物にフッ素原子を導入した化合物等が挙げられる。
As the ethylenically unsaturated group-containing polysiloxane structure-containing compound, for example,
(Meth)acrylate monomer containing polysiloxane structure;
Polysiloxane structure-containing urethane (meth)acrylate compound (for example, "BYK-UV3570" manufactured by Big Chemie Japan), polyether-modified polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compound (for example, BYK-UV3500 manufactured by Big Chemie Japan) , "BYK-UV3530"), a polyester-modified polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compound,
Polymethacrylate structure-containing (meth)acrylate compounds such as polyetherester-modified polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compounds and polycarbonate-modified polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compounds;
Unsaturated group-containing polysiloxane structure-containing (meth)acrylates other than the above;
In addition, a compound in which a fluorine atom is introduced into the above compound and the like can be mentioned.
また、エチレン性不飽和基非含有ポリシロキサン構造含有化合物としては、例えば、
ポリエーテル変性ポリシロキサン(例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK−SILCLEAN 3720」、「BYK−377」「BYK−UV3510」;上記のポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物を除く。);
ポリエステル変性ポリシロキサン(例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK−370」;上記のポリエステル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物を除く。);
ポリエステル変性ポリシロキサン構造含有化合物(上記のポリエステル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物を除く。);
ポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有化合物(上記のポリエーテル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物を除く。);
ポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有化合物(例えば、ビックケミー・ジャパン社製「BYK−375」;上記のポリエーテルエステル変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物を除く。);
ポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有化合物(上記のポリカーボネート変性ポリシロキサン構造含有(メタ) アクリレート化合物を除く。)等が挙げられる。
Further, as the ethylenically unsaturated group-free polysiloxane structure-containing compound, for example,
Polyether-modified polysiloxane (for example, "BYK-SILCLEAN 3720", "BYK-377", and "BYK-UV3510" manufactured by Big Chemie Japan Co.; excluding the polyether-modified polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compound);
Polyester-modified polysiloxane (for example, "BYK-370" manufactured by BYK Japan KK; excluding the above-mentioned polyester-modified polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compound);
Polyester-modified polysiloxane structure-containing compound (excluding the above polyester-modified polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compound);
Polyether-modified polysiloxane structure-containing compound (excluding the above polyether-modified polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compound);
Polyetherester-modified polysiloxane structure-containing compound (for example, "BYK-375" manufactured by BYK Japan KK; excluding the above-mentioned polyetherester-modified polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compound);
Examples thereof include a polycarbonate-modified polysiloxane structure-containing compound (excluding the above-mentioned polycarbonate-modified polysiloxane structure-containing (meth)acrylate compound).
アクリル系表面調整剤としては、公知一般のアクリル系共重合体やシリコン変性アクリルを用いればよく、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のBYK−350、BYK−354、BYK−356、BYK−361N、BYK−381、BYK−392、BYK−394、BYK−3440、BYK−3441、BYK−3560のようなアクリル系共重合体や、ビックケミー・ジャパン社製のBYK−3550、BYK−SILCLEAN3700、共栄社化学社製のGL−01、GL−02R、GL−03、GL−04R、ポリフローKL−700、LE−304のようなシリコン変性アクリル等が挙げられる。 As the acrylic surface modifier, a known general acrylic copolymer or silicon-modified acrylic may be used. -381, BYK-392, BYK-394, BYK-3440, BYK-3441, BYK-3560, BYK-3550 manufactured by BYK-Chemie Japan, BYK-SILCLEAN3700, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. GL-01, GL-02R, GL-03, GL-04R, Polyflow KL-700, and silicon-modified acrylic such as LE-304.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有させ、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。 Further, the coating agent composition for coating a glass substrate using the active energy ray-curable resin composition of the present invention, if necessary, may contain an organic solvent to adjust the viscosity and use. is there. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, and i-butanol, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cellosolves such as ethyl cellosolve, toluene, xylene. And the like, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and diacetone alcohol. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
2種以上を併用する場合は、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル類同士の組み合わせや、酢酸エチルと酢酸ブチル等の酢酸エステル類同士とトルエン等の芳香族類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類とメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類の組み合わせ、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類とメタノールやプロピルアルコール等のアルコール類とトルエン等の芳香族類の組み合わせ等が、塗膜外観の点で好ましい。 When using two or more kinds in combination, a combination of ethyl acetate and acetic acid esters such as butyl acetate, a combination of acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate and aromatics such as toluene, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Such as a combination of ketones such as methanol and alcohols such as methanol and propyl alcohol, a combination of ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohols such as methanol and propyl alcohol, and aromatics such as toluene, etc. It is preferable in terms.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物は、上記有機溶剤を用いて、通常10〜80重量%、好ましくは20〜60重量%に希釈し、塗布することができる。 The coating agent composition for coating a glass substrate, which comprises the active energy ray-curable resin composition of the present invention, is usually diluted to 10 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight, using the above organic solvent. , Can be applied.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物は、特にスクリーン印刷や回路保護材、熱や溶剤に対して弱い素材へのコーティング用途においては、樹脂組成物中に実質的に有機溶剤を含まないことが好ましい。「樹脂組成物中に実質的に有機溶剤を含まない」とは、樹脂組成物中の有機溶剤含有量が、通常1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、特に好ましくは0.15重量%以下であることを意味する。 Further, a coating agent composition for coating a glass substrate using the active energy ray-curable resin composition of the present invention, especially in screen printing and circuit protective material, in coating applications to materials weak against heat and solvents, It is preferable that the resin composition contains substantially no organic solvent. "The resin composition contains substantially no organic solvent" means that the content of the organic solvent in the resin composition is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.15% by weight or less. It means less than or equal to wt %.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物を製造するにあたり、アクリル系樹脂(A)、多官能不飽和化合物(B)、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)、シランカップリング剤(D)、および反応性シリカ(E)、必要に応じてさらに光重合開始剤(F)を混合する方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法を採用することができる。
中でも、アクリル系樹脂(A)と多官能不飽和化合物(B)を混合し、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)を追加した後、シランカップリング剤(D)を加え、次に反応性シリカ(E)、最後に光重合開始剤(F)を加える方法が好ましく用いられ、有機溶剤で希釈する場合は、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶剤にアクリル系樹脂(A)と多官能不飽和化合物(B)を溶解させた溶液を作り、そこへリン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)を添加し、そこにシランカップリング剤(D)、反応性シリカ(E)、光重合開始剤(F)をこの順序で添加する方法が好ましい。また、反応性シリカ(E)を添加する際は、樹脂組成物を撹拌しながら反応性シリカ(E)を滴下して添加する方法が樹脂組成物の保存安定性や塗膜透明性の点で好ましい。
In producing a coating agent composition for coating a glass substrate using the active energy ray-curable resin composition of the present invention, an acrylic resin (A), a polyfunctional unsaturated compound (B), a phosphate group-containing ethylene The method of mixing the polymerizable unsaturated compound (C), the silane coupling agent (D), the reactive silica (E) and, if necessary, the photopolymerization initiator (F) is not particularly limited. Various methods can be adopted.
Among them, the acrylic resin (A) and the polyfunctional unsaturated compound (B) are mixed, the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C) is added, the silane coupling agent (D) is added, and then the A method of adding reactive silica (E) and finally a photopolymerization initiator (F) is preferably used, and when diluting with an organic solvent, an acrylic system is added to an organic solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, toluene or methyl isobutyl ketone. A solution is prepared by dissolving the resin (A) and the polyfunctional unsaturated compound (B), the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C) is added thereto, and the silane coupling agent (D) and the reaction The method of adding the polymerizable silica (E) and the photopolymerization initiator (F) in this order is preferable. Further, when the reactive silica (E) is added, a method of adding the reactive silica (E) dropwise while stirring the resin composition is in view of storage stability of the resin composition and transparency of the coating film. preferable.
〔コーティング剤組成物〕
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤として使用することが好適であり、各種基材へのトップコーティング剤やアンカーコーティング剤など、塗膜形成用のコーティング剤組成物として有効に用いることができ、例えば、基材に塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビアコート、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
[Coating agent composition]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is preferably used as a coating agent, and is effectively used as a coating agent composition for forming a coating film, such as a top coating agent or an anchor coating agent on various substrates. It can be used, and for example, it can be cured by irradiating with active energy rays after being applied to a substrate. Examples of the coating method include wet coating methods such as spraying, showering, dipping, flow coating, gravure coating, roll, spin, dispenser, inkjet and screen printing.
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤(F)を用いなくても硬化し得る。 As such active energy rays, light rays such as deep ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays and the like can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous because of its availability and price. In addition, when performing electron beam irradiation, it can be cured without using the photopolymerization initiator (F).
紫外線照射により硬化させる方法としては、150〜450nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、LED等を用いて、30〜3000mJ/cm2程度照射する方法が挙げられる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
As a method of curing by ultraviolet irradiation, using a high pressure mercury lamp that emits light in the wavelength range of 150 to 450 nm, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an electrodeless discharge lamp, an LED, etc., A method of irradiating about 30 to 3000 mJ/cm 2 can be mentioned.
After irradiation with ultraviolet rays, heating can be performed as necessary to complete curing.
塗工膜厚(硬化後の膜厚)としては、通常1〜30μmであることが好ましく、特には2〜20μmであることが好ましい。塗工膜厚が厚すぎると、硬化時や硬化後経時でクラックが発生したり、沸騰水浸漬試験等の耐久性試験において、基材に対する密着性が低下する傾向がある。一方、薄すぎると、紫外線硬化膜として目的とする塗膜硬度が得られない傾向がある。 The coating film thickness (film thickness after curing) is usually preferably 1 to 30 μm, and particularly preferably 2 to 20 μm. If the coating film thickness is too thick, cracks may occur during or after curing, or the adhesion to the substrate may deteriorate in durability tests such as boiling water immersion test. On the other hand, if it is too thin, the desired coating film hardness as an ultraviolet curable film may not be obtained.
各種基材としては、例えば、ガラス基材や、ポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン等)、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート等)、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ABS)、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース、光硬化樹脂(アクリル系、エポキシ系等)のプラスチック基材(フィルム、シート、カップ等)、金属基材(金属蒸着層、金属板(銅、ステンレス鋼(SUS304、SUSBA等)、アルミニウム、鉄、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等)等)、ガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等が挙げられる。 Examples of various base materials include glass base materials, polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, cycloolefin, etc.), polyester resins (polyethylene terephthalate, etc.), polycarbonate resins, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polystyrene. -Based resin, acrylic resin, triacetyl cellulose, photo-curable resin (acrylic, epoxy, etc.) plastic substrate (film, sheet, cup, etc.), metal substrate (metal deposition layer, metal plate (copper, stainless steel) (SUS304, SUSBA, etc.), aluminum, iron, zinc, magnesium, alloys thereof, etc.), and a composite base material of the above-mentioned material mixed with glass fiber or an inorganic material.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これら基材に対して、優れた密着性能を有する。特に、通常のコーティング剤組成物では十分な密着性を得ることが困難なガラス基材に対しても優れた密着性を有するものである。かかるガラス基材としては、例えば、日本テストパネル社製ガラス試験片(JIS R 3202−85)、コーニング社製「イーグルXG」(無アルカリガラス)、コーニング社製「ゴリラガラス」や旭硝子社製「ドラゴントレイル」等のケミカル強化ガラスが挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention has excellent adhesion performance to these substrates. In particular, it has excellent adhesion even to a glass substrate for which it is difficult to obtain sufficient adhesion with an ordinary coating agent composition. Examples of such a glass substrate include a glass test piece manufactured by Japan Test Panel (JIS R 3202-85), "Eagle XG" (non-alkali glass) manufactured by Corning, "Gorilla glass" manufactured by Corning, and "Asahi Glass". Chemically tempered glass such as "Dragon Trail" can be used.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記のプラスチック基材の中でも、特にアクリル系の光硬化樹脂からなる基材に対して密着性の点で好適であり、例えば、エチレン性不飽和化合物、ウレタン(メタ)アクリレート、光重合開始剤などの各成分を含有させ、光重合して硬化させ、シート等の基材にしたもの等に対しても好適である。 In addition, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is particularly preferable in terms of adhesion to a substrate made of an acrylic photo-curable resin among the above-mentioned plastic substrates, for example, ethylenic It is also suitable for those containing various components such as an unsaturated compound, urethane (meth)acrylate, and a photopolymerization initiator, photopolymerized and cured to form a base material such as a sheet.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の基材被覆に用いた場合、基材上に被覆層が形成される。本発明においては、必要に応じて、その被覆層上に、例えば、防汚機能や帯電防止機能等の各種機能層を設けてもよい。 When the active energy ray-curable resin composition of the present invention is used for coating a base material such as a glass base material, a plastic base material, or a metal base material, a coating layer is formed on the base material. In the present invention, if necessary, various functional layers such as an antifouling function and an antistatic function may be provided on the coating layer.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、シリカを含有するものであっても保存安定性に優れ、かつ、透明性に優れた硬化塗膜を得ることができるものである。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化塗膜のヘイズは1.0%以下であることが好ましく、特に好ましくは0.5%以下である。かかるヘイズ値が高すぎると、例えば、基材の保護コートとして用いた場合に外観を損なったり、ディスプレイ用として使用したときに視認性が低下する傾向がある。なお、ヘイズ値の下限は通常0%である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can obtain a cured coating film having excellent storage stability and transparency even if it contains silica. The haze of the cured coating film formed by curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention is preferably 1.0% or less, and particularly preferably 0.5% or less. If the haze value is too high, for example, the appearance tends to be impaired when it is used as a protective coat for a substrate, and the visibility tends to be lowered when it is used for a display. The lower limit of the haze value is usually 0%.
ここで、上記のヘイズ値はJIS K7361−1に準拠したヘイズメーター(日本電飾社製、「NDH−2000」)を使用して測定した値である。 Here, the haze value is a value measured by using a haze meter (“NDH-2000” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) according to JIS K7361-1.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記のとおり、ガラス基材やプラスチック基材、金属基材等の各種基材との密着性に優れた効果を示すものであり、かつ透明度が高く、非常に高硬度の硬化塗膜を得ることができる。したがって、コーティング剤組成物として好適であり、特にガラス基材との密着性に優れるため、ガラス基材被覆用コーティング剤組成物として好適である。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料としても有用である。 As described above, the active energy ray-curable resin composition of the present invention has an effect of excellent adhesion to various base materials such as glass base materials, plastic base materials, and metal base materials, and has a transparency. It is possible to obtain a cured coating that is high and has a very high hardness. Therefore, it is suitable as a coating agent composition, and in particular, it is suitable as a coating agent composition for coating a glass substrate, because it has excellent adhesion to a glass substrate. Further, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is used in various coatings such as paints, pressure sensitive adhesives, adhesives, tacky adhesives, inks, anchor coating agents, magnetic powder coating binders, sandblast coatings, and plate materials. It is also useful as a forming material.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「%」および「部」とあるのは重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, “%” and “part” mean weight basis.
なお、下記実施例中における重量平均分子量の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
また、ガラス転移温度(Tg)については、Foxの式より求めた値である。
In addition, about the measurement of the weight average molecular weight in the following Example, it measured according to the above-mentioned method.
Further, the glass transition temperature (Tg) is a value obtained from the Fox equation.
アクリル系樹脂(A)として以下のものを用意した。 The following were prepared as acrylic resin (A).
〔アクリル系樹脂[A−1]〕
温度計、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、および還流冷却器を備えた反応装置に、酢酸エチル40部、メチルメタクリレート20部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を適量添加した混合物を窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温し重合を開始させ、AIBNを逐次追加しながら9時間重合させた。その後、酢酸エチル10部、メチルメタクリレート20部、AIBN適量を追加してさらに重合させ、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂(A−1)溶液(樹脂分濃度40%;重量平均分子量43,000;ガラス転移温度(Tg)105℃)を得た。
[Acrylic resin [A-1]]
To a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, and a reflux condenser, 40 parts of ethyl acetate, 20 parts of methyl methacrylate, and an appropriate amount of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were added. The resulting mixture was heated to 80° C. with stirring under a nitrogen stream to start the polymerization, and AIBN was successively added to perform polymerization for 9 hours. Thereafter, 10 parts of ethyl acetate, 20 parts of methyl methacrylate, and an appropriate amount of AIBN were added and further polymerized, and diluted with ethyl acetate to dilute the acrylic resin (A-1) solution (resin content concentration 40%; weight average molecular weight 43, 000; glass transition temperature (Tg) 105° C.) was obtained.
エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)として以下のものを用意し
た。
〔多官能不飽和化合物[B−1]〕
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)(日本化薬社製、「KAY
ARAD DPHA」)
The following compounds were prepared as the unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups.
[Polyfunctional unsaturated compound [B-1]]
-Dipentaerythritol pentaacrylate (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate) (Nippon Kayaku Co., Ltd., "KAY
ARAD DPHA")
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)として以下のものを用意した。
〔リン酸基含有エチレン性不飽和化合物[C−1]〕
・ビス(2−(メタクリロイロキシエチル)アシッドホスフェート(共栄社化学社製、「ライトエステルP−2M」)
The following were prepared as the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C).
[Phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound [C-1]]
-Bis (2-(methacryloyloxyethyl) acid phosphate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., "light ester P-2M")
シランカップリング剤(D)として以下のものを用意した。
〔シランカップリング剤[D−1]〕
・3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング社製、「OFS−6030」)
The following were prepared as the silane coupling agent (D).
[Silane coupling agent [D-1]]
・3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ("OFS-6030" manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
反応性シリカ(E)として以下のものを用意した。
〔反応性シリカ[E−1]〕
・エチレン性不飽和基を有する表面処理されたシリカ粒子(ビックケミー・ジャパン社製、「NANOBYK−3605」(シリカ濃度50%;分散媒1,6−ヘキサンジオールジアクリレート))
The following were prepared as the reactive silica (E).
[Reactive silica [E-1]]
-Surface-treated silica particles having an ethylenically unsaturated group (manufactured by Big Chemie Japan, "NANOBYK-3605" (silica concentration 50%; dispersion medium 1,6-hexanediol diacrylate))
非反応性シリカとして以下のものを用意した。
〔非反応性シリカ[E’−1]〕
・低極性シリコンで表面処理されたシリカ粒子(ビックケミー・ジャパン社製、「NANOBYK−3650」(シリカ濃度25%;分散媒メトキシプロピルアセテートとメトキシプロパノール))
The following were prepared as non-reactive silica.
[Non-reactive silica [E'-1]]
Silica particles surface-treated with low-polarity silicon (manufactured by Big Chemie Japan, "NANOBYK-3650" (silica concentration 25%; dispersion medium methoxypropylacetate and methoxypropanol))
光重合開始剤(F)として以下のものを用意した。
〔光重合開始剤(F−1)〕
・1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF製、「イルガキュア184」)
The following were prepared as the photopolymerization initiator (F).
[Photopolymerization initiator (F-1)]
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF, "Irgacure 184")
〔実施例1〕
上記のアクリル系樹脂[A−1]40.0部、多官能不飽和化合物[B−1]36.5部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物[C−1]1.75部、シランカップリング剤[D−1]1.75部を配合(固形分換算)し、メチルイソブチルケトン(MIBK)90.0部で希釈した。得られた樹脂液の固形分80.0部に対して反応性シリカ[E−1]20.0部、および光重合開始剤[F−1]4.00部を配合(固形分換算)し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
[Example 1]
40.0 parts of the above acrylic resin [A-1], 36.5 parts of polyfunctional unsaturated compound [B-1], 1.75 parts of phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound [C-1], silane 1.75 parts of coupling agent [D-1] was mixed (as solid content), and diluted with 90.0 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK). 20.0 parts of reactive silica [E-1] and 4.00 parts of photopolymerization initiator [F-1] were blended (solid content conversion) with respect to 80.0 parts of solid content of the obtained resin liquid. An active energy ray-curable resin composition was obtained.
〔実施例2〕
上記のアクリル系樹脂[A−1]60.0部、多官能不飽和化合物[B−1]16.5部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物[C−1]1.75部、シランカップリング剤[D−1]1.75部を配合(固形分換算)し、MIBK60.0部で希釈した。得られた樹脂液の固形分80.0部に対して反応性シリカ[E−1]20.0部、および光重合開始剤[F−1]4.00部を配合(固形分換算)し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
[Example 2]
60.0 parts of the above acrylic resin [A-1], 16.5 parts of polyfunctional unsaturated compound [B-1], 1.75 parts of phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound [C-1], silane 1.75 parts of coupling agent [D-1] was mixed (as solid content), and diluted with 60.0 parts of MIBK. 20.0 parts of reactive silica [E-1] and 4.00 parts of photopolymerization initiator [F-1] were blended (solid content conversion) with respect to 80.0 parts of solid content of the obtained resin liquid. An active energy ray-curable resin composition was obtained.
〔比較例1〕
上記のアクリル系樹脂[A−1]40.0部、多官能不飽和化合物[B−1]36.5部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物[C−1]1.75部、シランカップリング剤[D−1]1.75部を配合(固形分換算)し、MIBK60.0部で希釈した。得られた樹脂液の固形分100部に対して光重合開始剤[F−1]4.00部を配合(固形分換算)し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 1]
40.0 parts of the above acrylic resin [A-1], 36.5 parts of polyfunctional unsaturated compound [B-1], 1.75 parts of phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound [C-1], silane 1.75 parts of coupling agent [D-1] was mixed (as solid content), and diluted with 60.0 parts of MIBK. 4.00 parts of the photopolymerization initiator [F-1] was mixed with 100 parts of the solid content of the obtained resin liquid (in terms of solid content) to obtain an active energy ray-curable resin composition.
〔比較例2〕
上記のアクリル系樹脂[A−1]40.0部、多官能不飽和化合物[B−1]36.5部、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物[C−1]1.75部、シランカップリング剤[D−1]1.75部を配合(固形分換算)し、MIBK45.0部で希釈した。得られた樹脂液の固形分80.0部に対して非反応性シリカ[E’−1]10.0部、および光重合開始剤[F−1]3.60部を配合(固形分換算)し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
[Comparative Example 2]
40.0 parts of the above acrylic resin [A-1], 36.5 parts of polyfunctional unsaturated compound [B-1], 1.75 parts of phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound [C-1], silane 1.75 parts of the coupling agent [D-1] was mixed (as solid content) and diluted with 45.0 parts of MIBK. Non-reactive silica [ E'-1 ] 10.0 parts and photopolymerization initiator [F-1] 3.60 parts were compounded to the solid content of the obtained resin liquid (solid content conversion). Then, an active energy ray-curable resin composition was obtained.
上記で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について保存安定性を評価した。結果を表1に示す。 The storage stability of each active energy ray-curable resin composition obtained above was evaluated. The results are shown in Table 1.
<保存安定性>
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を室温で24時間静置し、サンプル外観を目視にて観察した。
(評価)
サンプルに相分離がないかを目視にて評価し、相分離がないものを○、相分離が見られるものを×とした。
<Storage stability>
The resulting active energy ray-curable resin composition was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the appearance of the sample was visually observed.
(Evaluation)
The sample was visually evaluated for phase separation. When there was no phase separation, the sample was evaluated as ◯, and when phase separation was observed, the sample was evaluated as x.
上記で得られた各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて硬化塗膜を形成し、下記の各評価を行った。結果を表1に示す。 A cured coating film was formed using each of the active energy ray-curable resin compositions obtained above, and the following evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス基材(日本テストパネル社製、JIS R3203)上にバーコーターNo.7を用いて塗工し、80℃で3分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯ランプ80W、1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベア速度で2パスの紫外線照射(積算照射量500mJ/cm2)を行い、膜厚4μmの硬化塗膜を形成した。 Each active energy ray-curable resin composition was applied onto a glass substrate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., JIS R3203) with a bar coater No. 7 was applied and dried at 80° C. for 3 minutes. After that, using one high-pressure mercury lamp lamp 80W, UV irradiation (total irradiation amount of 500 mJ/cm 2 ) was performed from a height of 18 cm at a conveyor speed of 5.1 m/min for 2 passes, and a cured coating having a film thickness of 4 μm was applied. A film was formed.
<ガラス密着性>
上記で得られた硬化塗膜について、JIS K 5400(1990年版)に準じて碁盤目テープ法により評価した。硬化塗膜に1mmの碁盤目を100ヶ所作り、密着試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察し、残存したマス目の数で評価した。
<Glass adhesion>
The cured coating film obtained above was evaluated by the cross-cut tape method according to JIS K 5400 (1990 version). 100 points of 1 mm grids were formed on the cured coating film, an adhesion test was conducted, the peeled state of the grids was observed, and the number of remaining grids was evaluated.
<硬度>
上記の硬化塗膜について、荷重のみ750gへ変更した以外は、JIS K 5400 8.4に準じて鉛筆硬度を評価した。
<Hardness>
With respect to the above cured coating film, the pencil hardness was evaluated according to JIS K 5400 8.4 except that only the load was changed to 750 g.
<ヘイズ>
上記の硬化塗膜について、JIS K7361−1に準拠したヘイズメーター(日本電飾社製、「NDH−2000」)にて測定した。
<Haze>
The above-mentioned cured coating film was measured with a haze meter (“NDH-2000” manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) according to JIS K7361-1.
実施例1、2と比較例1との対比から、反応性シリカを含有させることによって、ガラス基材に対する密着性に加えて、硬度に優れた硬化塗膜が得られることが分かる。また、実施例1、2と比較例2の対比から、シリカとして非反応性シリカを用いると、シリカを含有しない場合と比べて塗膜硬度は上昇するものの、樹脂組成物の保存安定性が低下し、硬化塗膜のガラス密着性が著しく低下し、硬化塗膜のヘイズが著しく上昇することがわかる。 From the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, it can be seen that by containing the reactive silica, a cured coating film having excellent hardness in addition to the adhesion to the glass substrate can be obtained. Further, from the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 2, when non-reactive silica is used as silica, the coating film hardness is increased as compared with the case where silica is not contained, but the storage stability of the resin composition is decreased. However, it can be seen that the glass adhesion of the cured coating film is significantly reduced and the haze of the cured coating film is significantly increased.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなるガラス基材被覆用コーティング剤組成物は、ガラス基材との密着性に優れた効果を示すものであり、かつ透明度が高く、非常に高硬度の硬化塗膜を得ることができる。したがって、コーティング剤組成物として好適であり、特にガラス基材との密着性に優れるため、ガラス基材被覆用コーティング剤組成物として好適である。なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料としても有用である。 A coating agent composition for coating a glass substrate using the active energy ray-curable resin composition of the present invention has an effect of excellent adhesion to a glass substrate , and has high transparency and is very high. A cured coating film with high hardness can be obtained. Therefore, it is suitable as a coating agent composition, and in particular, it is suitable as a coating agent composition for coating a glass substrate, because it has excellent adhesion to a glass substrate. The active energy ray-curable resin composition of the present invention, paint, adhesives, glue, adhesive, ink, anchor coating agent, a magnetic powder coating binders, sandblasting film, plate material, etc., various coating It is also useful as a forming material.
Claims (6)
エチレン性不飽和基を2個以上含有する不飽和化合物(B)(但し、後述の(C)を除く)、
リン酸基含有エチレン性不飽和化合物(C)、
シランカップリング剤(D)、および
反応性シリカ(E)
を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするガラス基材被覆用コーティング剤組成物。 Acrylic resin (A),
An unsaturated compound (B) containing two or more ethylenically unsaturated groups (however, excluding (C) described below),
A phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C),
Silane coupling agent (D) and reactive silica (E)
A glass substrate for coating a coating composition characterized by comprising using a name Ru active energy ray-curable resin composition containing.
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