JP2007016145A - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、塗膜硬度、耐擦傷性、透明性に優れ、更に金属蒸着基材やガラス基材、プラスチック基材（特に易接着処理を施していないポリオレフィン基材）との密着性に優れたコート層を形成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition. More specifically, the present invention is excellent in coating film hardness, scratch resistance, and transparency. Further, a metal vapor deposition substrate, a glass substrate, a plastic substrate (especially easy adhesion treatment). The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition that forms a coating layer having excellent adhesion to a polyolefin substrate that has not been applied.
従来より、放射線硬化型樹脂組成物は、ごく短時間の放射線の照射により硬化が完了するため各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられている。
中でもプラスチック基材の表面に硬化被膜を形成するものとして、ウレタン（メタ）アクリレート、または他の多官能（メタ）アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレート、および有機溶媒を分散媒とした疎水化シリカゾルとからなる表面硬化用塗料（例えば、特許文献１参照。）や、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタンアクリレート及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカを含有する硬化型樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。
Among them, as a material for forming a cured film on the surface of a plastic substrate, urethane (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate containing other polyfunctional (meth) acrylate, and hydrophobic silica sol using an organic solvent as a dispersion medium, A surface-curing coating material (for example, see Patent Document 1), or a radiation-curable polyfunctional (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyl groups and active hydrogen in the molecule and a polyisocyanate. A curable resin composition containing a polyfunctional urethane acrylate and colloidal silica having a primary particle size of 1 to 200 nanometers (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.
しかしながら、上記特許文献１及び２の開示技術では、プラスチック基材に対する密着性はある程度認められるものの、金属蒸着された基材に対する密着性やガラス面に対する密着性については全く考慮されておらず、本発明者が詳細に検討したところまだまだ満足のいくものではなく、更に、耐擦傷性や透明性についても更なる改良が求められるものであった。 However, in the disclosed techniques of Patent Documents 1 and 2, although adhesion to a plastic substrate is recognized to some extent, no consideration is given to adhesion to a metal-deposited substrate and adhesion to a glass surface. As a result of detailed studies by the inventor, the present invention is still not satisfactory, and further improvements are required for scratch resistance and transparency.
そこで、本発明ではこのような背景下において、塗膜硬度、耐擦傷性、透明性に優れ、更に金属蒸着基材、ガラス基材、プラスチック基材（特に易接着処理を施していないポリオレフィン基材）との密着性に優れたコート層を形成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, the coating film hardness, scratch resistance, and transparency are excellent, and further, a metal deposition substrate, a glass substrate, a plastic substrate (particularly a polyolefin substrate that has not been subjected to an easy adhesion treatment). It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable resin composition that forms a coating layer having excellent adhesion to the adhesive.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）とシリカ（Ｂ）を含有する組成物において、モノマーとして酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を更に含有させることにより、塗膜硬度、耐擦傷性、透明性に優れ、更に金属蒸着基材、ガラス基材、プラスチック基材（特に易接着処理を施していないポリオレフィン基材）との密着性に優れることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。
However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors, as a monomer, in a composition containing a compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and silica (B) By further containing an acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C), the coating film hardness, scratch resistance, and transparency are excellent, and further, a metal vapor deposition substrate, a glass substrate, a plastic substrate (especially easy adhesion treatment) The present invention was completed by finding that it has excellent adhesion to a polyolefin substrate that has not been applied.
That is, the gist of the present invention is an active energy comprising a compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, silica (B) and an acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C). The present invention relates to a linear curable resin composition.
本発明では、更に、沸点が１００℃以上の有機溶媒（Ｄ）を含有することが平滑な塗膜を形成する点で好ましい。
また本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗膜形成用の樹脂組成物として用いることが好ましく、特に金属蒸着された基材、ガラス基材、プラスチック基材（特に易接着処理を施していないポリオレフィン基材）へのトップコート剤として用いることが好ましい。
In the present invention, it is further preferable to contain an organic solvent (D) having a boiling point of 100 ° C. or higher in terms of forming a smooth coating film.
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is preferably used as a resin composition for forming a coating film, particularly a metal-deposited substrate, a glass substrate, or a plastic substrate (particularly subjected to an easy adhesion treatment). It is preferable to use it as a topcoat agent on a polyolefin substrate that is not present.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有してなるため、得られる硬化被膜は、塗膜硬度、耐擦傷性、透明性に優れ、更に金属蒸着基材、ガラス基材、プラスチック基材（特に易接着処理を施していないポリオレフィン基材）との密着性に優れた効果を有するものであり、特にはかかる基材へのトップコート剤として有用である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains a compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, silica (B), and an acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C). Therefore, the cured film obtained is excellent in coating film hardness, scratch resistance, and transparency, and further is a metal-deposited base material, glass base material, plastic base material (particularly polyolefin base material not subjected to easy adhesion treatment). And is particularly useful as a topcoat agent for such substrates.
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）は重合性の化合物であり、通常は分子内に２〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有するものであればよい。また、かかる重合性化合物はモノマーまたはオリゴマーでもよく、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物から選ばれる少なくとも１種のアクリル系重合性化合物が挙げられる。中でも特に、（メタ）アクリル系モノマーとウレタン（メタ）アクリレート系化合物との混合物を用いることが多官能化を容易にする点で好ましい。
（メタ）アクリレート系モノマーとウレタン（メタ）アクリレート系化合物を併用する場合には（メタ）アクリレート系モノマー：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物＝０．１：９９．９〜９５：５（重量比）であることが好ましく、特には０．１：９９．９〜５０：５０（重量比）、更には０．１：９９．９〜３０：７０（重量比）であることが好ましく、上記範囲以外では塗膜形成が困難となり好ましくない。
The present invention is described in detail below.
The compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule used in the present invention is a polymerizable compound, and usually has 2 to 10 (meth) acryloyl groups in the molecule. I just need it. The polymerizable compound may be a monomer or an oligomer. For example, at least one selected from a (meth) acrylic monomer, a urethane (meth) acrylate compound, an epoxy (meth) acrylate compound, and a polyester (meth) acrylate compound. Examples of the acrylic polymerizable compound may be mentioned. Among these, it is particularly preferable to use a mixture of a (meth) acrylic monomer and a urethane (meth) acrylate compound in order to facilitate polyfunctionalization.
When (meth) acrylate monomer and urethane (meth) acrylate compound are used in combination, (meth) acrylate monomer: urethane (meth) acrylate compound = 0.1: 99.9 to 95: 5 (weight ratio) It is preferably 0.1: 99.9 to 50:50 (weight ratio), more preferably 0.1: 99.9 to 30:70 (weight ratio). In this case, it becomes difficult to form a coating film, which is not preferable.
（１）（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、ポリオールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリル系モノマーであり、
（２）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、具体的には、分子内に末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であり、
（３）エポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、具体的には、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート系化合物であり、
（４）ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物としては、具体的には、ポリオールと多塩基酸又はその酸無水物を縮重合してなるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート系化合物である。
(1) The (meth) acrylic monomer is specifically a (meth) acrylic monomer obtained by reacting a polyol and (meth) acrylic acid,
(2) The urethane (meth) acrylate compound is specifically a urethane (meth) acrylate obtained by adding a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group to a compound having a terminal isocyanate group in the molecule. Compound,
(3) As an epoxy (meth) acrylate compound, specifically, an epoxy (meth) obtained by reacting a compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule with (meth) acrylic acid. An acrylate compound,
(4) As a polyester (meth) acrylate compound, specifically, a polyester obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyester polyol formed by polycondensation of a polyol and a polybasic acid or an acid anhydride thereof ( It is a (meth) acrylate compound.
上記（１）の（メタ）アクリル系モノマーにおいて、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン−ジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジオキシプロポキシエーテル、ビスフェノールＡジポリオキシプロポキシエーテル、ビスフェノールＡジオキシエトキシエーテル、ビスフェノールＡジポリオキシエトキシエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 In the (meth) acrylic monomer of the above (1), as the polyol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,9-nonanediol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane-diol, alkylene glycol such as neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene Polyalkylene glycols such as glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A dioxypropoxy ether, bisphenol A dipolyoxypropoxy Ether, bisphenol A di-oxy ethoxy ether, bisphenol A di polyoxyethylene ethoxy ether, trimethylol ethane, trimethylol propane, ditrimethylolpropane, glycerol, diglycerol, pentaerythritol, cyclohexanedimethanol, and the like.
かかる（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等［以上、２官能の（メタ）アクリル系モノマー］；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等［以上、３官能以上の（メタ）アクリル系モノマー］が挙げられる。 Specific examples of such (meth) acrylic monomers include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1, Alkylene glycol di (meth) acrylate such as 6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate such as polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate Rate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, Diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. [above, bifunctional (meth) acrylic monomer]; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (Meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxy ethoxy trimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate [more, three or more functional (meth) acrylic monomer], and.
上記（２）のウレタン（メタ）アクリレート系化合物において、上記分子内に末端イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネート、又は、上記（１）の化合物におけるポリオールとして例示されているものにポリイソシアネートを反応させて得られるもの等を挙げることができる。 In the urethane (meth) acrylate compound of (2) above, examples of the compound having a terminal isocyanate group in the molecule include polyisocyanate or those exemplified as polyols in the compound of (1) above. The thing obtained by making isocyanate react can be mentioned.
上記（２）のウレタン（メタ）アクリレート系化合物のうち、上記ポリオールとして、上記分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得られるものを使用したものは、例えば、予め分子内に１個の水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる１分子中に１個のイソシアネート基を有する化合物に、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得られるポリオールを反応させて、エステル結合及びウレタン結合を有するウレタン変性エポキシアクリレートとして得ることができる。 Among the urethane (meth) acrylate compounds of (2) above, as the polyol, a compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule and a monovalent acid or monovalent amine are reacted. What uses what is obtained is, for example, a compound having one isocyanate group in one molecule obtained by reacting a compound having one hydroxyl group and (meth) acryloyl group in the molecule with polyisocyanate in advance. And a urethane-modified epoxy having an ester bond and a urethane bond by reacting a polyol obtained by reacting a compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule with a monovalent acid or a monovalent amine. It can be obtained as an acrylate.
上記（２）におけるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであっても良く、このようなものとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシーアネート、ナフチレンジイソシアネート、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フュニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジル、３，３−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、２，６−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、３，３−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカンメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；これらジイソシアネート類のヌレート体、ビュレット体、アダクト体；２，４，６−トリレントリイソシアネート、２，４，４′−トリイソシアネートジフェニルエーテル等のトリイソシアネート類等を挙げることができる。 The polyisocyanate in the above (2) may be any one of aliphatic, alicyclic, aromatic and aromatic-aliphatic, for example. For example, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2 , 6-diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, dianisidine diisocyanate, phenyl dii Cyanate, halogenated phenyl diisocyanate, methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, propylene diisocyanate, octadecylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenylene diisocyanate, triphenylmethane triisosocyanate, naphthylene diisocyanate, 3- Phenyl-2-ethylene diisocyanate, cumene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-funylene diisocyanate, 4-ethoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4'-diisocyanate diphenyl ether, 5,6- Dimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, benzine Diisocyanate, 9,10-anthracene diisocyanate, 4,4'-diisocyanate dibenzyl, 3,3-dimethyl-4,4'-diisocyanate diphenyl, 2,6-dimethyl-4,4'-diisocyanate diphenyl, 3, Diisocyanates such as 3-dimethoxy-4,4'-diisocyanate diphenyl, 1,4-anthracene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,10-decanmethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate Nurate, burette and adduct of these diisocyanates; triisocyanates such as 2,4,6-tolylene triisocyanate and 2,4,4'-triisocyanate diphenyl ether Can.
上記（２）における水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクレリート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及び、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を付加して得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性の化合物等を挙げることができ、また、これらの化合物にポリイソシアネートを付加した化合物を用いることもできる。 Examples of the compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in the above (2) include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth). Examples include acrylate, glycerol di (meth) acrylate, and alkylene oxide-modified or lactone-modified compounds obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, and the like to these, Compounds obtained by adding polyisocyanate to these compounds can also be used.
上記（３）のエポキシ（メタ）アクリレート系化合物における分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，６−キシレノール、臭素化ビスフェノールＡ、フェノールノボラック等を含有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族又は複素環族アミン等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環型のエポキシ樹脂、エポキシ基又はグリシジル基を有するアクリル樹脂等を挙げることができる。 The compound having at least two epoxy groups or glycidyl groups in the molecule in the epoxy (meth) acrylate compound (3) is not particularly limited. For example, bisphenol A, bisphenol F, 2,6-xylenol, bromine Glycidyl ether type epoxy resin containing bisphenol A, phenol novolak, etc., glycidyl ester type epoxy resin containing dimer acid, glycidyl ester type epoxy resin containing aromatic or heterocyclic amine, etc., alicyclic epoxy Examples thereof include an acrylic resin having a resin, an epoxy group, or a glycidyl group.
上記（４）のポリエステル（メタ）アクリレート系化合物において、ポリオールとしては上記と同様のものが挙げられる。
上記（４）のポリエステル（メタ）アクリレート系化合物において、多塩基酸又はその酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグルタル酸、ピメリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、カービック酸、ヘット酸、アコニット酸、グルタコン酸、これらの酸無水物等を挙げることができる。
In the polyester (meth) acrylate compound of (4) above, examples of the polyol include those similar to the above.
In the polyester (meth) acrylate compound of (4) above, the polybasic acid or acid anhydride thereof is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, methylcyclohexericarboxylic acid, and adipine. Acid, sebacic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hymic acid, succinic acid, dodecinyl succinic acid, methyl glutaric acid, pimelic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, Citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, carbic acid, het acid, aconitic acid, glutaconic acid, and acid anhydrides thereof can be used.
上記の分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）は１種又は２種以上を併用して用いられる。 The compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is used alone or in combination of two or more.
本発明においては、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）として、上記（１）〜（４）等のものを使用することができ、これらのものは、含有する不飽和結合の関与によって重合反応が生じて活性エネルギー線により硬化されるが、必要に応じて、更にその他の不飽和結合を有する化合物、例えばジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート等を含有することもできる。 In the present invention, compounds (A) to (4) described above can be used as the compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and these compounds are contained. A polymerization reaction occurs due to the participation of an unsaturated bond, and it is cured by active energy rays. If necessary, it may further contain a compound having another unsaturated bond such as diallyl fumarate, triallyl isocyanurate, etc. it can.
本発明においては、上記分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）は、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであることが耐擦傷性の点で好ましい。 In the present invention, the compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule has scratch resistance in that it has three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Is preferable.
また、本発明で用いるシリカ（Ｂ）としては、特に限定されないが、シリカゾルとして含有させることが耐擦傷性及び塗膜の応力緩和による基材からの塗膜の剥離を抑制する点で好ましく、特には親水性シリカゾルが後述の酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）との相溶性の点で好ましい。
更に、シリカ（Ｂ）の平均粒子径３０ｎｍ以下であることが透明な塗膜を形成する点で好ましく、特には１〜３０ｎｍ、更には５〜２０ｎｍであることが好ましく、かかる平均粒子径が上記上限値を超えると塗膜の白化を招くこととなり好ましくない。
かかるシリカ（Ｂ）においては、例えば、日産化学社製の「ＰＧＭ−ＳＴ」、「ＴＯＬ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ」、「メタノールシリカゾル」、「ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ」「ＭＥＫ−ＳＴ」、「ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ」、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＰＭＡ−ＳＴ」、「ＮＰＣ−ＳＴ−３０」などの市販品を用いることができる。
Further, the silica (B) used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably contained as a silica sol in terms of suppressing scratch resistance and peeling of the coating film from the substrate due to stress relaxation of the coating film. Is preferable in terms of compatibility with the later-described acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C).
Further, the average particle diameter of silica (B) is preferably 30 nm or less from the viewpoint of forming a transparent coating film, particularly preferably 1 to 30 nm, more preferably 5 to 20 nm, and the average particle diameter is as described above. Exceeding the upper limit is not preferable because it causes whitening of the coating film.
In such silica (B), for example, “PGM-ST”, “TOL-ST”, “IPA-ST”, “IPA-ST-S”, “IPA-ST-UP”, “IPA-ST-UP” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. “IPA-ST-MS”, “Methanol Silica Sol”, “MA-ST-MS”, “MEK-ST”, “MEK-ST-MS”, “MIBK-ST”, “XBA-ST”, “PMA-ST” , "NPC-ST-30" and other commercial products can be used.
本発明で用いられる酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ１）、カルボン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ２）、スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ３）などが挙げられ、これら１種又は２種以上併用して用いられる。 Although it does not specifically limit as an acid group containing ethylenically unsaturated compound (C) used by this invention, For example, a phosphoric acid group containing ethylenically unsaturated compound (C1), a carboxylic acid group containing ethylenically unsaturated compound (C2) ), A sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C3), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
かかるリン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ１）としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和基を１個有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物として、例えば、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、リン酸エチレン（メタ）アクリレート、リン酸トリメチレン（メタ）アクリレート、リン酸１−クロロメチルエチレン（メタ）アクリレートなどが挙げられ、エチレン性不飽和基を２個以上有するリン酸基含有エチレン性不飽和化合物として、例えば、ビス（２−メタクリロイロキシエチル）ホスフェート、ビス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリメタクリレート等が挙げられる。なかでもエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を用いることが耐擦傷性の点で好ましく、特にはビス（２−アクリロイロキシエチル）ホスフェートが基材密着性の点で好ましい。 The phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C1) is not particularly limited, but as the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound having one ethylenically unsaturated group, for example, 2-methacryloyloxyethyl phosphate , Ethylene phosphate (meth) acrylate, trimethylene phosphate (meth) acrylate, phosphoric acid 1-chloromethylethylene (meth) acrylate, etc., and phosphoric acid group-containing ethylenic groups having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of saturated compounds include bis (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, bis (2-acryloyloxyethyl) phosphate, ethylene oxide-modified phosphate diacrylate, ethylene oxide-modified phosphate dimethacrylate, and ethylene oxide-modified phosphate triphosphate. Acrylate, ethyl Oxide-modified phosphoric acid tri methacrylate. Among them, it is preferable to use a compound having two or more ethylenically unsaturated groups from the viewpoint of scratch resistance, and bis (2-acryloyloxyethyl) phosphate is particularly preferable from the viewpoint of adhesion to the substrate.
また、カルボン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ２）としては、例えば、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、アクリル酸ダイマー、ＥＯ変性コハク酸アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸などが挙げられ、なかもで ２−アクリロイロキシエチルフタレート、アクリル酸ダイマー、ＥＯ変性コハク酸アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレートが好ましい。
スルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ３）としては、例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸アミン塩、ｐ−スチレンスルホン酸アミン塩 などが挙げられ、なかでもアリルスルホン酸が好ましい。
Examples of the carboxylic acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C2) include 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, Examples include 2-acryloyloxypropyl phthalate, acrylic acid dimer, EO-modified succinic acid acrylate, β-carboxyethyl acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, etc. 2-acryloyl Roxyethyl phthalate, acrylic acid dimer, EO-modified succinic acid acrylate and β-carboxyethyl acrylate are preferred.
Examples of the sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C3) include allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid amine salt, p-styrene sulfonic acid amine salt, and allyl sulfonic acid is preferred. .
かくして本発明では、上記の、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有するわけであるが、各成分の含有量については、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、シリカ（Ｂ）を５０〜４００重量部、好ましくは１００〜３００重量部、更に好ましくは１００〜２５０重量部含有し、酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を０．１〜２５重量部、好ましくは０．１５〜１０重量部、更に好ましくは０．３〜５．０重量部含有することが好ましい。シリカ（Ｂ）が上記下限値未満では硬化収縮により金属蒸着面がアンダーコート面から剥離する傾向にあり、上限値を超えると耐擦傷性が低下する傾向にある。酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）が上記下限値未満では金属蒸着面との密着性が低下する傾向にあり、上限値を超えると蒸着金属の腐食の要因となる傾向がある。 Thus, in the present invention, the compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, silica (B), and acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C) are contained. The content of each component is 50 to 400 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight of silica (B) with respect to 100 parts by weight of the compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Parts by weight, more preferably 100 to 250 parts by weight, and 0.1 to 25 parts by weight, preferably 0.15 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight of the acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C). It is preferable to contain -5.0 weight part. If the silica (B) is less than the above lower limit value, the metal vapor-deposited surface tends to peel from the undercoat surface due to curing shrinkage, and if it exceeds the upper limit value, the scratch resistance tends to decrease. If the acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C) is less than the above lower limit value, the adhesion to the metal vapor deposition surface tends to be reduced, and if it exceeds the upper limit value, it tends to cause corrosion of the vapor deposited metal.
本発明では、上記の分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）に加え、沸点が１００℃以上の有機溶媒（Ｄ）を含有することが塗膜白化防止の点で好ましく、かかる有機溶媒（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、ｎ−ブチルアルコールなどの炭素数３〜１０、好ましくは炭素数４〜８のアルキル基を有するアルコール、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチルなどの酢酸エステル類、アセト酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられ、中でも塗膜白化防止やリン酸基含有エチレン性不飽和化合物との相溶性の点で、１−メトキシ−２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノン等が好適であり、特にはこれらを２つ以上組み合わせて使用することも好ましい。 In the present invention, in addition to the compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, silica (B) and the acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C), the boiling point is 100 ° C. or higher. The organic solvent (D) is preferably contained in terms of preventing whitening of the coating film, and the organic solvent (D) is not particularly limited, but examples thereof include 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-methoxy-2-propanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, n-butyl Alcohols having 3 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, such as alcohols, ketones such as 4-methyl-2-pentanone, n-butyl acetate, ethyl acetate Examples include acetates such as butyl and sec-butyl acetate, ethyl acetoacetate, toluene, xylene and the like. Among them, 1-methoxy is preferred in terms of preventing whitening of the coating film and compatibility with a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated compound. -2-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanone, and the like are preferable, and it is particularly preferable to use a combination of two or more of these.
かかる有機溶媒（Ｄ）の含有量については、有機溶媒（Ｄ）を含めた樹脂組成物全体に対して２０〜９０重量％、特には２０〜８０重量％、更には３０〜７５重量％であることが好ましい。有機溶媒（Ｄ）の含有量が上記下限値未満では白化の原因となり、上限値を超えると塗膜形成が困難となる傾向にある。
なお、本発明において、上記のシリカ（Ｂ）としてシリカゾルを用いる場合、かかるシルカゾル中に含まれる有機溶媒が沸点１００℃以上の有機溶媒であれば、本発明における有機溶媒（Ｄ）として含めるものとする。
The content of the organic solvent (D) is 20 to 90% by weight, particularly 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 75% by weight, based on the entire resin composition including the organic solvent (D). It is preferable. If the content of the organic solvent (D) is less than the above lower limit, whitening occurs, and if it exceeds the upper limit, coating formation tends to be difficult.
In the present invention, when silica sol is used as the silica (B), if the organic solvent contained in the silica sol is an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, it is included as the organic solvent (D) in the present invention. To do.
また、本発明では、紫外線照射により硬化を図る場合には、更に光重合開始剤（Ｅ）を含有させることが好ましい。
光重合開始剤（Ｅ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、ベンジルメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これら光重合開始剤（Ｅ）は１種又は２種以上併用して用いられる。
Moreover, in this invention, when hardening is aimed at by ultraviolet irradiation, it is preferable to contain a photoinitiator (E) further.
The photopolymerization initiator (E) is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light, and specifically includes benzylmethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]. 2-morpholinopropan-1-one, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- ( 4-Isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -Phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- -[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4- Dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ', 4 "-diethylisophthalophenone, 3, ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4- (2- Hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, dimethylaminobenzoic acid, dimethylaminobenzoic acid alkyl ester and the like, among which benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoylisopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, dimethylaminobenzoic acid, dimethylaminobenzoic acid alkyl ester It used Mashiku. These photopolymerization initiators (E) are used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤（Ｅ）の含有量としては特に限定されないが、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）及び酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１．５〜２５重量部、更には３〜２５重量部、特には４〜２０量部であることが好ましい。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が上記下限値未満であると紫外線硬化性が悪くる傾向になり、逆に上限値を超えても効果は変わらず経済上不利であり好ましくない。 The content of the photopolymerization initiator (E) is not particularly limited, but a total of 100 of the compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and the acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C) The amount is preferably 1.5 to 25 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight, and particularly preferably 4 to 20 parts by weight with respect to parts by weight. When the content of the photopolymerization initiator (E) is less than the above lower limit value, the ultraviolet curable property tends to be deteriorated. Conversely, even if the content exceeds the upper limit value, the effect does not change and is economically disadvantageous.
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）、更に（Ｄ）や（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて更に、表面調整剤、重合禁止剤等を添加することができる。
表面調整剤としては特に限定されず、例えば、セルロース系添加剤、アルキッド樹脂等を挙げることができる。
かかるセルロース系添加剤、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用や、金属蒸着面との接着性を上げる作用を有する。該セルロース系添加剤としては、流動性を低下させるために数平均分子量１５０００以上の高分子量品が好ましく、このようなものとしては、例えば、セルロース−アセテート−ブチレート樹脂等を挙げることができる。
In the present invention, in addition to the components (A) to (C), (D) and (E), a surface conditioner, a polymerization inhibitor and the like can be further added as necessary.
The surface conditioner is not particularly limited, and examples thereof include a cellulose-based additive and an alkyd resin.
Such a cellulose-based additive and alkyd resin have an effect of imparting a film-forming property at the time of coating and an effect of increasing the adhesion to a metal vapor deposition surface. The cellulose-based additive is preferably a high-molecular-weight product having a number average molecular weight of 15000 or more in order to reduce fluidity. Examples of such a cellulose-based additive include cellulose-acetate-butyrate resin.
重合禁止剤としては、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。 Examples of the polymerization inhibitor include p-benzoquinone, naphthoquinone, tolquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-t-butyl. Hydroquinone, pt-butylcatechol, etc. can be mentioned.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、（メタ）アクリル系樹脂、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤（シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等）、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、無機粒子（シリカを除く。）等を配合することも可能である。 In addition, the active energy ray-curable resin composition of the present invention includes (meth) acrylic resin, antioxidant, flame retardant, antistatic agent, filler, leveling agent (silicone resin, fluorine resin, etc.), Stabilizers, reinforcing agents, matting agents, abrasives, inorganic particles (excluding silica) and the like can also be blended.
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られ、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化型樹脂組成物として有効に用いられる。中でも基材へのトップコート剤としての使用が特に有効で、金属蒸着された基材、ガラス基材、プラスチック基材などの基材面へのトップコート剤として非常に有用である。 Thus, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is obtained, and is effectively used as a curable resin composition for forming a coating film such as a top coat agent and an anchor coat agent for various substrates. Among them, the use as a topcoat agent for a substrate is particularly effective, and it is very useful as a topcoat agent for a substrate surface such as a metal-deposited substrate, a glass substrate, and a plastic substrate.
基材への活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗工に際しては、溶剤に溶解して溶液状態としたり、加熱して溶融状態としたりして一般のアプリケーターあるいはロールコーター、バーコーター等により塗工することができる。 When applying the active energy ray-curable resin composition to the substrate, dissolve it in a solvent to make it into a solution state, or heat it to make it into a molten state and apply it with a general applicator, roll coater, bar coater, etc. can do.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、基材に塗工後、活性エネルギー線によって硬化されるのである。活性エネルギー線照射により硬化するに当たっては、電子線照射や紫外線照射など種々選択できるが、中でも紫外線照射が利便性の点で好ましく、紫外線照射による硬化方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよいが、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の場合は、硬化性に非常に優れるため、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ2程度であっても優れた塗膜硬度、密着性、耐擦傷性を奏するのである。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured by active energy rays after coating on a substrate. In curing by irradiation with active energy rays, various types of irradiation such as electron beam irradiation and ultraviolet irradiation can be selected. Among them, ultraviolet irradiation is preferable in terms of convenience, and a curing method by ultraviolet irradiation emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm. a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, xenon lamp, using a chemical lamp or the like, 100~3000mJ / cm 2, preferably about may be irradiated approximately 200~1000mJ / cm 2, the active energy ray curable resin composition of the present invention In the case of a product, since it is very excellent in curability, even if it is about 200 to 700 mJ / cm 2 , excellent coating film hardness, adhesion, and scratch resistance are exhibited.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）、金属等に対しても優れた密着性能を有するが、特には、金属蒸着された基材やガラス基材、易接着処理を施していないポリオレフィン基材に対する密着性に優れ、これら基材へのトップコート剤として非常に有用である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention includes polyolefin resins, polyester resins, polycarbonate resins, acrylonitrile butadiene styrene copolymers (ABS), polystyrene resins, and the like (films, sheets, cups). Etc.), and has excellent adhesion performance to metals, etc., and in particular, excellent adhesion to metal-deposited substrates, glass substrates, and polyolefin substrates not subjected to easy adhesion treatment. It is very useful as a top coat agent for materials.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中で「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
［分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）］
下記の（Ａ−１）〜（Ａ−３）を用意した。又、比較例として（Ａ−４）も用意した。
（Ａ−１）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６６．６ｇ（０．３モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート１１８．５ｇ（０．２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．２ｇ（４００ｐｐｍ）を仕込み、Ａｉｒ雰囲気下、反応温度６５℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
[Compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule]
The following (A-1) to (A-3) were prepared. Moreover, (A-4) was also prepared as a comparative example.
(A-1)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet, 66.6 g (0.3 mol) of isophorone diisocyanate, 118.5 g (0.2 mol) of pentaerythritol triacrylate, hydroquinone monomethyl ether (Polymerization inhibitor) 0.2 g (400 ppm) was charged and reacted in an air atmosphere at a reaction temperature of 65 ° C. When the residual isocyanate group reached 0.3%, the reaction was terminated, and a urethane acrylate resin (A -1) A solution was obtained.
（Ａ−２）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６６．６ｇ（０．３モル）、平均分子量２０００のポリオール（エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／アジピン酸縮合体（旭電化社製「アデカニューエースＶ１４−９０」）４００ｇ（０．２モル）酢酸エチル７４．３ｇを仕込み、Ａｉｒ雰囲気下、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で、温度を７０℃に下げ、ハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）０．２ｇ（４００ｐｐｍ）及びペンタエリスリトールトリアクリレート１１８．５ｇ（０．２モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系樹脂（Ａ−２）溶液を得た。
(A-2)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port was charged with 66.6 g (0.3 mol) of isophorone diisocyanate and a polyol (ethylene glycol / 1,4-butanediol / adipine) having an average molecular weight of 2,000. Acid condensate (“Adeka New Ace V14-90” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 400 g (0.2 mol) of ethyl acetate 74.3 g was charged and reacted at 90 ° C. in an Air atmosphere, and the residual isocyanate group was 2.5%. At that time, the temperature was lowered to 70 ° C., and 0.2 g (400 ppm) of hydroquinone monomethyl ether (polymerization inhibitor) and 118.5 g (0.2 mol) of pentaerythritol triacrylate were added to cause the residual isocyanate group to react. At the point of 0.3%, the reaction was terminated and urethane acrylate resin (A-2 To obtain a solution.
（Ａ−３）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」）
（Ａ−４）
イソボルニルアクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ−１５６」）
(A-3)
Pentaerythritol tetraacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light acrylate PE-4A”)
(A-4)
Isobornyl acrylate ("Aronix M-156" manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
［シリカ（Ｂ）］
下記の（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を用意した。
（Ｂ−１）
シリカゾル（日産化学社製、「ＰＧＭ−ＳＴ」）（平均粒子径１０〜１５ｎｍ、濃度３０％（溶媒：１−メトキシ−２−プロパノール（沸点：１２０．１℃）））
（Ｂ−２）
シリカゾル（日産化学社製、「ＩＰＡ−ＳＴ」）（平均粒子径１０〜１５ｎｍ、濃度３０％（溶媒：イソプロピルアルコール（沸点：８２．４℃）））
[Silica (B)]
The following (B-1) and (B-2) were prepared.
(B-1)
Silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., “PGM-ST”) (average particle size 10-15 nm, concentration 30% (solvent: 1-methoxy-2-propanol (boiling point: 120.1 ° C.)))
(B-2)
Silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., “IPA-ST”) (average particle size 10-15 nm, concentration 30% (solvent: isopropyl alcohol (boiling point: 82.4 ° C.)))
［リン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ１）］
下記の（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を用意した。
（Ｃ１−１）
２−メタクリロイロキシエチルホスフェート（共栄社製、「Ｐ−２Ａ」）
（Ｃ１−２）
ビス（２−メタクリロイロキシエチル）ホスフェート（共栄社製、「Ｐ−１Ａ」）
[Phosphate group-containing ethylenically unsaturated compound (C1)]
The following (C-1) and (C-2) were prepared.
(C1-1)
2-Methacryloyloxyethyl phosphate (manufactured by Kyoeisha, “P-2A”)
(C1-2)
Bis (2-methacryloyloxyethyl) phosphate (Kyoeisha, “P-1A”)
［カルボン酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ２）］
下記の（Ｃ２−１）及び（Ｃ２−２）を用意した。
（Ｃ２−１）
２−アクリロイロキシエチルフタレート（東亞合成社製、「Ｍ−５４００」）
（Ｃ２−２）
アクリル酸ダイマー（東亞合成社製、「Ｍ−５６００」）
[Carboxylic acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C2)]
The following (C2-1) and (C2-2) were prepared.
(C2-1)
2-acryloyloxyethyl phthalate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., “M-5400”)
(C2-2)
Acrylic acid dimer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., “M-5600”)
［有機溶媒（Ｄ）］
下記の（Ｄ−１）及び（Ｄ−３）を用意した。
（Ｄ−１）
４−メチル−２−ペンタノール（協和発酵ケミカル社製、「ＭＩＢＣ」）（沸点：１３１．６℃）
（Ｄ−２）
４−メチル−２−ペンタノン（協和発酵ケミカル社製、「ＭＩＢＫ」）（沸点：１１５．９℃）
（Ｄ−３）
１−メトキシ−２−プロパノール（「ＰＧＭ」）（沸点：１２０．１℃））
なお、（Ｄ−３）はシリカ（Ｂ）に含まれる有機溶媒に由来するものである。
[Organic solvent (D)]
The following (D-1) and (D-3) were prepared.
(D-1)
4-methyl-2-pentanol (manufactured by Kyowa Hakko Chemical, “MIBC”) (boiling point: 131.6 ° C.)
(D-2)
4-methyl-2-pentanone (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd., “MIBK”) (boiling point: 115.9 ° C.)
(D-3)
1-methoxy-2-propanol (“PGM”) (boiling point: 120.1 ° C.))
(D-3) is derived from the organic solvent contained in silica (B).
［光重合開始剤（Ｅ）］
下記の（Ｅ−１）及び（Ｅ−２）を用意した。
（Ｅ−１）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）
（Ｅ−２）
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３」）
[Photoinitiator (E)]
The following (E-1) and (E-2) were prepared.
(E-1)
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Irgacure 184”)
(E-2)
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Ciba Specialty Chemicals, “Darocur 1173”)
実施例１〜１０、比較例１〜３
表１に示す如き組成配合により、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶液を得た。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液をポリメチルメタクリレートの基板にニッケルが蒸着されたメタライジング面上に、バーコーターＮｏ．１６にて塗工し、７０℃、３分間乾燥を行った。その後、高圧水銀ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから、３．５ｍ／ｍｉｎのライン速度で２ｐａｓｓ（２５０ｍＪ／ｃｍ2）にて紫外線照射を行い、膜厚１０μｍの硬化塗膜を形成した。
かかる硬化塗膜について、以下の評価を行った。
Examples 1-10, Comparative Examples 1-3
An active energy ray-curable resin composition solution was obtained by composition blending as shown in Table 1.
The obtained active energy ray-curable resin composition solution was placed on a metallizing surface in which nickel was deposited on a polymethyl methacrylate substrate. The coating was carried out at 16 and dried at 70 ° C. for 3 minutes. After that, using a high pressure mercury lamp 80W and one lamp, ultraviolet rays were irradiated from a height of 18 cm at a line speed of 3.5 m / min at 2 pass (250 mJ / cm 2 ) to form a cured coating film having a thickness of 10 μm. Formed.
The following evaluation was performed about this cured coating film.
（塗膜硬度）
上記の硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じて鉛筆硬度を測定した。
(Coating hardness)
About said cured coating film, pencil hardness was measured according to JISK5600.
（耐擦傷性）
硬化塗膜について、１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で２０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。評価基準は以下の通りである。
◎・・・全く傷が付かないもの、又は、ほとんど傷が付かないもの
○・・・わずかに傷が付いたもの
△・・・多少傷が付いたもの
×・・・塗膜が傷つきにより白化したもの
(Abrasion resistance)
Regarding the cured coating film, the degree of scratches on the surface after steel wool # 0000 subjected to a load of 1 kg was reciprocated 20 times on the surface of the cured coating film was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
◎ ・ ・ ・ No scratch or almost no scratch ○ ・ ・ ・ Slightly scratched △ ・ ・ ・ Slightly scratched × ・ ・ ・ Whitening due to scratches on the coating film What
（透明性）
塗膜の白化度合いを目視により観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・白化していないもの
△・・・わずかに白化したもの
×・・・白化したもの
(transparency)
The degree of whitening of the coating film was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ No whitening △ ・ ・ ・ Slightly whitening × ・ ・ ・ Whitening
（金属蒸着面への密着性）
カッターナイフで硬化塗膜を１００個の１ｍｍ巾の碁盤目に切り、この上からセロハン粘着テープを貼って急速に剥したときの剥離しないで残った碁盤目の数を測定した。
(Adhesion to the metal deposition surface)
The cured coating film was cut into 100 1 mm-wide grids with a cutter knife, and the number of grids remaining without peeling when the cellophane adhesive tape was applied and rapidly peeled off was measured.
（ガラス面への密着性）
表１に示す如き組成配合により、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液をガラス基材面上に、バーコーターＮｏ．１６にて塗工し、７０℃、３分間乾燥を行った。その後、高圧水銀ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから、３．５ｍ／ｍｉｎのライン速度で２ｐａｓｓ（２５０ｍＪ／ｃｍ2）にて紫外線照射を行い、膜厚１０μｍの硬化塗膜を形成した。かかる硬化塗膜をカッターナイフで１００個の１ｍｍ巾の碁盤目に切り、この上からセロハン粘着テープを貼って急速に剥したときの剥離しないで残った碁盤目の数を測定した。
(Adhesion to glass surface)
By the composition blending as shown in Table 1, the obtained active energy ray-curable resin composition solution was applied to the bar coater No. 1 on the glass substrate surface. The coating was carried out at 16 and dried at 70 ° C. for 3 minutes. After that, using a high pressure mercury lamp 80W and one lamp, ultraviolet rays were irradiated from a height of 18 cm at a line speed of 3.5 m / min at 2 pass (250 mJ / cm 2 ) to form a cured coating film having a thickness of 10 μm. Formed. The cured coating film was cut into 100 1 mm-wide grids with a cutter knife, and the number of grids remaining without peeling was measured when cellophane adhesive tape was applied from above and rapidly peeled off.
（ポリプロピレン面への密着性）
表１に示す如き組成配合により、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液をポリオレフィン基材（日本テストパネル社製、ポリプロピレン標準試験版、２．０×７０×１５０ｍｍ）面上に、バーコーターＮｏ．１６にて塗工し、７０℃、３分間乾燥を行った。その後、高圧水銀ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから、３．５ｍ／ｍｉｎのライン速度で２ｐａｓｓ（２５０ｍＪ／ｃｍ２）にて紫外線照射を行い、膜厚１０μｍの硬化塗膜を形成した。かかる硬化塗膜をカッターナイフで１００個の１ｍｍ巾の碁盤目に切り、この上からセロハン粘着テープを貼って急速に剥したときの剥離しないで残った碁盤目の数を測定した。
(Adhesion to polypropylene surface)
With the composition shown in Table 1, the obtained active energy ray-curable resin composition solution was placed on a polyolefin substrate (manufactured by Nippon Test Panel, polypropylene standard test version, 2.0 × 70 × 150 mm) on a bar. Coater No. The coating was carried out at 16 and dried at 70 ° C. for 3 minutes. Then, using a high pressure mercury lamp 80W and one lamp, UV irradiation was performed at a line speed of 3.5 m / min from 2 inches (250 mJ / cm2) from a height of 18 cm to form a cured coating film having a thickness of 10 μm. did. The cured coating film was cut into 100 1 mm-wide grids with a cutter knife, and the number of grids remaining without peeling was measured when cellophane adhesive tape was applied from above and rapidly peeled off.
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び酸基含有エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を含有してなるため、塗膜硬度、耐擦傷性、透明性に優れ、更に金属蒸着された基材、ガラス基材、プラスチック基材との密着性に優れた硬化塗膜を形成することができ、特に、金属蒸着されたメタライジング表面へのトップコート剤や、ガラス基材、プラスチック基材（特に易接着処理を施していないポリオレフィン基材）へのトップコート剤として非常に有用である。
The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains a compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, silica (B), and an acid group-containing ethylenically unsaturated compound (C). Therefore, it is possible to form a cured coating film that is excellent in coating film hardness, scratch resistance, transparency, and excellent adhesion to a metal-deposited substrate, glass substrate, and plastic substrate, In particular, it is very useful as a topcoat agent for metallized metallized surfaces, and as a topcoat agent for glass substrates and plastic substrates (particularly polyolefin substrates not subjected to easy adhesion treatment).
Claims (12)
The active energy ray-curable resin composition according to claim 11, wherein the substrate is any one of a metal deposition substrate, a glass substrate, and a plastic substrate.
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