JP4806965B2

JP4806965B2 - Method for forming antistatic coating

Info

Publication number: JP4806965B2
Application number: JP2005150826A
Authority: JP
Inventors: 博之徳田; 加奈子林
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2025-05-24
Also published as: JP2006326426A

Description

本発明は、活性エネルギー線照射による硬化反応を応用した帯電防止性に優れた硬化樹脂塗膜を種々の性能を劣化させずに得られる帯電防止塗膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for forming an antistatic coating film obtained by obtaining a cured resin coating film excellent in antistatic properties by applying a curing reaction by irradiation with active energy rays without degrading various performances.

近年、合成樹脂が持つ特徴である加工性、強靭性、安価などの利点を活かし、ディスプレイ用基材、光学用レンズ、光ディスク、自動車部品、有機板ガラス、看板などの幅広い分野で応用されている。しかしながら、合成樹脂は帯電が起こりやすいため埃がつきやすいという欠点を有している。 In recent years, it has been applied in a wide range of fields such as display substrates, optical lenses, optical disks, automobile parts, organic plate glass, signboards, etc., taking advantage of the characteristics of synthetic resins such as processability, toughness, and low cost. However, the synthetic resin has a drawback that it is easily charged and dust is easily deposited.

従来、これらの欠点を改良するために、帯電防止性能を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて合成樹脂成形物を成形する方法や、帯電防止性能を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布した後にエネルギー線硬化させ、該合成樹脂成型物の表面上に硬化塗膜を形成させ帯電防止性を向上する方法が取られてきた。 Conventionally, in order to improve these disadvantages, a method of molding a synthetic resin molding using an active energy ray-curable resin composition having antistatic performance, and an active energy ray-curable resin composition having antistatic properties A method of improving the antistatic property by applying an energy ray after coating and forming a cured coating film on the surface of the synthetic resin molding has been taken.

帯電防止性能を付与する方法としては、例えば、界面活性剤、金属粉、カーボンなどを用い、表面や内部の導電化を図る方法があるが、周辺雰囲気の湿度に影響、効果の持続性、塗膜の着色制限、塗膜の透明性などの点から、アルカリ金属塩を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に添加する技術が知られている。 As a method for imparting antistatic performance, for example, there is a method of using a surfactant, metal powder, carbon or the like to make the surface or the interior conductive. However, it affects the humidity of the surrounding atmosphere, sustains the effect, A technique for adding an alkali metal salt to an active energy ray-curable resin composition is known from the viewpoint of coloration limitation of a film and transparency of a coating film.

このような技術としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムから選択された化合物を少なくとも１種含む制電性塗料用樹脂組成物、その製造方法、およびそれを用いた成形物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 Examples of such a technique include resin compositions for antistatic coatings containing at least one compound selected from lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, and lithium trifluoromethanesulfonate. An article, a manufacturing method thereof, and a molded article using the article are known (for example, see Patent Document 1).

しかしながら、特許文献１に記載されているリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のアルカリ金属塩類は樹脂との相性により樹脂への均一溶解が困難となる場合があり、相性が悪い樹脂とアルカリ金属塩類とを組み合わせて用いた場合、樹脂へのアルカリ金属塩類の添加量に限界があるため、十分な帯電防止能を発現させることは困難である。また、相性が良い樹脂とアルカリ金属塩類とを組み合わせて用いた場合は、樹脂へのアルカリ金属縁の添加量を多くでき、十分な帯電防止能を発現させることができるが、耐水性等の種々の物性を劣化させる問題がある。 However, alkali metal salts such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, and lithium trifluoromethanesulfonate described in Patent Document 1 are homogeneously dissolved in the resin due to compatibility with the resin. When using incompatible resins and alkali metal salts in combination, there is a limit to the amount of alkali metal salts added to the resin, making it difficult to develop sufficient antistatic performance. It is. In addition, when a resin having a good compatibility and an alkali metal salt are used in combination, the amount of the alkali metal edge added to the resin can be increased, and sufficient antistatic ability can be expressed. There is a problem of deteriorating the physical properties of the.

特開２００３−０４１１９４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-04194

本発明が解決しようとする課題は、種々の性能を劣化させずに帯電防止性に優れる帯電防止塗膜を形成することができる方法提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method capable of forming an antistatic coating film having excellent antistatic properties without deteriorating various performances.

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、
下記化合物（Ｉ）〜（ＶＩ）からなる郡から選ばれる一種類以上の化合物

化合物（Ｉ）：トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、及び、これらに１〜２０モルのε−カプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物からなる群から選ばれる一種類以上の水酸基を３つ以上有する化合物に、（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物

化合物（ＩＩ）：２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそのハロゲン化物、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそのハロゲン化物からなる郡から選ばれる一種類以上の水酸基を二つ有する芳香族化合物に、（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物

化合物（ＩＩＩ）：１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種類以上の（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物

化合物（ＩＶ）：水酸基を二つ有する脂環族化合物であるトリシクロデカンジメタノールに、アクリル酸が２分子エステル結合した化合物

化合物（Ｖ）：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下「ＸＤＩ」と略記する）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩからなる群から選ばれる一種類以上のポリイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物からなる群から選ばれる一種類以上の水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物

化合物（ＶＩ）：ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種類以上の化合物

を９５重量％以上含有する活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）と、
アルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン（Ｃ）層を有するフィルムの変性シリコーン（Ｃ）層を接触させることで、帯電防止剤（Ｂ）と変性シリコーン（Ｃ）との親和性により帯電防止剤（Ｂ）が塗膜表面にブリードしてくるので、塗膜表面に帯電防止能を与えるだけの帯電防止剤（Ｂ）を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に添加すれば良いこと、帯電防止剤（Ｂ）をブリードさせることで塗膜表面に均一に帯電防止能を付与させやすいこと、帯電防止剤（Ｂ）の添加量も少量ですむので、樹脂との相性を考慮せずに種々の樹脂を用いやすく、また、塗膜の耐水性等の種々の性能に影響を及ぼしにくいこと等を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have
One or more compounds selected from the group consisting of the following compounds (I) to (VI)

Compound (I): trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate, and Three or more (meth) acrylic acid ester-bonded to a compound having three or more kinds of hydroxyl groups selected from the group consisting of hydroxyl group-containing compounds obtained by ring-opening addition of 1 to 20 mol of ε-caprolactone. Compound

Compound (II): one or more hydroxyl groups selected from the group consisting of 2,2'-di (hydroxypropoxyphenyl) propane and its halide, 2,2'-di (hydroxyethoxyphenyl) propane and its halide A compound in which (meth) acrylic acid is a bimolecular ester bond to two aromatic compounds

Compound (III): 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of a compound obtained by adding caprolactone to neopentyl glycol hydroxypivalate, one or more kinds selected from the group consisting of neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate Compound with (meth) acrylic acid bimolecular ester bond

Compound (IV): Compound in which acrylic acid is bonded to bimolecular ester by tricyclodecane dimethanol which is an alicyclic compound having two hydroxyl groups

Compound (V): 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”), polymeric MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine One or more polyisocyanates selected from the group consisting of diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “XDI”), hydrogenated XDI, and hydrogenated MDI. Compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and one type selected from the group consisting of compounds in which (meth) acrylic acid is linked by two molecular esters to tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Reaction product with hydroxyl group-containing (meth) acrylate

Compound (VI): one or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylate of bisphenol type epoxy resin and (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin

Active energy ray-curable resin (A) containing 95% by weight or more ,
A coating film is formed using an active energy ray-curable resin composition containing an antistatic agent (B) comprising an alkali metal salt, and a polyoxyalkylene structure comprising oxyalkylene having 4 or less carbon atoms is formed on the coating film. By contacting the modified silicone (C) layer of the film having the modified silicone (C) layer having the antistatic agent (B) with the affinity between the antistatic agent (B) and the modified silicone (C), the antistatic agent (B) is coated. Since it bleeds to the surface, it is only necessary to add an antistatic agent (B) that gives antistatic ability to the coating surface to the active energy ray-curable resin composition, and to bleed the antistatic agent (B). It is easy to impart antistatic ability uniformly to the coating surface, and since the addition amount of the antistatic agent (B) is small, various resins can be easily used without considering compatibility with the resin. Painting It found such that the various performances such as water resistance hardly affected, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、
下記化合物（Ｉ）〜（ＶＩ）からなる郡から選ばれる一種類以上の化合物

化合物（Ｉ）：トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、及び、これらに１〜２０モルのε−カプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物からなる群から選ばれる一種類以上の水酸基を３つ以上有する化合物に、（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物

化合物（ＩＩ）：２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそのハロゲン化物、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそのハロゲン化物からなる郡から選ばれる一種類以上の水酸基を二つ有する芳香族化合物に、（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物

化合物（ＩＩＩ）：１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種類以上の（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物

化合物（ＩＶ）：水酸基を二つ有する脂環族化合物であるトリシクロデカンジメタノールに、アクリル酸が２分子エステル結合した化合物

化合物（Ｖ）：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下「ＸＤＩ」と略記する）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩからなる群から選ばれる一種類以上のポリイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物からなる群から選ばれる一種類以上の水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物

化合物（ＶＩ）：ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種類以上の化合物

を９５重量％以上含有する活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）と、
アルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗布し得られる塗膜に、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン（Ｃ）層を有するフィルムの変性シリコーン（Ｃ）層を接触させ、活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させ硬化塗膜を得た後、フィルムを除去することを特徴とする帯電防止塗膜の形成方法を提供するものである。 That is, the present invention
One or more compounds selected from the group consisting of the following compounds (I) to (VI)

Compound (I): trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate, and Three or more (meth) acrylic acid ester-bonded to a compound having three or more kinds of hydroxyl groups selected from the group consisting of hydroxyl group-containing compounds obtained by ring-opening addition of 1 to 20 mol of ε-caprolactone. Compound

Compound (II): one or more hydroxyl groups selected from the group consisting of 2,2'-di (hydroxypropoxyphenyl) propane and its halide, 2,2'-di (hydroxyethoxyphenyl) propane and its halide A compound in which (meth) acrylic acid is a bimolecular ester bond to two aromatic compounds

Compound (III): 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of a compound obtained by adding caprolactone to neopentyl glycol hydroxypivalate, one or more kinds selected from the group consisting of neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate Compound with (meth) acrylic acid bimolecular ester bond

Compound (IV): Compound in which acrylic acid is bonded to bimolecular ester by tricyclodecane dimethanol which is an alicyclic compound having two hydroxyl groups

Compound (V): 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”), polymeric MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine One or more polyisocyanates selected from the group consisting of diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “XDI”), hydrogenated XDI, and hydrogenated MDI. Compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and one type selected from the group consisting of compounds in which (meth) acrylic acid is linked by two molecular esters to tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Reaction product with hydroxyl group-containing (meth) acrylate

Compound (VI): one or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylate of bisphenol type epoxy resin and (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin

Active energy ray-curable resin (A) containing 95% by weight or more ,
A polyoxyalkylene structure comprising an oxyalkylene having 4 or less carbon atoms is applied to a coating film obtained by applying an active energy ray-curable resin composition containing an antistatic agent (B) comprising an alkali metal salt to a substrate. The modified silicone (C) layer of the film having the modified silicone (C) layer is brought into contact, irradiated with active energy rays to cure the coating film to obtain a cured coating film, and then the film is removed. A method for forming an antistatic coating film is provided.

本発明の帯電防止塗膜の形成方法により、優れた帯電防止性を有する帯電防止塗膜を得ることができる。また、帯電防止剤を用いることによる耐水性の低下等種々の障害を生じにくい。また、帯電防止剤と樹脂との相性を考慮することなく、種々の樹脂を用いることができる。 By the method for forming an antistatic coating film of the present invention, an antistatic coating film having excellent antistatic properties can be obtained. In addition, various obstacles such as a decrease in water resistance due to the use of an antistatic agent are unlikely to occur. Various resins can be used without considering the compatibility between the antistatic agent and the resin.

本発明による帯電防止塗膜の形成方法では、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）とアルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が必要である。 In the method for forming an antistatic coating film according to the present invention, an active energy ray-curable resin composition containing an active energy ray-curable resin (A) and an antistatic agent (B) comprising an alkali metal salt is required.

本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の主成分は、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）である。この活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）は、耐擦傷性に優れる帯電防止塗膜が得られることから、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）を９５重量％以上含有する活性エネルギー線硬化型樹脂である。 The main component of the active energy ray-curable resin composition used in the present invention is the active energy ray-curable resin (A). The radiation-curable resin (A), since the antistatic coating film having excellent abrasion resistance can be obtained, no polyoxyalkylene structure composed of carbon atoms having 4 or less of oxyalkylene (meth) acrylate ( a) which is the active energy ray curable resin containing more than 95 wt%.

なお本発明において、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造とは、同一もしくは異なった炭素原子数１〜４のオキシアルキレン構造を連続して２回以上の繰り返した構造であり、異なった炭素原子数のオキシアルキレン単位の繰り返し配列は任意である。一般的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物の単独あるいは開環共重合により得られる構造である。 In the present invention, the polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms is a structure in which the same or different oxyalkylene structures having 1 to 4 carbon atoms are continuously repeated twice or more, The repeating arrangement of oxyalkylene units having different numbers of carbon atoms is arbitrary. Generally, it is a structure obtained by single or ring-opening copolymerization of cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran.

前記炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記のようなポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、これらを適宜に選択して、その一種を単独で使用することができるし、またその二種以上を併用することもできる。 The (meth) acrylate (a) having no polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms is not particularly limited. For example, the polyoxyalkylene structure does not contain the following and 2 Examples thereof include compounds having one or more (meth) acryloyl groups, which can be appropriately selected, and one of them can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.

前記ポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、及び、これらに１〜２０モルのε−カプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物からなる群から選ばれる１種類以上の水酸基を３つ以上有する化合物に、（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と略記する）が挙げられる。これら化合物の内、特に代表的なものを例示すれば、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the compound having no polyoxyalkylene structure and having two or more (meth) acryloyl groups include trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripenta. One or more selected from the group consisting of erythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate, and a hydroxyl group-containing compound obtained by ring-opening addition of 1 to 20 mol of ε-caprolactone to these. a compound having a hydroxyl group three or more, and (meth) compounds acrylic acid 3 molecule or an ester bond (hereinafter abbreviated as "compound (I)"). Among these compounds, particularly typical ones are exemplified, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate. , Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (Meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, glycerin Li (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylates such as tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate.

また、前記ポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそのハロゲン化物、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそのハロゲン化物からなる群から選ばれる一種類以上の水酸基を二つ有する芳香族化合物に、（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」と略記する）；１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種類以上の（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」と略記する）；水酸基を二つ有する脂環族化合物であるトリシクロデカンジメタノールに、（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物（以下、「化合物ＩＶ」と略記する）も挙げられる。 Examples of the compound not containing the polyoxyalkylene structure and having two or more (meth) acryloyl groups include 2,2'-di (hydroxypropoxyphenyl) propane and its halide, 2,2 ' -A compound in which (meth) acrylic acid is bonded to an aromatic compound having two or more hydroxyl groups selected from the group consisting of di (hydroxyethoxyphenyl) propane and halides thereof (hereinafter referred to as "compound" II) ") ; 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate One or more kinds of (meth) acrylic acid selected from the group consisting of di (meth) acrylate and neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, a compound obtained by adding caprolactone to neopentyl glycol hydroxypivalate compound (hereinafter abbreviated as "compound (III)"); the tricyclodecanedimethanol are alicyclic compounds water group having two-fold, (meth) compounds acrylic acid was 2 molecules ester bond (hereinafter, (Abbreviated “compound IV”) .

更に、前記ポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、下記のようなウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Furthermore, examples of the compound having no polyoxyalkylene structure and having two or more (meth) acryloyl groups include the following urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate. Etc.

前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下「ＸＤＩ」と略記する）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩからなる群から選ばれる一種類以上のポリイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物からなる群から選ばれる一種類以上の水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物（以下、「化合物（Ｖ）」と略記する）などが挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( hereinafter abbreviated as “MDI” ), polymeric MDI, 1,5. -Selected from the group consisting of naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate ( hereinafter abbreviated as "XDI" ), hydrogenated XDI, and hydrogenated MDI. and one or more of polyisocyanate compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-varying 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, consisting dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) compound to isocyanurate (meth) acrylic acid bound two molecules ester And a reaction product with one or more hydroxyl group-containing (meth) acrylates selected from the group (hereinafter abbreviated as “compound (V)”) .

また、前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオキシアルキレン構造を分子内に含まないアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどのポリオール化合物と、前記した如きポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物なども挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate include, for example, polyol compounds such as alkyl polyols, polyester polyols, acrylic polyols, and polybutadiene polyols that do not contain a polyoxyalkylene structure in the molecule, and polyisocyanate compounds and hydroxyl groups as described above ( Examples include a reaction product of (meth) acrylate.

前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られる二つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート及び水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート（以下、「化合物（ＶＩ）」と略記する）の他、脂肪族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートなどや、これらの混合物などが挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include an epoxy (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups obtained by a reaction between an epoxy resin having two or more epoxy groups and (meth) acrylic acid. Can be mentioned. Specific examples thereof include bisphenol type epoxy resin (meth) acrylates and hydrogenated bisphenol type epoxy resin (meth) acrylate (hereinafter, "Compound (VI)" and abbreviated) other, aliphatic epoxy resins (Meth) acrylates , (meth) acrylates of novolac epoxy resins, (meth) acrylates of naphthalene skeleton epoxy resins, and mixtures thereof.

前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオキシアルキレン構造を分子内に含まない前記ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸の縮合物などが挙げられる。 Examples of the polyester (meth) acrylate include condensates of the polyol compound and (meth) acrylic acid that do not contain a polyoxyalkylene structure in the molecule.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、この樹脂組成物の粘度、相溶性、屈折率などを調整するために、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）として、ポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と共に単官能（メタ）アクリレート（以下、「化合物（ＶＩＩ）」と略記する）も併用することができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention does not have a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms in order to adjust the viscosity, compatibility, refractive index and the like of the resin composition. (Meth) acrylate (a) as a monofunctional (meth) acrylate (hereinafter abbreviated as “compound (VII)” ) together with a compound having no polyoxyalkylene structure and having two or more (meth) acryloyl groups Can also be used in combination.

前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン；クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニルエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェニルエチル（メタ）アクリレート、クロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート；

Examples of the monofunctional (meth) acrylate include acryloylmorpholine, benzoyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3- Phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-phenyl-2- (4-acryloyloxyphenyl) propane; chlorophenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, chlorobenzyl (meth) acrylate, bromobenzyl (meth) acrylate, chlorophenyl Ethyl (meth) acrylate, bromophenylethyl (meth) acrylate, chlorophenoxyethyl (meth) acrylate, bromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4 6-trichlorophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorobenzyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromobenzyl (meth) acrylate, Monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring such as 2,4,6-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate;

シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素原子数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl cyclocarbonate (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate having an alkyl group of the formula: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.

本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）に含有される前記炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）としては、なかでもより優れた耐擦傷性を有する硬化物が得られることから３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、強靭性の向上した硬化物が得られることから３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）がより好ましい。 As the (meth) acrylate (a) having no polyoxyalkylene structure composed of the oxyalkylene having 4 or less carbon atoms, which is contained in the active energy ray-curable resin (A) used in the present invention, it is particularly excellent. (Meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups is preferable because a cured product having high scratch resistance is obtained, and further, 3 or more ( Urethane (meth) acrylate (a1) having a (meth) acryloyl group is more preferred.

また、本発明で用いる前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）としては、なかでも耐擦傷性を低下させずに強靭性を発現させた硬化物が得られることから、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）と、前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）以外の３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）を合計で９５重量％以上含有し、かつ、前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を５〜９０重量％含有するものが好ましい。 In addition, as the active energy ray-curable resin (A) used in the present invention, a cured product that exhibits toughness without lowering scratch resistance can be obtained. 95% by weight or more in total of urethane (meth) acrylate (a1) having an acryloyl group and (meth) acrylate (a2) having three or more (meth) acryloyl groups other than the urethane (meth) acrylate (a1) It is preferable to contain 5 to 90% by weight of the urethane (meth) acrylate (a1).

次に、本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にはアルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｂ）が必須成分である。 Next, an antistatic agent (B) comprising an alkali metal salt is an essential component in the active energy ray-curable resin composition used in the present invention.

アルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｂ）のカチオンとしては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋等が挙げられ、イオン半径の小さいＬｉ^＋、Ｎａ^＋が好ましくは、Ｌｉ^＋がさらに好ましい。また、アニオンとしては、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻が好ましい。 Examples of the cation of the antistatic agent (B) made of an alkali metal salt include Li ⁺ , Na ⁺ , K ^{+ and the} like. Li ⁺ and Na ⁺ having a small ionic radius are preferable, and Li ⁺ is more preferable. As anions, NO ₃ ⁻ , SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , BF ₄ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , and (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ⁻ are preferable.

上記カチオンおよびアニオンによって構成されているアルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｂ）の中でも、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウウム、トリ（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウウム、トリ（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムがより好ましい。 Among the antistatic agents (B) comprising alkali metal salts composed of the above cation and anion, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium, tri (trifluoromethanesulfonyl) methanelithium Are preferable, and lithium trifluoromethanesulfonate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium, and tri (trifluoromethanesulfonyl) methane lithium are more preferable.

前記帯電防止剤（Ｂ）は、これらの金属塩類の中から１種または２種以上の混合物が目的に応じて適宜選択される。 As the antistatic agent (B), one or a mixture of two or more of these metal salts is appropriately selected according to the purpose.

本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中における活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）と帯電防止剤（Ｂ）の配合量としては、特に限定されないが、なかでも帯電防止性に優れる硬化物が得られることから、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）１００重量部に対し、帯電防止剤（Ｂ）が０．１〜７．５重量部であることが好ましく、１〜６重両部であることがより好ましく、２〜５重量部であることが更に好ましい。 The blending amount of the active energy ray-curable resin (A) and the antistatic agent (B) in the active energy ray-curable resin composition used in the present invention is not particularly limited, but in particular, a cured product having excellent antistatic properties. Therefore, it is preferable that the antistatic agent (B) is 0.1 to 7.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin (A). More preferably, it is 2 to 5 parts by weight.

本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、可視光線または紫外線により硬化させる場合には、紫外線または可視光線の照射によって解離し、ラジカルを発生するような光重合開始剤を通常含有させる。 When the active energy ray-curable resin composition used in the present invention is cured by visible light or ultraviolet light, it usually contains a photopolymerization initiator that is dissociated by irradiation with ultraviolet light or visible light to generate radicals.

かかる光重合開始剤としては、光の照射により解離してラジカルを発生するような各種の光重合開始剤が使用でき、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類； As such a photopolymerization initiator, various photopolymerization initiators that can be dissociated by irradiation with light to generate radicals can be used. For example, benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4 Benzophenones such as '-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, Michler's ketone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone Xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and other xanthones and thioxanthones; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and other acylo N'eteru like; benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylamino benzoate; sulfides such as tetramethyl thiuram disulfide, p- tolyl disulfide; benzyl, alpha-diketones such as diacetyl;

３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノンなどが挙げられる。 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- -Methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 2,2'-diethoxyacetophenone, Benzyldimethylketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl- 4-dimethylaminobenzoate, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis-trichloromethyl-6- [di- (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl-S-triazine 2,4-bis-trichloromethyl-6- (4-eth C) Phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-ethoxy) phenyl-S-triazine anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloro And anthraquinone.

また、光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１３００、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同ＭＢＦ（以上、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ、同ＢＭＳ〔以上、日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲＣｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯＣｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ１０００（ＳＡＮＤＯＺＣｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮＣｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤＢＬＥＫＩＮＳＯＰＣｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photopolymerization initiators include Irgacure-184, 149, 261, 369, 500, 651, 754, 784, 819, 907, 1116, 1300. 1664, 1700, 1800, 1800, 2850, 2959, 4043, Darocur-1173, MBF (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Lucyrin TPO (BASF), KAYACURE-DETX, MBP DMBI, EPA, OA, OA, BMS [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], VISURE-10, 55 (manufactured by STAFFER Co. LTD), TRIGONALP1 (manufactured by AKZO Co. LTD), SANDORY 1000 (manufactured by SANDOZ Co. LTD), DEAP (APJOHN Co. LTD), QUANTACURE-PDO, ITX, EPD (above, manufactured by WARD BLEKINSOP Co. LTD), and the like.

さらに、本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、光重合開始剤に各種の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。 Furthermore, in the active energy ray-curable resin composition used in the present invention, various photosensitizers can be used in combination with the photopolymerization initiator. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles, and other nitrogen-containing compounds.

前記光増感剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。 Examples of the photosensitizer include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone, thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butan-1-one and the like.

これら光増感剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等を防止するため、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部用いること好ましく、なかでも０．１〜１０重量部が特に好ましい。 These photosensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is not particularly limited, but is 0.05 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin (A) in order to maintain good sensitivity and prevent crystal precipitation, coating property deterioration, and the like. It is preferable to use 20 parts by weight, and 0.1 to 10 parts by weight is particularly preferable.

また、本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる硬化塗膜を表面上に有する合成樹脂成形物等を製造する際には、紫外線等の活性エネルギー線は、後述する炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン（Ｃ）の塗膜層を有するフィルムを通して、或いは、支持体となる基材を通して照射される。また、色材、拡散剤、艶消し剤などの添加のため短波長領域しか吸収できない光重合開始剤では十分な硬化性が得られない場合がある。その場合、光重合開始剤は、長波長領域に吸光能力を有する光重合開始剤が好ましく、例えば、波長が３６０〜４５０ｎｍの範囲において光重合開始能力を発揮する光重合開始剤の使用が望ましい。４５０ｎｍを越える光でも強い吸収を有するものは安定性に劣るため、完全に遮光した環境での製造が必要となり、その取扱いが困難となる。なお、電子線を用いる場合は、これら光重合開始剤や光増感剤は不要である。 Moreover, when producing a synthetic resin molded article having a cured coating film formed on the surface using the active energy ray-curable resin composition used in the present invention, active energy rays such as ultraviolet rays are carbon atoms described later. Irradiation is conducted through a film having a coating layer of a modified silicone (C) having a polyoxyalkylene structure consisting of oxyalkylene having a number of 4 or less, or through a substrate serving as a support. Moreover, sufficient curability may not be obtained with a photopolymerization initiator that can absorb only a short wavelength region due to the addition of a coloring material, a diffusing agent, a matting agent and the like. In that case, the photopolymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator having a light absorption ability in a long wavelength region. For example, it is desirable to use a photopolymerization initiator that exhibits the photopolymerization initiation ability in a wavelength range of 360 to 450 nm. Those having strong absorption even with light exceeding 450 nm are inferior in stability, so that they must be manufactured in a completely light-shielded environment, and their handling becomes difficult. In addition, when using an electron beam, these photoinitiators and photosensitizers are unnecessary.

本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、合成樹脂成形物等の基材の表面上に形成された硬化塗膜に耐光性が要求される場合等、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することができる。さらに、塗膜の改質や塗装適性を改善させる場合には、酸化防止剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、シランカップリング剤、防曇剤等を添加することも可能である。 The active energy ray-curable resin composition used in the present invention is an ultraviolet absorber as required, for example, when light resistance is required for a cured coating film formed on the surface of a substrate such as a synthetic resin molding. Can be added. Furthermore, when improving the coating film and improving the paintability, it is possible to add an antioxidant, a leveling agent, a rheology control agent, a defoaming agent, a silane coupling agent, an antifogging agent, and the like.

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体；２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, Triazine derivatives such as 3,5-triazine; 2- (2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, etc. Benzotriazole derivatives; 2-xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzo Benzophenone derivatives such Enon like.

前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate ester-based antioxidants.

前記した種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また、紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。 The use amount of the various additives described above is sufficient to exert its effect and does not inhibit ultraviolet curing, so that it is 0 for each 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin (A). The range is preferably from 0.01 to 20 parts by weight.

また、本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、粘度や透明基板への接着性改良等を目的として、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を併用することができる。 In addition, the active energy ray-curable resin composition used in the present invention can be used in combination with other resins other than the active energy ray-curable resin (A) for the purpose of improving viscosity and adhesion to a transparent substrate. .

前記他の樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂、ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；フェノキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the other resin include acrylic resins such as methyl methacrylate resin and methyl methacrylate copolymer; polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester resin, polybutadiene such as polybutadiene and butadiene-acrylonitrile copolymer. Resin; Phenoxy resin etc. are mentioned.

本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、塗布性や粘度調節のために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、またはこれらの混合物類等が挙げられる。 In the active energy ray-curable resin composition used in the present invention, an organic solvent can be used for coating property and viscosity adjustment. As the organic solvent, those having a boiling point of 50 to 180 ° C. are preferable because they are excellent in workability during coating and drying before and after curing. For example, methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferable. Alcohol solvents; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Aromatic solvents such as toluene and xylene; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and mixtures thereof.

次に、本発明による帯電防止塗膜の形成方法では、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン（Ｃ）層を有するフィルムが必要である。 Next, in the method for forming an antistatic coating film according to the present invention, a film having a modified silicone (C) layer having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms is required.

ここで、シリコーンとは、シロキサン結合（Ｓi−Ｏ）を骨格としてメチル基、フェニル基などの有機基が結合している高分子であり、本発明で用いる炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン（Ｃ）とは、シリコーン分子鎖の両末端および／または側鎖に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造セグメントを親水基として導入してなる変性シリコーンである。中でも、両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーンが好ましい。 Here, the silicone is a polymer in which an organic group such as a methyl group or a phenyl group is bonded with a siloxane bond (Si—O) as a skeleton, and is composed of an oxyalkylene having 4 or less carbon atoms used in the present invention. The modified silicone (C) having a polyoxyalkylene structure is a modification in which a polyoxyalkylene structure segment composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms is introduced into both ends and / or side chains of a silicone molecular chain as a hydrophilic group. Silicone. Among these, a modified silicone having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms at both ends is preferable.

前記した炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば両末端変性シリコーンとしては、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６〔以上、信越化学工業(株)製〕、ＮＵＣシリコーンＡＢＮＳＩＬＷＥＴＦＺ−２２０３、同ＦＺ−２２０７、同ＦＺ−２２０８〔以上、日本ユニカー(株)製〕、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００５、ＢＹ１６−００６、ＢＹ１６−００７、ＢＹ１６−００８〔以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製〕、ペインタッドＭ、同２９〔以上、ダウコーニング(株)製〕等の市販品が挙げられる。また側鎖変性シリコーンとしては、例えば、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５〔以上、信越化学工業(株)製〕、ＳＨ３７４６、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１、ＳＨ８７７０、ＳＦ８４１０〔以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製〕、ペインタッド１９、同３２、同５７〔以上、ダウコーニング(株)製〕、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４〔以上、ビックケミージャパン(株) 社製〕等の市販品が挙げられる。 The modified silicone (C) having a polyoxyalkylene structure composed of an oxyalkylene having 4 or less carbon atoms is not particularly limited, but examples of both-end modified silicones include KF-6004, X-22-4272, and X22. -4952, X-22-6266 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), NUC silicone ABN SILWET FZ-2203, FZ-2207, FZ-2208 (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), SF8427, Commercial products such as BY16-005, BY16-006, BY16-007, BY16-008 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), Paintad M, 29 (manufactured by Dow Corning) Can be mentioned. Examples of the side chain-modified silicone include KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-618, KF-6011, KF-6015 [ As described above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], SH3746, SH8400, SH3771, SH8770, SF8410 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), Paintad 19, 32, 57 [above, Dow Corning Co., Ltd. BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341, BYK-344 [above, Commercial products such as “Big Chemie Japan Co., Ltd.” can be mentioned.

またアクリロイル基などの活性エネルギー線に対して反応性を持つ官能基を有する変性シリコーンとしては、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、〔以上、ビックケミージャパン(株) 社製〕等の市販品が挙げられる。これらの変性シリコーンは、適宜に選択して、その一種を単独で使用することができるし、またその二種以上を併用することもできる。 Examples of the modified silicone having a functional group reactive to active energy rays such as acryloyl group include, for example, commercially available products such as BYK-UV3500, BYK-UV3530, [manufactured by Big Chemie Japan, Ltd.]. Is mentioned. These modified silicones can be appropriately selected and used alone or in combination of two or more thereof.

前記した炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン（Ｃ）としては、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１４であることが優れた帯電防止性能を発現させるため好ましく、３〜１２であることがより好ましい。 The modified silicone (C) having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms as described above exhibits excellent antistatic performance when the hydrophilic-lipophilic balance (HLB) is 2 to 14. Therefore, it is preferably 3-12.

また、前記した炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン（Ｃ）中のオキシアルキレン構造としては、なかでも親水性とアルカリ金属塩類との親和性に優れることから炭素数２〜４のオキシアルキレン構造であることが好ましく、オキシエチレン構造を含有する構造、例えば、ポリオキシエチレン構造や、オキシエチレン構造とオキシプロピレン構造を併有する構造であることがより好ましい。 In addition, the oxyalkylene structure in the modified silicone (C) having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms is carbon because of its excellent hydrophilicity and affinity for alkali metal salts. It is preferably an oxyalkylene structure of 2 to 4, more preferably a structure containing an oxyethylene structure, such as a polyoxyethylene structure or a structure having both an oxyethylene structure and an oxypropylene structure.

さらに、本発明で用いる炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン（Ｃ）としては、ポリオキシアルキレン構造を除くシリコーン部分の分子量が５００〜４，０００のものであることが、本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好で転写性に優れることから好ましく、１，５００〜３，０００のものであることがより好ましい。 Furthermore, as the modified silicone (C) having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms used in the present invention, the silicone portion excluding the polyoxyalkylene structure has a molecular weight of 500 to 4,000. Is preferable from the viewpoint of good compatibility with other components in the active energy ray-curable resin composition used in the present invention and excellent transferability, and more preferably 1,500 to 3,000. .

本発明で用いるフィルムは、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン（Ｃ）層を有するものであるが、この変性シリコーン（Ｃ）層をフィルム上に形成する際には塗布性や粘度調節のために変性シリコーン（Ｃ）に有機溶剤を添加することもできる。有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、またはこれらの混合物類等が挙げられる。 The film used in the present invention has a modified silicone (C) layer having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms. When this modified silicone (C) layer is formed on the film, In addition, an organic solvent can be added to the modified silicone (C) in order to adjust coating properties and viscosity. As the organic solvent, those having a boiling point of 50 to 180 ° C. are preferable because they are excellent in workability during coating and drying before and after curing. For example, methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferable. Alcohol solvents; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Aromatic solvents such as toluene and xylene; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and mixtures thereof.

本発明で用いる変性シリコーン（Ｃ）層を有するフィルムを形成させる際に用いるフィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；塩化ビニル系フィルム；ポリスチレンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、サンドブラスト、型押し、溶剤処理等の表面の微細な凹凸化処理を行ったものでも良い。その場合、本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる塗膜層表面に微細な凹凸形状が転写されることとなる。またこれらフィルムの厚さは、２０〜１０００μｍ程度のものが好ましく、加工性や、フィルム物性、透明性の観点から、特に５０〜２００μｍが好適である。 Although it does not specifically limit as a film used when forming the film which has a modified silicone (C) layer used by this invention, For example, Polyester films, such as polyethylene terephthalate; Polyolefin films, such as polyethylene and a polypropylene; Polymethylmethacrylate An acrylic film such as: a polycarbonate film; a vinyl chloride film; a polystyrene film and the like. These films may be those subjected to fine surface roughness treatment such as sandblasting, embossing, solvent treatment and the like. In that case, a fine uneven | corrugated shape will be transcribe | transferred on the coating-film layer surface which consists of an active energy ray hardening-type resin composition used by this invention. The thickness of these films is preferably about 20 to 1000 μm, and 50 to 200 μm is particularly preferable from the viewpoints of processability, film properties, and transparency.

本発明で用いる変性シリコーン（Ｃ）層を有するフィルムは種々の方法で調製することができる。具体的には、例えば、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを用いる塗工方法の他、グラビア塗工法、マイクログラビア塗工法、バー塗工法、スライドダイ塗工法、スロットダイ塗工法、デイップコート法等により調製することができる。変性シリコーン（Ｃ）層を有するフィルムを調製する際に溶剤を含有させた変性シリコーン（Ｃ）を用いたときは公知の手法、例えば熱風乾燥などにより溶剤を揮発除去させる。 The film having the modified silicone (C) layer used in the present invention can be prepared by various methods. Specifically, for example, in addition to the coating method using spin coater, roll coater, curtain coater, screen printing, etc., gravure coating method, micro gravure coating method, bar coating method, slide die coating method, slot die coating method, It can be prepared by a dip coating method or the like. When the modified silicone (C) containing a solvent is used in preparing a film having a modified silicone (C) layer, the solvent is volatilized and removed by a known technique such as hot air drying.

変性シリコーン（Ｃ）層を有するフィルムとしては、乾燥重量で１平方メートルあたり０．０５〜３．０ｇの変性シリコーン（Ｃ）層を有するフィルムが帯電防止性に優れる帯電防止塗膜が得られることから好ましく、０．１〜２．０ｇがさらに好ましい。 As a film having a modified silicone (C) layer, a film having a modified silicone (C) layer of 0.05 to 3.0 g per square meter by dry weight can provide an antistatic coating film having excellent antistatic properties. Preferably, 0.1 to 2.0 g is more preferable.

本発明の帯電防止塗膜の形成方法は、前述した如き、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）とアルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗布し得られる塗膜に、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン（Ｃ）層を有するフィルムの変性シリコーン（Ｃ）層を接触させ、活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させ硬化塗膜を得た後、フィルムを除去することを特徴とする。 As described above, the method for forming an antistatic coating film of the present invention comprises an active energy ray-curable resin composition containing an active energy ray-curable resin (A) and an antistatic agent (B) comprising an alkali metal salt. An active energy ray is obtained by bringing a modified silicone (C) layer of a film having a modified silicone (C) layer having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms into contact with a coating film obtained by applying to a substrate. The film is removed after curing the coating film to obtain a cured coating film.

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材に塗布し塗膜を得る方法としては、例えば、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを用いる塗工方法の他、グラビア塗工法、マイクログラビア塗工法、バー塗工法、スライドダイ塗工法、スロットダイ塗工法、デイップコート法などが挙げられる。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として溶剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いる場合、活性エネルギー線硬化を行う前に、公知の手法、例えば熱風乾燥などにより溶剤を揮発除去させる Examples of a method for obtaining a coating film by applying an active energy ray-curable resin composition to a base material include, for example, a spin coater, a roll coater, a curtain coater, a coating method using screen printing, a gravure coating method, and a micro gravure method. Examples thereof include a coating method, a bar coating method, a slide die coating method, a slot die coating method, and a dip coating method. When an active energy ray curable resin composition containing a solvent is used as the active energy ray curable resin composition, the solvent is volatilized and removed by a known method such as hot air drying before the active energy ray curing is performed.

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の基材上への塗布厚としては通常、０．５〜５０μｍであることが、硬化後の表面硬度、耐擦傷性および帯電防止性などの点から好ましく、１〜４０μｍがさらに好ましい。 The coating thickness of the active energy ray-curable resin composition on the substrate is usually preferably from 0.5 to 50 μm from the viewpoint of surface hardness after curing, scratch resistance and antistatic properties, etc. More preferably, it is ˜40 μm.

前記基材としては、特に限定されないが、例えばガラス基材、金属基材、プラスチック基材等が挙げられる。特に、プラスチック基材としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニルからなる基材が挙げられ、これらはフィルム状であってもよい。また、プラスチック基材は、表面改質のために、予めコロナ放電、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理等の表面酸化を行ったり、サンドブラスト、型押し、溶剤処理等の表面の微細な凹凸化処理を行った後に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて塗工しても良い。また密着性を高めるため、適したプライマー塗布を施しても良い。 Although it does not specifically limit as said base material, For example, a glass base material, a metal base material, a plastic base material etc. are mentioned. In particular, as a plastic substrate, for example, a group consisting of acrylic resin, polystyrene resin, polyester resin, polycarbonate resin, ABS resin, unsaturated polyester resin, polyethylene, polypropylene, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, vinyl chloride Materials may be mentioned, and these may be in film form. In addition, for surface modification, the plastic substrate is subjected to surface oxidation such as corona discharge, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, etc., or surface roughness such as sandblasting, embossing, solvent treatment, etc. After the treatment, the active energy ray-curable resin composition of the present invention may be used for coating. Moreover, in order to improve adhesiveness, you may give suitable primer application.

基材に塗布して得られる塗膜に変性シリコーン（Ｃ）層を有するフィルムの変性シリコーン（Ｃ）層を接触させ、フィルムで塗膜を被覆する。これにより帯電防止剤（Ｂ）と変性シリコーン（Ｃ）との間で親和性が働き、帯電防止剤（Ｂ）が塗膜表面にブリードし、塗膜表面に帯電防止能を付与することができる。また、塗膜をフィルムで被覆することにより空気中の酸素による硬化阻害を防止する効果も期待できる。 The coating film obtained by applying to the substrate is brought into contact with the modified silicone (C) layer of the film having the modified silicone (C) layer, and the coating film is coated with the film. Thereby, affinity works between the antistatic agent (B) and the modified silicone (C), the antistatic agent (B) bleeds to the coating film surface, and can impart antistatic ability to the coating film surface. . Moreover, the effect which prevents the hardening inhibition by the oxygen in the air by coat | covering a coating film with a film can also be anticipated.

基材に塗布して得られる塗膜に変性シリコーン（Ｃ）層を有するフィルムの変性シリコーン（Ｃ）層を接触させる際、例えば被覆したフィルムを押圧する押圧ロールなどで加圧し膜厚を調整してもよい。また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗工するのではなく、基材と変性シリコーン（Ｃ）を塗布したフィルムとの間に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を供給し、基材とフィルムを押圧し膜厚を調整して塗膜化してもよい。 When contacting the modified silicone (C) layer of the film having the modified silicone (C) layer with the coating film obtained by applying to the substrate, the film thickness is adjusted by, for example, pressing with a pressing roll that presses the coated film. May be. Also, instead of coating the active energy ray-curable resin composition, the active energy ray-curable resin composition is supplied between the substrate and the film coated with the modified silicone (C), and the substrate and the film May be formed by adjusting the film thickness.

次いで活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗膜を被覆したまま、基材側および／またはフィルム側より活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させ、硬化塗膜を得る。活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの内で実用上よく用いられるのは、可視光線、紫外線または電子線である。紫外線で硬化させる場合は、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。また、電子線で硬化させる場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等の照射源を備えた装置をいずれも用いることができ、１００〜１，０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を通常照射する。照射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ程度が好ましい。 Next, with the coating film of the active energy ray-curable resin composition being coated, the active energy ray is irradiated from the substrate side and / or the film side to cure the coating film to obtain a cured coating film. The active energy ray means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing and cross-linking molecules, for example, an electromagnetic wave such as visible light, ultraviolet ray, and X-ray, and a charged particle beam such as an electron beam. Is mentioned. Of these, visible light, ultraviolet rays or electron beams are frequently used in practice. In the case of curing with ultraviolet light, for example, a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, or a metal halide lamp can be used. In addition, when curing with electron beam, equipped with irradiation sources such as various electron beam accelerators such as Cockloft Walton type, Bande graph type, resonant transformer type insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, high frequency type, etc. Any apparatus can be used, and electrons with energy of 100 to 1,000 keV, preferably 100 to 300 keV are usually irradiated. As an irradiation dose, about 0.5-30 Mrad is preferable normally.

次いで、硬化塗膜を得た後、フィルムを除去することにより、優れた帯電防止性を有する硬化塗膜を得ることができる。なお、硬化塗膜の膜厚は通常０．５〜５０μｍが表面硬度、耐擦傷性および基材が屈曲した際の塗膜のフレキシブル性などの点から好ましく、１〜４０μｍがさらに好ましい。 Subsequently, after obtaining a cured coating film, a cured coating film having excellent antistatic properties can be obtained by removing the film. The film thickness of the cured coating film is usually preferably from 0.5 to 50 μm from the viewpoint of surface hardness, scratch resistance, and flexibility of the coating film when the substrate is bent, and more preferably from 1 to 40 μm.

本発明の帯電防止塗膜の形成方法は、光学部品やディスプレイなどを基材として適用すると好適である。具体的には、例えば、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラスや、液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマ表示装置、プロジェクション型表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置などの各種ディスプレイの画面保護などに適用すると好ましい The method for forming an antistatic coating film of the present invention is preferably applied as an optical component or display as a substrate. Specifically, for example, lenses, mirrors, goggles, window glass, liquid crystal display devices, CRT display devices, plasma display devices, projection display devices, electrochromic display devices, light emitting diode display devices, EL display devices, and the like. It is preferable to apply to display screen protection etc.

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。例中の部及び％は全光線透過率を除きすべて重量基準である。なお、実施例および比較例では、下記の方法にて各種の測定・評価を行った。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. All parts and percentages in the examples are based on weight except for the total light transmittance. In Examples and Comparative Examples, various measurements and evaluations were performed by the following methods.

（１）表面抵抗率：作成後の塗工基材の硬化塗膜表面抵抗率（Ω／ｓｑ．）は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後の表面抵抗率を、高抵抗率計〔三菱化学(株)製ハイレスターＵＰおよびＵＲＳリング電極プローブ〕を用いて印加電圧５００Ｖにて測定した。また表面抵抗率が１×１０^１３Ω／ｓｑ．以上の場合は×と表記した。帯電防止性に優れることから表面抵抗率が１×１０^１３Ω／ｓｑ．未満であることが望ましい。 (1) Surface resistivity: The cured coating film surface resistivity (Ω / sq.) Of the coated substrate after preparation is the surface resistivity after being left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The measurement was performed at an applied voltage of 500 V using a high resistivity meter (High Lester UP and URS ring electrode probe manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The surface resistivity is 1 × 10 ¹³ Ω / sq. In the above case, it was written as “x”. Since the antistatic property is excellent, the surface resistivity is 1 × 10 ¹³ Ω / sq. It is desirable to be less than.

（２）耐擦傷性：塗工基材の硬化塗膜について、スチールウール＃００００を用いて２２０ｇ／ｃｍ^２荷重で５往復のラビング試験を行った後、硬化塗膜上の傷の有無を下記評価基準で目視にて評価した。
○：硬化塗膜上に傷なし。
△：硬化塗膜上に数本の傷が確認できている。
×：硬化塗膜上に多数の傷ができている。 (2) Scratch resistance: The cured coating film of the coated substrate was subjected to a five-way rubbing test at 220 g / cm ² load using steel wool # 0000, and then the presence or absence of scratches on the cured coating film was determined as follows. It evaluated visually by the evaluation criteria.
○: No scratch on the cured coating film.
Δ: Several scratches were confirmed on the cured coating film.
X: Many scratches are formed on the cured coating film.

（３）動摩擦係数：塗工基材の硬化塗膜について、動摩擦係数を表面性測定機〔神東科学(株)製ＨＥＩＤＯＮＴＹＰＥ１４〕を用い、ボール圧子にて垂直加重１００ｇ、移動速度３００ｍｍ／分で測定した。耐擦傷性に優れることから動摩擦係数が０．４以下であることが望ましい。 (3) Coefficient of dynamic friction: With respect to the cured coating film of the coated substrate, the coefficient of dynamic friction was measured using a surface property measuring instrument [HEIDON TYPE 14 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.], with a ball indenter and vertical load of 100 g, moving speed of 300 mm / min Measured with The coefficient of dynamic friction is desirably 0.4 or less because of excellent scratch resistance.

（４）全光線透過率：塗工基材の全光線透過率を直読ヘーズコンピューター〔スガ試験機(株)製ＨＧＭ−２ＤＰ〕を用いて測定した。透明性に優れることから全光線透過率が９０％以上であることが望ましい。 (4) Total light transmittance: The total light transmittance of the coated substrate was measured using a direct reading haze computer [HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.]. It is desirable that the total light transmittance is 90% or more because of excellent transparency.

合成例１〔ウレタンアクリレートの調製〕
撹拌機、ガス導入管、コンデンサーおよび温度計を備えた１リットルのフラスコに、アロニックスＭ−３０５〔東亜合成(株)社製ペンタエリスリトールトリアクリレート、水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕５４９．１部、ジブチル錫ジアセテート０．１部、スミライザーＢＨＴ〔住友化学工業(株)製酸化防止剤〕０．６部、メトキノン〔精工化学工業(株)製重合禁止剤〕０．１部を加え、均一に混合しながら徐々に昇温した。６０℃に達したところでＶＥＳＴＡＮＡＴＩＰＤＩ〔ダイセルヒュルス(株)社製イソホロンジイソシアネート、ＮＣＯ％＝３７．８％〕１１４．９部を加えた後、８０℃で５時間反応させ、ウレタンアクリレートを得た。これをウレタンアクリレート１と略記する。 Synthesis Example 1 [Preparation of urethane acrylate]
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a condenser and a thermometer, ARONIX M-305 [Pentaerythritol triacrylate, hydroxyl value 116 mgKOH / g, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.] 549.1 parts, dibutyltin Add 0.1 part of diacetate, 0.6 part of Sumilizer BHT [Antioxidant manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], 0.1 part of Metoquinone [Polymerization inhibitor manufactured by Seiko Chemical Industry Co., Ltd.] and mix uniformly. The temperature gradually increased. When the temperature reached 60 ° C., 114.9 parts of VESTANAT IPDI [Daicel Huls Co., Ltd. Isophorone Diisocyanate, NCO% = 37.8%] was added, followed by reaction at 80 ° C. for 5 hours to obtain urethane acrylate. . This is abbreviated as urethane acrylate 1.

参考例１〔変性シリコーン（Ｃ）層を有するフィルムの調製〕
厚さ１００μｍの表面未処理ポリエチレンテレフタレート（未処理ＰＥＴ）フィルムにＸ−２２−４２７２〔信越化学工業(株)製両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル、２５℃粘度＝３００ｍｍ^２／ｓ、ＨＬＢ＝７〕を濃度が１０％となるようにイソプロピルアルコールに溶解したイソプロピルアルコール溶液を、変性シリコーン層の単位面積あたりの所定乾燥重量が１．０ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターにて塗工し、室温にて２分間および熱風乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させて変性シリコーン（Ｃ）層を有するフィルムを調製した。これをフィルム１と略記する。 Reference Example 1 [Preparation of Film Having Modified Silicone (C) Layer]
A surface untreated polyethylene terephthalate (untreated PET) film having a thickness of 100 μm is coated with X-22-4272 [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., both-end polyether-modified silicone oil, 25 ° C. viscosity = 300 mm ² / s, HLB = 7 Is applied in a bar coater so that the predetermined dry weight per unit area of the modified silicone layer is 1.0 g / m ² , A film having a modified silicone (C) layer was prepared by drying at room temperature for 2 minutes and in a hot air dryer at 80 ° C. for 1 minute. This is abbreviated as film 1.

参考例２〜７及び比較参考例１〜３（同上）
第１表及び第２表に示すシリコーン化合物を各々の濃度となるようにイソプロピルアルコールに溶解させたイソプロピルアルコール溶液を用い、且つ、変性シリコーン層を単位面積あたりの所定乾燥重量となるように塗布した以外は参考例１と同様にしてシリコーン層を有するフィルム２〜７及びフィルム１′〜３′を調製した。 Reference Examples 2-7 and Comparative Reference Examples 1-3 (same as above)
An isopropyl alcohol solution in which the silicone compounds shown in Table 1 and Table 2 were dissolved in isopropyl alcohol so as to have respective concentrations was used, and the modified silicone layer was applied so as to have a predetermined dry weight per unit area. Except for the above, Films 2 to 7 and Films 1 ′ to 3 ′ having a silicone layer were prepared in the same manner as Reference Example 1.

第１表、第２表の脚注
Ｘ−２２−４２７２：両末端にポリオキシエチレン構造含有のポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン〔信越化学工業(株)製両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル、２５℃粘度＝３００ｍｍ^２／ｓ、ＨＬＢ＝７〕。
ＫＦ−３５３：側鎖にポリオキシエチレン構造含有のポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン〔信越化学工業(株)製側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル、２５℃粘度＝４００ｍｍ^２／ｓ、ＨＬＢ＝１０〕。
Ｘ−２２−６２６６：両末端にポリオキシエチレン構造含有のポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン〔信越化学工業(株)製両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル、２５℃粘度＝４２０ｍｍ^２／ｓ、ＨＬＢ＝８〕。
ＫＦ−９４５：側鎖にポリオキシエチレン構造含有のポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン〔信越化学工業(株)製側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル、２５℃粘度＝１４０ｍｍ^２／ｓ、ＨＬＢ＝４〕。
ＢＹＫ−ＵＶ３５３０：ポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン〔ビックケミージャパン(株)製ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン〕
・ＢＹＫ−０７７：無変性シリコーン〔ビックケミージャパン(株)製メチルアルキルポリシロキサン溶液、不揮発分＝５２％〕。
ＢＹＫ−３１０：ポリエステル変性シリコーン〔ビックケミージャパン(株)製ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン溶液、不揮発分＝２５％〕。
※濃度：シリコーン化合物のイソプロピルアルコール中の濃度を表す。 Footnotes in Tables 1 and 2 X-22-4272: linear modified silicone having polyoxyalkylene structure containing polyoxyethylene structure at both ends [both end-type polyether modified by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone oil, viscosity at 25 ° C. = 300 mm ² / s, HLB = 7].
KF-353: linear modified silicone having a polyoxyethylene structure-containing polyoxyalkylene structure in the side chain [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. side chain polyether-modified silicone oil, 25 ° C. viscosity = 400 mm ² / s , HLB = 10].
X-22-6266: linear modified silicone having a polyoxyalkylene structure containing polyoxyethylene structure at both ends [both ends polyether-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 25 ° C. viscosity = 420 mm ² / S, HLB = 8].
KF-945: linear modified silicone having a polyoxyalkylene structure containing a polyoxyethylene structure in the side chain [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. side chain polyether-modified silicone oil, 25 ° C. viscosity = 140 mm ² / s , HLB = 4].
BYK-UV3530: Modified silicone having a polyoxyalkylene structure [polydimethylsiloxane having a polyether-modified acrylic group manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.]
BYK-077: Unmodified silicone [Methylalkylpolysiloxane solution, non-volatile content = 52%, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.]
BYK-310: Polyester-modified silicone [Bic Chemie Japan Co., Ltd. polyester-modified dimethylpolysiloxane solution, nonvolatile content = 25%].
* Concentration: The concentration of silicone compound in isopropyl alcohol.

実施例１
第１表に示す配合組成で各成分を配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１を調製した。この樹脂組成物１を基材〔厚さ１２５μｍの易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（易接着ＰＥＴ）フィルム〕に膜厚が１５μｍになるようにバーコーターにて塗布し、塗膜を得た。この得られた塗膜とフィルム１のシリコーン層を接触させ塗膜を被覆した後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を易接着ＰＥＴフィルム側から照射して塗膜を硬化させた。その後、未処理ＰＥＴフィルムを剥離することにより硬化塗膜を有するＰＥＴ塗工フィルムを作製した。得られたＰＥＴ塗工フィルムを用い、各種の測定・評価を行った。結果を第３表に示す。 Example 1
An active energy ray-curable resin composition 1 was prepared by blending each component with the blending composition shown in Table 1. This resin composition 1 was applied to a base material [a 125 μm-thick easy-adhesion-treated polyethylene terephthalate film (easy-adhesion PET) film] with a bar coater so as to have a film thickness of 15 μm to obtain a coating film. After the obtained coating film and the silicone layer of film 1 were brought into contact with each other to coat the coating film, the coating film was cured by irradiating 500 mJ / cm ² of ultraviolet light from the highly adhesive PET film side with an ultrahigh pressure mercury lamp. Then, the PET coating film which has a cured coating film was produced by peeling an untreated PET film. Various measurements and evaluations were performed using the obtained PET coating film. The results are shown in Table 3.

実施例２、３及び比較例１〜３
第１表に示す配合組成で各成分を配合すること以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２、３及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１′〜３′を調製した。これら活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２、３及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１′〜３′を用いる以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ塗工フィルムを作製した。得られたＰＥＴ塗工フィルムを用い、各種の測定・評価を行った。結果を第３表に示す。 Examples 2, 3 and Comparative Examples 1-3
Active energy ray curable resin compositions 2 and 3 and active energy ray curable resin compositions 1 'to 3' were prepared in the same manner as in Example 1 except that the respective components were blended in the composition shown in Table 1. did. A PET coated film was produced in the same manner as in Example 1 except that these active energy ray curable resin compositions 2 and 3 and active energy ray curable resin compositions 1 'to 3' were used. Various measurements and evaluations were performed using the obtained PET coating film. The results are shown in Table 3.

＜第１表の脚注＞（以下も同様である。）
・ＤＰＨＡ：ルミキュアＤＰＡ−６２０〔大日本インキ化学工業(株)製ジペンタエルスリトールペンタ・ヘキサアクリレート、１分子中のアクリロイル基数＝５〜６、有効成分１００％〕
・ウレタンアクリレート：合成例１で得られたウレタンアクリレート〔１分子中のアクリロイル基数＝６、有効成分１００％〕
・ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート〔１分子中のアクリロイル基数＝２、有効成分１００％〕
・ＰＥＧ（４００）ＤＡ：ＮＫエステルＡ−４００〔新中村化学工業(株)ポリエチレングリコールジアクリレート、オキシエチレン鎖の平均繰り返し数＝９、１分子中のアクリロイル基数＝２、有効成分１００％〕
・ＡＣＭＯ：ＡＣＭＯ〔(株)興人製アクリロイルモルフォリン、１分子中のアクリロイル基数＝１、有効成分１００％〕
・光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン <Footnotes in Table 1> (The same applies to the following.)
DPHA: LumiCure DPA-620 [Daipentaylthritol pentahexaacrylate, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., number of acryloyl groups in molecule = 5-6, active ingredient 100%]
Urethane acrylate: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1 [number of acryloyl groups in one molecule = 6, active ingredient 100%]
TCDDA: tricyclodecane dimethylol diacrylate [number of acryloyl groups in one molecule = 2, active ingredient 100%]
PEG (400) DA: NK ester A-400 [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., polyethylene glycol diacrylate, average number of repeating oxyethylene chains = 9, number of acryloyl groups in one molecule = 2, active ingredient 100%]
ACMO: ACMO [Kurojin Co., Ltd. acryloylmorpholine, number of acryloyl groups in one molecule = 1, active ingredient 100%]
Photopolymerization initiator: 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone

第３表に示した通り、本発明の帯電防止塗膜の形成方法を用いた実施例１〜３において、得られた易接着ＰＥＴの硬化塗膜は帯電防止性に優れ、透明性も良好であった。一方、変性シリコーン（Ｃ）を塗布しなかった系で同様の実験を行った比較例１〜３においては帯電防止性能に劣っていた。 As shown in Table 3, in Examples 1 to 3 using the method for forming an antistatic coating film of the present invention, the obtained cured coating film of easy-adhesion PET has excellent antistatic properties and transparency. there were. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which the same experiment was conducted in a system in which the modified silicone (C) was not applied, the antistatic performance was inferior.

実施例４
ルミキュアＤＰＡ−６２０７０部、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート３０部、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム３部及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン４部を配合し活性エネルギー線硬化型樹脂組成物４を調製した。この樹脂組成物４を基材〔厚さ２．０ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）製透明板〕に膜厚が３０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、塗膜を得た。この得られた塗膜とフィルム４のシリコーン層を接触させ塗膜を被覆した後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を未処理ＰＥＴフィルム側から照射して塗膜を硬化させた。その後、未処理ＰＥＴフィルムを剥離することにより硬化塗膜を有するＰＭＭＡ塗工板を作製した。得られたＰＭＭＡ塗工板を用い、各種の測定・評価を行った。結果を第４表に示す。 Example 4
70 parts of LumiCure DPA-620, 30 parts of tricyclodecane dimethylol diacrylate, 3 parts of lithium trifluoromethanesulfonate and 4 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone were blended to prepare an active energy ray-curable resin composition 4. This resin composition 4 was applied to a base material [transparent plate made of polymethyl methacrylate (PMMA) having a thickness of 2.0 mm] with a bar coater so as to have a film thickness of 30 μm to obtain a coating film. The obtained coating film and the silicone layer of the film 4 were brought into contact with each other to coat the coating film, and then an ultraviolet ray of 500 mJ / cm ² was irradiated from the untreated PET film side with an ultrahigh pressure mercury lamp to cure the coating film. Then, the PMMA coating board which has a cured coating film was produced by peeling an untreated PET film. Various measurements and evaluations were performed using the obtained PMMA coated plate. The results are shown in Table 4.

実施例５〜８及び比較例４〜５
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物４とシリコーン層を有するフィルムとを第４表に示す組み合わせで用いた以外は実施例４と同様にして硬化塗膜を有するＰＭＭＡ塗工板を作成した。得られたＰＭＭＡ塗工板を用い、各種の測定・評価を行った。結果を第４表及び第５表に示す。 Examples 5-8 and Comparative Examples 4-5
A PMMA coated plate having a cured coating film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the active energy ray-curable resin composition 4 and the film having a silicone layer were used in the combinations shown in Table 4. Various measurements and evaluations were performed using the obtained PMMA coated plate. The results are shown in Tables 4 and 5.

第２表に示した通り、成分（Ｃ）として異なった特性値を示すポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーンを用いた実施例４〜８において、得られたＰＭＭＡ塗工板の硬化塗膜は帯電防止性に優れ、透明性も良好であった。

As shown in Table 2, in Examples 4 to 8 using the modified silicone having a polyoxyalkylene structure showing different characteristic values as the component (C), the cured coating film of the obtained PMMA coated plate was charged Excellent prevention and transparency.

Claims

One or more compounds selected from the group consisting of the following compounds (I) to (VI) Compound (I): Trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, One or more hydroxyl groups selected from the group consisting of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate, and a hydroxyl group-containing compound obtained by ring-opening addition of 1 to 20 mol of ε-caprolactone to these. A compound in which three or more molecules of (meth) acrylic acid are ester-bonded to a compound having three or more of the following compounds: Compound (II): 2,2′-di (hydroxypropoxyphenyl) propane and its halide, 2,2′-di ( Hydroxyethoxyphenyl) propane And a compound in which (meth) acrylic acid is bonded to two molecules by an aromatic compound having two or more kinds of hydroxyl groups selected from the group consisting of halides thereof and compound (III): 1,4-butylene glycol di (meta ) Acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxy A compound in which two or more types of (meth) acrylic acid selected from the group consisting of di (meth) acrylate and neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, which are obtained by adding caprolactone to neopentyl glycol pivalate, are linked by a bimolecular ester compound ( IV : A compound in which acrylic acid is linked by two molecules to tricyclodecane dimethanol, which is an alicyclic compound having two hydroxyl groups. Compound (V): 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as "MDI"), polymeric MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate ( (Hereinafter abbreviated as “XDI”), one or more polyisocyanate compounds selected from the group consisting of hydrogenated XDI and hydrogenated MDI, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (medium). ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Reaction product with one or more hydroxyl group-containing (meth) acrylates selected from the group consisting of (meth) acrylic acid bimolecular ester-bonded compounds Compound (VI): (Meth) acrylate of bisphenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol An active energy ray-curable resin (A) containing 95% by weight or more of one or more kinds of compounds selected from the group consisting of (meth) acrylates of an A-type epoxy resin;
A polyoxyalkylene structure comprising an oxyalkylene having 4 or less carbon atoms is applied to a coating film obtained by applying an active energy ray-curable resin composition containing an antistatic agent (B) comprising an alkali metal salt to a substrate. The modified silicone (C) layer of the film having the modified silicone (C) layer is brought into contact, irradiated with active energy rays to cure the coating film to obtain a cured coating film, and then the film is removed. Method for forming antistatic coating film.

One or more compounds selected from the group consisting of the following compounds (I) to (VI) Compound (I): Trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, One or more hydroxyl groups selected from the group consisting of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate, and a hydroxyl group-containing compound obtained by ring-opening addition of 1 to 20 mol of ε-caprolactone to these. A compound in which three or more molecules of (meth) acrylic acid are ester-bonded to a compound having three or more of the following compounds: Compound (II): 2,2′-di (hydroxypropoxyphenyl) propane and its halide, 2,2′-di ( Hydroxyethoxyphenyl) propane And a compound in which (meth) acrylic acid is bonded to two molecules by an aromatic compound having two or more kinds of hydroxyl groups selected from the group consisting of halides thereof and compound (III): 1,4-butylene glycol di (meta ) Acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxy A compound in which two or more types of (meth) acrylic acid selected from the group consisting of di (meth) acrylate and neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, which are obtained by adding caprolactone to neopentyl glycol pivalate, are linked by a bimolecular ester compound ( IV : A compound in which acrylic acid is linked by two molecules to tricyclodecane dimethanol, which is an alicyclic compound having two hydroxyl groups. Compound (V): 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as "MDI"), polymeric MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate ( (Hereinafter abbreviated as “XDI”), one or more polyisocyanate compounds selected from the group consisting of hydrogenated XDI and hydrogenated MDI, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (medium). ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Reaction product with one or more hydroxyl group-containing (meth) acrylates selected from the group consisting of (meth) acrylic acid bimolecular ester-bonded compounds Compound (VI): (Meth) acrylate of bisphenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol One or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylates of type A epoxy resin,
Compound (VII): acryloylmorpholine, benzoyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-phenyl-2- (4-acryloyloxyphenyl) propane; chlorophenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, chlorobenzyl (meth) acrylate, bromobenzyl (meth) acrylate, chlorophenylethyl (meth) acrylate, bromo Phenylethyl (meth) acrylate, chlorophenoxyethyl (meth) acrylate, bromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorophenyl (meth) Acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorobenzyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromobenzyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichloro Phenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl cyclocarbonate (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i Butyl (meth) acrylate, t- butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and one or more monofunctional (meth) acrylate selected from the group consisting of stearyl (meth) acrylate, Active energy ray-curable resin (A) containing 95% or more in total,
A polyoxyalkylene structure comprising an oxyalkylene having 4 or less carbon atoms is applied to a coating film obtained by applying an active energy ray-curable resin composition containing an antistatic agent (B) comprising an alkali metal salt to a substrate. The modified silicone (C) layer of the film having the modified silicone (C) layer is brought into contact, irradiated with active energy rays to cure the coating film to obtain a cured coating film, and then the film is removed. Method for forming antistatic coating film.

The active energy ray-curable resin (A) is a urethane (meth) acrylate (a1) having three or more (meth) acryloyl groups and three or more (meta) other than the urethane (meth) acrylate (a1). ) It is an active energy ray-curable resin containing 95% by weight or more of (meth) acrylate (a2) having an acryloyl group and 5 to 90% by weight of the urethane (meth) acrylate (a1). forming method in claim 1 or 2 SL placing the antistatic coating.

The anion of the antistatic agent (B) is at least one anion selected from the group consisting of NO3-, SCN-, ClO4-, CF3SO3-, BF4-, (CF3SO2) 2N- and (CF3SO2) 3C-. Item 4. A method for forming an antistatic coating film according to Item 3.

The charge according to claim 4, wherein the antistatic agent (B) is a lithium salt of at least one anion selected from the group consisting of trifluoromethanesulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and tri (trifluoromethanesulfonyl) methane. Method for forming a protective coating.

The method for forming an antistatic coating film according to claim 1 or 2, wherein the modified silicone (C) is a modified silicone having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms at both ends.

The antistatic agent according to claim 1 or 2, wherein the modified silicone (C) is a modified silicone having a polyoxyalkylene structure containing an oxyethylene structure and having a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of 2 to 14. Method for forming a coating film.

The active energy ray-curable resin composition, wherein the active energy ray-curable resin composition contains 0.1 to 7.5 parts by weight of the antistatic agent (B) with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin (A). The method of forming an antistatic coating film according to claim 1 or 2, wherein

The method for forming an antistatic film according to claim 1, wherein the film has a modified silicone (C) layer of 0.05 to 3.0 g per square meter.

The antistatic coating film formation according to any one of claims 1 to 8, wherein the coating film obtained by applying the active energy ray-curable resin composition to a substrate is a coating film having a film thickness of 0.5 to 50 µm. Method.