JP5235263B2 - Active energy ray-curable resin composition, method for producing the same, and coating agent composition using the same - Google Patents

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Description

本発明は、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。   The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition containing a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative, more specifically, excellent antifouling properties, and excellent in coating film hardness, scratch resistance, solvent resistance, and adhesion. The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition useful for forming an excellent coating layer, a method for producing the same, and a coating agent composition using the same.

従来より、上質材、紙質材、不燃建材、ガラス、プラスチック材等の基材に対して、マジック等で表面が汚染された場合には、ウエスで拭き取っても汚れが落ちないといった問題があり、かかる基材表面の汚染を防止する目的で、上塗り用光硬化性樹脂組成物からなるコーティング剤等が検討されている。
このようなコーティング剤に用いる樹脂組成物として、例えば、光硬化性（メタ）アクリレート系樹脂、光硬化性ポリシロキサン系ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、光硬化性シリコーンブロック（メタ）アクリレート系樹脂、及び光重合開始剤を含有してなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−１９２７５１号公報 Conventionally, if the surface is contaminated with magic etc. for base materials such as high quality material, paper quality material, incombustible building material, glass, plastic material etc., there is a problem that dirt does not fall even if wiped with waste cloth, For the purpose of preventing contamination of the substrate surface, a coating agent made of a photocurable resin composition for top coating has been studied.
Examples of the resin composition used in such a coating agent include a photocurable (meth) acrylate resin, a photocurable polysiloxane urethane (meth) acrylate resin, a photocurable silicone block (meth) acrylate resin, and A resin composition containing a photopolymerization initiator has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
JP 2003-192751 A

しかしながら、本発明者等が詳細に検討したところ、上記特許文献１開示の技術では、主として、イソシアネート類と両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いてなる光硬化性樹脂組成物を用いるものであり、かかるウレタン（メタ）アクリレートの使用ではある程度の汚染除去性を有するものであるが、近時の要求性能の高まりに伴い更なる改善が求められるものであった。   However, when the present inventors examined in detail, the technique disclosed in Patent Document 1 mainly includes isocyanates, polydimethylsiloxane diol having one hydroxyl group at both ends and hydroxyalkyl (meth) acrylates. It is a photocurable resin composition using urethane (meth) acrylate obtained by reaction, and has some degree of decontamination by using such urethane (meth) acrylate, Further improvements were required as the required performance increased.

また、プラスチックよりなる成形品を基材とする場合においては、軽量性や透明性に優れるうえ、成形加工が容易で経済的なため幅広く用いられているが、その反面、柔らかく擦傷し易いものであるため、プラスチック表面を保護する目的でコーティング剤が塗布されることが多い。しかしながら、上記特許文献１開示の技術では、耐擦傷性や耐溶剤性、プラスチック基材との密着性の点においてもまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められている。   In addition, in the case of using a molded article made of plastic as a base material, it is widely used because it is excellent in lightness and transparency and is easy to mold and economical, but on the other hand, it is soft and easily scratched. Therefore, a coating agent is often applied for the purpose of protecting the plastic surface. However, the technique disclosed in Patent Document 1 is still not satisfactory in terms of scratch resistance, solvent resistance, and adhesion to a plastic substrate, and further improvements are required.

そこで、本発明ではこのような背景下において、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びその製造方法、並びにそれを用いたコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。   Therefore, in the present invention, under such a background, the active energy ray-curable type is useful for forming a coating layer excellent in antifouling properties and having excellent coating film hardness, scratch resistance, solvent resistance, and adhesion. An object of the present invention is to provide a resin composition, a production method thereof, and a coating agent composition using the resin composition.

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、ポリイソシアネート系化合物が１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート系化合物であり、かつ、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］が、下記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor has found that a polysiloxane compound (a1) having a hydroxyl group at one end represented by the following general formula (1), a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meta) Active energy ray-curable resin composition comprising polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] obtained by reacting an acrylate compound and compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule The polyisocyanate compound is a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule, and the compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is formula radiation-curable resin composition containing urethane (meth) acrylate compound (B1) represented by (3) Found that matches the above-mentioned object, the present invention has been completed.

Figure 0005235263
〔式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ３は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示す。ａは１以上の整数であり、ｂは１〜３の整数である。〕
Figure 0005235263
〔式中、Ｒ ６ はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ ７ は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、ｆは２〜５０の整数である。〕
Figure 0005235263
 [Wherein, R 1 represents an alkyl group, R 2 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group, and R 3 represents a hydrocarbon group or an organic group containing an oxygen atom. a is an integer of 1 or more, and b is an integer of 1 to 3. ]
Figure 0005235263
[Wherein R 6 is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (b1), R 7 is a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), and f is an integer of 2 to 50. ]

本発明では、更に、下記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］を含有してなることが透明性、耐擦傷性の点で好ましい。   In the present invention, a polyisocyanate compound obtained by further reacting a polysiloxane compound (c1) having hydroxyl groups at both ends represented by the following general formula (2), a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. It is preferable to contain the derivative [C] in terms of transparency and scratch resistance.

Figure 0005235263
〔式中、Ｒ1、Ｒ3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕
Figure 0005235263
 [Wherein, R 1 and R 3 each represents an organic group containing a hydrocarbon group or an oxygen atom, R 2 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group, a is an integer of 1 or more, b , C is an integer of 1 to 3. ]

また本発明では、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］が、エチレン性不飽和モノマー〔（Ｂ１）を除く〕（Ｂ２）であることが塗膜硬度の点で好ましく、更に、下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を併用してなることが可撓性、耐割れ性の点で好ましい。
In the present invention also provides compounds having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule [B], [except for (B1)] d ethylenic unsaturated monomer (B2) is a point of the coating film hardness is Furthermore, it is preferable from the viewpoint of flexibility and crack resistance that the urethane (meth) acrylate compound [D] represented by the following general formula (4) is used in combination.

Figure 0005235263
〔式中、Ｒ1はポリイソシアネート系化合物（ｄ１）のウレタン結合残基、Ｒ2は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）のウレタン結合残基、Ｒ3はポリオール系化合物（ｄ３）のウレタン結合残基、ａは１〜５０の整数、ｂは２〜５０の整数である。〕
Figure 0005235263
 [Wherein R 1 is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (d1), R 2 is a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d2), and R 3 is a polyol compound (d3). Urethane bond residue, a is an integer of 1-50, b is an integer of 2-50. ]

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、ポリイソシアネート系化合物が１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート系化合物であり、かつ、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］が、一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を含むため、得られる塗膜は、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れた効果を示すものであり、塗料、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、粘着剤、接着剤、粘接着剤等、各種の塗膜形成材料として有用である。中でも、各種プラスチック、光学フィルムのトップコート用コーティング剤組成物として非常に有用である。
The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a polysiloxane compound (a1) having a hydroxyl group at one end represented by the general formula (1), a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. An active energy ray-curable resin composition comprising a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] obtained by reaction and a compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule ; The polyisocyanate compound is a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule, and the compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is represented by the general formula (3) for containing a urethane (meth) acrylate compound (B1) represented in, the resulting coating film has excellent antifouling properties and coating film hardness, resistance to It shows excellent effects on scratching, solvent resistance, and adhesion, and various types such as paint, ink, protective coating agent, anchor coating agent, magnetic powder coating binder, adhesive, adhesive, adhesive, etc. It is useful as a film forming material. Especially, it is very useful as a coating agent composition for top coats of various plastics and optical films.

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］と１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］を含有してなるものである。
まず、かかるポリイソシアネート系誘導体［Ａ］について説明する。 The present invention is described in detail below.
The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] and a compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. .
First, the polyisocyanate derivative [A] will be described.

ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］は、上記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものである。   The polyisocyanate derivative [A] is obtained by reacting a polysiloxane compound (a1) having a hydroxyl group at one end represented by the general formula (1), a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. Is.

かかるポリシロキサン系化合物（ａ１）としては、一般式（１）で示される構造の化合物であれば特に限定されない。一般式（１）において、Ｒ1はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示す。ａは１以上、好ましくは９〜１２０の整数であり、ｂは１〜３、好ましくは１〜２の整数である。 The polysiloxane compound (a1) is not particularly limited as long as it is a compound having a structure represented by the general formula (1). In the general formula (1), R 1 represents an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), and each R 2 independently represents an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group). , A butyl group, etc.), a cycloalkyl group or a phenyl group, and R 3 represents a hydrocarbon group or an organic group containing an oxygen atom. a is 1 or more, preferably an integer of 9 to 120, and b is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.

本発明で用いられるポリシロキサン系化合物（ａ１）の重量平均分子量としては特に限定されないが、１００〜３０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が１００未満では防汚性能が低下することとなり、３０，０００を超えると塗膜硬度や耐擦傷性が低下することとなり好ましくない。   Although it does not specifically limit as a weight average molecular weight of the polysiloxane type compound (a1) used by this invention, It is preferable that it is 100-30,000, Especially 500-10,000, Furthermore, 1,000-10, 000 is preferred. When the weight average molecular weight is less than 100, the antifouling performance is lowered, and when it exceeds 30,000, the coating film hardness and scratch resistance are lowered.

一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）の具体例としては、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−４０１５」、チッソ社製の「サイラプレーンＦＭ−０４１１」、「サイラプレーンＦＭ−０４１２」、「サイラプレーンＦＭ−０４２５」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１２」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２５」等の商品が挙げられる。   Specific examples of the polysiloxane compound (a1) represented by the general formula (1) include “X-22-170DX”, “X-22-4015” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and “Silaplane manufactured by Chisso Corporation”. Products such as "FM-0411", "Silaplane FM-0412", "Silaplane FM-0425", "Silaplane FM-DA11", "Silaplane FM-DA12", "Silaplane FM-DA25", etc. .

本発明で用いられるポリイソシアネート系化合物としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。中でも、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート系化合物であることが必要であり、特にはポリイソシアネートの３量体又は多量体化合物であることが、塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、及びブリードの原因となる未反応の低分子量成分を少なくできる点でより好ましい。
The polyisocyanate compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates, among which tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenation. Diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3- Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Polyisocyanates such as N-triisocyanate and naphthalene diisocyanate, trimer compounds or multimer compounds of these polyisocyanates, burette type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates (for example, “Aquanate 100” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) , “Aquanate 110”, “Aquanate 200”, “Aquanate 210”, etc.), or the reaction products of these polyisocyanates and polyols. Among them, it is necessary that the compound is an isocyanate compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule , and in particular, it is a polyisocyanate trimer or multimer compound, and the coating film hardness, scratch resistance, It is more preferable in that the solvent property and the unreacted low molecular weight component that causes bleeding can be reduced.

かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。   Examples of such polyols include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, 1,6 -Hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, glycerin, polyglycerin, poly Polyhydric alcohols such as tetramethylene glycol, polyethylene oxide, Polyether polyol having at least one structure of block copolymer or random copolymer of ethylene oxide / propylene oxide, polyhydric alcohol or polyether polyol and maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, Examples include polyester polyols that are condensates with polybasic acids such as itaconic acid, adipic acid, and isophthalic acid, caprolactone-modified polyols such as caprolactone-modified polytetramethylene polyol, polybutadiene-based polyols such as polyolefin-based polyols, hydrogenated polybutadiene polyols, and the like. It is done.

更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。   Furthermore, as such polyols, for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, tartaric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethylacetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid Also included are carboxyl group-containing polyols such as homogentisic acid, sulfonic acid group or sulfonate group-containing polyols such as sodium 1,4-butanediol sulfonate, and the like.

ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン系ポリオールとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。   When using the reaction product of polyisocyanate and polyol, for example, it may be used as a urethane-based polyol obtained by reacting the polyol with the polyisocyanate. In the reaction between the polyisocyanate and the polyol, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is used for the purpose of promoting the reaction. Is also preferable.

本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。   It does not specifically limit as a hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound used by this invention, For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, Caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate Over DOO, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］を得るに当たっては、その調製方法は特に限定されず、
（イ）ポリシロキサン系化合物（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリシロキサン系化合物（ａ１）とポリイソシアネート系化合物を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ａ１）を反応させる方法、
等が挙げられるが、反応制御の安定性の観点から、（ロ）の方法が好ましい。 In the present invention, the method for preparing the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] is not particularly limited,
(A) A method in which a polysiloxane compound (a1), a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound are charged and reacted together,
(B) A method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound after reacting the polysiloxane compound (a1) with the polyisocyanate compound,
(C) A method of reacting a polysiloxane compound (a1) after reacting a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound,
From the viewpoint of reaction control stability, the method (b) is preferable.

かかる（ロ）の方法に当たっては、ポリシロキサン系化合物（ａ１）の水酸基とポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基を反応させるのである。   In the method (b), after reacting the hydroxyl group of the polysiloxane compound (a1) with the isocyanate group of the polyisocyanate compound under the condition that the isocyanate group remains, the residual isocyanate of the polyisocyanate compound is then reacted. The group and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound are reacted.

又、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。   In such a reaction, it is also preferable to use a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 for the purpose of promoting the reaction. Furthermore, the reaction temperature is preferably in the range of 30 to 90 ° C, particularly 40 to 70 ° C.

かくしてポリイソシアネート系誘導体［Ａ］が得られるが、得られたポリイソシアネート系誘導体［Ａ］の重量平均分子量としては５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５００未満では造膜性が低下することとなり、５０，０００を超えると高粘度となり取り扱いにくく、又硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。   Thus, the polyisocyanate derivative [A] is obtained. The weight average molecular weight of the obtained polyisocyanate derivative [A] is preferably 500 to 50,000, and more preferably 500 to 30,000. Is preferred. When the weight average molecular weight is less than 500, the film forming property is lowered. When the weight average molecular weight is more than 50,000, the viscosity becomes high and difficult to handle, and the hardness and scratch resistance of the cured coating film are remarkably inferior.

尚、上記ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量のことであり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォータズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
以下、後述のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量の測定は、上記の方法に準じて測定される。 The weight average molecular weight of the polyisocyanate derivative [A] is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight. High-performance liquid chromatography (“Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414, manufactured by Waters, Japan). (Detector) ”), column: Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene -Measured by using three series of divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm.
Hereinafter, the measurement of the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound described later is measured according to the above method.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、更に、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］を含有してなることが塗膜硬度の点で必要であり、かかる化合物［Ｂ］としては、上記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を含有することが必要であり、エチレン性不飽和モノマー〔（Ｂ１）を除く〕（Ｂ２）が好適である。
In obtaining the active energy ray-curable resin composition of the present invention, it is necessary from the viewpoint of coating film hardness that it further contains a compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule. , and the examples of such a compound [B], it is necessary to contain urethane indicated above following general formula (3) (meth) acrylate compound (B1), the ethylenically unsaturated monomer [(B1) Except] (B2) is preferred.

かかる上記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）は、ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるものであり、ポリイソシアネート系化合物としては特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と同様のものが挙げられる。   The urethane (meth) acrylate compound (B1) represented by the general formula (3) is obtained by reacting a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. As the polyisocyanate compound, Although it does not specifically limit, Although the same thing as the said polyisocyanate type compound is mentioned, Although it does not specifically limit as a hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound, The same thing as the said hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound is mentioned.

又、かかるエチレン性不飽和モノマー〔（Ｂ１）を除く〕（Ｂ２）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。   In addition, the ethylenically unsaturated monomer [excluding (B1)] (B2) may be any monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, A trifunctional or higher functional monomer may be mentioned.

単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。   Examples of the monofunctional monomer include styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, α-methyl styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoborni (Meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl ( (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified ( Half (meth) acrylate and furfuryl (meth) acrylate of phthalic acid derivatives such as (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate , Carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 2-vinyl pyridine, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoester, etc. are mentioned.

２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。   Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene. Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol ethylene oxide modified di ( Acrylate), glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate Hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate diester, and the like.

３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the tri- or higher functional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth). ) Acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, Chi alkylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate.

その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。又、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これら上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）やエチレン性不飽和モノマー〔（Ｂ１）を除く〕（Ｂ２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Other examples include a Michael adduct of acrylic acid or a 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester. Examples of the acrylic acid Michael adduct include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, A methacrylic acid tetramer etc. are mentioned. The 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester is a carboxylic acid having a specific substituent, such as 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxy. Examples thereof include ethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and the like. Furthermore, other oligoester acrylates can also be mentioned.
These urethane (meth) acrylate compounds (B1) and ethylenically unsaturated monomers [excluding (B1)] (B2) may be used alone or in combination of two or more.

上記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、１〜１０，０００重量部、特には５〜５，０００重量部、更には１０〜５，０００重量部であることが好ましく、１重量部未満では塗膜硬度の向上が見られず、１０，０００重量部を超えると防汚性能の低下となり好ましくない。   When the urethane (meth) acrylate compound (B1) represented by the general formula (3) is contained, the content is not particularly limited, but with respect to 100 parts by weight of the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A]. It is preferably 1 to 10,000 parts by weight, particularly 5 to 5,000 parts by weight, and more preferably 10 to 5,000 parts by weight. If it exceeds 000 parts by weight, the antifouling performance is lowered, which is not preferable.

エチレン性不飽和モノマー〔（Ｂ１）を除く〕（Ｂ２）を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、１〜１０，０００重量部、特には５〜５，０００重量部、更には１０〜５，０００重量部であることが好ましく、１重量部未満では塗膜硬度の向上が見られず、１０，０００重量部を超えると防汚性能の低下となり好ましくない。   When the ethylenically unsaturated monomer [excluding (B1)] (B2) is contained, the content is not particularly limited, but it is 1 to 10 with respect to 100 parts by weight of the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A]. 000 parts by weight, in particular 5 to 5,000 parts by weight, more preferably 10 to 5,000 parts by weight, and less than 1 part by weight shows no improvement in coating film hardness, and 10,000 parts by weight. If it exceeds, the antifouling performance is lowered, which is not preferable.

また、一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）とエチレン性不飽和モノマー〔（Ｂ１）を除く〕（Ｂ２）を併用する場合、その含有量は特に限定されず、上記のそれぞれの範囲から適宜選択して用いられるが、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］として、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して２〜２０，０００重量部、特には５〜１０，０００重量部であることが塗膜硬度の点で好ましい。   Further, when the urethane (meth) acrylate compound (B1) represented by the general formula (3) and the ethylenically unsaturated monomer [excluding (B1)] (B2) are used in combination, the content is not particularly limited, The compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is appropriately selected from the above ranges, but 2 to 20 with respect to 100 parts by weight of the polyisocyanate derivative [A]. 1,000 parts by weight, particularly 5 to 10,000 parts by weight is preferable in terms of coating film hardness.

本発明においては、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］とエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］の配合に際しては、（１）それぞれ別々に得られる［Ａ］と［Ｂ］を配合する方法や、（２）［Ａ］と［Ｂ］を同じ反応系で反応し［Ａ］と［Ｂ］の混合物として製造して配合されている方法などが挙げられるが、製造安定性や塗料の透明化の点で（２）のほうが好ましい。
かかる（２）の方法を行うに当たっては、防汚性と塗膜硬度を両立させる点から、一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）０．００１〜２０重量％とポリイソシアネート系化合物１〜４０重量％と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物５０〜９８重量％の割合でポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が消失するまで反応させることが好ましい。特に好ましい割合としてはポリシロキサン系化合物（ａ１）１〜２０重量％、ポリイソシアネート系化合物１０〜４０重量％、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物５０〜８９重量％である。 In the present invention, when the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] and the compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups are blended, (1) [A] and [B] obtained separately, respectively. (2) A method in which [A] and [B] are reacted in the same reaction system to produce and blend as a mixture of [A] and [B]. (2) is more preferable in terms of transparency of the paint.
In carrying out the method (2), a polysiloxane compound (a1) having a hydroxyl group at one end represented by the general formula (1) in the range of 0.001 to 20 from the viewpoint of achieving both antifouling properties and coating film hardness. It is preferable to make it react until the isocyanate group of a polyisocyanate type compound lose | disappears in the ratio of a weight%, a polyisocyanate type compound 1 to 40 weight%, and a hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound 50 to 98 weight%. Particularly preferred ratios are 1 to 20% by weight of the polysiloxane compound (a1), 10 to 40% by weight of the polyisocyanate compound, and 50 to 89% by weight of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound.

また、本発明では更に、上記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］を含有することが防汚性、透明性、耐擦傷性の点で好ましい。   Further, in the present invention, a polysiloxane obtained by reacting a polysiloxane compound (c1) having hydroxyl groups at both ends represented by the general formula (2), a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. The inclusion of the containing polyisocyanate derivative [C] is preferable in terms of antifouling property, transparency and scratch resistance.

上記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）としては、一般式（２）で示される構造の化合物であれば特に限定されない。一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、シクロアルキル基又はフェニル基を示す。ａは１以上、好ましくは９〜１２０の整数であり、ｂ、ｃは１〜３、好ましくは１〜２の整数である。 The polysiloxane compound (c1) having hydroxyl groups at both ends represented by the general formula (2) is not particularly limited as long as it is a compound having a structure represented by the general formula (2). In the general formula (2), R 1 and R 3 represent a hydrocarbon group or an organic group containing an oxygen atom, and R 2 each independently represents an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) Represents a cycloalkyl group or a phenyl group. a is 1 or more, preferably an integer of 9 to 120, and b and c are 1 to 3, preferably an integer of 1 to 2.

本発明で用いられるポリシロキサン系化合物（ｃ１）の重量平均分子量としては特に限定されないが、１００〜３０，０００であることが好ましく、特には５００〜１０，０００、更には１，０００〜１０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が１００未満では防汚性能の低下となり、３０，０００を超えると透明性、耐擦傷性が低下することとなり好ましくない。   Although it does not specifically limit as a weight average molecular weight of the polysiloxane type compound (c1) used by this invention, It is preferable that it is 100-30,000, Especially 500-10,000, Furthermore, 1,000-10, 000 is preferred. When the weight average molecular weight is less than 100, the antifouling performance is lowered, and when it exceeds 30,000, the transparency and scratch resistance are lowered.

一般式（２）で示されるポリシロキサン系化合物（ｃ１）の具体例としては、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「ＫＦ−６００１」、「ＫＦ−６００２」、「ＫＦ−６００３」、チッソ社製の「サイラプレーンＦＭ−４４１１」、「サイラプレーンＦＭ−４４１２」、「サイラプレーンＦＭ−４４２５」、東亞合成社製の「マクロモノマーＨＫ−２０」等の商品が挙げられる。   Specific examples of the polysiloxane compound (c1) represented by the general formula (2) include “X-22-160AS”, “KF-6001”, “KF-6002”, “KF-” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Products such as “6003”, “Silaplane FM-4411”, “Silaplane FM-4412”, “Silaplane FM-4425” manufactured by Chisso Corporation, “Macromonomer HK-20” manufactured by Toagosei Co., Ltd., and the like.

本発明で用いられるポリイソシアネート系化合物としては、特に限定されず、上記のポリイソシアネート系化合物と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されず、上記の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と同様のものが挙げられる。   The polyisocyanate compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the above polyisocyanate compound. The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is not particularly limited, and the above hydroxyl group The thing similar to a containing (meth) acrylate type compound is mentioned.

本発明において、ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］を得るに当たり、その調製方法は特に限定されず、
（イ）ポリシロキサン系化合物（ｃ１）、ポリイソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリシロキサン系化合物（ｃ１）とポリイソシアネート系化合物を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させた後、ポリシロキサン系化合物（ｃ１）を反応させる方法、
等が挙げられるが、反応制御の安定性の観点から、（ロ）の方法が好ましい。 In the present invention, the method for preparing the polyisocyanate derivative [C] is not particularly limited,
(A) A method of charging and reacting a polysiloxane compound (c1), a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound all together,
(B) A method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound after reacting the polysiloxane compound (c1) with the polyisocyanate compound,
(C) A method of reacting a polysiloxane compound (c1) after reacting a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound,
From the viewpoint of reaction control stability, the method (b) is preferable.

かかる（ロ）の方法に当たっては、ポリシロキサン系化合物（ｃ１）の水酸基とポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の水酸基を反応させるのである。   In the method (b), after reacting the hydroxyl group of the polysiloxane compound (c1) with the isocyanate group of the polyisocyanate compound under the condition that the isocyanate group remains, the residual isocyanate of the polyisocyanate compound is then reacted. The group and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound are reacted.

又、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。   In such a reaction, it is also preferable to use a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 for the purpose of promoting the reaction. Furthermore, the reaction temperature is preferably in the range of 30 to 90 ° C, particularly 40 to 70 ° C.

かくしてポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］が得られるが、得られたポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］の重量平均分子量としては５００〜５０，０００であることが好ましく、更には５００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５００未満では造膜性が低下することとなり、５０，０００を超えると高粘度となり取り扱いにくく、又硬化塗膜の硬度、耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。   Thus, the polyisocyanate derivative [C] is obtained. The weight average molecular weight of the obtained polyisocyanate derivative [C] is preferably 500 to 50,000, and more preferably 500 to 30,000. Is preferred. If the weight average molecular weight is less than 500, the film-forming property is lowered, and if it exceeds 50,000, the viscosity becomes high and difficult to handle, and the hardness and scratch resistance of the cured coating film are remarkably inferior.

かかるポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］の含有量は特に限定されないが、ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、１〜５００重量部、特には１〜１００重量部、更には１〜５０重量部であることが好ましく、１重量部未満では耐溶剤性の向上が見られず、５００重量部を超えると硬化塗膜表面のハジキ性の低下となり好ましくない。   The content of the polyisocyanate derivative [C] is not particularly limited, but is 1 to 500 parts by weight, particularly 1 to 100 parts by weight, and more preferably 1 to 50 parts per 100 parts by weight of the polyisocyanate derivative [A]. When the amount is less than 1 part by weight, the solvent resistance is not improved. When the amount exceeds 500 parts by weight, the repellency of the cured coating film surface is lowered, which is not preferable.

本発明においては、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］とエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］とポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］の配合に際しては、（１）それぞれ別々に得られる［Ａ］と［Ｂ］と［Ｃ］を配合する方法や、（２）［Ａ］と［Ｂ］と［Ｃ］を同じ反応系で反応し［Ａ］と［Ｂ］と［Ｃ］の混合物として製造して配合されている方法などが挙げられるが、製造安定性や塗料の透明化の点で（２）のほうが好ましい。   In the present invention, when blending the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A], the compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups and the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [C], (1) [A], [B] and [C] obtained separately; (2) [A], [B] and [C] are reacted in the same reaction system and [A] and [B] Although the method of manufacturing and mix | blending as a mixture of [C] is mentioned, (2) is more preferable at the point of manufacture stability or the transparency of a coating material.

かかる（２）の方法を行うに当たっては、防汚性と塗膜硬度を両立させる点から、一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）０．００１〜２０重量％と一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）０．００１〜２０重量％とポリイソシアネート系化合物１〜４０重量％と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物５０〜９８重量％の割合でポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が消失するまで反応させることが好ましい。特に好ましい割合としてはポリシロキサン系化合物（ａ１）１〜２０重量％、ポリシロキサン系化合物（ｃ１）１〜２０重量％、ポリイソシアネート系化合物１０〜４０重量％、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物５０〜８８重量％である。   In carrying out the method (2), a polysiloxane compound (a1) having a hydroxyl group at one end represented by the general formula (1) in the range of 0.001 to 20 from the viewpoint of achieving both antifouling properties and coating film hardness. 0.001 to 20% by weight of polysiloxane compound (c1) having hydroxyl groups at both ends represented by weight% and general formula (2), 1 to 40% by weight of polyisocyanate compound, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound It is preferable to make it react until the isocyanate group of a polyisocyanate type compound lose | disappears in the ratio of 50 to 98 weight%. Particularly preferred ratios are 1-20% by weight of the polysiloxane compound (a1), 1-20% by weight of the polysiloxane compound (c1), 10-40% by weight of the polyisocyanate compound, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound 50. ~ 88 wt%.

また、本発明では更に、上記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有することが可撓性の点で好ましい。
上記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］は、ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物とポリオール系化合物を反応させてなるものであり、ポリイソシアネート系化合物としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物と同様のものが挙げられ、ポリオール系化合物としては、特に限定されないが、上記のポリオールと同様のものが挙げられる。 Moreover, in this invention, it is preferable from a flexible point to contain the urethane (meth) acrylate type compound [D] shown by the said General formula (4) further.
The urethane (meth) acrylate compound [D] represented by the general formula (4) is obtained by reacting a polyisocyanate compound, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, and a polyol compound. Although it does not specifically limit as a compound, The thing similar to the said polyisocyanate type compound is mentioned, Although it does not specifically limit as a hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound, It is the same as the said hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound. Examples of the polyol compound include, but are not limited to, those similar to the above polyols.

上記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］の含有量は特に限定されないが、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜５０重量部、更には０．５〜２５重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では可撓性が得られず、１００重量部を超えると耐擦傷性の低下となり好ましくない。   Although content of the urethane (meth) acrylate type compound [D] shown by the said General formula (4) is not specifically limited, It is 0.1-100 with respect to 100 weight part of polysiloxane containing polyisocyanate type derivatives [A]. Parts by weight, particularly 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, flexibility cannot be obtained. It is not preferable because the scratch resistance is lowered.

本発明で用いられる光重合開始剤［Ｅ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。   The photopolymerization initiator [E] used in the present invention is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light. For example, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, di Ethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2-methyl-1- [ 4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ester Ter, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3, 3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthra Quinone, 4 ′, 4 ″ -diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, α-acyloxime ester , Acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, among others benzyldimethyl Ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Are preferably used.

更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。   Further, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylamino as an auxiliary for the photopolymerization initiator Ethyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthio It is also possible to use xanthone or the like together.

本発明において、上記光重合開始剤［Ｅ］の配合量は、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］の合計１００重量部（更にポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］やウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を配合する場合は［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］の合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を超えても硬化性は向上せず無駄である。   In this invention, the compounding quantity of the said photoinitiator [E] is a total of 100 weight of polysiloxane containing polyisocyanate derivative [A] and the compound [B] which has one or more ethylenically unsaturated groups in 1 molecule. Parts (in addition, when blending polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [C] and urethane (meth) acrylate compound [D], a total of 100 parts by weight of [A], [B], [C] and [D]) The amount is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and particularly preferably 1 to 5 parts by weight. If the blending amount is less than 1 part by weight, the curing rate in the case of ultraviolet curing is extremely slow, and if it exceeds 10 parts by weight, the curability is not improved and is useless.

また、本発明においては、上記ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、光重合開始剤［Ｅ］の他に、フィラー、電解質塩、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。   In the present invention, the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A], a compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [C], urethane In addition to (meth) acrylate compound [D] and photopolymerization initiator [E], filler, electrolyte salt, dye / pigment, oil, plasticizer, waxes, desiccant, dispersant, wetting agent, emulsifier, gelation Agents, stabilizers, antifoaming agents, leveling agents, thixotropic agents, antioxidants, flame retardants, fillers, reinforcing agents, matting agents, cross-linking agents, and the like can also be blended.

これらのほかに、塗膜の硬化収縮率を抑える目的で、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体の如き高分子を添加してもよい。   In addition to these, unsaturated polyester resins, vinyl urethane resins, vinyl ester urethane resins, polyisocyanates, polyepoxides, acrylic resins, alkyd resins, urea resins, melamine resins for the purpose of suppressing the curing shrinkage of the coating film Polymers such as polyvinyl acetate, vinyl acetate copolymers, polydiene elastomers, saturated polyesters, saturated polyethers, and cellulose derivatives such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate may be added.

かくして本発明のポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］、好ましくは更にポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］やウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することもできる。 Thus, the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] of the present invention and the compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, preferably a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [C] or urethane ( An active energy ray-curable resin composition containing the (meth) acrylate compound [D] is obtained.
This composition can be used by blending an organic solvent and adjusting the viscosity as necessary. Examples of the organic solvent include ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cellosolve such as ethyl cellosolve, and propylene such as propylene glycol monomethyl ether. Examples include glycol ethers and diacetone alcohol. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured by irradiating active energy rays after applying it to an object.
Such an object is not particularly limited. For example, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polycyclopentadiene, polycarbonate, polyester, ABS resin, acrylic resin and the like (film, sheet, cup, etc.) ), Metal, glass and the like.

かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｅ］を用いなくても硬化し得る。   As such active energy rays, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays, etc. can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of easy availability and price. In addition, when performing electron beam irradiation, it can harden | cure even if it does not use a photoinitiator [E].

紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。 As a method of curing by ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp emitting ultra-high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, electrodeless lamp, etc. Irradiation of about / cm 2 is sufficient.
After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.

かくして本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］、好ましくは更にポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］やウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有してなるため、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、粘着剤、接着剤、粘接着剤等、各種の塗膜形成材料として有用である。中でも、各種プラスチック、光学フィルムトップコート用のコーティング剤として非常に有用である。   Thus, the active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] and a compound [B] having at least one ethylenically unsaturated group in one molecule, preferably further containing a polysiloxane. Coating containing polyisocyanate derivative [C] and urethane (meth) acrylate compound [D], which has excellent antifouling properties and excellent coating film hardness, scratch resistance, solvent resistance, and adhesion It becomes an active energy ray-curable resin composition that forms a layer, and as various coating film forming materials such as paints, inks, protective coating agents, anchor coating agents, magnetic powder coating binders, adhesives, adhesives, adhesives, etc. Useful. Among them, it is very useful as a coating agent for various plastics and optical film top coats.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.

〔ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］〕
（ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．０％）４１．８ｇ（０．０７０モル）、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）（Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−、ａ＝８０、ｂ＝１）３０７．８ｇ（０．０７０モル）、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．６９％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１５０．４ｇ（０．１４モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］溶液を得た（固形分濃度５０％）。 [Polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A]]
(Synthesis of polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A-1])
41.8 g (0.070 mol) of hexamethylene diisocyanate trimer (isocyanate group content 21.0%) in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet Polysiloxane compound (a1) represented by formula (1) (R 1 = methyl group, R 2 = methyl group, R 3 = —C 3 H 6 OC 2 H 4 —, a = 80, b = 1) 307 0.8 g (0.070 mol), 0.10 g of dibutyltin dilaurate, and 500 g of methyl ethyl ketone were reacted at 60 ° C. for 3 hours. When the residual isocyanate group reached 0.69%, dipentaerythritol penta Acrylate [mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate acrylate (hydroxyl value 52 mg KO / G)] 150.4 g (0.14 mol) and 2,6-di-tert-butylcresol 0.4 g were added dropwise over about 1 hour, and the reaction was continued as it was, when the isocyanate group disappeared. And a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A-1] solution was obtained (solid content concentration 50%).

（ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量３７．８％）３７．７ｇ（０．１７モル）、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）（Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）2−、ａ＝８０、ｂ＝２）２７９．２ｇ（０．０８５モル）、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．８７％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕１８３．１ｇ（０．１７モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−２］溶液を得た（固形分濃度５０％）。 (Synthesis of polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A-2])
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser and a nitrogen gas inlet, 37.7 g (0.17 mol) of isophorone diisocyanate (isocyanate group content 37.8%), represented by the general formula (1) Polysiloxane compound (a1) (R 1 = methyl group, R 2 = methyl group, R 3 = -C 3 H 6 OCH 2 C (CH 3 ) (C 2 H 5 ) 2- , a = 80, b = 2) 279.2 g (0.085 mol), dibutyltin dilaurate 0.10 g and methyl ethyl ketone 500 g were charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours. When the residual isocyanate group reached 0.87%, Dipentaerythritol pentaacrylate [mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate acrylate (hydroxyl value 5 mgKOH / g)] 183.1 g (0.17 mol) and 2,6-di-tert-butylcresol 0.4 g were added dropwise over about 1 hour, and the reaction was continued as it was, when the isocyanate group disappeared. The reaction was terminated, and a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A-2] solution was obtained (solid content concentration 50%).

〔１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］〕
（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．０％）７７．１ｇ（０．１３モル）とジブチルスズジラウレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４２２．９ｇ（０．３９モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）を得た（固形分濃度５０％）。 [Compound having at least one ethylenically unsaturated group in one molecule [B]]
(Synthesis of urethane (meth) acrylate compound (B1-1))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, 77.1 g (0.13 mol) of hexamethylene diisocyanate trimer (isocyanate group content 21.0%) and dibutyltin 0.10 g of dilaurate and 500 g of methyl ethyl ketone were charged, and dipentaerythritol pentaacrylate [mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate acrylate (hydroxyl value: 52 mg KOH / g)] at 60 ° C. or lower: 422.9 g (0.39 mol) ), 0.4 g of 2,6-di-tert-butylcresol was added dropwise over about 1 hour, the reaction was continued at 60 ° C., and the reaction was terminated when the isocyanate group disappeared, and the urethane (meth) acrylate compound (B1-1) was obtained (solid content Degrees 50%).

（ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量２１．３％）９６．０ｇ（０．４３モル）とジブチルスズジラウレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４０４．０ｇ（０．８６モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間で滴下し、６０℃で反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−２）を得た（固形分濃度５０％）。 (Synthesis of urethane (meth) acrylate compound (B1-2))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, 96.0 g (0.43 mol) of isophorone diisocyanate (isocyanate group content 21.3%) and 0.10 g of dibutyltin dilaurate, 500 g of methyl ethyl ketone was charged, and pentaerythritol triacrylate [mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl value 120 mg KOH / g)] at 60 ° C. or lower, 404.0 g (0.86 mol), 2,6-di-tert -Butyl cresol 0.4g was dripped in about 1 hour, reaction was continued at 60 degreeC, reaction was complete | finished when the isocyanate group lose | disappeared, and the urethane (meth) acrylate type compound (B1-2) was obtained ( Solid content concentration 50%).

（エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２−１））
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）を用いた。 (Ethylenically unsaturated monomer (B2-1))
Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “KAYARAD DPHA”) was used.

〔ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］〕
（ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ−１］の合成）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．０％）８８．７ｇ（０．１５モル）、両末端に水酸基を１個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオール（ｃ１）（信越化学社製、「ＫＦ６００３」）３７７．０ｇ（０．０７４モル）、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で２時間反応させ、残存イソシアネート基が１．２９％となった時点で、更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４．３ｇ（０．３０モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ−１］溶液を得た（固形分濃度５０％）。 [Polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [C]]
(Synthesis of polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [C-1])
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet, hexamethylene diisocyanate trimer (isocyanate group content 21.0%) 88.7 g (0.15 mol), both Polydimethylsiloxane diol (c1) having one hydroxyl group at each end (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KF6003”) 377.0 g (0.074 mol), dibutyltin dilaurate 0.10 g, and methyl ethyl ketone 500 g were charged at 60 ° C. When the residual isocyanate group reached 1.29%, 34.3 g (0.30 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.4 g of 2,6-di-tert-butylcresol were further obtained. Then, 0.02 g of dibutyltin dilaurate was added dropwise over about 1 hour, and the reaction was continued as is. The reaction was terminated when the bets group is lost, polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [C-1] to obtain a solution (solid concentration: 50%).

実施例１、４〜６、参考例１および２、及び比較例１〜３
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造〕
上記のポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］及び光重合開始剤［Ｅ］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）を、固形分換算で表１に示す割合となるように配合し、光重合開始剤を除いた固形分が３０％濃度となるようにメチルエチルケトンにて希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得た。
Examples 1 and 4 to 6 , Reference Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3
[Production of active energy ray-curable resin composition]
Polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A], compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [C], urethane (meth) acrylate compound [D] and a photopolymerization initiator [E] (Ciba Specialty Chemicals, “Darocur 1173”) were blended so as to have the ratio shown in Table 1 in terms of solid content, and the photopolymerization initiator was removed. It diluted with methyl ethyl ketone so that solid content might become 30% concentration, and the active energy ray hardening-type resin composition solution was obtained.

実施例７
〔ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の混合物としての製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．０％）７６．２ｇ（０．１３モル）、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）（Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−、ａ＝８０、ｂ＝１）１６．８ｇ（０．００３８モル）、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．６９％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４０６．９ｇ（０．３８モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）の混合溶液を得た（［Ａ−１］と（Ｂ１−１）の重量比＝６：９４、固形分濃度５０％）。 Example 7
[Production of polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A-1] and urethane (meth) acrylate compound (B1-1) as a mixture)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet, hexamethylene diisocyanate trimer (isocyanate group content 21.0%) 76.2 g (0.13 mol), general Polysiloxane compound (a1) represented by formula (1) (R 1 = methyl group, R 2 = methyl group, R 3 = —C 3 H 6 OC 2 H 4 —, a = 80, b = 1) 16 0.8 g (0.0038 mol), 0.10 g of dibutyltin dilaurate, and 500 g of methyl ethyl ketone were reacted at 60 ° C. for 3 hours. When the residual isocyanate group reached 0.69%, dipentaerythritol penta Acrylate [mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate acrylate (hydroxyl value 52 mg KOH g)] 406.9 g (0.38 mol) and 0.4 g of 2,6-di-tert-butylcresol were added dropwise over about 1 hour, the reaction was continued as it was, and the reaction was completed when the isocyanate group disappeared. And a mixed solution of polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A-1] and urethane (meth) acrylate compound (B1-1) was obtained (weight ratio of [A-1] and (B1-1) = 6:94, solid content concentration 50%).

〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造〕
上記のポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］と１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］の混合物及び光重合開始剤［Ｅ］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）を、固形分換算で表１に示す割合となるように調整し、光重合開始剤を除いた固形分が３０％濃度となるようにメチルエチルケトンにて希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得た。 [Production of active energy ray-curable resin composition]
A mixture of the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] and a compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule and a photopolymerization initiator [E] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Darocur 1173”) is adjusted so as to have the ratio shown in Table 1 in terms of solid content, diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content excluding the photopolymerization initiator is 30%, and active energy ray curing is performed. A mold resin composition solution was obtained.

実施例８
〔ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ２−１）の混合物としての製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアネート基含有量２１．０％）６５．０ｇ（０．１１モル）、一般式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ａ１）（Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、Ｒ3＝−Ｃ3Ｈ6ＯＣ2Ｈ4−、ａ＝８０、ｂ＝１）２０．０ｇ（０．００４５モル）、ジブチルスズジラウリレート０．１０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が２．３０％となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートアクリレートの混合物（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕４１５．０ｇ（０．３８モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを約１時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ−１］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）及び（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２−１）の混合溶液を得た（［Ａ−１］、（Ｂ１−１）及び（Ｂ２−１）の重量比＝７：８０：１３、固形分濃度５０％）。 Example 8
[Production of polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A-1], urethane (meth) acrylate compound (B1-1), and ethylenically unsaturated monomer (B2-1) as a mixture)
65.0 g (0.11 mol) of hexamethylene diisocyanate trimer (isocyanate group content 21.0%) in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet Polysiloxane compound (a1) represented by formula (1) (R 1 = methyl group, R 2 = methyl group, R 3 = —C 3 H 6 OC 2 H 4 —, a = 80, b = 1) 20 1.0 g (0.0045 mol), dibutyltin dilaurate 0.10 g, and methyl ethyl ketone 500 g were reacted at 60 ° C. for 3 hours. When the residual isocyanate group reached 2.30%, dipentaerythritol penta Acrylate [mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate acrylate (hydroxyl value 52 mg KOH g)] 415.0 g (0.38 mol) and 2,6-di-tert-butylcresol 0.4 g were added dropwise over about 1 hour, the reaction was continued as it was, and the reaction was completed when the isocyanate group disappeared. And a mixed solution of polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A-1], urethane (meth) acrylate compound (B1-1) and (meth) acrylate compound (B2-1) was obtained ([A- 1], (B1-1) and (B2-1) weight ratio = 7: 80: 13, solid content concentration 50%).

〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造〕
上記のポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］と１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］の混合物及び光重合開始剤［Ｅ］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「ダロキュア１１７３」）を、固形分換算で表１に示す割合となるように調整し、光重合開始剤を除いた固形分が３０％濃度となるようにメチルエチルケトンにて希釈し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得た。 [Production of active energy ray-curable resin composition]
A mixture of the polysiloxane-containing polyisocyanate derivative [A] and a compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule and a photopolymerization initiator [E] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Darocur 1173”) is adjusted so as to have the ratio shown in Table 1 in terms of solid content, diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content excluding the photopolymerization initiator is 30%, and active energy ray curing is performed. A mold resin composition solution was obtained.

〔評価〕
上記の実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物溶液を、ガラス板上に、１５０μｍのアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜（膜厚１５μｍ）を形成し、以下の評価を行った。 [Evaluation]
The resin composition solutions obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were applied on a glass plate using a 150 μm applicator so that the film thickness after drying was 15 μm, After drying at 60 ° C. for 5 minutes, two passes of UV irradiation (cumulative dose 450 mJ / cm 2 ) are performed at a conveyor speed of 5.1 m / min from a height of 18 cm using a high pressure mercury lamp 80 W and one lamp. Then, a cured coating film (film thickness: 15 μm) was formed, and the following evaluation was performed.

（防汚性）
（１）インキ拭き取り性
硬化塗膜に青マジックインキで１往復、線を引いて、２４時間放置した後、ウエスにより拭き取った後の塗膜を観察し、以下の通り評価した。
○・・・きれいに拭き取れる
△・・・拭き取れるものの線の跡が残る
×・・・拭き取れない
（２）ハジキ性
硬化塗膜に青マジックインキで１往復、線を引いた後、マジックインキの跡を観察し、以下の通り評価した。
○・・・インクをはじいており、線の跡が点状になる
△・・・インクをはじいており、線の跡が細くなる
×・・・インクをはじかない (Anti-fouling property)
(1) Ink wiping properties The cured coating film was reciprocated once with blue magic ink, left for 24 hours, and then the coating film after wiping with a waste cloth was observed and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ Can be wiped clean △ ・ ・ ・ While it can be wiped off, it remains. × ・ ・ ・ Cannot be wiped off (2) Repelling After drawing the line once with blue magic ink on the cured coating, The trace was observed and evaluated as follows.
○ ... Repels ink and the traces of the lines are dotted. △ ... Repels ink and the traces of the lines become thin.

（塗膜硬度）
硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。 (Coating hardness)
About the cured coating film, pencil hardness was measured according to JISK5600-5-4.

（耐擦傷性）
硬化塗膜について、５００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察し、以下の通り評価した。
◎・・・全く傷が付かないもの
○・・・わずかに傷が付いたもの
△・・・多少傷が付いたもの
×・・・塗膜が傷つきにより白化したもの (Abrasion resistance)
Regarding the cured coating film, the degree of scratching of the surface after steel wool # 0000 subjected to a load of 500 g was reciprocated 10 times on the surface of the cured coating film was visually observed and evaluated as follows.
◎ ・ ・ ・ No damage at all ○ ・ ・ ・ Slightly scratched △ ・ ・ ・ Slightly scratched × ・ ・ ・ Thin film is whitened due to damage

（耐溶剤性）
硬化塗膜の表面をエタノールを染み込ませたウエスで１０往復拭き取った後、上記のインキ拭き取り性を行い、塗膜を観察し、以下の通り評価した。
○・・・きれいに拭き取れる
△・・・拭き取れるものの線の跡が残る
×・・・拭き取れない (Solvent resistance)
After the surface of the cured coating film was wiped 10 times with a cloth soaked with ethanol, the above-mentioned ink wiping property was performed, and the coating film was observed and evaluated as follows.
○ ・ ・ ・ Can be wiped clean △ ・ ・ ・ While it can be wiped off

又、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリカーボネート製パネル上にバーコーターＮｏ．１４を用いて、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成し、以下の評価を行った。 The obtained active energy ray-curable resin composition was placed on a polycarbonate panel with a bar coater No. 14 was applied so that the film thickness after drying was 5 μm, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then from a height of 18 cm to 5.1 m / min using a high pressure mercury lamp 80 W and one lamp. 2 passes of ultraviolet irradiation (accumulated dose 450 mJ / cm 2 ) at a conveyor speed to form a cured coating film, and the following evaluation was performed.

（プラスチック密着性）
上記ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じて、硬化塗膜に１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープにより密着試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察し、残存したマス目の数で評価した。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
(Plastic adhesion)
According to the above JIS K 5600-5-6, 100 cured 1 mm grids were made on the cured coating film, adhesion tests were performed with cello tape, the peeled state of the grids was observed, and the number of remaining grids was evaluated. .
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.

Figure 0005235263
( )内の数値は固形分比を、「−−−」は添加しなかったことを表す
尚、塗料状態における透明性については、実施例１〜６よりも実施例７〜８のほうが良好であった。但し、硬化塗膜における透明性については実施例及び比較例ともに良好なものであった。
Figure 0005235263
 The numerical value in () indicates the solid content ratio, and “---” indicates that it was not added. Regarding transparency in the paint state, Examples 7 to 8 are better than Examples 1 to 6. there were. However, the transparency in the cured coating film was good in both Examples and Comparative Examples.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、防汚性に優れ、かつ塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、密着性に優れたコーティング層を形成する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、粘着剤、接着剤、粘接着剤等、各種の塗膜形成材料として有用である。中でも、各種プラスチック、光学フィルムトップコート用コーティング剤として非常に有用である。

The active energy ray-curable resin composition of the present invention is an active energy ray-curable resin composition that is excellent in antifouling properties and forms a coating layer having excellent coating film hardness, scratch resistance, solvent resistance, and adhesion. Thus, it is useful as various coating film forming materials such as paints, inks, protective coating agents, anchor coating agents, magnetic powder coating binders, pressure-sensitive adhesives, adhesives, and adhesives. Among them, it is very useful as a coating agent for various plastics and optical film top coats.

Claims (8)

下記一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ａ］及び、１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、
ポリイソシアネート系化合物が１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート系化合物であり、
かつ、
１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物［Ｂ］が、下記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を含む
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
Figure 0005235263
 〔式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ３は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示す。ａは１以上の整数であり、ｂは１〜３の整数である。〕
Figure 0005235263
 〔式中、Ｒ６はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ７は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、ｆは２〜５０の整数である。〕 A polysiloxane-containing polyisocyanate derivative obtained by reacting a polysiloxane compound (a1) having a hydroxyl group at one end represented by the following general formula (1), a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound [A And an active energy ray-curable resin composition comprising a compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule,
The polyisocyanate compound is a polyisocyanate compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule,
And,
Active energy ray curing characterized in that the compound [B] having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule contains a urethane (meth) acrylate compound (B1) represented by the following general formula (3) Mold resin composition.
Figure 0005235263
 [Wherein, R1 represents an alkyl group, R2 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group, and R3 represents a hydrocarbon group or an organic group containing an oxygen atom. a is an integer of 1 or more, and b is an integer of 1 to 3. ]
Figure 0005235263
 [Wherein R 6 is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (b1), R 7 is a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), and f is an integer of 2 to 50. ] 更に、下記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
Figure 0005235263
 〔式中、Ｒ１、Ｒ３は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、ａは１以上の整数であり、ｂ、ｃは１〜３の整数である。〕 Furthermore, a polysiloxane-containing polyisocyanate derivative obtained by reacting a polysiloxane compound (c1) having hydroxyl groups at both ends represented by the following general formula (2), a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, comprising [C].
Figure 0005235263
 [Wherein R 1 and R 3 represent a hydrocarbon group or an organic group containing an oxygen atom, R 2 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group, and a is an integer of 1 or more, b and c are integers of 1 to 3. ] 更に、下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
Figure 0005235263
 〔式中、Ｒ１はポリイソシアネート系化合物（ｄ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）のウレタン結合残基、Ｒ３はポリオール系化合物（ｄ３）のウレタン結合残基、ａは１〜５０の整数、ｂは２〜５０の整数である。〕 Furthermore, the urethane (meth) acrylate compound [D] The active energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2 further characterized in that comprising a represented by the following general formula (4).
Figure 0005235263
 [Wherein, R 1 is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (d1), R 2 is a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d2), and R 3 is a polyol compound (d3). Urethane bond residue, a is an integer of 1-50, b is an integer of 2-50. ] 更に、光重合開始剤［Ｅ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。   The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, further comprising a photopolymerization initiator [E]. 請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するにあたり、一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）０．００１〜２０重量％とポリイソシアネート系化合物１〜４０重量％と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物５０〜９８重量％の割合でポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が消失するまで反応させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。   In producing the active energy ray-curable resin composition according to claim 1, 0.001 to 20% by weight of a polysiloxane compound (a1) having a hydroxyl group at one end represented by the general formula (1) and a polyisocyanate type An active energy ray-curable resin composition characterized by reacting until the isocyanate group of a polyisocyanate compound disappears at a ratio of 1 to 40% by weight of a compound and 50 to 98% by weight of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. Production method. 請求項２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造するにあたり、一般式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ａ１）０．００１〜２０重量％と一般式（２）で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｃ１）０．００１〜２０重量％とポリイソシアネート系化合物１〜４０重量％と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物５０〜９８重量％の割合でポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基が消失するまで反応させることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。   In producing the active energy ray-curable resin composition according to claim 2, 0.001 to 20% by weight of a polysiloxane compound (a1) having a hydroxyl group at one end represented by the general formula (1) and the general formula ( 2) The polysiloxane compound (c1) having a hydroxyl group at both ends represented by 0.001 to 20% by weight, the polyisocyanate compound 1 to 40% by weight, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound 50 to 98% by weight A method for producing an active energy ray-curable resin composition, wherein the reaction is carried out until the isocyanate group of the polyisocyanate compound disappears in a proportion. 請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。   A coating agent composition comprising the active energy ray-curable resin composition according to claim 1. 請求項５または６記載の製造方法で得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とするコーティング剤組成物。   A coating agent composition comprising the active energy ray-curable resin composition obtained by the production method according to claim 5 or 6.
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