【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性組成物に関し、特に、優れた耐擦傷性を有し、かつ、下地との密着性も良好な硬化塗膜を形成できる紫外線硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック製品（成形品）おいて、表面硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性等の諸物性を補強するために、表面処理を施す場合がある。例えば、メッキ、蒸着、スパッタリング等の金属表面処理はその一例であるが、該金属表面処理によって得られる膜は傷がつきやすく、また、付いた傷が目立ちやすいという欠点がある。一方、他の例としては、塗料による硬化塗膜で製品表面を被覆することも行われている。かかる塗料としては、紫外線硬化型ハードコート剤、電子線硬化型ハードコート剤、２液型アクリルウレタン系ハードコート剤等が挙げられる。これらは、通常、硬化塗膜の耐擦傷性を向上させるべく、高硬度の硬化塗膜が形成されるように組成設計されている。しかしながら、本発明者の研究の結果、硬化塗膜の硬度を高くしても、十分に高い耐擦傷性が得られない場合があり、硬化塗膜の硬度と耐擦傷性との間に必ずしも相関が認められないことが分かった。また、一般にこの種の硬化塗膜は硬度が高くなるにつれて、下地（製品）との密着性が低下するという問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、優れた耐擦傷性を有し、かつ、下地との密着性も良好な硬化塗膜を形成できる、紫外線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、イソシアネート化合物に、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン及びヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーに紫外線照射して得られる硬化塗膜が、優れた耐擦傷性を有しながら、下地に対して高い密着力を形成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）イソシアネート化合物、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン及びヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物を反応させて得られる紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと、光開始剤とを含むことを特徴とする、紫外線硬化性組成物。
（２）ヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物が、（メタ）アクリロイル基を３以上有するものである、上記（１）記載の紫外線硬化性組成物、に関する。
（３）イソシアネート化合物が、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物及びこれらの変性体から選ばれる少なくとも１種からなる、上記（１）又は（２）記載の紫外線硬化性組成物。
（４）ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサンが末端変性型である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の紫外線硬化性組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化性組成物は、イソシアネート化合物、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン及びヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物を反応させて得られる紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと、光開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする。
【０００７】
▲１▼イソシアネート化合物
本発明で使用するイソシアネート化合物としては、ウレタン化合物の原料として使用されている公知のモノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物等が挙げられるが、好ましくはジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物及びこれらの変性体から選ばれる少なくとも１種である。
【０００８】
モノイソシアネート化合物としては、脂肪族モノイソシアネート化合物、脂環族モノイソシアネート化合物、芳香族モノイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０００９】
脂肪族モノイソシアネート化合物は、その脂肪部が、炭素数が１〜３６、好ましくは６〜１６の直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基からなるものが好ましく、当該脂肪族モノイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、トリデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、イコシルイソシアネート、トリアコンチルイソシアネート等が挙げられる。
【００１０】
脂環族モノイソシアネート化合物は、その脂環部が、炭素数が３〜２０、好ましくは６〜１０の飽和脂環式炭化水素基からなるものが好ましい。また、脂環部は１または２以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えばイソホロニル、シクロヘキシル等が挙げられる。当該脂環族モノイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、シクロプロピルイソシアネート、シクロブチルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロへキシルイソシアネート、シクロヘプチルイソシアネート、シクロオクチルイソシアネート等が挙げられる。
【００１１】
芳香族モノイソシアネート化合物は、その芳香部がベンゼン、ナフタレン、好ましくはベンゼンからなるものが好ましく、該芳香部は２以上存在してもよく、その場合にはお互いが、炭素数が１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレンを介して結合している。また、該芳香部は、１または２以上の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、炭素数が６〜２０、好ましくは６〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキル、炭素数が１〜２６、好ましくは１〜１２のアルキレン等が挙げられる。当該芳香族モノイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、フェニルイソシアネート、ナフタレンイソシアネート、ヘキシルフェニルイソシアネート、ヘプチルフェニルイソシアネート、オクチルフェニルイソシアネート、ノニルフェニルイソシアネート、デシルフェニルイソシアネート、ウンデシルフェニルイソシアネート、ドデシルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、４，４’−ジフェニルメチレンイソシアネート等が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族ジイソシアネート化合物は、その脂肪部が炭素数が１〜２０、好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基からなるものが好ましく、当該脂肪部は１または２以上の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、イソホロンやメチレンビスシクロヘキサン等から誘導される一価以上の基；カルボキシル基等が挙げられる。当該脂肪族ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ヘキサン酸等が挙げられる。
【００１４】
脂環族ジイソシアネート化合物は、その脂環部の炭素数が３〜２０、好ましくは６〜１０の飽和または不飽和脂環式炭化水素基からなるものが好ましく、該不飽和脂環式炭化水素基は２以上存在してもよく、その場合に、炭素数が１〜１２、好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレンを介してお互いが結合しているのが好ましい。また、当該脂環部は、１または２以上の置換基で置換されていてもよく、この場合の置換基としては、炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル等が挙げられる。当該脂環族ジイソシアネート化合物の具体例としては、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート（別名：２，５（及び６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらの中でも、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
【００１５】
芳香族ジイソシアネート化合物は、その芳香環がベンゼン、ナフタレンからなるものが好適であり、該芳香環は２以上存在していてもよく、その場合にはお互いが単結合か、または炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１２である直鎖状または分岐鎖状のアルキレン、酸素原子等を介して結合しているものが好ましい。また、該芳香部は１または２以上の置換基（炭素数が２〜２０、好ましくは６〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル、アミノ等）で置換されたものも含まれる。当該芳香族ジイソシアネート化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートと１，４−キシリレンジイソシアネートとの混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンと１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンとの混合物等が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられ、好ましくは脂肪族ポリイソシアネートである。
【００１７】
脂肪族ポリイソシアネート化合物は、その脂肪部が炭素数が１〜２０、好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基からなるものが好ましく、また、該脂環部は１または２以上の置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、イソホロン、シクロヘキサン等から誘導される一価以上の基が挙げられる。当該脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等が挙げられる。
【００１８】
脂環族ポリイソシアネート化合物は、その脂環部が炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１０の飽和脂環式炭化水素基からなるものが好適であり、また、該飽和脂環式炭化水素基は２以上存在して縮合環を形成してもよく、さらにこれらの脂環式炭化水素基は２以上存在して、お互いがメチレン基を介して結合していてもよい。また、該脂環部は１または２以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、炭素数が４〜１２、好ましくは６〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル、炭素数が４〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン等が挙げられる。当該脂環族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，３，５−トリイソシアナトシクロへキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−３−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−３−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−２−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−２−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ポリイソシアネート化合物は、その芳香環がベンゼン、ナフタレンからなるものが好適であり、また、該芳香環は２以上存在していてもよく、その場合にはお互いが単結合、炭素数が２〜２０、好ましくは６〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン等を介して結合していてもよい。また、該芳香環は１または２以上の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数が２〜２０、好ましくは６〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル、炭素数が２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン等が挙げられる。当該芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるジイソシアネート化合物の変性体及びポリイソシアネート化合物の変性体としては、例えば、上述のジイソシアネート化合物及びポリイソシアネート化合物の具体例として挙げた化合物の中から選択される１種以上の化合物の変性体を挙げることができ、ビウレット体、イソシアヌレート体、各種ポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応によって得られるアダクト体、アロファネート体、オキサジアジントリオン体、ウレチジオン体等が好ましく、特に好ましくはイソシアヌレート体である。
【００２１】
イソシアヌレート体は、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）置換イソシアヌレート化合物が挙げられ、「イソシアナトアルキル」の「アルキル」が炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル（例えば、エチル、ブチル、ヘキシル等）からなるものが好ましい。該トリス（イソシアナトアルキル）置換イソシアヌレート化合物の具体例としては、トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートが挙げられる。また、下記の一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート体も本発明のイソシアネート化合物として好適に使用できる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ビウレット変性体の具体例としては、例えば、下記式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
また、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるＴＭＰ変性体（式中のＲは式（Ｉ）中のそれと同義である）も本発明のイソシアネート化合物として好適に使用できる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
本発明おいて、イソシアネート化合物は１種又は２種以上を使用できる。
【００２８】
▲２▼ヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物
本発明で使用する「ヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物」は、分子中に、イソシアナト基との間でウレタン結合を形成し得る反応性水酸基（ヒドロキシル基）を１個と、複数の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート系化合物であり、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリシドールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロオキシプロピル（メタ）アクリレート等の２官能化合物、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等の３官能化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能化合物等が挙げられるが、これらの中でも３官能以上の化合物が好ましく、３官能化合物又は／及び５官能化合物が好適に使用される。本発明において、当該ヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物は１種又は２種以上を使用できる。また、当該ヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物には、必要に応じて、（メタ）アクリロイル基以外の不飽和結合（官能基）を有するものを一部に使用してもよく、そのようなものとして、例えば、アリルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸ダイマーとの反応物等が挙げられる。
【００２９】
▲３▼ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン
本発明で使用する「ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン」は、ポリオルガノシロキサンの末端又は側鎖にイソシアナト基との間でウレタン結合を形成し得る反応性水酸基（ヒドロキシル基）が導入されたものである。
【００３０】
当該ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサンは、末端変性タイプ（型）及び側鎖変性タイプ（型）のいずれも使用できるが、イソシアネート化合物との反応性等の点から、末端変性タイプ（型）が好ましく、該末端変性タイプ（型）は、片末端にヒドロキシル基を有する片末端変性タイプ（型）であっても、両末端にヒドロキシル基を有する両末端変性タイプ（型）であってもよく、また、これら両者を併用してもよい。
下記式（ＩＶ）及び下記式（Ｖ）は、片末端変性タイプの好ましい具体例を示し、下記式（ＶＩ）は両末端変性タイプの好ましい具体例を示している。
【００３１】
【化４】
【００３２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていてもよく、それぞれ低級アルキル基又はフェニル基を表し、但し、Ｒ１及びＲ２が同一である場合、それらは共に低級アルキル基である。Ｒ３は低級アルキル基を表し、ｎは２〜２００の整数、ｘは１〜５０の整数、ｙは１〜５０の整数を表す。）
【００３３】
【化５】
【００３４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｎ、ｘ、ｙは前記と同義である。）
【００３５】
【化６】
【００３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、ｘ、ｙは前記と同義である。）
【００３７】
式（ＩＶ）〜式（ＶＩ）中の、Ｒ１、Ｒ２で表される低級アルキル基としては、炭素数が１〜３が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
【００３８】
また、式（ＩＶ）及び（Ｖ）中の、Ｒ３で表される低級アルキル基としては、炭素数が１〜３が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
【００３９】
また、式（ＩＶ）〜式（ＶＩ）中の、ｘ（１〜５０の整数）は好ましくは１〜１０、ｙ（１〜５０の整数）は、好ましくは１〜１０である。
【００４０】
式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される片末端ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサンのうち、特に好ましいものとして、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基、Ｒ３がメチル基、ｘが３、ｙが２であるヒドロキシル基変性ポリジメチルシロキサン、Ｒ１及びＲ２のうちの一方がメチル基、他方がフェニル基であり、Ｒ３がメチル基、ｘが３、ｙが２であるヒドロキシル基変性ポリメチルフェニルシロキサンが挙げられる。また、式（ＶＩ）で表される両末端ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサンのうちの特に好ましいものとして、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基であり、ｘが３、ｙが２であるヒドロキシル基変性ポリジメチルシロキサン、Ｒ１及びＲ２のうちの一方がメチル基、他方がフェニル基であり、ｘが３、ｙが２であるヒドロキシル基変性ポリメチルフェニルシロキサンが挙げられる。
【００４１】
本発明におけるヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサンの形態は、特に限定されず、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂のいずれも使用できるが、シリコーンオイルが好ましく、そのうちでも重量平均分子量が１００〜１０００００の範囲のものが特に好ましく、とりわけ好ましくは重量平均分子量が１０００〜１００００のものである。
【００４２】
本発明における、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサンは市販品をそのまま使用でき、その具体例としては、例えば、両末端ヒドロキシル基変性ポリジメチルシロキサンとして、チッソ社製、サイラプレンＦＭ−４４２１（重量平均分子量：５０００）、信越化学工業社製、Ｘ−２２−１６０ＡＳ（重量平均分子量：１０００、５０００、１００００）等が挙げられる。また、片末端ヒドロキシル基変性ポリジメチルシロキサンとして、チッソ社製、サイラプレンＦＭ−０４１１（重量平均分子量：１０００）、サイラプレンＦＭ−０４２１（重量平均分子量：５０００）、サイラプレンＦＭ−０４２５（重量平均分子量：１００００）、サイラプレンＦＭ−ＤＡ１１（重量平均分子量：１０００）、サイラプレンＦＭ−ＤＡ２１（重量平均分子量：５０００）等が挙げられる。
【００４３】
なお、本発明において、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて、ポリスチレン換算した数値である。
【００４４】
本発明おいて、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサンは１種又は２種以上を使用できる。
【００４５】
本発明における紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、イソシアネート化合物のイソシアナト基数と、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン及びヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物におけるヒドロキシル基数（反応性水酸基数）とを考慮し、これら３種の原料を、イソシアナト基がヒドロキシル基に対して０．９０〜１．１０当量、好ましくは０．９９〜１．０５当量となる量使用し、反応させることにより得られる。
【００４６】
例えば、イソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を使用し、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサンとして、両末端ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン（例えば、前記式（ＶＩ）の両末端ヒドロキシル基変性ジメチルシロキサン）を使用する場合、両末端ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン１モル当たりジイソシアネート化合物約２モルを反応（ウレタン化反応）させ、該反応生成物にさらにヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物を約２モル反応（ウレタン化反応）させる。
【００４７】
反応は、無溶媒或いはイソシアナト基とヒドロキシル基（反応性水酸基）に対して不活性な溶媒中で行うことができ、不活性な溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、クロロホルム、クロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なお、ウレタン化反応を溶媒中で行う場合の溶媒の使用量は、反応のスケール等により異なり、ハンドリング適性によって決められる。
【００４８】
上記のウレタン化反応は、通常０〜１２０℃の温度範囲で行うことができ、反応を効率よく進行させるためには、３０〜９０℃で行うのが好ましい。反応温度が０℃未満である場合、ウレタン化反応が進行しなかったり、副生成物が生じ易くなる虞がある。
【００４９】
ウレタン化反応が、反応原料の性質により十分に進行しない場合には、反応を促進するための触媒を使用してもよく、当該触媒としては、例えば、有機錫化合物（例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オクテート、ジブチル錫ジメトキシド等）、アミン化合物（例えば、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルブチルエタノールアミン等）等が適切である。これらの他には、チタン化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等も挙げられる。当該触媒の使用量は、反応原料に対して、好ましくは０．０１〜２．５重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％の範囲であり、反応原料の種類や量に応じて適宜調整するとよい。
【００５０】
本発明においては、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの反応系中での重合を防止するため、適量の重合禁止剤を反応系にさらに添加してもよい。当該重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジ−第３ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらの重合禁止剤の使用量は、反応原料に対して、好ましくは０．０００１〜１．０重量％、より好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内であり、反応原料の種類や量に応じて適宜調整するとよい。当該重合禁止剤の使用量が多すぎる場合、本発明の組成物の硬化性を悪くし、少なすぎる場合、本発明の組成物の安定性が悪くなり、保存または反応中にゲル化を生じることになる。
【００５１】
本発明における紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおいて、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン（由来の構造単位）の含有量は１０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜８０重量％である。この範囲よりも少ない場合は、硬化塗膜の耐擦傷性の低下や下地との密着性低下等を生じやすくなり、また、この範囲よりも多い場合は、硬化塗膜の硬度低下による耐擦傷性低下を生じやすくなり、好ましくない。また、当該オリゴマーにおけるヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン（由来の構造単位）以外の部分におけるイソシアネート化合物（由来の構造単位）とヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（由来の構造単位）との含有比（重量比）は、１０：９０〜５０：５０程度が適当であり、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００５２】
よって、３種の原料化合物（イソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物、及びヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン）は、これらの間のイソシアナト基数とヒドロキシル基数の比を考慮するとともに、オリゴマー中のヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサンの含有量、イソシアネート化合物（由来の構造単位）とヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物（由来の構造単位）との含有比が上記の範囲内となるように、それらの種類及び仕込み量を調整するのが好ましい。
【００５３】
本発明の紫外線硬化性組成物は、上記紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー以外に、光開始剤（紫外線硬化剤）を少なくとも含んで構成されるが、該光開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、アシルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ベンゾイルアルキルエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｎ−ブチルベンゾインエーテル等）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン類（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、）、ジベンゾスベロン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ビアセチル、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、テトラメチルチウラムジスルフィド、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、カンファーキノン、３−ケトクマリン、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、α−クロロアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等）、アセナフセン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジクロロベンジル等が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上を使用でき、使用量は、一般に、紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５４】
本発明の紫外線硬化性組成物には、必要に応じて、硬化塗膜における諸物性（硬度、弾性率等）を調整するために、反応性希釈剤を添加することもできる。反応性希釈剤は紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと共重合し得る不飽和結合を有する化合物（モノマー）であり、単官能化合物（不飽和結合を１つ有するもの）、多官能化合物（不飽和結合を２以上有するもの）のいずれも使用できるが、３官能以上のもの（不飽和結合を３以上有するもの）を使用するのが好ましい。
【００５５】
単官能化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸カルビトール、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロイルモルホリン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル部は炭素数が１〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、また、該アルキル基はヒドロキシ基、フェノキシ基、グリシジル基、カルボキシル基等で１またはそれ以上置換されていてもよい。当該（メタ）アクリル酸アルキルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルのアルキル部は炭素数が１〜２０、好ましくは２〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、ジアルキル部の２つのアルキルは、同一または異なっていてもよく、それぞれ、炭素数が１〜２０、好ましくは２〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキルである。当該（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００５６】
多官能化合物は、例えば、２官能化合物として、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルアジペート等が挙げられる。上記のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカン部は、炭素数が１〜２０、好ましくは２〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素であって、ヒドロキシ基、フェノキシ基で１またはそれ以上置換されていてもよい。当該アルカンジオールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、上記のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのアルキレン部は、炭素数が１〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキレンである。該ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
３官能以上の化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチルジアミンのアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
本発明おいて、反応性希釈剤は、１種又は２種以上を使用でき、その使用量は、紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１００重量部に対して、２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。該反応性希釈剤の使用量が２００重量部を超えると、硬化塗膜の下地との密着性が低下したり、耐擦傷性が低下する傾向となり、好ましくない。また、その下限は１０重量部以上が好ましく、５０重量部以上が特に好ましい。反応性希釈剤の使用量が１０重量部よりも少ないと、反応性希釈剤を添加することの作用が発現しにくく、好ましくない。なお、反応性希釈剤は、本発明における紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの合成反応（すなわち、イソシアネート化合、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン及びヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物におけるウレタン化反応）を阻害しないなら、当該オリゴマーの反応系に、その原料（イソシアネート化合、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン及びヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物）とともに、配合しておくこともできる。
【００５９】
本発明で使用してもよい添加剤としては、例えば、増感剤、着色剤、消泡剤、脱泡剤、湿潤剤、レベリング剤、帯電防止剤、粘度調整剤、貯蔵安定剤、抗菌剤、滑り止め剤、塗膜ひび割れ防止剤、密着促進剤、分散剤、界面活性剤、体質顔料、離型剤、シランカップリング剤、安定剤、難燃剤等が挙げられ、いずれも通常用いられるものを用いることができる。
【００６０】
これらのほかに、本発明の組成物は、表面乾燥性の改良補助剤として、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等の有機金属塩やパラフィンワックス類等を配合してもよい。
【００６１】
さらに、本発明の組成物は、塗膜の硬化収縮率等を調整する目的で、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレート等のセルローズ誘導体、ロジン誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類のごとき天然および合成高分子を添加してもよい。
【００６２】
さらに、これら天然および合成高分子以外に、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、ポリマー微粒子、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料、ガラス繊維、炭酸繊維、炭化珪素繊維、アラミド繊維等の、各種充填剤、顔料および染料を添加することもできる。
【００６３】
本発明の組成物は、硬化反応性の点からは溶剤（溶媒）を含まない組成物（無溶剤タイプの組成物）であるのが好ましい。しかしながら、組成物の塗工性を考慮した場合、組成物は室温〜８０℃の範囲において液状（具体的には２５℃での粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓ）であるのが好ましく、当該液状とするために有機溶剤で希釈してもよい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００６４】
本発明の紫外線硬化性組成物は、各種のプラスチック製品（例えば、携帯電話の筐体、ＣＤ、ＭＤなどの記録材料、パソコン画面のシールドカバー、プラスチックカード（磁気カード、ＩＣカード、キャッシュカード、プリペイドカード、テレホンカード等）、光学プラスチック成形品（メガネレンズ、ゴーグル等）、床材等）又は木製品（例えば、木製床、家具、階段等）の表面に塗工し、紫外線を照射して硬化させる。なお、硬化を行う際に、塗膜中に溶剤が残存する場合、塗膜を乾燥させて溶剤を除去することが必要である。塗膜の乾燥は、通常、塗料を乾燥させる方法（例えば、自然乾燥、熱風乾燥など）によって行うことができる。
【００６５】
プラスチックの製品の材質は、例えば、ポリスチレン、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、セルロースブチレート等の繊維素系樹脂等が挙げられる。
【００６６】
また、プラスチックの製品における「床材」とは、例えば、コンポジションビニル床タイル、ホモジニアスビニル床タイル等のビニル床タイル、クッションフロア等の発泡ビニル床シート、織布積層ビニル床シート、不織布積層ビニル床シート等のビニル床シート等の塩化ビニル系床材の他、リノリューム床材、ゴムタイル等が挙げられる。本発明の組成物からなる塗膜以外の塗膜を設けた塗り床材に対しても、本発明の組成物を適用することができる。当該塗り床材表面に設けられた塗膜の材料としては、通常使用されるものであれば特に限定はなく、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、ＭＭＡ樹脂系、ポリエステル樹脂系等が挙げられる。
【００６７】
なお、本発明の紫外線硬化性組成物は、上記の種々の製品のなかでも、プラスチック製品（特に、携帯電話の筐体）の表面被覆膜として特に好適である。
【００６８】
本発明の紫外線硬化性組成物は、硬化塗膜（塗工し、紫外線硬化して得られる硬化塗膜）の厚みが１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上となるように被覆対象物の表面に設けるのが好ましい。硬化塗膜の厚みが１μｍ未満では、優れた耐擦傷性が得られにくくなる。また、硬化塗膜の厚みが１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下となるように被覆対象物の表面に設けるのが好ましい。硬化塗膜の厚みが１００μｍを超える場合、下地との密着性不良やコストアップを招き、好ましくない。
【００６９】
なお、上記の硬化塗膜の厚みは、組成物の塗工及び硬化（紫外線照射）作業を１回又は２回以上行って達成される。すなわち、本発明の組成物による硬化塗膜とは、単層塗りでも多重塗りのいずれも包含する。
【００７０】
本発明の組成物を被覆対象物の表面に塗工する前に当該表面にシーラー用樹脂膜を形成させておくことは、被覆対象への組成物の浸透を抑制し、塗膜の乾燥厚みを正確に制御できるので好ましい。特に、組成物が浸透し易い被覆対象に対しては、シーラー用樹脂膜を形成しておくことが好ましい。シーラー用樹脂膜の塗布厚みは、被覆対象の表面に必要とされる種々の機能により自由に設定することができ、本発明の組成物が被覆対象内部に浸透するのを防ぎ、かつ要求される塗膜性能が発揮される厚みであれば特に限定はされない。
【００７１】
シーラー用樹脂としては、通常シーラー用塗料として使用される樹脂であれば特に限定はなく、例えばウレタン系、アクリル系、エポキシ系、酢酸ビニル系等の樹脂等が挙げられ、有機溶剤系、水溶液系、水性エマルション系、水性ディスパーション系等その形態はいずれであってもよい。シーラー用樹脂膜の乾燥は、光硬化、自然乾燥、熱風乾燥等通常の塗料の乾燥方法で行うことができ、一般的には乾燥時間が短く、光劣化の少ない方法が好ましい。シーラー用樹脂膜の乾燥は、本発明の組成物を塗布する前に行うことが好ましい。
【００７２】
本発明の組成物の硬化に使用する光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の可視光領域の光源や高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の紫外線領域の光源、太陽等を用いて行うことができる。硬化を良好に行うためには、短波長成分を多く含む光を発生する光源を使用するのが好ましい。
【００７３】
照射面での照射光量は、好ましくは１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０〜３００ｍＪ／ｃｍ２である。照射面での照射光量が１０ｍＪ／ｃｍ２未満の場合には、硬化が不十分になりやすく、優れた耐擦傷性の硬化塗膜を得ることが困難となる虞がある。また、照射面での照射光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合には、照射能力の低い設備を用いるときは長い照射時間が必要となり、また、短時間でその照射光量を照射しようとすると、照射能力の高い設備が必要となるため設備費が高くなり、その上、塗膜劣化の虞がある。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
［原料化合物］
実施例及び比較例で使用した原料化合物は以下のとおりである。
サイラプレンＦＭ−４４２１：チッソ社製の下記示性式で表される両末端ヒドロキシル基変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量：５０００）
Ｘ−２２−１６０ＡＳ：信越化学工業社製の下記示性式で表される両末端ヒドロキシル基変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量：１０００）
【００７６】
【化７】
【００７７】
ＩＰＤＩ：旭化成社製のイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２、ＮＣＯ当量：３７．８％）
ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ：新中村化学（株）製のテトラメチロールメタントリアクリレート（５０−５５％）と、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（４０−４５％）、テトラメチロールメタンジアクリレート（５％以下）の混合物（テトラメチロールメタントリアクリレートの分子量：２９８、混合物のＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１１０）、
カヤラットＤＰＨＡ：日本化薬社製のジペンタエリスリトールペンタアクリレートと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（混合物のＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：４０）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＱ：住友化学工業社製のハイドロキノン
Ｓｎ：三協有機合成工業社製のジブチル錫ラウレート
【００７８】
実施例１
［紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの合成（合成例１）］
温度計、コンデンサー、攪拌機および不活性ガス導入口を備えた４つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、サイラプレンＦＭ−４４２１を２８０ｇ（０．０５６モル）、ＩＰＤＩを２５ｇ（０．１１モル）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌを６０ｇ（テトラメチロールメタントリアクリレートを約０．１１モル含有）、ハイドロキノンを０．１ｇおよびジブチル錫ラウレートを０．１ｇ仕込み、７０℃で８時間反応を続行し、反応はＦＴ−ＩＲでイソシアネートの吸収が無くなった時点で反応を停止し、冷却した。得られた反応物の粘度は１４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００７９】
［紫外線硬化性組成物（塗料組成物）の調製］
上記のウレタン化反応物１００ｇに対し、エチルセロソルブ１５０ｇ、紫外線硬化剤としてイルカギュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を３ｇ配合して塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物の固形分濃度は３９．５％、粘度は５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８０】
実施例２
Ｘ−２２−１６０ＡＳを２００ｇ（０．２モル）、ＩＰＤＩを８８．８ｇ（０．４モル）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌを２１４ｇ（テトラメチロールメタントリアクリレートを約０．４モル含有）、ハイドロキノンを０．１ｇおよびジブチル錫ラウレートを０．１ｇ使用し、実施例１に準拠する反応条件で、ウレタン化反応を行った（合成例２）。得られた反応物の粘度は４２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。次に、当該ウレタン化反応物１００ｇに対し、エチルセロソルブ１５０ｇ、紫外線硬化剤としてイルカギュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を３ｇ配合して塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物の粘度は７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８１】
実施例３
実施例１で合成したウレタン化反応物５０ｇ、カラヤットＤＰＨＡ５０ｇ、エチルセロソルブ１５０ｇ、紫外線硬化剤としてイルカギュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３ｇを配合して塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物の粘度は１４０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８２】
実施例４
実施例２で合成したオリゴマーを５０ｇ、カラヤットＤＰＨＡ５０ｇ、エチルセロソルブ１５０ｇ、紫外線硬化剤としてイルカギュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３ｇを配合して塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物の粘度は１７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８３】
比較例１
ＩＰＤＩを８８．８ｇ（０．４モル）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌを４２８ｇ（テトラメチロールメタントリアクリレートを約０．８モル含有）、ハイドロキノンを０．１ｇおよびジブチル錫ラウレートを０．１ｇ使用し、実施例１に準拠する反応条件で、ウレタン化反応を行った（合成例３）。得られた反応物の粘度は６５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。次に、当該ウレタン化反応物１００ｇに対し、エチルセロソルブ１５０ｇ、紫外線硬化剤としてイルカギュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を３ｇ配合して塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物の粘度は８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８４】
比較例２
Ｘ−２２−１６０ＡＳを２００ｇ（０．２モル）、ＨＤＩを６７．２ｇ（０．４モル）、２−ＨＥＡを５１．０ｇ（約０．４モル）、ハイドロキノンを０．１ｇおよびジブチル錫ラウレートを０．１ｇ使用し、実施例１に準拠する反応条件で、ウレタン化反応を行った（合成例４）。得られた反応物の粘度は１６５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。次に、当該ウレタン化反応物１００ｇに対し、エチルセロソルブ１５０ｇ、紫外線硬化剤としてイルカギュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を３ｇ配合して塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物の粘度は３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８５】
比較例３
カラヤットＤＰＨＡを１００ｇ、エチルセロソルブを１５０ｇ、紫外線硬化剤としてイルカギュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を３ｇ配合した塗料組成物を調製した。得られた塗料組成物の粘度は４０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００８６】
［試験と性能評価］
上記製造した塗料組成物（実施例１〜４、比較例１〜３の塗料組成物）を、ポリカーボネート板にワイヤバー♯１０にて塗工し、８０℃で５分乾燥して、膜厚が５μｍの塗膜を形成し、次いで該塗膜に紫外線を照射（照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させ、これを試料とした。そして、該試料を用いて以下の試験（性能評価）を行った。
【００８７】
▲１▼硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。
▲２▼密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してセロテープ剥離試験を実施した。即ち、硬化塗膜に対して、セロテープ（ニチバン製：登録商標）による２ｍｍ幅碁盤目試験（塗膜にカッターを用いて切れ目を入れて、２ｍｍ四方の升目を２５作成し（即ち、縦横に２ｍｍ間隔に６本の切れ目を入れて作成し）、当該升目の上からセロテープを貼り、該セロテープを塗膜との角度が４５°となるように剥離する試験）を行い、硬化塗膜の剥離が生じた升目の有無によって密着性を判定した。硬化塗膜が剥離した升目が無い場合を合格（〇）、硬化塗膜が剥離した升目が１つでも生じた場合を不合格（×）とした。
▲３▼表面タック
指触にて判定した。タック感無し（〇）、タック感有り（×）。
▲４▼接触角
エルマ社製接触角測定器にて測定した。
▲５▼耐擦傷性
スチールウール♯００００にて１００ｇの荷重をかけて３０回ラビングした後の、傷の本数で評価した。
傷が認められない場合を極めて良好（〇）、傷が１〜１０本の場合を良好（△）、傷が１０本を超える場合を不可（×）と判定した。
【００８８】
下記表１は、実施例１〜４、比較例１〜３で調製した塗料組成物（紫外線硬化性組成物）の処方と試験結果を示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
表１に示すように、本発明の紫外線硬化性組成物（実施例１〜４の塗料組成物）を紫外線硬化して得られる硬化塗膜は、高硬度で、優れた耐擦傷性（耐スチールウール性）を有し、しかも、下地への密着性も良好であった。また、表面滑性、耐水性に優れ、タック感もない、良好な諸物性を有していた。これに対し、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサンを使用せず、イソシアネート化合物とヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物とをウレタン化反応して得たオリゴマーを含む比較例１の塗料組成物による硬化塗膜、及び、ヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物を使用せず、単官能（（メタ）アクロイル基が１個）のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート系化合物を用いて得たオリゴマーを含む比較例２の塗料組成物による硬化塗膜は、いずれも、優れた耐擦傷性（耐スチールウール性）を達成できず、また、多官能（メタ）アクリレート系化合物をそのまま紫外線硬化させた比較例３の硬化塗膜では、優れた耐擦傷性（耐スチールウール性）が得られないばかりでなく、下地との密着性も劣悪であった。
【００９１】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明の紫外線硬化性組成物によれば、優れた耐擦傷性を有するとともに、下地との密着性も良好な硬化塗膜を形成することができる。また、かかる硬化塗膜は、表面滑性、耐水性に優れ、タック感もないので、耐汚染性に優れ、かかる硬化塗膜で各種の製品の表面を被覆することにより、傷が付きにくく、しかも、汚れにくい、高付加価値の製品を達成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet-curable composition, and more particularly, to an ultraviolet-curable composition having excellent scratch resistance and capable of forming a cured coating film having good adhesion to a substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, plastic products (molded products) such as polyvinyl chloride, polycarbonate, and polyethylene terephthalate have been subjected to a surface treatment to reinforce various physical properties such as surface hardness, acid resistance, alkali resistance, and solvent resistance. is there. For example, metal surface treatments such as plating, vapor deposition, sputtering and the like are one example, but the film obtained by the metal surface treatment has the disadvantage that the scratches are easily damaged and the scratches are easily noticeable. On the other hand, as another example, a product surface is coated with a cured coating film of a paint. Examples of such a paint include an ultraviolet-curable hard coat agent, an electron beam-curable hard coat agent, and a two-pack acrylic urethane-based hard coat agent. These compositions are usually designed so that a cured film having high hardness is formed in order to improve the scratch resistance of the cured film. However, as a result of the study of the present inventor, even if the hardness of the cured coating film is increased, a sufficiently high scratch resistance may not be obtained in some cases, and there is not always a correlation between the hardness of the cured coating film and the scratch resistance. Was not found. Further, in general, this kind of cured coating film has a problem that as the hardness becomes higher, the adhesion to a base (product) is reduced.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an ultraviolet curable composition having excellent scratch resistance and capable of forming a cured coating film having good adhesion to a substrate.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting a hydroxyl group-modified polyorganosiloxane and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound with an isocyanate compound. The inventors have found that a cured coating film obtained by irradiating an oligomer with ultraviolet rays can form a high adhesion to a base while having excellent scratch resistance, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention is as follows.
(1) An ultraviolet-curable urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting an isocyanate compound, a hydroxyl group-modified polyorganosiloxane and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound, and a photoinitiator. A UV-curable composition characterized by the following.
(2) The ultraviolet-curable composition according to the above (1), wherein the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound has three or more (meth) acryloyl groups.
(3) The ultraviolet-curable composition according to the above (1) or (2), wherein the isocyanate compound comprises at least one selected from a diisocyanate compound, a polyisocyanate compound, and a modified product thereof.
(4) The ultraviolet-curable composition according to any one of the above (1) to (3), wherein the hydroxyl group-modified polyorganosiloxane is a terminal-modified type.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ultraviolet-curable composition of the present invention comprises an ultraviolet-curable urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting an isocyanate compound, a hydroxyl group-modified polyorganosiloxane and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound, And at least an initiator.
[0007]
(1) Isocyanate compound
Examples of the isocyanate compound used in the present invention include known monoisocyanate compounds, diisocyanate compounds, and polyisocyanate compounds used as raw materials for urethane compounds. Preferably, diisocyanate compounds, polyisocyanate compounds, and modified products thereof are used. At least one member selected from the group consisting of:
[0008]
Examples of the monoisocyanate compound include an aliphatic monoisocyanate compound, an alicyclic monoisocyanate compound, and an aromatic monoisocyanate compound.
[0009]
The aliphatic monoisocyanate compound is preferably such that the fatty portion thereof is composed of a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include, for example, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-hexyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, n-heptyl isocyanate, octyl isocyanate, nonyl isocyanate, decyl isocyanate, undecyl isocyanate, dodecyl isocyanate, tridecyl isocyanate, tetradecyl Examples include isocyanate, pentadecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, icosyl isocyanate, and tricontyl isocyanate.
[0010]
The alicyclic monoisocyanate compound preferably has an alicyclic portion composed of a saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20, preferably 6 to 10 carbon atoms. Further, the alicyclic portion may be substituted with one or more substituents, and examples of the substituent include isophoronyl, cyclohexyl and the like. Specific examples of the alicyclic monoisocyanate compound include, for example, cyclopropyl isocyanate, cyclobutyl isocyanate, cyclopentyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, cycloheptyl isocyanate, cyclooctyl isocyanate, and the like.
[0011]
The aromatic monoisocyanate compound preferably has an aromatic part composed of benzene, naphthalene, preferably benzene, and the aromatic part may be present in two or more, in which case, each has 1 to 10 carbon atoms. They are linked via a linear or branched alkylene. Further, the aromatic portion may be substituted with one or more substituents. Examples of the substituent include linear or branched alkyl having 6 to 20, preferably 6 to 12 carbons, alkylene having 1 to 26, preferably 1 to 12 carbons. Specific examples of the aromatic monoisocyanate compound include, for example, phenyl isocyanate, naphthalene isocyanate, hexyl phenyl isocyanate, heptyl phenyl isocyanate, octyl phenyl isocyanate, nonyl phenyl isocyanate, decyl phenyl isocyanate, undecyl phenyl isocyanate, dodecyl phenyl isocyanate, benzyl Isocyanate, phenethyl isocyanate, 4,4'-diphenylmethylene isocyanate, and the like.
[0012]
Examples of the diisocyanate compound in the present invention include an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, and an aromatic diisocyanate compound.
[0013]
The aliphatic diisocyanate compound preferably has an aliphatic portion having a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. It may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include a monovalent or higher valent group derived from isophorone or methylenebiscyclohexane; a carboxyl group. Specific examples of the aliphatic diisocyanate compound include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, Examples thereof include 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2,6-bis (isocyanatomethyl) hexanoic acid.
[0014]
The alicyclic diisocyanate compound preferably has a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20, preferably 6 to 10 carbon atoms in the alicyclic portion, and the unsaturated alicyclic hydrocarbon group May be present two or more times, in which case it is preferable that they are linked to each other via a linear or branched alkylene having 1 to 12, preferably 6 to 10 carbon atoms. Further, the alicyclic portion may be substituted with one or more substituents. In this case, the substituent is preferably a straight-chain having 4 to 12, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Or a branched-chain alkyl etc. are mentioned. Specific examples of the alicyclic diisocyanate compound include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -3,3,5- Trimethylcyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 2,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornane diisocyanate ( Synonyms: 2,5 (and 6) -bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane), isophorone diisocyanate and the like. Among these, norbornane diisocyanate and isophorone diisocyanate include Preferred, particularly preferred is isophorone diisocyanate.
[0015]
The aromatic diisocyanate compound is preferably one whose aromatic ring is composed of benzene or naphthalene, and the aromatic ring may be present in two or more, and in that case, a single bond or a carbon number is preferable. Those bonded via a linear or branched alkylene of 1 to 20, more preferably 2 to 12, or an oxygen atom are preferred. The aromatic moiety also includes those substituted with one or more substituents (linear or branched alkyl, amino, etc. having 2 to 20, preferably 6 to 12 carbon atoms). Specific examples of the aromatic diisocyanate compound include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-biphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate. Isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate and 1,4-xylylene diisocyanate A mixture of ω, ω′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, , 3-bis mixtures of (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene and 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene.
[0016]
Examples of the polyisocyanate compound in the present invention include an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, an aromatic polyisocyanate compound, and the like, and preferably an aliphatic polyisocyanate.
[0017]
The aliphatic polyisocyanate compound preferably has an aliphatic portion composed of a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with two or more substituents. Examples of the substituent include a monovalent or higher valent group derived from isophorone, cyclohexane and the like. Specific examples of the aliphatic polyisocyanate compound include 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, and 1,3. , 6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctane and the like.
[0018]
As the alicyclic polyisocyanate compound, those in which the alicyclic portion is composed of a saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, are suitable. Two or more groups may form a condensed ring, and two or more of these alicyclic hydrocarbon groups may be present and bonded to each other via a methylene group. The alicyclic portion may be substituted with one or more substituents, and the substituent may be a straight-chain or branched-chain alkyl having 4 to 12, preferably 6 to 10 carbon atoms. And linear or branched alkylene having 4 to 12 carbon atoms. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate compound include 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3,5-tris (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 2- (3-isocyanatopropyl)- 2,5-di (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2- (3-isocyanatomethyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2- (isocyanatomethyl) -3- (3-isocyanatopropyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2- (isocyanatomethyl) -3- (3-isocyanatopropyl) bis B [2.2.1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2- (isocyanatomethyl) -2- (3-isocyanatopropyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 6- ( 2-isocyanatoethyl) -2- (isocyanatomethyl) -2- (3-isocyanatopropyl) bicyclo [2.2.1] heptane and the like.
[0019]
The aromatic polyisocyanate compound preferably has an aromatic ring composed of benzene or naphthalene. The aromatic ring may have two or more aromatic rings, in which case they have a single bond and two carbon atoms. To 20, preferably 6 to 12, linear or branched alkylene. Further, the aromatic ring may be substituted with one or more substituents. Examples of the substituent include a linear or branched chain having 2 to 20, preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples thereof include alkyl, linear or branched alkylene having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aromatic polyisocyanate compound include triphenylmethane-4,4 ′, 4′-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, , 4'-diphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene, and the like.
[0020]
Examples of the modified diisocyanate compound and the modified polyisocyanate compound in the present invention include, for example, modified products of one or more compounds selected from the compounds listed as specific examples of the above-described diisocyanate compound and polyisocyanate compound. Biuret form, isocyanurate form, adduct form obtained by urethanization reaction with various polyhydroxy compounds, allophanate form, oxadiazinetrione form, uretdione form, and the like are preferable, and particularly preferable is isocyanurate form. .
[0021]
The isocyanurate is, for example, a tris (isocyanatoalkyl) -substituted isocyanurate compound, wherein “alkyl” of “isocyanatoalkyl” is a linear or branched chain having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms. It is preferably made of an alkyl (eg, ethyl, butyl, hexyl, etc.). Specific examples of the tris (isocyanatoalkyl) -substituted isocyanurate compound include tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate. Further, an isocyanurate compound represented by the following general formula (I) can also be suitably used as the isocyanate compound of the present invention.
[0022]
Embedded image
Specific examples of the modified biuret include, for example, those represented by the following formula (II).
[0024]
Embedded image
Further, a modified TMP represented by the following general formula (III) (R in the formula is the same as that in the formula (I)) can also be suitably used as the isocyanate compound of the present invention.
[0026]
Embedded image
In the present invention, one or more isocyanate compounds can be used.
[0028]
(2) Polyfunctional (meth) acrylate compound containing hydroxyl group
The “hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound” used in the present invention includes one reactive hydroxyl group (hydroxyl group) capable of forming a urethane bond with an isocyanate group in a molecule, and a plurality of hydroxyl groups. (Meth) acrylate compounds having a (meth) acryloyl group, for example, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethanedi (meth) acrylate, glycidol dimethacrylate, 2-hydroxy-3- (meth) Examples include bifunctional compounds such as acryloxypropyl (meth) acrylate, trifunctional compounds such as tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, and pentafunctional compounds such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Tri- or more functional compounds are preferred, and tri-functional compounds or / And 5 functional compound is preferably used. In the present invention, one or more of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compounds can be used. Further, as the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound, if necessary, a compound having an unsaturated bond (functional group) other than the (meth) acryloyl group may be partially used. Examples of such a substance include a reaction product of an allyl glycidyl ether and a (meth) acrylic acid dimer.
[0029]
(3) Hydroxyl group-modified polyorganosiloxane
The "hydroxyl group-modified polyorganosiloxane" used in the present invention is one in which a reactive hydroxyl group (hydroxyl group) capable of forming a urethane bond with an isocyanato group is introduced into a terminal or a side chain of the polyorganosiloxane. .
[0030]
As the hydroxyl group-modified polyorganosiloxane, any of a terminal-modified type (type) and a side-chain-modified type (type) can be used. From the viewpoint of reactivity with an isocyanate compound, the terminal-modified type (type) is preferable, The terminal-modified type (type) may be a single-terminal modified type (type) having a hydroxyl group at one terminal, or a double-terminal modified type (type) having a hydroxyl group at both terminals, You may use these both together.
The following formulas (IV) and (V) show preferred specific examples of the one-terminal modified type, and the following formula (VI) shows preferred specific examples of the both-terminal modified type.
[0031]
Embedded image
(Where R 1 And R 2 May be the same or different and each represents a lower alkyl group or a phenyl group, provided that R 1 And R 2 Are the same, they are both lower alkyl groups. R 3 Represents a lower alkyl group, n represents an integer of 2 to 200, x represents an integer of 1 to 50, and y represents an integer of 1 to 50. )
[0033]
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[0034]
(Where R 1 ~ R 3 , N, x, y are as defined above. )
[0035]
Embedded image
[0036]
(Where R 1 , R 2 , N, x, y are as defined above. )
[0037]
R in the formulas (IV) to (VI) 1 , R 2 The lower alkyl group represented by has preferably 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
[0038]
Further, R in formulas (IV) and (V) 3 The lower alkyl group represented by has preferably 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Of these, a methyl group is preferable.
[0039]
In the formulas (IV) to (VI), x (an integer of 1 to 50) is preferably 1 to 10, and y (an integer of 1 to 50) is preferably 1 to 10.
[0040]
Among the polyorganosiloxanes modified with a hydroxyl group at one terminal represented by the formula (IV) or (V), R 1 And R 2 Are both methyl groups, R 3 Is a methyl group, x is 3 and y is 2, a hydroxyl group-modified polydimethylsiloxane; 1 And R 2 One is a methyl group, the other is a phenyl group, and R 3 Is a methyl group, x is 3, and y is 2. A hydroxyl group-modified polymethylphenylsiloxane is exemplified. Further, among the polyorganosiloxanes modified with hydroxyl groups at both ends represented by the formula (VI), particularly preferred are R 1 And R 2 Are methyl groups, x is 3 and y is 2, a hydroxyl group-modified polydimethylsiloxane; 1 And R 2 One is a methyl group, the other is a phenyl group, and x is 3 and y is 2;
[0041]
The form of the hydroxyl-modified polyorganosiloxane in the present invention is not particularly limited, and any of silicone oil, silicone rubber, and silicone resin can be used, but silicone oil is preferable, and among them, the weight average molecular weight is in the range of 100 to 100,000. Those having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 are particularly preferred.
[0042]
In the present invention, commercially available hydroxyl group-modified polyorganosiloxanes can be used as they are, and specific examples thereof include, for example, Silaprene FM-4421 (manufactured by Chisso Corporation, weight-average molecular weight: 5000 as hydroxyl-modified polydimethylsiloxane at both ends). And X-22-160AS (weight average molecular weight: 1,000, 5,000, 10,000) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Further, as one-terminal hydroxyl group-modified polydimethylsiloxane, Silaprene FM-0411 (weight average molecular weight: 1000), Silaprene FM-0421 (weight average molecular weight: 5000), Silaprene FM-0425 (weight average molecular weight: 10,000) manufactured by Chisso Corporation ), Silaprene FM-DA11 (weight average molecular weight: 1000), Silaprene FM-DA21 (weight average molecular weight: 5000), and the like.
[0043]
In the present invention, the weight-average molecular weight of the hydroxyl-modified polyorganosiloxane is a value converted into polystyrene by using GPC (gel permeation chromatography).
[0044]
In the present invention, one or more hydroxyl group-modified polyorganosiloxanes can be used.
[0045]
The ultraviolet-curable urethane (meth) acrylate oligomer in the present invention has the number of isocyanate groups of the isocyanate compound, the number of hydroxyl groups (the number of reactive hydroxyl groups) in the hydroxyl group-modified polyorganosiloxane and the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound. In consideration of the above, these three types of raw materials are used in an amount of 0.90 to 1.10 equivalents, preferably 0.99 to 1.05 equivalents, with respect to the hydroxyl group, and are reacted. .
[0046]
For example, when a diisocyanate compound is used as an isocyanate compound and a hydroxyl-modified polyorganosiloxane is used as the hydroxyl-modified polyorganosiloxane (for example, a dimethylsiloxane modified with hydroxyl at both ends is represented by the formula (VI)), About 2 mol of a diisocyanate compound is reacted (urethanization reaction) per 1 mol of the polyorganosiloxane modified with a terminal hydroxyl group, and about 2 mol of a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound is further reacted with the reaction product (urethanization reaction). ).
[0047]
The reaction can be carried out without solvent or in a solvent inert to the isocyanato group and the hydroxyl group (reactive hydroxyl group). Examples of the inert solvent include ethyl acetate, butyl acetate, acetone, and ethyl methyl ketone. , Chloroform, chloromethane, toluene, tetrahydrofuran and the like. The amount of the solvent used when the urethanization reaction is carried out in a solvent varies depending on the scale of the reaction and the like, and is determined by the suitability for handling.
[0048]
The urethanization reaction can be usually performed at a temperature in the range of 0 to 120 ° C, and is preferably performed at 30 to 90 ° C in order to allow the reaction to proceed efficiently. When the reaction temperature is lower than 0 ° C., there is a possibility that the urethanization reaction does not proceed or a by-product is easily generated.
[0049]
If the urethanization reaction does not proceed sufficiently due to the nature of the reaction raw materials, a catalyst for accelerating the reaction may be used. Examples of the catalyst include organotin compounds (eg, dibutyltin laurate, dibutyltin). Suitable are tin octate, dibutyltin dimethoxide, etc., and amine compounds (eg, triethylamine, diethanolamine, dimethylbutylethanolamine, etc.). Other than these, a titanium compound, an aluminum compound, a zirconium compound and the like can be mentioned. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.01 to 2.5% by weight, more preferably 0.1 to 1.5% by weight, based on the amount of the reaction raw material. It may be adjusted appropriately.
[0050]
In the present invention, an appropriate amount of a polymerization inhibitor may be further added to the reaction system in order to prevent polymerization of the generated urethane (meth) acrylate oligomer in the reaction system. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. The amount of these polymerization inhibitors used is preferably in the range of 0.0001 to 1.0% by weight, more preferably 0.001 to 0.1% by weight, based on the reaction raw materials. It may be appropriately adjusted according to the amount and amount. If the amount of the polymerization inhibitor is too large, the curability of the composition of the present invention is deteriorated.If the amount is too small, the stability of the composition of the present invention is deteriorated and gelation occurs during storage or reaction. become.
[0051]
The content of the hydroxyl group-modified polyorganosiloxane (derived structural unit) in the ultraviolet-curable urethane (meth) acrylate-based oligomer in the present invention is preferably from 10 to 80% by weight, particularly preferably from 20 to 80% by weight. If the amount is less than this range, the cured coating film tends to suffer from a decrease in the scratch resistance and the adhesion to the base, and if it is more than this range, the cured film has a reduced scratch resistance due to the reduced hardness. This tends to cause a decrease, which is not preferable. In addition, a portion of the oligomer other than the hydroxyl group-modified polyorganosiloxane (derived structural unit) contains an isocyanate compound (derived structural unit) and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound (derived structural unit). The ratio (weight ratio) is suitably about 10:90 to 50:50, preferably 20:80 to 40:60.
[0052]
Therefore, the three kinds of raw material compounds (isocyanate compound, hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound, and hydroxyl group-modified polyorganosiloxane) take into account the ratio of the number of isocyanate groups to the number of hydroxyl groups among them, and The content of the hydroxyl group-modified polyorganosiloxane in the composition and the content ratio of the isocyanate compound (derived structural unit) to the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound (derived structural unit) are within the above ranges. In addition, it is preferable to adjust the type and the charged amount.
[0053]
The ultraviolet-curable composition of the present invention contains at least a photoinitiator (ultraviolet curing agent) in addition to the above-mentioned ultraviolet-curable urethane (meth) acrylate-based oligomer. Examples of the photoinitiator include: Benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl -1-propan-1-one, bisacylphosphine oxide, acylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzene Zoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiethoxyphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, benzoylalkyl ether (for example, benzoin Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, n-butyl benzoin ether, etc.), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, benzyl, benzoyl Acetophenone, benzophenone, thioxanthones (2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone), dibenzosuberone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'- Bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, benzalacetone, biacetyl, α, α-dichloro -4-phenoxyacetophenone, tetramethylthiuram disulfide, α, α'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methylbenzoyl formate, 2,2-diethoxy Acetophenone, acyloxime ester, chlorinated acetophenone, hydroxyacetophenone, acetophenone diethyl ketal, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, methyl phenylglyoxylate, methyl o-benzoylbenzoate, p-dimethylaminobenzoate Acid methyl, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 10-butyl-2-chloroacridone, camphorquinone, 3-ketocoumarin, anthraquinones (for example, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, α-chloroanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, etc.), acenaphthene, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-dichlorobenzyl and the like. Can be These may be used alone or in combination of two or more. The amount used is generally preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ultraviolet-curable urethane (meth) acrylate oligomer. 0.1 to 5 parts by weight.
[0054]
A reactive diluent may be added to the ultraviolet-curable composition of the present invention, if necessary, in order to adjust various physical properties (hardness, elastic modulus, etc.) of the cured coating film. The reactive diluent is a compound (monomer) having an unsaturated bond that can be copolymerized with an ultraviolet-curable urethane (meth) acrylate-based oligomer, and is a monofunctional compound (one having one unsaturated bond) or a polyfunctional compound ( Any of those having two or more unsaturated bonds can be used, but those having three or more functional groups (those having three or more unsaturated bonds) are preferably used.
[0055]
Examples of the monofunctional compound include (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Isobornyl, acryloylmorpholine, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyltoluene, N-vinylpyrrolidone and the like can be mentioned. The alkyl portion of the alkyl (meth) acrylate is a linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms, and the alkyl group is a hydroxy group, a phenoxy group, It may be substituted with one or more glycidyl groups, carboxyl groups or the like. Specific examples of the alkyl (meth) acrylate include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylate. Examples include ethylhexyl, isooctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. The alkyl part of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is a linear or branched alkyl group having 1 to 20, preferably 2 to 8 carbon atoms, and the two alkyls in the dialkyl part are the same or different. They may be different and each is a linear or branched alkyl having 1 to 20, preferably 2 to 8 carbon atoms. Specific examples of the dialkylaminoalkyl (meth) acrylate include, for example, N, N′-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N′-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
[0056]
Examples of the polyfunctional compound include bifunctional compounds such as alkanediol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, and diallyl adipate. The alkane portion of the alkanediol di (meth) acrylate is a straight-chain, branched-chain or cyclic hydrocarbon having 1 to 20, preferably 2 to 8 carbon atoms. Or more may be substituted. Specific examples of the alkanediol di (meth) acrylate include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and butylene glycol di (meth) acrylate. Pentaerythritol di (meth) acrylate and 1,4-butanediol di (meth) acrylate. The alkylene part of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate is a linear or branched alkylene having 1 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and caprolactam-modified di (meth) acrylate.
[0057]
Specific examples of the trifunctional or higher functional compound include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipenta Erythritol tetra (meth) acrylate, tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, acrylates of N, N, N ′, N′-tetrakis (β-hydroxyethyl) ethyldiamine, and the like.
[0058]
In the present invention, one or more reactive diluents can be used, and the amount of the diluent used is preferably 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ultraviolet-curable urethane (meth) acrylate oligomer. It is more preferably at most 150 parts by weight. If the use amount of the reactive diluent exceeds 200 parts by weight, the adhesiveness of the cured coating film to the base decreases, and the scratch resistance tends to decrease, which is not preferable. The lower limit is preferably at least 10 parts by weight, particularly preferably at least 50 parts by weight. If the amount of the reactive diluent is less than 10 parts by weight, the effect of adding the reactive diluent is not easily exhibited, which is not preferable. The reactive diluent is a synthetic reaction of the ultraviolet-curable urethane (meth) acrylate oligomer in the present invention (that is, isocyanate compound, hydroxyl group-modified polyorganosiloxane and urethane in hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound. If the oligomerization reaction is not inhibited, it may be blended in the reaction system of the oligomer together with its raw materials (isocyanate compound, hydroxyl group-modified polyorganosiloxane and hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound).
[0059]
Additives that may be used in the present invention include, for example, sensitizers, colorants, defoamers, defoamers, wetting agents, leveling agents, antistatic agents, viscosity modifiers, storage stabilizers, antibacterial agents , A non-slip agent, a coating film crack inhibitor, an adhesion promoter, a dispersant, a surfactant, an extender, a release agent, a silane coupling agent, a stabilizer, a flame retardant, and the like, all of which are commonly used. Can be used.
[0060]
In addition to these, the composition of the present invention may contain an organic metal salt such as cobalt naphthenate and cobalt octenoate, a paraffin wax, and the like as an auxiliary agent for improving surface dryness.
[0061]
Further, the composition of the present invention, for the purpose of adjusting the curing shrinkage of the coating film, etc., unsaturated polyester resin, vinyl urethane resin, vinyl ester urethane resin, polyisocyanate, polyepoxide, acrylic resin, alkyd resin, urea Resins, melamine resins, polyvinyl acetate, vinyl acetate copolymers, polydiene elastomers, saturated polyesters, saturated polyethers, nitrocellulose, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, rosin derivatives, linseed oil, tung oil And natural and synthetic polymers such as oils and fats such as soybean oil, castor oil and epoxidized oil.
[0062]
Further, in addition to these natural and synthetic polymers, calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, polymer fine particles, asbestos powder, barium sulfate, aluminum hydroxide, zinc stearate, titanium white, zinc white, zinc oxide, Various fillers, pigments and dyes such as azo pigments, glass fibers, carbonated fibers, silicon carbide fibers, and aramid fibers can also be added.
[0063]
The composition of the present invention is preferably a composition containing no solvent (solvent-less composition) from the viewpoint of curing reactivity. However, in consideration of the coatability of the composition, the composition is preferably liquid (specifically, the viscosity at 25 ° C. is 10 to 10000 mPa · s) in the range of room temperature to 80 ° C. For this purpose, it may be diluted with an organic solvent. Examples of such an organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, and toluene.
[0064]
The ultraviolet-curable composition of the present invention can be used for various plastic products (eg, mobile phone housings, recording materials such as CDs and MDs, shield covers for personal computer screens, plastic cards (magnetic cards, IC cards, cash cards, prepaid cards). Cards, telephone cards, etc.), optical plastic molded products (eyeglass lenses, goggles, etc.), floor materials, etc.) or wooden products (for example, wooden floors, furniture, stairs, etc.) and cured by irradiating with ultraviolet rays. . When a solvent remains in the coating film during curing, it is necessary to dry the coating film to remove the solvent. Drying of the coating film can be usually performed by a method of drying the paint (for example, natural drying, hot-air drying and the like).
[0065]
Plastic product materials include, for example, polystyrene, acrylic polymers, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyethylene, nylon, polypropylene, modified polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene vinyl acetate, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, and cellulose butyrate. And the like.
[0066]
The “floor material” in plastic products includes, for example, vinyl floor tiles such as composition vinyl floor tiles, homogeneous vinyl floor tiles, foamed vinyl floor sheets such as cushion floors, woven laminated vinyl floor sheets, and nonwoven laminated vinyl floor sheets. In addition to vinyl chloride flooring materials such as vinyl flooring sheets such as floor sheets, linoleum flooring materials, rubber tiles and the like can be mentioned. The composition of the present invention can be applied to a coated flooring provided with a coating film other than the coating film of the composition of the present invention. The material of the coating film provided on the surface of the coated floor material is not particularly limited as long as it is a commonly used material, and examples thereof include an epoxy resin system, a urethane resin system, an acrylic resin system, an MMA resin system, and a polyester resin system. No.
[0067]
The ultraviolet-curable composition of the present invention is particularly suitable as a surface coating film for a plastic product (particularly, a mobile phone housing) among the above various products.
[0068]
The ultraviolet curable composition of the present invention is provided on the surface of the object to be coated such that the thickness of the cured coating film (cured coating film obtained by coating and ultraviolet curing) is 1 μm or more, preferably 5 μm or more. Is preferred. When the thickness of the cured coating film is less than 1 μm, it becomes difficult to obtain excellent scratch resistance. Further, it is preferable to provide the cured coating film on the surface of the object to be coated such that the thickness of the cured coating film is 100 μm or less, preferably 30 μm or less. When the thickness of the cured coating film exceeds 100 μm, poor adhesion to the base and cost increase are caused, which is not preferable.
[0069]
The thickness of the cured coating film is achieved by performing the application and curing (ultraviolet irradiation) of the composition once or twice or more. That is, the cured coating film of the composition of the present invention includes both a single layer coating and a multiple coating.
[0070]
Before applying the composition of the present invention to the surface of the object to be coated, forming a resin film for a sealer on the surface suppresses penetration of the composition into the object to be coated, and reduces the dry thickness of the coating film. This is preferable because it can be controlled accurately. In particular, it is preferable to form a resin film for a sealer on a coating target to which the composition easily penetrates. The coating thickness of the resin film for the sealer can be freely set by various functions required on the surface of the object to be coated, and prevents the composition of the present invention from penetrating inside the object to be coated, and is required. There is no particular limitation as long as the film performance is exhibited.
[0071]
The resin for the sealer is not particularly limited as long as it is a resin usually used as a paint for a sealer. Examples thereof include urethane-based, acrylic, epoxy-, and vinyl acetate-based resins, and organic solvent-based and aqueous solution-based resins. , An aqueous emulsion type, an aqueous dispersion type and the like may be in any form. Drying of the resin film for the sealer can be carried out by a usual method of drying a paint such as photo-curing, natural drying, and hot-air drying. In general, a method in which the drying time is short and light deterioration is small is preferable. The drying of the resin film for a sealer is preferably performed before applying the composition of the present invention.
[0072]
As a light source used for curing the composition of the present invention, a light source in a visible light region such as a halogen lamp and a xenon lamp, a light source in an ultraviolet region such as a high pressure mercury lamp and a metal halide lamp, and the sun can be used. For good curing, it is preferable to use a light source that generates light containing a large amount of short wavelength components.
[0073]
The irradiation light amount on the irradiation surface is preferably 10 to 1500 mJ / cm. 2 And more preferably 50 to 300 mJ / cm. 2 It is. The irradiation light amount on the irradiation surface is 10 mJ / cm 2 If the amount is less than the above, curing may be insufficient, and it may be difficult to obtain a cured film having excellent scratch resistance. Further, the irradiation light amount on the irradiation surface is 1500 mJ / cm. 2 When using equipment with low irradiation capacity, a long irradiation time is required when using equipment with low irradiation capacity, and when trying to irradiate the irradiation light amount in a short time, equipment with high irradiation capacity is required, so equipment cost is high. In addition, there is a risk of deterioration of the coating film.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0075]
[Raw material compound]
The starting compounds used in the examples and comparative examples are as follows.
Sailaprene FM-4421: a polydimethylsiloxane modified with hydroxyl groups at both ends represented by the following formula (weight average molecular weight: 5000) manufactured by Chisso Corporation
X-22-160AS: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. having both terminal hydroxyl group-modified polydimethylsiloxane represented by the following formula (weight average molecular weight: 1000)
[0076]
Embedded image
[0077]
IPDI: isophorone diisocyanate manufactured by Asahi Kasei Corporation (molecular weight: 222, NCO equivalent: 37.8%)
NK ester A-TMM-3L: Tetramethylol methane triacrylate (50-55%), tetramethylol methane tetraacrylate (40-45%), tetramethylol methane diacrylate (5% or less) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ) (Molecular weight of tetramethylol methane triacrylate: 298, OHV (mg KOH / g) of the mixture: 110),
Kayarat DPHA: mixture of dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol tetraacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co. (OHV (mgKOH / g of mixture): 40)
HDI: Hexamethylene diisocyanate
2HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
HQ: Hydroquinone manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Sn: dibutyltin laurate manufactured by Sankyo Organic Synthesis Industry
[0078]
Example 1
[Synthesis of UV-curable urethane (meth) acrylate oligomer (Synthesis Example 1)]
In a four-necked flask (1000 ml) equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and an inert gas inlet, 280 g (0.056 mol) of Silaprene FM-4421, 25 g (0.11 mol) of IPDI, and NK ester A -60 g of TMM-3L (containing about 0.11 mol of tetramethylol methane triacrylate), 0.1 g of hydroquinone and 0.1 g of dibutyltin laurate were charged, and the reaction was continued at 70 ° C for 8 hours. When the absorption of isocyanate disappeared by IR, the reaction was stopped and cooled. The viscosity of the obtained reaction product was 14000 mPa · s / 25 ° C.
[0079]
[Preparation of UV-curable composition (paint composition)]
To 100 g of the above urethanization reaction product, 150 g of ethyl cellosolve and 3 g of Irkaguae 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an ultraviolet curing agent were blended to prepare a coating composition. The solid content concentration of the obtained coating composition was 39.5%, and the viscosity was 50 mPa · s / 25 ° C.
[0080]
Example 2
200 g (0.2 mol) of X-22-160AS, 88.8 g (0.4 mol) of IPDI, 214 g of NK ester A-TMM-3L (containing about 0.4 mol of tetramethylolmethane triacrylate), Using 0.1 g of hydroquinone and 0.1 g of dibutyltin laurate, a urethanization reaction was performed under the reaction conditions in accordance with Example 1 (Synthesis Example 2). The viscosity of the obtained reaction product was 42000 mPa · s / 25 ° C. Next, 150 g of ethyl cellosolve and 3 g of Irkagua 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an ultraviolet curing agent were added to 100 g of the urethanization reaction product to prepare a coating composition. The viscosity of the obtained coating composition was 70 mPa · s / 25 ° C.
[0081]
Example 3
A coating composition was prepared by blending 50 g of the urethanization reaction product synthesized in Example 1, 50 g of Karayat DPHA, 150 g of ethyl cellosolve, and 3 g of Irkagua 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as an ultraviolet curing agent. The viscosity of the obtained coating composition was 140 mPa · s / 25 ° C.
[0082]
Example 4
A coating composition was prepared by mixing 50 g of the oligomer synthesized in Example 2, 50 g of Karayat DPHA, 150 g of ethyl cellosolve, and 3 g of Irkaguae 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an ultraviolet curing agent. The viscosity of the obtained coating composition was 170 mPa · s / 25 ° C.
[0083]
Comparative Example 1
88.8 g (0.4 mol) of IPDI, 428 g of NK ester A-TMM-3L (containing about 0.8 mol of tetramethylol methane triacrylate), 0.1 g of hydroquinone and 0.1 g of dibutyltin laurate Then, a urethanization reaction was performed under the reaction conditions in accordance with Example 1 (Synthesis Example 3). The viscosity of the obtained reaction product was 650000 mPa · s / 25 ° C. Next, 150 g of ethyl cellosolve and 3 g of Irkagua 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an ultraviolet curing agent were added to 100 g of the urethanization reaction product to prepare a coating composition. The viscosity of the obtained coating composition was 80 mPa · s / 25 ° C.
[0084]
Comparative Example 2
200 g (0.2 mol) of X-22-160AS, 67.2 g (0.4 mol) of HDI, 51.0 g (about 0.4 mol) of 2-HEA, 0.1 g of hydroquinone and dibutyltin laurate Was used and a urethanization reaction was carried out under the reaction conditions in accordance with Example 1 (Synthesis Example 4). The viscosity of the obtained reaction product was 16,500 mPa · s / 25 ° C. Next, 150 g of ethyl cellosolve and 3 g of Irkagua 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an ultraviolet curing agent were added to 100 g of the urethanization reaction product to prepare a coating composition. The viscosity of the obtained coating composition was 30 mPa · s / 25 ° C.
[0085]
Comparative Example 3
A coating composition was prepared in which 100 g of Karayat DPHA, 150 g of ethyl cellosolve, and 3 g of Irkaguae 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an ultraviolet curing agent were blended. The viscosity of the obtained coating composition was 40 mPa · s / 25 ° C.
[0086]
[Test and performance evaluation]
The above-prepared coating compositions (the coating compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3) were applied to a polycarbonate plate with a wire bar # 10 and dried at 80 ° C. for 5 minutes to give a film thickness of 5 μm. Is formed, and then the coating film is irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount: 500 mJ / cm 2 ) And cured to obtain a sample. The following test (performance evaluation) was performed using the sample.
[0087]
▲ 1 ▼ Hardness
It was measured according to JIS K5400.
▲ 2 ▼ Adhesion
A cellophane peel test was performed in accordance with JIS K5400. That is, the cured coating film was subjected to a 2 mm cross-cut test using cellotape (registered trademark, made by Nichiban Co., Ltd.). A test was conducted in which six cuts were made at intervals), a cellophane tape was applied from above the cell, and the cellophane tape was peeled off at an angle of 45 ° with the coating film. Adhesion was determined by the presence or absence of the generated cells. The case where there was no square where the cured coating film was peeled was passed (合格), and the case where even one square where the cured coating film was peeled occurred was failed (×).
(3) Surface tack
It was judged by finger touch. No tackiness (〇), tackiness (x).
(4) Contact angle
It was measured with a contact angle measuring device manufactured by Elma.
(5) Scratch resistance
The number of scratches after rubbing 30 times with a load of 100 g using steel wool # 0000 was evaluated.
The case where no flaw was observed was judged as very good (〇), the case where 1 to 10 scratches were found was good (△), and the case where more than 10 scratches were found was not good (×).
[0088]
Table 1 below shows the formulations and test results of the coating compositions (ultraviolet curable compositions) prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
[0089]
[Table 1]
[0090]
As shown in Table 1, the cured coating film obtained by ultraviolet-curing the ultraviolet-curable composition of the present invention (the coating compositions of Examples 1 to 4) had high hardness and excellent scratch resistance (steel resistance). Wool properties) and good adhesion to the substrate. In addition, it had excellent physical properties such as excellent surface lubricity and water resistance and no tackiness. On the other hand, curing by the coating composition of Comparative Example 1 including an oligomer obtained by urethanizing a isocyanate compound and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound without using a hydroxyl group-modified polyorganosiloxane. An oligomer obtained by using a monofunctional (one (meth) acryloyl group) hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound without using a coating film and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound. All of the cured coatings obtained from the coating compositions of Comparative Example 2 did not achieve excellent abrasion resistance (steel wool resistance), and the polyfunctional (meth) acrylate-based compounds were directly cured by ultraviolet light. With the cured coating film of Example 3, not only excellent scratch resistance (steel wool resistance) was not obtained, but also poor adhesion to the substrate. It was.
[0091]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the ultraviolet curable composition of the present invention, it is possible to form a cured coating film having excellent scratch resistance and good adhesion to a base. In addition, such a cured coating film has excellent surface lubricity, excellent water resistance and no tackiness, so it has excellent stain resistance, and by coating the surface of various products with such a cured coating film, it is difficult to be scratched, In addition, a high value-added product that is resistant to contamination can be achieved.