JP5252839B2 - Active energy ray-curable emulsion composition and coating agent composition - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物に関し、更に詳しくは、基材にコーティングした場合の塗膜の硬度、基材密着性、耐温水性に優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物及びそれを用いたコーティング剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable emulsion composition, and more specifically, an active energy ray-curable emulsion composition excellent in coating film hardness, substrate adhesion, and hot water resistance when coated on a substrate, and The present invention relates to a coating agent composition using the same.
従来より、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物及びヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型樹脂として知られており、木工塗料やプラスチックコーティング剤等の用途に使用されている。 Conventionally, urethane (meth) acrylates obtained by reacting diol compounds such as polyester diol and polyether diol, diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, and hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl acrylate are active energy ray curing. It is known as a mold resin and is used for applications such as wood paints and plastic coatings.
かかるウレタン（メタ）アクリレートは一般的に粘度が高いため、その使用に当たっては有機溶剤や反応性希釈剤により希釈して粘度調整を行った上で、塗工し、紫外線硬化して塗膜を形成するものである。
しかし、有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気汚染や作業環境、火災の危険性等に対するＶＯＣ規制下において問題となるものであった。一方、反応性希釈剤により希釈する場合には、低粘度化に大量を必要とする場合があり、充分な塗膜物性を得にくい等の問題等があった。
Since such urethane (meth) acrylate is generally high in viscosity, it is diluted with an organic solvent or reactive diluent to adjust the viscosity, and then coated and UV-cured to form a coating film. To do.
However, in the case of diluting with an organic solvent, it has become a problem under the VOC regulations for air pollution, working environment, fire risk, etc. in recent years. On the other hand, when diluting with a reactive diluent, a large amount may be required for lowering the viscosity, and there are problems such as difficulty in obtaining sufficient film properties.
このような状況下において、近年では、水分散型等の水系化の要望が高まっている。例えば、（１）オキシアルキレン基及びアミノ化合物で中和されたカルボキシル基を有する多官能ウレタンアクリレート、光重合開始剤、及び水を含んでなる光硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）が、（２）カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレートを、水混和率が１００重量％以上の水溶性反応性希釈剤の存在下で製造するとともに、当該ポリウレタン（メタ）アクリレートのカルボキシル基をアミン塩とした後、さらに水を加え、乳化する水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）がそれぞれ提案されている。 Under such circumstances, in recent years, there has been an increasing demand for water-based systems such as a water dispersion type. For example, (1) a photocurable resin composition comprising a polyfunctional urethane acrylate having a carboxyl group neutralized with an oxyalkylene group and an amino compound, a photopolymerization initiator, and water (see, for example, Patent Document 1). ) Produced (2) a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate in the presence of a water-soluble reactive diluent having a water miscibility of 100% by weight or more, and the carboxyl group of the polyurethane (meth) acrylate was converted to an amine. An aqueous active energy ray-curable resin composition (for example, see Patent Document 2) in which water is further added and emulsified after the salt is formed has been proposed.
また、（３）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートから選ばれる硬化性オリゴマーの少なくとも１種を反応性乳化剤の存在下に、水溶媒中に分散させてなる水分散型硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されており、更に、（４）モノまたはポリペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体、１分子中に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤、界面活性剤、水を配合してなるエマルジョン被覆材組成物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。 (3) A water-dispersible curable resin composition in which at least one curable oligomer selected from urethane acrylate and epoxy acrylate is dispersed in an aqueous solvent in the presence of a reactive emulsifier (for example, patent literature) 3), and (4) at least one monomer selected from (meth) acrylates of mono- or polypentaerythritol, at least two radically polymerizable unsaturated doubles in one molecule. There has been proposed an emulsion coating material composition (for example, see Patent Document 4) comprising a urethane poly (meth) acrylate compound having a bond, a photopolymerization initiator, a surfactant, and water.
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２の開示技術では、カルボキシル基をウレタンアクリレートの骨格に導入するものであり、水性化に当たってはカルボン酸を中和する必要があり、実用性に劣るものであった。 However, in the disclosed technologies of Patent Document 1 and Patent Document 2, a carboxyl group is introduced into the skeleton of urethane acrylate, and it is necessary to neutralize the carboxylic acid in making the aqueous solution, which is inferior in practicality. It was.
また、上記特許文献３及び特許文献４の開示技術では、水分散させるに当たっては乳化剤が必要となるものであるが、かかる乳化剤としては、重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤を用いるものであり、かかる反応性界面活性剤を用いて得られるエマルジョン組成物では、反応性界面活性剤の重合性不飽和基がアリル基やビニル基のものがほとんどであり、これらの反応性は低く、硬化塗膜中に遊離しているため、温水に浸漬した際に反応性界面活性剤が水に溶出し、硬化塗膜の目減りが生じることがあるなど、塗膜硬度や耐温水性の点で不充分であった。このように、界面活性剤を使用した場合には、要求される塗膜物性と非常に重要な耐温水性の点ではまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められているのが実情である。 In addition, in the disclosed technologies of Patent Document 3 and Patent Document 4, an emulsifier is required for water dispersion. As such an emulsifier, a reactive surfactant having one polymerizable unsaturated group is used. In emulsion compositions obtained using such reactive surfactants, most of the reactive unsaturated polymerizable unsaturated groups are allyl groups or vinyl groups, and their reactivity is Since it is low and free in the cured coating, the reactive surfactant elutes in water when immersed in warm water, and the cured coating may lose weight. Inadequate in terms. As described above, when a surfactant is used, it is still not satisfactory in terms of required coating film properties and very important hot water resistance, and further improvement is required. It is.
そこで、本発明ではこのような背景下において、塗膜硬度や基材密着性に優れ、更に温水浸漬中においても硬化塗膜の目減りもないなどの耐温水性にも優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物、及び、それを用いたコーティング剤組成物を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, the active energy ray curable type is excellent in coating film hardness and substrate adhesion, and also has excellent resistance to warm water such as no loss of cured coating film even during immersion in warm water. An object of the present invention is to provide an emulsion composition and a coating agent composition using the emulsion composition.
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、多官能性オリゴマーを分散させてなるエマルジョン組成物において、乳化剤として多官能性反応性界面活性剤を用いることにより、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物であって、得られる塗膜の硬度や基材密着性に優れ、更に耐温水性にも優れたエマルジョン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。 However, the present inventors have conducted extensive research in view of such circumstances, and as a result, by using a polyfunctional reactive surfactant as an emulsifier in an emulsion composition in which a polyfunctional oligomer is dispersed, active energy rays are used. It was found that an emulsion composition that is a curable emulsion composition and excellent in hardness and substrate adhesion of the resulting coating film and also in hot water resistance was obtained, and the present invention was completed.
即ち、本発明の要旨は、［Ｉ］ラジカル重合性不飽和基を３〜３０個有する多官能性オリゴマー（Ａ）が、ラジカル重合性不飽和基を５〜１１個有する多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下に、水性溶媒中で分散されてなり、
［ＩＩ］多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の使用量が、多官能性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部であり、
［ＩＩＩ］多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を用いてなる親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であり、
［ＩＶ］ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）が、ポリエチレングリコール誘導体であって、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００であり、
［Ｖ］エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなり、使用量が多官能性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して５００重量部以下である
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
That is, the gist of the present invention is [I] a polyfunctional oligomer (A) having 3 to 30 radically polymerizable unsaturated groups and a polyfunctional reactive interface having 5 to 11 radically polymerizable unsaturated groups. Dispersed in an aqueous solvent in the presence of the active agent (B),
[II] The amount of the polyfunctional reactive surfactant (B) used is 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional oligomer (A).
[III] Urethane (meth) having a hydrophilic group and a hydrophobic group, wherein the polyfunctional reactive surfactant (B) is a polyalkylene glycol derivative (b3) represented by the following general formula (3) An acrylate compound (B1),
[IV] The polyalkylene glycol derivative (b3) is a polyethylene glycol derivative, and an ethylene oxide addition mole number n is 5 to 500,
[V] An active energy comprising an ethylenically unsaturated monomer (C) and used in an amount of 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyfunctional oligomer (A). Line curable emulsion composition.
更に、本発明では、上記活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物からなるコーティング剤組成物も提供するものである。 Furthermore, in this invention, the coating agent composition which consists of the said active energy ray hardening-type emulsion composition is also provided.
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、塗膜の硬度や基材密着性に優れ、更に耐水性、特に耐温水性にも優れた効果を有するものであり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。 The active energy ray-curable emulsion composition of the present invention is excellent in coating film hardness and substrate adhesion, and also has excellent water resistance, in particular, warm water resistance, paint, adhesive, adhesion It is very useful as various film forming materials such as agents, adhesives, inks, protective coating agents, anchor coating agents, hard coat coating agents, magnetic powder coating binders, sandblast coatings, and plate materials.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下に、水性溶媒中で分散されてなるものである。
ここで、多官能性とは、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有することを意味するものである。
The present invention is described in detail below.
The active energy ray-curable emulsion composition of the present invention is obtained by dispersing the polyfunctional oligomer (A) in an aqueous solvent in the presence of the polyfunctional reactive surfactant (B).
Here, polyfunctionality means having two or more radically polymerizable unsaturated groups.
本発明で用いる多官能性オリゴマー（Ａ）としては、特に限定されず、ラジカル重合性不飽和基を３〜３０個有することが必要であり、特に好ましくは３〜１５個有するもので、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられるが、中でもラジカル重
合性不飽和基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）であることが好ましく、例えば、下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）及び下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−２）から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、樹脂の粘度や硬化後の樹脂塗膜の強度や耐擦傷性の点で下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）が好ましく、密着性、柔軟性の点で下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−２）が好ましい。中でも、塗膜強度の点で下記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）が特に好ましい。
The polyfunctional oligomer (A) used in the present invention is not particularly limited , and it is necessary to have 3 to 30 radically polymerizable unsaturated groups, particularly preferably 3 to 15 groups. Urethane (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) acrylate compounds, polyester (meth) acrylate compounds, and the like, among others, urethane (meth) acrylate compounds having two or more radically polymerizable unsaturated groups (A1) For example, the urethane (meth) acrylate compound (A1-1) represented by the following general formula (1) and the urethane (meth) acrylate compound (A1-) represented by the following general formula (2): 2), and at least one selected from the following points in terms of the viscosity of the resin, the strength of the cured resin coating, and the scratch resistance: The urethane (meth) acrylate compound (A1-1) represented by the general formula (1) is preferable, and the urethane (meth) acrylate compound (A1-) represented by the following general formula (2) in terms of adhesion and flexibility. 2) is preferred. Among these, the urethane (meth) acrylate compound (A1-1) represented by the following general formula (1) is particularly preferable in terms of coating strength.
上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−１）は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させてなるものであり、また、上記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１−２）は、ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）とポリオール系化合物（ａ３）を反応させてなるものである。 The urethane (meth) acrylate compound (A1-1) represented by the general formula (1) is obtained by reacting a polyisocyanate compound (a1) with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2). The urethane (meth) acrylate compound (A1-2) represented by the general formula (2) is composed of a polyisocyanate compound (a1), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2), and a polyol compound ( a3) is reacted.
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては特に限定されないが、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。 The polyisocyanate compound (a1) is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates, among which tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, Polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanato) Methyl) cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate Nate, polyisocyanate such as naphthalene diisocyanate or trimer compound or multimer compound of these polyisocyanates, burette type polyisocyanate, water dispersion type polyisocyanate (for example, “Aquanate 100” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., "Aquanate 110", "Aquanate 200", "Aquanate 210", etc.).
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の水酸基含有（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
Although it does not specifically limit as a hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound (a2), For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, preferably hydroxyalkyl (meth) acrylates having a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Trifunctional or higher functional hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy- 3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. It is below. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリオール系化合物（ａ３）としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。更には、かかるポリオール系化合物として、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。 Although it does not specifically limit as a polyol type compound (a3), For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, glycerin, polyglycerin, Polyhydric alcohols such as polytetramethylene glycol, polyethylene oxide , Polypropylene oxide, polyether polyol having at least one structure of ethylene oxide / propylene oxide block or random copolymerization, the polyhydric alcohol or polyether polyol and maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, Examples include polyester polyols that are condensates with polybasic acids such as itaconic acid, adipic acid, and isophthalic acid, caprolactone-modified polyols such as caprolactone-modified polytetramethylene polyol, polybutadiene-based polyols such as polyolefin-based polyol and hydrogenated polybutadiene polyol, and the like. It is done. Further, as such polyol compounds, for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, tartaric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propion Acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethylacetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) Also included are carboxyl group-containing polyols such as pentanoic acid and homogentisic acid, and sulfonic acid group or sulfonate group-containing polyols such as sodium 1,4-butanediolsulfonate.
上記多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）の調製に際しては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属系触媒や１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。 In preparing the polyfunctional urethane (meth) acrylate compound (A1), a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is used for the purpose of promoting the reaction. It is also preferable to use such an amine catalyst, and the reaction temperature is preferably 30 to 90 ° C, particularly 40 to 70 ° C.
また、本発明においては、上記で得られる多官能性オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量は、８００〜４０，０００であることが好ましく、更には９００〜１０，０００、特には１０００〜５，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜硬度及び耐収縮性のバランスを保持させることが困難となったり、基材への濡れ性も低下したりする傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、２〜３官能の多官能性オリゴマーを用いた際に耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。 In the present invention, the weight average molecular weight of the polyfunctional oligomer (A) obtained above is preferably 800 to 40,000, more preferably 900 to 10,000, and particularly 1000 to 5,000. It is preferable that If the weight average molecular weight is too small, it tends to be difficult to maintain a balance between the coating film hardness and the shrinkage resistance, or the wettability to the substrate tends to decrease, and the weight average molecular weight is too large. When using a 2-3 functional polyfunctional oligomer, it tends to be difficult to maintain scratch resistance and hardness.
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column: Shodex GPC KF-806L (high-performance liquid chromatography (the Showa Denko company make, "Shodex GPC system-11 type | mold")). Exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plate / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm) Measured by using this series.
本発明で用いる多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）は、多官能性オリゴマー、とりわけウレタン（メタ）アクリレート系化合物との相溶性や乳化分散性が良い点で、親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であることが必要である。
The polyfunctional reactive surfactant (B) used in the present invention is a hydrophilic group and a hydrophobic group in terms of good compatibility and emulsification dispersibility with a polyfunctional oligomer, particularly a urethane (meth) acrylate compound. It is necessary to be a urethane (meth) acrylate compound (B1) having
親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）としては、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基及びポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）であることが乳化安定性や耐温水性の点で好ましい。 As the urethane (meth) acrylate compound (B1) having a hydrophilic group and a hydrophobic group, the isocyanate group in the polyisocyanate compound (b1) is a hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) and The urethane (meth) acrylate compound (B1-1) formed by forming a urethane bond with the hydroxyl group of the polyalkylene glycol derivative (b3) is preferable from the viewpoint of emulsion stability and hot water resistance.
ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）としては、特に限定されることなく、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、上記のポリオール系化合物（ａ３）と同様のものが挙げられる。
The polyisocyanate compound (b1) is not particularly limited, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates, as in the case of the polyisocyanate compound (a1). Among them, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, phenylene diiso Aneto, lysine diisocyanate, polyisocyanate or trimer compounds of these polyisocyanates lysine triisocyanate and the like, biuret type polyisocyanate, or reaction products of these polyisocyanates with polyols.
Such polyol is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the above-described polyol compound (a3).
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールに対して上記ポリイソシアネートを通常１〜２．５モル％、特に好ましくは１．１〜２モル％のモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましい。 When using the reaction product of a polyisocyanate and a polyol, for example, the polyisocyanate is usually reacted at a molar ratio of 1 to 2.5 mol%, particularly preferably 1.1 to 2 mol% with respect to the polyol. What is necessary is just to use as terminal isocyanate group containing polyisocyanate obtained. In the reaction of such polyisocyanate and polyol, it is also preferable to use a catalyst such as dibutyltin dilaurate for the purpose of promoting the reaction.
上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) that forms a urethane bond with the isocyanate group in the polyisocyanate compound (b1) include those similar to the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2). It is done.
上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基とウレタン結合を形成するポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）としては、アルキレングリコールから誘導される化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（３）で示される構造のものが乳化安定性の点で好ましい。 The polyalkylene glycol derivative (b3) that forms a urethane bond with the isocyanate group in the polyisocyanate compound (b1) is not particularly limited as long as it is a compound derived from alkylene glycol. ) Is preferable from the viewpoint of emulsion stability.
上記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の具体例としては、
As specific examples of the polyalkylene glycol derivative (b3) represented by the general formula (3) ,
［Ｙ：（メタ）アクリロイル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体等
[Y: (meth) acryloyl group]
For example, polyethylene glycol-induced body such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate
［Ｙ：アリル基の場合］
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体等
[When Y is an allyl group]
For example, polyethylene glycol-induced body such as polyethylene glycol monoallyl ether
が挙げられる。
Is mentioned.
上記の中でもポリエチレングリコール誘導体であり、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００であり、特には５〜１００、更には６〜５０であることが親水基と疎水基のバランスの点で好ましい。エチレンオキサイド付加モル数ｎが小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の耐温水性が低下する傾向がある。更には、硬化性への影響の点で、Ｙがアルキル基又は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
Polyethylene glycol derivative among the above-mentioned, ethylene oxide addition mole number n is 5 to 500, particularly 5 to 100, and more preferably in view of balance between hydrophilic and hydrophobic groups is 6-50. If the number of moles of ethylene oxide added n is too small, a stable emulsified dispersion tends to be difficult to obtain, and if it is too large, the warm water resistance of the cured coating film tends to decrease. Furthermore, Y is preferably an alkyl group or a (meth) acryloyl group from the viewpoint of influence on curability.
また、上記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の重量平均分子量としては、通常１００〜２００００が好ましく、特には２００〜１００００、更には４００〜４０００が好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると安定した乳化分散液が得難い傾向があり、大きすぎると硬化塗膜の耐温水性が低下する傾向がある。 Moreover, as a weight average molecular weight of the polyalkylene glycol derivative (b3) shown by the said General formula (3), 100-20000 are preferable normally, Especially 200-10000, Furthermore, 400-4000 are preferable. If the weight average molecular weight is too small, a stable emulsified dispersion tends to be difficult to obtain, and if it is too large, the warm water resistance of the cured coating film tends to decrease.
更に、上記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基価としては、通常２〜５６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１４〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。かかる水酸基価が小さすぎると硬化塗膜の耐水性が劣る傾向があり、大きすぎると乳化安定性が低下する傾向がある。 Furthermore, the hydroxyl value of the polyalkylene glycol derivative (b3) represented by the general formula (3) is usually preferably 2 to 560 mgKOH / g, particularly preferably 5 to 280 mgKOH / g, more preferably 14 to 145 mgKOH / g. . If the hydroxyl value is too small, the water resistance of the cured coating film tends to be inferior, and if it is too large, the emulsion stability tends to decrease.
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１−１）は、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基及びポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成することにより得られる。 The urethane (meth) acrylate compound (B1-1) used in the present invention is reacted with a polyisocyanate compound (b1), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), and a polyalkylene glycol derivative (b3). The isocyanate group in the polyisocyanate compound (b1) is obtained by forming a urethane bond with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) and the hydroxyl group of the polyalkylene glycol derivative (b3), respectively.
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物となり、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基がポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）（または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２））の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）（またはポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３））の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物となる。 For example, when the polyisocyanate compound (b1) has two isocyanate groups, one isocyanate group forms a urethane bond with the hydroxyl group of the polyalkylene glycol derivative (b3), and the remaining one isocyanate group When the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) is a urethane (meth) acrylate compound that forms a urethane bond with the hydroxyl group, and the polyisocyanate compound (b1) has three isocyanate groups, one isocyanate group The group forms a urethane bond with the hydroxyl group of the polyalkylene glycol derivative (b3) (or the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2)), and the remaining two isocyanate groups are the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2). ) (Or polyalkylene glycol) The body (b3) hydroxyl group and a urethane forming a urethane bond) (meth) acrylate compound.
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２、）ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させた後、ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）とポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
In carrying out the reaction for forming the urethane bond is not particularly limited,
(A) A method in which a polyisocyanate compound (b1) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2,) polyalkylene glycol derivative (b3) are charged and reacted together,
(B) a method of reacting a polyalkylene glycol derivative (b3) after reacting the polyisocyanate compound (b1) with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2),
(C) a method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) after reacting the polyisocyanate compound (b1) and the polyalkylene glycol derivative (b3),
However, the method (b) is preferable from the viewpoint of stability of reaction control and shortening of production time.
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレート等の触媒を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。 In this reaction, it is also preferable to use a catalyst such as dibutyltin dilaurate for the purpose of promoting the reaction, and the reaction temperature is preferably 30 to 90 ° C, particularly 40 to 70 ° C.
かくして本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）が得られる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の重量平均分子量としては、通常１０００〜１０００００であることが好ましく、更には２０００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度が低下する傾向がある。
尚、上記の重量平均分子量とは、上記と同様にして測定される。
Thus, the urethane (meth) acrylate compound (B1) used in the present invention is obtained.
As a weight average molecular weight of the obtained urethane (meth) acrylate type compound (B1), it is usually preferably from 1,000 to 100,000, and more preferably from 2,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is too small, the cured coating film tends to be brittle. If the weight average molecular weight is too large, the viscosity becomes high and difficult to handle, and the hardness of the cured coating film tends to decrease.
The weight average molecular weight is measured in the same manner as described above.
本発明においては、多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で、水性溶媒中で分散されてエマルジョン組成物を得るわけであるが、かかる多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の使用量としては、多官能性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して１〜５００重量部であることが必要であり、特には３〜４００重量部、更には５〜３００重量部、殊には１０〜１００重量部、更には１５〜８０重量部であることが好ましい。かかる使用量が少なすぎると乳化分散安定性が低下する傾向があり、多すぎると耐水性、特に耐温水性が低下する傾向がある。
In the present invention, the polyfunctional oligomer (A) is dispersed in an aqueous solvent in the presence of the polyfunctional reactive surfactant (B) to obtain an emulsion composition. The amount of the reactive surfactant (B) used is required to be 1 to 500 parts by weight, particularly 3 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyfunctional oligomer (A). Is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and even more preferably 15 to 80 parts by weight. If the amount used is too small, the emulsification dispersion stability tends to decrease, and if it is too large, the water resistance, particularly warm water resistance, tends to decrease.
また、本発明においては、上記の多官能性オリゴマー（Ａ）、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の他に、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなることも硬化塗膜の硬度の調整や基材への密着性の点で好ましい。 In the present invention, in addition to the polyfunctional oligomer (A) and the polyfunctional reactive surfactant (B), the cured coating film may contain an ethylenically unsaturated monomer (C). It is preferable in terms of adjusting the hardness and adhesion to the substrate.
かかるエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。 The ethylenically unsaturated monomer (C) may be any monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and examples thereof include monofunctional monomers, bifunctional monomers, and trifunctional or more monomers.
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer include styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, α-methyl styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoborni (Meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl ( (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified ( Half ester (meth) acrylates of phthalic acid derivatives such as (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, furfuryl (meth) acrylate Relate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone , 2-vinylpyridine, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoester, and the like.
また、単官能モノマーとして、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。 In addition to the above, as a monofunctional monomer, there may also be mentioned a Michael adduct of acrylic acid or 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester. Examples of the Michael adduct of acrylic acid include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid. Examples include trimers, methacrylic acid trimers, acrylic acid tetramers, and methacrylic acid tetramers. Examples of 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester which is a carboxylic acid having a specific substituent include 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, and 2-acryloyloxyethyl. Examples include phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester. Furthermore, oligoester acrylate is also mentioned.
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。 Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene. Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol ethylene oxide modified di ( Acrylate), glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate Hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate diester, and the like.
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth). ) Acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, Chi alkylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate.
特に本発明では、乳化安定性や樹脂との相溶性の点で水溶性または水分散性をもつエチレン性不飽和モノマーの使用が望ましく、例えば、アクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性エポキシアクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエステルアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーを用いることが好ましい。中でもアクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等の水溶性または水分散性のエチレン性不飽和モノマーが好適である。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
In particular, in the present invention, it is desirable to use an ethylenically unsaturated monomer having water solubility or water dispersibility from the viewpoint of emulsion stability and compatibility with a resin. For example, acryloylmorpholine, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate. , Pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, ethylene oxide modified epoxy acrylate, polyester acrylate based on polyethylene glycol or the like It is preferable to use a water-dispersible ethylenically unsaturated monomer. Among these, water-soluble or water-dispersible ethylenically unsaturated monomers such as acryloyl morpholine, polyethylene glycol diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, and isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate are preferable.
These ethylenically unsaturated monomers (C) may be used alone or in combination of two or more.
エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の使用量は、多官能性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して５００重量部以下であることが必要であり、より好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは２００重量部以下である。かかる使用量が多すぎると硬化塗膜が脆くなり、また乳化分散性が難しくなる傾向がある。
The amount of the ethylenically unsaturated monomer (C) used must be 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less, particularly preferably 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional oligomer (A). Less than parts by weight. If the amount used is too large, the cured coating film tends to be brittle and the emulsification dispersibility tends to be difficult.
また、本発明においては、更に光重合開始剤（Ｄ）を含有してなることが活性エネルギー線を照射させる際に硬化を促進させる点で好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable to contain a photoinitiator (D) at the point which accelerates | stimulates hardening when irradiating an active energy ray.
光重合開始剤（Ｄ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。これらは１種または２種併用して用いてもよい。 The photopolymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light. For example, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy 2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Tyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl -4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ' , 4 ″ -diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, α-acyloxime ester, acylphosphine Examples include oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, among which benzyldimethyl ketal, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one are preferred. These may be used alone or in combination of two.
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 Further, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylamino as an auxiliary for the photopolymerization initiator Ethyl benzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthio It is also possible to use xanthone or the like together.
特に本発明では、水系の分散液の組成物としての用途面での機能をより多く発揮させるの点で、水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤を使用することも望ましく、例えば、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）や、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）等の水溶性または水分散性の光重合開始剤が挙げられる。中でも１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）の水溶性または水分散性の光重合開始剤が好適である。 In particular, in the present invention, it is also desirable to use a water-soluble or water-dispersible photopolymerization initiator from the viewpoint of exhibiting more functions in applications as a composition of an aqueous dispersion. -(3-Dimethylamino-2-hydroxypropoxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-onemethochloride (Octel Chemicals, "Quantacure QTX") and 1- [4- (2- Water-soluble or water-dispersible photopolymerization initiators such as (hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, “Irgacure 2959”) Can be mentioned. Among them, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (“Irgacure 2959” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) or water-soluble A dispersible photopolymerization initiator is preferred.
本発明において、上記光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、多官能性オリゴマー（Ａ）と多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の合計（エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有する場合は多官能性オリゴマー（Ａ）、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）及びエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の合計）１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる使用量が少なすぎると紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化の硬化速度が極めて遅くなる傾向があり、また多すぎても硬化性は向上せず無駄である。 In this invention, the usage-amount of the said photoinitiator (D) contains the sum total (ethylenically unsaturated monomer (C) of a polyfunctional oligomer (A) and a polyfunctional reactive surfactant (B). In the case, the polyfunctional oligomer (A), the polyfunctional reactive surfactant (B) and the ethylenically unsaturated monomer (C)) are preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight, More preferably, it is 1-8 weight part, Most preferably, it is 1-5 weight part. If the amount used is too small, the curing speed of curing by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays tends to be extremely slow, and if too large, the curability is not improved and is useless.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物には、上記の多官能性オリゴマー（Ａ）及び多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）の他に、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散されたシリカ、防腐剤等を配合することも可能である。 In addition, the active energy ray-curable emulsion composition of the present invention includes the above-mentioned polyfunctional oligomer (A) and polyfunctional reactive surfactant (B), preferably further ethylenically unsaturated monomer (C) or In addition to the photopolymerization initiator (D), fillers, dyes and pigments, oils, plasticizers, waxes, desiccants, dispersants, wetting agents, gelling agents, stabilizers, antifoaming agents, leveling agents, thixotropic properties Agents, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, fillers, reinforcing agents, matting agents, cross-linking agents, silica, water-dispersed silica, preservatives, and the like can also be blended.
更に、上記の多官能性反応性界面活性剤以外の従来公知の乳化剤、例えば、重合性不飽和基を有さない界面活性剤や重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤を適宜併用することもできる。 Further, a conventionally known emulsifier other than the above-mentioned polyfunctional reactive surfactant, for example, a surfactant having no polymerizable unsaturated group or a reactive surfactant having one polymerizable unsaturated group is appropriately used. It can also be used together.
かくして本発明においては、上記の多官能性オリゴマー（Ａ）を、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下に、水性溶媒中で分散させる、好ましくは更にエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）も配合し分散させることにより活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が得られる。 Thus, in the present invention, the above-mentioned polyfunctional oligomer (A) is dispersed in an aqueous solvent in the presence of the polyfunctional reactive surfactant (B), preferably further an ethylenically unsaturated monomer (C ) And a photopolymerization initiator (D) are mixed and dispersed to obtain an active energy ray-curable emulsion composition.
水性溶媒としては、水は勿論のこと、本発明のエマルジョン形態を損なわない範囲で、水に低級アルコールなどを混合した溶媒であってもよい。 The aqueous solvent may be water or a solvent in which a lower alcohol or the like is mixed with water as long as the emulsion form of the present invention is not impaired.
水性溶媒の使用量については、エマルジョン組成物として５〜９５重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。使用量が少なすぎると粘度が高くなりすぎる傾向があり、多すぎると塗工時の乾燥負荷が大きくなる傾向がある。 About the usage-amount of an aqueous solvent, it is preferable that it is the quantity used as 5-95 weight% as an emulsion composition, Especially preferably, it is 10-80 weight%, More preferably, it is 20-60 weight%. If the amount used is too small, the viscosity tends to be too high, and if it is too large, the drying load during coating tends to increase.
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the active energy ray hardening-type emulsion composition of this invention is demonstrated.
例えば、（１）多官能性オリゴマー（Ａ）、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）、水性溶媒を一括で仕込み、通常３０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃で撹拌する、（２）多官能性オリゴマー（Ａ）と多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）を通常４０〜６５℃、好ましくは５５〜６０℃で混合し、撹拌しながら水性溶媒を滴下する、（３）多官能性オリゴマー（Ａ）を通常４０〜４３℃、好ましくは５５〜６５℃に加温して、水に分散させた多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）を滴下して、撹拌するなどの方法により、活性エネルギー線硬化型のエマルジョン組成物が得られる。 For example, (1) Polyfunctional oligomer (A), polyfunctional reactive surfactant (B), and aqueous solvent are charged all at once, and usually stirred at 30 to 70 ° C., preferably 50 to 65 ° C., (2 ) The polyfunctional oligomer (A) and the polyfunctional reactive surfactant (B) are usually mixed at 40 to 65 ° C., preferably 55 to 60 ° C., and the aqueous solvent is added dropwise with stirring. The functional oligomer (A) is usually heated to 40 to 43 ° C., preferably 55 to 65 ° C., and the polyfunctional reactive surfactant (B) dispersed in water is dropped and stirred. By the method, an active energy ray-curable emulsion composition is obtained.
更に、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）、その他の添加剤を配合する場合には、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）、その他添加剤を共存させてから撹拌し乳化分散させる方法や、予め多官能性オリゴマー（Ａ）を多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で乳化分散された後、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）や光重合開始剤（Ｄ）、その他の添加剤を配合する方法なども挙げられる。但し、これらの方法に限定されるものではない。 Further, when blending an ethylenically unsaturated monomer (C), a photopolymerization initiator (D), and other additives, the ethylenically unsaturated monomer (C), the photopolymerization initiator (D), and other additives. In the presence of the polyfunctional oligomer (A) in the presence of the polyfunctional reactive surfactant (B) and then the ethylenically unsaturated monomer (C ), A photopolymerization initiator (D), a method of blending other additives, and the like. However, it is not limited to these methods.
得られたエマルジョン組成物の不揮発分濃度は２０〜８０重量％であることが塗工の作業性の点で好ましく、特には３０〜７０重量％、更には３５〜６５重量％が好ましい。かかる不揮発分濃度が低すぎると塗工時に基材に対してハジキが生じる傾向があり、高すぎると流動性が低くなり、塗工が困難となる傾向がある。 The emulsion composition thus obtained preferably has a nonvolatile content concentration of 20 to 80% by weight from the viewpoint of coating workability, particularly 30 to 70% by weight, and more preferably 35 to 65% by weight. If the concentration of the non-volatile content is too low, there is a tendency that repelling occurs on the substrate during coating, and if it is too high, the fluidity tends to be low and coating tends to be difficult.
また、得られたエマルジョン組成物中のオリゴマーの粒子については、その平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることが好ましく、特には１０〜８００ｎｍ、更に好ましくは２０〜６００ｎｍであることが好ましい。かかる平均粒子径が小さすぎるとエマルション粘度が大きくなり取り扱いにくくなる傾向があり、大きすぎると凝集が起こりやすく、乳化安定性の低下を招く傾向がある。 In addition, the oligomer particles in the obtained emulsion composition preferably have an average particle size of 1 to 1000 nm, particularly 10 to 800 nm, and more preferably 20 to 600 nm. If the average particle size is too small, the emulsion viscosity tends to be large and difficult to handle. If it is too large, aggregation tends to occur and the emulsion stability tends to decrease.
更に、エマルジョン組成物の粘度としては、１００〜２００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましく、特には１５０〜１００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、更には２００〜５０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましい。かかる粘度が低すぎると膜厚の制御が困難となる傾向があり、高すぎると取り扱いが困難となり塗工作業性が低下する傾向がある。 Furthermore, the viscosity of the emulsion composition is preferably 100 to 20000 mPa · s (20 ° C.), particularly 150 to 10000 mPa · s (20 ° C.), more preferably 200 to 5000 mPa · s (20 ° C.). It is preferable. If the viscosity is too low, the control of the film thickness tends to be difficult, and if it is too high, handling becomes difficult and the coating workability tends to decrease.
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物が得られるのであるが、本発明では、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。 Thus, the active energy ray-curable emulsion composition of the present invention is obtained. In the present invention, after applying this to an object, it is cured by irradiation with active energy rays.
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。 Such an object is not particularly limited. For example, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polycyclopentadiene, polycarbonate, polyester, ABS resin, acrylic resin and the like (film, sheet, cup, etc.) ), Metal, glass and the like.
かかるエネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を用いなくても硬化し得る。 As such energy rays, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays and the like can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous because of its availability and price. In addition, when performing electron beam irradiation, it can harden | cure even if it does not use a photoinitiator (D).
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、通常１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
As a method of curing by ultraviolet irradiation, by using a high pressure mercury lamp which emits light of 150~450nm wavelength range, ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp or the like, usually 100~3000mJ / cm 2 What is necessary is just to irradiate about.
After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、多官能性オリゴマー（Ａ）が、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で、水性溶媒中で分散されてなるため、塗膜の硬度、基材密着性に優れ、更に耐水性、特に耐温水性に優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。 Thus, in the active energy ray-curable emulsion composition of the present invention, the polyfunctional oligomer (A) is dispersed in an aqueous solvent in the presence of the polyfunctional reactive surfactant (B). An active energy ray-curable emulsion composition with excellent film hardness and substrate adhesion, water resistance, especially warm water resistance, and paints, adhesives, adhesives, adhesives, inks, protective coating agents , Anchor coating agents, hard coat coating agents, magnetic powder coating binders, sand blasting coatings, plate materials, and other various film forming materials.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
以下のものを用意した。
〔多官能性オリゴマー（Ａ）の調製〕
（多官能性ウレタンアクリレート（ア））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）１６５ｇ（０．７４モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８８ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ２）（１．９５モル）（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３５ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、多官能性ウレタンアクリレート（ア）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、多官能性ウレタンアクリレート（ア）が４８．９％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）が５１．１％含有されたものであり、また、重量平均分子量は１１００であった。
The following were prepared.
[Preparation of polyfunctional oligomer (A)]
(Polyfunctional urethane acrylate (A))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser and a nitrogen gas inlet, 165 g (0.74 mol) of isophorone diisocyanate (a1) (isocyanate group content 37.8%) and 2,6-di -0.88 g of tert-butylcresol and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were charged, and pentaerythritol triacrylate (a2) (1.95 mol) (a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (hydroxyl group) at 60 ° C or lower. The reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 0.3%, and the polyfunctional urethane acrylate (A) was added. A containing composition was obtained (resin concentration 100%).
The composition obtained by the above preparation contains 48.9% of polyfunctional urethane acrylate (A), and contains 51 ethylenically unsaturated monomer (C) (a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate). The weight average molecular weight was 1100.
（多官能性ウレタンアクリレート（イ））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）７３ｇ（０．３３モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．８８ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ２）（０．９２モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０２７ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、多官能性ウレタンアクリレート（イ）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、多官能性ウレタンアクリレート（イ）が４４．０％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が５６．０％含有されたものであり、また、重量平均分子量は２０００であった。
(Multifunctional urethane acrylate (I))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, 73 g (0.33 mol) of isophorone diisocyanate (a1) (isocyanate group content 37.8%) and 2,6-di -0.88 g of tert-butylcresol and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were charged, and dipentaerythritol pentaacrylate (a2) (0.92 mol) (dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate A mixture (prepared as 1027 g of hydroxyl value 50.0 mgKOH / g) was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. When the residual isocyanate group reached 0.3%, the reaction was terminated, and the polyfunctional urethane acrylate ( A composition containing (a) was obtained (resin concentration 100%).
The composition obtained by the above preparation contains 44.0% of polyfunctional urethane acrylate (I), and ethylenically unsaturated monomer (C) (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate). Was 56.0%, and the weight average molecular weight was 2000.
〔多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）〕
（ウレタンアクリレート（ウ））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．１％）１３６．７ｇ（０．２３モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）（０．４６モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９６．２ｇとして仕込む）を約１時間で滴下し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が１．５％となった時点で５０℃に冷却し、更にポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ｂ３）（重量平均分子量１５５０．０、エチレンオキサイド付加モル数３４、水酸基価３６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６７．１ｇ（０．２４モル）を５５℃にて約１時間で滴下し、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（ウ）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート（ウ）が７２．１％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が２７．９％含有されたものであり、また、重量平均分子量は４１００であった。
[Multifunctional reactive surfactant (B)]
(Urethane acrylate (U))
136.7 g (0.23 mol) of hexamethylene diisocyanate trimer (b1) (isocyanate group content 21.1%) was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet. ) And 2,6-di-tert-butylcresol 2.0 g and dibutyltin dilaurate 0.02 g, and dipentaerythritol pentaacrylate (b2) (0.46 mol) (dipentaerythritol pentaacrylate) at 60 ° C. or lower. And dipentaerythritol hexaacrylate (having a hydroxyl value of 52.0 mgKOH / g) of 496.2 g) were added dropwise in about 1 hour and reacted at 60 ° C. for 4 hours, resulting in a residual isocyanate group of 1.5%. At that time, the mixture was cooled to 50 ° C. (Weight average molecular weight 1550.0, ethylene oxide addition mole number 34, hydroxyl value 36.2 mgKOH / g) 367.1 g (0.24 mol) was dropped at 55 ° C. in about 1 hour, and reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.1%, and a composition containing urethane acrylate (U) was obtained (resin concentration 100%).
The composition obtained by the above preparation contains 72.1% of urethane acrylate (U) and 27. ethylenically unsaturated monomer (C) (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate). The content was 9%, and the weight average molecular weight was 4,100.
（ウレタンアクリレート（エ））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ｂ１）（イソシアネート基含有量３７．８％）９４．１ｇ（０．４２モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．０ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）（０．５１モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６９．８ｇとして仕込む）を約２時間で滴下し、６０℃で２時間反応させ、残存イソシアネート基が２．１％となった時点で更にポリエチレングリコール（ｂ３）（重量平均分子量９９３．１、エチレンオキサイド付加モル数２２、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３６．２ｇ（０．３４モル）を５５℃にて添加し、６０℃で４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（エ）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート（エ）が６９．４％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が３０．６％含有されたものであり、また、重量平均分子量は２５００であった。
(Urethane acrylate (d))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a water-cooled condenser, 94.1 g (0.42 mol) of isophorone diisocyanate (b1) (isocyanate group content 37.8%) and 2,6-di-tert- 2.0 g of butylcresol and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were charged, and dipentaerythritol pentaacrylate (b2) (0.51 mol) at 60 ° C. or lower (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (hydroxyl group) (50.0 mg KOH / g) was charged dropwise in about 2 hours and reacted at 60 ° C. for 2 hours. When the residual isocyanate group became 2.1%, polyethylene glycol (b3) (weight) Average molecular weight 993.1, ethylene oxide addition mole number 22, hydroxy acid (No. 113 mg KOH / g) 336.2 g (0.34 mol) was added at 55 ° C. and reacted at 60 ° C. for 4 hours. When the residual isocyanate group reached 0.3%, the reaction was terminated. A composition containing acrylate (d) was obtained (resin content concentration 100%).
The composition obtained by the above preparation contains 69.4% of urethane acrylate (d) and 30. ethylenically unsaturated monomer (C) (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate). The content was 6%, and the weight average molecular weight was 2500.
（ウレタンアクリレート（オ））
温度計、撹拌機、水冷コンデンサーを備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．２％）２３０．３ｇ（０．３９モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール２．２ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、６０℃以下でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ２）（０．３９モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３４．６ｇとして仕込む）を添加し、６０℃で４時間反応させ、残存イソシアネート基が４．９％となった時点で更にエチレンオキシド変性ヒドロキシエチルアクリレート（ｂ３）（エチレンオキサイド付加モル数１０、水酸基価９９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３５．１ｇ（０．３９モル）を５５℃にて添加し、６０℃で４時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（オ）を含有する組成物を得た（樹脂分濃度１００％）。
上記の調製で得られた組成物は、ウレタンアクリレート（オ）が７８．３％含有され、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）が２１．７％含有されたものであり、また、重量平均分子量は５８００であった。
(Urethane acrylate (e))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and water-cooled condenser, hexamethylene diisocyanate trimer (b1) (isocyanate group content 21.2%) 230.3 g (0.39 mol) and 2,6 -Di-tert-butylcresol 2.2g, dibutyltin dilaurate 0.02g were charged, and dipentaerythritol pentaacrylate (b2) (0.39 mol) (dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexa) at 60 ° C or less A mixture of acrylates (having a hydroxyl value of 50.0 mg KOH / g, 434.6 g) was added and reacted at 60 ° C. for 4 hours. When the residual isocyanate group reached 4.9%, ethylene oxide-modified hydroxyethyl acrylate ( b3) (ethylene oxide addition mole number 10, Acid group value 99.9 mgKOH / g) 435.1 g (0.39 mol) was added at 55 ° C. and reacted at 60 ° C. for 4 hours. When the residual isocyanate group reached 0.3%, the reaction was performed. When finished, a composition containing urethane acrylate (e) was obtained (resin concentration 100%).
The composition obtained by the above preparation contains 78.3% of urethane acrylate (e) and 21. ethylenically unsaturated monomer (C) (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate). The content was 7%, and the weight average molecular weight was 5,800.
〔光重合開始剤（Ｄ）〕
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア５００」）
[Photopolymerization initiator (D)]
A mixture of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and benzophenone (Ciba Specialty Chemicals, “Irgacure 500”)
実施例１〜６、比較例１〜２
表１に示す通り、上記の多官能性オリゴマー（Ａ）、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の組成物を調製し、６０℃に保ちスターラーにて撹拌しながら、イオン交換水を滴下し、不揮発分濃度が５０％になった時点で滴下を終了し、その後５分間スターラーにて撹拌して乳化分散液［Ｉ］を得た。
上記で得られた乳化分散液［Ｉ］について、以下の評価を行った。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-2
As shown in Table 1, a composition of the above polyfunctional oligomer (A), polyfunctional reactive surfactant (B), and ethylenically unsaturated monomer (C) was prepared and kept at 60 ° C. with a stirrer. While stirring, ion-exchanged water was added dropwise, and the addition was terminated when the non-volatile content reached 50%, followed by stirring with a stirrer for 5 minutes to obtain an emulsified dispersion [I].
The following evaluation was performed about emulsified dispersion liquid [I] obtained above.
（乳化分散液［Ｉ］の放置安定性）
上記で得られた乳化分散液［Ｉ］を常温及び６０℃条件下に静置させ、分離するまでの日数を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・２週間を超えても分離しなかった
△・・・２週間以内に分離した
×・・・乳化操作後すぐに分離した
(Standing stability of emulsified dispersion [I])
The emulsified dispersion [I] obtained above was allowed to stand at normal temperature and 60 ° C., and the number of days until separation was measured. The evaluation criteria are as follows.
○ ... not separated even after 2 weeks △ ... separated within 2 weeks × ... separated immediately after emulsification
〔活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の製造〕
得られた乳化分散液［Ｉ］に、光重合開始剤（Ｄ）を添加、混合して活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を得た（不揮発分濃度５０％）。
なお、実施例３では、重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤として、ラテムル−ＰＤ４２０（花王社製）を併用した。また、比較例１及び２では、多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の代わりに、重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤として、ラテムル−ＰＤ４２０（花王社製）を用いた。
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物について、以下の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
[Production of active energy ray-curable emulsion composition]
A photopolymerization initiator (D) was added to and mixed with the obtained emulsified dispersion [I] to obtain an active energy ray-curable emulsion composition (nonvolatile content concentration 50%).
In Example 3, Laterum-PD420 (manufactured by Kao Corporation) was used in combination as a reactive surfactant having one polymerizable unsaturated group. In Comparative Examples 1 and 2, LATEMUL-PD420 (manufactured by Kao Corporation) is used as a reactive surfactant having one polymerizable unsaturated group instead of the polyfunctional reactive surfactant (B). It was.
The following evaluation was performed about the active energy ray hardening-type emulsion composition obtained above.
Table 2 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
（塗膜硬度）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ガラス板上にバーコーターＮＯ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて鉛筆硬度を測定した。
(Coating hardness)
The active energy ray-curable emulsion composition obtained above was applied to a bar coater NO. 24, the film thickness after drying was 15 μm, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then from a height of 18 cm to 5.1 m / min using a high pressure mercury lamp 80 W and one lamp. A two-pass ultraviolet irradiation (accumulated irradiation amount: 500 mJ / cm 2 ) was performed at a conveyor speed to form a cured coating film. About the cured coating film, pencil hardness was measured according to JISK5400 (1990 edition).
（基材密着性）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ＡＢＳ基板上にバーコーターＮＯ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０年版）に準じて碁盤目テープ法により評価した。評価基準は以下の通りである。
○・・・８０個／１００個〜１００個／１００個
△・・・４０個／１００個〜７９個／１００個
×・・・３９個／１００個以下
(Base material adhesion)
The active energy ray-curable emulsion composition obtained above was subjected to bar coater NO. 24, the film thickness after drying was 15 μm, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then from a height of 18 cm to 5.1 m / min using a high pressure mercury lamp 80 W and one lamp. A two-pass ultraviolet irradiation (accumulated irradiation amount: 500 mJ / cm 2 ) was performed at a conveyor speed to form a cured coating film. The cured coating film was evaluated by a cross-cut tape method according to JIS K 5400 (1990 edition). The evaluation criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ 80/100 to 100/100 △ ・ ・ ・ 40/100 to 79/100 × ・ ・ ・ 39/100 or less
（耐温水性）
上記で得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を、ＡＢＳ基板上にバーコーターＮＯ．２４を用いて、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工し、６０℃で５分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。ＡＢＳ基板に形成した硬化塗膜を６０℃の温水に２時間浸漬し、塗膜の表面状態を観察した。また、基板への密着具合を観察した。さらに耐温水試験前後の塗膜の重量減少率を測定した。評価方法は以下のとおりである。
＜表面状態＞
○・・・変化はなかった。
△・・・塗膜が一部白化した。
×・・・塗膜が白化した。
＜密着具合＞
○・・・基板に密着していた。
△・・・一部が剥離した。
×・・・全面が剥離した。
＜重量減少率＞
○・・・３％以下
△・・・４％〜９％
×・・・１０％以上
(Hot water resistance)
The active energy ray-curable emulsion composition obtained above was subjected to bar coater NO. 24, the film thickness after drying was 15 μm, dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then from a height of 18 cm to 5.1 m / min using a high pressure mercury lamp 80 W and one lamp. A two-pass ultraviolet irradiation (accumulated irradiation amount: 500 mJ / cm 2 ) was performed at a conveyor speed to form a cured coating film. The cured coating film formed on the ABS substrate was immersed in warm water at 60 ° C. for 2 hours, and the surface state of the coating film was observed. In addition, the degree of adhesion to the substrate was observed. Furthermore, the weight reduction rate of the coating film before and after the hot water resistance test was measured. The evaluation method is as follows.
<Surface condition>
○: There was no change.
Δ: The coating film partially whitened.
X: The coating film was whitened.
<Adhesion>
○: It was in close contact with the substrate.
Δ: A part was peeled off.
X: The entire surface was peeled off.
<Weight reduction rate>
○ ・ ・ ・ 3% or less △ ・ ・ ・ 4% ～ 9%
× ... 10% or more
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、［Ｉ］ラジカル重合性不飽和基を３〜３０個有する多官能性オリゴマー（Ａ）が、ラジカル重合性不飽和基を５〜１１個有する多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の存在下で、水性溶媒中で分散されてなり、［ＩＩ］多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の使用量が、多官能性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部であり、
［ＩＩＩ］多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を用いてなる親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であり、［ＩＶ］ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）が、ポリエチレングリコール誘導体であって、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００であり、［Ｖ］エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなり、使用量が多官能性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して５００重量部以下であるため、塗膜の硬度、基材密着性に優れ、更に耐水性、特に耐温水性に優れた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
In the active energy ray-curable emulsion composition of the present invention, [I] a polyfunctional oligomer (A) having 3 to 30 radically polymerizable unsaturated groups has 5 to 11 radically polymerizable unsaturated groups. It is dispersed in an aqueous solvent in the presence of the functional reactive surfactant (B), and [II] the amount of the multifunctional reactive surfactant (B) used is the amount of the multifunctional oligomer (A). 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight,
[III] Urethane (meth) having a hydrophilic group and a hydrophobic group, wherein the polyfunctional reactive surfactant (B) is a polyalkylene glycol derivative (b3) represented by the following general formula (3) It is an acrylate compound (B1), [IV] polyalkylene glycol derivative (b3) is a polyethylene glycol derivative, ethylene oxide addition mole number n is 5 to 500, and [V] ethylenically unsaturated monomer ( C), and the amount used is 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional oligomer (A). It becomes an active energy ray-curable emulsion composition with excellent warm water properties, and is used for paints, adhesives, adhesives, adhesives, inks, protective coatings, anchor coatings, Dokoto Coatings, magnetic powder coating binders, sandblasting film, plate material, etc., is very useful as various film-forming material.
Claims (6)
［ＩＩ］多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）の使用量が、多官能性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部であり、
［ＩＩＩ］多官能性反応性界面活性剤（Ｂ）が、下記一般式（３）で示されるポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）を用いてなる親水性基と疎水性基とを有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であり、
［ＩＶ］ポリアルキレングリコール誘導体（ｂ３）が、ポリエチレングリコール誘導体であって、エチレンオキサイド付加モル数ｎが５〜５００であり、
［Ｖ］エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有してなり、使用量が多官能性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して５００重量部以下である
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。
[II] The amount of the polyfunctional reactive surfactant (B) used is 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional oligomer (A).
[III] Urethane (meth) having a hydrophilic group and a hydrophobic group, wherein the polyfunctional reactive surfactant (B) is a polyalkylene glycol derivative (b3) represented by the following general formula (3) An acrylate compound (B1),
[IV] The polyalkylene glycol derivative (b3) is a polyethylene glycol derivative, and an ethylene oxide addition mole number n is 5 to 500,
[V] An active energy comprising an ethylenically unsaturated monomer (C) and used in an amount of 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyfunctional oligomer (A). Line curable emulsion composition.
A coating agent composition comprising the active energy ray-curable emulsion composition according to any one of claims 1 to 5 .
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