JP4140952B2 - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents

Description

ここで、Ｒ１はポリイソシアネートの３量体化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（（ａ３）は除く）（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ３は下記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数、ａ＋ｂは３である。
【００１０】
【化８】

ここで、Ｒ₄、Ｒ₅は水素又はメチル基である。
【化９】

ここで、Ｒ ₆ は水素又メチル基、Ｒ ₇ はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ ₈ は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、ｃは１〜５の整数である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、上記一般式（１）で示される構造のものであればよく、かかる一般式（１）において、Ｒ１はポリイソシアネートの３量体化合物（ａ１）のウレタン結合残基、Ｒ２は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（後述の（ａ３）は除く）（ａ２）のウレタン結合残基、Ｒ３は上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のウレタン結合残基、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数、ａ＋ｂは３である。
【００１３】
ポリイソシアネート系化合物（ａ１）としては、ポリイソシアネートの３量体化合物であればよく、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネートの３量体化合物があげられる。
【００１７】
上記一般式（１）における水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）における（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、上記一般式（２）で示される構造のものであればよい。
かかる一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の具体例としては、例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンモノアクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＢＰＥＦモノアクリレート」）、ビスフェノキシエタノールフルオレンモノメタクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＢＰＥＦモノメタクリレート」）等が挙げられる。
【００１９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を得るに当たっては、ポリイソシアネートの３量体化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させて、ポリイソシアネートの３量体化合物（ａ１）中のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）の水酸基及び上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）と、それぞれウレタン結合を形成するようにすればよい。
【００２０】
尚、一般式（１）において、ａが０の場合は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を用いず、ポリイソシアネートの３量体化合物（ａ１）に一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）のみを反応させることになる。
【００２１】
例えば、１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）〔または一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）〕の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）〔または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）〕の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］や、３個のイソシアネート基が一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］となる。
【００２２】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、（イ）ポリイソシアネートの３量体化合物（ａ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）、一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法、（ロ）ポリイソシアネートの３量体化合物（ａ１）と一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させる方法、（ハ）ポリイソシアネートの３量体化合物（ａ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）を反応させた後、一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を反応させる方法、が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２３】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２４】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が得られる。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の重量平均分子量としては５００〜１０００００であることが好ましく、更には１０００〜５００００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が、５００未満では造膜性が低下することとなり、１０００００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。
【００２５】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２６】
かくして得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、高屈折率を有し、かつ、耐擦傷性、硬度等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となるものであり、次に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００２７】
次に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と共に可撓性、造膜性の点で、更に［Ａ］とは構造の異なる下記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有するものである。
【００２９】
【化１０】

ここで、Ｒ₆は水素又メチル基、Ｒ₇はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ₈は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、ｃは１〜５の整数である。
【００３０】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は４以上の多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）が挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜５０重量部、更には１〜５０重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では造膜性の向上が見られずハジキが生じる恐れがあり、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００３２】
更に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、耐擦傷性、耐折り曲げ性の点で、更に［Ａ］や［Ｂ］とは構造の異なる下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］及び／又は下記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有することもできる。
【００３３】
【化１１】

ここで、Ｒ₉はポリイソシアネート系化合物（ｃ１）のウレタン結合残基、Ｒ₁₀は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）のウレタン結合残基、ｄは２〜３の整数である。
【００３４】
【化１２】

ここで、Ｒ₁₁はポリイソシアネート系化合物（ｄ１）のウレタン結合残基、Ｒ₁₂は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）のウレタン結合残基、Ｒ₁₃はポリオール系化合物（ｄ３）のウレタン結合残基、ｅは１〜２の整数、ｆは２〜６の整数である。
【００３５】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は４以上の多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）が挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものが挙げられる。
【００３６】
又、上記ポリイソシアネート系化合物（ｄ１）としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ２）と同様のものが挙げられ、ポリオール系化合物（ｄ３）としては、特に限定されないが、上記のポリオールと同様のものが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜５０重量部、更には０．５〜２５重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では耐擦傷性の向上が見られず、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
又、上記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜５０重量部、更には０．５〜２５重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では耐折り曲げ性の向上が見られず、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
尚、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］の含有量については、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｄ］の合計量としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましく、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００３８】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、屈折率の向上の点で、更に下記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を含有することも好ましい。かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］は希釈剤としての効果も有する。
【００３９】
【化１３】

ここで、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は水素又はメチル基である。
【００４０】
上記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜５０００重量部、特には１〜１０００重量部、更には１〜５００重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では高粘度となり、５０００重量部を越えると造膜性がなくなり塗工時にハジキが発生する恐れがあり好ましくない。
【００４１】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、塗膜硬度を向上させる或いは基材と密着性を向上させる点で、更にエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］を含有することも好ましい。
かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００４２】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００４３】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００４４】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部、特には０．１〜１００重量部、更には１〜１００重量部であることが好ましく、０．０１重量部未満では塗膜硬度の向上或いは基材密着性の向上が得難く、２００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００４７】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、光重合開始剤［Ｇ］を含有することが好ましく、かかる光重合開始剤［Ｇ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００４８】
更に、光重合開始剤［Ｇ］の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００４９】
上記光重合開始剤［Ｇ］の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］１００重量部（更にウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］やウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］等を配合する場合はそれらの合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００５０】
又、本発明では、上記一般式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、一般式（３）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］、一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］、光重合開始剤［Ｇ］の他に、更に、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００５１】
かくして本発明の上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００５３】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｇ］を用いなくても硬化し得る。
【００５４】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００５５】
かくして本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］は、上記一般式（１）で示される構造のものであり、該ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高屈折率を有し、かつ、硬度や耐擦傷性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００５７】
参考例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４３．０ｇ（０．２４モル）、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」）３５７．０ｇ（０．７２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の重量平均分子量は３５００であった。
【００５８】
また、得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の^１３Ｃ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ_３）のチャート及びその帰属を図１に、^１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ_３）のチャート及びその帰属を図２に示す。尚、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００」を用いた。また、^１３Ｃ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２７の炭素に対応し、^１Ｈ−ＮＭＲのチャート上のスペクトル番号は、下記構造式に記載した番号１〜２７の炭素と結合する水素に対応する。
【００５９】
このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の構造は下記の通りである。
【００６０】
【化１４】

ここで、Ｘは以下の構造である。
【００６１】
【化１５】

【００６２】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００６３】
（塗膜硬度）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１３ｃｍの高さから２．５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で１パスの紫外線照射（積算照射量５８２ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００６４】
（屈折率）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、アタゴ社製の「屈折率系ＲＸ−２０００」を用いて屈折率を測定した。
【００６５】
（耐擦傷性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。傷が付かなかったものを○、少し傷が付いたものを△、多数傷が付いたものを×とする３段階で評価した。
【００６６】
参考例２
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量１７．２５％）１７５．４ｇ（０．２４モル）、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」）３５４．７ｇ（０．７２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５３０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］の重量平均分子量は４５００であった。
尚、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してウレタンアクリレートを生成していることが確認できた。
【００６７】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−２］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、参考例１と同様の評価を行った。
【００６８】
参考例３
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４３．０ｇ（０．２４モル）、上記一般式（２）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」）２３６．４ｇ（０．４８モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が２．７％となった時点で４０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ２）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）１１２．５ｇ（０．２４モル）を４０℃にて反応系に加え、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］の重量平均分子量は４３００であった。
尚、このウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］からメチルエチルケトンを取り除き、赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失しており、反応が終了してウレタンアクリレートを生成していることが確認できた。
【００６９】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−３］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）４．０部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、参考例１と同様の評価を行った。
【００７０】
実施例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
参考例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００７１】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｂ１）（イソシアネート基含有量３４．４％）８９．２ｇ（０．３６５モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦ」）８０．１ｇ（０．１８２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が３．８％となった時点で５０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（重量平均分子量４８７．０７、水酸基価１１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（共栄社化学工業社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）（ｂ２）１８０．５ｇ（０．３７モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］の重量平均分子量は３６００であった。
【００７２】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１８０部（樹脂分９０部）、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］２０部（樹脂分１０部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、参考例１と同様の評価を行った。
【００７３】
参考例４
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
実施例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００７４】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｃ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１０３．４ｇ（０．１７５モル）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ｃ２）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）２４６．６ｇ（０．５３モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］の重量平均分子量は３５００であった。
【００７５】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１８０部（樹脂分９０部）、上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］２０部（樹脂分１０部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、参考例１と同様の評価を行った。
【００７６】
参考例５
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
参考例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００７７】
〔エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］〕
ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦ」）６００ｇ（１．３６８モル）、アクリル酸２４５．１ｇ（２．８５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３０ｇ、トルエン１３５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、及びハイドロキノン０．０３ｇを仕込み、１００〜１１５℃で還流しながら脱水エステル化反応を行い、その後、反応液をアルカリ中和し、１０％食塩水で洗浄し、トルエンを除去して、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］（樹脂分１００％）を得た。
【００７８】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１２０部（樹脂分６０部）、上記で得られたエチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］４０部（樹脂分４０部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、参考例１と同様の評価を行った。
【００７９】
参考例６
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］〕
参考例１と同様のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］を調製した（樹脂分濃度５０％）。
【００８０】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］１８０部（樹脂分９０部）、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、参考例１と同様の評価を行った。
【００８１】
比較例１
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ａ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１０３．４ｇ（０．１７５モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃以下でペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ３）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）２４６．６ｇ（０．５３モル）を約１時間で滴下し、６０℃で８時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］を得た（樹脂分濃度５０％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］の重量平均分子量は３５００であった。
【００８２】
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、参考例１と同様の評価を行った。
【００８３】
比較例２
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記比較例１で用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ’−１］１２０部（樹脂分６０部）、上記実施例６で用いたエチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］４０部（樹脂分４０部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、参考例１と同様の評価を行った。
【００８４】
比較例３
〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物〕
上記実施例４で用いたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］２００部（樹脂分１００部）に、光重合開始剤［Ｇ］として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）３部を添加し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、参考例１と同様の評価を行った。
【００８５】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００８６】
［表１］
塗膜硬度 屈折率 耐擦傷性
参考例１ ３Ｈ １．６０ ○
参考例２ ２Ｈ １．５９ △
参考例３ ４Ｈ １．５７ ○
実施例１ ３Ｈ １．５９ ○
参考例４ ４Ｈ １．５８ ○
参考例５ ３Ｈ １．６２ △
参考例６ ５Ｈ １．５８ ○
比較例１ ４Ｈ １．５２ ○
〃 ２ ４Ｈ １．５４ ○
〃 ３ ３Ｈ １．５６ △
【００８７】
【発明の効果】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高屈折率を有し、かつ、硬度、耐擦傷性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionHighThe present invention relates to a urethane (meth) acrylate compound useful for forming a coating layer having a refractive index and excellent scratch resistance, and an active energy ray-curable resin composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
Plastic materials having a high refractive index often have advantages such as easy molding and light weight, and are widely used in optical products. Examples of a method for achieving such a high refractive index include a method of introducing a bromine atom, an aromatic ring, a sulfur atom, etc. into the molecular structure of the plastic. In any case, although the refractive index is high, the bromine atom However, the resin introduced with an aromatic ring has problems such as brittleness, large specific gravity and poor light resistance, and the resin introduced with an aromatic ring has a problem in coloring, and the scratch resistance is not sufficient, and a sulfur atom is introduced. However, the resin has problems in light resistance, coloring and odor, and is not sufficient in scratch resistance, and it cannot respond sufficiently to the demand for diversified and advanced physical properties in recent optical product applications. For example, an optical coating agent such as an optical film for a display or a condensing lens needs to satisfy both high refractive index and scratch resistance.
[0003]
In recent years, urethane acrylate compounds have attracted attention as such countermeasures. For example, a resin composition containing a (meth) acrylate compound having a specific fluorene skeleton, a specific polyfunctional urethane (meth) acrylate compound, and a polymerization initiator has been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
[0004]
Moreover, as a resin composition which forms the coating film which has a high refractive index, the resin composition (for example, refer patent document 2) containing the urethane (meth) acrylate of the specific structure which has a fluorene skeleton, for example in a molecule | numerator. A urethane (meth) acrylate (A) having 3 or more (meth) acryloyl groups, a diol (b1) having an aromatic ring in the main chain and two terminal hydroxyl groups directly connected to oxyalkylene, and organic Resin composition containing urethane (meth) acrylate (B) having two (meth) acryloyl groups which is a reaction product of polyisocyanate (b2) and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (b3) (for example, patent Reference 3) has been proposed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-7741 A
[Patent Document 2]
JP 2000-53628 A
[Patent Document 3]
JP 2002-12640 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the present inventors examined in detail the disclosed technologies of Patent Documents 1 to 3, these disclosed technologies also have high refractive index properties and scratch resistance with respect to more advanced performance requirements in recent years. Both were not satisfied, and further improvements were required.
[0007]
  Therefore, in the present invention, in such a background, it is useful for forming a coating layer having a high refractive index and excellent scratch resistance.LifeAn object of the present invention is to provide a sexual energy ray-curable resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have made urethane (meth) acrylate compounds [A] represented by the following general formula (1),And a urethane (meth) acrylate compound [B] represented by the following general formula (3):The present inventors have found that an active energy ray-curable resin composition containing the above-mentioned object meets the above-mentioned purpose.
[0009]
[Chemical 7]

  Where R1 is polyisocyanateTrimer ofUrethane bond residue of compound (a1), R2 is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (excluding (a3)) (a2) urethane bond residue, R3 is represented by the following general formula (2) (meth) The urethane bond residue of the acrylate compound (a3), a is 0 to2An integer of b is 1 to3The integer of a + b is3It is.
[0010]
[Chemical 8]

  Where R_Four, R_FiveIs hydrogen or a methyl group.
[Chemical 9]

Where R ₆ Is hydrogen or methyl group, R ₇ Is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (b1), R ₈ Is a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), and c is an integer of 1 to 5.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
  The urethane (meth) acrylate-based compound [A] of the present invention may have a structure represented by the general formula (1). In the general formula (1), R1 is a polyisocyanate.Trimer ofUrethane bond residue of compound (a1), R2 is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (excluding (a3) described later) urethane bond residue of (a2), R3 is represented by the above general formula (2) ( The urethane bond residue of a (meth) acrylate type compound (a3), a is 0-2An integer of b is 1 to3The integer of a + b is3It is.
[0013]
  As the polyisocyanate compound (a1),Any polyisocyanate trimer compound may be used, for exampleTolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone Diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc.Of theReisocyanate trimer compoundIs given.
[0017]
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is an acrylic acid partial ester of a polyhydric alcohol. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2- Hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate.
[0018]
The (meth) acrylate compound (a3) in the general formula (1) may have a structure represented by the general formula (2).
Specific examples of the (meth) acrylate compound (a3) represented by the general formula (2) include, for example, bisphenoxyethanol fluorene monoacrylate (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., “BPEF monoacrylate”), bisphenoxyethanol fluorene monomethacrylate. (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., “BPEF monomethacrylate”) and the like.
[0019]
  In obtaining the urethane (meth) acrylate compound [A] of the present invention, a polyisocyanate is used.Trimer ofA compound (a1), a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2), and a (meth) acrylate compound (a3) represented by the general formula (2) are reacted to obtain a polyisocyanate.Trimer ofThe isocyanate group in the compound (a1) forms a urethane bond with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) and the (meth) acrylate compound (a3) represented by the general formula (2). You can do it.
[0020]
  In the general formula (1), when a is 0, the polyisocyanate is not used without using the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2).Trimer ofOnly the (meth) acrylate compound (a3) represented by the general formula (2) is allowed to react with the compound (a1).
[0021]
  For example1The number of isocyanate groups forms a urethane bond with the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) [or (meth) acrylate compound (a3) represented by the general formula (2)], and the remaining two Urethane (meth) acrylate compound in which an isocyanate group forms a urethane bond with a hydroxyl group of (meth) acrylate compound (a3) [or hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2)] represented by general formula (2) [ A] and the urethane (meth) acrylate compound [A] in which three isocyanate groups form a urethane bond with the hydroxyl group of the (meth) acrylate compound (a3) represented by the general formula (2).
[0022]
  The reaction for forming the urethane bond is not particularly limited. (A) PolyisocyanateTrimer ofCompound (a1), hydroxyl group-containing (meth) acrylate-based compound (a2), and (meth) acrylate-based compound (a3) represented by general formula (2) are charged together and reacted, (b) polyisocyanateTrimer ofA method of reacting the compound (a1) with the (meth) acrylate compound (a3) represented by the general formula (2) and then reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2); (c) polyisocyanateTrimer ofThe method includes reacting the compound (a1) with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (a2) and then reacting the (meth) acrylate compound (a3) represented by the general formula (2). From the viewpoint of control stability and shortening of the production time, the method (b) is preferred.
[0023]
In this reaction, it is also preferable to use a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 for the purpose of promoting the reaction. Furthermore, the reaction temperature is preferably in the range of 30 to 90 ° C, particularly 40 to 70 ° C.
[0024]
  Thus, the present inventionNoLetane (meth) acrylate compound [A] is obtained.
  The weight average molecular weight of the obtained urethane (meth) acrylate compound [A] is preferably 500 to 100,000, and more preferably 1,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 500, the film-forming property is lowered. When the weight average molecular weight is more than 100,000, the viscosity becomes high and difficult to handle, and the hardness and scratch resistance of the cured coating film are extremely inferior.
[0025]
In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column: Shodex GPC KF-806L (in the Shodex GPC system-11 type | mold, Showa Denko Co., Ltd. make). Exclusion limit molecular weight: 2 × 10⁷Separation range: 100-2 × 10⁷, Theoretical plate number: 10,000 plate / line, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm), and three series.
[0026]
  The urethane (meth) acrylate compound [A] thus obtained is an active energy ray-curable resin composition having a high refractive index and excellent coating film properties such as scratch resistance and hardness. AhNext, an active energy ray-curable resin composition using the urethane (meth) acrylate compound [A] will be described.
[0027]
Next, the active energy ray-curable resin composition using the urethane (meth) acrylate compound [A] will be described.
[0028]
  The active energy ray-curable resin composition of the present invention includes the urethane (meth) acrylate compound [A].WithIt contains a urethane (meth) acrylate compound [B] represented by the following general formula (3), which is different in structure from [A] in terms of flexibility and film-forming properties.Is a thing.
[0029]
[Chemical Formula 10]

  Where R₆Is hydrogen or methyl group, R₇Is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (b1), R₈Is a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), and c is an integer of 1 to 5.
[0030]
  The polyisocyanate compound (b1) is not particularly limited,Examples include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates, among which tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diene. Isocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, naphthalene Polyisocyanates such as diisocyanates or These polyisocyanate trimer compounds or four or more multimer compounds, burette-type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates (for example, “Aquanate 100” and “Aquanate 110” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) , "Aquanate 200", "Aquanate 210", etc.)Although it does not specifically limit as a hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound (b2), The thing similar to the said hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound (a2) is mentioned.
[0031]
The content of the urethane (meth) acrylate compound [B] represented by the general formula (3) is not particularly limited, but is 0.1 to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate compound [A]. It is preferably 100 parts by weight, particularly 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, and if it is less than 0.1 parts by weight, the film-forming property is not improved, and repellency may occur. If it exceeds 100 parts by weight, the refractive index will be undesirably lowered.
[0032]
Furthermore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention includes a urethane represented by the following general formula (4) having a different structure from [A] and [B] in terms of scratch resistance and bending resistance. It may also contain a (meth) acrylate compound [C] and / or a urethane (meth) acrylate compound [D] represented by the following general formula (5).
[0033]
Embedded image

  Where R₉Is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (c1), R_TenIs a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (c2), and d is an integer of 2 to 3.
[0034]
Embedded image

  Where R₁₁Is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (d1), R₁₂Is a urethane bond residue of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d2), R₁₃Is a urethane bond residue of the polyol compound (d3), e is an integer of 1 to 2, and f is an integer of 2 to 6.
[0035]
  The polyisocyanate compound (c1) is not particularly limited,Examples include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates, among which tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diene. Isocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, phenylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, naphthalene Polyisocyanates such as diisocyanates or These polyisocyanate trimer compounds or four or more multimer compounds, burette-type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates (for example, “Aquanate 100” and “Aquanate 110” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) , "Aquanate 200", "Aquanate 210", etc.)Although it does not specifically limit as a hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound (c2), The thing similar to the said hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound (a2) is mentioned.
[0036]
The polyisocyanate compound (d1) is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the polyisocyanate compound (a1). The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d2) is particularly limited. Although not limited, the same thing as the said hydroxyl-containing (meth) acrylate type compound (a2) is mentioned, Although it does not specifically limit as a polyol type compound (d3), The thing similar to said polyol is mentioned.
[0037]
The content of the urethane (meth) acrylate compound [C] represented by the general formula (4) is not particularly limited, but is 0.1 to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate compound [A]. 100 parts by weight, in particular 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, with less than 0.1 part by weight no improvement in scratch resistance being seen, and 100 parts by weight If it exceeds, the refractive index will decrease, which is not preferable.
Further, the content of the urethane (meth) acrylate compound [D] represented by the general formula (5) is not particularly limited, but is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth) acrylate compound [A]. It is preferably 1 to 100 parts by weight, particularly 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight. Exceeding the portion is not preferable because the refractive index is lowered.
In addition, about content of the said urethane (meth) acrylate type compound [B], [C], and [D], as a total amount of [B], [C], and [D], urethane (meth) acrylate type compound [ A] The amount is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight, and exceeding 100 parts by weight is not preferable because the refractive index is lowered.
[0038]
Furthermore, the active energy ray-curable resin composition of the present invention preferably further contains an ethylenically unsaturated monomer [E] represented by the following general formula (6) from the viewpoint of improving the refractive index. Such an ethylenically unsaturated monomer [E] also has an effect as a diluent.
[0039]
Embedded image

  Where R₁₄, R₁₅Is hydrogen or a methyl group.
[0040]
Although content of ethylenically unsaturated monomer [E] shown by the said General formula (6) is not specifically limited, It is 0.1-5000 weight with respect to 100 weight part of urethane (meth) acrylate type compounds [A]. Parts, particularly 1 to 1000 parts by weight, more preferably 1 to 500 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the viscosity becomes high, and if it exceeds 5000 parts by weight, the film forming property is lost and repelling occurs at the time of coating. It is not preferable because it may occur.
[0041]
In addition, the active energy ray-curable resin composition of the present invention preferably further contains an ethylenically unsaturated monomer [F] from the viewpoint of improving the coating film hardness or improving the adhesion to the substrate.
The ethylenically unsaturated monomer [F] may be any monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and examples thereof include monofunctional monomers, bifunctional monomers, and trifunctional or more monomers.
[0042]
Examples of the monofunctional monomer include styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, α-methyl styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy. Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoborni (Meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl ( (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (n = 2) (meth) acrylate, Nonylphenol propylene oxide modified (n = 2.5) (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate Half (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, Examples include 2-hydroxyethyl acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, 2-vinyl pyridine, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate monoester and the like.
[0043]
Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene. Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythrito Rudi (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified neopentyl glycol di (meth) acrylate , Isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate diester, and the like.
[0044]
Examples of the tri- or higher functional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth). ) Acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, Chi alkylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
[0045]
Other examples include a Michael adduct of acrylic acid or a 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester. Examples of the acrylic acid Michael adduct include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, A methacrylic acid tetramer etc. are mentioned. The 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester is a carboxylic acid having a specific substituent, for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and the like. Furthermore, other oligoester acrylates can also be mentioned. These ethylenically unsaturated monomers [F] may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Although content of the said ethylenically unsaturated monomer [F] is not specifically limited, 0.01-200 weight part with respect to 100 weight part of urethane (meth) acrylate type-compound [A], Especially 0.1-0.1 weight part. It is preferably 100 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, it is difficult to improve the coating film hardness or the substrate adhesion, and if it exceeds 200 parts by weight, the refractive index decreases. This is not preferable.
[0047]
In order to obtain the active energy ray-curable resin composition of the present invention, it is preferable to contain a photopolymerization initiator [G], and the photopolymerization initiator [G] generates radicals by the action of light. For example, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy ) -Phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, benzoylmethyl benzoate 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4 -Dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ', 4 "-diethylisophthalophenone, 3 3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, among others, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2- Hydroxy-2-propyl) ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one are preferably used.
[0048]
Further, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4 as an auxiliary of the photopolymerization initiator [G] -Ethyl dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -It is also possible to use diisopropylthioxanthone or the like together.
[0049]
The compounding amount of the photopolymerization initiator [G] is 100 parts by weight of urethane (meth) acrylate compound [A] (further urethane (meth) acrylate compound [B] and urethane (meth) acrylate compound [C], 1 to 10 parts by weight relative to urethane (meth) acrylate compound [D], ethylenically unsaturated monomer [E], ethylenically unsaturated monomer [F], etc. It is preferably 1 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. If the blending amount is less than 1 part by weight, the curing rate in the case of ultraviolet curing is extremely slow, and if it exceeds 10 parts by weight, the curability is not improved and is useless.
[0050]
In the present invention, the urethane (meth) acrylate compound [A] represented by the general formula (1), the urethane (meth) acrylate compound [B] represented by the general formula (3), and the general formula (4). Urethane (meth) acrylate compound [C] represented by general formula (5), urethane (meth) acrylate compound [D] represented by general formula (6), ethylenically unsaturated monomer [E] represented by general formula (6), In addition to the ethylenically unsaturated monomer [F] and the photopolymerization initiator [G], an antioxidant, a polymerization inhibitor, a yellowing inhibitor, an ultraviolet absorber, a filler, a dye / pigment, an oil, a plasticizer, and a wax Contains desiccants, desiccants, dispersants, wetting agents, emulsifiers, gelling agents, stabilizers, antifoaming agents, leveling agents, thixotropic agents, flame retardants, fillers, reinforcing agents, matting agents, cross-linking agents, etc. It is also possible to do.
[0051]
  Thus, the urethane (meth) acrylate compound [A] of the present invention.And urethane (meth) acrylate compounds [B]An active energy ray-curable resin composition using the above is obtained. This composition can be used by blending an organic solvent and adjusting the viscosity as necessary. Examples of such organic solvents include ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cellosolves, diacetone alcohol, and the like.
[0052]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured by irradiating active energy rays after applying it to an object.
Such an object is not particularly limited. For example, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polycyclopentadiene, polycarbonate, polyester, ABS resin, acrylic resin and the like (film, sheet, cup, etc.) ), Metal, glass and the like.
[0053]
As such active energy rays, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays, etc. can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of easy availability and price. In addition, when performing electron beam irradiation, it can harden | cure even if it does not use a photoinitiator [G].
[0054]
As a method of curing by ultraviolet irradiation, 100 to 3000 mJ / cm using a high pressure mercury lamp emitting ultra-high pressure mercury lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, etc.²What is necessary is just to irradiate about.
After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
[0055]
  Thus, the urethane (meth) acrylate compound [A] of the present invention has a structure represented by the general formula (1), and the urethane (meth) acrylate compound [A].And urethane (meth) acrylate compounds [B]The active energy ray-curable resin composition containing an active energy ray-curable resin composition having a high refractive index and excellent coating film properties such as hardness and scratch resistance, and a paint, an adhesive, It is useful as various film forming materials such as adhesives, adhesives, inks, protective coating agents, anchor coating agents, magnetic powder coating binders, sandblast coatings, and plate materials. Among them, it is very useful for use as an optical coating agent for a display optical film, a condensing lens, an optical plastic, for example, a coating agent for a digital video disk, and the like.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
[0057]
referenceExample 1
[Urethane (meth) acrylate compound [A]]
  143.0 g (0.24 mol) of hexamethylene diisocyanate trimer (a1) (isocyanate group content 21.3%) in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet ), (Meth) acrylate compound (a3) represented by the above general formula (2) (“BPEF monoacrylate” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) 357.0 g (0.72 mol), hydroquinone methyl ether 0.02 g, dibutyltin 0.02 g of dilaurate and 500 g of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours. When the residual isocyanate group reached 0.3%, the reaction was terminated to obtain urethane (meth) acrylate compound [A-1]. (Resin concentration 50%).
  The weight average molecular weight of the obtained urethane (meth) acrylate compound [A-1] was 3,500.
[0058]
Moreover, the obtained urethane (meth) acrylate compound [A-1]¹³C-NMR (reference material: tetramethylsilane, solvent: CDCl₃) Chart and its attribution in FIG.¹H-NMR (reference material: tetramethylsilane, solvent: CDCl₃2) and its attribution are shown in FIG. For NMR measurement, “AVANCE DPX400” manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd. was used. Also,¹³The spectrum numbers on the C-NMR chart correspond to the carbon numbers 1 to 27 described in the following structural formula,¹The spectrum number on the H-NMR chart corresponds to the hydrogen bonded to the carbon numbered 1 to 27 described in the following structural formula.
[0059]
The structure of this urethane (meth) acrylate compound [A-1] is as follows.
[0060]
Embedded image

  Here, X has the following structure.
[0061]
Embedded image

[0062]
[Active energy ray-curable resin composition]
2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 as a photopolymerization initiator [G] was added to 200 parts (resin content: 100 parts) of the urethane (meth) acrylate compound [A-1] obtained above. -4.0 parts of "ON" ("Darocur 1173" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and diluted with methyl ethyl ketone to obtain an active energy ray-curable resin composition (resin concentration 30%).
The following evaluation was performed about the obtained active energy ray hardening-type resin composition.
[0063]
(Coating hardness)
The active energy ray-curable resin composition was coated on a glass plate using a 150 μm applicator so that the film thickness after drying was 30 μm, dried at 60 ° C. for 3 minutes, and then a high-pressure mercury lamp 80W, Using one lamp, one pass of UV irradiation (cumulative dose 582mJ / cm at a conveyor speed of 2.5m / min from a height of 13cm²) To form a cured coating film. About the cured coating film, pencil hardness was measured according to JISK5400.
[0064]
(Refractive index)
A cured coating film was formed in the same manner as described above for the active energy ray-curable resin composition. About the cured coating film, the refractive index was measured using "Refractive index system RX-2000" by Atago Co., Ltd.
[0065]
(Abrasion resistance)
A cured coating film was formed in the same manner as described above for the active energy ray-curable resin composition. The degree of scratching on the surface of steel wool # 0000 subjected to 1 kg load after 10 reciprocations on the surface of the cured coating film was visually observed. The evaluation was made in three stages, with ◯ indicating no scratches, Δ indicating slight scratches, and × indicating many scratches.
[0066]
referenceExample 2
[Urethane (meth) acrylate compound [A]]
  In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, an isophorone diisocyanate trimer (a1) (isocyanate group content 17.25%) 175.4 g (0.24 mol) (Meth) acrylate compound (a3) represented by the above general formula (2) (“BPEF monoacrylate” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) 354.7 g (0.72 mol), hydroquinone methyl ether 0.02 g, dibutyltin dilaurate 0.02 g and methyl ethyl ketone 530 g were charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours. When the residual isocyanate group became 0.3%, the reaction was terminated to obtain a urethane (meth) acrylate compound [A-2]. (Resin concentration 50%).
  The weight average molecular weight of the obtained urethane (meth) acrylate compound [A-2] was 4,500.
  Methyl ethyl ketone was removed from this urethane (meth) acrylate compound [A-2], and the infrared absorption spectrum was measured. As a result, the absorption spectrum (2280 cm-1) of the isocyanate group disappeared, and the reaction was completed and urethane was removed. It was confirmed that acrylate was produced.
[0067]
[Active energy ray-curable resin composition]
  2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 as a photopolymerization initiator [G] was added to 200 parts (resin content: 100 parts) of the urethane (meth) acrylate compound [A-2] obtained above. -4.0 parts of "ON" ("Darocur 1173" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and diluted with methyl ethyl ketone to obtain an active energy ray-curable resin composition (resin concentration 30%).
  About the obtained active energy ray-curable resin composition,referenceEvaluation similar to Example 1 was performed.
[0068]
referenceExample 3
[Urethane (meth) acrylate compound [A]]
  143.0 g (0.24 mol) of hexamethylene diisocyanate trimer (a1) (isocyanate group content 21.3%) in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet ), (Meth) acrylate compound (a3) represented by the above general formula (2) (“BPEF monoacrylate” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) 236.4 g (0.48 mol), hydroquinone methyl ether 0.02 g, dibutyltin 0.02 g of dilaurate and 500 g of methyl ethyl ketone were charged, reacted at 60 ° C. for 3 hours, cooled to 40 ° C. when the residual isocyanate group became 2.7%, and further pentaerythritol triacrylate (a2) (weight average molecular weight 465 .64, hydroxyl value 120.5 mgKOH / g) (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Scoat # 300 ") 112.5 g (0.24 mol) was added to the reaction system at 40 ° C and reacted at 60 ° C for 3 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 0.1%. The urethane (meth) acrylate compound [A-3] was obtained (resin concentration 50%).
  The weight average molecular weight of the obtained urethane (meth) acrylate compound [A-3] was 4300.
  Methyl ethyl ketone was removed from the urethane (meth) acrylate compound [A-3], and the infrared absorption spectrum was measured. As a result, the absorption spectrum (2280 cm-1) of the isocyanate group disappeared, and the reaction was completed and urethane was removed. It was confirmed that acrylate was produced.
[0069]
[Active energy ray-curable resin composition]
  2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1 as a photopolymerization initiator [G] was added to 200 parts (resin content: 100 parts) of the urethane (meth) acrylate compound [A-3] obtained above. -4.0 parts of "ON" ("Darocur 1173" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and diluted with methyl ethyl ketone to obtain an active energy ray-curable resin composition (resin concentration 30%).
  About the obtained active energy ray-curable resin composition,referenceEvaluation similar to Example 1 was performed.
[0070]
Example1
[Urethane (meth) acrylate compound [A]]
  referenceThe same urethane (meth) acrylate compound [A-1] as in Example 1 was prepared (resin concentration 50%).
[0071]
[Urethane (meth) acrylate compound [B]]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, tetramethylxylene diisocyanate (b1) (isocyanate group content 34.4%) 89.2 g (0.365 mol), 9 , 9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (“BPEF” manufactured by Osaka Gas Chemical Company) 80.1 g (0.182 mol), hydroquinone methyl ether 0.02 g, dibutyltin dilaurate 0.02 g, methyl ethyl ketone 350 g was charged, reacted at 60 ° C. for 7 hours, cooled to 50 ° C. when the residual isocyanate group reached 3.8%, and further pentaerythritol triacrylate (weight average molecular weight 487.07, hydroxyl value 115.2 mgKOH / g) (Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd. “Light acrylate PE-3 ”) (B2) 180.5 g (0.37 mol) was added to the reaction system at 50 ° C. and reacted at 60 ° C. for 5 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate group reached 0.3%. The urethane (meth) acrylate compound [B-1] was obtained (resin concentration 50%).
The weight average molecular weight of the obtained urethane (meth) acrylate compound [B-1] was 3600.
[0072]
[Active energy ray-curable resin composition]
  180 parts of urethane (meth) acrylate compound [A-1] obtained above (resin content 90 parts), 20 parts of urethane (meth) acrylate compound [B-1] obtained above (resin content 10 parts) ) 3 parts of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (“Darocur 1173” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator [G] The active energy ray-curable resin composition was obtained by dilution (resin concentration 30%).
  About the obtained active energy ray-curable resin composition,referenceEvaluation similar to Example 1 was performed.
[0073]
referenceExample4
[Urethane (meth) acrylate compound [A]]
  A urethane (meth) acrylate compound [A-1] similar to that in Example 1 was prepared (resin concentration 50%).
[0074]
[Urethane (meth) acrylate compound [C]]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, hexamethylene diisocyanate trimer (c1) (isocyanate group content 21.3%) 103.4 g (0.175 mol) ) And pentaerythritol triacrylate (c2) (weight average molecular weight 465.64, hydroxyl value 120.5 mg KOH / g) (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. “Biscoat # 300”) 246.6 g (0.53 mol), hydroquinone methyl 0.02 g of ether, 0.02 g of dibutyltin dilaurate and 350 g of methyl ethyl ketone were added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. When the residual isocyanate group became 0.1%, the reaction was terminated, and the urethane (meth) acrylate compound [ C-1] was obtained (resin concentration 50%).
The weight average molecular weight of the obtained urethane (meth) acrylate compound [C-1] was 3,500.
[0075]
[Active energy ray-curable resin composition]
  180 parts of urethane (meth) acrylate compound [A-1] obtained above (90 parts of resin), 20 parts of urethane (meth) acrylate compound [C-1] obtained above (10 parts of resin) ) 3 parts of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (“Darocur 1173” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator [G] The active energy ray-curable resin composition was obtained by dilution (resin concentration 30%).
  About the obtained active energy ray-curable resin composition,referenceEvaluation similar to Example 1 was performed.
[0076]
referenceExample5
[Urethane (meth) acrylate compound [A]]
  referenceThe same urethane (meth) acrylate compound [A-1] as in Example 1 was prepared (resin concentration 50%).
[0077]
[Ethylenically unsaturated monomer [E]]
Bisphenoxyethanol fluorene (“BPEF” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) 600 g (1.368 mol), acrylic acid 245.1 g (2.85 mol), p-toluenesulfonic acid 30 g, toluene 1350 g, hydroquinone monomethyl ether 1 g, and hydroquinone 0.03 g is charged and dehydration esterification reaction is performed while refluxing at 100 to 115 ° C., then the reaction solution is neutralized with alkali, washed with 10% brine, toluene is removed, and the ethylenically unsaturated monomer [E-1] (100% resin content) was obtained.
[0078]
[Active energy ray-curable resin composition]
  120 parts of urethane (meth) acrylate compound [A-1] obtained above (60 parts of resin), 40 parts of ethylenically unsaturated monomer [E-1] obtained above (40 parts of resin) , 3 parts of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (“Darocur 1173” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator [G] was added and diluted with methyl ethyl ketone. Thus, an active energy ray-curable resin composition was obtained (resin concentration 30%).
  About the obtained active energy ray-curable resin composition,referenceEvaluation similar to Example 1 was performed.
[0079]
referenceExample6
[Urethane (meth) acrylate compound [A]]
  referenceThe same urethane (meth) acrylate compound [A-1] as in Example 1 was prepared (resin concentration 50%).
[0080]
[Active energy ray-curable resin composition]
  180 parts of urethane (meth) acrylate compound [A-1] obtained above (resin content 90 parts), 10 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as ethylenically unsaturated monomer [F], photopolymerization initiator [G ] 3 parts of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one ("Darocur 1173" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is added, diluted with methyl ethyl ketone, and active energy ray-curable resin. A composition was obtained (resin concentration 30%).
  About the obtained active energy ray-curable resin composition,referenceEvaluation similar to Example 1 was performed.
[0081]
Comparative Example 1
[Urethane (meth) acrylate compounds]
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas blowing port, hexamethylene diisocyanate trimer (a1) (isocyanate group content 21.3%) 103.4 g (0.175 mol) ), 0.02 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.02 g of dibutyltin dilaurate, and 350 g of methyl ethyl ketone, and pentaerythritol triacrylate (a3) (weight average molecular weight 465.64, hydroxyl value 120.5 mgKOH / g) at 60 ° C. or less (Osaka Organic) 246.6 g (0.53 mol) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise in about 1 hour, reacted at 60 ° C. for 8 hours, and the reaction was performed when the residual isocyanate group reached 0.3%. And urethane (meth) acrylate compound [A′-1] was obtained (resin content). Degrees 50%).
The obtained urethane (meth) acrylate compound [A′-1] had a weight average molecular weight of 3,500.
[0082]
[Active energy ray-curable resin composition]
  To the urethane (meth) acrylate compound [A′-1] obtained above (200 parts (resin content: 100 parts)) as a photopolymerization initiator [G], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane- 3 parts of 1-one (“Darocur 1173” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and diluted with methyl ethyl ketone to obtain an active energy ray-curable resin composition (resin concentration 30%).
  About the obtained active energy ray-curable resin composition,referenceEvaluation similar to Example 1 was performed.
[0083]
Comparative Example 2
[Active energy ray-curable resin composition]
  120 parts of urethane (meth) acrylate compound [A′-1] used in Comparative Example 1 (60 parts of resin), 40 parts of ethylenically unsaturated monomer [E-1] used in Example 6 (Resin) 40 parts), 3 parts of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (“Darocur 1173” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator [G] was added, The active energy ray-curable resin composition was obtained by dilution with methyl ethyl ketone (resin concentration 30%).
  About the obtained active energy ray-curable resin composition,referenceEvaluation similar to Example 1 was performed.
[0084]
Comparative Example 3
[Active energy ray-curable resin composition]
  2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane as a photopolymerization initiator [G] was added to 200 parts of urethane (meth) acrylate compound [B-1] (100 parts of resin) used in Example 4 above. Three parts of -1-one (“Darocur 1173” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added and diluted with methyl ethyl ketone to obtain an active energy ray-curable resin composition (resin content concentration 30%).
  About the obtained active energy ray-curable resin composition,referenceEvaluation similar to Example 1 was performed.
[0085]
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0086]
[Table 1]
Coating hardness Refractive index Scratch resistance
Reference example1 3H 1.60 ○
Reference example22H 1.59 △
Reference example3 4H 1.57 ○
Example1      3H 1.59 ○
Reference example 4      4H 1.58 ○
Reference Example 5      3H 1.62 △
Reference Example 6 5H 1.58 ○
Comparative Example 1 4H 1.52 ○
  〃 2 4H 1.54 ○
〃 3 3H 1.56 △
[0087]
【The invention's effect】
  The present inventionNoLetane (meth) acrylate compound [A]And urethane (meth) acrylate compounds [B]Active energy ray-curable resin composition containingIs, An active energy ray-curable resin composition having a high refractive index and excellent coating film properties such as hardness and scratch resistance, and a paint, adhesive, adhesive, adhesive, ink, protective coating It is useful as various film forming materials such as an agent, an anchor coating agent, a magnetic powder coating binder, a sandblast coating, and a plate material. Among them, it is very useful for use as an optical coating agent for a display optical film, a condensing lens, an optical plastic, for example, a coating agent for a digital video disk, and the like.
[Brief description of the drawings]
1 is a 13C-NMR chart of urethane (meth) acrylate compound [A-1] obtained in Example 1. FIG.
2 is a 1H-NMR chart of urethane (meth) acrylate compound [A-1] obtained in Example 1. FIG.

Claims (6)

A urethane (meth) acrylate compound [A] characterized by the following general formula (1) and a urethane (meth) acrylate compound [B] represented by the following general formula (3) An active energy ray-curable resin composition characterized by that .

Here, R ₁ is a urethane bond residue of the polyisocyanate trimer compound (a1), R ₂ is a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (excluding (a3)) (a2), R ₃ is a urethane bond residue of the (meth) acrylate compound (a3) represented by the following general formula (2), a is an integer of 0 to 2, b is an integer of 1 to 3, and a + b is 3.

Here, R ₄ and R ₅ are hydrogen or a methyl group.

Here, R ₆ is a hydrogen or methyl group, R ₇ is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (b1), R ₈ is a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), c is 1 It is an integer of ~ 5. Furthermore, it comprises a urethane (meth) acrylate compound [C] represented by the following general formula (4) and / or a urethane (meth) acrylate compound [D] represented by the following general formula (5). The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein

Here, R ₉ is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (c1), R ₁₀ is a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (c2), and d is an integer of 2 to 3.

Here, R ₁₁ is a urethane bond residue of the polyisocyanate compound (d1), R ₁₂ is a urethane bond residue of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (d2), and R ₁₃ is a urethane compound of the polyol compound (d3). A binding residue, e is an integer of 1 to 2, and f is an integer of 2 to 6. The active energy ray-curable resin composition according to claim 1 or 2 , further comprising an ethylenically unsaturated monomer [E] represented by the following general formula (6).

Here, R ₁₄ and R ₁₅ are hydrogen or a methyl group. Furthermore, ethylenically unsaturated monomers [F], characterized by containing a claims 1 to 3 radiation-curable resin composition according to any. The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 4 , further comprising a photopolymerization initiator [G]. Radiation-curable resin composition according to any one of claims 1-5, characterized by using a coating agent.

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