JP2006111868A - Active energy ray-curing resin composition and synthetic resin molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線照射による硬化反応を応用した帯電防止性、耐擦傷性などに優れた硬化樹脂塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、これを用いた硬化塗膜を有する合成樹脂成形物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition capable of obtaining a cured resin coating film excellent in antistatic property and scratch resistance by applying a curing reaction by active energy ray irradiation, and a cured coating using the same. The present invention relates to a synthetic resin molding having a film.
近年、合成樹脂が持つ特徴である加工性、強靭性、安価などの利点を活かし、ディスプレイ用基材、光学用レンズ、光ディスク、自動車部品、有機板ガラス、看板などの幅広い分野で応用されている。しかしながら、合成樹脂は帯電が起こりやすいため埃がつきやすく、また成型物表面から埃を拭き取る際に傷が付き易いという欠点を有している。 In recent years, it has been applied in a wide range of fields such as display substrates, optical lenses, optical disks, automobile parts, organic plate glass, signboards, etc., taking advantage of the characteristics of synthetic resins such as processability, toughness, and low cost. However, the synthetic resin has the disadvantages that it is easily charged and therefore dust is easily attached, and that the resin is easily damaged when the dust is wiped off from the surface of the molded product.
従来、これらの欠点を改良するために、帯電防止性能を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて合成樹脂成形物を成形する方法や、帯電防止性能を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布した後にエネルギー線硬化させ、該合成樹脂成型物の表面上に硬化塗膜を形成させ帯電防止性と耐擦傷性の両方を向上する方法が取られてきた。 Conventionally, in order to improve these disadvantages, a method of molding a synthetic resin molding using an active energy ray-curable resin composition having antistatic performance, and an active energy ray-curable resin composition having antistatic properties A method has been used in which both the antistatic property and the scratch resistance are improved by applying energy rays after coating and forming a cured coating film on the surface of the synthetic resin molding.
特に帯電防止性能については、界面活性剤、金属粉、カーボンなどを用い、表面や内部の導電化を図る方法があるが、周辺雰囲気の湿度に影響、効果の持続性、塗膜の着色制限、塗膜の透明性などの点から、アルカリ金属塩を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に添加する技術が知られている。 Especially for antistatic performance, there is a method to make the surface and internal conductivity using surfactant, metal powder, carbon, etc., but it affects the humidity of the surrounding atmosphere, the durability of the effect, the coating coloration limitation, From the viewpoint of transparency of a coating film, a technique for adding an alkali metal salt to an active energy ray-curable resin composition is known.
このような技術としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムから選択された化合物を少なくとも１種含む制電性塗料用樹脂組成物、その製造方法、およびそれを用いた成形物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 Examples of such a technique include resin compositions for antistatic coatings containing at least one compound selected from lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, and lithium trifluoromethanesulfonate. An article, a manufacturing method thereof, and a molded article using the article are known (for example, see Patent Document 1).
前記特許文献１に記載されている制電性塗料用樹脂組成物は炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する単量体成分を多量に含有した制電性塗料用樹脂組成物であり、その中で活性エネルギー線硬化型のものとしては実施例３〜５にポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を多量に含有した活性エネルギー線硬化型制電性塗料用樹脂組成物が記載されている。前記特許文献１の実施例に記載されたこれらの制電性塗料用樹脂組成物は、帯電防止性を得るために炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を多量に含有するため硬化塗膜は柔らかく、耐擦傷性が不十分である。耐擦傷性を改善するために、前記ポリオキシアルキレン構造含有単量体の配合比率を低下させていくと、耐擦傷性は若干向上はするものの十分な耐擦傷性は得難く、帯電防止性能も低下する。更に、十分な耐擦傷性を得ることができるまで前記ポリオキシアルキレン構造含有単量体比率を下げてしまうと、帯電防止性能が消失してしまい、帯電防止性と耐擦傷性の両立は困難であった The resin composition for antistatic paint described in Patent Document 1 contains a large amount of a monomer component having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms. Among these, active energy ray curable resin compositions for active energy ray curable antistatic coatings containing a large amount of polyethylene glycol (meth) acrylate and the like are described in Examples 3 to 5 as examples. ing. These antistatic coating resin compositions described in the Examples of Patent Document 1 contain a large amount of polyoxyalkylene structures composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms in order to obtain antistatic properties. The cured coating film is soft and has insufficient scratch resistance. In order to improve the scratch resistance, if the blending ratio of the polyoxyalkylene structure-containing monomer is lowered, the scratch resistance is slightly improved but sufficient scratch resistance is difficult to obtain, and the antistatic performance is also improved. descend. Furthermore, if the polyoxyalkylene structure-containing monomer ratio is lowered until sufficient scratch resistance can be obtained, the antistatic performance will be lost, and it is difficult to achieve both antistatic properties and scratch resistance. there were
また、耐摩耗性と帯電防止性とに優れる硬化膜を供する表面コート剤として、例えば、（メタ）アクリレート等の重合性化合物と側鎖にポリオキシアルキレン構造を有する変性シリコーン化合物と過塩素酸リチウム等のアルカリ金属塩からなる帯電防止剤を含有する表面コート剤が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、前記特許文献２の表面コート剤も十分な帯電防止性と耐擦傷性とを両立させるには困難である。 Further, as a surface coating agent that provides a cured film having excellent wear resistance and antistatic properties, for example, a polymerizable compound such as (meth) acrylate, a modified silicone compound having a polyoxyalkylene structure in the side chain, and lithium perchlorate A surface coating agent containing an antistatic agent composed of an alkali metal salt such as the above is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, the surface coating agent of Patent Document 2 is also difficult to achieve both sufficient antistatic properties and scratch resistance.
本発明が解決しようとする課題は、帯電防止性と耐擦傷性を両立することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、これを用いた硬化塗膜を有する合成樹脂成形物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition capable of achieving both antistatic properties and scratch resistance, and a synthetic resin molded product having a cured coating film using the same. It is in.
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、硬化物の耐擦傷性を低下させる炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を分子内に有さない活性エネルギー線硬化型樹脂成分を用いた場合であっても、前記リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のアルカリ金属塩類からなる帯電防止剤と共に、両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーンを併用すると、高い帯電防止性が発現し、優れた帯電防止性と優れた耐擦傷性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the active energy not having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms that lowers the scratch resistance of the cured product in the molecule. Even when a linear curable resin component is used, together with an antistatic agent comprising an alkali metal salt such as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methane, lithium trifluoromethanesulfonate, When combined with a linear modified silicone having a polyoxyalkylene structure consisting of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms at both ends, high antistatic properties are exhibited, and both excellent antistatic properties and excellent scratch resistance are achieved. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
即ち、本発明は、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）を９５重量％以上含有する活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）と、両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）と、アルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention comprises an active energy ray-curable resin component (A) containing 95% by weight or more of (meth) acrylate (a) having no polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms, An activity characterized by containing a linear modified silicone (B) having a polyoxyalkylene structure comprising oxyalkylene having 4 or less carbon atoms at both ends and an antistatic agent (C) comprising an alkali metal salt. An energy ray curable resin composition is provided.
また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜を表面上に有することを特徴とする合成樹脂成形物を提供するものである。 Moreover, this invention provides the synthetic resin molding characterized by having the cured coating film of the said active energy ray hardening-type resin composition on the surface.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることにより優れた帯電防止性と優れた耐擦傷性を有する合成樹脂成形物が容易に得られる。 By using the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a synthetic resin molded article having excellent antistatic properties and excellent scratch resistance can be easily obtained.
本発明において、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造とは、同一もしくは異なった炭素原子数１〜４のオキシアルキレン構造を連続して２回以上の繰り返した構造であり、異なった炭素原子数のオキシアルキレン単位の繰り返し配列は任意である。一般的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物の単独あるいは開環共重合により得られる構造である。 In the present invention, the polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms is a structure in which the same or different oxyalkylene structures having 1 to 4 carbon atoms are continuously repeated twice or more. The repeating arrangement of the oxyalkylene unit having the number of carbon atoms is arbitrary. Generally, it is a structure obtained by single or ring-opening copolymerization of cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の主成分は、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）を９５重量％以上含有する活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）である。活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）中における炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）の含有率が９５重量％未満であると、硬化物の耐擦傷性が低下し、帯電防止性と耐擦傷性を両立することができなくなるため、好ましくない。 The main component of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is an active energy containing 95% by weight or more of (meth) acrylate (a) having no polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms. It is a wire curable resin component (A). Curing when the content of the (meth) acrylate (a) having no polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms in the active energy ray-curable resin component (A) is less than 95% by weight. This is not preferable because the scratch resistance of the object is lowered and the antistatic property and the scratch resistance cannot be achieved at the same time.
前記炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記のようなポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、これらを適宜に選択して、その一種を単独で使用することができるし、またその二種以上を併用することもできる。 The (meth) acrylate (a) having no polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms is not particularly limited. For example, the polyoxyalkylene structure does not contain the following and 2 Examples thereof include compounds having one or more (meth) acryloyl groups, which can be appropriately selected, and one of them can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
前記ポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、及び、これらに１〜２０モルのε−カプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に、（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。これら化合物の内、特に代表的なものを例示すれば、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the compound having no polyoxyalkylene structure and having two or more (meth) acryloyl groups include trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripenta. Compounds having three or more hydroxyl groups such as erythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate, and a hydroxyl group-containing compound obtained by ring-opening addition of 1 to 20 mol of ε-caprolactone to these compounds In addition, a compound in which three or more molecules of (meth) acrylic acid are ester-bonded can be used. Among these compounds, particularly typical ones are exemplified, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate. , Dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (Meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, glycerin Li (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylates such as tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate.
また、前記ポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそのハロゲン化物、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそのハロゲン化物などの水酸基を二つ有する芳香族化合物に、（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物；１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物；トリシクロデカンジメタノールなどの水酸基を二つ有する脂環族化合物に（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物等も挙げられる。 Examples of the compound not containing the polyoxyalkylene structure and having two or more (meth) acryloyl groups include 2,2'-di (hydroxypropoxyphenyl) propane and its halide, 2,2 ' A compound in which two molecules of (meth) acrylic acid are bonded to an aromatic compound having two hydroxyl groups such as di (hydroxyethoxyphenyl) propane and a halide thereof; 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl hydroxypivalate Caprolactone with glycol A compound in which (meth) acrylic acid such as di (meth) acrylate or neopentylglycol adipate di (meth) acrylate is added, and an alicyclic compound having two hydroxyl groups such as tricyclodecane dimethanol In addition, a compound in which (meth) acrylic acid has a bimolecular ester bond is also included.
更に、前記ポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、下記のようなウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Furthermore, examples of the compound having no polyoxyalkylene structure and having two or more (meth) acryloyl groups include the following urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate. Etc.
前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなどのポリイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物などのポリオキシアルキレン構造を分子内に有さない水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物などが挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, and tolidine. Polyisocyanate compounds such as diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol Does not have a polyoxyalkylene structure in the molecule, such as a compound in which (meth) acrylic acid is bonded to two molecules of (meth) acrylic acid on tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, or tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Examples thereof include a reaction product with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
また、前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオキシアルキレン構造を分子内に含まないアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどのポリオール化合物と、前記した如きポリイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物なども挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate include, for example, polyol compounds such as alkyl polyols, polyester polyols, acrylic polyols, and polybutadiene polyols that do not contain a polyoxyalkylene structure in the molecule, and polyisocyanate compounds and hydroxyl groups as described above ( Examples include a reaction product of (meth) acrylate.
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られる二つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、脂肪族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートなどや、これらの混合物などが挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include an epoxy (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups obtained by a reaction between an epoxy resin having two or more epoxy groups and (meth) acrylic acid. Can be mentioned. Specific examples include (meth) acrylates of aliphatic epoxy resins, (meth) acrylates of bisphenol type epoxy resins, (meth) acrylates of hydrogenated bisphenol type epoxy resins, (meth) acrylates of novolac type epoxy resins, naphthalene skeletons Examples thereof include (meth) acrylates of epoxy resins and mixtures thereof.
前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオキシアルキレン構造を分子内に含まない前記ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸の縮合物などが挙げられる。 Examples of the polyester (meth) acrylate include condensates of the polyol compound and (meth) acrylic acid that do not contain a polyoxyalkylene structure in the molecule.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、この樹脂組成物の粘度、相溶性、屈折率などを調整するために、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）として、ポリオキシアルキレン構造不含で、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と共に単官能（メタ）アクリレートをも併用することができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention does not have a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms in order to adjust the viscosity, compatibility, refractive index and the like of the resin composition. As the (meth) acrylate (a), a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with a compound having no polyoxyalkylene structure and having two or more (meth) acryloyl groups.
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン；
クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニルエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェニルエチル（メタ）アクリレート、クロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート；
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include benzoyloxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) ) Acrylate, 2-phenyl-2- (4-acryloyloxyphenyl) propane;
Chlorophenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, chlorobenzyl (meth) acrylate, bromobenzyl (meth) acrylate, chlorophenylethyl (meth) acrylate, bromophenylethyl (meth) acrylate, chlorophenoxyethyl (meth) acrylate, Bromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorobenzyl (meth) acrylate, 2, Monofunctional having an aromatic ring such as 4,6-tribromobenzyl (meth) acrylate, 2,4,6-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate Meth) acrylate;
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素原子数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl cyclocarbonate (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate having an alkyl group of the formula: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）に含有される前記炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有さない（メタ）アクリレート（ａ）としては、なかでもより優れた耐擦傷性を有する硬化物が得られることから３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに、強靭性の向上した硬化物が得られることから３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）がより好ましい。 As the (meth) acrylate (a) having no polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms contained in the active energy ray-curable resin component (A) used in the present invention, among others, A (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups is preferable because a cured product having excellent scratch resistance is obtained, and three or more are obtained because a cured product having improved toughness is obtained. Urethane (meth) acrylate (a1) having a (meth) acryloyl group is more preferred.
また、本発明で用いる前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）としては、なかでも耐擦傷性を低下させずに強靭性を発現させた硬化物が得られることから、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）と、前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）以外の３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）を合計で９５重量％以上含有し、かつ、前記ウレタン（メタ）アクリレート（ａ１）を５〜９０重量％含有するものが好ましい。 In addition, as the active energy ray-curable resin component (A) used in the present invention, a cured product exhibiting toughness without reducing the scratch resistance can be obtained. 95% by weight of urethane (meth) acrylate (a1) having acryloyl group and (meth) acrylate (a2) having three or more (meth) acryloyl groups other than the urethane (meth) acrylate (a1) It is preferable to contain 5 to 90% by weight of the urethane (meth) acrylate (a1).
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）が必須成分である。ここで、シリコーンとは、シロキサン結合（Ｓi−Ｏ）を骨格としてメチル基、フェニル基などの有機基が結合している高分子であり、本発明で用いる両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）とは、シリコーンの両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を親水基として導入してなる変性シリコーンである。 Next, in the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a linear modified silicone (B) having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms at both ends is an essential component. . Here, the silicone is a polymer in which an organic group such as a methyl group or a phenyl group is bonded with a siloxane bond (Si—O) as a skeleton, and an oxy group having 4 or less carbon atoms at both ends used in the present invention. The linear modified silicone (B) having a polyoxyalkylene structure composed of alkylene is a modified silicone obtained by introducing a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms as hydrophilic groups at both ends of the silicone. It is.
前記両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６〔以上、信越化学工業(株)製〕、ＮＵＣシリコーンＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０３、同ＦＺ−２２０７、同ＦＺ−２２０８〔以上、日本ユニカー(株)製〕、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−００５、ＢＹ１６−００６、ＢＹ１６−００７、ＢＹ１６−００８〔以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製〕、ペインタッド Ｍ、同２９（以上、ダウコーニング社製）等の市販品が挙げられる。これらの変性シリコーンは、適宜に選択して、その一種を単独で使用することができるし、またその二種以上を併用することもできる。 The linear modified silicone (B) having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms at both ends is not particularly limited, and examples thereof include KF-6004, X-22-4272, and X22. -4952, X-22-6266 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), NUC silicone ABN SILWET FZ-2203, FZ-2207, FZ-2208 (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), SF8427, Commercial products such as BY16-005, BY16-006, BY16-007, BY16-008 [above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.], Paintad M, 29 (above, manufactured by Dow Corning) . These modified silicones can be appropriately selected and used alone or in combination of two or more thereof.
前記両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）としては、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１４であることが優れた帯電防止性能を発現させるため好ましく、４〜１２であることがより好ましい。 As the linear modified silicone (B) having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms at both ends, the hydrophilic-lipophilic balance (HLB) is preferably 2-14. The antistatic performance is preferably exhibited, and 4 to 12 is more preferable.
また、前記両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）中のオキシアルキレン構造としては、なかでも親水性とアルカリ金属塩類との親和性に優れることから炭素数２〜４のオキシアルキレン構造であることが好ましく、オキシエチレン構造を含有する構造、例えば、ポリオキシエチレン構造や、オキシエチレン構造とオキシプロピレン構造を併有する構造であることがより好ましい。 In addition, the oxyalkylene structure in the linear modified silicone (B) having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms at both ends has a hydrophilic property and an affinity with alkali metal salts. It is preferably an oxyalkylene structure having 2 to 4 carbon atoms because of its excellent properties, and a structure containing an oxyethylene structure, for example, a polyoxyethylene structure or a structure having both an oxyethylene structure and an oxypropylene structure. Is more preferable.
さらに、本発明で用いる両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）としては、両末端のポリオキシアルキレン構造を除くシリコーン部分の分子量が５００〜４，０００のものであることが、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好で、少量の添加で優れた帯電防止効果を発現できることから好ましく、１，５００〜３，０００のものであることがより好ましい。 Furthermore, as the linear modified silicone (B) having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms at both ends used in the present invention, the molecular weight of the silicone moiety excluding the polyoxyalkylene structure at both ends is used. Is from 500 to 4,000 because the compatibility with other components in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is good, and an excellent antistatic effect can be expressed with a small amount of addition. Preferably, it is more preferably 1,500 to 3,000.
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にはアルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｃ）が必須成分である。 Next, an antistatic agent (C) made of an alkali metal salt is an essential component in the active energy ray-curable resin composition of the present invention.
アルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｃ）のカチオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられ、イオン半径の小さいＬｉ＋、Ｎａ＋が好ましくは、Ｌｉ＋がさらに好ましい。また、アニオンとしては、ＮＯ３ −、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−が好ましい。 Examples of the cation of the antistatic agent (C) made of an alkali metal salt include Li + , Na + , K + and the like. Li + and Na + having a small ionic radius are preferable, and Li + is more preferable. As anions, NO 3 − , SCN − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , BF 4 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , and (CF 3 SO 2 ) 3 C − are preferable.
上記カチオンおよびアニオンによって構成されているアルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｃ）の中でも、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウウム、トリ（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウウム、トリ（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムがより好ましい。 Among the antistatic agents (C) comprising alkali metal salts composed of the above cation and anion, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium, tri (trifluoromethanesulfonyl) methanelithium Are preferable, and lithium trifluoromethanesulfonate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium, and tri (trifluoromethanesulfonyl) methane lithium are more preferable.
前記帯電防止剤（Ｃ）は、これらの金属塩類の中から１種または２種以上の混合物が目的に応じて適宜選択される。 As the antistatic agent (C), one or a mixture of two or more of these metal salts is appropriately selected according to the purpose.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中における活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）と変性シリコーン（Ｂ）と帯電防止剤（Ｃ）の配合量としては、特に限定されないが、なかでも帯電防止性に優れる硬化物が得られることから、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、変性シリコーン（Ｂ）が０．０１〜１．００重量部、帯電防止剤（Ｃ）が０．１〜５．０重量部であることが好ましい。 The blending amount of the active energy ray-curable resin component (A), the modified silicone (B) and the antistatic agent (C) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited. Since a cured product having excellent prevention properties is obtained, 0.01 to 1.00 parts by weight of the modified silicone (B) and 100 parts by weight of the antistatic agent (C) with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin component (A). Is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化することができるものである。活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの内で実用上よく用いられるのは、可視光線、紫外線または電子線である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays. The active energy ray means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing and cross-linking molecules, for example, an electromagnetic wave such as visible light, ultraviolet ray, and X-ray, and a charged particle beam such as an electron beam. Is mentioned. Of these, visible light, ultraviolet rays or electron beams are frequently used in practice.
紫外線で硬化させる場合は、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。 In the case of curing with ultraviolet light, for example, a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, or a metal halide lamp can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、可視光線または紫外線により硬化させる場合には、紫外線または可視光線の照射によって解離し、ラジカルを発生するような光重合開始剤を通常含有させる。 When the active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured by visible light or ultraviolet light, it usually contains a photopolymerization initiator that is dissociated by irradiation with ultraviolet light or visible light to generate radicals.
かかる光重合開始剤としては、光の照射により解離してラジカルを発生するような各種の光重合開始剤が使用でき、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類； As such a photopolymerization initiator, various photopolymerization initiators that can be dissociated by irradiation with light to generate radicals can be used. For example, benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4 Benzophenones such as '-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, Michler's ketone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone Xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and other xanthones and thioxanthones; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and other acylo N'eteru like; benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylamino benzoate; sulfides such as tetramethyl thiuram disulfide, p- tolyl disulfide; benzyl, alpha-diketones such as diacetyl;
３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノンなどが挙げられる。 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylamino) coumarin, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- -Methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 2,2'-diethoxyacetophenone, Benzyldimethylketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl- 4-dimethylaminobenzoate, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis-trichloromethyl-6- [di- (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl-S-triazine 2,4-bis-trichloromethyl-6- (4-eth C) Phenyl-S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-ethoxy) phenyl-S-triazine anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloro And anthraquinone.
また、光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１３００、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同ＭＢＦ（以上、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ、同ＢＭＳ〔以上、日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photopolymerization initiators include Irgacure-184, 149, 261, 369, 500, 651, 754, 784, 819, 907, 1116, 1300. 1664, 1700, 1800, 1800, 1850, 2959, 4043, Darocur-1173, MBF (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Lucyrin TPO (BASF), KAYACURE-DETX, MBP DMBI, EPA, OA, OA, BMS [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.], VISURE-10, 55 (manufactured by STAFFER Co. LTD), TRIGONALP1 (manufactured by AKZO Co. LTD), SANDORY 1000 (manufactured by SANDOZ Co. LTD), DEAP (APJOHN Co. LTD), QUANTACURE-PDO, ITX, EPD (above, manufactured by WARD BLEKINSOP Co. LTD), and the like.
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、光重合開始剤に各種の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。 Furthermore, in the active energy ray-curable resin composition of the present invention, various photosensitizers can be used in combination with the photopolymerization initiator. Examples of the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles, and other nitrogen-containing compounds.
前記光増感剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。 Examples of the photosensitizer include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone, thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butan-1-one and the like.
これら光増感剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等を防止するため、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部用いること好ましく、なかでも０．１〜１０重量部が特に好ましい。 These photosensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is not particularly limited, but 0.05% with respect to 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin component (A) in order to maintain good sensitivity and prevent crystal precipitation and coating property deterioration. It is preferable to use -20 parts by weight, and 0.1-10 parts by weight is particularly preferable.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる硬化塗膜を表面上に有する合成樹脂成形物等を製造する際に、紫外線等の活性エネルギー線は支持体となる合成樹脂成形物を通して照射される場合がある。また、色材などの添加のため短波長領域しか吸収できない光重合開始剤では十分な硬化性が得られない場合がある。その場合、光重合開始剤は、長波長領域に吸光能力を有する光重合開始剤が好ましく、例えば、波長が３６０〜４５０ｎｍの範囲において光重合開始能力を発揮する光重合開始剤の使用が望ましい。４５０ｎｍを越える光でも強い吸収を有するものは安定性に劣るため、完全に遮光した環境での製造が必要となり、その取扱いが困難となる。なお、電子線を用いる場合は、これら光重合開始剤や光増感剤は不要である。 In addition, when producing a synthetic resin molding having a cured coating film formed on the surface using the active energy ray-curable resin composition of the present invention, an active energy ray such as ultraviolet rays is a synthetic resin molding that serves as a support. May be irradiated through objects. Moreover, sufficient curability may not be obtained with a photopolymerization initiator that can absorb only in the short wavelength region due to the addition of a coloring material or the like. In that case, the photopolymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator having a light absorption ability in a long wavelength region. For example, it is desirable to use a photopolymerization initiator that exhibits the photopolymerization initiation ability in a wavelength range of 360 to 450 nm. Those having strong absorption even with light exceeding 450 nm are inferior in stability, so that they must be manufactured in a completely light-shielded environment, and their handling becomes difficult. In addition, when using an electron beam, these photoinitiators and photosensitizers are unnecessary.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる塗膜を電子線で硬化させる場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等の照射源を備えた装置をいずれも用いることができ、１００〜１，０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を通常照射する。照射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ程度が好ましい。 When curing the coating film using the active energy ray-curable resin composition of the present invention with an electron beam, Cockloft Walton type, Bande graph type, resonant transformer type insulated core transformer type, linear type, dynamitron type Any device equipped with an irradiation source such as various electron beam accelerators such as a high frequency type can be used, and electrons having an energy of 100 to 1,000 keV, preferably 100 to 300 keV are usually irradiated. As an irradiation dose, about 0.5-30 Mrad is preferable normally.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、合成樹脂成形物等の基材の表面上に形成された硬化塗膜に耐光性が要求される場合等、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することができる。さらに、塗膜の改質や塗装適性を改善させる場合には、酸化防止剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、シランカップリング剤、防曇剤等を添加することも可能である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber, if necessary, such as when light resistance is required for a cured coating film formed on the surface of a substrate such as a synthetic resin molding. Can be added. Furthermore, when improving the coating film and improving the paintability, it is possible to add an antioxidant, a leveling agent, a rheology control agent, a defoaming agent, a silane coupling agent, an antifogging agent, and the like.
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体；２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, Triazine derivatives such as 3,5-triazine; 2- (2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, etc. Benzotriazole derivatives; 2-xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzo Benzophenone derivatives such Enon like.
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate ester-based antioxidants.
前記した種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また、紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。 As the use amount of the various additives described above, the effect is sufficiently exhibited, and since it is in a range not inhibiting the ultraviolet curing, the active energy ray-curable resin component (A) is 100 parts by weight, respectively. The range is preferably 0.01 to 20 parts by weight.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、粘度や透明基板への接着性改良等を目的として、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ａ）以外の他の樹脂を併用することができる。 In addition, the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be used in combination with other resins other than the active energy ray-curable resin component (A) for the purpose of improving viscosity and adhesion to a transparent substrate. .
前記他の樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂、ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；フェノキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the other resin include acrylic resins such as methyl methacrylate resin and methyl methacrylate copolymer; polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester resin, polybutadiene such as polybutadiene and butadiene-acrylonitrile copolymer. Resin; Phenoxy resin etc. are mentioned.
本発明の活性エネルギー先硬化型樹脂組成物は、粘度調節のために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、またはこれらの混合物類等が挙げられる。 The active energy pre-curing resin composition of the present invention can use an organic solvent for viscosity adjustment. As the organic solvent, those having a boiling point of 50 to 180 ° C. are preferable because they are excellent in workability during coating and drying before and after curing. For example, methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferable. Alcohol solvents; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Aromatic solvents such as toluene and xylene; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and mixtures thereof.
本発明で用いる有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常は本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分濃度が５〜９０重量％となる範囲である。 Although the usage-amount of the organic solvent used by this invention is not specifically limited, Usually, it is the range from which the solid content concentration of the active energy ray hardening-type resin composition of this invention will be 5-90 weight%.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤等により適当な塗装粘度に調整され、各種の基材の表面上に塗装され、活性エネルギー線を照射することにより硬化せしめて、優れた帯電防止性と優れた耐擦傷性を併有する硬化塗膜を有する基材を製造することができる。そして、前記基材として合成樹脂成形物を用いることにより本発明の合成樹脂成形物を製造することができる。なお、硬化塗膜の膜厚は通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is adjusted to an appropriate coating viscosity with an organic solvent or the like as necessary, is coated on the surface of various substrates, and is cured by irradiation with active energy rays. Thus, a substrate having a cured coating film having both excellent antistatic properties and excellent scratch resistance can be produced. And the synthetic resin molding of this invention can be manufactured by using a synthetic resin molding as the said base material. In addition, the film thickness of a cured coating film is 0.5-50 micrometers normally, Preferably it is 1-30 micrometers.
前記基材としては、特に限定されないが、例えばガラス基材、金属基材、プラスチック基材等が挙げられる。特に、プラスチック基材としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニルからなる基材が挙げられ、これらはフィルム状であってもよい。また、プラスチック基材は、表面改質のために、予めコロナ放電、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理等の表面酸化を行ったり、サンドブラスト、型押し、溶剤処理等の表面の凹凸化処理を行った後に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて塗工しても良い。 Although it does not specifically limit as said base material, For example, a glass base material, a metal base material, a plastic base material etc. are mentioned. In particular, as a plastic substrate, for example, a group consisting of acrylic resin, polystyrene resin, polyester resin, polycarbonate resin, ABS resin, unsaturated polyester resin, polyethylene, polypropylene, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, vinyl chloride Materials may be mentioned, and these may be in film form. In addition, for surface modification, the plastic substrate is subjected to surface oxidation such as corona discharge, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, etc., and surface roughening treatment such as sandblasting, embossing, solvent treatment, etc. After performing, you may apply using the active energy ray hardening-type resin composition of this invention.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光学部品やディスプレイなどを基材として適用すると好適である。具体的には、例えば、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラスや、液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマ表示装置、プロジェクション型表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置などの各種ディスプレイの画面保護などに適用すると好ましい。 In addition, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is preferably applied as an optical component or display as a base material. Specifically, for example, lenses, mirrors, goggles, window glass, liquid crystal display devices, CRT display devices, plasma display devices, projection display devices, electrochromic display devices, light emitting diode display devices, EL display devices, and the like. It is preferable to apply it to display screen protection.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の基材への塗工方法は、特に限定されないが、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを用いる塗工方法の他、グラビア塗工、マイクログラビア塗工法、バー塗工法、スライドダイ塗工法、スロットダイ塗工法、デイップコート法などが挙げられる。 The method of coating the substrate of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but in addition to the coating method using spin coater, roll coater, curtain coater, screen printing, etc., gravure coating, Examples include a micro gravure coating method, a bar coating method, a slide die coating method, a slot die coating method, and a dip coating method.
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は、全光線透過率およびヘイズ値を除き、すべて重量基準である。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In the examples, all parts and% are based on weight except for the total light transmittance and haze value.
なお、実施例および比較例では、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ２．０ｍｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）製透明板および厚さ１２５μｍの易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、乾燥膜厚が１０μｍになるように選定したバーコーターにて塗工し、熱風乾燥機にて８０℃で３分間乾燥させた後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、硬化塗膜を有するＰＭＭＡ塗工板およびＰＥＴ塗工フィルムを作製し、下記の方法にて各種の測定・評価を行った。 In Examples and Comparative Examples, the active energy ray-curable resin composition was applied to a 2.0 mm thick polymethyl methacrylate (PMMA) transparent plate and a 125 μm thick easy-adhesion-treated polyethylene terephthalate (PET) film. After coating with a bar coater selected to have a dry film thickness of 10 μm, and drying with a hot air dryer at 80 ° C. for 3 minutes, it is cured by irradiating with 500 mJ / cm 2 ultraviolet rays with an ultra-high pressure mercury lamp. Then, a PMMA coated plate and a PET coated film having a cured coating film were prepared, and various measurements and evaluations were performed by the following methods.
（１）塗膜外観：ＰＭＭＡ塗工板の硬化塗膜外観を下記評価基準で目視にて評価した。
○：硬化塗膜表面全体が均一な状態である。
×：硬化塗膜表面が不均一である。
(1) Coating film appearance: The cured coating film appearance of the PMMA coated plate was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The entire surface of the cured coating film is in a uniform state.
X: The surface of the cured coating film is non-uniform.
（２）表面抵抗率：ＰＭＭＡ塗工板の硬化塗膜表面抵抗率（Ω／ｓｑ．）を高抵抗率計〔三菱化学(株)製ハイレスターＵＰおよびＵＲＳリング電極プローブ〕を用いて印加電圧５００Ｖにて測定した。帯電防止性に優れることから表面抵抗率が１×１０１３Ω／ｓｑ．未満であることが望ましい。 (2) Surface resistivity: applied voltage of cured coating surface resistivity (Ω / sq.) Of PMMA coated plate using a high resistivity meter (Hiresta UP and URS ring electrode probe manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Measured at 500V. Since the antistatic property is excellent, the surface resistivity is 1 × 10 13 Ω / sq. It is desirable to be less than.
（３）耐擦傷性：ＰＭＭＡ塗工板の硬化塗膜について、スチールウール＃００００を用いて２２０ｇ／ｃｍ２荷重で１０往復のラビング試験を行った後、硬化塗膜上の傷の有無を下記評価基準で目視にて評価した。
○：硬化塗膜上に傷なし。
△：硬化塗膜上に数本の傷が確認できている。
×：硬化塗膜上に多数の傷ができている。
(3) Scratch resistance: The cured coating film on the PMMA coated plate was subjected to 10 reciprocating rubbing tests with steel wool # 0000 at 220 g / cm 2 load, and then the presence or absence of scratches on the cured coating film was determined as follows. It evaluated visually by the evaluation criteria.
○: No scratch on the cured coating film.
Δ: Several scratches were confirmed on the cured coating film.
X: Many scratches are formed on the cured coating film.
（４）動摩擦係数：ＰＭＭＡ塗工板の硬化塗膜の動摩擦係数を表面性測定機〔神東科学(株)製ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１４〕を用い、ボール圧子にて垂直加重１００ｇ、移動速度３００ｍｍ／分で測定した。耐擦傷性に優れることから動摩擦係数が０．４以下であることが望ましい。 (4) Coefficient of dynamic friction: Using a surface property measuring instrument (HEIDON TYPE 14 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), the dynamic coefficient of friction of the cured coating film of the PMMA coated plate is 100 g at a vertical load of 300 mm / min with a ball indenter. It was measured. The coefficient of dynamic friction is desirably 0.4 or less because of excellent scratch resistance.
（５）全光線透過率：ＰＭＭＡ塗工板の全光線透過率を直読ヘーズコンピューター〔スガ試験機(株)製ＨＧＭ−２ＤＰ〕を用いて測定した。透明性に優れることから全光線透過率が９０％以上であることが望ましい。 (5) Total light transmittance: The total light transmittance of the PMMA coated plate was measured using a direct reading haze computer [HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.]. It is desirable that the total light transmittance is 90% or more because of excellent transparency.
（６）ヘイズ値：ＰＭＭＡ塗工板のヘイズ値を直読ヘーズコンピューター〔スガ試験機(株)製ＨＧＭ−２ＤＰ〕を用いて測定した。透明性に優れることからヘイズ値が２．０％以下であることが望ましい。 (6) Haze value: The haze value of the PMMA coated plate was measured using a direct reading haze computer [HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.]. It is desirable that the haze value is 2.0% or less because of excellent transparency.
（７）耐屈曲性：ＰＥＴ塗工フィルムの硬化塗膜を外側にして、フィルムを１８０度折り曲げた後の硬化塗膜の状態を下記評価基準で目視にて評価した。
○：硬化塗膜に損傷がない。
×：硬化塗膜に割れやひびが生じる。
(7) Bending resistance: The state of the cured coating film after bending the film 180 degrees with the cured coating film of the PET coating film on the outside was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The cured coating film is not damaged.
X: Cracks and cracks occur in the cured coating film.
実施例１〜３および比較例１〜４
第１表に示す配合組成で各成分を配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、前記した条件にてＰＭＭＡ塗工板およびＰＥＴ塗工フィルムを作製した。得られたＰＭＭＡ塗工板およびＰＥＴ塗工フィルムを用い、各種の測定・評価を行った。結果を第１表に示す。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
An active energy ray-curable resin composition was prepared by blending each component with the blending composition shown in Table 1, and a PMMA-coated plate and a PET-coated film were produced under the conditions described above. Various measurements and evaluations were performed using the obtained PMMA coated plate and PET coated film. The results are shown in Table 1.
第１表に示した通り、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた実施例１〜３において、得られたＰＭＭＡ塗工板の硬化塗膜は帯電防止性と耐擦傷性に優れ、透明性も良好であった。なお、ウレタンアクリレート成分を含んだ活性エネルギー線硬化型樹脂成分を用いた実施例２および３においては、帯電防止性と耐擦傷性に優れているだけでなく、耐屈曲性で示される硬化塗膜の強靭性にも優れていた。一方、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する単量体を多量に含んだ活性エネルギー線硬化型樹脂成分を用いた比較例１では、帯電防止性能は発現するが耐擦傷性に劣っていた。また、炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する単量体の含有比率を低下させた活性エネルギー線硬化型樹脂成分を用いた比較例２では、帯電防止性能が低下した割に耐擦傷性の改善はほとんど見られなかった。さらに両末端に炭素原子数４以下のオキシアルキレンからなるポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン（Ｂ）とアルカリ金属塩類からなる帯電防止剤（Ｃ）を併用していない比較例３および４では、耐擦傷性は発現したが帯電防止性能に劣っていた。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 3 using the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the cured coating film of the obtained PMMA coated plate is excellent in antistatic property and scratch resistance. The transparency was also good. In Examples 2 and 3 using an active energy ray-curable resin component containing a urethane acrylate component, the cured coating film exhibits not only excellent antistatic properties and scratch resistance but also flex resistance. It was also excellent in toughness. On the other hand, in Comparative Example 1 using an active energy ray-curable resin component containing a large amount of a monomer having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms, antistatic performance is exhibited but scratch resistance is exhibited. It was inferior. In Comparative Example 2 using the active energy ray-curable resin component in which the content ratio of the monomer having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms was reduced, the antistatic performance was reduced. However, the scratch resistance was hardly improved. Further, Comparative Example 3 in which the linear modified silicone (B) having a polyoxyalkylene structure composed of oxyalkylene having 4 or less carbon atoms at both ends and the antistatic agent (C) composed of alkali metal salts are not used in combination In No. 4, the scratch resistance was exhibited, but the antistatic performance was poor.
＜第１表の脚注＞（以下も同様である。）
・ＤＰＨＡ：ルミキュアＤＰＡ−６２０〔大日本インキ化学工業(株)製ジペンタエルスリトールペンタ・ヘキサアクリレート、１分子中のアクリロイル基数＝５〜６、有効成分１００％〕
・ＰＥＴＴＡ：アロニックスＭ−４５０〔東亞合成(株)製ペンタエルスリトールテトラアクリレート、１分子中のアクリロイル基数＝４、有効成分１００％〕
・ＰＥＴＡ：アロニックスＭ−３０５〔東亞合成(株)製ペンタエルスリトールトリアクリレート、１分子中のアクリロイル基数＝３、有効成分１００％〕
・ウレタンアクリレート溶液：ユニデイック１７−８１３〔大日本インキ化学工業(株)製ウレタンアクリレート、１分子中のアクリロイル基数＝５、有効成分８０％の酢酸ブチル溶液〕
・ＰＥＧ（４００）ＤＡ：ＮＫエステルＡ−４００〔新中村化学工業(株)ポリエチレングリコールジアクリレート、オキシエチレン鎖の平均繰り返し数＝９、１分子中のアクリロイル基数＝２、有効成分１００％〕
・Ｘ−２２−４２７２：両末端にポリオキシエチレン構造含有のポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン〔信越化学工業(株)製両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル、２５℃粘度＝３００ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ＝７〕
・光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
<Footnotes in Table 1> (The same applies to the following.)
DPHA: LumiCure DPA-620 [Daipentaylthritol pentahexaacrylate, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., number of acryloyl groups in molecule = 5-6, active ingredient 100%]
PETTA: Aronix M-450 [Pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., number of acryloyl groups in one molecule = 4, active ingredient 100%]
PETA: Aronix M-305 [Pentaerythritol triacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., number of acryloyl groups in molecule = 3, active ingredient 100%]
Urethane acrylate solution: Unidic 17-813 [Urethane acrylate manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., acryloyl group number in molecule = 5, butyl acetate solution with 80% active ingredient]
PEG (400) DA: NK ester A-400 [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. polyethylene glycol diacrylate, average number of oxyethylene chain repeats = 9, number of acryloyl groups in one molecule = 2, active ingredient 100%]
X-22-4272: linear modified silicone having a polyoxyalkylene structure containing a polyoxyethylene structure at both ends [both ends polyether-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 25 ° C. viscosity = 300 mm 2 / s, HLB = 7]
Photopolymerization initiator: 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone
実施例４〜６および比較例５〜６
第２表に示す配合組成で各成分を配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、前記した条件にてＰＭＭＡ塗工板を作製した。得られたＰＭＭＡ塗工板を用い、各種の測定・評価を行った。結果を第２表に示す。
Examples 4-6 and Comparative Examples 5-6
An active energy ray-curable resin composition was prepared by blending each component with the blending composition shown in Table 2, and a PMMA coated plate was produced under the conditions described above. Various measurements and evaluations were performed using the obtained PMMA coated plate. The results are shown in Table 2.
第２表に示した通り、成分（Ｂ）として異なった特性値を示す両末端にポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーンを用いた実施例４〜６において、得られたＰＭＭＡ塗工板の硬化塗膜は帯電防止性と耐擦傷性に優れ、透明性も良好であった。 As shown in Table 2, the PMMA coating obtained in Examples 4 to 6 using a linear modified silicone having a polyoxyalkylene structure at both ends showing different characteristic values as component (B) The cured coating film of the plate was excellent in antistatic property and scratch resistance, and had good transparency.
＜第２表の脚注＞
・ＫＦ−６００４：両末端にポリオキシエチレン構造含有のポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン〔信越化学工業(株)製両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル、２５℃で固体、ＨＬＢ＝５〕
・Ｘ−２２−６２６６：両末端にポリオキシエチレン構造含有のポリオキシアルキレン構造を有する直鎖状の変性シリコーン〔信越化学工業(株)製両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル、２５℃粘度＝４２０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ＝８〕
・ＢＹＫ−０７７：無変性シリコーン〔ビックケミージャパン(株)製メチルアルキルポリシロキサン溶液、不揮発分＝５２％〕
・ＢＹＫ−３１０：ポリエステル変性シリコーン〔ビックケミージャパン(株)製ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン溶液、不揮発分＝２５％〕
<Footnotes in Table 2>
KF-6004: Linear modified silicone having polyoxyalkylene structure containing polyoxyethylene structure at both ends [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., both-end polyether-modified silicone oil, solid at 25 ° C., HLB = 5]
X-22-6266: linear modified silicone having a polyoxyalkylene structure containing a polyoxyethylene structure at both ends [both ends polyether-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 25 ° C. viscosity = 420 mm 2 / s, HLB = 8]
BYK-077: Unmodified silicone [Methyl alkyl polysiloxane solution, non-volatile content = 52%, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.]
BYK-310: Polyester-modified silicone [Bic Chemie Japan Co., Ltd. polyester-modified dimethylpolysiloxane solution, nonvolatile content = 25%]
Claims (8)
A synthetic resin molded article having a cured coating film of the active energy ray-curable resin composition according to claim 1 on the surface.
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