JP4623538B2 - Film having cured film of radiation curable resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムに関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエーテルスルフォン等プラスチックの硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）を向上し、尚且つ硬化収縮によるカールの少ない放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を始めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由はその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価、光学特性等の理由による。しかしながらガラス等に比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。これらの欠点を改良するために表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等の熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特にシリコン系ハードコート剤はハードネスが高く、品質が優れているために多用されてきた。メガネ、レンズなど高付加価値の製品には殆どこの系統のコート剤が使用されている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり連続的に加工するフィルムのハードコートには適しているとは言えない。
【０００３】
近年、放射線硬化型のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった。放射線硬化型ハードコート剤は、紫外線等の放射線を照射することによって直ちに硬化して硬い皮膜を形成するために、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐摩耗性等に優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるので、今やハードコート分野の主流に成っている。特にポリエステル等のフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム等があるが、ポリエステルフィルムは種々の優れた特徴から最も広く使用されているフィルムの一種である。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的にはタッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビ等の機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷がつかないためにハードコートを塗工している。
【０００４】
更に、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要である。表面反射防止の方法としては、放射線硬化型樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子のフィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差で映り込み、反射を防止する方法（ＬＲまたはＡＲ処理）、又は上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＬＲ（またはＡＲ）処理の方法などがある。
【０００５】
【発明が解決使用とする課題】
機能性を付与したハードコートが求められる一方で、ハードコート本来の目的である硬さを更に向上させる検討は現在も数多く行われている。しかしながら、ベースフィルムの厚さが限定される中で、より硬いハードコート剤を開発するために様々な検討がなされているが、架橋度アップによるカール発生、それに伴うクラックの発生といった問題が生じているのが実状である。
本発明は、上記の欠点を改善し、低カールで厚膜塗工が可能であり、クラックが発生発生せず、ＰＥＴ上で鉛筆硬度４Ｈを上回る放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【 課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討の結果、特定の組成を有する放射線硬化型樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型２官能（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルム、
【０００７】
（２）コロイダルシリカ（Ｃ）の一次粒径が３０〜６０ナノメートルである（１）に記載の樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルム、
（３）２官能（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）がジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート及び／又は５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサジアクリレートである（１）または（２）に記載の樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルム、
（４）放射線硬化型樹脂組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルム、
（５）多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、１０〜４０重量部の範囲にある（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のフィルム、
（６）２官能（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）の含有量が、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、１〜２０重量部の範囲にある（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のフィルム、
（７）コロイダルシリカ（Ｃ）の含有量が、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、２０〜６０重量部の範囲にある（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のフィルム、
（８）光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、組成物の固形分全重量を１００重量部とした時０．５〜５重量部の範囲にある（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のフィルム、
（９）ベースフィルムの材質がポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、トリアセチルセルロース、ポリアクリレート、ポリカーボネート又はポリエーテルスルフォンである（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のフィルム、
【０００８】
（１０）ベースフィルムの厚さが１００〜５００μｍであり、硬化皮膜層の厚さが５〜５０である（１）ないし（９）のいずれか１項に記載のフィルム、
（１１）分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬型２官能（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｃ）を含有するフィルム用ハードコート剤、
（１２）コロイダルシリカ（Ｃ）の一次粒径が３０〜６０ナノメートルである（１１）に記載のフィルム用ハードコート剤、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、エポキシアクリレート等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレ−トは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１０】
ポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。好ましい具体例としては、イソフォロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネートは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１１】
多官能ウレタンアクリレート（Ａ）は、前記の活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−ト中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネートは、イソシアネート基当量として０．１〜５０の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０の範囲である。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応の終点はイソシアネート量の減少で確認する。
【００１２】
これら反応時間の短縮を目的として触媒を添加しても良い。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物を挙げることができる。これら触媒の中で、好ましくは、酸性触媒であり、より好ましくは、スズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネートを１００重量部に対して、０．１〜１重量部である。
【００１３】
（Ａ）成分の使用量は、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、１０〜４０重量部の範囲であり、好ましくは、２０〜３０重量部である。
【００１４】
本発明において使用する、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型２官能（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）としては、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート及び／又は５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサジアクリレートの他に、例えばネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジンクジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート等のエポキシアクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／又はその無水物とアクリル酸とをエステル化することにより得られるポリエステルジアクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることにより得られるウレタンジアクリレート等が挙げられる。これら（Ｂ）成分の使用量は、組成物の固形分全体量に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１０重量部である。
【００１５】
本発明において使用する、一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｃ）は、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液として、または分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカとして用いることができる。コロイダルシリカの分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等、エチレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのアクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。
【００１６】
これらのコロイダルシリカは、周知の方法で製造され市販されているものを用いることができる。粒径は、１〜２００ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは５〜１００ナノメートル、より好ましくは５〜６０ナノメートルである。さらに好ましくは３０〜６０ナノメートルである。
【００１７】
５〜２０ナノメートルのものを使用するとカールに効果があり、４０〜５０ナノメートルのものを使用すると硬度がアップする。粒径が大きすぎると膜の曇りが生じ、光学特性に悪影響を及ぼす可能性が高い。また、シリカ表面に架橋点を敢えて持たせないことにより、より硬化収縮を低減することが可能でありカールについて非常に有利である。コロイダルシリカは、本発明においては、ｐＨ＝２〜６のものを使用することが好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分の使用量は、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、２０〜６０重量部の範囲であり、好ましくは、３０〜５０重量部である。
【００１９】
光重合開始剤（Ｄ）は、通常、硬化させるための放射線が紫外線の場合に添加される。（Ｄ）成分としては特に制限はなく、例えばイルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（メルク社製）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＴＺＴ、ＫＫ、ＫＴＯ４６、１００１、７５／Ｂ（日本シイベルヘグナー社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＢＭＳ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００２０】
これらの光重合開始剤（Ｄ）を使用する場合、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、０．５〜５重量部の範囲であり、好ましくは１〜４重量部であり、更に好ましくは１〜３重量部である。（Ｄ）成分は単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。また、分子量が小さく、融点、沸点の低いものは、熱によりガス化するため、熱処理工程等がある場合は、後加工に悪影響を及ぼす可能性があるため、使用量については充分な注意が必要である。この点で揮発性の少ないエザキュアーＫＩＰ−１５０、ＫＫ、ルシリンＴＰＯが好ましい。
【００２１】
また、上記の光重合開始剤（Ｄ）は硬化促進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素共与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は組成物の固形分全体量に対して、０〜５重量部である。
【００２２】
本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物はハードコート剤として使用でき、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）（Ｄ）成分に加え、必要により上記以外の放射線硬化型アクリレート、溶剤を添加することができる。
【００２３】
放射線硬化型アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
これら放射線硬化型アクリレートの使用量は、組成物の固形分全体量に対して、０〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２５】
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル等エステル系溶剤、トルエン、キシレン等芳香族系溶剤、イソプロパノール、メタノール、エタノール等アルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコール系用剤等各種の有機溶剤を使用する。これら溶剤の選定については、使用基材によって、その基材を浸食し硬度等に悪影響を及ぼす可能性があるため十分な注意が必要である。
【００２６】
これら溶剤の使用量は、組成物の全重量を１００重量部とした時、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部である。
【００２７】
また、上記の成分に加え、必要によりレベリング剤、消泡剤を添加することもできる。
【００２８】
更に、紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、ポリマー等を添加し、機能性を付与することも可能である。
【００２９】
本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物は上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、溶剤及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。この本発明で使用する樹脂組成物は経時的に安定である。
【００３０】
本発明のフィルムは、上記の放射線硬化型樹脂組成物をフィルム基材（ベースフィルム）上に、該樹脂組成物の乾燥後の重量が５〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2（膜厚にすると５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。フィルム基材としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン等があげられる。フィルムはシート状のものであっても良い。その厚さは１００〜５００μｍが好ましい。
【００３１】
上記の放射線硬化型樹脂組成物の塗布方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、ダイコート、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。この際、使用するフィルムは易接着層や柄等を設けたもの、フレーム処理、コロナ処理等行ったものであっても良い。
【００３２】
照射する放射線としては、例えば紫外線や電子線があげられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2好ましくは５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させるのが好ましい。また、背面方向より紫外線を照射した後、表側より照射することによりカールが低減する。一方、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置の使用が好ましい。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を調合例及び実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、調合例において、部は重量部を意味する。
【００３４】
合成例
乾燥容器中にペンタエリスリトールトリアクリレート１０２０部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．６部、メトキノン０．６部を入れ、８０℃まで加熱撹拌した。これにイソフォロンジイソシアネート１７７．８部を１時間かけて滴下し、１〜２時間撹拌後のイソシアネート値は０．３以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【００３５】
調合例１
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）を１２部、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４）を４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ：粒径１０〜２０ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３６】
調合例２
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）を１２部、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４）を４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ：粒径１０〜２０ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３７】
調合例３
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）を１２部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１５）を４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカの酢酸ノルマルブチル分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＮＢＡＣ−ＳＴ：粒径１０〜２０ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３８】
比較例５
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ
ＰＥＴ−３０）を１２部、ウレタンジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡ
ＵＸ８１０１）を４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ：粒径１０〜２０ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３９】
調合例４
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０）を１２部、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４）を４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ：粒径８〜１１ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４０】
調合例５
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０）を１２部、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４）を４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ：粒径４０〜５０ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４１】
調合例６
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを１２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０）を１２部、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４）を４部、エザキュアーＫＩＰ−１５０（日本シイベルヘグナー社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、コロイダルシリカのメチルイソブチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ：粒径１０〜２０ナノメートル）７０部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４２】
比較例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）を７２部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を３部、トルエンを３７．５部、メチルエチルケトン３７．５部を混合し、比較試験用放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４３】
比較例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）を３６部、１，６−ヘキサンジオールジエポキシアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１６７）を３６部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を３部、トルエンを３７．５部、メチルエチルケトン３７．５部を混合し、比較試験用放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４４】
比較例３
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）を４０部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を３部、コロイダルシリカのメチルエチルケトン分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ）１０７部を混合し、比較試験用放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４５】
比較例４
合成例で得られた多官能ウレタンアクリレートを２０．７部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）を２０．７部、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４）を７．４部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）を０．２部、メチルエチルケトンを５０部を混合し、比較試験用放射線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４６】
実施例
（１）塗膜の作成方法
上記調合例、比較例で得られた放射線硬化型樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．３０）を用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡製Ａ−４３００，膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１０ｃｍの距離から５ｍ／分のコンベアースピードで紫外線を照射し、硬化皮膜（１５〜２０μｍ）を有するフィルムを得た。
【００４７】
（２）鉛筆硬度測定
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜（２０μｍ）を有するＰＥＴフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１Ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を顕微鏡で確認した。５回測定を行った。
評価 ５回測定し、４回以上キズつかなかった鉛筆で表した。
判定 若干の凹みは○とした。
【００４８】
（３）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
（４）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、フィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気の剥がした時の剥離せず残存したマス目個数を表示した。
【００５０】
（５）硬化収縮によるカール測定
測定する硬化皮膜（１５〜２０μｍ）を有するフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉中に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位；ｍｍ）とした。この時基材自身のカールは０ｍｍであった。
【００５１】
（６）外観
表面のクラック、白化、くもり等の状態を目視にて判定した。
【００５２】
表１からも明らかなように、本発明の放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルム（ハードコートフィルム）では、鉛筆硬度が良好で、カールについても優れるという結果が得られた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムは、鉛筆硬度、カール、基材への密着性が良好であり、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子等、厚めの基材を使用し、高い硬度を必要とする分野に好適なハードコートフィルムである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film having a cured film of a radiation curable resin composition. More specifically, a cured film of a radiation curable resin composition that improves the hardness (pencil hardness, scratch resistance) of plastics such as polyester, acrylic, polycarbonate, polyether sulfone, and is less curled by curing shrinkage. It has a film.
[0002]
[Prior art]
At present, plastics are used in large quantities in various industries including the automobile industry, home appliance industry, and electrical and electronic industry. The reason why a large amount of plastic is used in this way is due to reasons such as lightness, low cost, and optical characteristics in addition to its processability and transparency. However, it has disadvantages such as being softer than glass or the like and being easily scratched on the surface. In order to improve these drawbacks, it is a common practice to coat the surface with a hard coating agent. For this hard coat agent, a thermosetting hard coat agent such as a silicon paint, an acrylic paint, or a melamine paint is used. Of these, silicon-based hard coating agents have been frequently used because of their high hardness and excellent quality. This type of coating agent is mostly used for high value-added products such as glasses and lenses. However, it cannot be said that it is suitable for a hard coat of a film that has a long curing time and is expensive and is continuously processed.
[0003]
In recent years, radiation-curable acrylic hard coating agents have been developed and used. Radiation curable hard coating agent cures immediately by irradiating with radiation such as ultraviolet rays and forms a hard film, so the processing speed is fast, and it has excellent performance such as hardness and wear resistance. Due to the low cost, it is now the mainstream in the hard coat field. It is particularly suitable for continuous processing of films such as polyester. Examples of plastic films include polyester films, polyacrylate films, acrylic films, polycarbonate films, vinyl chloride films, triacetyl cellulose films, and polyether sulfone films. Polyester films are the most widely used because of their excellent characteristics. Is a kind of film. This polyester film is widely used as a functional film for glass shatterproof films, automobile light-shielding films, whiteboard surface films, system kitchen surface antifouling films, electronic materials such as touch panels, liquid crystal displays, and CRT flat TVs. It is used. All of these are coated with a hard coat so that the surface is not damaged.
[0004]
In addition, in the case of a display such as a CRT or LCD provided with a film coated with a hard coat agent, the display screen is difficult to see due to reflection, and the eyes are likely to become tired. Hard coat processing with a certain amount is necessary. As a method for preventing surface reflection, a method in which an inorganic filler or a filler of organic fine particles is dispersed in a radiation curable resin is coated on a film, and the surface is made uneven to prevent reflection (AG treatment). A method of providing a multilayer structure on a film in the order of a high refractive index layer and a low refractive index layer and reflecting the difference in refractive index to prevent reflection (LR or AR treatment), or AG / LR combining the above two methods (Or AR) There is a processing method.
[0005]
[Problems to be Solved by the Invention]
While a hard coat imparted with functionality is required, many studies for further improving the hardness, which is the original purpose of the hard coat, have been made. However, while the thickness of the base film is limited, various studies have been made in order to develop a harder hard coating agent. The reality is.
The present invention improves the above-mentioned drawbacks, enables a thin film coating with low curl, does not generate cracks, and has a cured film of a radiation curable resin composition having a pencil hardness exceeding 4H on PET. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a radiation curable resin composition having a specific composition solves the above problems, and completed the present invention. That is, the present invention
(1) A polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) obtained by reacting a radiation-curable polyfunctional (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyl groups and active hydrogen in the molecule with a polyisocyanate And a radiation-curable bifunctional (meth) acrylate (B) having two (meth) acryloyl groups in the molecule and colloidal silica (C) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers. A film having a cured film layer of a radiation curable resin composition,
[0007]
(2) A film having a cured film layer of the resin composition according to (1), wherein the colloidal silica (C) has a primary particle size of 30 to 60 nanometers,
(3) Bifunctional (meth) acrylate (B) is dicyclopentanyldimethylene diacrylate and / or 5-ethyl-2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5- (hydroxymethyl) A film having a cured film layer of the resin composition according to (1) or (2), which is -1,3-dioxadiacrylate,
(4) A film having a cured film layer of the resin composition according to any one of (1) to (3), which contains a photopolymerization initiator (D) in the radiation curable resin composition;
(5) The content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) is in the range of 10 to 40 parts by weight when the total solid content of the composition is 100 parts by weight. The film according to any one of the above,
(6) The content of the bifunctional (meth) acrylate (B) is in the range of 1 to 20 parts by weight when the total solid content of the composition is 100 parts by weight (1) to (5) The film according to any one of
(7) In any one of (1) to (6), the content of colloidal silica (C) is in the range of 20 to 60 parts by weight when the total solid content of the composition is 100 parts by weight. The film described,
(8) Any of (1) to (7), wherein the content of the photopolymerization initiator (D) is in the range of 0.5 to 5 parts by weight when the total solid content of the composition is 100 parts by weight. The film according to item 1,
(9) The film according to any one of (1) to (8), wherein the material of the base film is polypropylene, polyethylene, polyester, triacetylcellulose, polyacrylate, polycarbonate, or polyethersulfone,
[0008]
(10) The film according to any one of (1) to (9), wherein the base film has a thickness of 100 to 500 μm and the cured film layer has a thickness of 5 to 50,
(11) Polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) obtained by reacting radiation-curing polyfunctional (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyl groups and active hydrogen in the molecule with polyisocyanate Hard film for film containing radiation hard type bifunctional (meth) acrylate (B) having two (meth) acryloyl groups in the molecule and colloidal silica (C) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers Coating agent,
(12) The hard coat agent for a film according to (11), wherein the primary particle size of the colloidal silica (C) is 30 to 60 nanometers,
About.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The radiation curable polyfunctional (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyl groups and active hydrogen in the molecule used in the present invention includes pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, epoxy acrylate, etc. Can be mentioned. Preferable specific examples include pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate. These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
As the polyisocyanate, polyisocyanates composed of chain saturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons can be used. Examples of such polyisocyanates include chain saturated hydrocarbon isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and methylenebis (4-cyclohexyl). Isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate and other cyclic saturated hydrocarbon isocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3 ′ -Dimethyl-4,4'-diisocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 1,5-naphtha And aromatic polyisocyanates such as emissions diisocyanate. Preferable specific examples include isophorone diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The polyfunctional urethane acrylate (A) can be obtained by reacting the radiation curable polyfunctional (meth) acrylate having active hydrogen with a polyisocyanate. With respect to 1 equivalent of active hydrogen groups in the radiation-curable polyfunctional (meth) acrylate having active hydrogen, polyisocyanate has an isocyanate group equivalent in the range of 0.1 to 50, preferably 0.1 to 0.1. The range is 10. The reaction temperature is usually in the range of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The end point of the reaction is confirmed by a decrease in the isocyanate amount.
[0012]
A catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time. As this catalyst, either a basic catalyst or an acidic catalyst is used. Examples of the basic catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonia, and phosphine such as tributylphosphine and triphenylphosphine. Examples of the acidic catalyst include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, metal alkoxides such as tributoxyaluminum, trititanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, Lewis acids such as aluminum chloride, 2-ethylhexane. Examples thereof include tin compounds such as tin, octyltin trilaurate, dibutyltin dilaurate, and octyltin diacetate. Among these catalysts, an acidic catalyst is preferable, and a tin compound is more preferable. The addition amount of these catalysts is 0.1-1 weight part with respect to 100 weight part of polyisocyanate.
[0013]
The amount of component (A) used is in the range of 10 to 40 parts by weight, preferably 20 to 30 parts by weight, when the total solid content of the composition is 100 parts by weight.
[0014]
As the radiation-curable bifunctional (meth) acrylate (B) having two (meth) acryloyl groups in the molecule used in the present invention, dicyclopentanyldimethylene diacrylate and / or 5-ethyl- In addition to 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5- (hydroxymethyl) -1,3-dioxadiacrylate, for example, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, zinc diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether Esterify epoxy acrylates such as diacrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether diacrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether diacrylate, polyhydric alcohol and polycarboxylic acid and / or anhydride and acrylic acid And polyester diacrylate, polyhydric alcohol, polyvalent isocyanate, and urethane diacrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing acrylate. The usage-amount of these (B) components is 1-20 weight part with respect to the solid content whole quantity of a composition, Preferably it is 5-10 weight part.
[0015]
The colloidal silica (C) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers used in the present invention may be used as a colloidal solution in which colloidal silica is dispersed in a solvent, or as fine powdered colloidal silica containing no dispersion solvent. it can. As a dispersion medium for colloidal silica, water, methanol, ethanol, isopropanol, alcohols such as n-butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and derivatives thereof, methyl ethyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylacetamide, esters such as ethyl acetate and normal butyl acetate, nonpolar solvents such as toluene and xylene, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate And other general organic solvents can be used. The amount of the dispersion medium is usually 100 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of colloidal silica.
[0016]
As these colloidal silicas, those produced and marketed by a well-known method can be used. It is necessary to use a particle size of 1 to 200 nanometers, preferably 5 to 100 nanometers, more preferably 5 to 60 nanometers. More preferably, it is 30-60 nanometers.
[0017]
The use of 5 to 20 nanometers has an effect on curling, and the use of 40 to 50 nanometers increases the hardness. If the particle size is too large, the film is clouded, and the optical properties are likely to be adversely affected. Moreover, by not giving a crosslinking point to the silica surface, it is possible to further reduce curing shrinkage, which is very advantageous for curling. In the present invention, colloidal silica having a pH of 2 to 6 is preferably used.
[0018]
Component (C) is used in an amount of 20 to 60 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight, when the total solid content of the composition is 100 parts by weight.
[0019]
The photopolymerization initiator (D) is usually added when the radiation for curing is ultraviolet. There is no restriction | limiting in particular as (D) component, For example, Irgacure 184,907,651,1700,1800,819,369 (made by Ciba Specialty Chemicals), Darocur 1173 (made by Merck), Ezacure KIP150, TZT, KK, KTO46, 1001, 75 / B (made by Nippon Shibel Hegner), Lucillin TPO (made by BASF), Kayacure BMS (made by Nippon Kayaku), etc. are mentioned.
[0020]
When using these photoinitiators (D), when the total solid content of the composition is 100 parts by weight, it is in the range of 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight. More preferably, it is 1 to 3 parts by weight. (D) A component may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types. Also, those with low molecular weight, low melting point and low boiling point are gasified by heat, so if there is a heat treatment process etc., there is a possibility of adversely affecting post-processing. It is. In this respect, less volatile Ezacure KIP-150, KK and Lucillin TPO are preferred.
[0021]
Moreover, said photoinitiator (D) can also be used together with a hardening accelerator. Examples of the curing accelerator that can be used in combination include amines such as triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and EPA, and hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole. The usage-amount of these hardening accelerators is 0-5 weight part with respect to the solid content whole quantity of a composition.
[0022]
The radiation curable resin composition used in the present invention can be used as a hard coat agent, and in addition to the above components (A), (B), (C) (D), if necessary, other radiation curable acrylates and solvents. Can be added.
[0023]
Examples of radiation curable acrylates include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, and ethoxylation. Examples include trimethylolpropane triacrylate and propoxylated trimethylolpropane triacrylate.
[0024]
The usage-amount of these radiation-curable acrylates is 0-40 weight part with respect to the solid content whole quantity of a composition, Preferably it is 10-30 weight part.
[0025]
Examples of the solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate and normal butyl acetate, aromatic solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as isopropanol, methanol and ethanol, propylene glycol Various organic solvents such as glycol-based agents such as monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether are used. When selecting these solvents, sufficient caution is required because they may erode the base material and adversely affect hardness.
[0026]
The amount of these solvents used is preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight when the total weight of the composition is 100 parts by weight.
[0027]
In addition to the above components, a leveling agent and an antifoaming agent can be added as necessary.
[0028]
Furthermore, it is also possible to add functionality by adding ultraviolet absorbers, light stabilizers, inorganic, various organic fillers, polymers and the like.
[0029]
The radiation curable resin composition used in the present invention is obtained by mixing the above component (A), component (B), component (C), component (D), solvent and other components in any order. Can do. The resin composition used in the present invention is stable over time.
[0030]
The film of the present invention has the above radiation curable resin composition on a film substrate (base film), and the weight after drying of the resin composition is 5 to 50 g / m.2, Preferably 10-30 g / m2(The film thickness is 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm), and after drying, radiation can be applied to form a cured film. Examples of the film substrate include polyester, polypropylene, polyethylene, polyacrylate, polycarbonate, triacetyl cellulose, polyether sulfone and the like. The film may be a sheet. The thickness is preferably 100 to 500 μm.
[0031]
Examples of the coating method of the radiation curable resin composition include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, die coating, offset printing, flexographic printing, screen printing, and the like. Is mentioned. At this time, the film to be used may be one provided with an easy-adhesion layer, a handle or the like, or one subjected to frame treatment or corona treatment.
[0032]
Examples of radiation to be irradiated include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp as a light source is used, and the amount of light and the arrangement of the light source are adjusted as necessary. 2000mJ / cm2Preferably 500 to 1000 mJ / cm2It is preferable to cure with. Moreover, curling is reduced by irradiating from the front side after irradiating ultraviolet rays from the back direction. On the other hand, when curing with an electron beam, it is preferable to use an electron beam accelerator having energy of 100 to 500 eV.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to formulation examples and examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, in a formulation example, a part means a weight part.
[0034]
Synthesis example
In a dry container, 1020 parts of pentaerythritol triacrylate, 0.6 part of di-n-butyltin dilaurate, and 0.6 part of methoquinone were placed and heated to 80 ° C. with stirring. To this, 177.8 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 1 hour, and the isocyanate value after stirring for 1 to 2 hours was 0.3 or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed.
[0035]
Formulation Example 1
12 parts of the polyfunctional urethane acrylate obtained in the synthesis example, 12 parts of pentaerythritol triacrylate (KAYARAD PET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dicyclopentanyldimethylene diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) KAYARAD R-684) 4 parts, Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1 part, Lucyrin TPO (manufactured by BASF) 0.2 part, colloidal silica methyl ethyl ketone dispersion (solid content 30%, 70 parts of an organosilica sol MEK-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (particle size: 10 to 20 nanometers) were mixed to obtain a radiation curable resin composition used in the present invention.
[0036]
Formulation Example 2
12 parts of the polyfunctional urethane acrylate obtained in the synthesis example, 12 parts of pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD PET-30), 5-ethyl-2- (2-hydroxy-1,1- 4 parts of dimethylethyl) -5- (hydroxymethyl) -1,3-dioxadiacrylate (KAYARAD R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 1 of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Part, 0.2 part of lucillin TPO (manufactured by BASF), methyl isobutyl ketone dispersion of colloidal silica (solid content 30%, organosilica sol MIBK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: particle size 10-20 nanometers) 70 parts were mixed to obtain a radiation curable resin composition used in the present invention.
[0037]
Formulation Example 3
12 parts of polyfunctional urethane acrylate obtained in the synthesis example, 12 parts of pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD PET-30), bisphenol A type epoxy acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD R) -115) 4 parts, Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part, Lucyrin TPO (BASF) 0.2 part, colloidal silica normal butyl acetate dispersion (solid content 30%, 70 parts of an organosilica sol NBAC-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (particle size: 10 to 20 nanometers) were mixed to obtain a radiation curable resin composition used in the present invention.
[0038]
Comparative Example 5
12 parts of the polyfunctional urethane acrylate obtained in the synthesis example, pentaerythritol triacrylate (KAYARAD manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
12 parts of PET-30), urethane diacrylate (KAYAARA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
4 parts of UX8101), 1 part of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.2 part of lucillin TPO (manufactured by BASF), methyl isobutyl ketone dispersion of colloidal silica (solid content 30%, Nissan) 70 parts of organosilica sol MIBK-ST (particle size: 10 to 20 nanometers) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. were mixed to obtain a radiation curable resin composition used in the present invention.
[0039]
Formulation example4
12 parts of the polyfunctional urethane acrylate obtained in the synthesis example, 12 parts of pentaerythritol triacrylate (KAYARADPET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), KAYARADR manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -684) 4 parts, Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part, Lucyrin TPO (BASF) 0.2 part, colloidal silica methyl ethyl ketone dispersion (solid content 30%, Nissan Chemical) Industrial Co., Ltd. organosilica sol MEK-ST-S: particle size 8-11 nanometer) 70 parts was mixed to obtain a radiation curable resin composition used in the present invention.
[0040]
Formulation example5
12 parts of the polyfunctional urethane acrylate obtained in the synthesis example, 12 parts of pentaerythritol triacrylate (KAYARADPET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), KAYARADR manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -684) 4 parts, Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part, Lucyrin TPO (BASF) 0.2 part, colloidal silica methyl ethyl ketone dispersion (solid content 30%, Nissan Chemical) Industrial Co., Ltd. organosilica sol MEK-ST-ZL: particle size 40-50 nanometer) 70 parts was mixed to obtain a radiation curable resin composition used in the present invention.
[0041]
Formulation example6
12 parts of the polyfunctional urethane acrylate obtained in the synthesis example, 12 parts of pentaerythritol triacrylate (KAYARADPET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), KAYARADR manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -684) 4 parts, Ezacure KIP-150 (Nihon Shibel Hegner) 1 part, Lucyrin TPO (BASF) 0.2 part, colloidal silica methyl isobutyl ketone dispersion (solid content 30%, Nissan Chemical) 70 parts of organosilica sol MIBK-ST manufactured by Kogyo Co., Ltd. (particle size: 10 to 20 nanometers) were mixed to obtain a radiation curable resin composition used in the present invention.
[0042]
Comparative Example 1
Mix 72 parts dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku KAYARAD DPHA), 3 parts Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals), 37.5 parts toluene, 37.5 parts methyl ethyl ketone Then, a radiation curable resin composition for a comparative test was obtained.
[0043]
Comparative Example 2
36 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD DPHA), 36 parts of 1,6-hexanediol diepoxyacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD R-167), Irgacure 184 ( 3 parts of Ciba Specialty Chemicals), 37.5 parts of toluene, and 37.5 parts of methyl ethyl ketone were mixed to obtain a radiation curable resin composition for comparison test.
[0044]
Comparative Example 3
40 parts dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 3 parts Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), methyl ethyl ketone dispersion of colloidal silica (solid content 30%, Nissan Chemical) 107 parts of an organosilica sol MEK-ST manufactured by Kogyo Co., Ltd. were mixed to obtain a radiation curable resin composition for comparison test.
[0045]
Comparative Example 4
20.7 parts of polyfunctional urethane acrylate obtained in the synthesis example, 20.7 parts of pentaerythritol triacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD PET-30), dicyclopentanyldimethylene diacrylate (Nippon Kayaku) 7.4 parts KAYARAD R-684 manufactured by Co., Ltd., 1 part Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals), 0.2 part Lucilin TPO (BASF), and 50 parts methyl ethyl ketone Then, a radiation curable resin composition for a comparative test was obtained.
[0046]
Example
(1) How to make a coating film
The radiation curable resin compositions obtained in the above preparation examples and comparative examples were applied to an easily adhesive-treated polyester film (A-4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd., film thickness 188 μm) using a bar coater (No. 30). After leaving in a drying furnace for 1 minute, an ultraviolet ray was irradiated from a distance of 10 cm of a 120 W / cm high-pressure mercury lamp in an air atmosphere at a conveyor speed of 5 m / min to obtain a film having a cured film (15 to 20 μm).
[0047]
(2) Pencil hardness measurement
According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coated film was measured using a pencil scratch tester. Specifically, a pencil was applied to the PET film having a cured film (20 μm) to be measured at an angle of 45 degrees, a 1 kg load was applied from above, and the degree of damage was confirmed with a microscope. Five measurements were taken.
Evaluation It was measured 5 times and represented by a pencil that was not scratched 4 times or more.
Judgment: Some dents were marked with ○.
[0048]
(3) Scratch resistance test
200g / cm on steel wool # 00002The load was reciprocated 10 times, and the state of the scratch was visually determined.
(4) Adhesion
In accordance with JIS K 5400, 100 vertical grids are made by making 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals on the surface of the film. After the cellophane tape was brought into close contact with the surface, the number of cells remaining without being peeled off at a stretch was displayed.
[0050]
(5) Curling measurement due to cure shrinkage
A film having a cured film (15 to 20 μm) to be measured was cut into 5 cm × 5 cm, left in a drying oven at 80 ° C. for 1 hour, and then returned to room temperature. The height of each of the four raised sides was measured on a horizontal table, and the average value was taken as the measured value (unit: mm). At this time, the curl of the base material itself was 0 mm.
[0051]
(6) Appearance
Surface cracks, whitening, cloudy conditions, etc. were determined visually.
[0052]
As is clear from Table 1, the film having a cured film of the radiation curable resin composition of the present invention (hard coat film) had good pencil hardness and excellent curl.
[0054]
【The invention's effect】
The film having a cured film of the radiation curable resin composition of the present invention has good pencil hardness, curl, and adhesion to a substrate, and is particularly thick in plastic optical parts, touch panels, flat displays, film liquid crystal elements, etc. It is a hard coat film suitable for a field using a substrate and requiring high hardness.
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