JP4360510B2 - Film having cured film of radiation curable resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムに関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエーテルスルフォン等のプラスチックの表面硬度を向上し、尚且つ硬化収縮によるカールの少ない放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を始めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由はその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価、光学特性等の理由による。しかしながらガラス等に比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。これらの欠点を改良するために表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料等の熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特にシリコン系ハードコート剤はハードネスが高く、品質が優れているために多用されてきた。メガネ、レンズなど高付加価値の製品には殆どこの系統のコート剤が使用されている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり連続的に加工するフィルムのハードコートには適しているとは言えない。また、シリコンハードコート剤に反射防止の為のフィラーを添加する試みもなされているが加熱硬化型樹脂であるために加熱時にフィラ−が凝集し、透明性を損なわない範囲の低反射率コ−ト品は得られていないのが現状である。
【０００３】
近年、放射線硬化型のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった。放射線硬化型ハードコート剤は、紫外線等の放射線を照射することによって直ちに硬化して硬い皮膜を形成するために、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐摩耗性等に優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるので、今やハードコート分野の主流に成っている。特にポリエステル等のフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム等があるが、ポリエステルフィルムは種々の優れた特徴から最も広く使用されているフィルムの一種である。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは自動車の遮光フィルム、電子材料的にはタッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビあるいは冷蔵庫等家電製品のハウジングの鉄板にラミネートして化粧性を向上するために、更にはホワイトボードの表面のフィルムとして広く用いられている。これらの用途は何れもその表面が傷つかないためにハードコートをする必要がある。
【０００４】
更に近年、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを表面に設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、フィルム面が平滑になるため、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要である。表面反射防止の方法としては、放射線硬化型樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子のフィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射を防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差で映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、又は上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。
【０００５】
【発明が解決使用とする課題】
機能性を付与したハードコートが求められる一方で、ハードコート本来の目的である硬さを更に向上させる検討は現在も数多く行われている。しかしながら、ベースフィルムの厚さが限定される中で、より硬いハードコート剤を開発するために、材料自体硬いものを使用する、架橋度を上げる、膜厚を厚めに設定するといった工夫がなされているが、クラック発生、厚膜での架橋度アップによるカールといった問題がある。またハードコート剤に用いる溶剤も、最近の環境問題や、用いる基材の種類によっては基材を侵してしまう溶剤は使用できないため、アルコール系のものに限定される場合があるが、こうした場合には特に、密着性などの性能が十分出にくい傾向があった。
本発明は、上記の欠点を改善し、低カールで厚膜塗工が可能で、クラックが発生せず、基材フィルムとの密着性が良好なハードコート用に適した放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【 課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討の結果、特定の組成を有する放射線硬化型樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタンアクリレート（Ａ）、一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｂ）、および分子中にテトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルム、
（２）多官能ウレタンアクリレート（Ａ）の含有量が、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、２０〜９０重量部の範囲にある（１）に記載のフィルム、
（３）一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｂ）の含有量が、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、１０〜６０重量部の範囲にある（１）または（２）のいずれか１項に記載のフィルム、
（４）分子中にテトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｃ）の含有量が、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、１〜３０重量部の範囲にある（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のフィルム、（５）組成物中の希釈溶媒がアルコール系溶剤である（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のフィルム、
（６）ベースフィルムの材質がポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、トリアセチルセルロース、ポリアクリレート、ポリカーボネート又はポリエーテルスルフォンである（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のフィルム、
（７）ベースフィルムの厚さが５０〜３００μｍであり、硬化皮膜層の厚さが１０〜５０である（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のフィルム、
（８）分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタンアクリレート（Ａ）、一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｂ）、分子中にテトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｃ）とを含有するフィルム用ハードコート剤。
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレ−トは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【０００８】
ポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。好ましい具体例としては、イソフォロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネートは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【０００９】
多官能ウレタンアクリレート（Ａ）は、前記の活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−ト中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネートは、イソシアネート基当量として０．１〜５０の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０の範囲である。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応の終点はイソシアネート量の減少で確認する。
【００１０】
これら反応時間の短縮を目的として触媒を添加しても良い。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒の例としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物を挙げることができる。これら触媒の中で、好ましくは、酸性触媒であり、より好ましくは、スズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネートを１００重量部に対して、０．１〜１重量部である。
【００１１】
（Ａ）成分の使用量は、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、２０〜９０重量部の範囲であり、好ましくは、２５〜５０重量部である。
【００１２】
本発明において使用する、一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｂ）は、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液として、または分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカとして用いることができる。コロイダルシリカの分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのアクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できるが、使用する基材フィルムに合わせて選定できる。例えばトリアセチルセルロースフィルムや、ポリカーボネートフィルム等を用いる場合は基材を侵さないトルエンやアルコール系溶剤などに分散されたものを使用することがより好ましい。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。又コロイダルシリカ（Ｂ）は組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき通常１０〜６０重量部の範囲である。
【００１３】
これらのコロイダルシリカは、周知の方法で製造され市販されているものを用いることができる。粒径は、１〜２００ナノメートルのものを使用することが必要であり、好ましくは５〜１００ナノメートル、より好ましくは１０〜３０ナノメートルである。また、コロイダルシリカは、本発明においては、ｐＨ＝２〜６のものを使用することが好ましい。
【００１４】
分子中にテトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ｃ）としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやカプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ｃ）成分の使用量は、塗膜の硬化性、表面硬度、基材フィルムとの密着性を考慮すると、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、通常１〜３０重量部の範囲であり、好ましくは、３〜２５重量部である。
【００１５】
本発明の組成物を紫外線で硬化させる場合には通常光重合開始剤を添加する。光重合開始剤の種類は特に制限はなく、例えばイルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（メルク社製）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（日本シイベルヘグナー社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＢＭＳ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００１６】
これらの光重合開始剤を使用する場合、組成物の固形分全体量を１００重量部としたとき、通常０．５〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜５重量部であり、更に好ましくは０．５〜３重量部である。光重合開始剤は単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。また、分子量が小さく、融点、沸点の低いものは、熱によりガス化し、後工程に悪影響を及ぼす可能性があるため、使用量については充分な注意が必要である。
【００１７】
また、上記の光重合開始剤は硬化促進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素共与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は組成物の固形分全体量に対して、０〜５重量部である。
【００１８】
本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物は、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），光重合開始剤加え、必要により放射線硬化型アクリレート、溶剤を添加することができる。
【００１９】
放射線硬化型アクリレートとしては、例えばネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／又はその無水物とアクリル酸とをエステル化することにより得られるポリエステルアクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることにより得られるウレタンアクリレート、ポリシロキサンポリアクリレート等が挙げられる。これらの使用量は、組成物の固形分全体量に対して、通常０〜５０重量部である。
【００２０】
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、イソプロパノール等、使用する基材フィルムに合わせて選定できる。例えばトリアセチルセルロースフィルムや、ポリカーボネートフィルム等を用いる場合は基材を侵さないトルエンやアルコール系溶剤を使用するのが望ましい。これら溶剤の使用量は、組成物の全重量を１００重量部とした時、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部である。
【００２１】
また、上記の成分に加え、必要によりレベリング剤、消泡剤を添加することもできる。また組成物の安定性や、得られる膜の耐擦傷性などを向上させるために各種顔料分散剤や、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基などの反応基を含有した反応性シラン化合物を添加することもできる。
【００２２】
更に、紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、ポリマー等を添加し、機能性を付与することも可能である。
【００２３】
本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物は上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、溶剤及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。この本発明で使用する樹脂組成物は経時的に安定である。
【００２４】
本発明のフィルムは、上記の放射線硬化型樹脂組成物をフィルム基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の重量が１０〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2（膜厚にすると１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。フィルム基材としては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン等があげられる。フィルムはシート状のものであっても良い。
【００２５】
上記の放射線硬化型樹脂組成物の塗布方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。この際、使用するフィルムは柄や易接着層を設けたものであっても良い。
【００２６】
照射する放射線としては、例えば紫外線や電子線があげられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置の使用が好ましい。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において、部は重量部を意味する。また、実施例１は参考例である。
【００２８】
合成例１
乾燥容器中にペンタエリスリトールトリアクリレート１０２０部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．６部、メトキノン０．６部を入れ、８０℃まで加熱撹拌した。これにイソフォロンジイソシアネート１７７．８部を１時間かけて滴下し、１〜２時間撹拌後のイソシアネート値は０．３以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【００２９】
合成例２
乾燥容器中にジペンタエリスリトールペンタアクリレート９３９．７部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４７部、メトキノン０．３部を入れ、８０℃まで加熱撹拌した。これにヘキサメチレンジイソシアネート６０．３部を１時間かけて滴下し、１〜２時間撹拌後のイソシアネート値は０．１以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【００３０】
実施例１
合成例１で得られた多官能ウレタンアクリレートを３０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）を３０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機（株）製ビスコート＃１５０）１０部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を３部、コロイダルシリカのイソプロピルアルコール分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ）１０７部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３０部、レベリング剤（共栄社化学(株)製ポリフローＮｏ．７７）０．１５部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。これをバーコーター（Ｎｏ．３０）を用いて３００μｍのポリカーボネート基材に塗工し、８０℃の乾燥機中に１分間放置後、空気雰囲気下で８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１０ｃｍの距離から１０ｍ／分のコンベアースピードで紫外線を照射し、硬化皮膜（２０μｍ）を有するフィルムを得た。
【００３１】
実施例２
合成例１で得られた多官能ウレタンアクリレートを３０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）を２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機（株）製ビスコート＃１５０）２０部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４部、コロイダルシリカのプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＰＧＭ−ＳＴ）１０７部、イソプロピルアルコール４１部、シラン化合物（東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ−６０６２）１部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。これを実施例１と同様に塗工、硬化し、本発明の硬化皮膜（２０μｍ）を有するフィルムを得た。
【００３２】
実施例３
合成例２で得られた多官能ウレタンアクリレートを５５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機（株）製ビスコート＃１５０）２０部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を３部、コロイダルシリカのプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＰＧＭ−ＳＴ）５２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７部、シラン化合物（東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＨ−６０６２）１部を混合し、本発明で使用する放射線硬化型樹脂組成物を得た。これを実施例１と同様に塗工、硬化し、本発明の硬化皮膜（２０μｍ）を有するフィルムを得た。
【００３３】
比較例１
合成例１で得られた多官能ウレタンアクリレートを３０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）を３０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機（株）製ビスコート＃１５０）２０部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を３部、コロイダルシリカのイソプロピルアルコール分散液（固形分３０％、日産化学工業(株)製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ）１０７部、イソプロピルアルコール２０部を混合し、比較試験用放射線硬化型樹脂組成物を得た。これを実施例１と同様に塗工、硬化し、比較用の硬化皮膜（２０μｍ）を有するフィルムを得た。
【００３４】
比較例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）を４０部、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を３部、トルエンを４３部を混合し、比較試験用放射線硬化型樹脂組成物を得た。これを実施例１と同様に塗工、硬化し、比較用の硬化皮膜（２０μｍ）を有するフィルムを得た。
【００３５】
このようにして得られたフィルムを用い評価を行った結果を表１に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００３６】
（１）鉛筆硬度測定
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じ、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記塗工フィルムの５００ｇ荷重での２Ｈの鉛筆引っかき試験を測定した。
（２）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
（３）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００碁盤目試験に準じ、フィルムの表面の密着性の評価を行った。判定は碁盤目１００個のうち残った個数にて評価した。
【００３９】
（４）外観
表面のクラック、白化、くもり等の状態を目視にて判定した。
（５）カール
フィルムを８０℃にて１時間加熱後、平らな台上に置き、フィルムのカールを目視で観察した。
判定 ○：カール、ゆがみほとんどなし
×：カール、ゆがみが著しい
【００４１】
表１から明らかなように、本発明の放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムは鉛筆硬度、耐擦傷性、基材との密着性が良好で、カールについても優れるという結果が得られた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムは、鉛筆硬度、、耐擦傷性、カールが良好であり、プラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子等、高硬度を必要とする分野に好適なハードコートフィルムである。
また、環境への影響や基材の種類を考慮してアルコール系の溶剤を使用しても、基材への密着性が良好な放射線硬化型樹脂組成物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film having a cured film of a radiation curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a film having a cured film of a radiation curable resin composition that improves the surface hardness of plastics such as polyester, acrylic, polycarbonate, polyether sulfone, and is less curled by curing shrinkage.
[0002]
[Prior art]
At present, plastics are used in large quantities in various industries including the automobile industry, home appliance industry, and electrical and electronic industry. The reason why a large amount of plastic is used in this way is due to reasons such as lightness, low cost, and optical characteristics in addition to its processability and transparency. However, it has disadvantages such as being softer than glass or the like and being easily scratched on the surface. In order to improve these drawbacks, it is a common practice to coat the surface with a hard coating agent. For this hard coat agent, a thermosetting hard coat agent such as a silicon paint, an acrylic paint, or a melamine paint is used. Of these, silicon-based hard coating agents have been frequently used because of their high hardness and excellent quality. This type of coating agent is mostly used for high value-added products such as glasses and lenses. However, the curing time is long and expensive, and it cannot be said that it is suitable for a hard coat of a film that is continuously processed. Attempts have also been made to add anti-reflection fillers to the silicon hard coating agent, but since it is a thermosetting resin, the filler is agglomerated during heating and has a low reflectivity core within a range that does not impair transparency. The present condition is that the product is not obtained.
[0003]
In recent years, radiation-curable acrylic hard coating agents have been developed and used. Radiation curable hard coating agent cures immediately by irradiating with radiation such as ultraviolet rays and forms a hard film, so the processing speed is fast, and it has excellent performance such as hardness and wear resistance. Due to the low cost, it is now the mainstream in the hard coat field. It is particularly suitable for continuous processing of films such as polyester. Examples of plastic films include polyester films, polyacrylate films, acrylic films, polycarbonate films, vinyl chloride films, triacetyl cellulose films, and polyether sulfone films. Polyester films are the most widely used because of their excellent characteristics. Is a kind of film. This polyester film is used to improve the cosmetic properties by laminating it on the iron plate of the housing of household appliances such as glass anti-scattering film or automobile light-shielding film, touch panel, liquid crystal display, CRT flat TV or refrigerator. Furthermore, it is widely used as a film on the surface of a whiteboard. In any of these applications, it is necessary to apply a hard coat so that the surface is not damaged.
[0004]
Furthermore, in recent years, in the case of a display such as a CRT or LCD provided with a film coated with a hard coating agent, the film surface becomes smooth, so that the display screen is difficult to see due to reflection, and the eyes are likely to get tired. Therefore, depending on the application, a hard coat treatment having a surface reflection preventing ability is required. As a method for preventing surface reflection, a method in which an inorganic filler or a filler of organic fine particles is dispersed in a radiation curable resin is coated on a film, and the surface is made uneven to prevent reflection (AG treatment). A multilayer structure is formed on the film in the order of a high refractive index layer and a low refractive index layer, and reflected by the difference in refractive index to prevent reflection (AR processing), or AG / AR processing combining the above two methods There are methods.
[0005]
[Problems to be Solved by the Invention]
While a hard coat imparted with functionality is required, many studies for further improving the hardness, which is the original purpose of the hard coat, have been made. However, while the thickness of the base film is limited, in order to develop a harder hard coating agent, the device itself is used, such as using a hard material, increasing the degree of crosslinking, and setting the film thickness to be thicker. However, there are problems such as generation of cracks and curling due to an increase in the degree of crosslinking in the thick film. In addition, the solvent used for the hard coating agent may be limited to alcohol-based ones because recent environmental problems and solvents that attack the substrate cannot be used depending on the type of substrate used. In particular, there was a tendency that performance such as adhesion was not sufficiently exhibited.
The present invention is a radiation curable resin composition suitable for hard coating which improves the above-mentioned drawbacks, enables low-curl and thick-film coating, does not generate cracks, and has good adhesion to a base film. An object of the present invention is to provide a film having a cured film.
[0006]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a radiation curable resin composition having a specific composition solves the above problems, and completed the present invention. That is, the present invention
(1) Polyfunctional urethane acrylate (A) obtained by reacting radiation-curable polyfunctional (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyl groups and active hydrogen in the molecule with polyisocyanate, primary particles A radiation curable resin composition comprising colloidal silica (B) having a diameter of 1 to 200 nanometers and a compound (C) having a tetrahydrofurfuryl group and a (meth) acryloyl group in the molecule. A film having a cured film layer of
(2) The film according to (1), wherein the content of the polyfunctional urethane acrylate (A) is in the range of 20 to 90 parts by weight when the total solid content of the composition is 100 parts by weight,
(3) The content of colloidal silica (B) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers is in the range of 10 to 60 parts by weight when the total solid content of the composition is 100 parts by weight (1) Or the film according to any one of (2),
(4) The content of the compound (C) having a tetrahydrofurfuryl group and a (meth) acryloyl group in the molecule is in the range of 1 to 30 parts by weight when the total solid content of the composition is 100 parts by weight. The film according to any one of (1) to (3), and (5) the film according to any one of (1) to (4), wherein the diluent solvent in the composition is an alcohol solvent. ,
(6) The film according to any one of (1) to (5), wherein the material of the base film is polypropylene, polyethylene, polyester, triacetyl cellulose, polyacrylate, polycarbonate, or polyether sulfone,
(7) The film according to any one of (1) to (6), wherein the base film has a thickness of 50 to 300 μm and the cured film layer has a thickness of 10 to 50,
(8) Polyfunctional urethane acrylate (A) obtained by reacting radiation-curing polyfunctional (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyl groups and active hydrogen in the molecule with polyisocyanate, primary particles A hard coating agent for a film comprising colloidal silica (B) having a diameter of 1 to 200 nanometers and a compound (C) having a tetrahydrofurfuryl group and a (meth) acryloyl group in the molecule.
About.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The radiation curable polyfunctional (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyl groups and active hydrogen in the molecule used in the present invention includes pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( Examples thereof include (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and epoxy acrylate. Preferable specific examples include pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate. These polyfunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
As the polyisocyanate, polyisocyanates composed of chain saturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons can be used. Examples of such polyisocyanates include chain saturated hydrocarbon isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and methylenebis (4-cyclohexyl). Isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate and other cyclic saturated hydrocarbon isocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3 ′ -Dimethyl-4,4'-diisocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene And aromatic polyisocyanates diisocyanate. Preferable specific examples include isophorone diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The polyfunctional urethane acrylate (A) can be obtained by reacting the radiation curable polyfunctional (meth) acrylate having active hydrogen with a polyisocyanate. With respect to 1 equivalent of active hydrogen groups in the radiation-curable polyfunctional (meth) acrylate having active hydrogen, polyisocyanate has an isocyanate group equivalent in the range of 0.1 to 50, preferably 0.1 to 0.1. The range is 10. The reaction temperature is usually in the range of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The end point of the reaction is confirmed by a decrease in the amount of isocyanate.
[0010]
A catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time. As this catalyst, either a basic catalyst or an acidic catalyst is used. Examples of the basic catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonia, and phosphine such as tributylphosphine and triphenylphosphine. Examples of the acidic catalyst include metal alkoxides such as copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, zinc tributoxy, trititanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, Lewis acids such as aluminum chloride, 2-ethylhexane, etc. Examples thereof include tin compounds such as tin, octyltin trilaurate, dibutyltin dilaurate, and octyltin diacetate. Among these catalysts, an acidic catalyst is preferable, and a tin compound is more preferable. The addition amount of these catalysts is 0.1-1 weight part with respect to 100 weight part of polyisocyanate.
[0011]
The amount of component (A) used is in the range of 20 to 90 parts by weight, preferably 25 to 50 parts by weight, when the total solid content of the composition is 100 parts by weight.
[0012]
The colloidal silica (B) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers used in the present invention may be used as a colloidal solution in which colloidal silica is dispersed in a solvent, or as fine powdered colloidal silica not containing a dispersion solvent. it can. Colloidal silica dispersion media include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and derivatives thereof, methyl ethyl ketone, methyl Ketones such as isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylacetamide, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nonpolar solvents such as toluene and xylene, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, etc. Acrylates and other general organic solvents can be used, but can be selected according to the base film to be used. For example, when using a triacetyl cellulose film, a polycarbonate film or the like, it is more preferable to use a film dispersed in toluene or an alcohol solvent that does not attack the substrate. The amount of the dispersion medium is usually 100 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of colloidal silica. Colloidal silica (B) is usually in the range of 10 to 60 parts by weight when the total solid content of the composition is 100 parts by weight.
[0013]
As these colloidal silicas, those produced and marketed by a well-known method can be used. It is necessary to use a particle size of 1 to 200 nanometers, preferably 5 to 100 nanometers, more preferably 10 to 30 nanometers. In the present invention, colloidal silica having a pH of 2 to 6 is preferably used.
[0014]
Examples of the compound (C) having a tetrahydrofurfuryl group and a (meth) acryloyl group in the molecule include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
The amount of component (C) used is usually 1 to 30 parts by weight when the total solid content of the composition is 100 parts by weight, considering the curability of the coating film, surface hardness, and adhesion to the base film. And preferably 3 to 25 parts by weight.
[0015]
When the composition of the present invention is cured with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is usually added. The type of the photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, Irgacure 184,907,651,1700,1800,819,369 (Ciba Specialty Chemicals), Darocur 1173 (Merck), Ezacure KIP150, TZT (Nippon Shibel Hegner), Lucillin TPO (BASF), Kayacure BMS (Nippon Kayaku) and the like.
[0016]
When using these photopolymerization initiators, when the total solid content of the composition is 100 parts by weight, it is usually in the range of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight. More preferably, it is 0.5 to 3 parts by weight. A photoinitiator may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types. Moreover, since the thing with a low molecular weight, melting | fusing point and a low boiling point is gasified with a heat | fever and may have a bad influence on a post process, sufficient attention is required about the usage-amount.
[0017]
Moreover, said photoinitiator can also be used together with a hardening accelerator. Examples of the curing accelerator that can be used in combination include amines such as triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and EPA, and hydrogen donors such as 2-mercaptobenzothiazole. The usage-amount of these hardening accelerators is 0-5 weight part with respect to the solid content whole quantity of a composition.
[0018]
The radiation curable resin composition used in the present invention may contain the above-mentioned (A), (B), (C), a photopolymerization initiator, and, if necessary, a radiation curable acrylate and a solvent.
[0019]
Examples of the radiation curable acrylate include neopentyl glycol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether, diacrylate of neopentyl glycol diglycidyl ether, epoxy acrylate such as diacrylate of 1,6 hexanediol diglycidyl ether, polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid and / or anhydride thereof Polyester acrylate, polyhydric alcohol, polyhydric isoform obtained by esterifying with acrylic acid Urethane acrylate obtained by reacting Aneto and hydroxyl-containing acrylate, polysiloxane polyacrylate, and the like. These usage-amounts are 0-50 weight part normally with respect to the solid content whole quantity of a composition.
[0020]
As the solvent, for example, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, cyclohexanone, isopropanol and the like can be selected according to the base film to be used. For example, when using a triacetyl cellulose film, a polycarbonate film, or the like, it is desirable to use toluene or an alcohol solvent that does not attack the substrate. The amount of these solvents used is preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight when the total weight of the composition is 100 parts by weight.
[0021]
In addition to the above components, a leveling agent and an antifoaming agent can be added as necessary. Also, various pigment dispersants and reactive silane compounds containing reactive groups such as acryloyl, methacryloyl, and mercapto groups should be added to improve the stability of the composition and the scratch resistance of the resulting film. You can also.
[0022]
Furthermore, it is also possible to add functionality by adding ultraviolet absorbers, light stabilizers, inorganic, various organic fillers, polymers and the like.
[0023]
The radiation curable resin composition used in the present invention is obtained by mixing the above component (A), component (B), component (C), component (D), solvent and other components in any order. Can do. The resin composition used in the present invention is stable over time.
[0024]
The film of the present invention has the above-mentioned radiation curable resin composition on a film substrate, and the weight of the resin composition after drying is 10 to 50 g / m 2 , preferably 10 to 30 g / m 2 (with a film thickness). Then, it can be obtained by forming a cured film by irradiating with radiation after drying so as to be 10 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm. Examples of the film substrate include polyester, polypropylene, polyethylene, polyacrylate, polycarbonate, triacetyl cellulose, polyether sulfone and the like. The film may be a sheet.
[0025]
Examples of the coating method of the radiation curable resin composition include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing. . At this time, the film to be used may be one provided with a handle or an easy adhesion layer.
[0026]
Examples of radiation to be irradiated include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp is used as a light source, and the amount of light and the arrangement of the light source are adjusted as necessary. It is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 60 m / min with respect to one lamp having a light quantity of 120 W / cm. On the other hand, when curing with an electron beam, it is preferable to use an electron beam accelerator having energy of 100 to 500 eV.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, in an Example, a part means a weight part. Example 1 is a reference example.
[0028]
Synthesis example 1
1020 parts of pentaerythritol triacrylate, 0.6 part of di-n-butyltin dilaurate, and 0.6 part of methoquinone were placed in a dry container, and the mixture was heated and stirred to 80 ° C. To this, 177.8 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 1 hour, and the isocyanate value after stirring for 1 to 2 hours was 0.3 or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed.
[0029]
Synthesis example 2
In a dry container, 939.7 parts of dipentaerythritol pentaacrylate, 0.47 parts of di-n-butyltin dilaurate, and 0.3 parts of methoquinone were placed and heated to 80 ° C. with stirring. 60.3 parts of hexamethylene diisocyanate was added dropwise thereto over 1 hour, and the isocyanate value after stirring for 1 to 2 hours was 0.1 or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed.
[0030]
Example 1
30 parts of the polyfunctional urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1, 30 parts of pentaerythritol triacrylate (KAYARAD PET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and tetrahydrofurfuryl acrylate (Biscoat # 150 manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) ) 10 parts, 3 parts Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals), 107 parts colloidal silica isopropyl alcohol dispersion (solid content 30%, Nissan Chemical Industries, Ltd. organosilica sol IPA-ST), propylene 30 parts of glycol monomethyl ether and 0.15 part of a leveling agent (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Polyflow No. 77) were mixed to obtain a radiation curable resin composition used in the present invention. This was coated on a 300 μm polycarbonate substrate using a bar coater (No. 30), left in a dryer at 80 ° C. for 1 minute, and then 10 m / cm from a distance of 10 cm of a 80 W / cm high-pressure mercury lamp in an air atmosphere. The film having a cured film (20 μm) was obtained by irradiating ultraviolet rays at a conveyor speed of minutes.
[0031]
Example 2
30 parts of the polyfunctional urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1, 20 parts of pentaerythritol triacrylate (KAYARAD PET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) DPHA) 10 parts, Tetrahydrofurfuryl acrylate (Osaka Organic Co., Ltd. Viscoat # 150) 20 parts, Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 4 parts, Colloidal silica propylene glycol monomethyl ether dispersion (solid 30% min., 107 parts of organosilica sol PGM-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 41 parts of isopropyl alcohol, 1 part of silane compound (SH-6062 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) are mixed and used in the present invention. Radiation curable resin composition Obtained. This was coated and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a film having the cured film (20 μm) of the present invention.
[0032]
Example 3
55 parts of polyfunctional urethane acrylate obtained in Synthesis Example 2, 20 parts of tetrahydrofurfuryl acrylate (Biscoat # 150 manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 3 parts of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), colloidal Silica propylene glycol monomethyl ether dispersion (solid content 30%, organosilica sol PGM-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 52 parts, propylene glycol monomethyl ether 37 parts, silane compound (Toray Dow Corning Silicone SH- 6062) 1 part was mixed to obtain a radiation curable resin composition used in the present invention. This was coated and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a film having the cured film (20 μm) of the present invention.
[0033]
Comparative Example 1
30 parts of the polyfunctional urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1, 30 parts of pentaerythritol triacrylate (KAYARAD PET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and tetrahydrofurfuryl acrylate (Biscoat # 150 manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 20 parts, Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 107 parts of colloidal silica isopropyl alcohol dispersion (solid content 30%, Nissan Chemical Industries, Ltd. organosilica sol IPA-ST), isopropyl 20 parts of alcohol was mixed to obtain a radiation curable resin composition for comparison test. This was coated and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a film having a comparative cured film (20 μm).
[0034]
Comparative Example 2
40 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 3 parts of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 43 parts of toluene are mixed, and radiation curable for comparative test A resin composition was obtained. This was coated and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a film having a comparative cured film (20 μm).
[0035]
The results of evaluation using the film thus obtained are shown in Table 1. The evaluation criteria described below were adopted.
[0036]
(1) Pencil hardness measurement In accordance with JIS K 5400, a pencil scratch test of 2H under a load of 500 g of the coated film was measured using a pencil scratch tester.
(2) Scratch resistance test A load of 200 g / cm 2 was applied to steel wool # 0000 for 10 reciprocations, and the state of the scratch was visually determined.
(3) Adhesiveness According to the JIS K 5400 cross cut test, the adhesiveness of the film surface was evaluated. Judgment was made using the remaining number of 100 grids.
[0039]
(4) The appearance of the surface such as cracks, whitening, and cloudiness was visually determined.
(5) The curled film was heated at 80 ° C. for 1 hour and then placed on a flat table, and the curl of the film was visually observed.
Judgment ○: Curling and distortion almost absent ×: Curling and distortion are remarkable. [0041]
As is apparent from Table 1, the film having the cured film of the radiation curable resin composition of the present invention has good pencil hardness, scratch resistance, good adhesion to the substrate, and excellent curl results. It was.
[0043]
【The invention's effect】
The film having a cured film of the radiation curable resin composition of the present invention has good pencil hardness, scratch resistance, curl, and requires high hardness such as plastic optical parts, touch panels, flat displays, film liquid crystal elements, etc. It is a hard coat film suitable for the field.
Further, even if an alcohol solvent is used in consideration of the influence on the environment and the type of the substrate, the radiation curable resin composition has good adhesion to the substrate.
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