JP3657588B2

JP3657588B2 - Cured resin of monomer containing colloidal silica

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Publication number: JP3657588B2
Application number: JP2003051236A
Authority: JP
Inventors: 海老原健治; 鈴木康史; 中西英二; 杉本英樹
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd; Aichi Prefecture
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd; Aichi Prefecture
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: CN1530382A; TWI330189B; KR101075220B1; JP2004256753A; TW200508259A; CN1320018C; KR20040077485A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度、高弾性、高耐熱性を有するコーティング剤や成形材料を生成するに際して使用されるコロイダルシリカ含有単量体の樹脂硬化物に関する。
具体的には、コロイダルシリカと分子中に (メタ)アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物とを反応させることにより、コロイダルシリカの水酸基と化合物のイソシアネート基とをウレタン結合を介して結合させてなるコロイダルシリカ含有単量体を単独重合して得られる樹脂硬化物、あるいはコロイダルシリカ含有単量体と重合性化合物とを混合してなる硬化性樹脂組成物を共重合して得られる樹脂硬化物、並びに、分子中に存在する２つ以上のイソシアネート基の内少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物とコロイダルシリカとを反応させることにより、コロイダルシリカの水酸基と化合物のイソシアネート基とをウレタン結合を介して結合させてなるコロイダルシリカ含有単量体を単独重合して得られる樹脂硬化物、あるいはコロイダルシリカ含有単量体と重合性化合物とを混合してなる硬化性樹脂組成物を共重合して得られる樹脂硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、有機樹脂の弾性、硬度、耐熱性を改善する手段として、無機化合物を混合する各種の方法が試みられてきた。
【０００３】
例えば、特公平４−４８８３２号、特公平５−４０７９６号、特開平５−２８７２１７号、特開平６−１９９９１７号、特公平７−９４６２０号、特開平６−３２２０３６号各公報に記載された組成物、その製造方法では、コロイダルシリカと有機樹脂又はそのモノマーとの混合後、重合あるいはヘテロ凝集による複合化を行っている。しかしながら、これらの複合体組成物では表面状態などの改質には効果があるが、成形物自体の弾性、硬度、及び耐熱性を向上することはできない。
【０００４】
また、特開平１１−１２４５０１号、特開平１０−４５８６７号公報には、ポリオール樹脂にブロックイソシアネート又はアミノ樹脂とオルガノシリカゾルを反応せしめる複合化樹脂が開示されているが、かかる複合化樹脂においては高弾性と高硬度とを両立させることは困難であった。
【０００５】
さらに、放射線硬化型塗料分野において、特開２００２−２３５０１８号、特開２００２−６９３３３号、特開２００２−６７２３８号、特開２００１−１１３６４９号公報では、分散状態にある２個以上のエチレン性不飽和基とポリイソシアネート及びコロイダルシリカを含有する組成物を放射線硬化させたフィルム等が開示されているが、この種のフィルムの製造においては、硬化時の制御が困難であり、溶液状態における重合や乳化重合などによる簡易的な製法では得られないなどの問題がある。
そして、上記同様の紫外線硬化樹脂としては特開平０９−１５７３１５号公報には、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンアクリルモノマーと水酸基、環状エーテル結合及び鎖状エーテル結合を持つアクリルモノマーとコロイダルシリカからなる紫外線硬化型樹脂原料組成物が開示されているが、かかる組成物において、コロイダルシリカはウレタン(メタ)アクリレートに分散されている状態であり、コロイダルシリカとウレタン(メタ)アクリレートとの間で化学結合を伴っておらず、所望の高弾性、高耐熱性が得られない。
【０００６】
特開平１０−２９８２６５号公報に記載された組成物は、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性ビニル化合物中に、コロイダルシリカと特定のシラン化合物を加水分解、重縮合させて得られるシリカ系重縮合体を分散させ、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性ビニル化合物と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを付加反応させてウレタン結合含有ラジカル重合性ビニル化合物とすることを特徴としている組成物であるが、シラン化合物を加水分解、重縮合させて得られるシリカ系重縮合体は反応制御が困難であり、目標とするヒドロキシル基含有ラジカル重合性ビニル化合物を中心とした化合物の分子量などの再現性が困難であり、所望の高弾性、高耐熱性が得られない。
【０００７】
【特許文献】
特公平４−４８８３２号公報
特公平５−４０７９６号公報
特開平５−２８７２１７号公報
特開平６−１９９９１７号公報
特公平７−９４６２０号公報
特開平６−３２２０３６号公報
特開平１１−１２４５０１号公報
特開平１０−４５８６７号公報
特開２００２−２３５０１８号公報
特開２００２−６９３３３号公報
特開２００２−６７２３８号公報
特開２００１−１１３６４９号公報
特開平０９−１５７３１５号公報
特開平１０−２９８２６５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機化合物単独あるいは無機化合物単独では得られず、また、上記のような有機化合物と無機化合物との混合では得られない高硬度、高弾性、高耐熱性を有する樹脂硬化物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、有機溶媒中に分散されたコロイダルシリカと分子中に (メタ)アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物とがウレタン結合してなるコロイダルシリカ含有単量体、あるいはコロイダルシリカと分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの少なくとも１つのイソシアネート基に重合性不飽和基を導入したイソシアネート化合物とがウレタン結合してなるコロイダルシリカ含有単量体を用い、単独で重合し、またはこれと重合性化合物との混合物である硬化性樹脂組成物を共重合させて得られる樹脂硬化物が高弾性、高硬度、高耐熱などに優れることを見いだした。
ここに、前記コロイダルシリカ含有単量体を単独重合させて得られる樹脂硬化物及びコロイダルシリカ含有単量体と重合性不飽和化合物とを共重合させて得られる樹脂硬化物において、波長５００ｎｍの光で２ｍｍ厚の樹脂硬化物につき測定される光透過率は８６．３％〜８９．７％の範囲にあり、また、ビッカース硬度は３２．１〜３９．７の範囲にある。
【００１０】
本発明に用いられるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、平均粒子径が１００ｎｍ以下で、有機溶剤を分散媒とした市販品各種を使用することができる。粒子径のより大きいコロイダルシリカを用いた場合は、貯蔵安定性が悪くなるばかりか、得られる硬化物の透明性が低下するなどの問題があり、また、本発明で目的とする良好な弾性、硬度、耐熱性を同時に発現することができないことから、好ましくは平均粒子径が５〜５０ｎｍのものがより好適である。
ここに、コロイダルシリカは、シリカ表面上に存在する水酸基の一部が化学修飾されており、有機溶媒に分散可能な疎水基を持つコロイダルシリカを使用することが望ましい。さらに好ましくは、コロイダルシリカ表面上の水酸基の一部をジシロキサン化合物及び／又はモノアルコキシシラン化合物のようなシリル化剤等で修飾し、０．１〜１２重量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒にコロイダル分散していることが望ましい。
【００１１】
また、コロイダルシリカの分散媒として使用される有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等を挙げることができる。
また、本発明に係るコロイダルシリカ含有単量体に用いられる（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物としては、アクリロイルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アクリル酸２−イソシアナートエチル、メタクリル酸２−イソシアナートエチル等があげられる。
ここに、前記のようにコロイダル分散されているコロイダルシリカと前記した（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を含む化合物とを混合撹拌して、コロイダルシリカの表面上に残存する水酸基とイソシアネート基とを反応させる際の温度としては、０℃〜８０℃が望ましく、更に好適には１０℃〜３０℃の温度範囲が望ましく、実際には２０℃前後の温度で反応させることができる。
【００１２】
また、２つ以上のイソシアネート基を含有する化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタントリイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリエチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリエチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。
また、これらのポリイソシアネートは、単独或いは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記ポリイソシアネートにおける少なくとも１つ以上のイソシアネート基に導入する重合性不飽和基を有する化合物には、水酸基を有する重合性不飽和化合物、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物、アミノ基を有する重合性不飽和化合物、エポキシ基を有する重合性化合物等が挙げられる。
具体的には、水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類；２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等の不飽和芳香族カルボン酸等が挙げられる。
更に、アミノ基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミドエチルアミン、３−メタクリルアミドプロピルアミン、３−クロトン酸アミド−３，３−ジメチルプロピルアミン、アリルアミン、イソペンテニルアミン、５−へキセニルアミン、１１−ドデセニルアミン、ビニルオキシエチルアミン、ビニルオキシドデシルアミン、アリルオキシプロピルアミン、２−メチルアリルオキシへキシルアミン、ビニルオキシ−（２−ヒドロキシ）ブチルアミン等が挙げられる。
また、エポキシ基を有する重合性化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、９，１０−エポキシステアリル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、これらの化合物は、単独或いは二種類以上組み合わせて用いることができる。
ここに、前記したポリイソシアネートがｎ官能（ｎ≧２）である場合において、かかるポリイソシアネートに対して前記重合性不飽和基を導入するに際し、ポリイソシアネートｎモルと重合性不飽和化合物（ｎ−１）モルとを反応させることが望ましい。この場合、重合性不飽和化合物とポリイソシアネートのモル比は、（ｎ−１）／ｎとなる。
また、ポリイソシアネートに対して前記重合性不飽和基を導入する際の反応温度としては、０℃〜８０℃が望ましく、更に好適には１０℃〜３０℃の温度範囲が望ましく、実際には２０℃前後の温度で反応させることができる。
【００１４】
上記ポリイソシアネートへの重合性不飽和基を導入するための反応、及び上記コロイダルシリカと上記イソシアネート基との反応を促進させるため、触媒を添加することもできる。たとえば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、２,６,７−トリメチル−１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタンなどのウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。
【００１５】
また、上記イソシアネート基とコロイダルシリカとの反応において、イソシアネート基の反応を赤外線吸収分光法（ＩＲ）等により確認しながら、過剰のイソシアネート基をブロックするために、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記のイソシアネート基と反応可能な化合物を添加してもよい。この場合の反応は、１００℃以下の温度で行うことができる。
【００１６】
また、コロイダルシリカ含有単量体と混合し、共重合させる重合性化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合をもつ化合物である。アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの例としてメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。不飽和ニトリルモノマーの例としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の例としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。上記以外のラジカル重合性モノマーも必要に応じて組み合わせてもよい。アミド基含有モノマー例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、メチロール基含有モノマー例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド、アルコキシメチル基含有モノマー例えばＮ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、エポキシ基含有モノマー例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、多官能性モノマー例えばジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステル例えばマレイン酸モノまたはジブチル、フマル酸モノまたはジオクチル、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オレフィン例えばブタジエン、イソプレン、塩素含有ビニルモノマー例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどを挙げることができる。その他、スチレン、スチレン誘導体なども挙げることができる。これらビニル化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記コロイダルシリカ単量体の単独重合あるいは前記重合性化合物との共重合は溶液内で反応させることもでき、使用される溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、カルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル等のエーテル化合物、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤が使用できる。また、上記溶媒の混合溶媒も用いることができる。
【００１８】
共重合の重合開始剤としては、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等、アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
ここに、前記した重合開始剤を使用して重合を行う際、その重合反応温度としては、１００℃以下の温度でも可能である。
【００１９】
また、放射線重合も可能であり、放射線重合開始剤を使用することも可能である。放射線重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバガイギー製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などが挙げられる。
【００２０】
さらに、ミクロゲル重合、乳化重合、分散重合、懸濁重合なども可能であり、二段階膨潤重合では乳化モノマープレミックス滴下又はモノマー直接滴下又は予めモノマー重合系に仕込む等の重合方法がある。
【００２１】
これらの重合において使用できる界面活性剤としては、イオン性、非イオン性の界面活性剤があり、イオン性界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、特に制限されない。アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。また上記で挙げた非反応性の界面活性剤以外にも反応性の界面活性剤も使用することができる。反応性界面活性剤としては一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつスルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル塩基から選ばれる一個以上の官能基を有するもの、または一分子中にラジカル重合性の官能基を有しかつポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン複合タイプのアルキルエーテルまたはアルコールを有するものである。これらの界面活性剤は一種でも、また２種以上と組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
乳化重合では、必要に応じてリン酸水素ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等のｐＨ調整剤、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンや低分子ハロゲン化合物等の分子量調整剤、キレート化剤、可塑剤、有機溶剤等を乳化重合の前期・中期・後期に添加することができる。重合温度は例えば０〜１５０℃で特に３０〜９０℃の範囲が好ましく、不活性雰囲気中、常圧下または必要に応じて加圧下で行われる。必要に応じて、アクリルラテックス、スチレンブタジエンラテックス、クロロプレンラテックス、ウレタンラテックス、エチレン酢ビラテックス、酢ビラテックス等のラテックス、ロジン系、ロジン誘導体系、テルペン樹脂系、テルペン誘導体系等の天然系タッキファイヤーや、石油樹脂系、スチレン樹脂系、クマロンインデン樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系の合成樹脂系のタッキファイヤー、液状ニトリルゴム、シリコンゴム等のゴム成分、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン、三酸化アンチモン等の体質顔料の他、（殺菌剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等）を添加してもよい。さらにポットライフと常温硬化性とバランスを図るために、（無機酸、低分子有機酸、カルボン酸ポリマー等）を添加しても良い。また、耐光性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良い。
【００２３】
以下、具体的な実施例に基づき説明する。本実施例、比較例において採用した試験方法は以下のとおりである。
【００２４】
［試験方法］
力学試験：ＪＩＳＫ７１７１準拠
ビッカース硬度：ＪＩＳＺ２２４４準拠
耐熱性：動的機械分析（ＤＭＡ：Dynamic Mechanical Analysis）
セイコー電子工業社製ＤＭＳ−２００のＤＭＡ測定装置に
よるガラス転移温度（Ｔｇ）測定
光透過性：日本分光（株）社製のＵＶ／Ｖｉｓ分光測定装置Ｖ−５２
０を用いて波長５００ｎｍにおける各硬化物（試料厚２ｍ
ｍ）の透過率（％）を測定
【００２５】
【実施例１】
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）１００重量部に酢酸エチル溶媒分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ2成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）４００重量部、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０５重量部加え、室温（２０℃）で２４時間撹拌した。赤外分光法（ＩＲ）にてイソシアネート基の反応の確認（イソシアネート基の消失とウレタン結合の存在を確認）を行い、エバボレーターで溶剤を除去し、コロイダルシリカ含有単量体を得た。次いで、上記のコロイダルシリカ含有単量体１００部に対し、開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を１重量部加え、８０℃×１２時間塊状重合し実施例１の試験片（樹脂硬化物）を得た。
【００２６】
【実施例２】
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）１００重量部にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ2成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）３３０重量部、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０４重量部加え、室温（２０℃）で２４時間撹拌した。反応溶液にＭＯＩと等モル以上のイソプロパノールを加え３時間撹拌し、ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認（イソシアネート基の消失とウレタン結合の存在を確認）を行い、エバボレーターで未反応のイソプロピルアルコールと溶剤を除去してコロイダルシリカ含有単量体を得た。次いで、上記のコロイダルシリカ含有単量体８０重量部に対し、ＭＭＡ２０重量部、開始剤過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を１重量部加え、８０℃×１２時間塊状重合し実施例２の試験片（樹脂硬化物）を得た。
【００２７】
【実施例３】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００重量部に等モルの２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）５９重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０７重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをＭＩＢＫ分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ2成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）５３０重量部に添加し２４時間、室温（２０℃）で撹拌後、イソプロピルアルコールを加えた。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認（イソシアネート基の消失とウレタン結合の存在を確認）を行い、エバボレーターで未反応のイソプロピルアルコールを除去してコロイダルシリカ含有単量体を得た。得られた上記コロイダルシリカ含有単量体１００重量部に開始剤としてＢＰＯを１重量部添加し、８０℃×１２時間塊状重合し実施例３の試験片（樹脂硬化物）を得た。
【００２８】
【実施例４】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００重量部に等モルの２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）５９重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０７重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。このモノマーをＭＩＢＫ分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ2成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）５３０重量部に添加し２４時間、室温（２０℃）で撹拌後、イソプロピルアルコールを加えた。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認（イソシアネート基の消失とウレタン結合の存在を確認）を行い、エバボレーターで未反応のイソプロピルアルコールを除去してコロイダルシリカ含有単量体を得た。得られた上記コロイダルシリカ含有単量体８０重量部にＭＭＡ２０重量部、開始剤としてＢＰＯを１重量部添加し、８０℃×１２時間塊状重合し実施例４の試験片（樹脂硬化物）を得た。
【００２９】
【比較例１】
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）１００重量部と等モル以上のイソプロピルアルコール、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０４重量部加えた。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認（イソシアネート基の消失とウレタン結合の存在を確認）を行い、エバポレーターで未反応イソプロピルアルコールを除去しウレタンアクリル単量体を得た。このウレタンアクリル単量体１００部に、開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を１重量部加え、８０℃×１２時間塊状重合し比較例１の試験片（樹脂硬化物）を得た。
【００３０】
【比較例２】
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）１００重量部と等モル以上のイソプロピルアルコール、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０４重量部加えた。ＩＲにてイソシアネート基の反応の確認（イソシアネート基の消失とウレタン結合の存在を確認）した。その後メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶媒分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ2成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）３０重量部を混合し、エバポレーターで未反応のイソプロピルアルコールと溶剤を除去しウレタンアクリル単量体とコロイダルシリカの混合物を得た。この混合物８０重量部に対し、ＭＭＡ２０重量部、開始剤過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を１重量部加え、８０℃×１２時間塊状重合し比較例２の試験片（樹脂硬化物）を得た。
【００３１】
【比較例３】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００重量部に等モルの２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）５９重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０７重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。この後、ＩＰＤＩに対し等モル以上のイソプロピルアルコールを加え、ＩＲにてイソシアネート基の反応を確認（イソシアネート基の消失とウレタン結合の存在を確認）した。このウレタンアクリル単量体にＭＩＢＫ分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ2成分３０％、平均粒子径２０ｎｍ／日産化学（株）製）５３０重量部を添加し２４時間、室温で撹拌した。エバボレーターで未反応のイソプロピルアルコールを除去してウレタンアクリル単量体とコロイダルシリカの混合物を得た。得られた上記混合物８０重量部にＭＭＡ２０重量部、開始剤としてＢＰＯを１重量部添加し、８０℃×１２時間塊状重合し比較例３の試験片（樹脂硬化物）を得た。
【００３２】
【比較例４】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００重量部に等モルの２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）５９重量部、触媒としてＤＢＴＤＬを０．０７重量部加え、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩモノマーを得た。この後、ＩＰＤＩに対し等モル以上のイソプロピルアルコールを加え、ＩＲにてイソシアネート基の反応を確認（イソシアネート基の消失とウレタン結合の存在を確認）し、エバボレーターで未反応のイソプロピルアルコールを除去してウレタンアクリル単量体を得た。得られた上記ウレタンアクリル単量体８０重量部にＭＭＡ２０重量部、開始剤としてＢＰＯを１重量部添加し、８０℃×１２時間塊状重合し比較例４の試験片（樹脂硬化物）を得た。
【００３３】
試験結果を表１に示す。
【００３４】
表１樹脂硬化物の性状
サンプル力学試験ビッカース硬度耐熱性透過性
弾性率（GPa）Ｔｇ（℃）（％）
実施例１４．４３２．１１８０８８．２
実施例２６．０３８．９１６０８６．３
実施例３５．４３９．７１５０８９．３
実施例４６．３３８．５１３０８９．７
比較例１３．３２３．０８０８８．７
比較例２３．９２７．８９０８３．１
比較例３３．７２７．５１００８５．３
比較例４３．３２５．７９０８９．１
【００３５】
前記表１において、力学試験で測定された弾性率に着目すると、比較例１〜４の樹脂硬化物では、弾性率は３．９（ＧＰａ）以下の値となっている。これに対して、実施例１〜４の樹脂硬化物においては、弾性率は４．４（ＧＰａ）以上の値である。これは、比較例１及び４では、コロイダルシリカが含有されておらず樹脂マトリックスのみであり、また、比較例２及び３では、コロイダルシリカが樹脂マトリックス中に単に分散されているだけであることから、弾性率が低く力学的特性に劣るのに対して、実施例１〜４では、コロイダルシリカの水酸基とイソシアネート基との間でウレタン結合が形成されていることから、弾性率が高く優れた力学的特性が得られたものと考えられる。
【００３６】
また、表１におけるビッカース硬度に着目すると、比較例１〜４では、２８以下の値しか得られていないが、これに対して実施例１〜４では、３２以上の値が得られている。このように実施例１〜４に係る樹脂硬化物の方が高い硬度が得られるのは、前記の場合と同様、実施例１〜４では、コロイダルシリカの水酸基とイソシアネート基との間でウレタン結合が形成されていることに基づくものと考えられる。
【００３７】
更に、耐熱性を表す指標として測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）に着目すると、比較例１〜４におけるガラス転移温度は、１００℃以下と低く耐熱性に劣るものであるが、これに対して実施例１〜４におけるガラス転移温度は、１３０℃以上と高く耐熱性に優れていることが分かる。このように実施例１〜４に係る樹脂硬化物の方が耐熱性に優れているのは、前記の場合と同様、実施例１〜４では、コロイダルシリカの水酸基とイソシアネート基との間でウレタン結合が形成されていることに基づくものと考えられる。
【００３８】
また、表１における光透過性に着目すると、比較例１及び４では、コロイダルシリカが含有されていないことから、８８．７％、８９．１％と高い透過率が得られているが、比較例２及び３では、樹脂マトリックス中にコロイダルシリカが分散状態で含有されていることから、透過率はそれぞれ８３．１％、８５．３％と低くなる傾向がある。
また、実施例１〜４では、コロイダルシリカが分散状態で存在するのではなく、コロイダルシリカの水酸基とイソシアネート基との間でウレタン結合が形成された状態で均一に存在していることから、透過率はそれぞれ８８．２％、８６．３％、８９．３％、８９．７％と高い値を示すことが分かる。これらの透過率の値は、コロイダルシリカが分散状態で存在している比較例２、３における透過率の値よりも高く、コロイダルシリカが含有されていない比較例１、４における値と同等の値となっている。このように、実施例１〜４では、コロイダルシリカが存在しているにも拘わらず、比較例１、４と同等の透明性を確保できることは明らかである。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳細に説明した通り、本発明は、モノマーを原料とするため、分子設計が容易であり、しかも得られた硬化物は、単独の有機合成樹脂やこれにコロイダルシリカを単に分散させたものでは得られない、高弾性、高硬度、耐熱性に優れたものとなり、また、コロイダルシリカを含有しながら高い透明性を保持することができ、これより耐傷性や耐熱性が要求される各種コーティング材や成形材料を実現することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a colloidal silica-containing monomer used for producing a coating agent or molding material having high hardness, high elasticity, and high heat resistance.ofIt relates to a cured resin.
  Specifically, colloidal silica is obtained by reacting a colloidal silica with a compound containing a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule to bond the hydroxyl group of the colloidal silica and the isocyanate group of the compound via a urethane bond. A cured resin obtained by homopolymerizing a silica-containing monomer, or a cured resin obtained by copolymerizing a curable resin composition obtained by mixing a colloidal silica-containing monomer and a polymerizable compound, and By reacting an isocyanate compound having a polymerizable unsaturated group introduced into at least one of the two or more isocyanate groups present in the molecule with colloidal silica, the hydroxyl group of the colloidal silica and the isocyanate group of the compound Colloidal silica-containing monomer obtained by bonding styrene via a urethane bond Homopolymerized cured resin obtained by, or related colloidal silica-containing monomer and a polymerizable compound and a by mixing the curable resin composition by copolymerizing the resin cured product obtained.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, various methods of mixing inorganic compounds have been attempted as means for improving the elasticity, hardness, and heat resistance of organic resins.
[0003]
  For example, the compositions described in JP-B-4-48832, JP-B-5-40796, JP-A-5-287217, JP-A-6-199917, JP-B-7-94620, and JP-A-6-322036. In the manufacturing method of the product, colloidal silica and an organic resin or a monomer thereof are mixed and then combined by polymerization or heteroaggregation. However, these composite compositions are effective in modifying the surface condition and the like, but cannot improve the elasticity, hardness, and heat resistance of the molded product itself.
[0004]
  JP-A-11-124501 and JP-A-10-45867 disclose a composite resin in which a blocked isocyanate or an amino resin and an organosilica sol are reacted with a polyol resin. It has been difficult to achieve both elasticity and high hardness.
[0005]
  Furthermore, in the field of radiation curable coatings, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-235018, 2002-69333, 2002-67238, and 2001-113649 disclose that two or more ethylenic polymers in a dispersed state. Although a film obtained by radiation-curing a composition containing a saturated group, polyisocyanate and colloidal silica has been disclosed, in the production of this type of film, it is difficult to control at the time of curing, polymerization in a solution state or There is a problem that it cannot be obtained by a simple production method such as emulsion polymerization.
  As a UV curable resin similar to the above, JP-A 09-157315 discloses a urethane acrylic monomer having a (meth) acryloyloxy group in one molecule and an acrylic monomer having a hydroxyl group, a cyclic ether bond and a chain ether bond. In this composition, colloidal silica is dispersed in urethane (meth) acrylate, and colloidal silica and urethane (meth) acrylate are disclosed. Therefore, the desired high elasticity and high heat resistance cannot be obtained.
[0006]
  The composition described in JP-A-10-298265 disperses a silica-based polycondensate obtained by hydrolysis and polycondensation of colloidal silica and a specific silane compound in a hydroxyl group-containing radical polymerizable vinyl compound. A hydroxyl group-containing radical-polymerizable vinyl compound and a compound having two or more isocyanate groups in the molecule to give a urethane bond-containing radical-polymerizable vinyl compound. Silica-based polycondensates obtained by hydrolysis and polycondensation of silane compounds are difficult to control, and the reproducibility of the molecular weight of compounds centering on target hydroxyl group-containing radical polymerizable vinyl compounds is difficult. Therefore, desired high elasticity and high heat resistance cannot be obtained.
[0007]
[Patent Literature]
        Japanese Patent Publication No. 4-48832
        Japanese Patent Publication No. 5-40796
        Japanese Patent Laid-Open No. 5-287217
        JP-A-6-199917
        Japanese Patent Publication No. 7-94620
        JP-A-6-322036
        JP-A-11-124501
        Japanese Patent Laid-Open No. 10-45867
        JP 2002-233501 A
        JP 2002-69333 A
        JP 2002-67238 A
        JP 2001-113649 A
        JP 09-157315 A
        JP-A-10-298265
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is a resin cured product having high hardness, high elasticity, and high heat resistance that cannot be obtained by an organic compound alone or an inorganic compound alone, and cannot be obtained by mixing an organic compound and an inorganic compound as described above. Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that colloidal silica formed by urethane bonding of colloidal silica dispersed in an organic solvent and a compound containing a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule. Colloidal silica containing a silica-containing monomer, or colloidal silica and urethane compound of an isocyanate compound having a polymerizable unsaturated group introduced into at least one isocyanate group of a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule A cured resin obtained by polymerizing a monomer alone or by copolymerizing a curable resin composition that is a mixture of this and a polymerizable compound is excellent in high elasticity, high hardness, high heat resistance, etc. I found.
  Here, beforeWritingResin having a thickness of 2 mm with light having a wavelength of 500 nm in a cured resin obtained by homopolymerizing a monomer containing a royal silica and a cured resin obtained by copolymerizing a monomer containing a colloidal silica and a polymerizable unsaturated compound The light transmittance measured for the cured product isIt is in the range of 86.3% to 89.7%, and the Vickers hardness is in the range of 32.1 to 39.7.
[0010]
  The colloidal silica used in the present invention is not particularly limited, and various commercial products having an average particle diameter of 100 nm or less and an organic solvent as a dispersion medium can be used. When colloidal silica having a larger particle size is used, not only storage stability is deteriorated, but there is a problem that the transparency of the obtained cured product is lowered, and the good elasticity intended in the present invention, Since hardness and heat resistance cannot be expressed at the same time, those having an average particle diameter of 5 to 50 nm are more preferable.
  Here, as for colloidal silica, it is desirable to use colloidal silica having a hydrophobic group dispersible in an organic solvent in which a part of hydroxyl groups present on the silica surface is chemically modified. More preferably, a hydrophobic organic material having a water solubility of 0.1 to 12% by weight, wherein a part of hydroxyl groups on the surface of colloidal silica is modified with a silylating agent such as a disiloxane compound and / or a monoalkoxysilane compound. It is desirable that it is colloidally dispersed in a solvent.
[0011]
  Examples of the organic solvent used as a dispersion medium for colloidal silica include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, n-butyl acetate, diisopropyl ether, and dibutyl ether.
  Moreover, as a compound containing the (meth) acryloyl group and isocyanate group used for the colloidal silica containing monomer which concerns on this invention, acryloyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, acrylic acid 2-isocyanate ethyl, methacrylic acid 2-isocyanate Examples include natoethyl.
  Here, the colloidal silica colloidally dispersed as described above and the compound containing the (meth) acryloyl group and the isocyanate group are mixed and stirred to react the hydroxyl group remaining on the surface of the colloidal silica with the isocyanate group. The temperature during the treatment is preferably 0 ° C. to 80 ° C., more preferably a temperature range of 10 ° C. to 30 ° C., and the reaction can actually be performed at a temperature of about 20 ° C.
[0012]
  Examples of the compound containing two or more isocyanate groups include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1 , 5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane triisocyanate, 3, 3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene Diisocyanate, 2,5 (or 6) -bis (isocyanate methyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, trimethylolpropane adduct of triethylene diisocyanate, isocyanurate of triethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate oligomer, hexamethylene diisocyanate biuret, hexamethylene diisocyanate isocyanurate Uretdione of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate and the like of isophorone diisocyanate.
  Moreover, these polyisocyanates can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0013]
  The compound having a polymerizable unsaturated group to be introduced into at least one isocyanate group in the polyisocyanate includes a polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group, a polymerizable unsaturated compound having a carboxyl group, and a polymerizable compound having an amino group. Examples include unsaturated compounds and polymerizable compounds having an epoxy group.
  Specifically, examples of the polymerizable unsaturated compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- Phenyloxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) Acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pen Data (meth) acrylate.
  Examples of the polymerizable unsaturated compound having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, 2- (meth) acryloxypropylhexahydrogen phthalate, 2 -Unsaturated aliphatic carboxylic acids such as (meth) acryloxyethyl hexahydrogen phthalate; 2- (meth) acryloxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloxypropyl ethyl phthalate, etc. And unsaturated aromatic carboxylic acids.
  Furthermore, examples of the polymerizable unsaturated compound having an amino group include (meth) acrylamide, 2-acrylamidoethylamine, 3-methacrylamidopropylamine, 3-crotonamide-3,3-dimethylpropylamine, allylamine, isopentenyl. Examples include amine, 5-hexenylamine, 11-dodecenylamine, vinyloxyethylamine, vinyl oxide decylamine, allyloxypropylamine, 2-methylallyloxyhexylamine, and vinyloxy- (2-hydroxy) butylamine.
  Examples of the polymerizable compound having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 9,10-epoxystearyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, Examples include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
  In addition, these compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
  In the case where the polyisocyanate is n-functional (n ≧ 2), when the polymerizable unsaturated group is introduced into the polyisocyanate, n mole of the polyisocyanate and the polymerizable unsaturated compound (n− 1) It is desirable to react with mol. In this case, the molar ratio of the polymerizable unsaturated compound and the polyisocyanate is (n-1) / n.
  The reaction temperature for introducing the polymerizable unsaturated group into the polyisocyanate is preferably 0 ° C. to 80 ° C., more preferably a temperature range of 10 ° C. to 30 ° C. The reaction can be carried out at a temperature around 0 ° C.
[0014]
  In order to promote the reaction for introducing a polymerizable unsaturated group into the polyisocyanate and the reaction between the colloidal silica and the isocyanate group, a catalyst may be added. For example, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, di-n-butyltin laurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] It is preferable to use 0.01 to 1 part by weight of a urethanization catalyst such as octane with respect to 100 parts by weight of the total amount of reactants.
[0015]
  In addition, in the reaction between the isocyanate group and colloidal silica, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. are used to block the excess isocyanate group while confirming the reaction of the isocyanate group by infrared absorption spectroscopy (IR) or the like. These alcohols and compounds capable of reacting with the isocyanate groups may be added. The reaction in this case can be performed at a temperature of 100 ° C. or lower.
[0016]
  In addition, polymerizable compounds that are mixed and copolymerized with colloidal silica-containing monomers include alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, urethane (meth) acrylates, unsaturated nitrile monomers, unsaturated carboxylic acids, amide group-containing monomers. , A methylol group-containing monomer, an alkoxymethyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a polyfunctional monomer, a vinyl ester, an olefin and the like having a reactive double bond in the molecular chain. Examples of alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl Examples include methacrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate. Examples of unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoalkyl itaconate and the like. Radical polymerizable monomers other than those described above may be combined as necessary. Amide group-containing monomers such as acrylamide, methacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, maleimide, methylol group-containing monomers such as N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, dimethylol acrylamide, dimethylol Methacrylamide, alkoxymethyl group-containing monomers such as N-methoxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, Methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, polyfunctional monomer Divinylbenzene, polyoxyethylene diacrylate, polyoxyethylene dimethacrylate, polyoxypropylene diacrylate, polyoxypropylene dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, mono or diester of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as mono or dibutyl maleate, mono or dioctyl fumarate, vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl propionate, olefin such as butadiene, Isoprene, chlorine-containing vinyl monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, chloride Or the like can be mentioned Puren. Other examples include styrene and styrene derivatives. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
  The homopolymerization of the colloidal silica monomer or the copolymerization with the polymerizable compound can also be reacted in a solution. Examples of the solvent used include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, An ester solvent such as butyl acetate and carbitol acetate, an ether compound such as dibutyl ether, and an alcohol solvent such as n-butanol and isobutanol can be used. A mixed solvent of the above solvents can also be used.
[0018]
  Examples of the copolymerization initiator include peroxides and azobis compounds. Examples of peroxides include dibutyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like. 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile,2, 2 '-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and the like.
  Here, when the polymerization is performed using the above-described polymerization initiator, the polymerization reaction temperature may be 100 ° C. or lower.
[0019]
  Moreover, radiation polymerization is also possible, and it is also possible to use a radiation polymerization initiator. Examples of the radiation polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chloro. Benzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chloro Oxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like, and as commercially available products Irgacure 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61 (above, manufactured by Ciba Geigy); Lucirin LR8728 ( BASF); Darocur 1116, 1173 (above, Merck); Ubekrill P36 (UCB), and the like.
[0020]
  Further, microgel polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and the like are possible. In two-stage swelling polymerization, there are polymerization methods such as emulsion monomer premix dropping or monomer direct dropping or charging in a monomer polymerization system in advance.
[0021]
  Surfactants that can be used in these polymerizations include ionic and nonionic surfactants, and examples of ionic surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. There are no particular restrictions. Examples of the anionic surfactant include fatty acids, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, aliphatic amines and amide sulfates, fatty alcohol phosphates, dibasic fatty acid esters. Examples of cationic surfactants include primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, and the like. Examples of the amphoteric surfactant include a carboxylate salt type, a sulfate ester salt type, a sulfonate salt type, and a phosphate ester salt. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, and the like. In addition to the non-reactive surfactants listed above, reactive surfactants can also be used. As the reactive surfactant, one having a radical polymerizable functional group in one molecule and having one or more functional groups selected from a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, a sulfonic acid group, and a sulfonic acid ester base, Or it has a radically polymerizable functional group in one molecule and has polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene polyoxypropylene composite type alkyl ether or alcohol. These surfactants may be used alone or in combination with two or more.
[0022]
  In emulsion polymerization, pH adjusters such as sodium hydrogen phosphate and sodium hydrogen carbonate, molecular weight adjusters such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and low molecular halogen compounds, chelating agents, plasticizers, and organics as necessary. Solvents and the like can be added in the first, middle and later stages of emulsion polymerization. The polymerization temperature is, for example, 0 to 150 ° C., particularly preferably 30 to 90 ° C., and the polymerization is performed in an inert atmosphere, under normal pressure, or under pressure as necessary. As necessary, natural latex such as acrylic latex, styrene butadiene latex, chloroprene latex, urethane latex, ethylene vinyl acetate latex, vinyl acetate latex, rosin, rosin derivative, terpene resin, terpene derivative, etc. And petroleum resin, styrene resin, coumarone indene resin, phenol resin, xylene resin synthetic resin tackifier, liquid nitrile rubber, silicone rubber and other rubber components, barium hydroxide, magnesium hydroxide, Besides extender pigments such as aluminum hydroxide, silicon oxide, titanium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, basic zinc carbonate, basic lead carbonate, silica sand, clay, talc, silica compound, titanium dioxide, antimony trioxide , (Bactericides, preservatives Defoamers, plasticizers, flow control agents, thickeners, pH modifiers, surfactants, coloring pigments, extender pigments, may be added to anticorrosive pigments and the like). Furthermore, (inorganic acid, low molecular organic acid, carboxylic acid polymer, etc.) may be added to achieve a balance between pot life and room temperature curability. Moreover, you may add antioxidant and a ultraviolet absorber for the purpose of light resistance improvement.
[0023]
  Hereinafter, a description will be given based on specific examples. The test methods employed in the examples and comparative examples are as follows.
[0024]
  [Test method]
    Mechanical test: JISK7171 compliant
    Vickers hardness: JISZ2244 compliant
    Heat resistance: Dynamic Mechanical Analysis (DMA)
                    For DMA measuring device of DMS-200 made by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.
                    Glass transition temperature (Tg) measurement
    Light transmittance: UV / Vis spectrophotometer V-52 manufactured by JASCO Corporation
                    Each cured product at a wavelength of 500 nm using 0 (sample thickness 2 m
                    m) Transmittance (%)
[0025]
[Example 1]
  2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) (molecular weight 155 / manufactured by Showa Denko KK) and ethyl acetate solvent-dispersed colloidal silica (SiO2 component 30%, average particle size 20 nm / manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 400 weight 0.05 parts by weight of dilauric acid di-n-butyltin (DBTDL) as a catalyst was added and stirred at room temperature (20 ° C.) for 24 hours. Confirmation of reaction of isocyanate group by infrared spectroscopy (IR) (confirmation of disappearance of isocyanate group and presence of urethane bond), removal of solvent with an evaporator,ColloidalA silica-containing monomer was obtained. Then aboveColloidal1 part by weight of benzoyl peroxide (BPO) as an initiator was added to 100 parts of the silica-containing monomer, and bulk polymerization was carried out at 80 ° C. for 12 hours to obtain a test piece (cured resin product) of Example 1.
[0026]
[Example 2]
2-Methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) (molecular weight 155 / manufactured by Showa Denko KK) and 100 parts by weight of methyl isobutyl ketone (MIBK) solvent-dispersed colloidal silica (SiO2 component 30%, average particle size 20 nm / Nissan Chemical Co., Ltd.) (Manufactured) 330 parts by weight, 0.04 parts by weight of di-n-butyltin dilaurate (DBTDL) as a catalyst was added, and the mixture was stirred at room temperature (20 ° C.) for 24 hours. To the reaction solution, MOI and equimolar or more isopropanol were added and stirred for 3 hours. The reaction of the isocyanate group was confirmed by IR (confirmation of the disappearance of the isocyanate group and the presence of the urethane bond), and an unreacted isopropyl alcohol and an evaporator. Remove the solventColloidalA silica-containing monomer was obtained. Then aboveColloidal20 parts by weight of MMA and 1 part by weight of benzoyl peroxide (BPO) initiator are added to 80 parts by weight of the silica-containing monomer, and bulk polymerization is carried out at 80 ° C. for 12 hours to obtain a test piece (cured resin product) of Example 2. It was.
[0027]
[Example 3]
  59 parts by weight of equimolar 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 0.07 parts by weight of DBTDL as a catalyst were added to 100 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI) to obtain a HEMA-IPDI monomer. This monomer was added to 530 parts by weight of MIBK-dispersed colloidal silica (SiO2 component 30%, average particle size 20 nm / Nissan Chemical Co., Ltd.) and stirred for 24 hours at room temperature (20 ° C.), and then isopropyl alcohol was added. Confirm the reaction of the isocyanate group by IR (confirm the disappearance of the isocyanate group and the presence of the urethane bond), and remove the unreacted isopropyl alcohol with an evaporator.ColloidalA silica-containing monomer was obtained. Obtained aboveColloidal1 part by weight of BPO as an initiator was added to 100 parts by weight of the silica-containing monomer, and bulk polymerization was performed at 80 ° C. for 12 hours to obtain a test piece (cured resin product) of Example 3.
[0028]
[Example 4]
  59 parts by weight of equimolar 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 0.07 parts by weight of DBTDL as a catalyst were added to 100 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI) to obtain a HEMA-IPDI monomer. This monomer was added to 530 parts by weight of MIBK-dispersed colloidal silica (SiO2 component 30%, average particle size 20 nm / Nissan Chemical Co., Ltd.) and stirred for 24 hours at room temperature (20 ° C.), and then isopropyl alcohol was added. Confirm the reaction of the isocyanate group by IR (confirm the disappearance of the isocyanate group and the presence of the urethane bond), and remove the unreacted isopropyl alcohol with an evaporator.ColloidalA silica-containing monomer was obtained. Obtained aboveColloidal20 parts by weight of MMA and 1 part by weight of BPO as an initiator were added to 80 parts by weight of the silica-containing monomer, and bulk polymerization was performed at 80 ° C. for 12 hours to obtain a test piece (cured resin product) of Example 4.
[0029]
[Comparative Example 1]
  100 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) (molecular weight 155 / manufactured by Showa Denko KK) and equimolar or more of isopropyl alcohol, and 0.04 parts by weight of DBTDL as a catalyst were added. The reaction of the isocyanate group was confirmed by IR (confirmation of disappearance of the isocyanate group and the presence of a urethane bond), and unreacted isopropyl alcohol was removed by an evaporator to obtain a urethane acrylic monomer. 1 part by weight of benzoyl peroxide (BPO) as an initiator was added to 100 parts of this urethane acrylic monomer, and bulk polymerization was carried out at 80 ° C. for 12 hours to obtain a test piece (cured resin product) of Comparative Example 1.
[0030]
[Comparative Example 2]
  100 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) (molecular weight 155 / manufactured by Showa Denko KK) and equimolar or more of isopropyl alcohol, and 0.04 parts by weight of DBTDL as a catalyst were added. The reaction of the isocyanate group was confirmed by IR (confirmation of disappearance of the isocyanate group and the presence of a urethane bond). Thereafter, 30 parts by weight of methyl isobutyl ketone (MIBK) solvent-dispersed colloidal silica (SiO2 component 30%, average particle size 20 nm / manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is mixed, unreacted isopropyl alcohol and solvent are removed with an evaporator, and urethane acrylic is removed. A mixture of monomer and colloidal silica was obtained. To 80 parts by weight of this mixture, 20 parts by weight of MMA and 1 part by weight of initiator benzoyl peroxide (BPO) were added, and bulk polymerization was carried out at 80 ° C. for 12 hours to obtain a test piece (cured resin product) of Comparative Example 2.
[0031]
[Comparative Example 3]
  59 parts by weight of equimolar 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 0.07 parts by weight of DBTDL as a catalyst were added to 100 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI) to obtain a HEMA-IPDI monomer. Thereafter, equimolar or more isopropyl alcohol was added to IPDI, and the reaction of the isocyanate group was confirmed by IR (disappearance of isocyanate group and presence of urethane bond were confirmed). 530 parts by weight of MIBK-dispersed colloidal silica (SiO2 component 30%, average particle size 20 nm / manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added to the urethane acrylic monomer and stirred at room temperature for 24 hours. Unreacted isopropyl alcohol was removed with an evaporator to obtain a mixture of urethane acrylic monomer and colloidal silica. 20 parts by weight of MMA and 1 part by weight of BPO as an initiator were added to 80 parts by weight of the obtained mixture, and bulk polymerization was performed at 80 ° C. for 12 hours to obtain a test piece (cured resin product) of Comparative Example 3.
[0032]
[Comparative Example 4]
  59 parts by weight of equimolar 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 0.07 parts by weight of DBTDL as a catalyst were added to 100 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI) to obtain a HEMA-IPDI monomer. After this, add equimolar or more of isopropyl alcohol to IPDI, confirm the reaction of the isocyanate group by IR (confirm the disappearance of the isocyanate group and the presence of the urethane bond), and remove the unreacted isopropyl alcohol with an evaporator. A urethane acrylic monomer was obtained. 20 parts by weight of MMA and 1 part by weight of BPO as an initiator were added to 80 parts by weight of the obtained urethane acrylic monomer, and bulk polymerization was performed at 80 ° C. for 12 hours to obtain a test piece (cured resin product) of Comparative Example 4. .
[0033]
  The test results are shown in Table 1.
[0034]
                        Table 1 Properties of cured resin
  Sample Mechanical test Vickers hardness Heat resistance Permeability
                Elastic modulus (GPa) Tg (℃) (%)
  Example 1 4.4 32.1 180 88.2
  Example 2 6.0 38.9 160 86.3
  Example 3 5.4 39.7 150 89.3
  Example 4 6.3 38.5 130 89.7
  Comparative Example 1 3.3 23.0 80 88.7
  Comparative Example 2 3.9 27.8 90 83.1
  Comparative Example 3 3.7 27.5 100 85.3
  Comparative Example 4 3.3 25.7 90 89.1
[0035]
  When paying attention to the elastic modulus measured in the mechanical test in Table 1, the elastic modulus of the cured resin products of Comparative Examples 1 to 4 is a value of 3.9 (GPa) or less. On the other hand, in the resin cured products of Examples 1 to 4, the elastic modulus is a value of 4.4 (GPa) or more. This is because in Comparative Examples 1 and 4, the colloidal silica is not contained and only the resin matrix is used. In Comparative Examples 2 and 3, the colloidal silica is merely dispersed in the resin matrix. In contrast, the elastic modulus is low and the mechanical properties are poor, whereas in Examples 1 to 4, a urethane bond is formed between the hydroxyl group and the isocyanate group of colloidal silica. It is thought that the characteristic was obtained.
[0036]
  Moreover, when paying attention to the Vickers hardness in Table 1, in Comparative Examples 1-4, only the value of 28 or less was obtained, but in Examples 1-4, the value of 32 or more was obtained. Thus, the higher hardness is obtained with the resin cured products according to Examples 1 to 4, as in the case described above, in Examples 1 to 4, a urethane bond is formed between the hydroxyl group and the isocyanate group of colloidal silica. This is thought to be based on the formation of
[0037]
  Furthermore, when focusing on the glass transition temperature (Tg) measured as an index representing heat resistance, the glass transition temperatures in Comparative Examples 1 to 4 are as low as 100 ° C. or lower and inferior in heat resistance. It turns out that the glass transition temperature in Examples 1-4 is as high as 130 degreeC or more, and is excellent in heat resistance. Thus, the resin cured products according to Examples 1 to 4 are more excellent in heat resistance, as in the case described above, in Examples 1 to 4, urethane between the hydroxyl group and the isocyanate group of colloidal silica. This is thought to be based on the fact that a bond is formed.
[0038]
  Further, focusing attention on the light transmittance in Table 1, Comparative Examples 1 and 4 did not contain colloidal silica, and thus high transmittances of 88.7% and 89.1% were obtained. In Examples 2 and 3, since the colloidal silica is contained in the resin matrix in a dispersed state, the transmittance tends to be as low as 83.1% and 85.3%, respectively.
  Moreover, in Examples 1-4, since colloidal silica does not exist in a dispersed state, it exists uniformly in a state in which a urethane bond is formed between a hydroxyl group and an isocyanate group of colloidal silica. It can be seen that the rates are as high as 88.2%, 86.3%, 89.3%, and 89.7%, respectively. These transmittance values are higher than the transmittance values in Comparative Examples 2 and 3 in which colloidal silica is present in a dispersed state, and are equivalent to the values in Comparative Examples 1 and 4 in which no colloidal silica is contained. It has become. Thus, in Examples 1 to 4, it is clear that the same transparency as Comparative Examples 1 and 4 can be ensured despite the presence of colloidal silica.
[0039]
【The invention's effect】
  As described above in detail, since the present invention uses a monomer as a raw material, the molecular design is easy, and the obtained cured product is not a single organic synthetic resin or a material in which colloidal silica is simply dispersed. Various coating materials that have high elasticity, high hardness, and excellent heat resistance that cannot be obtained, and that can retain high transparency while containing colloidal silica. And molding materials can be realized.

Claims

Colloidal silica dispersed in an organic solvent was reacted with a compound containing a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule to bond the hydroxyl group of the colloidal silica and the isocyanate group of the compound via a urethane bond. A cured resin obtained by polymerizing a colloidal silica-containing monomer ,
The light transmittance measured for a resin cured product having a wavelength of 500 nm and a thickness of 2 mm is in the range of 86.3% to 89.7%, and the Vickers hardness is in the range of 32.1 to 39.7. Characterized resin cured product.

Among the two or more isocyanate groups present in the molecule, an isocyanate compound in which a polymerizable unsaturated group is introduced into at least one isocyanate group is reacted with colloidal silica dispersed in an organic solvent, and the hydroxyl group of the colloidal silica is reacted. A cured resin obtained by polymerizing a colloidal silica-containing monomer in which an isocyanate group of an isocyanate compound is bonded via a urethane bond,
The light transmittance measured for a resin cured product having a wavelength of 500 nm and a thickness of 2 mm is in the range of 86.3% to 89.7%, and the Vickers hardness is in the range of 32.1 to 39.7. Characterized resin cured product.

The cured resin product according to claim 2, wherein the introduction of the polymerizable unsaturated group into the isocyanate group is performed by a reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group.