JP3670747B2 - Liquid curable resin composition for optical member preparation - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立に、ＨまたはＣＨ_３であり、ｎは１〜５の数である）
で表わされる化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）および（Ｃ）前記（Ａ）成分以外の、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能性モノマーを含有することを特徴とする光学部材作成用液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明で用いられる化合物（Ａ）は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートであり、これはビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られる化合物である。化合物（Ａ）としては、エポキシ化合物のエポキシ基の１化学等量に対して（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸誘導体約０.７〜１.５化学等量、特に好ましくは約０.９〜１.１化学等量となる比率で反応させることにより得られる化合物が好ましく用いられる。
【０００９】
上記化合物（Ａ）としては、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、臭素化ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１０】
これらのうち、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
また、化合物（Ａ）は、数平均分子量が４００〜２０００のものが好ましく、特に４５０〜１０００のものが好ましい。これら化合物（Ａ）の数平均分子量が４００未満では、組成物の反応性が低くなる傾向にあり、十分な引張弾性率と表面硬度を有する硬化物を得ることが困難となる場合がある。また２０００以上では組成物の粘度が上昇して取り扱いが困難になり、良好な生産性を得ることができず、同時に成形性が低下する等の不都合が生じる場合がある。
【００１１】
化合物（Ａ）は、全組成物中に、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％配合される。１０重量％未満では硬化物の引張弾性率や表面硬度が低くなりがちで、硬化性が低下する等の不都合が生じ易い。また、７０重量％を超えると、組成物の粘度が上昇し、取り扱いが困難になると同時に硬化時の収縮が大きくなる等の不都合が生じる傾向がある。また、硬化物の靱性が低下して曲げ等に耐えることが困難となり、割れ易くなる場合がある。
【００１２】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、前記一般式（１）で表わされる。化合物（Ｂ）は、例えばｐ−クミルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール等のフェノール性水酸基１化学等量に対して、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドを平均１〜５化学等量反応させ、得られた化合物をさらに（メタ）アクリル酸と反応させて得ることができる。
一般式（１）で表わされる化合物（Ｂ）としては、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレートが特に好ましく、市販品としてアロニックスＴＯ−１２１０（東亞合成化学株式会社製）を使用することができる。
【００１３】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは２０〜５００重量部、さらに好ましくは３０〜３００重量部、特に好ましくは５０〜２００重量部配合される。２０重量部未満では、硬化時の収縮が大きくなったり、硬化物の靱性が低下して曲げ等に耐えることが困難となり、割れたりする不都合が生じる場合がある。また、５００重量部を超えると、硬化物が軟らかくなりがちで、引張り弾性率や表面硬度が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明では、さらに、前記化合物（Ａ）以外の、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能性モノマーが使用される。また、任意成分として前記の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）以外の、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する単官能性モノマーを使用することができる。単官能性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２,４,６−トリクロロフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−（２,４,６−トリブロモフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、下記式（２）〜（４）
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁶は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ⁸は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し複数のＲ⁹は、互いに独立に、水素原子またはメチル基を示し、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数を示し、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数を示す）
で表わされる化合物等の（メタ）アクリロイル基含有モノマー；Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニル基含有モノマーを挙げることができる。
【００１７】
これらのうち、特に（メタ）アクリロイルモルフォリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２,４,６−トリブロモフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これら単官能性モノマーの市販品としては、例えばアローニクスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬株式会社）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業株式会社製）等を使用することができる。
【００１８】
また、多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンを開環付加させたジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドを反応させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００１９】
これらのうち、特にトリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
これら多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学株式会社）、ビスコート７００（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成株式会社製）等を使用することができる。
【００２１】
上記不飽和モノマーすなわち多官能性モノマーおよび単官能性モノマーは、１種または２種以上組み合わせて用いることができ、通常、化合物（Ａ）１００重量部に対して０〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部配合することができる。５００重量部を越えると硬化物の硬化時の収縮が大きくなり易く、屈折率が低下するといった不都合を生じ易い。
【００２２】
本発明の組成物は、熱および／または放射線によって硬化される。ここで放射線とは、例えば赤外線、可視光線、紫外線およびＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を意味する。
【００２３】
本発明の組成物を、例えば可視光線および／または紫外線硬化させる場合には、通常、重合開始剤が用いられる。該重合開始剤としては、光重合開始剤および必要に応じてさらに光増感剤が用いられる。このような光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下、「ＢＴＴＢ」という）およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。これらの市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９（以上、チバガイギー製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ製）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１１６、１１７３（以上、メルク製）、ユベクリルＰ３６（以上、ＵＣＢ製）等を挙げることができる。また、光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等があり、市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００２４】
前記光重合開始剤の配合量は、全組成物中に、好ましくは０.０１〜１０重量％、さらに好ましくは０.５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。１０重量％を超えると、組成物の硬化特性や硬化物の力学特性および光学物性、取り扱い等に悪影響を及ぼすことがあり、０.０１重量％未満では、硬化速度が低下することがある。
また、本発明の組成物を熱硬化させる場合、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。好ましいラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物等を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００２５】
さらにまた必要に応じて添加する添加剤としては、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等がある。そして、酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー製）等が挙げられ、紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ １１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業株式会社製）等が挙げられ、光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業株式会社製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン株式会社製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業製）等が挙げられる。
【００２６】
また本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーを配合することもできる。
【００２７】
本発明の組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明における組成物の粘度は、通常１００〜２０,０００ｃｐｓ／２５℃、好ましくは５００〜１０,０００ｃｐｓ／２５℃である。
本発明の組成物を熱および／または放射線で硬化させることによって、通常、その硬化物の２３℃での引張弾性率が１〜２５０ｋｇ／ｍｍ²のものを得ることができる。また、その際の硬化物の好ましい屈折率（２５℃）は、１.５５以上、特に１.５６以上であり、硬化収縮率は、好ましくは６％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において部と記述してあるのは重量部を意味する。
【００２９】
実施例１、参考例１、２および比較例１〜４
表１に示す組成の各成分を撹拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間撹拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。なお比較例１および２に用いたウレタンアクリレートオリゴマーは以下の合成法に従って調整された。
【００３０】
ウレタンアクリレートオリゴマーの合成法
攪拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート３７.７０部、数平均分子量５００のポリエステルジオール（テレフタル酸／メチルペンタンジオール共重合体）４２.５０部、および重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.０２部を仕込んだ。そしてこれらを攪拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温度が１０℃以下になった後、ジブチル錫ジラウレート０.０８部を添加し、ヒドロキシエチルアクリレート１９.７０部を滴下し、液温度を１０〜２０℃に制御しながら２時間攪拌した。その後、液温度５０〜６０℃にて３時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０.１重量％以下になった時点で攪拌を終了し、数平均分子量１１８０のウレタンアクリレートオリゴマーを得た。この手法により得られたウレタンアクリレートオリゴマーをＵＡ−１とする。
【００３１】
評価方法
上記実施例で得られた液状硬化性樹脂組成物を用いて下記の手法で試験片を作成し、下記の如く粘度、屈折率、引張弾性率、鉛筆硬度、硬化収縮率および耐折り曲げ性の評価を行った。
【００３２】
粘度測定：
ＪＩＳ Ｋ７１１７に従い、回転粘度計を用いて２５℃における粘度を測定した。
試験片の作成：
１５ミルのアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を約２００μｍの厚みに塗布し、それに空気雰囲気下、１.０Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射し硬化膜を得た。次いでガラス板上より硬化膜を剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調整し、試験片とした。
屈折率測定：
アッベ屈折計を用いて上記で作成した試験片の２５℃における屈折率を測定した。
引張り弾性率測定：
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、２３℃における上記試験片の引張弾性率を測定した。ただし、引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎであり、２.５％歪みにおける引張応力より引張弾性率を算出した。
【００３３】
鉛筆硬度測定：
ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記試験片の鉛筆硬度を測定した。
硬化収縮率測定：
液状硬化性樹脂組成物の液密度、ならびに上記試験片を用いて硬化物密度を測定し、硬化物の硬化収縮率を次式を用いて算出した。
硬化収縮率（％）＝〔１−（液密度／硬化物密度）〕×１００
【００３４】
折り曲げ試験
上記で作成した試験片を直径５ｍｍの円柱に巻き付け、試験片の破損を観察した。観察結果は、破損無し：○、破損：×として表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１において、
（Ａ）成分：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリレート。Ｍｎ＝５１０
（Ｂ）成分：エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールのアクリレート。Ｍｎ＝３１０
モノマー（１）：エチレンオキシドを反応させたビスフェノールＡのジアクリレート。Ｍｎ＝５１２
モノマー（２）：フェノキシエチルアクリレート。Ｍｎ＝１９２
モノマー（３）：２−（２,４,６−トリブロモフェノキシ）エチルアクリレート。Ｍｎ＝４２９
モノマー（４）：アクリロイルモルフォリン。Ｍｎ＝１４１
光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（*Ｍｎは、数平均分子量を表わす。）
である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、低粘度であり、しかも熱および／または放射線による硬化時の硬化収縮が極めて小さい上、引張弾性率、表面硬度および靱性が大きい透明性、屈折率の高い硬化物を与え、光学機器用レンズ等の光学部材の作成に適したものである。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様を記載すれば以下のとおりである。
１. （Ａ）ビスフェノール骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートおよび （Ｂ）上記式（１）で表わされる化合物を含有する光学部材作成用液状硬化性樹脂組成物。
２. 上記エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）を１０〜７０重量％で含有する上記１記載の液状硬化性樹脂組成物。
３. 上記化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）１００重量部当り２０〜５００重量部で含有する上記１記載の液状硬化性樹脂組成物。
４. 上記（Ａ）および（Ｂ）成分の他に、不飽和モノマーをさらに含有し、その量は化合物（Ａ）１００重量部当り５００重量部以下である上記１記載の液状硬化性樹脂組成物。
５. 硬化後の引張弾性率が１〜２５０Ｋｇ／ｍｍ²である上記１の液状硬化性樹脂組成物。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid curable resin composition used for producing an optical member. More specifically, a liquid curable resin suitable for manufacturing lenses for optical equipment such as hybrid lenses used for cameras, VTR cameras for photography, film lenses used for liquid crystal displays, and Fresnel lenses used for projection televisions. It relates to a composition.
[0002]
[Prior art]
Optical equipment lenses need to be lightweight, thin and have excellent optical properties, and because aberrations need to be removed to obtain clear image quality, they are highly transparent, have a high refractive index, and have light dispersion characteristics. Therefore, it is necessary to use a material having excellent (small Abbe number). In addition, spherical aberration can be reduced by using an aspheric lens, but as a material used to manufacture the lens, it is difficult to process with inorganic glass, so the development of a liquid curable resin that is cured by heat and / or radiation Is required. Until now, in order to achieve a high refractive index, it has been studied to introduce a compound having a halogen atom other than fluorine, particularly bromine, or an aromatic urethane acrylate into the liquid curable resin (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1-3302201). No. 3, JP-A-3-296513, JP-A-4-216814, JP-A-5-117348, JP-A-5-255463, JP-A-5-287040, JP-A-5-310871 reference).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the development of a liquid curable resin, it is extremely difficult to improve the refractive index and light dispersion characteristics while maintaining many characteristics required for optical materials. For example, introduction of bromine or chlorine causes problems such as coloring deterioration and gas generation due to dehalogenation due to heat and radiation at the time of molding of the liquid curable resin, and there are severe restrictions in terms of cost. In addition, the introduction of aromatic urethane acrylate has the disadvantages that the surface hardness of the lens is lowered, and that long-term light irradiation causes yellowing and deterioration of mechanical properties.
[0004]
In addition, since the liquid curable resin is shrunk by heat curing and / or radiation curing, the shrinkage at the time of curing is small, and the viscosity is required to improve workability. Furthermore, in order to impart sufficient mechanical properties to the lens itself, a resin with high surface hardness and tensile modulus of elasticity and high toughness is desired, and at the same time, there are no changes in its optical and mechanical properties over a long period of time. is required. So far, there is no resin that can solve all of the above-mentioned required characteristics, and it has been sought after the development of a resin that satisfies all the above-mentioned characteristics at the same time.
Accordingly, an object of the present invention is a liquid curing for producing an optical member having a low viscosity, extremely low shrinkage upon curing by heat and / or radiation, high transparency of the cured product, high refractive index, and good mechanical properties. It is in providing the liquid curable resin composition suitable for a curable resin composition, especially a lens for optical devices.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) an epoxy (meth) acrylate having a bisphenol skeleton (hereinafter also referred to as “compound (A)”) , (B) the following formula (1)
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently H or CH ₃ , and n is a number from 1 to 5)
And (C) a polyfunctional monomer having a (meth) acryloyl group or a vinyl group, other than the component (A), and a compound represented by formula (B). A liquid curable resin composition for producing an optical member is provided.
[0008]
The compound (A) used in the present invention is an epoxy (meth) acrylate having a bisphenol skeleton, which is obtained by reacting an epoxy compound having a bisphenol skeleton with (meth) acrylic acid or a (meth) acrylic acid derivative. Compound. As the compound (A), about 0.7 to 1.5 chemical equivalents, particularly preferably about 0.7, to 1.5 chemical equivalents of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid derivative with respect to 1 chemical equivalent of epoxy group of the epoxy compound. A compound obtained by reacting at a ratio of 9 to 1.1 chemical equivalents is preferably used.
[0009]
Examples of the compound (A) include epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylic acid to diglycidyl ether of bisphenol A, and epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylic acid to diglycidyl ether of bisphenol F. ) Epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylic acid to diglycidyl ether of acrylate, bisphenol S, Epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylic acid to diglycidyl ether of brominated bisphenol A, bromine Epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylic acid to diglycidyl ether of brominated bisphenol F, Epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylic acid to diglycidyl ether of brominated bisphenol S, etc. In That.
[0010]
Of these, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylic acid to diglycidyl ether of bisphenol A, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylic acid to diglycidyl ether of bisphenol F, and the like are preferable. .
In addition, the compound (A) preferably has a number average molecular weight of 400 to 2000, particularly 450 to 1000. When the number average molecular weight of these compounds (A) is less than 400, the reactivity of the composition tends to be low, and it may be difficult to obtain a cured product having sufficient tensile elastic modulus and surface hardness. On the other hand, when the viscosity is 2000 or more, the viscosity of the composition increases and handling becomes difficult, and good productivity cannot be obtained, and at the same time, inconveniences such as deterioration of moldability may occur.
[0011]
Compound (A) is preferably blended in the total composition in an amount of 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, and particularly preferably 25 to 55% by weight. If it is less than 10% by weight, the tensile modulus of elasticity and surface hardness of the cured product tend to be low, and inconveniences such as a decrease in curability tend to occur. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the viscosity of the composition increases, handling becomes difficult, and at the same time, there is a tendency that inconveniences such as shrinkage during curing increase. In addition, the toughness of the cured product is lowered, making it difficult to withstand bending and the like, and may be easily broken.
[0012]
The compound (B) used in the present invention is represented by the general formula (1). Compound (B) is obtained by, for example, reacting an average of 1 to 5 chemical equivalents of ethylene oxide or propylene oxide with 1 chemical equivalent of phenolic hydroxyl group such as p-cumylphenol and p-benzylphenol. Further, it can be obtained by reacting with (meth) acrylic acid.
As the compound (B) represented by the general formula (1), (meth) acrylate of p-cumylphenol reacted with ethylene oxide is particularly preferable, and Aronics TO-1210 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is commercially available. Can be used.
[0013]
The compound (B) used in the present invention is preferably blended in an amount of 20 to 500 parts by weight, more preferably 30 to 300 parts by weight, and particularly preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (A). If it is less than 20 parts by weight, the shrinkage at the time of curing may increase, or the toughness of the cured product may decrease, making it difficult to withstand bending or the like, and causing inconveniences such as cracking. Moreover, when it exceeds 500 weight part, hardened | cured material tends to become soft and there exists a tendency for a tensile elasticity modulus and surface hardness to fall.
[0014]
In the present invention, a polyfunctional monomer having a (meth) acryloyl group or a vinyl group other than the compound (A) is further used. Further, the compound as an optional component (A) and the compound other than (B), Ru can be used monofunctional monomers over having (meth) acryloyl group or a vinyl group. Examples of the monofunctional monomer, e.g., (meth) acrylamide, (meth) acryloyl morpholine, 7-amino-3,7-dimethyl-octyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyl oxyethyl (meth ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate , N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,4,6- Tribromophenyl (meth) acrylate, 2- (2,4,6-tribromophenoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol Rumono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylene diglycol (meth) acrylate, the following formulas (2) to (4)
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
Wherein R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ represents an alkylene group having 2 to ⁶ carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R ⁷ represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 R 9 represents an alkyl group of -9, R ⁸ represents an alkylene group having 2 to ⁸ carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, and a plurality of R ^{9 s} independently of each other represent a hydrogen atom or a methyl group, and r represents 0 to 12 And preferably represents an integer of 1 to 8, and q represents an integer of 1 to 8, preferably 1 to 4)
(Meth) acryloyl group-containing monomers such as compounds represented by: vinyl group-containing monomers such as N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcarbazole.
[0017]
Of these, (meth) acryloylmorpholine, isobornyl (meth) acrylate, N-vinylcarbazole, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2,4,6-tri Bromophenoxy) ethyl (meth) acrylate and the like are preferred.
Commercially available products of these monofunctional monomers include, for example, Aronics M-111, M-113, M-117 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC110S, R-629, R-644 (above, Nippon Kasei) Medicinal Co., Ltd.), Biscoat 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), etc.
[0018]
Examples of the multifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, and tris (2-hydroxyethyl). ) Isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) ) Acrylate, Neopentylglycol di (meth) acrylate, Bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Reacts with (meth) acrylate, hexapentamethacrylate of dipentaerythritol with ring-opening addition of ε-caprolactone, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A reacted with ethylene oxide, and propylene oxide And (meth) acryloyl group-containing monomers such as di (meth) acrylate of bisphenol A.
[0019]
Of these, tricyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and di (meth) acrylate of bisphenol A obtained by reacting ethylene oxide are particularly preferable.
[0020]
Examples of commercially available products of these polyfunctional monomers include Iupimer UV, SA1002 (above, Mitsubishi Chemical Corporation), Biscote 700 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.), KAYARAD R-604, DPCA-60, DPCA- 30, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-215, M-315, M-325 (above, Toagosei Co., Ltd.) Etc.) can be used.
[0021]
The unsaturated monomer, that is, the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer can be used singly or in combination of two or more kinds. Usually, 0 to 500 parts by weight, preferably 10 parts per 100 parts by weight of the compound (A). -200 weight part can be mix | blended. When the amount exceeds 500 parts by weight, the shrinkage of the cured product tends to increase and the refractive index tends to decrease.
[0022]
The composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, the radiation means ionizing radiation such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays.
[0023]
When the composition of the present invention is cured with, for example, visible light and / or ultraviolet light, a polymerization initiator is usually used. As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator and, if necessary, a photosensitizer are further used. Any photopolymerization initiator may be used as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, carbazole, xanthone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone Thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Phenyl] -2-morphol No-propan-1-one, triphenylamine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, Michler's ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 3-methylacetophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone (hereinafter referred to as “BTTB”) and combinations of BTTB with xanthene, thioxanthene, coumarin, ketocoumarin, etc. That. Of these, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1 -ON etc. are preferred. These commercially available products include Irgacure 184, 651, 500, 907, 369, 784, 2959 (above, manufactured by Ciba Geigy), Lucirin TPO (above, made by BASF), Darocur 1116, 1173 (above, made by Merck), Ubekrill P36 (above, (Manufactured by UCB). Examples of photosensitizers include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid. There are isoamyl and the like, and commercially available products include Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB).
[0024]
The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, and particularly preferably 1 to 5% by weight in the entire composition. If it exceeds 10% by weight, it may adversely affect the curing properties of the composition, the mechanical properties and optical properties of the cured product, handling, etc., and if it is less than 0.01% by weight, the curing rate may decrease.
Moreover, when thermosetting the composition of this invention, a normal radical polymerization initiator can be used. Preferred radical polymerization initiators include, for example, peroxides, azo compounds and the like, and specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile and the like. it can.
[0025]
Furthermore, as additives to be added as necessary, for example, antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, silane coupling agents, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, Examples include plasticizers, lubricants, solvents, inorganic fillers, organic fillers, fillers, anti-aging agents, wettability improvers, and coating surface improvers. And as a commercial item of antioxidant, Irganox1010, 1035, 1076, 1222 (above, the product made from Ciba Geigy) etc. are mentioned, As a commercial item of a ultraviolet absorber, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328 is mentioned. 213 (above, manufactured by Ciba Geigy), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Examples thereof include Tinuvin 292, 144, 622LD (above, manufactured by Ciba Geigy), Sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (above, manufactured by Sankyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. Are γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-merca Ptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, commercially available products include SH6062, SZ6030 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone), KBE903, KBM803 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and the like. Examples of commercially available anti-aging agents include Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, and AW (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
[0026]
The composition of the present invention includes other additives such as epoxy resin, urethane (meth) acrylate, vinyl ether, propenyl ether, maleic acid derivative and other polymerizable compounds, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, chloroprene, Polyether, polyester, pentadiene derivative, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / ethylene / butene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, fluorine Polymers or oligomers such as system oligomers, silicone oligomers, and polysulfide oligomers can also be blended.
[0027]
The composition of the present invention can be produced by mixing the above components by a conventional method. The viscosity of the composition in the present invention thus prepared is usually 100 to 20,000 cps / 25 ° C., preferably 500 to 10,000 cps / 25 ° C.
By curing the composition of the present invention with heat and / or radiation, it is usually possible to obtain a cured product having a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 1 to 250 kg / mm ² . Moreover, the preferable refractive index (25 degreeC) of the hardened | cured material in that case is 1.55 or more, especially 1.56 or more, and a cure shrinkage rate becomes like this. Preferably it is 6% or less, Most preferably, it is 5% or less.
[0028]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “part” means part by weight.
[0029]
Example 1 , Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4
Each component having the composition shown in Table 1 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and stirred for 3 hours while controlling the liquid temperature at 50 to 60 ° C. to obtain a liquid curable resin composition. The urethane acrylate oligomer used in Comparative Examples 1 and 2 was prepared according to the following synthesis method.
[0030]
Synthesis method of urethane acrylate oligomer In a reaction vessel equipped with a stirrer, 37.70 parts of isophorone diisocyanate, 42.50 parts of polyester diol (terephthalic acid / methylpentanediol copolymer) having a number average molecular weight of 500, and 2 as a polymerization inhibitor , 6-Di-t-butyl-p-cresol 0.02 part was charged. And they were ice-cooled until the liquid temperature became 10 degrees C or less, stirring these. After the liquid temperature became 10 ° C. or less, 0.08 part of dibutyltin dilaurate was added, 19.70 parts of hydroxyethyl acrylate was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours while controlling the liquid temperature at 10 to 20 ° C. Then, stirring was continued for 3 hours at a liquid temperature of 50 to 60 ° C., and the stirring was terminated when the residual isocyanate became 0.1% by weight or less, and a urethane acrylate oligomer having a number average molecular weight of 1180 was obtained. The urethane acrylate oligomer obtained by this method is designated as UA-1.
[0031]
Evaluation Method Using the liquid curable resin composition obtained in the above examples, a test piece was prepared by the following method, and the viscosity, refractive index, tensile elastic modulus, pencil hardness, curing shrinkage and bending resistance were as follows. Was evaluated.
[0032]
Viscosity measurement:
According to JIS K7117, the viscosity at 25 ° C. was measured using a rotational viscometer.
Preparation of test piece:
A liquid curable resin composition was applied to a thickness of about 200 μm on a glass plate using a 15 mil applicator bar, and irradiated with 1.0 J / cm ² of ultraviolet light in an air atmosphere to obtain a cured film. Next, the cured film was peeled off from the glass plate and conditioned at 23 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours to obtain a test piece.
Refractive index measurement:
The refractive index at 25 ° C. of the test piece prepared above was measured using an Abbe refractometer.
Tensile modulus measurement:
According to JIS K7113, the tensile modulus of the test piece at 23 ° C. was measured. However, the tensile speed was 1 mm / min, and the tensile modulus was calculated from the tensile stress at 2.5% strain.
[0033]
Pencil hardness measurement:
According to JIS K5400, the pencil hardness of the test piece was measured using a pencil scratch tester.
Curing shrinkage measurement:
The liquid density of the liquid curable resin composition and the cured product density were measured using the above test pieces, and the cure shrinkage of the cured product was calculated using the following equation.
Curing shrinkage (%) = [1- (liquid density / cured product density)] × 100
[0034]
Bending test The test piece prepared above was wound around a cylinder having a diameter of 5 mm, and the breakage of the test piece was observed. The observation results are shown in Table 1 as no breakage: ◯, breakage: x.
[0035]
[Table 1]

[0036]
In Table 1,
Component (A): An acrylate of bisphenol A diglycidyl ether. Mn = 510
Component (B): p-cumylphenol acrylate reacted with ethylene oxide. Mn = 310
Monomer (1): Diacrylate of bisphenol A reacted with ethylene oxide. Mn = 512
Monomer (2): Phenoxyethyl acrylate. Mn = 192
Monomer (3): 2- (2,4,6-tribromophenoxy) ethyl acrylate. Mn = 429
Monomer (4): acryloylmorpholine. Mn = 141
Photopolymerization initiator: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (* Mn represents a number average molecular weight)
It is.
[0037]
【The invention's effect】
The liquid curable resin composition of the present invention has a low viscosity, extremely small shrinkage during curing by heat and / or radiation, transparency with high tensile elastic modulus, surface hardness and toughness, and high refractive index. It gives a cured product and is suitable for the production of optical members such as lenses for optical devices.
[0038]
A preferred embodiment of the present invention will be described as follows.
1. A liquid curable resin composition for producing an optical member, comprising (A) an epoxy (meth) acrylate having a bisphenol skeleton and (B) a compound represented by the above formula (1).
2. The liquid curable resin composition as described in 1 above, containing 10 to 70% by weight of the epoxy (meth) acrylate (A).
3. The liquid curable resin composition as described in 1 above, wherein the compound (B) is contained in an amount of 20 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the compound (A).
4. The liquid curable resin composition according to 1 above, further containing an unsaturated monomer in addition to the components (A) and (B), the amount of which is 500 parts by weight or less per 100 parts by weight of the compound (A). .
5. The liquid curable resin composition as described in 1 above, wherein the tensile modulus after curing is from 1 to 250 kg / mm ² .

Claims (1)

(A) Epoxy (meth) acrylate having a bisphenol skeleton , (B) Formula (1)

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are independently of each other H or CH ₃ , and n is a number from 1 to 5)
And (C) a polyfunctional monomer having a (meth) acryloyl group or a vinyl group other than the component (A), and a liquid curable resin composition for producing an optical member.