JP2007297467A - Liquid curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光ファイバのセカンダリ材またはテープ材として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a liquid curable resin composition suitable as a secondary material or a tape material of an optical fiber.
光ファイバの製造において、ガラスファイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に数本、例えば４本または８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にしたものが知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、光ファイバ素線を束ねて光ファイバテープとするための材料をテープ材と称している。また、光ファイバテープに含まれる各光ファイバ素線の視認性を改良するため、セカンダリ材の表面の外側に、着色した樹脂被覆層が設けられる。このような着色した樹脂被覆層をインキ層と称している。これらの樹脂被覆材には、放射線硬化性樹脂が多用されている。 In the production of an optical fiber, a resin coating is applied for the purpose of protective reinforcement immediately after hot-melt spinning of a glass fiber. As this resin coating, there is known a structure in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of a glass fiber and a secondary coating layer having higher rigidity is provided on the outside thereof. In addition, in order to put these optical fiber strands coated with resin into practical use, it is known that several, for example, four or eight optical fibers are arranged on a flat surface and are solidified with a binding material to have a rectangular cross section. It has been. The resin composition for forming this primary coating layer is the primary material, the resin composition for forming the secondary coating layer is the secondary material, and the optical fiber strands are bundled into an optical fiber tape. This material is called tape material. Moreover, in order to improve the visibility of each optical fiber included in the optical fiber tape, a colored resin coating layer is provided outside the surface of the secondary material. Such a colored resin coating layer is referred to as an ink layer. For these resin coating materials, radiation curable resins are frequently used.
セカンダリ材やテープ材は、製造プロセスで最外層となることが多い。例えば、セカンダリ材を塗布硬化したファイバ心線がボビンに巻き取られた状態で保管され、その後、インキ層の塗布やテープ化のためにボビンから巻き返される。テープ化後でも巻き取られた状態で保管され、ケーブル化の時にテープどうしが擦れ合う。このように、硬化したセカンダリ材やテープ材どうしが接触するが、硬化体どうしの貼り付き力が高いと、ボビンへの巻き取りに不整を生じ、巻き返し時にファイバの繰り出しが円滑に行われない等、製造プロセスに支障をきたす原因となる。 Secondary materials and tape materials are often the outermost layers in the manufacturing process. For example, the fiber core wire on which the secondary material is applied and cured is stored in a state where it is wound around a bobbin, and then wound back from the bobbin for application of an ink layer or tape formation. Even after being taped, it is stored in a wound state, and the tapes rub against each other when cabled. In this way, the cured secondary material and the tape material are in contact with each other, but if the sticking force between the cured bodies is high, the winding to the bobbin becomes irregular, and the fiber is not smoothly drawn out during rewinding, etc. This will cause problems in the manufacturing process.
硬化体どうしの貼り付き力を低くする試みとして、硬化時に窒素雰囲気下で硬化させるというプロセスに関する方法があるが、酸素が混入した雰囲気で硬化すると貼り付き力が高くなる。そのため、材料面からの有効な解決方法が望まれている。従来、ポリエーテルポリオール由来の構造を有し、分子量の異なる２種以上のウレタン（メタ）アクリレートを配合することにより、貼り付き力を低減させる技術が開示されている（特許文献１）。 As an attempt to lower the sticking force between the cured bodies, there is a method related to a process of hardening in a nitrogen atmosphere at the time of hardening, but the sticking force increases when cured in an atmosphere mixed with oxygen. Therefore, an effective solution from the material aspect is desired. Conventionally, a technique for reducing the sticking force by blending two or more urethane (meth) acrylates having a structure derived from a polyether polyol and having different molecular weights has been disclosed (Patent Document 1).
しかし、セカンダリ材において、ウレタン（メタ）アクリレートに用いられたポリエーテルポリオールの分子量が過大であると、隣接するインキ層との密着性が低下する場合がある。 However, in the secondary material, when the molecular weight of the polyether polyol used for the urethane (meth) acrylate is excessive, the adhesion with the adjacent ink layer may be lowered.
本発明の目的は、特にセカンダリ材やテープ材の如き保護膜としての従来の特性を有していて、硬化体同士の貼り付き力が低く、インキ層の密着性が高い、良好な表面性を示す液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to have a good surface property, in particular, having conventional characteristics as a protective film such as a secondary material and a tape material, having a low sticking force between cured bodies and a high adhesion of an ink layer. It is in providing the liquid curable resin composition to show.
本発明者は、ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする液状硬化性樹脂組成物において、ポリエーテルポリオール由来の構造を有する、分子量の異なる２種のウレタン（メタ）アクリレートを特定量組み合せて用いることにより、樹脂液が透明で、硬化体同士の貼り付き力が低く、かつ、インキ層との密着性が高く、良好な表面性を示す液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。 The present inventor uses a specific amount of two types of urethane (meth) acrylates having a structure derived from a polyether polyol and having different molecular weights in a liquid curable resin composition containing urethane (meth) acrylate as a main component. Thus, it was found that a liquid curable resin composition having a transparent resin liquid, a low sticking force between cured bodies, a high adhesion with an ink layer, and a good surface property can be obtained.
すなわち、本発明は、液状硬化性樹脂組成物全量を１００質量％として、
（Ａ）数平均分子量が７００以上２０００未満のポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート １０〜５０質量％、
（Ｂ）数平均分子量２０００以上６０００以下のポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート １〜１０質量％、
（Ｄ）エチレン性不飽和基含有モノマー ５〜５０質量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
That is, in the present invention, the total amount of the liquid curable resin composition is 100 mass%,
(A) 10-50% by mass of urethane (meth) acrylate, which is a reaction product of a polyether polyol having a number average molecular weight of 700 or more and less than 2000, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B) 1 to 10% by mass of urethane (meth) acrylate, which is a reaction product of a polyether polyol having a number average molecular weight of 2,000 to 6,000, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(D) Ethylenically unsaturated group-containing monomer 5 to 50% by mass
The liquid curable resin composition containing this is provided.
本発明の液状硬化性樹脂組成物はセカンダリ材、テープ材に適しており、樹脂液が透明で、硬化体同士の貼り付き力が低く、かつ、インキ層との密着性が高く、良好な表面性を示すものである。 The liquid curable resin composition of the present invention is suitable for a secondary material and a tape material, the resin liquid is transparent, the sticking force between cured bodies is low, the adhesiveness with the ink layer is high, and a good surface It shows sex.
本願組成物に用いられる（Ａ）成分は、数平均分子量が７００以上２０００未満のポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートであり、（Ｂ）成分は、数平均分子量２０００以上６０００以下のポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートである。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも、（ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリエーテルポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。（Ａ）成分の製造に用いられる（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分と（Ｂ）成分の製造に用いられるこれらの成分とは、ポリエーテルポリオールの分子量を除き、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
The component (A) used in the present composition is urethane (meth) acrylate which is a reaction product of a polyether polyol having a number average molecular weight of 700 or more and less than 2000, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, The component (B) is urethane (meth) acrylate that is a reaction product of a polyether polyol having a number average molecular weight of 2,000 to 6,000, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
Urethane (meth) acrylates (A) and (B) are both produced by reacting (a) polyether polyol, (b) polyisocyanate and (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of the polyisocyanate with the hydroxyl group of the polyether polyol and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate. The components (a), (b), (c) used for the production of the component (A) and these components used for the production of the component (B) may be the same except for the molecular weight of the polyether polyol. It may be good or different.
この反応としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリエーテルポリオールおよびポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリエーテルポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリエーテルポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。 As this reaction, for example, a method in which polyether polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; a method in which polyether polyol and polyisocyanate are reacted, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; A method of reacting a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and then reacting a polyether polyol; reacting a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting a polyether polyol, and finally a hydroxyl group (meta) ) A method of reacting an acrylate.
ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリエーテルポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。 The proportion of polyether polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate used is 1.1 to 3 equivalents of the isocyanate group contained in the polyisocyanate with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyether polyol. The hydroxyl group of the acrylate is preferably 0.2 to 1.5 equivalents.
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the reaction of these compounds, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, di-n-butyltin laurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7- It is preferable to use 0.01 to 1 part by mass of a urethanization catalyst such as trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by mass of the total amount of the reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
（ｂ）成分のポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。 Examples of the polyisocyanate of component (b) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate. , M-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate) Ethethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 6) -bis (Isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) are particularly preferable.
これらのポリイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
（ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２） Examples of the component (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyl. Oxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate , Neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pen Data (meth) acrylate, the following formula (1) or (2)
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレートおよびアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15)
And a compound obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid with a glycidyl group-containing compound such as (meth) acrylate and alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and the like. Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。 These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
（ａ）ポリエーテルポリオールとしては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分いずれの原料としても、脂肪族または環式ポリエーテルポリオールを例示することができる。 (A) As a polyether polyol, an aliphatic or cyclic polyether polyol can be illustrated also as a raw material of any of (A) component and (B) component.
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。 Examples of the aliphatic polyether polyol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Polyether polyols obtained in the above manner. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyl. Tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl Cyclic ethers such as glycidyl ether and glycidyl benzoate Kind, and the like. Further, a polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.
環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノール等が好ましい。 Examples of the cyclic polyether polyol include alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F. Alkylene oxide addition diol, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, 1,4-cyclohexanediol and its alkylene oxide addition diol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedi Methanol, pentacyclopentadecanediol, pentacyclopentadecane dimethanol And the like. Of these, bisphenol A alkylene oxide addition diol, tricyclodecane dimethanol and the like are preferable.
以上のポリエーテルポリオールの中で、ポリプロピレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオールがより好ましい。 Among the above polyether polyols, at least one polyether polyol selected from the group consisting of polypropylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide and a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide is more. preferable.
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの原料である（ａ）ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、７００以上２，０００未満であり、好ましくは７００以上１，５００未満である。このため、（Ａ）成分の原料として使用する（ａ）ポリエーテルポリオールはその分子量に応じて選択される。 The number average molecular weight of the (a) polyether polyol, which is the raw material for the component (A) urethane (meth) acrylate, is 700 or more and less than 2,000, preferably 700 or more and less than 1,500. For this reason, (a) polyether polyol used as a raw material of (A) component is selected according to the molecular weight.
（Ａ）成分の原料（ａ）ポリエーテルポリオールとしては、上記例示したポリエーテルポリオールの中で、好ましくは、ポリプロピレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリプロピレングリコールは、例えばＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン社製）などの市販品として入手できる。また、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるポリオールは、例えばＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬社製）などの市販品として入手することができる。これらのポリエーテルポリオールは１種または２種以上組合せて用いることができる。 (A) Raw material of component (a) As the polyether polyol, among the polyether polyols exemplified above, preferably, polypropylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide, and propylene oxide and ethylene oxide And at least one polyether polyol selected from the group consisting of these copolymers. Polypropylene glycol can be obtained as a commercial product such as PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, and 2020 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.). Polyols that are copolymers of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide are, for example, EO / BO500, EO / BO1000, EO / BO2000, EO / BO3000, EO / BO4000 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). It can obtain as a commercial item. These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの原料（ａ）ポリエーテルポリオールとしては、上記例示したポリエーテルポリオールの中で、好ましくは、ポリプロピレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオールが挙げられる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分において、その原料（ａ）ポリオールは分子量において相違するが、化学構造が共通する必要はない。例えば、（Ａ）成分の原料（ａ）ポリエーテルポリオールが１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であって、（Ｂ）成分の原料（ａ）ポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコールであってもよい。 (B) Raw material of urethane (meth) acrylate of component (a) As the polyether polyol, among the polyether polyols exemplified above, preferably a polypropylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide And at least one polyether polyol selected from the group consisting of copolymers of propylene oxide and ethylene oxide. In the component (A) and the component (B), the raw material (a) polyol is different in molecular weight, but the chemical structure is not necessarily common. For example, the raw material for component (A) (a) the polyether polyol is a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide, and the raw material for component (B) (a) the polyether polyol is polypropylene glycol. Also good.
（Ｂ）成分の原料（ａ）ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、２，０００以上６，０００以下、好ましくは２，０００以上５，０００以下である。このため、（Ｂ）成分の原料として使用する（ａ）ポリオールはその分子量に応じて選択される。このような（ａ）ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＲＥＭＩＮＯＬ ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００８、ＰＭＬ Ｓ−４０１１、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ３００８、ＰＭＬ Ｓ−３０１１、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ３０１５、ＰＭＬ ４０１６、ＰＭＬ ７００１、ＰＭＬ ７００３、ＰＭＬ ７０１２（以上、旭硝子ウレタン社製）などが挙げられる。 The number average molecular weight of the component (B) raw material (a) polyether polyol is 2,000 or more and 6,000 or less, preferably 2,000 or more and 5,000 or less. For this reason, (a) polyol used as a raw material of (B) component is selected according to the molecular weight. Such (a) polyether polyol commercial products include PREMINOL PML S-X4008, PML S-4011, PML S-X3008, PML S-3011, PML S-X3015, PML 4016, PML 7001, PML 7003, PML 7012 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.).
（Ａ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量を１００質量％として、１０〜５０質量％配合され、２０〜４０質量％配合されることが好ましい。１０質量％未満では硬化体同士の貼り付き力が高い場合があり、また５０質量％を超えると塗工性を損ねる可能性がある。 The component (A) is blended in an amount of 10 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass, with the total amount of the liquid curable resin composition of the present invention as 100% by mass. If it is less than 10% by mass, the adhesive force between the cured bodies may be high, and if it exceeds 50% by mass, the coatability may be impaired.
（Ｂ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量を１００質量％として、１〜１０質量％配合され、１〜５質量％配合されることが好ましい。１質量％未満では硬化体同士の貼り付き力が高い場合があり、また１０質量％を超えると塗工性を損ねる可能性がある。 The component (B) is blended in an amount of 1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the liquid curable resin composition of the present invention. If the amount is less than 1% by mass, the sticking force between the cured bodies may be high, and if it exceeds 10% by mass, the coatability may be impaired.
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、（Ｃ）ポリエーテルポリオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、原料に（ａ）ポリオールを用いず、（ｂ）ジイソシアネート１モルに対して（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。 The liquid curable resin composition of the present invention may further contain (C) urethane (meth) acrylate having no structure derived from polyether polyol. As such urethane (meth) acrylate, for example, (a) polyol is not used as a raw material, and (b) urethane (meth) in which 2 mol of (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is reacted with 1 mol of diisocyanate. Mention may be made of acrylates. Specific examples include a reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,5 (or 6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2. 1] Reaction product of heptane, reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate, reaction product of hydroxypropyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, reaction product of hydroxypropyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate Etc.
（Ｃ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量を１００質量％として、１０〜７０質量％、特に２０〜６０質量％配合されることが好ましい。１０質量％未満では、硬化物のヤング率が低下する傾向があり、７０質量％を越えると（Ｃ）成分の溶解性の限界により樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。 The component (C) is preferably blended in an amount of 10 to 70% by mass, particularly 20 to 60% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the liquid curable resin composition of the present invention. If it is less than 10% by mass, the Young's modulus of the cured product tends to decrease, and if it exceeds 70% by mass, the storage stability of the resin composition may decrease due to the solubility limit of the component (C).
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）成分としてエチレン性不飽和基含有モノマー（以下、「重合性モノマー」という。）が配合される。重合性モノマーには、（Ｄ１）重合性単官能モノマーと、（Ｄ２）重合性多官能モノマーがある。（Ｄ）成分を添加することにより、液状組成物の粘度を調整して取り扱いを容易にすることができ、また、その硬化物のヤング率を調整することができる。さらに、（Ｄ２）成分を添加することにより、（Ｂ）成分との相溶性が向上し、液状組成物とその硬化物の透明性が向上する。 In the liquid curable resin composition of the present invention, an ethylenically unsaturated group-containing monomer (hereinafter referred to as “polymerizable monomer”) is blended as the component (D). The polymerizable monomer includes (D1) a polymerizable monofunctional monomer and (D2) a polymerizable polyfunctional monomer. By adding the component (D), the viscosity of the liquid composition can be adjusted to facilitate handling, and the Young's modulus of the cured product can be adjusted. Furthermore, by adding the component (D2), the compatibility with the component (B) is improved, and the transparency of the liquid composition and its cured product is improved.
（Ｄ１）重合性単官能モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the polymerizable monofunctional monomer (D1) include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, di Cyclopentanyl (meth) acrylate-containing alicyclic structure-containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl ( Acrylate), butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl ( (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl ( (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxy Chill (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) Acrylate), diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl Examples include vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and compounds represented by the following formulas (3) to (6).
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。） Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 -9 represents an alkyl group, and m represents a number of 0 to 12, preferably 1 to 8.)
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。） Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, R 7 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, p Preferably represents a number from 1 to 4.)
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、ｑは１〜５の整数を示す。） (In formula, R < 8 >, R <9> , R < 10 > and R < 11 > are a hydrogen atom or a methyl group mutually independently, and q shows the integer of 1-5.)
これら重合性単官能モノマーのうち２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびラウリルアクリレートが好ましい。 Of these polymerizable monofunctional monomers, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, vinyl group-containing lactams such as N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate and lauryl acrylate are preferred.
これら（Ｄ１）重合性単官能モノマーは、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）などとして入手することができる。 These (D1) polymerizable monofunctional monomers are commercially available products IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. Can be obtained as
一方、（Ｄ２）重合性多官能性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。 On the other hand, examples of the polymerizable multifunctional monomer (D2) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and ethylene glycol di (meth) acrylate. , Triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid addition, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri ( Di (meth) acrylate of diol which is an adduct of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide, meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate Di (meth) acrylate of diol which is an adduct of ethylene oxide or propylene oxide of hydrogenated bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol A (meta Acrylate added was epoxy (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether.
これら（Ｄ２）重合性多官能モノマーのうち、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these (D2) polymerizable polyfunctional monomers, tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A to which ethylene oxide is added, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri ( (Meth) acrylate is preferred.
これら（Ｄ２）重合性多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成社製）を使用することができる。 Commercially available products of these (D2) polymerizable polyfunctional monomers include, for example, Iupimer UV, SA-1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M-215, M-315, M-325, TO-1210 (above , Manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
（Ｄ）重合性モノマー中に、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含有することにより、硬化物の応力緩和性が良く、光ファイバ製造時に硬化物から発生する揮発成分による石英管の汚染を低減できる。（Ｄ）成分全量を１００質量％として、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。 (D) By containing 2-ethylhexyl (meth) acrylate in the polymerizable monomer, the stress relaxation property of the cured product is good, and contamination of the quartz tube due to volatile components generated from the cured product at the time of optical fiber production can be reduced. . The total amount of component (D) is preferably 100% by mass, and 50% by mass or more of 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferably contained, and more preferably 80% by mass or more.
これらの（Ｄ）成分は、本発明の本発明の液状硬化性樹脂組成物全量を１００質量％として、５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％で配合することが好ましい。５質量％未満であったり５０質量％を超えると、塗布形状の変化が起き塗布が安定しない場合がある。 These components (D) are preferably blended in an amount of 5 to 50% by mass, particularly 10 to 40% by mass, with the total amount of the liquid curable resin composition of the present invention as 100% by mass. If the amount is less than 5% by mass or exceeds 50% by mass, the application shape may change and the application may not be stable.
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、成分（Ｅ）重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。 The liquid curable resin composition of this invention can contain a component (E) polymerization initiator. As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator or a photoinitiator can be used.
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物の如き熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 When the liquid curable resin composition of the present invention is thermally cured, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound is usually used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
特に、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 In particular, when the liquid curable resin composition of the present invention is photocured, it is preferable to use a photopolymerization initiator and, if necessary, further add a photosensitizer. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRUGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Lucirin LR8728 (manufactured by BASF) Darocur 1116, 1173 (above, manufactured by Merck &Co.); Ubekrill P36 (manufactured by UCB) and the like. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.
本発明の液状硬化性樹脂組成物を、熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。（Ｅ）成分として重合開始剤は、本発明の本発明の液状硬化性樹脂組成物全量に対して、０．１〜１０質量％、さらに０．１〜５質量％、特に０．５〜５質量％で配合するのが好ましい。 When the liquid curable resin composition of the present invention is cured by using heat and ultraviolet rays in combination, the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator can be used in combination. (E) As a component, a polymerization initiator is 0.1-10 mass% with respect to the liquid curable resin composition whole quantity of this invention of this invention, Furthermore, 0.1-5 mass%, Especially 0.5-5 It is preferable to mix by mass%.
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。 In the composition of the present invention, various additives such as an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a silane are added to the composition of the present invention as necessary as long as the characteristics of the liquid curable resin composition of the present invention are not impaired. A coupling agent, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, a surfactant, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a solvent, a filler, an antiaging agent, a wettability improving agent, a coating surface improving agent, and the like can be blended.
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。 The liquid curable resin composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部は質量部である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts are parts by mass.
製造例１(実施例１及び２で使用するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成)
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１８２．６７ｇ、数平均分子量４０００のポリプロピレングリコール１６．４８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１８３ｇ、トリレンジイソシアネート２５５．１４ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９４．３５ｇを仕込み、これらを攪拌しながら、液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．６０８ｇを添加した後、温度が４０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。室温になるまで攪拌した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８７．５６ｇを、液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１８．６４ｇを、液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、下記式（７）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー３０ｇ、下記式（８）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー２ｇ、下記式（９）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー３０ｇ、および下記式（１０）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー１８ｇの混合物である。
Production Example 1 (Synthesis of urethane (meth) acrylate oligomer used in Examples 1 and 2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 182.67 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 16.48 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 4000, 0.183 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tolylene diisocyanate 255.14 g and 94.35 g of 2-ethylhexyl acrylate were charged, and the mixture was cooled to a liquid temperature of 15 ° C. while stirring. After adding 0.608 g of dibutyltin dilaurate, the mixture was stirred for about 1 hour, taking care not to increase the temperature to 40 ° C. or higher. After stirring to room temperature, 87.56 g of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 40 ° C. for 1 hour. Next, 218.64 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 60 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.1% by mass or less. The obtained urethane (meth) acrylate oligomer is 30 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (7), 2 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (8), 30 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (9), And 18 g of a urethane acrylate oligomer represented by the following formula (10).
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ１０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （７）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ４０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （８）
ＨＰＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ （９）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ （１０）
［上記式（７）〜（１０）中で、ＨＥＡは、ヒドロキシエチルアクリレート由来の構造を示し、ＨＰＡは、ヒドロキシプロピルアクリレート由来の構造を示し、ＴＤＩは、トルエンジイソシアナート由来の構造を示し、ＰＰＧ１０００は、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール由来の構造を示し、ＰＰＧ４０００は、数平均分子量４０００のポリプロピレングリコール由来の構造を示す。以下、式（１１）〜（１６）についても同様である。］
HEA-TDI-PPG1000-TDI-HEA (7)
HEA-TDI-PPG4000-TDI-HEA (8)
HPA-TDI-HEA (9)
HEA-TDI-HEA (10)
[In the above formulas (7) to (10), HEA represents a structure derived from hydroxyethyl acrylate, HPA represents a structure derived from hydroxypropyl acrylate, TDI represents a structure derived from toluene diisocyanate, PPG1000 shows a structure derived from polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000, and PPG4000 shows a structure derived from polypropylene glycol having a number average molecular weight of 4000. The same applies to equations (11) to (16) below. ]
製造例２（比較例１及び２で使用するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成）
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１８０．８８ｇ、数平均分子量１００００のポリプロピレングリコール９．０２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１８２ｇ、トリレンジイソシアネート２５７．２２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９５．８０ｇを仕込み、これらを攪拌しながら、液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．６０５ｇを添加した後、温度が４０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。室温になるまで攪拌した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８８．８９ｇを、液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２０．７７ｇを、液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、下記式（７）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー３０ｇ、下記式（１１）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー１ｇ、下記式（９）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー３０ｇ、および下記式（１０）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー１８ｇの混合物である。
Production Example 2 (Synthesis of urethane (meth) acrylate oligomer used in Comparative Examples 1 and 2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 180.88 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 9.02 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 10,000, 0.182 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tolylene diisocyanate 257.22 g and 2-ethylhexyl acrylate 95.80 g were charged, and the mixture was cooled to a liquid temperature of 15 ° C. while stirring. After adding 0.605 g of dibutyltin dilaurate, the mixture was stirred for about 1 hour, taking care not to increase the temperature to 40 ° C. or higher. After stirring to room temperature, 88.89 g of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 40 ° C. for 1 hour. Next, 220.77 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 60 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.1% by mass or less. The obtained urethane (meth) acrylate oligomer is 30 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (7), 1 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (11), 30 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (9), And 18 g of a urethane acrylate oligomer represented by the following formula (10).
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ１０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （７）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ１００００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （１１）
ＨＰＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ （９）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ （１０）
［上記式（１１）中で、ＰＰＧ１００００は、数平均分子量１００００のポリプロピレングリコール由来の構造を示す。］
HEA-TDI-PPG1000-TDI-HEA (7)
HEA-TDI-PPG10000-TDI-HEA (11)
HPA-TDI-HEA (9)
HEA-TDI-HEA (10)
[In the above formula (11), PPG10000 shows a structure derived from polypropylene glycol having a number average molecular weight of 10,000. ]
製造例３（実施例３及び４で使用するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成）
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール１８３．２４ｇ、数平均分子量４０００のポリプロピレングリコール３３．７２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１９０ｇ、トリレンジイソシアネート２６１．２４ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９６．５４ｇを仕込み、これらを攪拌しながら、液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．６３３ｇを添加した後、温度が４０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。室温になるまで攪拌した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８９．５８ｇを、液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２３．８３ｇを、液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、下記式（７）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー３０ｇ、下記式（８）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー４ｇ、下記式（９）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー３０ｇ、および下記式（１０）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー１８ｇの混合物である。
Production Example 3 (Synthesis of urethane (meth) acrylate oligomer used in Examples 3 and 4)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 183.24 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 33.72 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 4000, 0.190 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tolylene diisocyanate 261.24 g and 2-ethylhexyl acrylate 96.54 g were charged, and the mixture was cooled to a liquid temperature of 15 ° C. while stirring. After adding 0.633 g of dibutyltin dilaurate, the mixture was stirred for about 1 hour, taking care not to increase the temperature to 40 ° C. or higher. After stirring to room temperature, 89.58 g of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 40 ° C. for 1 hour. Next, 223.83 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 60 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.1% by mass or less. The obtained urethane (meth) acrylate oligomer is 30 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (7), 4 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (8), 30 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (9), And 18 g of a urethane acrylate oligomer represented by the following formula (10).
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ１０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （７）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ４０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （８）
ＨＰＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ （９）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ （１０）
HEA-TDI-PPG1000-TDI-HEA (7)
HEA-TDI-PPG4000-TDI-HEA (8)
HPA-TDI-HEA (9)
HEA-TDI-HEA (10)
製造例４（実施例５で使用するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成）
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール２２３．４８ｇ、数平均分子量４０００のポリプロピレングリコール２１．３６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１８９ｇ、イソホロンジイソシアネート３８９．１０ｇを仕込み、これらを攪拌しながら、液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．６３０ｇを添加した後、温度が４０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。室温になるまで攪拌した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１０４．０３ｇを、液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート２６０．９８ｇを、液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、下記式（１２）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー３０ｇ、下記式（１３）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー２ｇ、下記式（１４）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー３０ｇ、および下記式（１５）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー１８ｇの混合物である。
Production Example 4 (Synthesis of urethane (meth) acrylate oligomer used in Example 5)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 223.48 g of polypropylene glycol with a number average molecular weight of 1000, 21.36 g of polypropylene glycol with a number average molecular weight of 4000, 0.189 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, isophorone diisocyanate 389 .10 g was charged and the solution was cooled to 15 ° C. with stirring. After adding 0.630 g of dibutyltin dilaurate, the mixture was stirred for about 1 hour while taking care not to increase the temperature to 40 ° C. or higher. After stirring to room temperature, 104.03 g of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 40 ° C. for 1 hour. Next, 260.98 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 60 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.1% by mass or less. The obtained urethane (meth) acrylate oligomer is 30 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (12), 2 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (13), 30 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (14), And a mixture of 18 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (15).
ＨＥＡ−ＩＰＤＩ−ＰＰＧ１０００−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ （１２）
ＨＥＡ−ＩＰＤＩ−ＰＰＧ４０００−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ （１３）
ＨＰＡ−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ （１４）
ＨＥＡ−ＩＰＤＩ−ＨＥＡ （１５）
［式（１２）〜（１５）中で、ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネート由来の構造を示す。］
HEA-IPDI-PPG1000-IPDI-HEA (12)
HEA-IPDI-PPG4000-IPDI-HEA (13)
HPA-IPDI-HEA (14)
HEA-IPDI-HEA (15)
[In Formula (12)-(15), IPDI shows the structure derived from isophorone diisocyanate. ]
製造例５（比較例３及び４で使用するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成）
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール９６．７６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０９５ｇ、トリレンジイソシアネート１３６．４０ｇを仕込み、これらを攪拌しながら、液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．３１８ｇを添加した後、温度が４０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。室温になるまで攪拌した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４７．３１ｇを、液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１７．１６ｇを、液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、下記式（７）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー３０ｇ、下記式（９）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー３０ｇ、および下記式（１０）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー１８ｇの混合物である。
Production Example 5 (Synthesis of urethane (meth) acrylate oligomer used in Comparative Examples 3 and 4)
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 96.76 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 0.095 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol and 136.40 g of tolylene diisocyanate, and these were stirred. The liquid temperature was cooled to 15 ° C. After adding 0.318 g of dibutyltin dilaurate, the mixture was stirred for about 1 hour while taking care not to increase the temperature to 40 ° C. or higher. After stirring to room temperature, 47.31 g of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 40 ° C. for 1 hour. Next, 117.16 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 60 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.1% by mass or less. The obtained urethane (meth) acrylate oligomer was 30 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (7), 30 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (9), and 18 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (10). It is a mixture of
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ１０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （７）
ＨＰＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ （９）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ （１０）
HEA-TDI-PPG1000-TDI-HEA (7)
HPA-TDI-HEA (9)
HEA-TDI-HEA (10)
製造例６（比較例５で使用するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成）
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１１６．１６ｇ、数平均分子量４０００のポリプロピレングリコール８．７３ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー０．０９６ｇ、トリレンジイソシアネート１２１．６３ｇを仕込み、これらを攪拌しながら、液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．３２０ｇを添加した後、温度が４０℃以上にならないように注意しながら、１時間ほど攪拌した。室温になるまで攪拌した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４６．３６ｇを、液温度が３０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度４０℃で１時間撹拌した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０６．７９ｇを、液温度が６０℃を越えないように調節しながら滴下した。滴下終了後、液温度６０℃で撹拌した。残留イソシアネート基濃度が０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、下記式（１６）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー３０ｇ、下記式（８）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー２ｇ、下記式（９）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー３０ｇ、および下記式（１０）で示されるウレタンアクリレートオリゴマー１８ｇの混合物である。
Production Example 6 (Synthesis of urethane (meth) acrylate oligomer used in Comparative Example 5)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 116.16 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000, 8.73 g of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 4000, 0.096 g of 2,6-di-t-butyl-p-creso, tolylene diisocyanate 121.63 g was charged and the solution was cooled to 15 ° C. while stirring. After adding 0.320 g of dibutyltin dilaurate, the mixture was stirred for about 1 hour while taking care not to increase the temperature to 40 ° C. or higher. After stirring to room temperature, 46.36 g of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 30 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 40 ° C. for 1 hour. Next, 106.79 g of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise while adjusting the liquid temperature so as not to exceed 60 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 ° C. The reaction was terminated when the residual isocyanate group concentration was 0.1% by mass or less. The obtained urethane (meth) acrylate oligomer is 30 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (16), 2 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (8), 30 g of urethane acrylate oligomer represented by the following formula (9), And 18 g of a urethane acrylate oligomer represented by the following formula (10).
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ２０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （１６）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＰＰＧ４０００−ＴＤＩ−ＨＥＡ （８）
ＨＰＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ （９）
ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡ （１０）
［式（１６）中で、ＰＰＧ２０００は、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール由来の構造を示す。］
HEA-TDI-PPG2000-TDI-HEA (16)
HEA-TDI-PPG4000-TDI-HEA (8)
HPA-TDI-HEA (9)
HEA-TDI-HEA (10)
[In Formula (16), PPG2000 shows the structure derived from the polypropylene glycol of number average molecular weight 2000. ]
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１に示す各成分を混合し、均一になるまで撹拌して液状硬化性樹脂組成物を製造し、貼り付き力及びインキ密着力を評価した。結果を表１に併せて示す。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5
Each component shown in Table 1 was mixed and stirred until uniform to produce a liquid curable resin composition, and the sticking force and ink adhesion were evaluated. The results are also shown in Table 1.
［評価方法］
（１）試験用フィルムの作成：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下、１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。
[Evaluation methods]
(1) Preparation of test film:
A liquid curable resin composition was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 in the air to obtain a test film.
（２）フィルム貼り付き力：
１００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを５％酸素下で０．１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、フィルムを得た。フィルムの硬化面どうしを貼り合わせ、２３℃５０％ＲＨ下に２４時間静置した。この貼り合わせフィルムから幅１cmの短冊状サンプルを作製し、引っ張り速度５０mm／minで１８０°ピール試験を行い、貼り付き力を評価した。
(2) Film sticking force:
A liquid curable resin composition was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 100 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 0.1 J / cm 2 under 5% oxygen to obtain a film. . The cured surfaces of the films were bonded together and allowed to stand for 24 hours at 23 ° C. and 50% RH. A strip-shaped sample having a width of 1 cm was prepared from the bonded film, and a 180 ° peel test was conducted at a pulling speed of 50 mm / min to evaluate the sticking force.
（３）インキ密着力：
インキをスピンコートにより膜厚１１μｍとした後、０．５％酸素下で５０ｍＪ／cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、インキフィルムを得た。その後、アプリケーターを用いて、硬化させたインキ上に、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で５００Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを２３℃５０％ＲＨ下に２４時間静置した後、幅１cmの短冊状サンプルを作製し、引っ張り速度５０mm／minで９０°ピール試験を行い、インキ密着力を評価した。
(3) Ink adhesion:
The ink was spin-coated to a film thickness of 11 μm and then cured by irradiating with ultraviolet rays having an energy of 50 mJ / cm 2 under 0.5% oxygen to obtain an ink film. Thereafter, a liquid curable resin composition was applied onto the cured ink using an applicator and cured by irradiating with ultraviolet rays having an energy of 500 J / cm 2 under nitrogen to obtain a laminated film.
After this laminated film was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, a strip-shaped sample having a width of 1 cm was prepared, a 90 ° peel test was conducted at a pulling speed of 50 mm / min, and ink adhesion was evaluated.
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャリティーケミカルズ社製
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Lucyrin TPO manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, Irganox 245 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. [3] -(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], manufactured by Ciba Specialty Chemicals
上記の表１のように、本発明の樹脂組成物である実施例では、樹脂液の状態で濁りが無く、セカンダリ材として十分なヤング率を示し、貼り付き力が低く、インキ層との密着力が高いことがわかる。 As shown in Table 1 above, in the examples of the resin composition of the present invention, there is no turbidity in the state of the resin liquid, the Young's modulus is sufficient as the secondary material, the sticking force is low, and the adhesion with the ink layer You can see that the power is high.
Claims (4)
（Ａ）数平均分子量が７００以上２０００未満のポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート １０〜５０質量％、
（Ｂ）数平均分子量２０００以上６０００以下のポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート １〜１０質量％、
（Ｄ）エチレン性不飽和基含有モノマー ５〜５０質量％
を含有する液状硬化性樹脂組成物。 The total amount of the liquid curable resin composition is 100% by mass,
(A) 10-50% by mass of urethane (meth) acrylate, which is a reaction product of a polyether polyol having a number average molecular weight of 700 or more and less than 2000, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B) 1 to 10% by mass of urethane (meth) acrylate, which is a reaction product of a polyether polyol having a number average molecular weight of 2,000 to 6,000, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(D) Ethylenically unsaturated group-containing monomer 5 to 50% by mass
A liquid curable resin composition containing
（Ｃ）ポリエーテルポリオール由来の構造を有しないウレタン（メタ）アクリレート １０〜７０質量％を含有する請求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組成物。 The total amount of the liquid curable resin composition is 100% by mass,
(C) The liquid curable resin composition of Claim 1 or 2 containing 10-70 mass% of urethane (meth) acrylates which do not have a structure derived from polyether polyol.
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