JP2005330442A - Liquid state curable resin composition - Google Patents
Liquid state curable resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005330442A JP2005330442A JP2004152368A JP2004152368A JP2005330442A JP 2005330442 A JP2005330442 A JP 2005330442A JP 2004152368 A JP2004152368 A JP 2004152368A JP 2004152368 A JP2004152368 A JP 2004152368A JP 2005330442 A JP2005330442 A JP 2005330442A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- resin composition
- curable resin
- liquid curable
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 0 *C(C(O*CC(COCC1OCCC1)=O)=O)=C Chemical compound *C(C(O*CC(COCC1OCCC1)=O)=O)=C 0.000 description 2
Abstract
Description
本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光ファイバのセカンダリ材またはテープ材として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a liquid curable resin composition suitable as a secondary material or a tape material of an optical fiber.
光ファイバの製造において、ガラスファイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に数本、例えば４本または８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にしたものが知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、光ファイバ素線を束ねるための材料をテープ材と称している。 In the production of optical fibers, a resin coating is applied for the purpose of protective reinforcement immediately after hot-melt spinning of glass fibers. As this resin coating, there is known a structure in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of a glass fiber and a secondary coating layer having higher rigidity is provided on the outside thereof. In addition, in order to put these optical fiber strands coated with resin into practical use, it is known that several, for example, four or eight optical fibers are arranged on a flat surface and are solidified with a binding material to have a rectangular cross section. It has been. The resin composition for forming the primary coating layer is the primary material, the resin composition for forming the secondary coating layer is the secondary material, and the material for bundling the optical fiber strands is the tape material. It is called.
セカンダリ材やテープ材は、製造プロセスで最外層となることが多い。例えば、セカンダリ材を塗布硬化したファイバ心線がボビンに巻き取られた状態で保管され、その後、インキ層の塗布やテープ化のためにボビンから巻き返される。テープ化後でも巻き取られた状態で保管され、ケーブル化の時にテープどうしが擦れ合う。このように、硬化したセカンダリ材やテープ材どうしが接触するが、硬化体どうしの貼り付き力が高いと、ボビンへの巻き取りに不整を生じ、巻き返し時にファイバの繰り出しが円滑に行われない等、製造プロセスに支障をきたす原因となる。 Secondary materials and tape materials are often the outermost layers in the manufacturing process. For example, the fiber core wire on which the secondary material is applied and cured is stored in a state where it is wound around a bobbin, and then wound back from the bobbin for application of an ink layer or tape formation. Even after being taped, it is stored in a wound state, and the tapes rub against each other when cabled. In this way, the cured secondary material and the tape material are in contact with each other, but if the sticking force between the cured bodies is high, the winding to the bobbin becomes irregular, and the fiber is not smoothly drawn out during rewinding, etc. This will cause problems in the manufacturing process.
従来、硬化体どうしの貼り付き力を低くする試みとして、硬化時に窒素雰囲気下で硬化させるというプロセスに関する方法があるが、酸素が混入した雰囲気で硬化すると貼り付き力が高くなる。そのため、材料面からの有効な解決方法が望まれている。 Conventionally, as an attempt to lower the sticking force between the cured bodies, there is a method related to a process of hardening in a nitrogen atmosphere at the time of hardening. However, when hardening is performed in an atmosphere mixed with oxygen, the sticking force is increased. Therefore, an effective solution from the material aspect is desired.
本発明の目的は、特にセカンダリ材やテープ材の如き保護膜としての特性を有していて、なおかつ、硬化体同士の貼り付き力が低く、良好な表面性を示す液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid curable resin composition that has characteristics as a protective film such as a secondary material and a tape material, and has a low sticking force between cured bodies and a good surface property. It is to provide.
本発明者は、ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする液状硬化性樹脂組成物において、ステロイド骨格を有する疎水性が高い剛直な構造を有する有機化合物を添加することにより、硬化体同士の貼り付き力が低く、良好な表面性を示す硬化体を与える液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。 The present inventor attaches a cured product to each other by adding an organic compound having a steroid skeleton and a highly hydrophobic rigid structure in a liquid curable resin composition containing urethane (meth) acrylate as a main component. It has been found that a liquid curable resin composition is obtained which gives a cured product having a low strength and good surface properties.
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
（Ａ）ポリエーテルポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ステロイド骨格を有する有機化合物、
（Ｃ）エチレン不飽和基を有する重合性モノマー
を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
That is, the present invention includes the following components (A), (B) and (C):
(A) urethane (meth) acrylate having a structure derived from polyether polyol,
(B) an organic compound having a steroid skeleton,
(C) A liquid curable resin composition containing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is provided.
本発明の液状硬化性樹脂組成物はセカンダリ材、テープ材、アップジャケット材、バインダー材に適しており、硬化体同士の貼り付き力が低い良好な表面性を示す。 The liquid curable resin composition of the present invention is suitable for a secondary material, a tape material, an up jacket material, and a binder material, and exhibits a good surface property with a low sticking force between cured bodies.
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネートおよび（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。 The urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention is produced by reacting (a) polyol, (b) polyisocyanate and (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate. That is, it is produced by reacting an isocyanate group of a polyisocyanate with a hydroxyl group of a polyol and a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, respectively.
この反応としては、例えばポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。 As this reaction, for example, a method in which polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; a method in which polyol and polyisocyanate are reacted and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; polyisocyanate and hydroxyl group A method of reacting a containing (meth) acrylate and then reacting a polyol; a method of reacting a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting a polyol, and finally reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate again. Can be mentioned.
ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。 The use ratio of the polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate is such that the isocyanate group contained in the polyisocyanate is 1.1 to 3 equivalents and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 1 equivalent to the hydroxyl group contained in the polyol. It is preferable to be 0.2 to 1.5 equivalents.
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the reaction of these compounds, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, di-n-butyltin laurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7- It is preferable to use 0.01 to 1 part by mass of a urethanization catalyst such as trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by mass of the total amount of the reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
（ｂ）成分のジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。 Examples of the diisocyanate as component (b) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate) Toethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 6) -bis (Isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) are particularly preferable.
これらのポリイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
（ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２） Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate as the component (c) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxy. Propyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, Neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pen (Meth) acrylate, the following formula (1) or (2)
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレートおよびアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15)
And compounds obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid with glycidyl group-containing compounds such as (meth) acrylate and alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and the like. Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。 These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
（ａ）ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールであれば特に限定されることはないが、脂肪族または環式ポリエーテルポリオールを例示することができる。 (A) Although it will not specifically limit as a polyol if it is a polyether polyol, An aliphatic or cyclic polyether polyol can be illustrated.
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。 Examples of the aliphatic polyether polyol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Polyether polyols obtained in the above manner. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyl. Tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl Cyclic ethers such as glycidyl ether and glycidyl benzoate Kind, and the like. Further, a polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.
環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよびそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノール等が好ましい。 Examples of the cyclic polyether polyol include alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F. Alkylene oxide addition diol, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, 1,4-cyclohexanediol and its alkylene oxide addition diol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedi Methanol, pentacyclopentadecanediol, pentacyclopentadecane dimethanol And the like. Of these, bisphenol A alkylene oxide addition diol, tricyclodecane dimethanol and the like are preferable.
以上のポリエーテルポリオールの中で、ポリプロピレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオールがより好ましい。 Among the above polyether polyols, at least one polyether polyol selected from the group consisting of polypropylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide and a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide is more. preferable.
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、通常８００〜６，０００であり、好ましくは８００〜５，０００、さらに好ましくは８００〜３，０００である。このため、（Ａ）成分の原料として使用する（ａ）ポリオールはその分子量に応じて選択される。 The number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate as the component (A) is usually 800 to 6,000, preferably 800 to 5,000, and more preferably 800 to 3,000. For this reason, (a) polyol used as a raw material of (A) component is selected according to the molecular weight.
（Ａ）成分の原料（ａ）ポリオールとしては、上記例示したポリエーテルポリオールの中で、好ましくは、ポリプロピレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリプロピレングリコールは、例えばＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン株式会社製）などの市販品として入手できる。また、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるポリオールは、例えばＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手することができる。これらのポリエーテルポリオールは１種または２種以上組合せて用いることができる。 (A) Component (a) As the polyol, among the polyether polyols exemplified above, polypropylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide, and a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide are preferable. Examples include at least one polyether polyol selected from the group consisting of polymers. Polypropylene glycol can be obtained as a commercial product such as PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, and 2020 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.). Polyols that are copolymers of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide are, for example, EO / BO500, EO / BO1000, EO / BO2000, EO / BO3000, EO / BO4000 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). Can be obtained as a commercial product. These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.
本発明の液状硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、組成物全量に対して、３０〜９５質量％、さらに５０〜９０質量％、特に６５〜９０質量％が好ましい。３０質量％未満では硬化体同士の貼り付き力が高い場合があり、また９５重量％を超えると塗工性を損ねる可能性がある。 Content of (A) component in the liquid curable resin composition of this invention is 30-95 mass% with respect to the composition whole quantity, Furthermore, 50-90 mass%, Especially 65-90 mass% is preferable. If it is less than 30% by mass, the adhesive force between the cured bodies may be high, and if it exceeds 95% by weight, the coatability may be impaired.
本発明の（Ｂ）成分は、ステロイド骨格を含有する有機化合物である。（Ｂ）成分の具体例としては、ステロイド骨格を含有していれば特に限定されるものではないが、例えばコレステロール、エルゴステロール、ビタミンＤ、テストステロン、エストラジオール、エルドステロール、コール酸、デヒドロコール酸、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、７−デヒドロデスモステロール、７−デヒドロコレステロール等が挙げられる。これらの中で、ステロール類が好ましく、特に、コレステロール、エルゴステロールが好ましい。 The component (B) of the present invention is an organic compound containing a steroid skeleton. Specific examples of the component (B) are not particularly limited as long as they contain a steroid skeleton. For example, cholesterol, ergosterol, vitamin D, testosterone, estradiol, aldosterol, cholic acid, dehydrocholic acid, Aldosterone, hydrocortisone, stigmasterol, timosterol, lanosterol, 7-dehydrodesmosterol, 7-dehydrocholesterol and the like can be mentioned. Among these, sterols are preferable, and cholesterol and ergosterol are particularly preferable.
（Ｂ）成分の分子量は通常３５０〜２０００、好ましくは３５０〜１０００、さらに好ましくは３５０〜７５０である。３５０未満であると表面性改良が不十分となる傾向がある。 The molecular weight of the component (B) is usually 350 to 2000, preferably 350 to 1000, and more preferably 350 to 750. If it is less than 350, surface property improvement tends to be insufficient.
本発明の液状硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．１〜１０質量％、さらに０．５〜５質量％、特に１〜５質量％が好ましい。０．１質量％未満では硬化体同士の貼り付き力が高い場合があり、また１０質量％を超えると塗工性を損ねる可能性がある。 Content of (B) component in the liquid curable resin composition of this invention is 0.1-10 mass% with respect to the composition whole quantity, Furthermore, 0.5-5 mass%, Especially 1-5 mass% Is preferred. If it is less than 0.1% by mass, the sticking force between the cured products may be high, and if it exceeds 10% by mass, the coatability may be impaired.
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、エチレン不飽和基を有する重合性モノマーである。（Ｃ）成分には、（Ｃ１）重合性単官能モノマーと（Ｃ２）重合性多官能モノマーがある。（Ｃ）成分を添加することにより、液状組成物の粘度を調整し取り扱いを容易にすることができ、また、その硬化物のヤング率を調整することができる。さらに、（Ｃ２）成分を添加することにより、（Ｂ）成分との相溶性が向上し、液状組成物とその硬化物の透明性が向上する。 The component (C) used in the present invention is a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group. The component (C) includes (C1) a polymerizable monofunctional monomer and (C2) a polymerizable polyfunctional monomer. By adding the component (C), the viscosity of the liquid composition can be adjusted to facilitate handling, and the Young's modulus of the cured product can be adjusted. Furthermore, by adding the component (C2), the compatibility with the component (B) is improved, and the transparency of the liquid composition and its cured product is improved.
（Ｃ１）重合性単官能モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the polymerizable monofunctional monomer (C1) include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, di Cyclopentanyl (meth) acrylate-containing alicyclic structure-containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl ( Acrylate), butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl ( (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl ( (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxy Chill (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) Acrylate), diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl Examples include vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and compounds represented by the following formulas (3) to (6).
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。） Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 -9 represents an alkyl group, and m represents a number of 0 to 12, preferably 1 to 8.)
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。） Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, R 7 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, p Preferably represents a number from 1 to 4.)
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、ｑは１〜５の整数を示す。） (In formula, R < 8 >, R <9> , R < 10 > and R < 11 > are a hydrogen atom or a methyl group mutually independently, and q shows the integer of 1-5.)
これら重合性単官能モノマーのうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびラウリルアクリレートが好ましい。 Of these polymerizable monofunctional monomers, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and lauryl acrylate are preferred.
これら（Ｃ１）重合性単官能モノマーは、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）社製）などとして入手することができる。 These (C1) polymerizable monofunctional monomers are commercially available products IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210 (above, Toagosei ( Etc.).
一方、（Ｃ２）重合性多官能性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。 On the other hand, examples of the polymerizable multifunctional monomer (C2) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and ethylene glycol di (meth) acrylate. , Triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyl dimethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid addition, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri ( Di (meth) acrylate of diol which is an adduct of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide, (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate Di (meth) acrylate of diol which is an adduct of ethylene oxide or propylene oxide of hydrogenated bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol A (meta Acrylate added was epoxy (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether.
これら（Ｃ２）重合性多官能モノマーのうち、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these (C2) polymerizable polyfunctional monomers, tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A to which ethylene oxide is added, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri ( (Meth) acrylate is preferred.
これら（Ｃ２）重合性多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学（株）社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上東亞合成（株）製）を使用することができる。 Commercially available products of these (C2) polymerizable polyfunctional monomers include, for example, Iupimer UV, SA-1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M-215, M-315, M-325, TO- 1210 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
本発明の液状硬化性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量に対して、４〜６５質量％、さらに１０〜５５質量％、特に２０〜５５質量％が好ましい。１０質量％未満であったり９０質量％を超えると、塗布形状の変化が起き塗布が安定しない場合がある。 The content of the component (C) in the liquid curable resin composition of the present invention is preferably 4 to 65% by mass, more preferably 10 to 55% by mass, and particularly preferably 20 to 55% by mass with respect to the total amount of the composition. If the amount is less than 10% by mass or exceeds 90% by mass, the application shape may change and the application may not be stable.
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、原料に（ａ）ポリオールを用いず、（ｂ）ジイソシアネート１モルに対して（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（または６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。 In the liquid curable resin composition of the present invention, (a) polyol is not used as a raw material, and (b) urethane obtained by reacting 2 mol of (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound with 1 mol of diisocyanate. (Meth) acrylate can also be blended. As such urethane (meth) acrylate, for example, a reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,5 (or 6) -bis (isocyanate methyl)- Bicyclo [2.2.1] heptane reactant, hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate reactant, hydroxypropyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate reactant, hydroxypropyl (meth) acrylate And a reaction product of isophorone diisocyanate.
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、成分（Ｄ）重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤または光開始剤を用いることができる。 The liquid curable resin composition of this invention can contain a component (D) polymerization initiator. As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator or a photoinitiator can be used.
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物の如き熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 When the liquid curable resin composition of the present invention is thermally cured, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound is usually used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
特に本発明の液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）；Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。これらの中で、高速硬化性の観点から２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。 In particular, when the liquid curable resin composition of the present invention is photocured, it is preferable to use a photopolymerization initiator and, if necessary, further add a photosensitizer. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRUGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.); Lucirin TPO ( BASF); Darocur 1116, 1173 (above, Merck); Ubekrill P36 (UCB), and the like. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is preferable from the viewpoint of fast curability.
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱および紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。（Ｄ）成分として重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中、０．１〜１０質量％、さらに０．１〜５質量％、特に０．５〜５質量％配合するのが好ましい。 When the liquid curable resin composition of the present invention is cured using both heat and ultraviolet rays, the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator can be used in combination. As the component (D), the polymerization initiator is blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 0.1 to 10% by mass, further 0.1 to 5% by mass, particularly 0.5 to 5% by mass. preferable.
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。 In the composition of the present invention, various additives such as an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a silane are added to the composition of the present invention as necessary as long as the characteristics of the liquid curable resin composition of the present invention are not impaired. A coupling agent, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, a surfactant, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a solvent, a filler, an antiaging agent, a wettability improving agent, a coating surface improving agent, and the like can be blended.
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および／または放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。 The liquid curable resin composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部は質量部である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts are parts by mass.
［製造例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの調製］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアナート、１９０．５１ｇ、イソボルニルアクリレート２６８．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１６７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．５５８ｇおよびフェノチアジン０．０５６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量２０００のプロピレンオキサイドの開環重合体２８０．１４ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次にヒドロキシルプロピルアルキレート４７．７８ｇをゆっくりと滴下し、液温が４０℃以上にならないように制御しながら１時間攪拌した後、ヒドロキシエチルアクリレート１７８．３９ｇを温度が４０℃以上にならないように滴下し、滴下終了後、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。
[Production Example 1: (A) Preparation of urethane (meth) acrylate]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 2,4-toluene diisocyanate, 190.51 g, 268.4 g of isobornyl acrylate, 0.167 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, dibutyltin dilaurate 0.558 g and phenothiazine 0.056 g were charged, and the mixture was ice-cooled while stirring until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. 280.14 g of a ring-opened polymer of propylene oxide having a number average molecular weight of 2000 was added, and the mixture was allowed to react with stirring for 2 hours while controlling the liquid temperature to be 35 ° C. or lower. Next, 47.78 g of hydroxylpropyl alkylate was slowly added dropwise and stirred for 1 hour while controlling the liquid temperature so as not to exceed 40 ° C. Then, 178.39 g of hydroxyethyl acrylate was adjusted so that the temperature did not exceed 40 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 3 hours at a liquid temperature of 70 to 75 ° C., and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by weight or less.
実施例１〜８および比較例１
攪拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比（質量部）で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で攪拌し、各組成物を得た。
A compound was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer at a blending ratio (parts by mass) shown in Table 1, and stirred at a liquid temperature of 50 ° C. until a uniform solution was obtained, thereby obtaining each composition.
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）
Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５：２，２’−チオジエチル−ビス−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）
ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−３−ピペリジル）セバケート（三共株式会社製）
Lucirin TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Ciba Specialty Chemicals)
Irgacure 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals)
Irganox 1035: 2,2′-thiodiethyl-bis- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
SANOL LS-765: Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-3-piperidyl) sebacate (manufactured by Sankyo Corporation)
［評価方法］
（１）試験用フィルムの作成：２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化して試験用フィルムを得た。
[Evaluation methods]
(1) Preparation of test film: A liquid curable resin composition is applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 μm, and is cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 under air. A test film was obtained.
（３）ヤング率：２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化してヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるように短冊状サンプルを作成して、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／分で２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。 (3) Young's modulus: A liquid curable resin composition is applied onto a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 μm, and cured by irradiating it with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 under air. A film for measurement was obtained. A strip-shaped sample was prepared from this film so that the stretched portion had a width of 6 mm and a length of 25 mm, and a tensile test was performed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The Young's modulus was determined from the tensile strength at 2.5% strain at a pulling speed of 1 mm / min.
（６）表面性評価（貼り付き力）
１００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを５％酸素下で０．１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化してフィルムを得た。フィルムの硬化面どうしを貼り合わせて、２３℃５０％ＲＨ下に２４時間静置した。この貼り合わせフィルムから幅１cmの短冊状サンプルを作製して、引っ張り速度５０mm／分で１８０°ピール試験を行い、貼り付き力を測定した。
(6) Surface property evaluation (sticking force)
A liquid curable resin composition was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 100 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 0.1 J / cm 2 under 5% oxygen to obtain a film. . The cured surfaces of the films were bonded together and allowed to stand for 24 hours at 23 ° C. and 50% RH. A strip-shaped sample having a width of 1 cm was prepared from the laminated film, and a 180 ° peel test was performed at a pulling speed of 50 mm / min to measure the sticking force.
（５）総合判定
ヤング率：４００ＭＰａ以上であること。
貼り付き力：５Ｎ／ｍ以下であること。
総合判定：以上の全て評価項目で合格であるものを合格とした。
(5) Comprehensive determination Young's modulus: 400 MPa or more.
Sticking force: 5 N / m or less.
Comprehensive judgment: All the above evaluation items were acceptable.
上記の表１のように、本発明の樹脂組成物を用いた実施例の硬化体は、（Ｂ）ステロイド骨格を有する有機化合物を少量添加することにより、硬化体同士の貼り付き力が低下し、表面性が格段に向上していることがわかる。 As shown in Table 1 above, the cured product of the example using the resin composition of the present invention has a low adhesion force between the cured products by adding a small amount of (B) an organic compound having a steroid skeleton. It can be seen that the surface properties are remarkably improved.
Claims (4)
（Ａ）ポリエーテルポリオール由来の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ステロイド骨格を有する有機化合物、
（Ｃ）エチレン不飽和基を有する重合性モノマー
を含有する液状硬化性樹脂組成物。 The following components (A), (B) and (C):
(A) urethane (meth) acrylate having a structure derived from polyether polyol,
(B) an organic compound having a steroid skeleton,
(C) A liquid curable resin composition containing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004152368A JP2005330442A (en) | 2004-05-21 | 2004-05-21 | Liquid state curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004152368A JP2005330442A (en) | 2004-05-21 | 2004-05-21 | Liquid state curable resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005330442A true JP2005330442A (en) | 2005-12-02 |
Family
ID=35485323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004152368A Withdrawn JP2005330442A (en) | 2004-05-21 | 2004-05-21 | Liquid state curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005330442A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016117646A1 (en) * | 2015-01-21 | 2016-07-28 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Adhesive composition, adhesive sheet, and method for producing same |
| JP2017137426A (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Adhesive composition and laminate |
| JP2018100350A (en) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Active energy ray polymerizable resin composition for optical stereoscopic molding, and stereoscopic molded article |
-
2004
- 2004-05-21 JP JP2004152368A patent/JP2005330442A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016117646A1 (en) * | 2015-01-21 | 2016-07-28 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Adhesive composition, adhesive sheet, and method for producing same |
| US11130890B2 (en) | 2015-01-21 | 2021-09-28 | Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. | Adhesive composition, adhesive sheet, and method for producing same |
| JP2017137426A (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Adhesive composition and laminate |
| JP2018100350A (en) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Active energy ray polymerizable resin composition for optical stereoscopic molding, and stereoscopic molded article |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4143508B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP4590893B2 (en) | Liquid curable resin composition for adhesives | |
| JP5022752B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP5053145B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2011158581A (en) | Liquid curable resin composition for forming optical fiber tape layer, and optical fiber ribbon | |
| JP2008247982A (en) | Liquid curable resin composition | |
| US11932716B2 (en) | Radiaton curable resin composition | |
| JP2010235814A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2009227988A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2004211057A (en) | Radiation curing resin composition | |
| WO2021020588A1 (en) | Radiation-curable resin composition and its cured product, and optical fiber | |
| JP4568552B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2007297467A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP4547082B2 (en) | Silicone compound, liquid curable resin composition and cured product thereof | |
| JP2007119704A (en) | Curable liquid resin composition | |
| JP2007297466A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2005330442A (en) | Liquid state curable resin composition | |
| JP2008247965A (en) | Liquid curable resin composition | |
| JP2007119705A (en) | Curable liquid resin composition | |
| JP5420272B2 (en) | Liquid curable resin composition | |
| WO2016080829A1 (en) | D1563 radiation curable secondary coating for optical fibers | |
| JP2011158580A (en) | Liquid curable resin composition for forming optical fiber tape layer, and optical fiber ribbon | |
| JP2005331873A (en) | Liquid curable resin composition for optical fiber coating material | |
| JP2006348170A (en) | Liquid curable resin composition for adhesive | |
| JP2008247964A (en) | Liquid curable resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070807 |