JP4568552B2 - Liquid curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光ファイバのセカンダリ材又はテープ材として好適な液状硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a liquid curable resin composition. More specifically, the present invention relates to a liquid curable resin composition suitable as a secondary material or tape material for optical fibers.
光ファイバの製造において、ガラスファイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に数本、例えば４本又は８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にしたものが知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、光ファイバ素線を束ねるための材料をテープ材と称している。 In the production of optical fibers, a resin coating is applied for the purpose of protective reinforcement immediately after hot-melt spinning of glass fibers. As this resin coating, there is known a structure in which a flexible primary coating layer is first provided on the surface of a glass fiber and a secondary coating layer having higher rigidity is provided on the outside thereof. In addition, in order to put these optical fiber strands coated with resin into practical use, it is known that several, for example, four or eight optical fibers are arranged on a plane and are solidified with a binding material to form a tape-like structure with a rectangular cross section. It has been. The resin composition for forming the primary coating layer is the primary material, the resin composition for forming the secondary coating layer is the secondary material, and the material for bundling the optical fiber strands is the tape material. It is called.
セカンダリ材やテープ材は、製造プロセスで最外層となることが多い。例えば、セカンダリ材を塗布硬化したファイバ心線がボビンに巻き取られた状態で保管され、その後、インキ層の塗布やテープ化のためにボビンから巻き返される。テープ化後でも巻き取られた状態で保管され、ケーブル化の時にテープどうしが擦れ合う。このように、硬化したセカンダリ材やテープ材どうしが接触するが、硬化体どうしの貼り付き力が高いと、ボビンへの巻き取りに不整を生じ、巻き返し時にファイバの繰り出しが円滑に行われない等、製造プロセスに支障をきたす原因となる。 Secondary materials and tape materials are often the outermost layers in the manufacturing process. For example, the fiber core wire on which the secondary material is applied and cured is stored in a state where it is wound around a bobbin, and then wound back from the bobbin for application of an ink layer or tape formation. Even after being taped, it is stored in a wound state, and the tapes rub against each other when cabled. In this way, the cured secondary material and the tape material are in contact with each other, but if the sticking force between the cured bodies is high, the winding to the bobbin will be irregular, and the fiber will not be smoothly fed out during rewinding, etc. This will cause problems in the manufacturing process.
従来、硬化体どうしの貼り付き力を低くする試みとして、ポリシロキサン化合物等を添加する技術（特許文献１〜３）や粒子を配合する技術（特許文献４〜６）があるが、これらの成分の添加はコート材の白濁等の点で問題があった。また、硬化時に窒素雰囲気下で硬化させるというプロセスに関する方法があるが、酸素が混入した雰囲気で硬化すると貼り付き力が高くなる。そのため、材料面からの有効な解決方法が望まれている。
本発明の目的は、特にセカンダリ材やテープ材の如き保護膜としての従来の特性を有していて、なおかつ、硬化体同士の貼り付き力が低い良好な表面性を示す液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is a liquid curable resin composition having a good surface property that has a conventional characteristic as a protective film such as a secondary material and a tape material and has a low sticking force between cured bodies. Is to provide.
本発明者は、ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とする液状硬化性樹脂組成物において、ポリエーテルポリオールを用いて得られる、分子量と末端構造の異なる２種のウレタン（メタ）アクリレートを組み合せて用いることにより、樹脂液が透明で、硬化体同士の貼り付き力の低い良好な表面性を示す液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。 The present inventor uses a combination of two types of urethane (meth) acrylates having different molecular weights and terminal structures obtained by using polyether polyol in a liquid curable resin composition mainly composed of urethane (meth) acrylate. Thus, it was found that a liquid curable resin composition having a good surface property with a transparent resin liquid and a low sticking force between cured bodies can be obtained.
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である、数平均分子量が８００以上４０００未満であるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応しうるビニル化合物の反応物である、数平均分子量が４０００以上２００００以下であるウレタンビニルエーテル
を含有する液状硬化性樹脂組成物を提供するものである。
That is, the present invention includes the following components (A) and (B):
(A) urethane (meth) acrylate having a number average molecular weight of 800 or more and less than 4000, which is a reaction product of polyether polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B) A liquid curable resin composition containing a urethane vinyl ether having a number average molecular weight of 4,000 to 20,000, which is a reaction product of a polyether polyol, a polyisocyanate, and a vinyl compound capable of reacting with an isocyanate group. Is.
本発明の液状硬化性樹脂組成物はセカンダリ材、テープ材に適しており、樹脂液が透明で、硬化体同士の貼り付き力が低い良好な表面性を示す。 The liquid curable resin composition of the present invention is suitable for a secondary material and a tape material, the resin solution is transparent, and exhibits good surface properties with low adhesion between cured bodies.
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、（ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリエーテルポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。 The urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention is produced by reacting (a) a polyether polyol, (b) a polyisocyanate, and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of the polyisocyanate with the hydroxyl group of the polyether polyol and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, respectively.
この反応としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリエーテルポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリエーテルポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリエーテルポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。 As this reaction, for example, polyether polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and reacted; polyether polyol and polyisocyanate are reacted, and then hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted; A method of reacting a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and then reacting a polyether polyol; reacting a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, then reacting a polyether polyol, and finally a hydroxyl group-containing (meta) ) A method of reacting acrylate.
ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリエーテルポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。 The ratio of the polyether polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate used is 1.1 to 3 equivalents of the isocyanate group contained in the polyisocyanate with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group contained in the polyether polyol. The hydroxyl group of the acrylate is preferably 0.2 to 1.5 equivalents.
これらの化合物の反応においては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。 In the reaction of these compounds, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, di-n-butyltin laurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7- It is preferable to use 0.01 to 1 part by weight of a urethanization catalyst such as trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by weight of the total amount of the reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
（ｂ）成分のジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。 Examples of the diisocyanate as component (b) include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate) Toethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 6) -bis (Isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) are particularly preferable.
これらのポリイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。 These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
（ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２） Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate as the component (c) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxy. Propyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, Neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol pen (Meth) acrylate, the following formula (1) or (2)
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート及びアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15)
And compounds obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid with glycidyl group-containing compounds such as (meth) acrylate and alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate represented by formula (1). Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。 These hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
（ａ）ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族又は環式ポリエーテルポリオールを例示することができる。 (A) As a polyether polyol, an aliphatic or cyclic polyether polyol can be illustrated.
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。 Examples of the aliphatic polyether polyol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Polyether polyols obtained in the above manner. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyl. Tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl Cyclic ethers such as glycidyl ether and glycidyl benzoate Kind, and the like. Further, a polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.
環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノール等が好ましい。 Examples of the cyclic polyether polyol include alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F. Alkylene oxide addition diol, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, 1,4-cyclohexanediol and its alkylene oxide addition diol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedi Methanol, pentacyclopentadecanediol, pentacyclopentadecane dimethanol, etc. And the like. Of these, bisphenol A alkylene oxide addition diol, tricyclodecane dimethanol and the like are preferable.
（Ａ）成分ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、通常８００以上４０００未満であり、好ましくは８００以上３５００未満、さらに好ましくは８００以上３０００未満である。このため、（Ａ）成分の原料として使用する（ａ）ポリエーテルポリオールはその分子量に応じて選択される。 The number average molecular weight of the component (A) urethane (meth) acrylate is usually 800 or more and less than 4000, preferably 800 or more and less than 3500, and more preferably 800 or more and less than 3000. For this reason, (a) polyether polyol used as a raw material of (A) component is selected according to the molecular weight.
（Ａ）成分の原料（ａ）ポリエーテルポリオールとしては、上記例示したポリエーテルポリオールの中で、好ましくは、ポリプロピレングリコール、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリオールが挙げられる。このうち、ポリプロピレングリコールがさらに好ましく、さらに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれもポリプロピレングリコールである場合が特に好ましい。ポリプロピレングリコールは、例えばＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン株式会社製）などの市販品として入手できる。また、１，２−ブチレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるポリオールは、例えばＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手することができる。これらのポリエーテルポリオールは１種又は２種以上組合せて用いることができる。 (A) Raw material of component (a) As the polyether polyol, among the polyether polyols exemplified above, preferably, polypropylene glycol, a copolymer of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide, and propylene oxide and ethylene oxide And at least one polyether polyol selected from the group consisting of these copolymers. Among these, polypropylene glycol is more preferable, and the case where both of the component (A) and the component (B) are polypropylene glycol is particularly preferable. Polypropylene glycol can be obtained as a commercial product such as PPG-400, PPG1000, PPG2000, PPG3000, EXCENOL720, 1020, and 2020 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.). Polyols that are copolymers of 1,2-butylene oxide and ethylene oxide are commercially available products such as EO / BO500, EO / BO1000, EO / BO2000, EO / BO3000 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). It can be obtained. These polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられるウレタンビニルエーテル（Ｂ）は、（ａ）ポリエーテルポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｄ）イソシアネート基と反応しうるビニル化合物とを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリエーテルポリオールの水酸基及び前記ビニル化合物と、それぞれ反応させることにより製造される。 The urethane vinyl ether (B) used in the present invention is produced by reacting (a) a polyether polyol, (b) a polyisocyanate and (d) a vinyl compound capable of reacting with an isocyanate group. That is, it is produced by reacting the isocyanate group of polyisocyanate with the hydroxyl group of polyether polyol and the vinyl compound.
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の合成法において、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを（ｄ）イソシアネート基とを反応し得るビニル化合物に置き換えることにより、同様の方法で合成することができる。また、（Ｂ）成分の原料である（ａ）成分及び（ｂ）成分については、（Ａ）成分と同様のものが使用できる。ただし、（Ｂ）成分の分子量の要件を満たす範囲で、（Ａ）成分の合成に用いる場合よりも分子量の大きな（ａ）成分を用いることが好ましい。かかる（ａ）成分の具体例としては、ＰＰＧ４０００、ＰＰＧ１００００（以上、旭硝子ウレタン株式会社製）、ＥＯ／ＢＯ４０００（第一工業製薬製）等が挙げられる。 Component (B) can be synthesized in the same manner by replacing (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a vinyl compound capable of reacting with (d) isocyanate group in the synthesis method of component (A). it can. Moreover, about (a) component and (b) component which are the raw material of (B) component, the thing similar to (A) component can be used. However, it is preferable to use the component (a) having a larger molecular weight than that used for the synthesis of the component (A) as long as the molecular weight requirement of the component (B) is satisfied. Specific examples of the component (a) include PPG4000, PPG10000 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), EO / BO4000 (Daiichi Kogyo Seiyaku) and the like.
（ｄ）イソシアネート基と反応しうるビニル化合物としては、特に限定されないが、水酸基やアミド基等のイソシアネート基と反応しうる官能基を有するビニル化合物を挙げることができる。これらの中では、水酸基含有ビニルエーテルがポリエーテルポリオールの水酸基との反応性の点で好ましい。水酸基含有ビニル化合物の具体例としては、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシルブチルビニルエーテルをはじめとするヒドロキシアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。これらの中で、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等が好ましい。 (D) Although it does not specifically limit as a vinyl compound which can react with an isocyanate group, The vinyl compound which has a functional group which can react with isocyanate groups, such as a hydroxyl group and an amide group, can be mentioned. Among these, a hydroxyl group-containing vinyl ether is preferable in terms of reactivity with the hydroxyl group of the polyether polyol. Specific examples of the hydroxyl group-containing vinyl compound include hydroxyalkyl vinyl ethers such as diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether, and hydroxylbutyl vinyl ether. Of these, diethylene glycol monovinyl ether and triethylene glycol vinyl ether are preferred.
（Ｂ）成分の数平均分子量は通常４０００以上２００００以下、好ましくは４０００以上１８０００以下、さらに好ましくは４０００以上１６０００以下である。このため、（Ｂ）成分の原料として使用する（ａ）ポリエーテルポリオールはその分子量に応じて選択される。このような（ａ）ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＲＥＭＩＮＯＬ ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００８、ＰＭＬ Ｓ−４０１１、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ３００８、ＰＭＬ Ｓ−３０１１、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ３０１５、ＰＭＬ ４０１６、ＰＭＬ ７００１、ＰＭＬ ７００３、ＰＭＬ ７０１２（以上、旭硝子ウレタン株式会社製）などが挙げられる。 The number average molecular weight of the component (B) is usually from 4000 to 20000, preferably from 4000 to 18000, more preferably from 4000 to 16000. For this reason, (a) polyether polyol used as a raw material of (B) component is selected according to the molecular weight. Such (a) polyether polyol commercial products include PREMINOL PML S-X4008, PML S-4011, PML S-X3008, PML S-3011, PML S-X3015, PML 4016, PML 7001, PML 7003, PML 7012 (made by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.) etc. are mentioned.
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量に対して、通常３０〜９５重量％であり、４０〜８０重量％が好ましく、５０〜８０重量％がさらに好ましい。３０重量％未満では硬化体同士の貼り付き力が高い場合があり、また９５重量％を超えると塗工性を損ねる可能性がある。 The total content of the component (A) and the component (B) is usually 30 to 95% by weight, preferably 40 to 80% by weight, and preferably 50 to 80% by weight based on the total amount of the liquid curable resin composition of the present invention. % Is more preferable. If it is less than 30% by weight, the sticking force between the cured bodies may be high, and if it exceeds 95% by weight, the coatability may be impaired.
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、通常０．１〜３０重量％配合され、０．１〜２０重量％配合されることが好ましく、０．５〜２０重量％配合されることがさらに好ましい。０．１重量％未満では硬化体同士の貼り付き力が高い場合があり、また３０重量％を超えると塗工性を損ねる可能性がある。 The component (B) is usually added in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total amount of the component (A) and the component (B). More preferably, it is blended in an amount of ˜20 wt%. If it is less than 0.1% by weight, the sticking force between the cured bodies may be high, and if it exceeds 30% by weight, the coatability may be impaired.
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、原料に（ａ）ポリエーテルポリオールを用いず、（ｂ）ジイソシアネート１モルに対して（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。 In the liquid curable resin composition of the present invention, (a) polyether polyol is not used as a raw material, and (b) 2 mol of (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is reacted with 1 mol of diisocyanate. Urethane (meth) acrylate can also be blended. As such urethane (meth) acrylate, for example, a reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,5 (or 6) -bis (isocyanate methyl)- Bicyclo [2.2.1] heptane reactant, hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate reactant, hydroxypropyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate reactant, hydroxypropyl (meth) acrylate And a reaction product of isophorone diisocyanate.
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）成分として重合性モノマーを配合することができる。重合性モノマーには、（Ｃ１）重合性単官能モノマーと（Ｃ２）重合性多官能モノマーがある。（Ｃ）成分を添加することにより、液状組成物の粘度を調整し取り扱いを容易にすることができ、また、その硬化物のヤング率を調整することができる。さらに、（Ｃ２）成分を添加することにより、（Ｂ）成分との相溶性が向上し、液状組成物とその硬化物の透明性が向上する。 A polymerizable monomer can be mix | blended with the liquid curable resin composition of this invention as (C) component. The polymerizable monomer includes (C1) a polymerizable monofunctional monomer and (C2) a polymerizable polyfunctional monomer. By adding the component (C), the viscosity of the liquid composition can be adjusted to facilitate handling, and the Young's modulus of the cured product can be adjusted. Furthermore, by adding the component (C2), the compatibility with the component (B) is improved, and the transparency of the liquid composition and its cured product is improved.
（Ｃ１）重合性単官能モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the polymerizable monofunctional monomer (C1) include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, di Cyclopentanyl (meth) acrylate-containing alicyclic structure-containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl ( Acrylate), butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl ( (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl ( (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxy Chill (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) Acrylate), diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, hydroxybutyl Examples thereof include vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and compounds represented by the following formulas (3) to (6).
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。） (Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 -9 represents an alkyl group, and m represents a number of 0 to 12, preferably 1 to 8.)
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。） (Wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, R 7 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, p Preferably represents a number from 1 to 4.)
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、ｑは１〜５の整数を示す。） (In formula, R < 8 >, R <9> , R < 10 > and R < 11 > are a hydrogen atom or a methyl group mutually independently, and q shows the integer of 1-5.)
これら重合性単官能モノマーのうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートが好ましい。 Of these polymerizable monofunctional monomers, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, isobornyl (meth) acrylate and lauryl acrylate are preferred.
これら（Ｃ１）重合性単官能モノマーは、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）社製）などとして入手することができる。 These (C1) polymerizable monofunctional monomers are commercially available products IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210 (above, Toagosei ( Etc.).
一方、（Ｃ２）重合性多官能性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。 On the other hand, examples of the polymerizable multifunctional monomer (C2) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and ethylene glycol di (meth) acrylate. , Triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate Bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid addition, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri ( Di (meth) acrylate of diol which is an adduct of bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide, (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate Di (meth) acrylate of diol which is an adduct of ethylene oxide or propylene oxide of hydrogenated bisphenol A, (meth) acrylate to diglycidyl ether of bisphenol A Epoxy obtained by adding relations (meth) acrylate, triethylene glycol divinyl ether.
これら（Ｃ２）重合性多官能モノマーのうち、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these (C2) polymerizable polyfunctional monomers, tricyclodecanediyldimethanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A to which ethylene oxide is added, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri ( (Meth) acrylate is preferred.
これら（Ｃ２）重合性多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学（株）社製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上東亞合成（株）製）を使用することができる。 Commercially available products of these (C2) polymerizable polyfunctional monomers include, for example, Iupimer UV, SA-1002 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Aronix M-215, M-315, M-325, TO- 1210 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
これらの（Ｃ）成分は、本発明の液状硬化性樹脂組成物に１０〜５５重量％、特に２０〜５５重量％配合することが好ましい。１０重量％未満であったり９０重量％を超えると、塗布形状の変化が起き塗布が安定しない場合がある。 These components (C) are preferably blended in the liquid curable resin composition of the present invention in an amount of 10 to 55% by weight, particularly 20 to 55% by weight. If it is less than 10% by weight or more than 90% by weight, the coating shape may change and the coating may not be stable.
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、成分（Ｄ）重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光開始剤を用いることができる。 The liquid curable resin composition of this invention can contain a component (D) polymerization initiator. As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator or a photoinitiator can be used.
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物の如き熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 When the liquid curable resin composition of the present invention is thermally cured, a thermal polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound is usually used. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like.
特に本発明の液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）；ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。 In particular, when the liquid curable resin composition of the present invention is photocured, it is preferable to use a photopolymerization initiator and, if necessary, further add a photosensitizer. Here, as the photopolymerization initiator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; IRUGACURE184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Lucirin LR8728 (BASF) Darocur 1116, 1173 (Merck); Ubekrill P36 (UCB) and the like. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate. Isoamyl acid; Ubekryl P102, 103, 104, 105 (above, manufactured by UCB) and the like.
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱及び紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。（Ｄ）成分として重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中、０．１〜１０重量％、さらに０．１〜５重量％、特に０．５〜５重量％で配合するのが好ましい。 When the liquid curable resin composition of the present invention is cured using both heat and ultraviolet rays, the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator can be used in combination. As the component (D), the polymerization initiator is blended in the liquid curable resin composition of the present invention at 0.1 to 10% by weight, further 0.1 to 5% by weight, particularly 0.5 to 5% by weight. Is preferred.
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。 In the composition of the present invention, various additives such as an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a silane are added to the composition of the present invention as necessary as long as the characteristics of the liquid curable resin composition of the present invention are not impaired. A coupling agent, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, a surfactant, a storage stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a solvent, a filler, an antiaging agent, a wettability improving agent, a coating surface improving agent, and the like can be blended.
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。 The liquid curable resin composition of the present invention is cured by heat and / or radiation. Here, the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like.
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts are parts by weight.
［製造例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの調製］
撹拌機を備えた反応容器に、イソボロニルアクリレート２６８．４０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１６７ｇ、トルエンジイソシアナート１９０．１８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．５５８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量２０００のプロピレンオキサイドの開環重合体２８０．７３ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、ヒドロキシプロピルアクリレート４７．７８ｇを温度が３５℃以上にならないように注意しながら滴下し、１時間室温で攪拌後、ヒドロキシエチルアクリレート１７８．３９ｇをゆっくり滴下し、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ−１」とする。
[Production Example 1: (A) Preparation of urethane (meth) acrylate]
A reaction vessel equipped with a stirrer is charged with 268.40 g of isobornyl acrylate, 0.167 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 190.18 g of toluene diisocyanate, and 0.558 g of dibutyltin dilaurate. These were stirred and ice-cooled until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. 280.73 g of a ring-opened polymer of propylene oxide having a number average molecular weight of 2,000 was added, and the mixture was stirred for 2 hours while controlling the liquid temperature to be 35 ° C. or lower. Next, 47.78 g of hydroxypropyl acrylate was added dropwise with care so that the temperature did not exceed 35 ° C., and after stirring for 1 hour at room temperature, 178.39 g of hydroxyethyl acrylate was slowly added dropwise to reach a liquid temperature of 70 to 75 ° C. Stirring was continued for 3 hours, and the reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by weight or less. Let the obtained urethane (meth) acrylate be "UA-1".
［製造例２：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの調製］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２５９．４６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１８１ｇ、数平均分子量１０００のプロピレンオキサイドの開環重合体１８２．５３ｇ及び２−エチルヘキシルアクリレート９６．７３ｇを加え、ジブチル錫ジラウレート０．１８１ｇを液温が３５℃以下になるように制御しながらゆっくり滴下し、２時間攪拌して反応させた。次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート８９．７６ｇを滴下し、さらに、ヒドロキシエチルアクリレート２２２．７４ｇを滴下して、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「ＵＡ−２」とする。
[Production Example 2: (A) Preparation of urethane (meth) acrylate]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 25.46 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.181 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, a ring-opened polymer 182 of propylene oxide having a number average molecular weight of 1000 .53 g and 2-ethylhexyl acrylate 96.73 g were added, and 0.181 g of dibutyltin dilaurate was slowly added dropwise while controlling the liquid temperature to be 35 ° C. or lower, and the mixture was stirred for 2 hours to be reacted. Next, 89.76 g of 2-hydroxypropyl acrylate was added dropwise, and 222.74 g of hydroxyethyl acrylate was further added dropwise, and stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when it became less than%. Let the obtained urethane (meth) acrylate be "UA-2".
［製造例３：（Ｂ）ウレタンビニルエーテルの調製］
数平均分子量１００００のプロピレンオキサイドの開環重合体９４５．９１ｇ、トルエンジイソシアナート３５．１７ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇを加え、１５℃になるまでゆっくりと冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇをゆっくりと添加し、その後３５℃で１時間攪拌した。その後、ヒドロキシエチルビニルエーテル１７．８０ｇをゆっくりと滴下し、その後、６５℃で２時間攪拌し、残留イソシアナートが０．１重量％以下になった時を反応終了とし、目的のウレタンビニルエーテルを得た。得られたウレタンビニルエーテルを「ＵＢ−１」とする。
[Production Example 3: (B) Preparation of urethane vinyl ether]
Add 945.91 g of a ring-opening polymer of propylene oxide having a number average molecular weight of 10,000, 35.17 g of toluene diisocyanate, 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and slowly add to 15 ° C. Cooled down. Dibutyltin dilaurate (0.799 g) was slowly added, followed by stirring at 35 ° C. for 1 hour. Thereafter, 17.80 g of hydroxyethyl vinyl ether was slowly added dropwise, and then the mixture was stirred at 65 ° C. for 2 hours. When the residual isocyanate was 0.1 wt% or less, the reaction was terminated to obtain the desired urethane vinyl ether. . Let the obtained urethane vinyl ether be "UB-1."
［製造例４：（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの調製］
数平均分子量４０００のプロピレンオキサイドの開環重合体８８３．０８ｇ、トルエンジイソシアナート７６．９０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇを加え、１５℃になるまでゆっくりと冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇをゆっくりと添加し、その後３５℃で１時間攪拌した。その後ヒドロキシエチルビニルエーテル３８．９０ｇをゆっくりと滴下し、その後、６５℃で２時間攪拌し、残留イソシアナートが０．１重量％以下になった時を反応終了とし、目的のウレタンビニルエーテルを得た。得られたウレタンビニルエーテルを「ＵＢ−２」とする。
[Production Example 4: (B) Preparation of urethane (meth) acrylate]
Add 883.08 g of a ring-opening polymer of propylene oxide having a number average molecular weight of 4000, 76.90 g of toluene diisocyanate, 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and slowly add to 15 ° C. Cooled down. Dibutyltin dilaurate (0.799 g) was slowly added, followed by stirring at 35 ° C. for 1 hour. Thereafter, 38.90 g of hydroxyethyl vinyl ether was slowly added dropwise, followed by stirring at 65 ° C. for 2 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1 wt% or less, and the intended urethane vinyl ether was obtained. Let the obtained urethane vinyl ether be "UB-2."
［製造例５：ウレタン（メタ）アクリレートの調製］
数平均分子量４０００のプロピレンオキサイドの開環重合体８７２．２８ｇ、トルエンジイソシアナート７５．９６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇを加え、１５℃になるまで、ゆっくりと冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇをゆっくりと添加し、その後、３５℃で１時間攪拌した。その後、ヒドロキシエチルアクリレート５０．６４ｇをゆっくりと滴下し、その後６５℃で２時間攪拌し、残留イソシアナートが０．１重量％以下になった時を反応終了とし、目的のウレタンアクリレートを得た。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「Ｕ−１」とする。
[Production Example 5: Preparation of urethane (meth) acrylate]
Add 872.28 g of a ring-opening polymer of propylene oxide having a number average molecular weight of 4000, 75.96 g of toluene diisocyanate, 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and slowly add to 15 ° C. And cooled. Dibutyltin dilaurate 0.799 g was slowly added, and then stirred at 35 ° C. for 1 hour. Thereafter, 50.64 g of hydroxyethyl acrylate was slowly added dropwise, followed by stirring at 65 ° C. for 2 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1 wt% or less, and the target urethane acrylate was obtained. Let the obtained urethane (meth) acrylate be "U-1."
［製造例６：ウレタン（メタ）アクリレートの調製］
数平均分子量１００００のプロピレンオキサイドの開環重合体９４０．５８ｇ、トルエンジイソシアナート３４．９８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇを加え、１５℃になるまで、ゆっくりと冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇをゆっくりと添加し、その後、３５℃で１時間攪拌した。その後、ヒドロキシエチルアクリレート２３．３２ｇをゆっくりと滴下し、その後６５℃で２時間攪拌し、残留イソシアナートが０．１重量％以下になった時を反応終了とし、目的のウレタンアクリレートを得た。得られたウレタン（メタ）アクリレートを「Ｕ−２」とする。
[Production Example 6: Preparation of urethane (meth) acrylate]
Add 940.58 g of a ring-opened polymer of propylene oxide having a number average molecular weight of 10,000, 34.98 g of toluene diisocyanate, and 0.240 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and slowly add to 15 ° C. And cooled. Dibutyltin dilaurate 0.799 g was slowly added, and then stirred at 35 ° C. for 1 hour. Thereafter, 23.32 g of hydroxyethyl acrylate was slowly added dropwise, followed by stirring at 65 ° C. for 2 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1 wt% or less, and the target urethane acrylate was obtained. Let the obtained urethane (meth) acrylate be "U-2".
［実施例１〜２及び比較例１〜４］
各成分を表１に従って添加し、均一になるまで撹拌して液状硬化性樹脂組成物を得た。表１に実施例と比較例の組成と特性を示す。実施例１、比較例１、比較例２に関しては、製造例１で合成したコート材に各種反応性基を持つＰＰＧ４０００及びＰＰＧ１００００を添加攪拌して液状樹脂組成物を得た。実施例２、比較例３、比較例４に関しては、製造例２で合成したコート材各種反応基を持つＰＰＧ４０００、ＰＰＧ１００００を添加攪拌して液状硬化性樹脂組成物を得た。
[Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4]
Each component was added according to Table 1 and stirred until uniform to obtain a liquid curable resin composition. Table 1 shows the compositions and characteristics of Examples and Comparative Examples. Regarding Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, PPG4000 and PPG10000 having various reactive groups were added to the coating material synthesized in Production Example 1 and stirred to obtain a liquid resin composition. For Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, PPG4000 and PPG10000 having various reactive groups in the coating material synthesized in Production Example 2 were added and stirred to obtain a liquid curable resin composition.
Ｍ１１３：ノニルフェノールエチレンオキシド変成アクリレート、東亞合成（株）製
ビスコート＃７００：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、大阪有機（株）製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製
ＴＰＯ−Ｘ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製
スミライザーＧＡ−８０：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、住友化学工業（株）製
M113: Nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd. Biscoat # 700: Diacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, Irgacure 184 manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd .: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Manufactured TPO-X: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Sumilizer GA-80: 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4 -Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
［評価方法］
（１）試験用フィルムの作成：２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化して試験用フィルムを得た。
[Evaluation methods]
(1) Preparation of test film: A liquid curable resin composition is applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 250 μm, and this is cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 1 J / cm 2 under air. A test film was obtained.
（２）液状樹脂組成物の性状
目視で液状を観察して、濁りの有無を判定した。
(2) Properties of liquid resin composition The liquid state was visually observed to determine the presence or absence of turbidity.
（３）表面性評価（貼り付き力）
１００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを５％酸素下で０．１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化してフィルムを得た。フィルムの硬化面どうしを貼り合わせて、２３℃５０％ＲＨ下に２４時間静置した。この貼り合わせフィルムから幅１cmの短冊状サンプルを作製して、引っ張り速度５０mm／minで１８０°ピール試験を行い、貼り付き力を測定した。
(3) Surface property evaluation (sticking force)
A liquid curable resin composition was applied on a glass plate using an applicator bar having a thickness of 100 μm, and this was cured by irradiation with ultraviolet rays having an energy of 0.1 J / cm 2 under 5% oxygen to obtain a film. . The cured surfaces of the films were bonded together and allowed to stand for 24 hours at 23 ° C. and 50% RH. A strip-shaped sample having a width of 1 cm was prepared from this bonded film, and a 180 ° peel test was conducted at a pulling speed of 50 mm / min to measure the sticking force.
（４）総合判定
液状樹脂組成物の性状：濁りがないこと
貼り付き力：８Ｎ／ｍ以下であること。
総合判定：以上の全て評価項目で合格であるものを合格とした。
(4) Comprehensive judgment Properties of the liquid resin composition: no turbidity Sticking force: 8 N / m or less.
Comprehensive judgment: All the above evaluation items were acceptable.
上記の表１のように、本発明の樹脂組成物である実施例では、樹脂液の状態で濁りが無く、セカンダリ材として十分なヤング率を示し、貼り付き力が低いことがわかる。 As shown in Table 1 above, in the examples that are the resin compositions of the present invention, it is found that the resin liquid is not turbid, exhibits a Young's modulus sufficient as a secondary material, and has a low sticking force.
Claims (4)
（Ａ）ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物である、数平均分子量が８００以上４０００未満であるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応しうるビニル化合物との反応物である、数平均分子量が４０００以上２００００以下であるウレタンビニルエーテル、及び
（Ｄ）光重合開始剤
を含有し、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量が、液状硬化性樹脂組成物全量の３０〜９５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量の０．１〜２０重量％である液状紫外線硬化性樹脂組成物。 The following components (A) , (B) and (D) :
(A) urethane (meth) acrylate having a number average molecular weight of 800 or more and less than 4000, which is a reaction product of polyether polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate,
(B) a urethane vinyl ether having a number average molecular weight of 4,000 to 20,000, which is a reaction product of a polyether polyol, a polyisocyanate, and a vinyl compound capable of reacting with an isocyanate group ;
(D) Photopolymerization initiator
The total amount of the component (A) and the component (B) is 30 to 95% by weight of the total amount of the liquid curable resin composition, and the content of the component (B) is the component (A) and the component The liquid ultraviolet curable resin composition which is 0.1-20 weight% of the total amount of (B) .
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