JP4066706B2 - Black pigment-containing active energy ray-curable composition and lenticular lens sheet using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a black pigment-containing active energy ray-curable composition for lustering or delustering use having good curability and handleability, and giving cured film of good hiding ability, black appearance and adhesion to substrate. SOLUTION: This composition is obtained by compounding a specific epoxy (meth)acrylate (A) or (A'), another specific (meth)acrylate (B) or (B') having in the molecule at least one polymerizable double bond, an active energy ray- sensitive radical polymerization initiator (C), a black pigment (D) and a white metal oxide (E). For delustering use, the composition includes, in addition to the above-mentioned components, a delustering agent (F) and an organic solvent (G) >=100 deg.C in boiling point.

Description

（式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｘ₁〜Ｘ₈はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｙ₁、Ｙ₂はそれぞれ独立して−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｚ₁〜Ｚ₄はそれぞれ独立して−Ｏ−または−S−を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数のいずれかを表す。）
【００１０】
前記黒色顔料（Ｄ）はカーボンブラックであることが好ましい。
前記白色系の金属酸化物（Ｅ）は二酸化チタンであることが好ましい。
前記活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、３００ｎｍ以上の波長を吸収する吸収ピークを有することが好ましい。
また、本発明の黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、回転粘度計を使用して、２５℃、回転数１ｒｐｍの条件下で測定された粘度が２〜１０Pa・sであることが好ましい。
また、本発明の黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、レンチキュラーレンズシートのブラックストライプ成形用に適している。
【００１１】
本発明の艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ’）と、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有する前記（Ａ’）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ’）と、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、黒色顔料（Ｄ）と、白色系の金属酸化物（Ｅ）と、艶消し剤（Ｆ）と、沸点が１００℃以上の有機溶剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする。
【化４】

（式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｘ₁〜Ｘ₈はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｙ₁、Ｙ₂はそれぞれ独立して−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｚ₁〜Ｚ₄はそれぞれ独立して−Ｏ−または−Ｓ−を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数のいずれかを表す。）
また、本発明の艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物においては、前記黒色顔料（Ｄ）が、ロジンエステル系樹脂中に分散されたカーボンブラックであること、前記艶消し剤（Ｆ）が平均粒子径１５μｍ以下の微粉末シリカであることが特に好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
［光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物］
本発明の光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物（以下、光沢用黒色顔料含有組成物という場合もある。）は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分という場合もある。）と、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有する前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という場合もある。）とを含有する。
【００１３】
（Ａ）成分は、光沢用黒色顔料含有組成物に高感度な活性エネルギー線硬化性を付与するとともに、この光沢用黒色顔料含有組成物を硬化して得られた硬化物の基材への密着性を付与する成分である。この（Ａ）成分は、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）のエポキシ基と、分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物（ａ−２）のカルボキシル基とを反応させることにより得られる。
このようなエポキシ化合物（ａ−１）と、（メタ）アクリル系化合物（ａ−２）とを反応させる場合には、例えば、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩系化合物を触媒として、６０〜９０℃に加熱する方法などで容易に行える。また、得られる（Ａ）成分は粘度が高いため、（Ａ）成分合成時に、反応には直接関係しない低粘度の（メタ）アクリレート等のモノマーを溶剤として使用してもよい。
【００１４】
２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）としては、脂肪族、脂環式脂肪族、芳香族系のものが使用できるが、光沢用黒色顔料含有組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度、耐熱性、耐薬品性等の物性を考慮すると、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等の脂環式脂肪族または芳香族系のエポキシ化合物が好ましい。これらの中でも、芳香族系エポキシ化合物が特に好ましい。
分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物（ａ−２）としては特に限定されないが、アクリル酸、メタアクリル酸等の化合物が挙げられる。
【００１５】
これら２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）、分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物（ａ−２）は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
このようにして得られる（Ａ）成分としては、特に下記一般式（１）で示されるものを使用すると、光沢用黒色顔料含有組成物に対して、より高い活性エネルギー線硬化性を付与できるとともに、これを硬化させて得られる硬化物の基材への密着性がより優れるため好ましい。
【００１６】
【化５】

（式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｘ₁〜Ｘ₈はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｙ₁、Ｙ₂はそれぞれ独立して−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｚ₁〜Ｚ₄はそれぞれ独立して−Ｏ−または−Ｓ−を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数のいずれかを表す。）
さらに、一般式（１）で示される化合物のうち、Ｒ₁、Ｒ₂が水素原子のものは活性エネルギー線硬化性の点で良好であり、また、ｌが０〜３の整数のものは粘度が比較的低い点で良好である。
【００１７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合量は、３０〜９０質量％が好ましい。９０質量％を超えると、得られる光沢用黒色顔料含有組成物の作業性、顔料分散性が不良となる傾向にある。また、３０質量％未満では得られる光沢用黒色顔料含有組成物の活性エネルギー線に対する感度や、これから得られる硬化物の基材への密着性、耐湿性、硬度が低下する傾向にある。また、（Ａ）成分は、１種類の化合物を単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレートであり、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有するものである。この（Ｂ）成分を使用することによって、光沢性黒色顔料含有組成物の粘度、作業性、顔料分散性、柔軟性等を適宜調整することができる。
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（分子量５００以下）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（平均分子量５００以下）、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合量は、１０〜７０質量％が好ましい。７０質量％を超えると、得られる光沢性黒色顔料含有組成物の活性エネルギー線硬化性や、これから得られる硬化物の基材への密着性、耐湿性、硬度が不十分となる傾向にある。一方、１０質量％未満では、光沢性黒色顔料含有組成物の作業性、顔料分散性、得られる硬化物の柔軟性等が不良となる傾向にある。また、（Ｂ）成分は、１種類の化合物を単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明の光沢用黒色顔料含有組成物に使用される活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という場合もある。）は、活性エネルギー線に感応してラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、３００ｎｍ以上の波長を吸収する吸収ピークを少なくとも有するものが好ましく、特に活性エネルギー線の最大吸収波長λ_maxが３００ｎｍ以上である紫外線や可視光線に感応するラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
【００２１】
（Ｃ）成分の具体例としては、紫外線感応性のラジカル重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等を挙げることができる。
また、可視光線感応性のラジカル重合開始剤としては、カンファーキノン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム等を挙げることができる。
例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）のイルガキュア１８００、イルガキュア８１９、イルガキュア３６９、イルガキュア１８４の主成分は、それぞれビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物（１：３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００２２】
これらの中でも、メチルフェニルグリオキシレート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）２，４，４−トリメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが活性エネルギー線による反応性が良好であり、より好ましい。
【００２３】
また、これらは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いる方がより好ましい。中でも、活性エネルギー線の最大吸収波長λ_maxが３００〜３５０ｎｍの範囲であるものと、３６０〜４２０ｎｍの範囲であるものとを併用すると、塗膜の表層及び深部硬化性が良好となるため特に好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜９質量部である。１０質量部を超えると、光沢用黒色顔料含有組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐擦傷性等が不良となる傾向にある。また、０．１質量部未満では、得られる光沢用黒色顔料含有組成物の活性エネルギー線に対する感度向上の効果が十分に発現しない傾向にある。
【００２４】
本発明の光沢用黒色顔料含有組成物に使用される黒色顔料（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という場合もある。）は、この光沢用黒色顔料含有組成物を硬化して得られる硬化物の隠蔽性を発現し、透過率を低くするものであればよく、有機系、無機系どちらでも使用できる。
（Ｄ）成分の具体例としては、チタンブラック、カーボンブラック、黒色酸化鉄、硫化ビスマス、ペリレンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができるが、黒色顔料含有組成物を硬化させて得られる硬化物の隠蔽性および外観の黒さがより求められる場合には、カーボンブラックを使用することが特に好ましい。また、カーボンブラックとして、あらかじめロジンエステル系樹脂に分散されたカーボンブラックを使用してもよく、このようなものを使用すると、カーボンブラックが光沢用黒色顔料含有組成物中において良好に分散するため好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して、４〜２０質量部であり、好ましくは６〜１５質量部である。２０質量部を超えると、光沢用黒色顔料含有組成物の硬化性が低下する傾向にあり、厚みのある硬化膜が得られず、４．０質量部未満では得られる硬化物の隠蔽性が不十分となる傾向にある。
【００２５】
本発明の光沢用黒色顔料含有組成物に使用される白色系の金属酸化物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という場合もある。）は、活性エネルギー線を吸収して光沢用黒色顔料含有組成物の硬化性を阻害することなく、光沢用黒色顔料含有組成物の硬化物の隠蔽性を向上させるものである。
なお、本発明でいう白色系の金属酸化物（Ｅ）とは、白色顔料として使用可能な外観が白色の金属酸化物のことを意味する。
すなわち、この（Ｅ）成分は、黒色顔料（Ｄ）と同様に隠蔽性があるにもかかわらず、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の有効吸収波長における光の吸収が少ない。そこで、（Ｅ）成分を使用することによって、黒色顔料（Ｄ）の使用量を増加させることなく、隠蔽性を向上させることが可能であり、その結果従来よりも黒色顔料（Ｄ）の使用量が少ない分、活性エネルギー線による硬化性を向上させることができる。
【００２６】
例えば、黒色顔料（Ｄ）を使用して白色系の金属酸化物（Ｅ）を使用しない組成物と、その黒色顔料（Ｄ）の一部を白色系の金属酸化物（Ｅ）で置き換えて使用した組成物とを比較すると、前者の組成物は、隠蔽性は良好であっても黒色顔料（Ｄ）が活性エネルギー線をより吸収してしまうため、十分な硬化性が得られない。
しかしながら、白色系の金属酸化物（Ｅ）を使用した後者の組成物は、高い隠蔽性を備えるとともに、活性エネルギー線を吸収する黒色顔料（Ｄ）の含有量が少ない分だけ、優れた硬化性を有するものとなる。
【００２７】
（Ｅ）成分の具体例としては、白色系の金属酸化物であれば特に限定されず、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン等を１種単独でまたは２種以上を混合して使用すればよい。
このうち、高い隠蔽性を有する硬化膜を形成でき、かつ硬化性に優れた組成物が得られることから、金属酸化物（Ｅ）の中でも、波長４００〜８００ｎｍの範囲の透過率をできるだけ一律に大幅に低下させる光学特性を有するものを使用することが好ましい。この観点から、金属酸化物（Ｅ）のうち、屈折率が高い二酸化チタンがより好ましい。
さらに、この二酸化チタンの中でも、平均粒子径０．１μm以上で、酸化アルミニウムや二酸化ケイ素などで表面処理を施された二酸化チタンは、樹脂組成物への分散性に優れることから特に好ましい。このように表面処理されたものとしては石原産業（株）製のタイペークＣＲ−９０などを例示できる。
【００２８】
（Ｅ）成分の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。（Ｅ）成分の配合量が１０質量部を超えると、光沢用黒色顔料含有組成物の隠蔽性は向上するが、明度が高くなり外観の黒さが不十分となる傾向にある。また、０．５質量部未満では十分な隠蔽性向上効果が得られない傾向にある。
なお、本発明の光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とがそれぞれ上記範囲内である限り、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との配合比は特に限定されないが、外観の黒さを維持しつつ隠蔽性向上の効果も良好となることから、（Ｄ）成分の配合量に対する（Ｅ）成分の配合量は、０．５倍以下が好ましく、０．２５倍以下がより好ましい範囲である。
【００２９】
本発明の光沢用黒色顔料含有組成物には上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、粘度調整のために有機溶剤を使用することができる。
有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセルソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；トルエン、オルトジクロルベンゼン等の芳香族系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
上記有機溶剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の種類や配合比に応じて、また、目的の粘度となるように適宜決定することができるが、回転粘度計（Ｅ型粘度計）を使用して、２５℃、回転数１ｒｐｍの条件下で測定された粘度が２〜１０Pa・sの範囲となるように配合されることが好ましい。この組成物の２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓを超える場合は取り扱い作業性が不良となる傾向にあり、また、２Ｐａ・ｓ未満の場合は厚膜の形成が困難となる傾向にある。
【００３１】
さらに、本発明の光沢用黒色顔料含有組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、潤滑剤、分散剤、重合防止剤、増粘剤、タレ止め剤、乾燥剤、レベリング剤、カップリング剤、付着促進剤、防錆顔料、光安定剤、熱安定剤、皮膜物質改質剤、スリップ剤、スリキズ剤、可塑剤、つや消し剤、低収縮剤、防菌剤、防カビ剤、防汚剤、難燃剤、硬化促進剤、劣化防止剤、光重合促進剤、増感剤、熱開始剤などの各種添加剤を必要に応じて含有していても良い。
本発明の光沢用黒色顔料含有組成物は、以上（Ａ）〜（Ｅ）成分と必要に応じて添加される有機溶剤、各種添加剤とを一般の分散装置などで混合することにより製造できる。
【００３２】
本発明の光沢用黒色顔料含有組成物を硬化させる活性エネルギー線発光光源としては、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ、太陽光等が使用できる。活性エネルギー線照射時の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。照射エネルギーとしては、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することが望ましい。
【００３３】
このようにして光沢用黒色顔料含有組成物に活性エネルギー線を照射して、硬化させて得られる硬化物は隠蔽性に優れる。また、この光沢用黒色顔料含有組成物を使用して膜厚が４０μｍの硬化膜を形成して、この硬化膜の７５０ｎｍにおける透過率を測定すると１％以下となる。なお、透過率を測定する場合には、例えば、分光分析で用いられる分光光度計やマルチチャンネルフォトダイオードアレイを有する各種分光測定装置などの、波長７５０ｎｍの透過率が測定できる一般の透過率測定装置を使用することができる。
【００３４】
このような光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有する前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含む樹脂組成物１００質量部に対して、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部と、黒色顔料（Ｄ）４．０〜２０．０質量部と、金属酸化物（Ｅ）０．５〜１０．０質量部とが配合された組成物であって、該組成物を活性エネルギー線で硬化させて得られた膜厚４０μｍの硬化膜の測定波長７５０ｎｍにおける透過率が１％以下である。
よって、膜厚を大きくした場合であっても硬化が可能で、取り扱い性に優れ、かつ、得られる硬化膜は外観が黒く、基材への密着性が良好で、隠蔽性にも優れる。したがって、この光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、建築用内装材、家具などのインテリア、家庭用電化製品などの塗装に使用される塗膜材料の他、様々な用途に使用できるが、特にプロジェクションテレビのスクリーンで用いられるレンチキュラーレンズシートのブラックストライプ形成材料に好適である。レンチキュラーレンズシートのブラックストライプは、例えば、特開２０００−２９２８６１号公報に開示されている出射面の隣接するレンチキュラーレンズ間に形成された凹部にブラックストライプを形成する方法などで形成することができる。
【００３５】
［艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物］
次に、本発明の艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物（以下、艶消し用黒色顔料含有組成物という場合もある。）について説明する。
本発明の艶消し用黒色顔料含有組成物は、下記一般式（１）で表される芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という場合もある。）と、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有する前記（Ａ’）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）成分という場合もある。）と、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、黒色顔料（Ｄ）と、白色系の金属酸化物（Ｅ）とを含有し、さらに、艶消し剤（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分という場合もある。）と、沸点が１００℃以上の有機溶剤（Ｇ）（以下、（Ｇ）成分という場合もある。）とを含むものである。
【００３６】
【化６】

（式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｘ₁〜Ｘ₈はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｙ₁、Ｙ₂はそれぞれ独立して−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｚ₁〜Ｚ₄はそれぞれ独立して−Ｏ−または−Ｓ−を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数のいずれかを表す。）
【００３７】
（Ａ’）成分は、艶消し用黒色顔料含有組成物に高感度な活性エネルギー線硬化性を付与するとともに、これを硬化して得られた硬化物の基材への密着性を付与する成分である。（Ａ’）成分としては、上記光沢性黒色顔料含有組成物の場合と同様に、一般式（１）で示される化合物のうち、Ｒ₁、Ｒ₂が水素原子のものが活性エネルギー線硬化性の点で良好であり、また、ｌが０〜３の整数のものが、粘度が比較的低い点で良好である。
【００３８】
（Ｂ’）成分は、（Ａ’）成分以外の（メタ）アクリレートであり、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有するものである。この（Ｂ’）成分を使用することによって、艶消し用黒色顔料含有組成物の粘度、作業性、顔料分散性、柔軟性等を適宜調整することができる。
（Ｂ’）成分としては、例えば、すでに（Ｂ）成分として例示したものと同様のものを使用でき、それらを１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
また、（Ｃ）成分としては、活性エネルギー線に感応してラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、光沢用黒色顔料含有組成物の場合と同様に、３００ｎｍ以上の波長を吸収する吸収ピークを少なくとも有するものが好ましく、特に活性エネルギー線の最大吸収波長λ_maxが３００ｎｍ以上である紫外線や可視光線に感応するラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
（Ｃ）成分の具体例としては、すでに光沢性黒色顔料含有組成物において（Ｃ）成分として例示したものと同様のものを使用できる。また、それらを１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよいが、２種以上を併用して用いる方がより好ましい。中でも、活性エネルギー線の最大吸収波長λ_maxが３００〜３５０ｎｍの範囲であるものと、３６０〜４２０ｎｍの範囲であるものとを併用すると、塗膜の表層及び深部硬化性が良好となるため特に好ましい。
【００４０】
また、本発明の艶消し用黒色顔料含有組成物に使用される（Ｄ）成分としては、この艶消し用黒色顔料含有組成物を硬化して得られる硬化物の隠蔽性を発現し、透過率を低くするものであればよく、有機系、無機系どちらでも使用でき、すでに光沢性黒色顔料含有組成物において（Ｄ）成分として例示したものと同様のものを使用できるが、特に、あらかじめロジンエステル系樹脂中に分散されたカーボンブラックを使用すると、カーボンブラックが艶消し用黒色顔料含有組成物中において良好に分散するため非常に好ましい。
このようにあらかじめロジンエステル系樹脂中に分散されたカーボンブラックとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のマイクロリスブラックＣ−Ｔを例示できる。
【００４１】
使用される（Ｅ）成分は、活性エネルギー線を吸収して艶消し用黒色顔料含有組成物の硬化性を阻害することなく、その硬化物の隠蔽性を向上させるものであって、光沢用黒色顔料含有組成物の場合においても述べたように、白色顔料として使用可能な外観が白色の金属酸化物のことを意味する。そして、光沢用黒色顔料含有組成物の場合と同様に、この（Ｅ）成分を使用することによって、黒色顔料（Ｄ）の使用量を増加させることなく、隠蔽性を向上させることが可能であり、その結果、従来よりも黒色顔料（Ｄ）の使用量が少ない分、活性エネルギー線による硬化性を向上させることができる。また、（Ｅ）成分の具体例としても、光沢性黒色顔料含有組成物について例示したものを同じものを使用可能でき、特に、波長４００〜８００ｎｍの範囲の透過率をできるだけ一律に大幅に低下させる光学特性を有するものとして、屈折率が高い二酸化チタンが好ましい。さらに、二酸化チタンの中でも、平均粒子径０．１μm以上で、酸化アルミニウムや二酸化ケイ素などで表面処理を施された二酸化チタンが特に好ましい。
【００４２】
（Ｆ）成分である艶消し剤（Ｆ）は、本発明の艶消し用黒色顔料含有組成物に艶消し効果を付与するものであって、粉末状のシリカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、ポリエチレン、ポリアミドなど、一般に艶消し剤（Ｆ）として使用されているものを使用できる。これらのなかでは、少ない添加量で艶消し効果があり、また粒子径の制御が比較的容易で、粒子径分布が比較的狭い点から粉末状シリカが特に好ましい。
また、粉末状シリカのなかでも、平均粒子径が１５μｍ以下の微粉末シリカが好ましい。平均粒子径１５μｍ以下の微粉末シリカを使用すると、例えば膜厚を３０μｍ以下に設定した場合でも、粒子径の大きなシリカが表面に表れて、形成された硬化膜の外観を悪化させることがない。そのため、硬化膜の外観を良好にするために塗膜の膜厚を大きくする必要もなく、膜厚設定範囲の自由度が広がる。また、必要以上に膜厚を大きくすることに起因して、硬化性不良を招くこともない。さらには、外観および艶消し効果が良好な点で、平均粒子径が２〜１２μｍの微粉末シリカが非常に好ましい。
【００４３】
このような微粉末シリカの具体例としては、例えば、サイリシア３５０（平均粒子径１．８μm、富士シリシア化学（株）製）、サイリシア４３０（平均粒子径４．２μm、富士シリシア化学（株）製）、サイリシア４４５（平均粒子径６．２μm、富士シリシア化学（株）製）、サイロスフェアＣ−１５０４（平均粒子径４．５μm、富士シリシア化学（株）製）、サイロスフェアＣ−１５１０（平均粒子径１０μm、富士シリシア化学（株）製）などの市販品が挙げられる。また、艶消し用黒色顔料含有組成物は、沸点が１００℃以上の有機溶剤（Ｇ）を含有する。このように沸点が１００℃以上の有機溶剤（Ｇ）を使用すると、この艶消し用黒色顔料含有組成物の粘度を単に低下できるだけでなく、艶消し剤（Ｆ）との併用により、艶消し剤（Ｆ）の艶消し効果を一段と高めることができる。ここで沸点が１００℃未満の有機溶剤を使用すると、この有機溶剤は揮発し易いため、艶消し用黒色顔料含有組成物の固形分が徐々に高くなる傾向があり、膜厚を一定にすることが困難となる場合がある。
【００４４】
このような（Ｇ）成分の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテルなどのセルソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等の芳香族系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また、これらのうちでは、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソホロンなどが艶消し効果の点で特に好適である。
【００４５】
このような艶消し用黒色顔料含有組成物において、（Ａ’）〜（Ｇ）成分の各配合量は、適宜設定可能であって特に制限はないが、好ましくは、（Ａ’）成分と（Ｂ’）成分とを含む樹脂組成物（樹脂形成成分）１００質量部に対して、（Ｃ）成分は０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜９質量部である。１０質量部を超えると、艶消し用黒色顔料含有組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐擦傷性等が不良となる傾向にあり、０．１質量部未満では、得られる艶消し用黒色顔料含有組成物の活性エネルギー線に対する感度向上の効果が十分に発現しない傾向にある。
（Ｄ）成分は、上記樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは４〜２０質量部、より好ましくは６〜１５質量部である。２０質量部を超えると、艶消し用黒色顔料含有組成物の硬化性が低下する傾向にあり、厚みのある硬化膜が得られない。また、４．０質量部未満では得られる硬化物の隠蔽性が不十分となる傾向にある。
【００４６】
（Ｅ）成分の配合量は、上記樹脂組成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。（Ｅ）成分の配合量が１０質量部を超えると、艶消し用黒色顔料含有組成物の隠蔽性は向上するが、明度が高くなり外観の黒さが不十分となる傾向にあり、０．５質量部未満では十分な隠蔽性向上効果が得られない傾向にある。また、本発明の艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比は特に限定されないが、外観の黒さを維持しつつ隠蔽性向上の効果も良好となることから、（Ｄ）成分の配合量に対する（Ｅ）成分の配合量は、０．５倍以下が好ましく、０．２５倍以下がより好ましい範囲である。
【００４７】
（Ｆ）成分の配合量は、艶消し用黒色顔料含有組成物中、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。また、このような範囲内において、配合量が多いほど艶消し効果が十分に発現する。配合量が１質量％未満では、艶消し効果が十分に発現しない場合があり、３０質量％を超えると隠蔽性、外観ｍ密着性などが低下したり、艶消し用黒色顔料含有組成物の粘度が高まり、作業性が低下したりする場合がある。
【００４８】
（Ｇ）成分の配合量は、所望の粘度、所望の艶消しの程度などに応じて、また、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の各配合量に応じて、適宜設定できるが、粘度の観点からは、回転粘度計（Ｅ型粘度計）を使用して、２５℃、回転数１ｒｐｍの条件下で測定された粘度が２〜１０Ｐａ・ｓの範囲となるように配合されることが好ましい。艶消し用黒色顔料含有組成物の２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓを超える場合は取り扱い作業性が不良となる傾向にあり、また、２Ｐａ・ｓ未満の場合は厚膜の形成が困難となる傾向にある。
一方、艶消し効果を効果的に発現させる観点からは、（Ｇ）成分の配合量は、艶消し用黒色顔料含有組成物中、１〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。１質量％未満の場合、得られる硬化膜の艶消し効果が不十分となる傾向にあり、４０質量％を超えると艶消し効果は十分であるが、最終的に得られる硬化膜の厚みが設定膜厚より極めて薄くなり、結果的に隠蔽性が不十分となる傾向にある。例えば、膜厚や隠蔽性よりも艶消し性を重視したい場合は、適量より艶消し剤（Ｆ）および（Ｇ）成分の配合量を増やしていけば、本発明よりもさらに高い艶消し効果が得られる。
【００４９】
さらに、本発明の艶消し用黒色顔料含有組成物は、必要に応じて、光沢用黒色顔料含有成物の場合に例示したような各種添加剤を含有していても良い。
本発明の艶消し用黒色顔料含有組成物は、以上（Ａ’）〜（Ｇ）成分と必要に応じて添加される各種添加剤とを一般の分散装置などで混合することにより製造できる。
また、本発明の艶消し用黒色顔料含有組成物の硬化においては、光沢用黒色顔料含有組成物の場合と同様に、活性エネルギー線発光光源を空気中あるいは不活性ガス中で、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することが望ましい。
【００５０】
このようにして艶消し用黒色顔料含有組成物に活性エネルギー線を照射して、硬化させて得られる硬化物は隠蔽性に優れる。そのため、膜厚が４０μｍの硬化膜を形成してこの硬化膜の７５０ｎｍにおける透過率を、一般の透過率測定装置で測定すると、通常１％以下となる。
【００５１】
このような艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、特定の（Ａ’）成分と、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有する前記（Ａ’）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ’）と、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、黒色顔料（Ｄ）と、金属酸化物（Ｅ）とを含有し、さらに、艶消し剤（Ｆ）と、沸点が１００℃以上の有機溶剤（Ｇ）とを含有する。よって、膜厚を大きくした場合であっても硬化が可能で、取り扱い性に優れ、かつ、得られる硬化膜は外観が黒く、基材への密着性が良好で、隠蔽性にも優れる。しかも、優れた艶消し効果を発現する。したがって、この艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物も、光沢用の場合と同様に、建築用内装材、家具などのインテリア、家庭用電化製品などの塗装に使用される塗膜材料の他、様々な用途に使用でき、特に高い艶消し効果が要求されるプロジェクションテレビのスクリーンで用いられるレンチキュラーレンズシートのブラックストライプ形成材料に好適である。また、艶消し用黒色顔料含有組成物の場合にも、ブラックストライプの形成は、例えば特開２０００−２９２８６１号公報に開示されている方法などで行える。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げ、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
＜エポキシアクリレートの合成例＞
５リットルのガラス製反応容器に、エポトートＹＤ−８１２５（東都化成（株）製、エポキシ当量 １７３ｇ／ｅｑ）１７３０ｇ、アクリル酸（分子量 ７２）７２０ｇ、触媒として塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１２ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇを入れ６０℃に加温しながら均一に攪拌した。その後、７０℃で３時間、８０℃で３時間、９０℃で１２時間の加熱を行い、エポキシアクリレート（ＥＡ１）を得た。尚、反応終点は、反応液の酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下となった時点とした。
得られたエポキシアクリレート（ＥＡ１）は、上記一般式（１）で示されるものであり、各官能基およびｌ、ｍ、ｎは以下のとおりである。
Ｒ₁：水素原子、Ｒ₂：水素原子、Ｘ₅：水素原子、Ｘ₆：水素原子、Ｘ₇：水素原子、Ｘ₈：水素原子、Ｙ₂：−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、Ｚ₃：−Ｏ−、Ｚ₄：−Ｏ−、ｌ：０、ｍ：０、ｎ：０
【００５３】
＜黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物の調合＞
上記の方法で得られたエポキシアクリレート（ＥＡ１、（Ａ）成分）６０ｇにイソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、（Ｂ）成分）４０ｇを混合し均一になるまで十分攪拌を行い、開始剤等未添加の樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物１００ｇに、（Ｃ）成分として光開始剤イルガキュア１８００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）４．０ｇ、（Ｄ）成分として黒色顔料（カーボンブラック）マイクロリスブラックＣ−Ｔ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）６．０ｇ、（Ｅ）成分として金属酸化物（二酸化チタン）タイペークＣＲ−９０（石原産業（株）製）３．０ｇを混合し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いて２０００〜３０００ｒｐｍで２時間攪拌を行い、均一に分散された黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた組成物の粘度を、回転型粘度計を使用して、２５℃、回転数１ｒｐｍの条件下で測定したところ、５Ｐａ・ｓであった。
【００５４】
＜評価サンプルの作成＞
得られた黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物を、易接着コートされたＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、厚さ１８８μｍ、東洋紡績（株）製）上に、アプリケータ（設定膜厚５０μｍ）を用いて塗布（１０ｃｍ×２０ｃｍ）し、ランプ発光長約５０ｃｍ、６ｋＷ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線照射装置を用いて紫外線を照射（積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ²、波長３７０ｎｍ付近）し、評価サンプルを得た。得られた評価サンプルの膜厚は４０μｍであった。
【００５５】
＜物性及び特性の評価方法＞
黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物および評価サンプルを以下の方法で評価した。なお、評価結果を表２に示す。
（１）取り扱い作業性
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃、１ｒｐｍで測定した時の黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を測定し、２〜１０Ｐａ・ｓの範囲のものを取り扱い作業性良（○）、２Ｐａ・Ｓ未満または１０Ｐａ・ｓを超えるものを取り扱い作業性不良（×）とした。
（２）硬化性
黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られた膜の表面を人差し指で触れ、タックの有無から硬化性を判断し、タックが認められない場合を硬化性良（○）、タックが一部認められる場合を硬化性不良（×）とした。
（３）隠蔽性
瞬間マルチ測光機ＭＳＰＤ１０００（大塚電子（株）製）を用いて評価サンプルの透過率（測定波長７５０ｎｍ）を測定した。硬化膜の厚みが４０μmの時の透過率が１％以下のものを良（○）、１％を超えるものを不良（×）とした。
【００５６】
（４）密着性
硬化膜にカッターナイフで、基材フィルムに達する傷を２．０ｍｍの間隔で縦、横それぞれ１１本入れて１００個のます目を作り、幅２５ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製）を硬化膜の表面に密着させた後、急激に剥がして硬化膜の基材フィルムへの密着性を判断した。剥がれた硬化膜のます目の数が５／１００未満のものを良（○）、５／１００以上のものを不良（×）とした。
（５）外観の黒さ
財団法人日本規格協会発行の「ＪＩＳ Ｚ ８７２準拠 標準色票」に付属の明度スケールを用いて評価サンプル硬化膜側の外観の黒さを評価した。明度スケール２．０以下のものを良（○）、明度スケール２．０を超えるものを不良（×）とした。
【００５７】
（実施例２〜９、比較例１〜６）
表１に示す化合物を（）内に示した配合比で配合して黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。実施例１と同様の方法で評価サンプルの作成及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、表１の配合比は質量部数で示した。得られた評価サンプルの膜厚は無溶剤のもの、すなわち、実施例３〜６、８および比較例２〜６は４０μｍで、溶剤を用いたものはその配合比の影響を受けるため、２５〜４０μmであった。
【００５８】
（比較例７）
市販の黒色ＵＶインクA−１ＤＭＳ黒（（株）永瀬スクリーン印刷研究所製）を用いて、実施例１と同様の方法で評価サンプルの作成及び評価を行った。実施例およびその他の比較例と同様に結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】

なお、表１の略号は次の通りである。
ＥＡ１：実施例１で合成したエポキシアクリレート
ＶＲ−９０：エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製）
Ｕ−２ＰＰＡ：ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）
ＵＶ１：イルガキュア１８００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、λ_max＝４００nm）
ＵＶ２：イルガキュア８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、λ_max＝３７０nm）
ＵＶ３：イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、λ_max＝３３０nm）
ＵＶ４：イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、λ_max＝３３０nm）
黒色顔料：マイクロリスブラックＣ−Ｔ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））
金属酸化物：タイペークＣＲ−９０（石原産業（株）製、平均粒子径０．２５μm）
有機溶剤１：シクロヘキサノン（沸点約１８０℃）
【００６０】
なお、実施例２で使用したＶＲ−９０：エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製）は、分子内にエポキシ基を２つ有するビスフェノールＡ型エポキシ化合物とアクリル酸からなる化合物である。すなわち、一般式（１）で、Ｒ₁〜Ｒ₂：水素原子、Ｘ₁〜Ｘ₈：水素原子、Ｙ₁〜Ｙ₂：−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、Ｚ₁〜Ｚ₄：−Ｏ−、ｌ：１〜２、ｍ：０、ｎ：０の場合が当てはまる。
【００６１】
【表２】

表２から明らかなように、実施例１〜９の黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、取り扱い作業性、硬化性に優れ、かつ、形成された硬化膜は外観が黒く、隠蔽性、基材フィルムへの密着性に優れていた。
【００６２】
（実施例１０〜１８）
表３に示す化合物を（）内に示した配合比（質量部）で配合して黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、実施例１と同様の方法で評価サンプルの作成及び評価を行った。ただし、光沢度の評価については次に示す方法で行った。これらの評価結果を表４に示す。得られた評価サンプルの膜厚は２５〜４０
μｍであった。
【００６３】
＜光沢度の測定＞
ハンディー光沢計ＰＧ−１Ｍ（日本電色工業（株）製）を用いて、評価サンプルの６０°光沢度の測定を行なった。６０°光沢度が７０以上は艶消し性不十分、２０以下は艶消し性極めて良好、その中間は艶消し性良好と評価できる。
【００６４】
（比較例８）
市販の黒色ＵＶインクＰＩＧＦＰ７１０（セイコーアドバンス（株）製）を用いて、実施例１０と同様の方法で評価サンプルの作成及び評価を行った。実施例およびその他の比較例と同様に結果を表４に示す。
【００６５】
【表３】

なお、表３の略号は以下の通りである。また、表１と同じ略号については説明を省略する。
ＵＶ５：イルガキュア１８５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、λ_max＝４００nm）
艶消し剤１：シリカ（サイリシア４４５（富士シリシア化学（株）製、平均粒子径６．２μm））
艶消し剤２：シリカ（サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製、平均粒子径４．５μm））
艶消し剤３：アルミナ（ＢＦ０１３（日本軽金属（株）製、平均粒子径１．３μm））
有機溶剤２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点約１３５℃）
有機溶剤３：エタノール（沸点約７８℃）
【００６６】
【表４】

表４から明らかなように、実施例１０〜１８の組成物はいずれも、硬化性に優れ、かつ、形成された硬化膜は外観が黒く、隠蔽性、基材フィルムへの密着性に優れていた。
また、特に、艶消し剤と沸点が１００℃以上の有機溶剤とをともに含有している場合は、光沢度をより小さく抑えることができ、艶消し用として優れた性能を発現した。また、艶消し剤と沸点が１００℃以上の有機溶剤との比率を変化させることなどにより、艶消し効果の程度を所望に変化させることも可能であった。一方、実施例１６は有機溶剤を含有しておらず、実施例１７は沸点の低い有機溶剤を含有しているので、どちらも艶消し性の点では不十分であり、艶消し用としての使用には適さないことが示唆された。また、実施例１８は、塗膜の表面に一部ブツが見られたので、外観が重視されるブラックストライプ用途の使用には適していなかった。さらに、市販のインクを使用した比較例８は艶消し性が不十分であり、高い艶消し性を必要とする用途の使用には適していなかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物および艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、いずれも、厚さの大きな膜であっても硬化が可能で取り扱い作業性に優れ、かつ、得られた硬化物は、隠蔽性および外観の黒さ、基材への密着性が優れている。また、特に艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、優れた艶消し効果も有している。よって、いずれも建築用内装材、家具などのインテリア、家庭用電化製品などに塗装される塗膜材料の他、プロジェクションテレビのスクリーンで用いられるレンチキュラーレンズシートのブラックストライプ形成材料として非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glossy and matte black pigment-containing composition that can be cured with active energy rays, and more specifically, a black linear light absorbing layer (hereinafter referred to as a lenticular lens sheet) used in a projection screen such as a projection television. , Referred to as black stripes).
[0002]
[Prior art]
A lenticular lens sheet used for a projection screen such as a projection television is formed by arranging a large number of cylindrical lenses on the screen entrance surface and the exit surface where light enters from a light source, and is formed in a recess between the cylindrical lenses on the screen exit surface. In order to improve image contrast by suppressing stray light of incident light and reflection of outside light by room light, sunlight, etc., a light-absorbing black stripe is provided. Such black stripes are required to have sufficient concealment and black appearance. Further, the surface of the black stripe may require a glossy specification or a matte specification.
[0003]
In forming a black stripe, a black pigment-containing composition that can be cured with an active energy ray is generally used. As a method of forming a glossy black stripe, for example, there is a method of using an ultraviolet curable coating composition using carbon black as disclosed in JP-A-8-239595. On the other hand, as a method of forming matte black stripes, for example, an active energy ray-curable coating composition using acryloylmorpholine and powdered silica as disclosed in JP-A-10-265711 is used in black. There is a method of adding a pigment. In addition, there is a method using a commercially available active energy ray-curable ink for printing containing a black pigment and a matting agent.
Such glossy and matte black pigment-containing compositions and inks, as described above, can form black stripes with a black appearance and high concealment, as well as a certain increase in film thickness. Even in such a case, it is necessary that the curability is good and the proper viscosity is easy to handle.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in general, when a black pigment-containing composition is cured, since most of the active energy rays are absorbed by the black pigment and attenuated, there is a problem in that a curable defect occurs when the concentration of the black pigment is too high. Therefore, when the black pigment concentration is increased, a method of ensuring the active energy necessary for curing by reducing the film thickness to be formed is often used. However, such a method merely optimizes the balance between the film thickness and the black pigment concentration when the composition is used, and the film thickness is insufficient even if the black pigment concentration is increased. As a result, there were many cases where sufficient concealment was not obtained.
[0005]
Such a tendency is also observed in the black pigment-containing composition disclosed in the above-mentioned JP-A-8-239595, and the film thickness is 15 μm because the curability and adhesion of the cured film to the substrate are low. A thicker film is not obtained, and the concealability is not sufficient. Further, the composition disclosed in JP-A-10-265711 is also excellent in matting properties, but has a problem in curability when an amount of black pigment capable of exhibiting sufficient concealment is added. . Furthermore, when the active energy ray curable ink for printing is used for black stripes, the curability is insufficient even if the concealability is sufficient, or the handling when applying to the lenticular lens sheet due to high viscosity There is a problem that the nature is bad. A large number of active energy ray-curable inks for printing containing a matting agent are commercially available, but none of these matting performances are sufficiently satisfactory.
[0006]
As described above, the conventional technology has not yet obtained a black pigment-containing active energy ray-curable composition having a concealing property and blackness of appearance required for black stripes, and further has a matte property. Of course, what was provided was not obtained.
The object of the present invention is that even when the film thickness is increased, the film can be cured, has excellent handleability, and has excellent concealability, blackness of appearance, and adhesion to a substrate. Another object of the present invention is to provide a black pigment-containing active energy ray-curable composition suitable for forming black stripes on lenticular lens sheets.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a liquid resin composition containing an epoxy (meth) acrylate, an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator, a black pigment, a white metal oxide, Can be cured even when the film thickness is increased, and the resulting cured product has good concealability, black appearance, and good adhesion to the substrate. It was found that a black pigment-containing active energy ray-curable composition can be provided. The inventors have also found that a matting black pigment-containing active energy ray-curable composition can be provided by using a matting agent and an organic solvent having a specific boiling point, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the glossy black pigment-containing active energy ray-curable composition of the present invention comprises an epoxy (meth) acrylate (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and one or more in the molecule. Active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (C) 0.1 to 100 parts by mass of the resin composition containing (meth) acrylate (B) other than the component (A) having a polymerizable double bond. 10 parts by mass, 4.0 to 20 parts by mass of black pigment (D) and 0.5 to 10 parts by mass of white metal oxide (E) were blended and obtained by curing with active energy rays. The transmittance of a cured film having a thickness of 40 μm at a measurement wavelength of 750 nm is 1% or less.
[0009]
The epoxy (meth) acrylate (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is preferably an aromatic epoxy (meth) acrylate represented by the following general formula (1).
[Chemical Formula 3]

(In formula (1), R ₁ , R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; _Three , R _Four Each independently represents any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and X ₁ ~ X ₈ Each independently represents any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, Cl, Br, and I; ₁ , Y ₂ Are each independently -C (CH _Three ) ₂ -, -CH ₂ -, -SO ₂ -Represents one selected from the group consisting of -S-, Z ₁ ~ Z _Four Each independently represents —O— or —S—, and each of l, m and n independently represents an integer of 0 to 10. )
[0010]
The black pigment (D) is preferably carbon black.
The white metal oxide (E) is preferably titanium dioxide.
The active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (C) preferably has an absorption peak that absorbs a wavelength of 300 nm or longer.
The black pigment-containing active energy ray-curable composition of the present invention preferably has a viscosity of 2 to 10 Pa · s measured using a rotational viscometer at 25 ° C. and a rotational speed of 1 rpm. .
The black pigment-containing active energy ray-curable composition of the present invention is suitable for forming black stripes of lenticular lens sheets.
[0011]
The matting black pigment-containing active energy ray-curable composition of the present invention comprises an aromatic epoxy (meth) acrylate (A ′) represented by the following general formula (1) and one or more polymerizations in the molecule. (Meth) acrylate (B ′) other than the component (A ′) having an ionic double bond, an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (C), a black pigment (D), and a white metal oxide It contains an object (E), a matting agent (F), and an organic solvent (G) having a boiling point of 100 ° C. or higher.
[Formula 4]

(In formula (1), R ₁ , R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; _Three , R _Four Each independently represents any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and X ₁ ~ X ₈ Each independently represents any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, Cl, Br, and I; ₁ , Y ₂ Are each independently -C (CH _Three ) ₂ -, -CH ₂ -, -SO ₂ -Represents one selected from the group consisting of -S-, Z ₁ ~ Z _Four Each independently represents —O— or —S—, and each of l, m and n independently represents an integer of 0 to 10. )
In the matting black pigment-containing active energy ray-curable composition of the present invention, the black pigment (D) is carbon black dispersed in a rosin ester resin, and the matting agent (F ) Is particularly preferably finely divided silica having an average particle size of 15 μm or less.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[Active energy ray-curable composition containing glossy black pigment]
The glossy black pigment-containing active energy ray-curable composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a glossy black pigment-containing composition) is an epoxy (meta) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. ) Acrylate (A) (hereinafter also referred to as component (A)) and (meth) acrylate (B) other than component (A) having one or more polymerizable double bonds in the molecule (hereinafter referred to as “component”). And (B) component).
[0013]
The component (A) provides high-sensitivity active energy ray curability to the glossy black pigment-containing composition, and adheres the cured product obtained by curing the glossy black pigment-containing composition to the substrate. It is a component that imparts sex. This component (A) comprises an epoxy group of an epoxy compound (a-1) having two or more epoxy groups and a carboxyl group of a (meth) acrylic compound (a-2) having a carboxyl group in the molecule. It is obtained by reacting.
When such an epoxy compound (a-1) and a (meth) acrylic compound (a-2) are reacted, for example, a quaternary ammonium salt compound such as benzyltrimethylammonium chloride is used as a catalyst. It can be easily performed by a method of heating to ~ 90 ° C. Moreover, since the (A) component obtained has high viscosity, you may use monomers, such as a low viscosity (meth) acrylate which is not directly related to reaction, as a solvent at the time of (A) component synthesis | combination.
[0014]
As the epoxy compound (a-1) having two or more epoxy groups, aliphatic, alicyclic aliphatic, and aromatic compounds can be used, and are obtained by curing a glossy black pigment-containing composition. Considering the physical properties such as hardness, heat resistance, and chemical resistance of the cured product, bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, hydrogenated bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy An alicyclic aliphatic or aromatic epoxy compound such as a compound is preferred. Among these, aromatic epoxy compounds are particularly preferable.
Although it does not specifically limit as (meth) acrylic-type compound (a-2) which has a carboxyl group in a molecule | numerator, Compounds, such as acrylic acid and methacrylic acid, are mentioned.
[0015]
These epoxy compounds (a-1) having two or more epoxy groups and (meth) acrylic compounds (a-2) having a carboxyl group in the molecule may be used alone or in combination, respectively. Two or more species may be used in combination.
As the component (A) obtained in this way, particularly when the one represented by the following general formula (1) is used, higher active energy ray curability can be imparted to the glossy black pigment-containing composition. The cured product obtained by curing this is preferable because of better adhesion to the substrate.
[0016]
[Chemical formula 5]

(In formula (1), R ₁ , R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; _Three , R _Four Each independently represents any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and X ₁ ~ X ₈ Each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, Cl, Br, and I; ₁ , Y ₂ Are each independently -C (CH _Three ) ₂ -, -CH ₂ -, -SO ₂ -Represents one selected from the group consisting of -S-, Z ₁ ~ Z _Four Each independently represents —O— or —S—, and each of l, m, and n independently represents an integer of 0 to 10. )
Furthermore, among the compounds represented by the general formula (1), R ₁ , R ₂ Are hydrogen atoms having good active energy ray curability, and those having an integer of 1 to 3 are good in that the viscosity is relatively low.
[0017]
In the resin composition containing the component (A) and the component (B), the blending amount of the component (A) is preferably 30 to 90% by mass. When it exceeds 90% by mass, the workability and pigment dispersibility of the resulting glossy black pigment-containing composition tend to be poor. Moreover, if it is less than 30 mass%, the sensitivity with respect to the active energy ray of the glossy black pigment containing composition obtained, and the adhesiveness of the hardened | cured material obtained from this to a base material, moisture resistance, and a hardness tend to fall. Moreover, (A) component may be used individually by 1 type of compound, or may be used in combination of multiple types.
[0018]
The component (B) used in the present invention is a (meth) acrylate other than the component (A), and has one or more polymerizable double bonds in the molecule. By using this component (B), the viscosity, workability, pigment dispersibility, flexibility and the like of the glossy black pigment-containing composition can be appropriately adjusted.
Specifically, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phosphoethyl (meth) acrylate, styrene, vinyl Monofunctional (meth) acrylates such as toluene and chlorostyrene; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (molecular weight 500 or less), Tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (average molecular weight of 500 or less), 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- ( (Meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] -propane, bis [4- (meth) acryloylthiophenyl] sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -sulfone, Bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -sulfone, Bis [4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] -sulfone Bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dimethylphenyl] -sulfone, bis [4- (meth) acryloyloxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] -sulfide Bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3-phenylphenyl] -sulfide, bis [4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5 -Dimethylphenyl -Bifunctional (meth) acrylates such as sulfide, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxy-3,5-dibromophenylpropane); trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meta And polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the resin composition containing the component (A) and the component (B), the blending amount of the component (B) is preferably 10 to 70% by mass. When it exceeds 70 mass%, the active energy ray curability of the resulting glossy black pigment-containing composition, the adhesion of the cured product obtained therefrom to the substrate, moisture resistance, and hardness tend to be insufficient. On the other hand, if it is less than 10% by mass, the workability, pigment dispersibility, and flexibility of the resulting cured product tend to be poor. In addition, as the component (B), one kind of compound may be used alone, or a plurality of compounds may be used in combination.
[0020]
The active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (C) (hereinafter also referred to as component (C)) used in the glossy black pigment-containing composition of the present invention is sensitive to active energy rays and generates radicals. Although it will not specifically limit if it generate | occur | produces, What has at least the absorption peak which absorbs the wavelength of 300 nm or more is preferable, and especially the maximum absorption wavelength (lambda) of an active energy ray _max Is more preferably a radical polymerization initiator sensitive to ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 300 nm or more.
[0021]
Specific examples of the component (C) include ultraviolet-sensitive radical polymerization initiators such as benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy. -1,2-diphenylethane-1-one, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 Carbonylation of etc. , Sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine And acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
Examples of visible light sensitive radical polymerization initiators include camphorquinone, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (py-1-yl) titanium, and the like.
For example, the main components of Irgacure 1800, Irgacure 819, Irgacure 369, and Irgacure 184 of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. are bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone mixture (1: 3), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone 1,1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
[0022]
Among these, methylphenylglyoxylate, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) 2,4,4-trimethylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, bis (2, 6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylfo Reactive fin oxide is due to an active energy ray is good, more preferred.
[0023]
These may be used alone or more preferably in combination of two or more. Among them, the maximum absorption wavelength λ of active energy rays _max It is particularly preferable to use a material having a thickness in the range of 300 to 350 nm and a material in the range of 360 to 420 nm because the surface layer and deep part curability of the coating film are improved.
(C) The compounding quantity of a component is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions, Preferably it is 0.2-9 mass parts. When the amount exceeds 10 parts by mass, the cured product obtained by curing the glossy black pigment-containing composition tends to have poor heat resistance, chemical resistance, scratch resistance, and the like. Moreover, if it is less than 0.1 mass part, it exists in the tendency which the effect of the sensitivity improvement with respect to the active energy ray of the glossy black pigment containing composition obtained does not fully express.
[0024]
The black pigment (D) (hereinafter also referred to as component (D)) used in the glossy black pigment-containing composition of the present invention is a cured product obtained by curing the glossy black pigment-containing composition. As long as it exhibits a concealing property and lowers the transmittance, both organic and inorganic materials can be used.
Specific examples of the component (D) include black pigments such as titanium black, carbon black, black iron oxide, bismuth sulfide, and perylene black. These can be used singly or in combination of two or more, but when the concealability and appearance blackness of the cured product obtained by curing the black pigment-containing composition is more required, It is particularly preferred to use carbon black. Further, carbon black dispersed in rosin ester resin in advance may be used as carbon black. When such a carbon black is used, carbon black is preferably dispersed in the glossy black pigment-containing composition. .
(D) The compounding quantity of a component is 4-20 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions, Preferably it is 6-15 mass parts. If it exceeds 20 parts by mass, the curability of the glossy black pigment-containing composition tends to decrease, and a thick cured film cannot be obtained. If it is less than 4.0 parts by mass, the resulting cured product has poor concealability. It tends to be sufficient.
[0025]
The white metal oxide (E) used in the glossy black pigment-containing composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as (E) component) absorbs active energy rays and contains a glossy black pigment. The concealability of the cured product of the glossy black pigment-containing composition is improved without inhibiting the curability of the composition.
The white metal oxide (E) in the present invention means a metal oxide having a white appearance that can be used as a white pigment.
That is, although the component (E) has a concealing property like the black pigment (D), it absorbs less light at the effective absorption wavelength of the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (C). Therefore, by using the component (E), it is possible to improve the concealing property without increasing the amount of the black pigment (D) used, and as a result, the amount of the black pigment (D) used compared to the conventional amount. Therefore, the curability by active energy rays can be improved.
[0026]
For example, a black pigment (D) is used without using a white metal oxide (E), and a part of the black pigment (D) is replaced with a white metal oxide (E). In comparison with the above-described composition, the former composition cannot obtain sufficient curability because the black pigment (D) absorbs more active energy rays even if the hiding property is good.
However, the latter composition using the white metal oxide (E) has high concealability and excellent curability due to the low content of the black pigment (D) that absorbs active energy rays. It will have.
[0027]
Specific examples of the component (E) are not particularly limited as long as they are white metal oxides. For example, titanium dioxide, barium sulfate, kaolin and the like may be used singly or in combination of two or more. .
Among these, since a cured film having high concealability can be formed and a composition excellent in curability can be obtained, the transmittance in the wavelength range of 400 to 800 nm among the metal oxide (E) is as uniform as possible. It is preferable to use one having an optical characteristic that greatly reduces. From this viewpoint, titanium dioxide having a high refractive index is more preferable among the metal oxides (E).
Further, among these titanium dioxides, titanium dioxide having an average particle diameter of 0.1 μm or more and surface-treated with aluminum oxide, silicon dioxide or the like is particularly preferable because of its excellent dispersibility in the resin composition. Examples of the surface-treated product include Type CR-90 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0028]
(E) The compounding quantity of a component is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions. When the compounding amount of the component (E) exceeds 10 parts by mass, the concealability of the glossy black pigment-containing composition is improved, but the brightness tends to be high and the appearance blackness tends to be insufficient. Moreover, if it is less than 0.5 mass part, it exists in the tendency for sufficient concealment improvement effect not to be acquired.
In addition, in the glossy black pigment-containing active energy ray-curable composition of the present invention, as long as the component (D) and the component (E) are within the above ranges, the combination of the component (D) and the component (E), respectively. Although the ratio is not particularly limited, since the effect of improving the concealability is improved while maintaining the blackness of the appearance, the blending amount of the component (E) with respect to the blending amount of the component (D) is 0.5 times or less. Preferably, 0.25 times or less is a more preferable range.
[0029]
In addition to the above components (A) to (E), an organic solvent can be used for viscosity adjustment in the glossy black pigment-containing composition of the present invention.
Specific examples of organic solvents include cellosolves such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethers such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene Examples include alcohols such as glycol, diethylene glycol, and glycerin; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; aromatic compounds such as toluene and orthodichlorobenzene. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0030]
The blending amount of the organic solvent can be appropriately determined according to the types and blending ratios of the components (A) to (E), and can be appropriately determined so as to obtain a target viscosity. ) Is preferably blended so that the viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and 1 rpm is in the range of 2 to 10 Pa · s. When the viscosity at 25 ° C. of this composition exceeds 10 Pa · s, the handling workability tends to be poor, and when it is less than 2 Pa · s, formation of a thick film tends to be difficult.
[0031]
Furthermore, the glossy black pigment-containing composition of the present invention includes, as necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antisettling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a lubricant, a dispersant, Polymerization inhibitor, thickener, anti-sagging agent, drying agent, leveling agent, coupling agent, adhesion promoter, rust preventive pigment, light stabilizer, heat stabilizer, film substance modifier, slip agent, scratching agent, Various additives such as plasticizers, matting agents, low shrinkage agents, antibacterial agents, antifungal agents, antifouling agents, flame retardants, curing accelerators, deterioration inhibitors, photopolymerization accelerators, sensitizers, thermal initiators May be contained as necessary.
The glossy black pigment-containing composition of the present invention can be produced by mixing the above components (A) to (E), an organic solvent added as necessary, and various additives using a general dispersing device or the like.
[0032]
As the active energy ray light source for curing the glossy black pigment-containing composition of the present invention, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a visible light halogen lamp, sunlight or the like can be used. The atmosphere at the time of irradiation with active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon. As the irradiation energy, the integrated energy at a wavelength of 200 to 600 nm is 100 to 10,000 mJ / cm. ² It is desirable to irradiate so that.
[0033]
Thus, the hardened | cured material obtained by irradiating an active energy ray to a glossy black pigment containing composition and making it harden | cure is excellent in concealment property. Further, when a cured film having a film thickness of 40 μm is formed using this glossy black pigment-containing composition, and the transmittance of this cured film at 750 nm is measured, it becomes 1% or less. When measuring the transmittance, for example, a general transmittance measuring device capable of measuring the transmittance at a wavelength of 750 nm, such as a spectrophotometer used in spectroscopic analysis or various spectroscopic measuring devices having a multichannel photodiode array. Can be used.
[0034]
Such a glossy black pigment-containing active energy ray-curable composition comprises an epoxy (meth) acrylate (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and one or more polymerizable compounds in the molecule. Active energy ray sensitive radical polymerization initiator (C) 0.1-10 mass with respect to 100 mass parts of resin composition containing (meth) acrylate (B) other than said (A) component which has a double bond. Part, black pigment (D) 4.0-20.0 parts by mass and metal oxide (E) 0.5-10.0 parts by mass, the composition being active The transmittance at a measurement wavelength of 750 nm of a cured film having a thickness of 40 μm obtained by curing with energy rays is 1% or less.
Therefore, even when the film thickness is increased, it can be cured, has excellent handleability, and the resulting cured film has a black appearance, good adhesion to the substrate, and excellent concealment. Accordingly, the glossy black pigment-containing active energy ray-curable composition can be used for various applications in addition to coating materials used for coating interior materials for buildings, interiors such as furniture, and household appliances. However, it is particularly suitable for a black stripe forming material of a lenticular lens sheet used in a projection television screen. The black stripe of the lenticular lens sheet can be formed by, for example, a method of forming a black stripe in a recess formed between adjacent lenticular lenses on the exit surface disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-292861.
[0035]
[Machining black pigment-containing active energy ray-curable composition]
Next, the matting black pigment-containing active energy ray-curable composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as matting black pigment-containing composition) will be described.
The matting black pigment-containing composition of the present invention has an aromatic epoxy (meth) acrylate (A ′) (hereinafter sometimes referred to as component (A ′)) represented by the following general formula (1). , (Meth) acrylate (B ′) other than the component (A ′) having one or more polymerizable double bonds in the molecule (hereinafter also referred to as component (B ′)), active energy rays It contains a sensitive radical polymerization initiator (C), a black pigment (D), and a white metal oxide (E), and further a matting agent (F) (hereinafter also referred to as component (F)). And an organic solvent (G) having a boiling point of 100 ° C. or higher (hereinafter sometimes referred to as “component (G)”).
[0036]
[Chemical 6]

(In formula (1), R ₁ , R ₂ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; _Three , R _Four Each independently represents any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and X ₁ ~ X ₈ Each independently represents any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, Cl, Br, and I; ₁ , Y ₂ Are each independently -C (CH _Three ) ₂ -, -CH ₂ -, -SO ₂ -Represents one selected from the group consisting of -S-, Z ₁ ~ Z _Four Each independently represents —O— or —S—, and each of l, m, and n independently represents an integer of 0 to 10. )
[0037]
The component (A ′) is a component that imparts high-sensitivity active energy ray curability to the matting black pigment-containing composition and also provides adhesion to a substrate of a cured product obtained by curing the composition. It is. As the component (A ′), as in the case of the glossy black pigment-containing composition, among the compounds represented by the general formula (1), R ₁ , R ₂ Is a hydrogen atom that is good in terms of curability of active energy rays, and an integer in which l is 0 to 3 is good in that the viscosity is relatively low.
[0038]
The component (B ′) is a (meth) acrylate other than the component (A ′) and has one or more polymerizable double bonds in the molecule. By using this component (B ′), the viscosity, workability, pigment dispersibility, flexibility and the like of the matting black pigment-containing composition can be appropriately adjusted.
As the component (B ′), for example, those similar to those already exemplified as the component (B) can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Good.
[0039]
In addition, the component (C) is not particularly limited as long as it generates radicals in response to active energy rays. However, as in the case of the composition containing a black pigment for gloss, absorption that absorbs a wavelength of 300 nm or more. Those having at least a peak are preferred, and in particular, the maximum absorption wavelength λ of the active energy ray _max Is more preferably a radical polymerization initiator sensitive to ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 300 nm or more.
Specific examples of the component (C) can be the same as those already exemplified as the component (C) in the glossy black pigment-containing composition. In addition, they may be used alone or in combination of two or more, but it is more preferable to use in combination of two or more. Among them, the maximum absorption wavelength λ of active energy rays _max It is particularly preferable to use a material having a thickness in the range of 300 to 350 nm and a material in the range of 360 to 420 nm because the surface layer and deep part curability of the coating film are improved.
[0040]
Further, as the component (D) used in the matting black pigment-containing composition of the present invention, the concealing property of a cured product obtained by curing the matting black pigment-containing composition is expressed, and the transmittance It can be used as long as it is low, and both organic and inorganic materials can be used, and those similar to those already exemplified as the component (D) in the glossy black pigment-containing composition can be used. Use of carbon black dispersed in a resin is very preferable because carbon black is well dispersed in the matting black pigment-containing composition.
Examples of the carbon black previously dispersed in the rosin ester resin include Microlith Black CT manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
[0041]
The component (E) used absorbs active energy rays and does not hinder the curability of the matting black pigment-containing composition, and improves the concealment of the cured product. As described in the case of the pigment-containing composition, it means a metal oxide having a white appearance that can be used as a white pigment. As in the case of the glossy black pigment-containing composition, by using this component (E), the concealability can be improved without increasing the amount of the black pigment (D) used. As a result, the curability by the active energy ray can be improved by the amount of the black pigment (D) used less than the conventional amount. In addition, as specific examples of the component (E), the same materials as those exemplified for the glossy black pigment-containing composition can be used, and in particular, the transmittance in the wavelength range of 400 to 800 nm is greatly reduced as much as possible. Titanium dioxide having a high refractive index is preferable as an optical property. Further, among titanium dioxide, titanium dioxide having an average particle diameter of 0.1 μm or more and surface-treated with aluminum oxide or silicon dioxide is particularly preferable.
[0042]
The matting agent (F), which is the component (F), imparts a matting effect to the matting black pigment-containing composition of the present invention, and is powdered silica, talc, alumina, calcium carbonate, polyethylene Polyamide and the like that are generally used as a matting agent (F) can be used. Among these, powdered silica is particularly preferable because it has a matting effect with a small addition amount, is relatively easy to control the particle size, and has a relatively narrow particle size distribution.
Of the powdered silica, fine powder silica having an average particle size of 15 μm or less is preferable. When fine powder silica having an average particle diameter of 15 μm or less is used, even when the film thickness is set to 30 μm or less, for example, silica having a large particle diameter does not appear on the surface and the appearance of the formed cured film is not deteriorated. Therefore, it is not necessary to increase the film thickness of the coating film in order to improve the appearance of the cured film, and the degree of freedom of the film thickness setting range is expanded. Moreover, it does not cause curability failure due to an unnecessarily large film thickness. Furthermore, fine powder silica having an average particle diameter of 2 to 12 μm is very preferable in view of good appearance and matting effect.
[0043]
Specific examples of such fine powdered silica include, for example, Silicia 350 (average particle size 1.8 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), and Silicia 430 (average particle size 4.2 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.). ), Silicia 445 (average particle size 6.2 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), Cyrossphere C-1504 (average particle size 4.5 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), Cyrossphere C-1510 (average) Commercial products such as a particle size of 10 μm, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) can be mentioned. Moreover, the matting black pigment containing composition contains the organic solvent (G) whose boiling point is 100 degreeC or more. Thus, when the organic solvent (G) having a boiling point of 100 ° C. or higher is used, not only the viscosity of the matting black pigment-containing composition can be simply lowered, but also the matting agent can be used in combination with the matting agent (F). The matting effect of (F) can be further enhanced. Here, when an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is used, the organic solvent tends to volatilize, so the solid content of the matting black pigment-containing composition tends to gradually increase, and the film thickness should be kept constant. May be difficult.
[0044]
Specific examples of such component (G) include cellsolves such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol propyl ether; ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and dioxane; hexanol, cyclohexanol, Alcohols such as ethylene glycol and diethylene glycol; ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone; ester solvents such as butyl acetate and ethyl lactate; aromatic compounds such as toluene, xylene, chlorobenzene and orthodichlorobenzene Is mentioned. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Of these, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, isophorone and the like are particularly suitable in terms of matting effect.
[0045]
In such a matte black pigment-containing composition, the amount of each of the components (A ′) to (G) can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably (A ′) and ( The component (C) is 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition (resin forming component) containing the component B ′). If it exceeds 10 parts by mass, the cured product obtained by curing the matting black pigment-containing composition tends to have poor heat resistance, chemical resistance, scratch resistance, etc. The effect of improving the sensitivity to the active energy ray of the matting black pigment-containing composition thus obtained tends to be insufficient.
The component (D) is preferably 4 to 20 parts by mass, more preferably 6 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. If it exceeds 20 parts by mass, the curability of the matting black pigment-containing composition tends to be reduced, and a thick cured film cannot be obtained. Moreover, if it is less than 4.0 parts by mass, the concealability of the obtained cured product tends to be insufficient.
[0046]
(E) The compounding quantity of a component is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said resin compositions. When the blending amount of the component (E) exceeds 10 parts by mass, the concealing property of the matting black pigment-containing composition is improved, but the brightness tends to be high and the appearance blackness tends to be insufficient. If it is less than 5 parts by mass, a sufficient concealing effect tends not to be obtained. Further, in the matting black pigment-containing active energy ray-curable composition of the present invention, the blending ratio of the component (D) and the component (E) is not particularly limited, but the concealability is improved while maintaining the blackness of the appearance. Since the effect is also good, the blending amount of the component (E) with respect to the blending amount of the component (D) is preferably 0.5 times or less, and more preferably 0.25 times or less.
[0047]
(F) As for the compounding quantity of a component, 1-30 mass% is preferable in a black pigment containing composition for matting, More preferably, it is 5-20 mass parts. Further, within such a range, the matting effect is sufficiently exhibited as the blending amount increases. When the blending amount is less than 1% by mass, the matting effect may not be sufficiently exhibited. When the blending amount exceeds 30% by mass, the concealing property, the appearance m-adhesion, etc. are deteriorated, or the viscosity of the matting black pigment-containing composition is decreased. May increase and workability may decrease.
[0048]
The blending amount of the component (G) can be appropriately set according to the desired viscosity, the desired degree of matting, etc., and according to the blending amounts of the components (A) to (F). From the viewpoint, it is preferable to use a rotational viscometer (E type viscometer) so that the viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and 1 rpm is 2 to 10 Pa · s. . When the viscosity at 25 ° C. of the matting black pigment-containing composition exceeds 10 Pa · s, the handling workability tends to be poor, and when it is less than 2 Pa · s, the thick film tends to be difficult to form. It is in.
On the other hand, from the viewpoint of effectively expressing the matting effect, the blending amount of the component (G) is 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 25% by mass in the matting black pigment-containing composition. . When the amount is less than 1% by mass, the matte effect of the obtained cured film tends to be insufficient. When the amount exceeds 40% by mass, the matte effect is sufficient, but the thickness of the finally obtained cured film is set. It becomes extremely thinner than the film thickness, and as a result, the concealability tends to be insufficient. For example, when the matte property is more important than the film thickness and the concealment property, the matting effect can be further enhanced than the present invention by increasing the blending amount of the matting agent (F) and (G) component from an appropriate amount. can get.
[0049]
Furthermore, the matting black pigment-containing composition of the present invention may contain various additives as exemplified in the case of the glossy black pigment-containing composition, if necessary.
The matte black pigment-containing composition of the present invention can be produced by mixing the above components (A ′) to (G) and various additives added as necessary with a general dispersing device or the like.
In the curing of the matting black pigment-containing composition of the present invention, as in the case of the glossy black pigment-containing composition, the active energy ray emission light source is 200 to 600 nm in air or in an inert gas. Integrated energy of wavelength is 100-10000mJ / cm ² It is desirable to irradiate so that.
[0050]
Thus, the hardened | cured material obtained by irradiating an active energy ray to the black pigment containing composition for matting and making it harden | cure is excellent in concealment property. Therefore, when a cured film having a film thickness of 40 μm is formed and the transmittance of this cured film at 750 nm is measured with a general transmittance measuring device, it is usually 1% or less.
[0051]
Such a matte black pigment-containing active energy ray-curable composition has a specific component (A ′) and components other than the component (A ′) having one or more polymerizable double bonds in the molecule ( A meth) acrylate (B ′), an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (C), a black pigment (D), and a metal oxide (E), and further a matting agent (F) And an organic solvent (G) having a boiling point of 100 ° C. or higher. Therefore, even when the film thickness is increased, it can be cured, has excellent handleability, and the resulting cured film has a black appearance, good adhesion to the substrate, and excellent concealment. Moreover, it exhibits an excellent matting effect. Therefore, this matte black pigment-containing active energy ray-curable composition is also used for coating interior materials for buildings, interiors such as furniture, and household appliances, as in the case of luster. In addition, it can be used for various applications, and is particularly suitable as a black stripe forming material for lenticular lens sheets used in projection television screens that require a high matte effect. In the case of a matte black pigment-containing composition, the black stripe can be formed by the method disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-292861.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
<Synthesis example of epoxy acrylate>
In a 5-liter glass reaction vessel, Epototo YD-8125 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 173 g / eq) 1730 g, acrylic acid (molecular weight 72) 720 g, catalyst benzyltrimethylammonium chloride 12 g, polymerization inhibitor hydroquinone 0.8 g of monomethyl ether was added and stirred uniformly while heating to 60 ° C. Thereafter, heating was performed at 70 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 3 hours, and 90 ° C. for 12 hours to obtain epoxy acrylate (EA1). The end point of the reaction was the time when the acid value of the reaction solution became 5 (mgKOH / g) or less.
The obtained epoxy acrylate (EA1) is represented by the above general formula (1), and each functional group and l, m, and n are as follows.
R ₁ : Hydrogen atom, R ₂ : Hydrogen atom, X _Five : Hydrogen atom, X ₆ : Hydrogen atom, X ₇ : Hydrogen atom, X ₈ : Hydrogen atom, Y ₂ : -C (CH _Three ) ₂ -, Z _Three : -O-, Z _Four : -O-, l: 0, m: 0, n: 0
[0053]
<Preparation of black pigment-containing active energy ray-curable composition>
60 g of epoxy acrylate (EA1, component (A)) obtained by the above method was mixed with 40 g of isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., component (B)), and the mixture was sufficiently stirred until uniform. An unadded resin composition such as an agent was obtained.
To 100 g of this resin composition, 4.0 g of photoinitiator Irgacure 1800 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as component (C) and black pigment (carbon black) Microlith Black CT (D) as component (C) Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. (6.0 g), and (E) component as metal oxide (titanium dioxide) Typep CR-90 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) (3.0 g) were mixed together to produce a homodisper (special machine) (Chemical Industry Co., Ltd.) was used and stirred at 2000 to 3000 rpm for 2 hours to obtain a uniformly dispersed black pigment-containing active energy ray-curable composition.
When the viscosity of the obtained composition was measured using a rotary viscometer under the conditions of 25 ° C. and a rotational speed of 1 rpm, it was 5 Pa · s.
[0054]
<Creation of evaluation sample>
The obtained black pigment-containing active energy ray-curable composition was coated with an applicator (set film thickness 50 μm) on an easily adhesive-coated PET film (Cosmo Shine A4100, thickness 188 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Application (10 cm × 20 cm) using a UV irradiation device with a lamp emission length of about 50 cm and 6 kW (120 W / cm) (integrated light quantity: 3000 mJ / cm) ² The wavelength was around 370 nm) to obtain an evaluation sample. The film thickness of the obtained evaluation sample was 40 μm.
[0055]
<Evaluation method of physical properties and characteristics>
The black pigment-containing active energy ray-curable composition and the evaluation sample were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 2.
(1) Handling workability
Using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity of the black pigment-containing active energy ray-curable composition when measured at 25 ° C. and 1 rpm is measured, and is in the range of 2 to 10 Pa · s Good handling workability (◯), and less than 2 Pa · S or more than 10 Pa · s was regarded as poor handling workability (×).
(2) Curability
Touch the surface of the film obtained by curing the black pigment-containing active energy ray-curable composition with your index finger, judge the curability from the presence or absence of tack, and if the tack is not found, good curability (○), tack The case where a part is recognized as sclerosis | hardenability (x).
(3) Concealment
The transmittance (measurement wavelength: 750 nm) of the evaluation sample was measured using an instantaneous multiphotometer MSPD1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). When the thickness of the cured film was 40 μm, the transmittance of 1% or less was judged as good (◯), and the transmittance exceeding 1% was judged as poor (x).
[0056]
(4) Adhesion
Use a cutter knife on the cured film to create 100 squares by placing 11 scratches vertically and horizontally at 2.0 mm intervals, and curing 25 mm wide cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.). After making it adhere to the surface of a film | membrane, it peeled off rapidly and the adhesiveness to the base film of a cured film was judged. A cured film having a peeled-off number of less than 5/100 was judged as good (◯), and 5/100 or more was judged as bad (x).
(5) Blackness of appearance
The blackness of the appearance on the evaluation sample cured film side was evaluated using a brightness scale attached to “JIS Z 872 compliant standard color chart” issued by the Japanese Standards Association. Samples having a lightness scale of 2.0 or less were evaluated as good (◯), and those having a lightness scale of 2.0 or less were evaluated as bad (x).
[0057]
(Examples 2-9, Comparative Examples 1-6)
The compounds shown in Table 1 were blended at the blending ratio shown in parentheses to prepare a black pigment-containing active energy ray-curable composition. An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. In addition, the compounding ratio of Table 1 was shown by the mass part. The film thickness of the obtained evaluation sample is a solvent-free one, that is, Examples 3 to 6 and 8 and Comparative Examples 2 to 6 are 40 μm, and those using a solvent are affected by the blending ratio, so 25 to 25 40 μm.
[0058]
(Comparative Example 7)
An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 using commercially available black UV ink A-1DMS black (manufactured by Nagase Screen Printing Laboratory). The results are shown in Table 2 as in the examples and other comparative examples.
[0059]
[Table 1]

The abbreviations in Table 1 are as follows.
EA1: Epoxy acrylate synthesized in Example 1
VR-90: Epoxy acrylate (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
IBXA: Isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
U-2PPA: Urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
UV1: Irgacure 1800 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), λ _max = 400nm)
UV2: Irgacure 819 (Ciba Specialty Chemicals), λ _max = 370nm)
UV3: Irgacure 369 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), λ _max = 330nm)
UV4: Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals), λ _max = 330nm)
Black pigment: Microlith Black CT (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Metal oxide: Taipei CR-90 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter 0.25 μm)
Organic solvent 1: cyclohexanone (boiling point about 180 ° C)
[0060]
In addition, VR-90: epoxy acrylate (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) used in Example 2 is a compound composed of a bisphenol A type epoxy compound having two epoxy groups in the molecule and acrylic acid. That is, in general formula (1), R ₁ ~ R ₂ : Hydrogen atom, X ₁ ~ X ₈ : Hydrogen atom, Y ₁ ~ Y ₂ : -C (CH _Three ) ₂ -, Z ₁ ~ Z _Four : -O-, l: 1 to 2, m: 0, n: 0.
[0061]
[Table 2]

As is clear from Table 2, the black pigment-containing active energy ray-curable compositions of Examples 1 to 9 are excellent in handling workability and curability, and the formed cured film has a black appearance, a concealing property, Excellent adhesion to the substrate film.
[0062]
(Examples 10 to 18)
A black pigment-containing active energy ray-curable composition was prepared by blending the compounds shown in Table 3 in the blending ratio (parts by mass) shown in parentheses, and an evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Went. However, the glossiness was evaluated by the following method. These evaluation results are shown in Table 4. The film thickness of the obtained evaluation sample is 25-40.
It was μm.
[0063]
<Measurement of glossiness>
The 60 ° glossiness of the evaluation sample was measured using a handy gloss meter PG-1M (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). When the 60 ° glossiness is 70 or more, the matte property is insufficient, when it is 20 or less, the matte property is very good, and in the middle, the matte property is good.
[0064]
(Comparative Example 8)
An evaluation sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10 using commercially available black UV ink PIGFP710 (manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.). The results are shown in Table 4 as in the examples and other comparative examples.
[0065]
[Table 3]

The abbreviations in Table 3 are as follows. Explanation of the same abbreviations as those in Table 1 is omitted.
UV5: Irgacure 1850 (Ciba Specialty Chemicals), λ _max = 400nm)
Matting agent 1: Silica (Silicia 445 (Fuji Silysia Chemical Ltd., average particle size 6.2 μm))
Matting agent 2: Silica (Pyrospher C-1504 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., average particle size 4.5 μm))
Matting agent 3: Alumina (BF013 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle size 1.3 μm))
Organic solvent 2: propylene glycol monomethyl ether (boiling point: about 135 ° C.)
Organic solvent 3: ethanol (boiling point about 78 ° C)
[0066]
[Table 4]

As is clear from Table 4, all of the compositions of Examples 10 to 18 are excellent in curability, and the formed cured film has a black appearance, excellent concealability, and adhesion to the base film. It was.
In particular, when both a matting agent and an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher are contained, the glossiness can be further reduced, and an excellent performance for matting is exhibited. It was also possible to change the degree of the matting effect as desired by changing the ratio between the matting agent and the organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher. On the other hand, since Example 16 does not contain an organic solvent and Example 17 contains an organic solvent having a low boiling point, both are insufficient in terms of matting properties and are used for matting. It was suggested that it is not suitable for. In addition, Example 18 was not suitable for use in a black stripe application in which appearance was important because part of the surface of the coating film was found to be uneven. Further, Comparative Example 8 using a commercially available ink has insufficient matting properties and is not suitable for use in applications requiring high matting properties.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, the glossy black pigment-containing active energy ray-curable composition and the matte black pigment-containing active energy ray-curable composition of the present invention can be cured even if they are thick films. It is possible and excellent in handling workability, and the obtained cured product has excellent concealability, blackness of appearance, and adhesion to a substrate. In particular, the matting black pigment-containing active energy ray-curable composition also has an excellent matting effect. Therefore, all of them are very useful as black stripe forming materials for lenticular lens sheets used in projection TV screens, as well as coating materials to be applied to interior materials for buildings, interiors such as furniture, and household appliances. .

Claims (4)

Epoxy (meth) acrylate (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and (meth) acrylates other than the component (A) having one or more polymerizable double bonds in the molecule ( B) and 100 parts by mass of the resin composition containing
Active energy ray sensitive radical polymerization initiator (C) 0.1-10 parts by mass, carbon black (D) 6.0-14 parts by mass, titanium dioxide (E) 1.0-5 parts by mass And
A glossy black pigment-containing active energy ray-curable composition, wherein a cured film having a film thickness of 40 μm obtained by curing with an active energy ray has a transmittance at a measurement wavelength of 750 nm of 1% or less. The epoxy (meth) acrylate (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is an aromatic epoxy (meth) acrylate represented by the following general formula (1). The glossy black pigment-containing active energy ray-curable composition according to claim 1.

(In the formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 and R 4 each independently represents any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group. X1 to X8 each independently represents any one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, Cl, Br, and I, and Y1 and Y2 are each independently -C (CH3) 2-, Represents one selected from the group consisting of —CH 2 —, —SO 2 —, and —S—, Z 1 to Z 4 each independently represents —O— or —S—, and l, m, and n are each independently And represents any integer of 0 to 10.)   The active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (C) having an absorption peak that absorbs a wavelength of 300 nm or more has a glossy black pigment-containing active energy ray according to any one of claims 1 to 2. Curable composition. A lenticular lens sheet comprising a black stripe comprising the glossy black pigment-containing active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 3.