JP4985560B2 - Water and oil repellent wood building materials - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は、木材の素材感や風合い感を活かしつつ耐汚染性を付与した木質建材に関する。詳細には、撥水撥油性、耐汚染性に優れた光硬化性樹脂組成物で形成される艶消し塗膜で被覆された木質建材に関する。 The present invention relates to a wooden building material imparted with stain resistance while utilizing the texture and texture of wood. Specifically, the present invention relates to a wooden building material covered with a matte coating film formed of a photocurable resin composition having excellent water and oil repellency and stain resistance.
従来、木質建材は、その表面を保護するため、一般的にウレタン樹脂組成物や光硬化性樹脂組成物から形成される塗膜で覆われている。例えば、床材や階段踏み板のように汚れや傷がつきやすい木質建材の場合、その表面は、硬質で耐汚染性に優れたウレタン樹脂組成物や光硬化性樹脂組成物で形成される塗膜で被覆されることが求められる。 Conventionally, wooden building materials are generally covered with a coating film formed from a urethane resin composition or a photocurable resin composition in order to protect the surface thereof. For example, in the case of a wooden building material that easily gets dirty or scratched, such as flooring or stair treads, the surface is a hard coating film formed of a urethane resin composition or a photocurable resin composition that is excellent in stain resistance. It is required to be coated with.
一方、近年、顧客の嗜好が多様化し、自分らしさを実現できるインテリアとして本物素材へのこだわりから、木材の素材感や風合い感を活かした木質感の高い木質建材が求められている。木材の素材感や風合い感を得るためには、木質建材表面が、６０度光沢値で１０以下である低光沢なウレタン樹脂組成物や光硬化性樹脂組成物で形成される塗膜で被覆されることが求められる。艶消しで耐汚染性に優れた光硬化性樹脂組成物を得る方法として、微粒子シリカを耐汚染性に優れた光硬化性樹脂組成物に添加する方法が提案されている。（特許文献１参照）
しかし、近年、環境や人体への影響や塗装作業の効率化の点で、実質的に溶剤を含有しない無溶剤型の光硬化性樹脂組成物が用いられている。無溶剤型の場合、溶剤揮発による体積収縮が少ないことから艶消し性に優れた塗膜を得ることが難しく、一般的に艶消し材の添加量が増加する傾向があった。
On the other hand, in recent years, customers' preferences have diversified, and since there is a commitment to genuine materials as interiors that can realize their own personality, there is a demand for wooden construction materials with high wood texture that make use of the texture and texture of wood. In order to obtain a texture and feel of wood, the surface of the wooden building material is coated with a coating film formed of a low-gloss urethane resin composition or photocurable resin composition having a gloss value of 60 or less of 10 or less. Is required. As a method for obtaining a photocurable resin composition that is matte and excellent in stain resistance, a method of adding fine particle silica to a photocurable resin composition excellent in stain resistance has been proposed. (See Patent Document 1)
However, in recent years, a solvent-free photocurable resin composition containing substantially no solvent has been used from the viewpoints of the influence on the environment and human body and the efficiency of painting work. In the case of the solventless type, since there is little volume shrinkage due to solvent volatilization, it is difficult to obtain a coating film with excellent matting properties, and there is a general tendency for the amount of matting material to increase.
ここで、たとえ艶消し性に優れた塗膜は得られても微粒子シリカそのものの耐汚染性が低いため、十分な耐汚染性を確保することができなかった。また、艶消し材の添加量が増加するため、塗料の低粘度化が難しく、木材の導管への塗料の塗り込みが難しいという問題もあった。 Here, even if a coating film having excellent matting properties was obtained, the contamination resistance of the fine-particle silica itself was low, so that sufficient contamination resistance could not be ensured. In addition, since the amount of matting material added increases, it is difficult to lower the viscosity of the paint, and it is difficult to apply the paint to a wood conduit.
また、樹脂ビーズや微粒化ワックスを耐汚染性に優れた光硬化性樹脂組成物に添加する方法が提案されている。（特許文献２、３参照）
この場合、低粘度で耐汚染性に優れ低光沢な光硬化性樹脂組成物は得られるものの、木質建材表面に塗布した場合、艶消し材によるギラツキ感が発生するため、木材の素材感や風合い感という点では不適当であった。
In addition, a method has been proposed in which resin beads or atomized wax is added to a photocurable resin composition having excellent stain resistance. (See Patent Documents 2 and 3)
In this case, a low-viscosity, stain-resistant and low-gloss photocurable resin composition can be obtained, but when applied to the surface of a wooden building material, the matte material will cause a glaring sensation. It was inappropriate in terms of feeling.
このように、従来の方法では、低粘度で艶消し性、耐汚染性に優れた光硬化性樹脂組成物の調製は難しく、木材の素材感や風合い感を活かしつつ耐汚染性を付与した木質建材の製造は難しかった。
本願発明は、上記背景技術に鑑みてなしたものであり、その目的は、従来の方法とは全く異なる機構で、木材の素材感や風合い感を活かしつつ撥水撥油性や耐汚染性を付与した木質建材を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and its purpose is to provide water and oil repellency and stain resistance while utilizing the material feeling and texture of wood by a mechanism completely different from conventional methods. Is to provide wood building materials.
上記課題を解決するために、本願請求項１記載の発明に係る撥水撥油性木質建材は、下記式（１）で示されるフッ素含有アクリル酸エステル化合物（A）、微粒子シリカ（B）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性オリゴマー（Ｃ）、反応性モノマー（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）を含有し、かつ、上記微粒子シリカ（Ｂ）の平均粒径が１〜２０μｍである光硬化性樹脂組成物で形成される塗膜が最表面に形成され被覆されたことを特徴としている。
In order to solve the above-mentioned problems, the water- and oil-repellent woody building material according to the first aspect of the present invention comprises a fluorine-containing acrylic ester compound (A), fine-particle silica (B), 2 It contains a photopolymerizable oligomer (C) having at least one (meth) acryloyl group, a reactive monomer (D), a photopolymerization initiator (E), and the fine particle silica (B) has an average particle size of 1 A coating film formed of a photocurable resin composition having a thickness of ˜20 μm is formed and coated on the outermost surface .
式（１） ＣＨ2＝ＣR1−ＣＯＯR2 Rｆ
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、−ＣpＨ2p−、−Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｒｆは、−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣmＦ2m+1を表す。ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１６の整数を示す。）
上記微粒子シリカ（Ｂ）は、その平均粒子径が１μｍ未満であると、塗膜の艶消しに寄与しない粒子の量が増大して単位添加量当たりの艶消し効果が低下し、一方、粒子径が２０μｍを上回る粒子が多くなると、塗膜外観が粗くなり、また、塗料中で沈降しやすく、ハンドリング性が低下するため、上記範囲に限定される。
Equation (1) CH 2 = CR 1 -COOR 2 Rf
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents —C p H 2p —, —C (C p H 2p + 1 ) H—, —CH 2 C (C p H 2p + 1 ) H— or —CH 2 CH 2 O—, wherein Rf is —C n F 2n + 1 , — (CF 2 ) nH, — (CF 2 ) p OC n H 2n C m F 2m + 1 P represents 1 to 10, n represents 1 to 16, and m represents an integer of 0 to 16.)
If the average particle size of the fine particle silica (B) is less than 1 μm, the amount of particles that do not contribute to the matting of the coating film increases and the matting effect per unit addition amount decreases, while the particle size When the number of particles exceeding 20 μm increases, the appearance of the coating film becomes rough, and the coating is liable to settle in the coating material and the handling property is lowered.
本願請求項２に記載の発明は、上記請求項１記載の発明において、上記光硬化性樹脂組成物を構成する微粒子シリカ（Ｂ）の平均粒径が３〜１５μｍであることを特徴としている。 The invention described in claim 2 of the present application is characterized in that, in the invention described in claim 1, the average particle diameter of the fine particle silica (B) constituting the photocurable resin composition is 3 to 15 μm.
本願請求項３に記載の発明は、上記請求項１記載の発明において、光硬化性樹脂組成物が固形分換算で、５ｇ〜４０ｇ／ｍ2の範囲で塗布されることを特徴としている。 The invention according to claim 3 of the present application is characterized in that, in the invention according to claim 1, the photocurable resin composition is applied in a range of 5 g to 40 g / m 2 in terms of solid content.
本願請求項４に記載の発明は、上記請求項１記載の発明において、上記光硬化性樹脂組成物で形成された塗膜の硬化が紫外線の照射により行われることを特徴としている。 The invention according to claim 4 of the present application is characterized in that, in the invention according to claim 1, the coating film formed of the photocurable resin composition is cured by irradiation with ultraviolet rays.
本願請求項１記載の発明に係る撥水撥油性木質建材においては、光硬化性樹脂組成物は、式（１）で示されるフッ素含有アクリル酸エステル（A）を含有することで、木質建材に撥水撥油性、耐汚染性を付与することができる。また、フッ素含有アクリル酸エステル（A）は、単官能モノマーであるため、他の単官能モノマー同様に粘度が低く、艶消し性を付与することができる。また、木材の導管への塗料の塗り込みが容易となる。 In the water / oil repellent wood building material according to the first aspect of the present invention, the photocurable resin composition contains the fluorine-containing acrylic ester (A) represented by the formula (1). Water and oil repellency and stain resistance can be imparted. In addition, since the fluorine-containing acrylic ester (A) is a monofunctional monomer, it has a low viscosity like other monofunctional monomers and can impart matting properties. In addition, the paint can be easily applied to the wood conduit.
また、微粒子シリカ（Ｂ）は、その平均粒子径を１〜２０μｍとすることにより、撥水撥油性に加えて塗膜に艶消し性が付与され、木材の素材感や風合い感を活かした外観性のよい木質建材とすることができる。 In addition, the fine particle silica (B) has an average particle size of 1 to 20 μm, so that the coating film is given matteness in addition to water and oil repellency, and an appearance utilizing the texture and texture of wood. It can be a good wooden construction material.
本願請求項２記載の発明に係る撥水撥油性木質建材においては、特に、上記光硬化性樹脂組成物を構成する微粒子シリカ（Ｂ）の平均粒径を３〜１５μｍとすることにより、少ない添加量でも単位添加量当たりの艶消し効果を大きくすることができる。また、塗料中で凝集することなく分散し、塗料粘度の上昇を防ぐことができるため、ハンドリング性よく塗装可能であり、木材の素材感や風合い感がより活かされた優れた艶消し性を付与することができる。 In the water- and oil-repellent woody building material according to the invention of claim 2 of the present application, in particular, by adding an average particle size of the fine particle silica (B) constituting the photocurable resin composition to 3 to 15 μm, a small addition Even in the amount, the matting effect per unit added amount can be increased. In addition, it can disperse in the paint without agglomeration and prevent the paint viscosity from rising, so it can be painted with good handling properties, giving it an excellent matte finish that makes better use of the texture and texture of wood. can do.
本願請求項３記載の発明に係る撥水撥油性木質建材においては、特に、上記光硬化性樹脂組成物の塗布量が固形分換算で、５ｇ〜４０ｇ／ｍ2の範囲とされているため、耐汚染性に優れているとともに、堅牢な塗膜を有する外観性のよい木質建材を得ることができる。 In the water / oil repellent wood building material according to the invention of claim 3 of the present application, in particular, the coating amount of the photocurable resin composition is in the range of 5 g to 40 g / m 2 in terms of solid content, It is possible to obtain a wooden building material that has excellent anti-contamination properties and a good appearance with a robust coating film.
本願請求項４記載の発明に係る撥水撥油性木質建材においては、特に、上記光硬化性樹脂組成物で形成される塗膜の硬化を紫外線照射で行うことにより、無溶剤であるため、環境に優しく、かつ、安全に作業性よく木質建材を製造することができる。 In the water / oil repellent wood building material according to the invention of claim 4 of the present application, in particular, the coating film formed with the photo-curable resin composition is cured by ultraviolet irradiation, so that it is solvent-free. Wood building materials can be manufactured safely and with good workability.
以下、本願発明に係る撥水撥油性木質建材の実施形態について詳細に説明する。本実施形態においては、例えば、床材、階段踏み板、カウンター、手摺、ドア、収納扉、框、造作、建具枠等の突き板貼りまたは無垢材などの木質基材を本願発明に係る光硬化性樹脂組成物からなる塗膜で被覆する場合について述べる。 Hereinafter, embodiments of the water / oil repellent wood building material according to the present invention will be described in detail. In the present embodiment, for example, a wooden substrate such as a flooring material, a stair tread, a counter, a handrail, a door, a storage door, a fence, a structure, a veneer such as a joinery frame, or a solid material such as a solid material is used as a photocurable material according to the present invention. The case where it coat | covers with the coating film which consists of a resin composition is described.
上記木質基材には、必要に応じて予め表面に素材感や風合い感（外観、肌触り感）を失くさない範囲で、従来公知の目止処理、着色処理を施した後、下塗り塗料、中塗り塗料のいずれか１種以上をこの順序で塗布することができる。これら塗料には、従来から塗装する際に用いられるいずれの方法をも採用することが可能であり、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装等を適宜選択することができる。 The above-mentioned wood base material is subjected to conventionally known sealing treatment and coloring treatment within the range that does not lose the texture and texture (appearance, feel) on the surface as necessary, and then undercoat paint, Any one or more of the paints can be applied in this order. For these paints, any method conventionally used for painting can be adopted, and air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, roll coater coating, flow coater coating, etc. are appropriately selected. be able to.
下塗り塗料、中塗り塗料としては、水系塗料やアクリルラッカー、ポリウレタン塗料、ポリエステル塗料、紫外線硬化型のエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。水系エマルション型、溶剤型、無溶剤型のいずれも使用できるが、作業性、環境性の点で無溶剤型の塗料が好ましい。 Examples of the undercoat paint and intermediate coat paint include water-based paints, acrylic lacquers, polyurethane paints, polyester paints, ultraviolet curable epoxy acrylates, urethane acrylates, and polyester acrylates. Any of a water-based emulsion type, a solvent type, and a solventless type can be used, but a solventless type paint is preferable in terms of workability and environmental performance.
上記下塗り塗料、中塗り塗料の塗布量は、選択する木質建材およびその処理方法により適宜変更することが可能である。素材感や風合い感（外観、肌触り感）を損ねない観点では、固形分換算で合計２０〜１１０ｇ／ｍ2の範囲で塗装することが好ましく、３０〜８０ｇ／ｍ2の範囲で塗装することがより好ましい。２０ｇ／ｍ2より少ないと、製造した木質建材の耐久性が低下する傾向にある。一方１１０ｇ／ｍ2より多いと、導管が埋まり素材感や風合い感を損ねてしまう。 The amount of the undercoat paint and intermediate coat paint applied can be appropriately changed according to the selected wooden building material and the processing method thereof. From the viewpoint of not impairing the texture and texture (appearance and feel), it is preferable to apply in the range of 20 to 110 g / m 2 in total in terms of solid content, and to apply in the range of 30 to 80 g / m 2. More preferred. When it is less than 20 g / m 2 , the durability of the produced wooden building material tends to be lowered. On the other hand, if it is more than 110 g / m 2 , the conduit is buried and the material feeling and texture are impaired.
＜光硬化性樹脂組成物＞
本願発明の光硬化性樹脂組成物は、フッ素含有アクリル酸エステル（A）、微粒子シリカ（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性オリゴマー（Ｃ）、反応性モノマー（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）を含有している。その他必要に応じて、添加剤（F）などを含有してもよい。更に適量な有機溶剤を含有しても良いが、作業性、安全性、環境汚染を考慮した場合、有機溶剤を含有しない無溶剤型塗料である方が望ましい。
<Photocurable resin composition>
The photocurable resin composition of the present invention comprises a fluorine-containing acrylic ester (A), fine-particle silica (B), a photopolymerizable oligomer (C) having two or more (meth) acryloyl groups, a reactive monomer (D ) And a photopolymerization initiator (E). In addition, you may contain an additive (F) etc. as needed. Further, an appropriate amount of an organic solvent may be contained. However, in consideration of workability, safety, and environmental pollution, a solvent-free paint that does not contain an organic solvent is desirable.
＜フッ素含有アクリル酸エステル（A）＞
本願発明で使用するフッ素含有アクリル酸エステル（A）は、単官能モノマーでありながら、表面硬化性が良好であり、骨格の結合エネルギーが小さいため、木質建材に耐汚染性を付与することができる。また、フッ素含有アクリル酸エステル（A）は、他の単官能モノマーと同様に粘度が低く、光硬化性樹脂組成物の希釈剤として作用することができる。そのため、微粒子シリカ（Ｂ）の艶消し性を向上させることができる。また、光硬化性樹脂組成物の低粘度化が可能となり、導管の深い木材への塗り込みも容易となる。
<Fluorine-containing acrylic acid ester (A)>
Although the fluorine-containing acrylic ester (A) used in the present invention is a monofunctional monomer, it has good surface curability and low skeleton bond energy, and therefore can impart stain resistance to wooden building materials. . Moreover, the fluorine-containing acrylic ester (A) has a low viscosity like other monofunctional monomers, and can act as a diluent for the photocurable resin composition. Therefore, the matte property of fine particle silica (B) can be improved. In addition, the viscosity of the photocurable resin composition can be reduced, and it is easy to apply to a wood having a deep conduit.
フッ素含有アクリル酸エステル（A）は、下記式（１）で示される構造単位を有している。
式（１） ＣＨ2＝ＣR1−ＣＯＯR2 Rｆ
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、−ＣpＨ2p−、−Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｒｆは、−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣmＦ2m+1を表す。ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１６の整数を示す。）。
The fluorine-containing acrylic ester (A) has a structural unit represented by the following formula (1).
Equation (1) CH 2 = CR 1 -COOR 2 Rf
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents —C p H 2p —, —C (C p H 2p + 1 ) H—, —CH 2 C (C p H 2p + 1 ) H— or —CH 2 CH 2 O—, wherein Rf is —C n F 2n + 1 , — (CF 2 ) nH, — (CF 2 ) p OC n H 2n C m F 2m + 1 P represents 1 to 10, n represents 1 to 16, and m represents an integer of 0 to 16.)
式（１）で示される構造単位としては、例えば、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）10Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）12Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）2（ＣＦ2）10ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2）4ＯＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）6Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）10Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）12Ｆ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）6Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）8Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）4ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）4ＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（ＣＦ2）6Ｈなどが挙げられる。 As the structural unit represented by the formula (1), for example, CH 2 = CH (CF 2 ) 6 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 8 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 10 F, CH 2 = CH (CF 2 ) 12 F, CH 2 = CHCOOCH (CF 3 ) 2 , CH 2 = CHCOOCH 2 CF 3 , CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 2 H, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 2 F, CH 2 = CHCOOCH 2 (CF 2 ) 3 F, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 F, CH 2 = CHCOOOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 F, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 8 F, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 10 F, CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 12 F, CH 2 = CHCOOCH 2 (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 6 CF (CF 3) 2, CH 2 = CHCOOCH 2 (CH 2 ) 2 (CF 2 ) 10 CF (CF 3 ) 2 , CH 2 = CHCOOCH 2 (CH 2 ) 4 OCF (CF 3 ) 2 , CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 OCH 2 CF 3 , CH 2 = CHCOOCH 2 (CH 2 CH 2 O) 2 C 2 F 5, CH 2 = C (CH 3) COOCH (CF 3) 2, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CF 3, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 2 F , CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 3 F, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 (CF 2) 4 F, CH 2 = C ( CH 3) COOCH 2 CH 2 ( CF 2) 6 F, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 (CF 2) 8 F, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 (CF 2) 10 F, CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 (CF 2 ) 12 F, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 2 H, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 4 H, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 6 H, CH 2 = C ( CH 3) COOCH 2 (CF 2 ) 8 H, CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 (CF 2) 4 CF 3, CH 2 = C (CH 3) COOCH (CH 3) (CF 2) 4 CF 3, CH 2 = C ( CH 3) COOCH 2 CH 2 O (CF 2) 4 CF 3, CH 2 = C (CH 3) COO (C 2 H 5) C (CF 2) such as 6 H and the like .
具体例として、ビスコート３Ｆ、ビスコート３ＦＭ、ビスコート４Ｆ、ビスコート８Ｆ、ビスコート８ＦＭ（以上，大阪有機化学工業（株））、ＥＦ−１２５Ｍ、ＥＦ−１３５Ｍ（以上、三菱金属（株））、ＡＥ８００、ＡＥ１０１４、Ｈｏｅ Ｔ ３６０５、ＭＡＥ−６００、ＭＡＥ−１０１４、ＭＡＥ−８００、Ｈｏｅ Ｔ ３６０６（以上、ヘキストジャパン（株））などが挙げられる。これらの化合物のうちから１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。 As specific examples, biscoat 3F, biscoat 3FM, biscoat 4F, biscoat 8F, biscoat 8FM (above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), EF-125M, EF-135M (above, Mitsubishi Metal Corporation), AE800, AE1014 Hoe T 3605, MAE-600, MAE-1014, MAE-800, Hoe T 3606 (Hoechst Japan Co., Ltd.) and the like. One or two or more of these compounds can be appropriately selected and used.
上記フッ素含有アクリル酸エステル（A）は、光硬化性樹脂組成物全体１００重量％に対して４〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％用いられる。４重量％未満の場合、十分な耐汚染性が発揮されない場合がある。５０重量％を越えると、光硬化性樹脂組成物の塗膜強度が低下する場合がある。 The fluorine-containing acrylic ester (A) is used in an amount of 4 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on 100% by weight of the entire photocurable resin composition. If it is less than 4% by weight, sufficient stain resistance may not be exhibited. If it exceeds 50% by weight, the coating strength of the photocurable resin composition may be lowered.
＜微粒子シリカ（Ｂ）＞
本願発明で用いられる微粒子シリカ（B）としては、公知の微粒子シリカを用いることができる。微粒子シリカとしては、合成非晶質シリカ（沈降法シリカ、乾式法シリカ）が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
<Fine particle silica (B)>
As the fine particle silica (B) used in the present invention, known fine particle silica can be used. Examples of the fine particle silica include synthetic amorphous silica (precipitation silica, dry silica). These may be used alone or in combination of two or more.
本願発明で用いられる微粒子シリカ（Ｂ）の平均粒子径は、１〜２０μｍとされる。上記平均粒子径が１μｍ未満であると、塗膜の艶消しに寄与しない粒子の量が増大し、単位添加量当たりの艶消し効果が低下するため、同程度の艶消し効果を得るためには、多量に添加しなければならなくなることがある。また、塗料中で凝集しやすくなるため、分散が困難になり塗料の粘度が上昇してしまう。一方、粒子径が２０μｍを上回る粒子が多くなると、塗膜外観が粗くなり、また、塗料中で沈降しやすく、ハンドリング性が低下する。 The average particle diameter of the fine particle silica (B) used in the present invention is 1 to 20 μm. If the average particle size is less than 1 μm, the amount of particles that do not contribute to the matting of the coating film increases, and the matting effect per unit addition amount decreases. , You may have to add a lot. Moreover, since it becomes easy to aggregate in a coating material, dispersion | distribution will become difficult and the viscosity of a coating material will raise. On the other hand, when the number of particles having a particle diameter exceeding 20 μm increases, the appearance of the coating film becomes rough, and it tends to settle in the paint, resulting in poor handling properties.
上記した理由により微粒子シリカ（Ｂ）の平均粒子径は３〜１５μｍとすることが更に好ましい。上記範囲内とすることにより、少ない添加量で単位添加量当たりの艶消し効果を大きくすることができる。また、塗料中で凝集することなく分散し、塗料粘度の上昇を防ぐことができるため、ハンドリング性よく塗装することができる。 For the reasons described above, the average particle size of the fine particle silica (B) is more preferably 3 to 15 μm. By setting it within the above range, the matte effect per unit addition amount can be increased with a small addition amount. Moreover, since it can disperse | distribute without aggregating in a coating material and the raise of a coating-material viscosity can be prevented, it can coat with sufficient handling property.
その他、必要に応じて微粒化ワックス、樹脂ビーズなどを添加しても良い。微粒化ワックスとしては、例えば、酸系、エステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、酸化ポリエチレン系、酸化プロピレン系、アミド系が挙げられる。なかでも、ポリエチレン系、ポリプロピレン系ワックスは艶消し性が高いため好ましく用いられる。樹脂ビーズとしては、例えば、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、ポリスチレン樹脂系、シリコン樹脂系が挙げられる。なかでも安価で耐汚染性が高いアクリル樹脂系や触感が優れるウレタン樹脂系が好ましい。 In addition, if necessary, micronized wax, resin beads, and the like may be added. Examples of the atomized wax include acid-based, ester-based, polyethylene-based, polypropylene-based, polyethylene oxide-based, propylene oxide-based, and amide-based. Of these, polyethylene and polypropylene waxes are preferably used because of their high matte properties. Examples of the resin beads include urethane resin, acrylic resin, polystyrene resin, and silicon resin. Among these, an acrylic resin system that is inexpensive and has high contamination resistance and a urethane resin system that has excellent tactile sensation are preferable.
微粒子シリカ（Ｂ）は、光硬化性樹脂組成物全体１００重量％に対し４〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％用いられる。４重量％未満の場合、十分な艶消し性を確保することができない。２０重量％以上の場合、光硬化性樹脂組成物の耐汚染性が低下する。 The fine particle silica (B) is used in an amount of 4 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight, based on 100% by weight of the entire photocurable resin composition. When the amount is less than 4% by weight, sufficient matting property cannot be ensured. In the case of 20% by weight or more, the stain resistance of the photocurable resin composition is lowered.
＜２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性オリゴマー（Ｃ）＞
本願発明で用いられる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性オリゴマー（Ｃ）は、光硬化性樹脂組成物の耐摩耗性や耐引っ掻き性など塗膜強度を向上する目的で用いられる。２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性オリゴマー（Ｃ）は、１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する光硬化性（メタ）アクリレートモノマーを重合して得られる樹脂である。
<Photopolymerizable oligomer (C) having two or more (meth) acryloyl groups>
The photopolymerizable oligomer (C) having two or more (meth) acryloyl groups used in the present invention is used for the purpose of improving the coating strength such as abrasion resistance and scratch resistance of the photocurable resin composition. . The photopolymerizable oligomer (C) having two or more (meth) acryloyl groups is a resin obtained by polymerizing a photocurable (meth) acrylate monomer having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule. It is.
例えば、従来公知のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリプタジエン（メタ）アクリレート、アクリル酸エステル共重合体の側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入した共重合系（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上併用しても良い。好ましくは、公知である軟質オリゴマーと硬質オリゴマーを組合せたものが用いられる。 For example, acryloyl group or methacryloyl group in the side chain of conventionally known urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyptadiene (meth) acrylate, acrylate copolymer Examples thereof include a copolymer (meth) acrylate having a group introduced therein. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, a combination of a known soft oligomer and hard oligomer is used.
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性オリゴマー（Ｃ）は、光硬化性樹脂組成物全体１００重量％に対して、５〜７０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％用いられる。５重量％未満の場合、光硬化性樹脂組成物の塗膜強度が十分でない場合がある。７０重量％を越えると、塗膜が硬すぎて脆くなる場合がある。 The photopolymerizable oligomer (C) having two or more (meth) acryloyl groups is used in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on 100% by weight of the entire photocurable resin composition. . If it is less than 5% by weight, the coating strength of the photocurable resin composition may not be sufficient. If it exceeds 70% by weight, the coating film may be too hard and brittle.
＜反応性モノマー（D）＞
本願発明で用いられる反応性モノマー（D）は、光硬化性樹脂組成物の塗料粘度や架橋密度をコントロールする目的で使用される。反応性モノマー（D）は、ラジカル重合性のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。光硬化性モノマー（D）は、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマーに分類される。
<Reactive monomer (D)>
The reactive monomer (D) used in the present invention is used for the purpose of controlling the coating viscosity and crosslink density of the photocurable resin composition. The reactive monomer (D) is preferably a compound having a radical polymerizable acryloyl group or methacryloyl group. The photocurable monomer (D) is classified into a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a polyfunctional monomer.
単官能モノマーとして、従来公知のものが用いられ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシジブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。 As the monofunctional monomer, conventionally known monomers are used, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl. (Meth) acrylate, 3-methoxydibutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Data) acrylate, acryloyl morpholine, N- vinylformamide, N, etc. N- dimethyl acrylamide.
２官能モノマーとして、従来公知のものが用いられ、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As the bifunctional monomer, conventionally known monomers are used. For example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate , Tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxybivalic acid neopentyl glycol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol Examples include di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate.
多官能モノマーとして、従来公知のものが用いられ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリオキシエチル）イソシアヌレート、カプロクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（ヘキサ）（メタ）アクリレート、などの各種モノマーが挙げられる。 Conventionally known polyfunctional monomers are used, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (acryloethyl) isocyanurate, caprocton modified Various types such as tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (hexa) (meth) acrylate, etc. Monomer.
上記のような光硬化性モノマー（D）は、光硬化性樹脂組成物全体１００重量％に対して、１０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％用いられる。１０重量％未満の場合、光硬化性樹脂組成物の粘度が高く、木質建材への塗布が困難となる場合がある。８０重量％を越えると、塗膜強度が十分でない場合がある。 The photocurable monomer (D) as described above is used in an amount of 10 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on 100% by weight of the entire photocurable resin composition. When the amount is less than 10% by weight, the photocurable resin composition has a high viscosity, which may make it difficult to apply to a wooden building material. If it exceeds 80% by weight, the coating film strength may not be sufficient.
＜光重合開始剤（E）＞
本願発明で用いられる光重合開始剤（E）は、従来公知のものが用いられ、例えば、ベンゾフェノン型、ベンゾイン型、アセトフェノン型、ベンゾフェノン型、チオキサントン型、アシルフォスフィンオキサイド型の光重合開始剤が挙げられる。なかでも、反応性が高いアセトフェノン型の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチルー１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、長波長まで吸収端が伸びているアシルフォスフィンオキサイド型のモノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
<Photopolymerization initiator (E)>
As the photopolymerization initiator (E) used in the present invention, conventionally known photopolymerization initiators are used. For example, benzophenone type, benzoin type, acetophenone type, benzophenone type, thioxanthone type, and acylphosphine oxide type photopolymerization initiators are used. Can be mentioned. Among them, highly reactive acetophenone type 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- ( 2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, acylphosphine oxide type monoacylphosphine whose absorption edge extends to a long wavelength Oxide and bisacylphosphine oxide are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤（E）は、光硬化性樹脂組成物全体１００重量％に対して、１〜１０重量％、好ましくは、２〜８重量％添加される。１重量％未満の場合、形成される塗膜の硬化が不十分となり耐汚染性が低下する場合がある。１０重量％を越えると、塗膜の耐候性が悪く黄変する場合がある。 The photopolymerization initiator (E) is added in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, based on 100% by weight of the entire photocurable resin composition. If it is less than 1% by weight, the formed coating film may be insufficiently cured and the stain resistance may be lowered. If it exceeds 10% by weight, the weather resistance of the coating film may be poor and yellowing may occur.
＜添加剤（F）＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（A）〜（E）以外に必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤（F）などを含有してもよい。添加剤（F）としては、例えば、イソシアネート、消泡剤、レベリング剤、分散剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
<Additive (F)>
The photocurable resin composition of this invention may contain an additive (F) etc. in the range which does not impair the objective of this invention as needed other than said (A)-(E). Examples of the additive (F) include isocyanates, antifoaming agents, leveling agents, dispersants, anti-settling agents, ultraviolet absorbers, and heat stabilizers.
＜光硬化性樹脂組成物の塗装方法および硬化方法＞
上記光硬化性樹脂組成物を木質基材に塗装する方法としては、塗料を塗装する際に通常用いられる塗装方法のいずれをも採用することが可能であり、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装等を適宜選択することが可能である。建材形状への追従性や塗装処理速度から、ロールコーター塗装、フローコーター塗装が好適に採用される。なお、塗装する光硬化性樹脂組成物の液温が３０〜５５℃、塗装直前の木質基材の表面板温度が３０〜７０℃に予熱されていることが、良好な塗膜を形成する上で有効である。
<Coating method and curing method of photocurable resin composition>
As a method of coating the above-mentioned photocurable resin composition on a wooden substrate, any of the coating methods that are usually used for coating a paint can be employed. Air spray coating, airless spray coating, static Electrocoating, roll coater coating, flow coater coating, and the like can be selected as appropriate. Roll coater coating and flow coater coating are suitably employed because of the ability to follow the shape of the building material and the coating processing speed. In addition, when the liquid temperature of the photocurable resin composition to be coated is preheated to 30 to 55 ° C. and the surface plate temperature of the wooden substrate immediately before coating is 30 to 70 ° C., a good coating film is formed. It is effective in.
上記光硬化性樹脂組成物の塗布量は固形分換算で、５ｇ〜４０ｇ／ｍ2、好ましくは９〜３０ｇ／ｍ2の範囲とされる。３０ｇ／ｍ2より多いと、木材の素材感や風合い感を損ねてしまう。また、塗料が低粘度であるため、塗料のタレが発生する場合がある。５ｇ／ｍ2より少ないと、木質建材の耐汚染性が低下する傾向にある。 The coating amount of the photo-curable resin composition in terms of solid content, 5g~40g / m 2, and preferably in the range of 9~30g / m 2. If it is more than 30 g / m 2 , the texture and texture of the wood will be impaired. Further, since the paint has a low viscosity, the sagging of the paint may occur. When the amount is less than 5 g / m 2, the contamination resistance of the wooden building material tends to decrease.
上記光硬化性樹脂組成物で形成された塗膜を硬化する方法として、有電極もしくは無電極ランプによる紫外線照射や電子線照射により硬化することができるが、有電極もしくは無電極ランプによる紫外線照射が好ましい。紫外線照射する場合、紫外線ランプの出力としては、２４〜２４０W／ｃｍ、好ましくは、８０〜２４０W／ｃｍである。紫外線照射量としては、８０〜５００ｍJ／ｃｍ2、好ましくは２００〜４００ｍJ／ｃｍ2である。また、照射する雰囲気としては、空気中や窒素中、炭酸ガス中で照射してもよい。 As a method of curing the coating film formed with the photocurable resin composition, it can be cured by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation with an electroded or electrodeless lamp. preferable. In the case of ultraviolet irradiation, the output of the ultraviolet lamp is 24 to 240 W / cm, preferably 80 to 240 W / cm. The amount of ultraviolet irradiation is 80 to 500 mJ / cm 2 , preferably 200 to 400 mJ / cm 2 . Moreover, as an atmosphere to irradiate, you may irradiate in air, nitrogen, and a carbon dioxide gas.
以下、実施例を用いて具体的に説明するが、本願発明は例示した実施例に限定されるものではない。また、実施例、比較例で用いた各成分については、下記の通りである。 Hereinafter, although it demonstrates concretely using an Example, this invention is not limited to the illustrated Example. In addition, each component used in Examples and Comparative Examples is as follows.
フッ素含有アクリル酸エステル（Ａ）：ビスコート３Ｆ（大阪有機化学社製）、ビスコート８Ｆ（大阪有機化学社製）
フッ素系界面活性剤：ＭＣＦ−３５０ＳＦ（ノニオン系；大日本インキ社製）
微粒子シリカ（Ｂ）：ミズカシルＰ−５１０（平均粒径１０μｍ；水澤化学社製）
架橋ＰＭＭＡビーズ：ＧＢ−２２Ｓ（平均粒径２０μｍ；ガンツ化成社製）
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性オリゴマー（Ｃ）：ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学社製）
反応性モノマー（Ｄ）：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ｅ（共栄社化学社製）、アロニックスＭ−３０９（東亞合成社製）、アロニックスＭ−２２０（東亜合成社製）、Ｌ−Ｃ９Ａ（第一工業社製）、ＡＣＭＯ（興人社製）、４−ＨＢＡ（大阪有機化学社製）
光重合開始剤（Ｅ）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ｃｉｂａ社製）。
Fluorine-containing acrylic ester (A): Biscote 3F (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), Biscote 8F (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
Fluorosurfactant: MCF-350SF (nonionic; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals)
Fine particle silica (B): Mizukasil P-510 (average particle size 10 μm; manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
Cross-linked PMMA beads: GB-22S (average particle size 20 μm; manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.)
Photopolymerizable oligomer (C) having two or more (meth) acryloyl groups: UA-122P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Reactive monomer (D): Light acrylate DPE-6E (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Aronix M-309 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-220 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), L-C9A (manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) ), ACMO (manufactured by Kojin Co., Ltd.), 4-HBA (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator (E): IRGACURE 184 (manufactured by Ciba).
〔実施例１〕
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
ビスコート３Ｆ（大阪有機化学社製）１６．１部、ミズカシルＰ−５１０（水澤化学社製）７．１部、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学社製）２４．１部、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ｅ（共栄社化学社製）４．０部、アロニックスＭ−３０９（東亞合成社製）１２．１部、アロニックスＭ−２２０（東亞合成社製）８．０部、Ｌ−Ｃ９Ａ（第一工業製薬社製）１６．１部、ＡＣＭＯ（興人社製）８．０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ｃｉｂａ製）４．４部を加えて均一に混合することにより光硬化性樹脂組成物を調製した。
[Example 1]
<Preparation of photocurable resin composition>
Viscoat 3F (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 16.1 parts, Mizukacil P-510 (Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 7.1 parts, UA-122P (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 24.1 parts, Light Acrylate DPE-6E ( Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts, Aronix M-309 (Toagosei Co., Ltd.) 12.1 parts, Aronix M-220 (Toagosei Co., Ltd.) 8.0 parts, L-C9A (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ) 16.1 parts, 8.0 parts of ACMO (manufactured by Kojin Co., Ltd.) and 4.4 parts of IRGACURE 184 (manufactured by Ciba) were added and mixed uniformly to prepare a photocurable resin composition.
＜木質建材の製造＞
厚さ１２ｍｍのラワン合板と、厚さ０．３ｍｍのナラ材からなる突き板からなる木質基材の表面に、着色ステインをロールコーターで塗布し、８０℃で１分乾燥後、下塗り塗料および上塗り塗料を固形分換算で合計７０ｇ／ｍ2塗布してＵＶ硬化させた。次いで、上塗り塗料として、上記のようにして得られた光硬化性樹脂組成物をロールコーターで、固形分換算で１５ｇ／ｍ2塗布し、無電極紫外線照射ランプ（出力：１２０ｍＷ／ｃｍ、照射線量：３５０ｍＪ／ｃｍ2）により硬化させて光硬化性樹脂組成物から形成される塗膜で被覆された木質建材を得た。
<Manufacture of wooden building materials>
Colored stain is applied with a roll coater to the surface of a wooden substrate consisting of a 12mm thick lauan plywood and a 0.3mm thick oak veneer. After drying at 80 ° C for 1 minute, undercoat and top coat A total of 70 g / m 2 of the coating material in terms of solid content was applied and UV cured. Next, as a top coating, the photocurable resin composition obtained as described above was applied with a roll coater at a solid content of 15 g / m 2 , and an electrodeless ultraviolet irradiation lamp (output: 120 mW / cm, irradiation dose) : 350 mJ / cm 2 ) to obtain a wooden building material covered with a coating film formed from the photocurable resin composition.
〔実施例２〕
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例１において、ビスコート３Ｆ（大阪有機化学社製）１６．１部の代わりに、ビスコート８Ｆ（大阪有機化学社製）１６．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
＜木質建材の製造＞
実施例１と同様にして木質建材を製造した。
[Example 2]
<Preparation of photocurable resin composition>
In Example 1, instead of 16.1 parts of Biscoat 3F (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 16.1 parts of Biscoat 8F (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) was used. A curable resin composition was obtained.
<Manufacture of wooden building materials>
A wooden building material was produced in the same manner as in Example 1.
〔実施例３〕
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例１において、ビスコート３Ｆ（大阪有機化学社製）１６．１部の代わりに、ビスコート３Ｆ（大阪有機化学社製）６．０部、新たに４−ＨＢＡ（大阪有機化学者社製）１０．１部を追加した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
＜木質建材の製造＞
実施例１と同様にして木質建材を製造した。
Example 3
<Preparation of photocurable resin composition>
In Example 1, instead of 16.1 parts of Biscoat 3F (produced by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 6.0 parts of Biscoat 3F (produced by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and newly 4-HBA (produced by Osaka Organic Chemistry Co., Ltd.) 10 A photocurable resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part was added.
<Manufacture of wooden building materials>
A wooden building material was produced in the same manner as in Example 1.
〔実施例４〕
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
ビスコート３Ｆ（大阪有機化学社製）３４．２部、ミズカシルＰ−５１０（水澤化学社製）７．１部、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学社製）２４．１部、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ｅ（共栄社化学社製）１２．１部、アロニックスＭ−３０９（東亞合成社製）４．０部、アロニックスＭ−２２０（東亞合成社製）８．０部、ＡＣＭＯ（興人社製）６．０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ｃｉｂａ製）４．４部を加えて均一に混合することにより光硬化性樹脂組成物を調製した。
＜木質建材の製造＞
実施例１と同様にして木質建材を製造した。
Example 4
<Preparation of photocurable resin composition>
Viscoat 3F (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 34.2 parts, Mizukacil P-510 (Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 7.1 parts, UA-122P (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 24.1 parts, Light Acrylate DPE-6E ( Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 12.1 parts, Aronix M-309 (Toagosei Co., Ltd.) 4.0 parts, Aronix M-220 (Toagosei Co., Ltd.) 8.0 parts, ACMO (Kojinsha Co., Ltd.) 6.0 parts Part, IRGACURE 184 (Ciba) 4.4 parts was added and mixed uniformly to prepare a photocurable resin composition.
<Manufacture of wooden building materials>
A wooden building material was produced in the same manner as in Example 1.
〔比較例１〕
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
ミズカシルＰ−５１０（水澤化学社製）８．７部、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学社製）２９．０部、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ｅ（共栄社化学社製）４．８部、アロニックスＭ−３０９（東亞合成社製）１４．５部、アロニックスＭ−２２０（東亞合成社製）９．７部、Ｌ−Ｃ９Ａ（第一工業製薬社製）１９．３部、ＡＣＭＯ（興人社製）９．７部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ｃｉｂａ製）４．４部を加えて均一に混合することにより光硬化性樹脂組成物を調製した。
＜木質建材の製造＞
実施例１と同様にして木質建材を製造した。
[Comparative Example 1]
<Preparation of photocurable resin composition>
Mizukasil P-510 (manufactured by Mizusawa Chemical) 8.7 parts, UA-122P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 29.0 parts, light acrylate DPE-6E (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 4.8 parts, Aronix M-309 (Toagosei Co., Ltd.) 14.5 parts, Aronix M-220 (Toagosei Co., Ltd.) 9.7 parts, L-C9A (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 19.3 parts, ACMO (Kojinsha Co., Ltd.) 9 .7 parts and IRGACURE 184 (Ciba) 4.4 parts were added and mixed uniformly to prepare a photocurable resin composition.
<Manufacture of wooden building materials>
A wooden building material was produced in the same manner as in Example 1.
〔比較例２〕
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
ＭＣＦ−３５０ＳＦ（大日本インキ社製）４．１部、ミズカシルＰ−５１０（水澤化学社製）８．７部、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学社製）２４．１部、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ｅ（共栄社化学社製）４．０部、アロニックスＭ−３０９（東亞合成社製）１２．１部、アロニックスＭ−２２０（東亞合成社製）８．０部、Ｌ−Ｃ９Ａ（第一工業製薬社製）１６．１部、ＡＣＭＯ（興人社製）８．０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（Ｃｉｂａ製）４．４部を加えて均一に混合することにより光硬化性樹脂組成物を調製した。
＜木質建材の製造＞
実施例１と同様にして木質建材を製造した。
[Comparative Example 2]
<Preparation of photocurable resin composition>
MCF-350SF (Dainippon Ink Co., Ltd.) 4.1 parts, Mizukasil P-510 (Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 8.7 parts, UA-122P (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 24.1 parts, Light Acrylate DPE-6E (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 4.0 parts, Aronix M-309 (Toagosei Co., Ltd.) 12.1 parts, Aronix M-220 (Toagosei Co., Ltd.) 8.0 parts, L-C9A (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 16.1 parts, ACMO (manufactured by Kojin) 8.0 parts, IRGACURE 184 (Ciba) 4.4 parts were added and mixed uniformly to prepare a photocurable resin composition.
<Manufacture of wooden building materials>
A wooden building material was produced in the same manner as in Example 1.
〔比較例３〕
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例１において、ミズカシルＰ−５１０（水澤化学社製）７．１部の代わりに、ＧＢ−２２Ｓ（ガンツ化成社製）７．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
＜木質建材の製造＞
実施例１と同様にして木質建材を製造した。
[Comparative Example 3]
<Preparation of photocurable resin composition>
In Example 1, except that 7.1 parts of GB-22S (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.) was used instead of 7.1 parts of Mizukasil P-510 (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.), A photocurable resin composition was obtained.
<Manufacture of wooden building materials>
A wooden building material was produced in the same manner as in Example 1.
〔比較例４〕
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例１と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
＜木質建材の製造＞
実施例１において、上記のようにして得られた光硬化性樹脂組成物をロールコーターで、固形分換算で１５ｇ／ｍ2塗布する代わりに、固形分換算で１００ｇ／ｍ2塗布する以外は、実施例１と同様にして木質建材を製造した。
[Comparative Example 4]
<Preparation of photocurable resin composition>
A photocurable resin composition was obtained in the same manner as Example 1.
<Manufacture of wooden building materials>
In Example 1, instead of applying the photocurable resin composition obtained as described above with a roll coater at 15 g / m 2 in terms of solid content, except for applying 100 g / m 2 in terms of solid content, A wooden building material was produced in the same manner as in Example 1.
＜評価＞
得られた本願発明に係る木質建材について、以下に示す方法で外観、耐汚染性、塗膜強度の評価を行った。
<Evaluation>
About the obtained wooden building material which concerns on this invention, the external appearance, stain resistance, and coating-film intensity | strength were evaluated by the method shown below.
外観
光沢値：ＧＭ−６０（コニカミノルタ製）で光沢値の測定を行った。なお、測定条件は、入射角６０度、反射角６０度とした。
木質感：触手や目視で木材の素材感や風合い感（ザラツキ感の有無など）があるか否かを判定した。
○…木材の素材感や風合い感あり。
×…木材の素材感や風合い感なし。
Appearance gloss value: The gloss value was measured with GM-60 (manufactured by Konica Minolta). Measurement conditions were an incident angle of 60 degrees and a reflection angle of 60 degrees.
Wood texture: It was determined whether or not there was a feeling of texture or texture (such as presence or absence of roughness) of the wood with tentacles or visual observation.
○… There is a texture and feel of wood.
×… There is no texture or texture of wood.
耐汚染性
耐カレー染色性試験：木質基材に被覆された塗膜にカレー粉（ヱスビー製）をお湯で溶いたもの（濃度１０％）を滴下し、水分が蒸発しないように時計皿を被せて２４時間保持した。２４時間後、水洗いし、色差計（ＣＭ２６００：コニカミノルタ製）を用いて、試験前後の表面のＬａｂ値を測定し、色差△Ｅを算出した。
○…△Ｅ≦３．０
×…３．０＜△Ｅ。
Contamination resistance Curry dyeing resistance test: A curry powder (made by Sakai Sbee) dissolved in hot water (concentration: 10%) is dropped onto a coating film coated on a wooden base material, and a watch glass is put on to prevent moisture from evaporating. For 24 hours. After 24 hours, it was washed with water, and the Lab value of the surface before and after the test was measured using a color difference meter (CM2600: manufactured by Konica Minolta) to calculate the color difference ΔE.
○… △ E ≦ 3.0
X ... 3.0 <△ E.
耐アルカリ性試験：木質基材に被覆された塗膜に５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、水分が蒸発しないように時計皿を被せて２４時間保持した。２４時間後、水洗いし外観の状態を目視で判定した。
○…外観異常なし。
×…塗膜に白化あり。
Alkali resistance test: A 5% aqueous sodium hydroxide solution was dropped onto a coating film coated on a wooden substrate, and a watch glass was put on the film so that the water did not evaporate, and the test was held for 24 hours. After 24 hours, it was washed with water and the appearance was visually determined.
○: No abnormal appearance.
X: The coating film is whitened.
耐酸性試験：木質基材に被覆された塗膜に１％塩酸％水溶液を滴下し、水分が蒸発しないように時計皿を被せて２４時間保持した。２４時間後、水洗いし外観の状態を目視で判定した。
○…外観異常なし。
×…塗膜に白化あり。
Acid resistance test: A 1% hydrochloric acid aqueous solution was dropped onto a coating film coated on a wood substrate, and a watch glass was put on the film so that the water did not evaporate. After 24 hours, it was washed with water and the appearance was visually determined.
○: No abnormal appearance.
X: The coating film is whitened.
塗膜強度
耐摺動性試験：１．０ｋｇの荷重で雑巾を往復１０万回実施した後の外観の状態を目視で判定した。
○…外観異常なし。
×…塗膜に白化、傷あり。
Coating film strength Sliding resistance test: The state of the external appearance after carrying out the dust cloth 100,000 times with a load of 1.0 kg was judged visually.
○: No abnormal appearance.
X: The coating film is whitened and scratched.
評価結果をまとめて表１、２に示す。表１、２に示されるように、本願発明に係る木質建材は、その表面を覆う光硬化性樹脂組成物で形成される塗膜が撥水撥油性に優れているため、カレー粉等の水溶性着色成分と接触しても、撥水し殆ど汚染されることがない。また、塗膜強度に優れるとともに、艶消しされた木質素材感があるため、木質床材等、種々の用途に使用可能な木質建材を提供することができる。 The evaluation results are summarized in Tables 1 and 2. As shown in Tables 1 and 2, the woody building material according to the present invention has a water- and oil-repellent coating film formed with a photocurable resin composition that covers the surface thereof. Even when it comes into contact with the coloring component, it is water-repellent and hardly contaminated. Moreover, since it is excellent in coating-film intensity | strength and there exists a matte wooden material feeling, the wooden building materials which can be used for various uses, such as a wooden flooring, can be provided.
Claims (4)
式（１） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2 Ｒｆ
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、−ＣpＨ2p−、−Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｒｆは、−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣmＦ2m+1を表す。ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１６の整数を示す。） Fluorine-containing acrylic ester compound (A) represented by the following formula (1), fine-particle silica (B), photopolymerizable oligomer (C) having two or more (meth) acryloyl groups, reactive monomer (D), A coating film formed of a photocurable resin composition containing a photopolymerization initiator (E) and having an average particle diameter of the fine particle silica (B) of 1 to 20 μm was formed and coated on the outermost surface . A water- and oil-repellent wood-based building material.
Equation (1) CH 2 = CR 1 -COOR 2 Rf
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents —C p H 2p —, —C (C p H 2p + 1 ) H—, —CH 2 C (C p H 2p + 1 ) H— or —CH 2 CH 2 O—, and Rf is —C n F 2n + 1 , — (CF 2 ) n H, — (CF 2 ) p OC n H 2n C m F 2m + 1 represents 1. p represents 1 to 10, n represents 1 to 16, and m represents an integer of 0 to 16.)
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