JP5155520B2 - Photocurable composition, coating film formed from the composition, and method for producing the coating film - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は新規な光硬化性オリゴマー組成物に関し、さらに詳しくは、床面表面のコーティング用として好適な光硬化性オリゴマー組成物に関する。 The present invention relates to a novel photocurable oligomer composition, and more particularly to a photocurable oligomer composition suitable for coating a floor surface.
床面は、歩行により、あるいは、ごみ、ほこりなどの付着により汚染され易い。一般住宅においては、洋間、廊下、台所などに使用される木質床材は、ＵＶ塗料やウレタン塗料によって塗装されているが、特に台所では油、調味料、食物などによる床の汚染が生じ易い。また、スーパーマーケット、デパート、レストラン、自動車展示場などでは、塩ビタイルや長尺床材などの塩ビ床材が使用されているが、床面をクリーンに保つための頻繁な清掃に加えて、床面を保護するための定期的なワックス塗布が必要である。そこで、これらの手間を軽減するために、床面には耐汚染性が求められている。 The floor surface is easily contaminated by walking or by adhesion of dust, dust and the like. In ordinary houses, wooden flooring materials used in western rooms, corridors, kitchens, and the like are painted with UV paints or urethane paints. In particular, floors are easily contaminated with oil, seasonings, foods, etc. in the kitchens. In addition, PVC flooring such as PVC tiles and long flooring materials are used in supermarkets, department stores, restaurants, automobile exhibition halls, etc. In addition to frequent cleaning to keep the floor surface clean, the floor surface Regular wax application is necessary to protect Therefore, in order to reduce these efforts, the floor surface is required to be resistant to contamination.
また、喫煙場所付近の床面はタバコによる焼け焦げ跡が生じやすいため、床面には耐タバコ性が求められている。
さらに、床面が滑り易いことから老人や子供の転倒事故が多発しているため、床面にはノンスリップ性も求められている。
In addition, since the floor surface near the smoking area is likely to cause scorch due to tobacco, the floor surface is required to have tobacco resistance.
Furthermore, since the floor surface is slippery, there are many accidents involving falls of elderly people and children, so the floor surface is also required to have non-slip properties.
床面の耐汚染性を高めるための従来技術としては、たとえば床面に通常の紫外線硬化型塗料組成物を塗装した後、出力が８０−１２０Ｗ／ｃｍの有電極水銀ランプを用いて紫外線を照射して該組成物を硬化させる方法が実用化されている。しかしながら、この方法では、紫外線を照射して硬化させる際に、組成物表面層のラジカルが空気中の酸素によって安定化されるために、硬化阻害を生じて架橋密度が低下してしまい、塗膜の耐汚染性が不十分である。 As a conventional technique for improving the stain resistance of the floor surface, for example, after applying an ordinary ultraviolet curable coating composition on the floor surface, the ultraviolet ray is irradiated using an electroded mercury lamp with an output of 80-120 W / cm. Thus, a method for curing the composition has been put into practical use. However, in this method, when curing by irradiating with ultraviolet rays, radicals in the surface layer of the composition are stabilized by oxygen in the air, resulting in inhibition of curing, resulting in a decrease in crosslinking density, and the coating film. Insufficient contamination resistance.
上記した組成物表面の硬化阻害を防止する方法として、窒素や二酸化炭素などの不活性ガス中で、組成物に紫外線や電子線を照射して硬化させる方法が提案されている。しかしながら、紫外線等の照射に使用する室内を不活性ガスで飽和させておくための不活性ガスが高価であるため、この方法は非常にコスト高となる。 As a method for preventing the above-described curing inhibition on the surface of the composition, a method for curing the composition by irradiating the composition with ultraviolet rays or an electron beam in an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide has been proposed. However, since the inert gas for saturating the room used for irradiation with ultraviolet rays or the like with the inert gas is expensive, this method is very expensive.
また、通常の溶剤型塗料や紫外線硬化型塗料を塗装した後、上塗りとして超高硬度の紫外線硬化型ハードコートを薄膜で塗装する方法も採用されている。この方法は対汚染性や耐擦傷性は良好であるが、耐タバコ性は不十分であり、塗膜が滑りやすいために床材には不適当である。 In addition, a method of applying an ultra-hard UV curable hard coat with a thin film as a top coat after applying a normal solvent-type paint or UV curable paint is also employed. Although this method has good antifouling properties and scratch resistance, it has insufficient tobacco resistance and is unsuitable for flooring because the coating film is slippery.
特許第３４４６８４０号公報（特許文献１）には、特定の分岐状ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）と特定の線状ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とからなる活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物を用い、更に該樹脂組成物の硬化前に、熱処理を行なうと、表面の架橋密度が大きくなり、耐汚染性が良好な塗膜が得られることが開示されている。しかしながら、架橋密度が大きくなることにより、耐クラック性やノンスリップ性が低下するという問題があった。 Japanese Patent No. 3446840 (Patent Document 1) discloses an active energy ray-curable resin composition comprising a specific branched polyester (meth) acrylate (A) and a specific linear polyurethane (meth) acrylate (B). In addition, it is disclosed that when a heat treatment is performed before the resin composition is cured, a cross-linking density on the surface is increased, and a coating film having good stain resistance can be obtained. However, there has been a problem that crack resistance and non-slip properties are reduced due to an increase in the crosslinking density.
塩ビ床材のタバコによる損傷や焼け焦げを防止する技術としては、塩ビ基材上に薄いアルミシートをラミネートして、更に表面層として色柄を印刷した塩ビシートを貼付する方法により得られる塩ビ床材が知られているが、製造工程が多く、コストも高い。 As a technique for preventing damage and scorching of the PVC flooring material by tobacco, a PVC flooring material obtained by laminating a thin aluminum sheet on a PVC base material and further sticking a PVC sheet printed with a color pattern as a surface layer However, there are many manufacturing processes and the cost is high.
また、木質床材に耐汚染性および耐タバコ性を付与するために、床用基材上にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やオレフィン系シートをラミネートする方法も提案されているが、シートが高く、製造コストも高い。 In addition, a method of laminating PET (polyethylene terephthalate) or an olefin-based sheet on a floor base material has been proposed in order to impart stain resistance and tobacco resistance to a wooden floor material, but the sheet is expensive and manufactured. Cost is high.
床面のノンスリップ性を高める技術としては、たとえば特開平８−１８８７４３号公報（特許文献２）には、アクリロイル基とウレタン結合とを有する光重合性ポリウレタンアクリレート（Ａ）と、ゴム弾性を有するソフトセグメントおよび塑性変形を防止するハードセグメントを有する光重合性ゴム弾性ポリウレタンアクリレート（Ｂ）と、光開始剤（ｃ）とを含有する紫外線硬化型塗料組成物（光硬化性組成物）およびこの塗料組成物から得られる塗膜が、ノンスリップ性に優れていることが開示されているが、汚染性、耐タバコ性などへの言及はない。 As a technique for improving the non-slip property of the floor surface, for example, JP-A-8-188743 (Patent Document 2) discloses a photopolymerizable polyurethane acrylate (A) having an acryloyl group and a urethane bond, and a software having rubber elasticity. Ultraviolet curable coating composition (photocurable composition) containing photopolymerizable rubber elastic polyurethane acrylate (B) having a segment and a hard segment for preventing plastic deformation, and a photoinitiator (c), and the coating composition Although it is disclosed that the coating film obtained from the product is excellent in non-slip properties, there is no mention of contamination, tobacco resistance and the like.
このように、汚染性、耐タバコ性、ノンスリップ性、耐クラック性のいずれかに優れる床材は従来より知られていたが、これらのすべての特性に優れる床材はなかった。
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、床材表面を塗装するのに適しており、耐汚染性、耐タバコ性、ノンスリップ性および耐クラック性に優れた塗膜を形成可能な組成物、および上記特性に優れた塗膜の製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the prior art as described above, and is suitable for coating the surface of a flooring material and is excellent in stain resistance, tobacco resistance, non-slip property and crack resistance. It is an object of the present invention to provide a composition capable of forming a film and a method for producing a coating film having excellent properties.
本発明の光硬化性組成物は、
（ａ）ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する光重合性オリゴマーと、
（ｂ）反応性モノマーと、
（ｃ）プラスティックビーズと、
（ｄ）光重合開始剤と
を含有することを特徴としている。
The photocurable composition of the present invention is
(A) a photopolymerizable oligomer having two or more double bonds capable of radical polymerization;
(B) a reactive monomer;
(C) plastic beads;
(D) It contains a photopolymerization initiator.
前記光重合性オリゴマー（ａ）は、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーおよび３〜６官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の光重合性オリゴマー（ａ１）であることが好ましい。 The photopolymerizable oligomer (a) is at least one photopolymerizable oligomer selected from the group consisting of polyester (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers and 3-6 functional urethane (meth) acrylate oligomers ( a1) is preferred.
前記光重合性オリゴマー（ａ）は、さらに２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）を含有することが好ましい。
前記光重合性オリゴマー（ａ）は、前記オリゴマー（ａ１）と前記オリゴマー（ａ２）とを、（ａ１）：（ａ２）＝１：０．１〜２．０の重量比で含有することが好ましい。
The photopolymerizable oligomer (a) preferably further contains a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer (a2).
The photopolymerizable oligomer (a) preferably contains the oligomer (a1) and the oligomer (a2) in a weight ratio of (a1) :( a2) = 1: 0.1 to 2.0. .
前記反応性モノマー（ｂ）の少なくとも一部は、３官能以上の反応性モノマーであることが好ましい。
前記３官能以上の反応性モノマー（ｂ）は、前記光重合性オリゴマー（ａ）１００重量部に対し１０〜８００重量部含まれることが好ましい。
At least a part of the reactive monomer (b) is preferably a trifunctional or higher functional monomer.
The trifunctional or higher functional monomer (b) is preferably contained in an amount of 10 to 800 parts by weight per 100 parts by weight of the photopolymerizable oligomer (a).
前記３官能以上の反応性モノマー（ｂ）の少なくとも一部は、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートであることが好ましい。
前記トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートは、前記光重合性オリゴマー
（ａ）１００重量部に対し５〜６０重量部含まれることが好ましい。
At least a part of the trifunctional or higher functional monomer (b) is preferably tris (meth) acryloxyethyl isocyanurate.
The tris (meth) acryloxyethyl isocyanurate is preferably contained in an amount of 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable oligomer (a).
前記プラスティックビーズ（ｃ）の平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。
前記プラスティックビーズ（ｃ）は、たとえばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のプラスティックのビーズである。
The average particle size of the plastic beads (c) is preferably 3 to 30 μm.
The plastic bead (c) is, for example, at least one plastic bead selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, (meth) acrylic resin, polyester and polycarbonate.
前記光重合開始剤（ｄ）は、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノンおよびアシルフォスフィンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 The photopolymerization initiator (d) includes benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propan-1-one, benzophenone, and at least one compound selected from the group consisting of acylphosphine oxides are preferred.
本発明の光硬化性組成物は、レベリング剤、消泡剤または光沢調整剤を含有していてもよい。
本発明の塗膜は、上記した本発明の光硬化性組成物から形成されたことを特徴としている。
The photocurable composition of the present invention may contain a leveling agent, an antifoaming agent or a gloss adjusting agent.
The coating film of the present invention is formed from the above-described photocurable composition of the present invention.
本発明の複合体は、前記本発明の塗膜および該塗膜で被覆された基材からなることを特徴としている。
前記基材としては、たとえば木質床材、ポリ塩化ビニル製床材、またはポリ塩化ビニル製壁材が挙げられる。
The composite of the present invention is characterized by comprising the coating film of the present invention and a substrate coated with the coating film.
Examples of the base material include wood floor materials, polyvinyl chloride floor materials, and polyvinyl chloride wall materials.
本発明の塗膜の製造方法は、上記した本発明の光硬化性組成物を硬化させることを特徴としている。
前記光硬化性組成物の硬化は、紫外線の照射により行われることが好ましい。
The method for producing a coating film of the present invention is characterized by curing the above-described photocurable composition of the present invention.
It is preferable that hardening of the said photocurable composition is performed by irradiation of an ultraviolet-ray.
前記紫外線の照射は、無電極水銀ランプを用いて行われることが好ましく、１２０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力で行われることが好ましい。 The irradiation with the ultraviolet rays is preferably performed using an electrodeless mercury lamp, and is preferably performed at an output of 120 to 240 W / cm.
本発明の光硬化性組成物を用いると、耐汚染性、耐タバコ性、ノンスリップ性および耐クラック性に優れた塗膜を形成することができる。また、本発明の塗膜の製造方法によれば、耐汚染性、耐タバコ性およびノンスリップ性に優れた塗膜を形成することができる。 When the photocurable composition of the present invention is used, a coating film excellent in stain resistance, tobacco resistance, non-slip property and crack resistance can be formed. Moreover, according to the method for producing a coating film of the present invention, a coating film excellent in stain resistance, tobacco resistance and non-slip property can be formed.
したがって、本発明の光硬化性組成物から形成される塗膜を表面に有する床材または壁材は、汚れにくく、汚れたとしても清掃が非常に容易であり、またタバコによる損傷や焼け焦げ跡が生じず、ノンスリップ性や耐クラック性にも優れている。 Therefore, the flooring or wall material having a coating film formed from the photocurable composition of the present invention on its surface is not easily soiled, and even if it is soiled, cleaning is very easy, and there is no damage or scorch due to tobacco. It does not occur and has excellent non-slip properties and crack resistance.
以下、本発明に係る光硬化性組成物および塗膜、ならびにその製造方法について、より詳細に説明する。
［光硬化性組成物］
本発明に係る光硬化性組成物は、（ａ）ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する光重合性オリゴマー（以下「光重合性オリゴマー（ａ）」という。）と、（ｂ）反応性モノマーと、（ｃ）プラスティックビーズと、（ｄ）光重合開始剤とを含有している。
Hereinafter, the photocurable composition and coating film according to the present invention, and the production method thereof will be described in more detail.
[Photocurable composition]
The photocurable composition according to the present invention comprises (a) a photopolymerizable oligomer having two or more radical polymerizable double bonds (hereinafter referred to as “photopolymerizable oligomer (a)”), and (b) a reaction. A polymerizable monomer, (c) plastic beads, and (d) a photopolymerization initiator.
（ａ）光重合性オリゴマー；
本発明で用いられる光重合性オリゴマー（ａ）としては、脂肪族系、芳香族系の何れであってもよく、３〜６官能の光重合性オリゴマー、具体的にはポリエステル（メタ）アク
リレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、３〜６官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、これらをまとめて「硬質オリゴマー（ａ１）」ともいう。）が好ましく用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
(A) a photopolymerizable oligomer;
The photopolymerizable oligomer (a) used in the present invention may be either aliphatic or aromatic, and is a 3-6 functional photopolymerizable oligomer, specifically a polyester (meth) acrylate oligomer. Epoxy (meth) acrylate oligomers and 3-6 functional urethane (meth) acrylate oligomers (hereinafter collectively referred to as “hard oligomer (a1)”) are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、たとえばジイソシアネート類とポリオール類とヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基として（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ− または ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
Ｏ−）とウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有するオリゴマー（プレポリマー）である。
The urethane (meth) acrylate oligomer is obtained, for example, by reacting diisocyanates, polyols and hydroxyacrylates, and has a (meth) acryloyl group (CH 2 ═CHCO— or CH 2 ═C as a functional group in the molecule). (CH 3 ) C
O-) and an oligomer (prepolymer) having a urethane bond (—NH · COO—).
前記ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］などが挙げられる。 Examples of the diisocyanates include hexamethylene diisocyanate [HDI], isophorone diisocyanate [IPDI], methylenebis (4-cyclohexylisocyanate) [HMDI], trimethylhexamethylene diisocyanate [TMHMDI], tolylene diisocyanate [TDI], 4,4-diphenylmethane. Examples thereof include diisocyanate [MDI] and xylylene diisocyanate [XDI].
前記ポリオール類としては、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡなどが挙げられる。 Examples of the polyols include poly (propylene oxide) diol, poly (propylene oxide) triol, poly (tetramethylene oxide) diol, and ethoxylated bisphenol A.
前記ヒドロキシアクリレート類としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、2-ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、2-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、グリシドールジメタクリレート［ＧＤＭＡ］、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］などが挙げられる。 Examples of the hydroxy acrylates include 2-hydroxyethyl acrylate [HEA], 2-hydroxyethyl methacrylate [HEMA], 2-hydroxypropyl acrylate [HPA], glycidol dimethacrylate [GDMA], and pentaerythritol triacrylate [PETA]. Can be mentioned.
３〜６官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、市販品では、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ（商品名、根上工業（株））などが挙げられる。
また、前記エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。
As a 3-6 functional urethane (meth) acrylate oligomer, Art Resin UN-3320HA (a brand name, Negami Industrial Co., Ltd.) etc. are mentioned by a commercial item.
Moreover, the said epoxy (meth) acrylate oligomer is synthesize | combined by reaction of epoxy compounds, such as epichlorohydrin, and (meth) acrylic acid.
前記エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As the epoxy (meth) acrylate oligomer, a bisphenol A type epoxy (meth) acrylate synthesized by a reaction of bisphenol A, epichlorohydrin and (meth) acrylic acid, or a reaction of bisphenol S, epichlorohydrin and (meth) acrylic acid. Synthesized bisphenol S type epoxy (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate synthesized by reaction of bisphenol F, epichlorohydrin and (meth) acrylic acid, phenol novolac, epichlorohydrin and (meth) acrylic acid Phenol novolac-type epoxy (meth) acrylate synthesized by the reaction can be mentioned.
また、前記ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジオールもしくはポリオールと２塩基酸との反応により合成したポリエステルの骨格に残った水酸基に、（メタ）アクリル酸を縮合して得られる。 The polyester (meth) acrylate oligomer can be obtained by condensing (meth) acrylic acid with a hydroxyl group remaining in the skeleton of a polyester synthesized by a reaction between a diol or polyol and a dibasic acid.
前記ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、無水フタル酸とプロピレンオキサイドと（メタ）アクリル酸との反応により合成される（メタ）アクリレート、アジピン酸と1,6-ヘキサンジオールと（メタ）アクリル酸との反応により合成される（メタ）アクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸との反応により合成される（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As the polyester (meth) acrylate oligomer, (meth) acrylate synthesized by reaction of phthalic anhydride, propylene oxide and (meth) acrylic acid, adipic acid, 1,6-hexanediol and (meth) acrylic acid (Meth) acrylate synthesized by the reaction of (meth) acrylate, (meth) acrylate synthesized by the reaction of trimellitic acid, diethylene glycol and (meth) acrylic acid.
前記硬質オリゴマー（ａ１）の分子量は、たとえば１，０００〜６，０００、好ましくは２，０００〜４，０００である。
前記光重合性オリゴマー（ａ）は、前記硬質オリゴマー（ａ１）の他に、さらに２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下「軟質オリゴマー（ａ２）」ともいう。）を含んでいること、すなわち前記硬質オリゴマー（ａ１）と前記軟質オリゴマー（ａ２）との混合物であることが好ましい。前記光重合性オリゴマー（ａ）が、このような硬質オリゴマー（ａ１）と軟質オリゴマー（ａ２）との混合物であると、本発明の組成物から形成される硬化塗膜の耐クラック性が向上する。
The molecular weight of the hard oligomer (a1) is, for example, 1,000 to 6,000, preferably 2,000 to 4,000.
In addition to the hard oligomer (a1), the photopolymerizable oligomer (a) further contains a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer (hereinafter also referred to as “soft oligomer (a2)”). The mixture is preferably a mixture of the hard oligomer (a1) and the soft oligomer (a2). When the photopolymerizable oligomer (a) is a mixture of such a hard oligomer (a1) and a soft oligomer (a2), the crack resistance of a cured coating film formed from the composition of the present invention is improved. .
前記軟質オリゴマー（ａ２）の分子量は、たとえば７，０００〜３５，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
前記軟質オリゴマー（ａ２）としては、市販品では、 UN-1407F（根上工業（株）製）、シコウ 6640B （日本合成（株）製）などが挙げられる。
The molecular weight of the soft oligomer (a2) is, for example, 7,000 to 35,000, preferably 10,000 to 30,000.
Examples of the soft oligomer (a2) include UN-1407F (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) and Shiko 6640B (manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.).
前記軟質オリゴマー（ａ２）は、前記硬質オリゴマー（ａ１）と前記軟質オリゴマー（ａ２）との重量比（ａ１）：（ａ２）が、１：０．１〜２．０、好ましくは１：０．２〜１．５となるような量で用いられる。軟質オリゴマーの含量が前記範囲よりも少ないと、硬化塗膜の耐クラック性が充分でない場合があり、前記範囲よりも多いと硬化塗膜の耐汚染性および耐タバコ性が不良となる場合がある。 The soft oligomer (a2) has a weight ratio (a1) :( a2) of the hard oligomer (a1) to the soft oligomer (a2) of 1: 0.1 to 2.0, preferably 1: 0. The amount used is 2 to 1.5. If the content of the soft oligomer is less than the above range, the cured coating film may not have sufficient crack resistance, and if it exceeds the above range, the cured coating film may have poor stain resistance and tobacco resistance. .
前記光重合性オリゴマー（ａ）は、紫外線硬化型塗料組成物（ただし、任意成分であるトルエン等の希釈剤を除く。）の全体量１００重量部中に、１０〜９０重量部、好ましくは３０〜７０重量部なるような量で用いられることが望ましい。１０重量部未満では、形成される塗膜の分子量が低くなるため、塗膜強度が十分ではない場合がある。９０重量部を超えると組成物の硬度が高過ぎて、塗膜が固く脆くなる場合がある。 The photopolymerizable oligomer (a) is 10 to 90 parts by weight, preferably 30 parts per 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable coating composition (excluding diluents such as toluene as an optional component). It is desirable to be used in an amount of ˜70 parts by weight. If it is less than 10 parts by weight, the molecular weight of the coating film to be formed becomes low, and the coating film strength may not be sufficient. If it exceeds 90 parts by weight, the hardness of the composition may be too high, and the coating film may become hard and brittle.
（ｂ）反応性モノマー；
前記光重合性オリゴマー（ａ）は、粘度が高すぎて単独で基材上に塗布することは困難である。そこで、希釈剤として反応性モノマー（ｂ）を用いることにより、本発明の塗料組成物の粘度を下げ、基材上への塗料組成物の塗布を容易にすることができる。
(B) a reactive monomer;
The photopolymerizable oligomer (a) has a too high viscosity and is difficult to be applied on the substrate alone. Therefore, by using the reactive monomer (b) as a diluent, the viscosity of the coating composition of the present invention can be lowered and the coating composition can be easily applied on the substrate.
前記反応性モノマー（ｂ）としては、分子中に（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＯ− または ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−）などの官能基をする化合物が好ましい。反応性モノマー（ｂ）を用いることで、本発明の組成物から形成される塗膜の硬度が高められる。
As the reactive monomer (b), a (meth) acryloyl group (CH 2 ═CH
CO- or CH 2 = C (CH 3) CO-) compound that the functional group and the like are preferable. By using the reactive monomer (b), the hardness of the coating film formed from the composition of the present invention is increased.
前記反応性モノマー（ｂ）は、単官能反応性モノマー、２官能反応性モノマー、多官能反応性モノマーに分類される。
前記単官能反応性モノマーとしては、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチルトリグリコール（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、N,N-ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
The reactive monomer (b) is classified into a monofunctional reactive monomer, a bifunctional reactive monomer, and a polyfunctional reactive monomer.
Examples of the monofunctional reactive monomer include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methyltrimethyl Examples include glycol (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, and the like.
前記２官能反応性モノマーとしては、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1,9-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。 Examples of the bifunctional reactive monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 2-n-butyl. -2-Ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate , Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and the like.
前記多官能反応性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional reactive monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris. And ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate.
これらの反応性モノマー（ｂ）は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの反応性モノマー（ｂ）の中では、多官能反応性モノマーが好ましい。多官能反応性モノマーを用いると、本発明の塗料組成物から形成される硬化塗膜の耐汚染性および耐タバコ性が特に優れる。
These reactive monomers (b) can be used alone or in combination of two or more.
Of these reactive monomers (b), polyfunctional reactive monomers are preferred. When a polyfunctional reactive monomer is used, the stain resistance and tobacco resistance of the cured coating film formed from the coating composition of the present invention are particularly excellent.
前記反応性モノマー（ｂ）の分子量は、前記光重合性オリゴマー（ａ）の分子量よりも小さく、その上限値はたとえば９００、好ましくは７５０である。
前記反応性モノマー（ｂ）は、前記光重合性オリゴマー（ａ）１００重量部に対して１０〜８００重量部、好ましくは４０〜２００重量部用いられることが望ましく、本発明の塗料組成物（ただし、任意成分であるトルエン等の希釈剤を除く。）１００重量部を基準とすれば、１０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部用いられることが望ましい。ると、該塗料組成物から形成される塗膜の耐汚染性および耐タバコ性が特に優れる点で望ましい。前記反応性モノマー（ｂ）の量が上記範囲よりも過小であると、十分な耐汚染性、耐タバコ性が得られない場合があり、上記範囲よりも過大であると塗膜が固く脆くなる場合がある。
The molecular weight of the reactive monomer (b) is smaller than the molecular weight of the photopolymerizable oligomer (a), and its upper limit is, for example, 900, preferably 750.
The reactive monomer (b) is desirably used in an amount of 10 to 800 parts by weight, preferably 40 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photopolymerizable oligomer (a). Excluding diluents such as toluene, which is an optional component.) Based on 100 parts by weight, it is desirable to use 10 to 80 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight. Then, it is desirable in that the stain resistance and tobacco resistance of the coating film formed from the coating composition are particularly excellent. If the amount of the reactive monomer (b) is less than the above range, sufficient stain resistance and tobacco resistance may not be obtained, and if it is more than the above range, the coating film becomes hard and brittle. There is a case.
また、前記多官能反応性モノマーの中でも、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートを、前記光重合性オリゴマー（ａ）１００重量部に対して５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部用いることが望ましく、本発明の塗料組成物（ただし、任意成分であるトルエン等の希釈剤を除く。）１００重量部を基準とすれば、５〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部用いることが望ましい。トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートをこのような量で用いると、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の耐汚染性および耐タバコ性が特に優れる点で望ましい。 Among the polyfunctional reactive monomers, tris (meth) acryloxyethyl isocyanurate is used in an amount of 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photopolymerizable oligomer (a). Desirably, the coating composition of the present invention (excluding the optional diluent such as toluene) is used in an amount of 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight. Is desirable. When tris (meth) acryloxyethyl isocyanurate is used in such an amount, it is desirable in that the stain resistance and tobacco resistance of the coating film formed from the coating composition of the present invention are particularly excellent.
（ｃ）プラスティックビーズ；
本発明で用いられるプラスティックビーズ（ｃ）は、たとえばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステルおよびポリカーボネートなどからなるプラスティック微粒子である。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
(C) plastic beads;
The plastic beads (c) used in the present invention are plastic fine particles made of, for example, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, polyester and polycarbonate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記プラスティックビーズ（ｃ）の平均粒径は、好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。
このようなプラスティックビーズ（ｃ）としては、市販品では、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０４０１Ｓ、ガンツパール ＧＭ−１００１（ガンツ化成（株）製）などを挙げることができる。
The average particle diameter of the plastic beads (c) is preferably 3 to 30 μm, particularly preferably 5 to 20 μm.
Examples of such plastic beads (c) include Ganzpearl (registered trademark) GM-0401S, Ganzpearl GM-1001 (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.), and the like as commercially available products.
本発明の塗料組成物中に前記プラスティックビーズ（ｃ）が含まれていると、本発明の組成物から形成される硬化塗膜にノンスリップ性が付与される。
また、プラスティックビーズ（ｃ）に替えて、タルク等の無機粉末を使用しても塗膜のノンスリップ性は発現するが、前記プラスティックビーズ（ｃ）の方が、塗膜のノンスリップ性をより一層高めることができる。その理由としては、塗膜表面に弾性のあるプラスティックビーズの一部が頭を出しているために、塗膜表面がある程度ざらつくと共に、塗
膜上を歩行した際にプラスティックビーズの一部がへこむためにノンスリップ性が大きくなることが考えられる。
When the plastic bead (c) is contained in the coating composition of the present invention, non-slip property is imparted to the cured coating film formed from the composition of the present invention.
Moreover, the non-slip property of the coating film is expressed even when an inorganic powder such as talc is used instead of the plastic bead (c), but the plastic bead (c) further enhances the non-slip property of the coating film. be able to. The reason for this is that some of the elastic plastic beads protrude from the surface of the paint film, and the paint film surface is somewhat rough, and some of the plastic beads are dented when walking on the paint film. It is conceivable that the non-slip property increases.
前記プラスティックビーズ（ｃ）は、前記光重合性オリゴマー（ａ）１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜３０重量部が配合されることが望ましく、本発明の塗料組成物（ただし、任意成分であるトルエン等の希釈剤を除く。）１００重量部を基準とすれば、２〜１０重量部、好ましくは４〜９重量部配合されることが望ましい。上記範囲よりも過小であるとノンスリップ効果が不十分となることがあり、また上記範囲よりも過大であると塗膜表面にざらつきを生ずることがある。 The plastic beads (c) are desirably blended in an amount of 2 to 200 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photopolymerizable oligomer (a). However, an optional component such as toluene is excluded.) Based on 100 parts by weight, 2 to 10 parts by weight, preferably 4 to 9 parts by weight are desirably blended. If it is less than the above range, the non-slip effect may be insufficient, and if it is more than the above range, the surface of the coating film may be roughened.
（ｄ）光重合開始剤；
光重合開始剤（ｄ）としては、通常使用されるケトン系の光重合開始剤を使用することができ、たとえばベンゾフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、メチルフェニルグリオキシエステル類からなる群より選ばれる光重合開始剤を挙げることができる。好適な具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノンおよびアシルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
(D) a photopolymerization initiator;
As the photopolymerization initiator (d), a commonly used ketone-based photopolymerization initiator can be used. For example, benzophenones, anthraquinones, thioxanthones, acetophenones, acylphosphine oxides, methylphenylglycone The photoinitiator chosen from the group which consists of oxyesters can be mentioned. Preferred examples include benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxy Mention may be made of ethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propan-1-one, benzophenone and acylphosphine oxide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
市販品の中では、硬化速度や塗膜の耐黄変性などの点から、イルガキュアー １８４、ダロキュアー １１７３（共に商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）などを好適に用いることができる。 Among commercially available products, Irgacure 184, Darocur 1173 (both trade names, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and the like can be suitably used from the viewpoint of curing speed and yellowing resistance of the coating film. .
前記光重合開始剤（ｄ）は、前記光重合性オリゴマー（ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは４〜２０重量部が配合されることが望ましく、本発明の塗料組成物（ただし、任意成分であるトルエン等の希釈剤を除く。）１００重量部を基準とすれば、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部配合されることが望ましい。上記範囲よりも過小であると塗料組成物の硬化速度が遅くなる傾向にあり、上記範囲よりも過大であると不経済である。 The photopolymerization initiator (d) is desirably blended in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 4 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photopolymerizable oligomer (a). Based on 100 parts by weight of the product (excluding a diluent such as toluene which is an optional component), it is desirable that 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight is blended. If it is less than the above range, the curing rate of the coating composition tends to be slow, and if it is more than the above range, it is uneconomical.
（ｅ）その他の添加剤；
本発明の組成物には、その他の添加剤（ｅ）として、消泡剤、レベリング剤、光沢調整剤、沈澱防止剤、ピンホール防止剤、分散剤などの添加剤が含まれていてもよい。これらの添化剤がシリコン系添加剤であると、塗膜表面のノンスリップ性が損なわれてしまうため、その他の添加剤（ｅ）としては、非シリコン系の添加剤であることが好ましく、たとえばアクリル樹脂系の添加剤が用いられる。
(E) Other additives;
The composition of the present invention may contain additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, a gloss modifier, a precipitation inhibitor, a pinhole inhibitor, and a dispersant as other additives (e). . If these additives are silicon-based additives, the non-slip property of the coating film surface is impaired. Therefore, the other additive (e) is preferably a non-silicon-based additive, for example, Acrylic resin-based additives are used.
このような添加剤の例としては、フローレン ＡＣ−３００（消泡剤、共栄社化学（株）製）、ポリフロー ７５（レベリング剤、共栄社化学（株）製）が挙げられる。
また、光沢調整剤としては、市販されている通常の塗料用つや消し剤が使用され、主として微粉末シリカ、あるいはポリエチレンやポリプロピレンパウダーなどが挙げられる。市販品としてはミズカシル P-802Y（商品名、水澤化学工業（株））、Shamrock S-363（
商品名、Shamrock Chemical Corppration）などが挙げられる。
Examples of such additives include Floren AC-300 (antifoaming agent, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and Polyflow 75 (leveling agent, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
Further, as the gloss adjusting agent, a commercially available ordinary matting agent for paint is used, and mainly fine powder silica, polyethylene, polypropylene powder or the like can be mentioned. Commercially available products include Mizukasil P-802Y (trade name, Mizusawa Chemical Co., Ltd.), Shamrock S-363 (
Trade name, Shamrock Chemical Corporation).
さらに、塗膜に着色が要求される場合は少量の顔料を添加することもできる。
その他の添加剤（ｅ）は、本発明の塗料組成物（ただし、任意成分であるトルエン等の希釈剤を除く。）の全体量１００重量部中に、０．０１〜４重量部となるような量で用いられることが望ましい。
Furthermore, a small amount of pigment can be added when the coating film is required to be colored.
The other additive (e) is 0.01 to 4 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the coating composition of the present invention (excluding the optional diluent such as toluene). It is desirable to be used in an appropriate amount.
前記反応性モノマー（ｂ）の他に、希釈剤として、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどの揮発性有機溶剤を、１種単独でまたは２種以上を混合して用いると、塗料組成物の粘度をさらに下げ、基材上への塗料組成物の塗布を容易にすることができる。 In addition to the reactive monomer (b), as a diluent, volatile organic solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, and methyl ethyl ketone are used singly or in combination of two or more. When mixed and used, the viscosity of the coating composition can be further lowered, and the coating composition can be easily applied onto the substrate.
この希釈剤は、本発明の塗料組成物（該希釈剤を含む。）の全体量１００重量部中に、０〜２０重量部となるような量で用いられることが望ましい。
本発明に係る光硬化性組成物は、上述したような光重合性オリゴマー（ａ）、反応性モノマー（ｂ）、プラスティックビーズ（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）、および必要に応じてその他成分（ｅ）を従来公知の方法で混合することにより得られる。
This diluent is preferably used in an amount of 0 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the coating composition of the present invention (including the diluent).
The photocurable composition according to the present invention includes a photopolymerizable oligomer (a), a reactive monomer (b), a plastic bead (c), a photopolymerization initiator (d), and other components as necessary. It can be obtained by mixing the component (e) by a conventionally known method.
本発明に係る光硬化性組成物は、耐汚染性、耐タバコ性、ノンスリップ性および耐クラック性に優れた硬化塗膜を形成できるので、床材などの上塗塗料として好適に用いることができる。 Since the photocurable composition according to the present invention can form a cured coating film excellent in stain resistance, tobacco resistance, non-slip property and crack resistance, it can be suitably used as a top coating material such as flooring.
本発明に係る光硬化性組成物は、エアースプレー、エアレススプレー、ロールコーター、カーテンコーターなどにより塗装することができるが、スプレーミストの防止、塗料ロスの低減、塗装スピードなどの点からロールコーターやカーテンコーターが適している。 The photocurable composition according to the present invention can be applied by an air spray, an airless spray, a roll coater, a curtain coater, or the like, but in terms of prevention of spray mist, reduction of paint loss, coating speed, and the like, A curtain coater is suitable.
また、本発明に係る光硬化性組成物の塗布量は、被塗装材の種類にもよるが、通常は５〜２２０ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１１０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは１５〜８０ｇ／ｍ2である。 Further, the coating amount of the photocurable composition according to the present invention is usually 5 to 220 g / m 2 , preferably 10 to 110 g / m 2 , more preferably 15 to 80 g, although it depends on the type of the material to be coated. / M 2 .
［塗膜］
本発明の塗膜は、上記した本発明の光硬化性組成物を硬化させることによって形成される。硬化方法としては、従来公知の方法を適用できるが、無電極紫外線ランプを用いて紫外線照射する方法により硬化させることが好ましい。
[Coating]
The coating film of the present invention is formed by curing the above-described photocurable composition of the present invention. As the curing method, a conventionally known method can be applied, but it is preferable to cure by a method of irradiating ultraviolet rays using an electrodeless ultraviolet lamp.
この無電極紫外線ランプは、マグネトロンにて発生させたマイクロ波（例：２４５０ＭＨｚ）のエネルギーにより、ランプ内部の水銀などの発光物質を励起してプラズマ状態とし、マイクロ波を光エネルギーに転換する方式で発光し、従来の高圧水銀灯と異なりランプの内部に電極をもたない。 This electrodeless ultraviolet lamp excites a light-emitting substance such as mercury inside the lamp into a plasma state by the energy of microwaves (eg, 2450 MHz) generated by a magnetron, and converts the microwaves to light energy. Unlike conventional high-pressure mercury lamps, it emits light and does not have electrodes inside the lamp.
上記のような無電極紫外線ランプを用いると、有電極紫外線ランプを用いた場合と比較して、発生した紫外線の中に含まれる熱線（赤外線）が少ないため、有電極紫外線ランプを使用する場合よりも、被写体の温度上昇を抑えられる。このため、従来の高圧水銀ランプよりも単位長あたりの出力を上げて紫外線の照射強度を大きくすることができ、塗膜を構成する分子の架橋密度と分子量とを大幅に高めることができる。これにより、塗膜の耐タバコ性および耐汚染性が飛躍的に向上する。 When an electrodeless ultraviolet lamp as described above is used, heat rays (infrared rays) contained in the generated ultraviolet rays are less than when an electroded ultraviolet lamp is used. However, the temperature rise of the subject can be suppressed. For this reason, the output per unit length can be increased and the irradiation intensity of ultraviolet rays can be increased as compared with the conventional high-pressure mercury lamp, and the crosslinking density and molecular weight of the molecules constituting the coating film can be greatly increased. Thereby, the tobacco resistance and stain resistance of the coating film are dramatically improved.
また、無電極紫外線ランプは、有電極紫外線ランプの３〜４倍の寿命（例：６０００時間）を持つとともに、瞬時での点灯、再点灯が可能という利点も有している。
この無電極ＵＶランプとしては、特開２００５−２４６２９９号公報の［００２３］〜［００３２］、［図１］などに記載の無電極ＵＶランプを用いることができ、市販されている無電極ＵＶランプであれば、好適には「Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ｓｙｓｔｅｍｓ ＪＡＰＡＮ ＫＫ」社製の「ＭＯＤＥＬ ＶＳＰ／Ｉ６００」（光源部最大出力：２４０Ｗ／ｃｍ）などが挙げられ、またそのバルブ（ランプ）としては、「Ｈバルブ」および「Ｈプラスバルブ」が、使用する光重合開始剤の種類及び塗膜表面の硬化性能の点で好ましい。
In addition, the electrodeless ultraviolet lamp has a life of 3 to 4 times that of the electroded ultraviolet lamp (for example, 6000 hours), and has an advantage that it can be lit and relighted instantaneously.
As this electrodeless UV lamp, the electrodeless UV lamp described in JP-A-2005-246299, [0023] to [0032], [FIG. 1] and the like can be used, and a commercially available electrodeless UV lamp is available. Then, “MODEL VSP / I600” (maximum output of the light source part: 240 W / cm) manufactured by “Fusion UV systems JAPAN KK” can be preferably mentioned, and the bulb (lamp) includes “H bulb”. "And" H plus bulb "are preferable in terms of the type of photopolymerization initiator used and the curing performance of the coating film surface.
本発明において、このような無電極紫外線ランプを用いて紫外線照射する際の、単位長あたりの出力は、上記の理由から大きいことが好ましく、たとえば２４〜２４０Ｗ／ｃｍ、好ましくは１２０〜２４０Ｗ／ｃｍである。 In the present invention, the output per unit length when irradiating ultraviolet rays using such an electrodeless ultraviolet lamp is preferably large for the above reasons, for example, 24 to 240 W / cm, preferably 120 to 240 W / cm. It is.
また、照射線量は、たとえば８０〜３２０ＭＪ／ｃｍ2、好ましくは２１０〜２４０Ｍ
Ｊ／ｃｍ2である。
さらに、照射距離は、たとえば５〜２０ｃｍである。
The irradiation dose is, for example, 80 to 320 MJ / cm 2 , preferably 210 to 240 M.
J / cm 2 .
Furthermore, the irradiation distance is, for example, 5 to 20 cm.
このようにして硬化された本発明の塗膜は、耐汚染性、耐熱性、ノンスリップ性に優れており、ポリ塩化ビニル製床材、木質床材など、床材の表面に好適に形成することができる。 The coating film of the present invention thus cured is excellent in stain resistance, heat resistance and non-slip property, and should be suitably formed on the surface of flooring materials such as polyvinyl chloride flooring and wood flooring. Can do.
さらに、本発明の塗膜は、床材表面に限らず、ポリ塩化ビニル壁面などの壁面に形成してもよい。
［実施例］
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例により何ら限定されるものではない。
Furthermore, the coating film of the present invention is not limited to the floor material surface, and may be formed on a wall surface such as a polyvinyl chloride wall surface.
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
［塗料組成物の調製］
下記の表１〜１０に示す配合の塗料組成物をそれぞれ調製した。
［塗料組成物Ａの調製］
表１に示すように、
ウレタンアクリレートオリゴマー〔アートレジン UN-3320HA、根上工業（株）〕４０重量部、
単官能モノマー〔ACMO、興人（株）〕１０重量部、
２管能モノマー〔ビスコート 260、大阪有機化学工業（株）〕８重量部、
多管能モノマー〔アロニックス M-400、東亞合成（株）〕１５重量部、
トリスアクリロキシエチルイソシアヌレート〔ニューフロンティア TEICA、第一工業製薬（株）〕１５重量部、
プラスティックビーズ〔ガンツパール GM-1001、ガンツ化成（株）〕７重量部、
反応開始剤〔イルガキュアー 184、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）〕４重量部、
消泡剤〔フローレン AC-300、共栄社化学（株）〕０．５重量部、および
レベリング剤〔ポリフロー 75、共栄社化学（株）〕０．５重量部
を攪拌装置に投入し、常法により混合し、塗料組成物Ａを調製した。
[Preparation of coating composition]
Coating compositions having the formulations shown in Tables 1 to 10 below were prepared.
[Preparation of coating composition A]
As shown in Table 1,
Urethane acrylate oligomer [Art Resin UN-3320HA, Negami Kogyo Co., Ltd.] 40 parts by weight,
Monofunctional monomer [ACMO, Kojin Co., Ltd.] 10 parts by weight,
2 parts monomer (Biscoat 260, Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 8 parts by weight,
15 parts by weight of a multi-functional monomer [Aronix M-400, Toagosei Co., Ltd.]
15 parts by weight of trisacryloxyethyl isocyanurate [New Frontier TEICA, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
7 parts by weight of plastic beads [Gantz Pearl GM-1001, Gantz Kasei Co., Ltd.]
Reaction initiator [Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] 4 parts by weight,
Add 0.5 parts by weight of antifoaming agent [Floren AC-300, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] and 0.5 parts by weight of leveling agent [Polyflow 75, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] to the stirrer and mix in the usual way A coating composition A was prepared.
［塗料組成物Ｂ〜Ｊの調製］
配合成分および配合量をそれぞれ表２〜１０に記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗料組成物Ｂ〜Ｊを調製した。
[Preparation of coating compositions B to J]
Coating compositions B to J were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending components and blending amounts were changed as shown in Tables 2 to 10, respectively.
各樹脂組成物の、紫外線ランプによる硬化条件は以下のとおりである。
＜有電極高圧水銀ランプ＞
照射装置 ：ＩＳＴ社製高圧水銀灯
出力 ：１２０ Ｗ／ｃｍ
照射距離 ：１５ ｃｍ
照射線量 ：２２０〜２３０ ＭＪ／ｃｍ2
＜無電極高圧水銀ランプ＞
照射装置 ：フュージョン社製無電極高圧水銀ランプ、Ｈバルブ
出力 ：２４０ W／ｃｍ
照射距離 ：１０ cm
照射線量 ：２２０〜２３０ＭＪ／ｃｍ2
各物性の評価方法は、以下のとおりである。
The curing conditions of each resin composition using an ultraviolet lamp are as follows.
<Electrode high pressure mercury lamp>
Irradiation device: High pressure mercury lamp manufactured by IST Output: 120 W / cm
Irradiation distance: 15 cm
Irradiation dose: 220-230 MJ / cm 2
<Electrodeless high pressure mercury lamp>
Irradiation device: Electrode-free high-pressure mercury lamp manufactured by Fusion, H bulb Output: 240 W / cm
Irradiation distance: 10 cm
Irradiation dose: 220 to 230 MJ / cm 2
The evaluation method of each physical property is as follows.
＜耐汚染性＞
塗膜表面に、市販されている一般の事務用青インキまたは毛染め液（ビゲン（株）製、ヘアカラー７Ｇ）を用いて幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの線を１本引き、４時間放置した後、水洗してこの毛染め液を取り除き、塗膜表面に残った色の有無を観察する。
<Contamination resistance>
On the surface of the coating film, one line of width 10 mm × length 50 mm was drawn using a commercially available general office blue ink or hair dyeing solution (manufactured by Vigen Co., Ltd., hair color 7G) and left for 4 hours. Thereafter, the hair dyeing solution is removed by washing with water, and the presence or absence of a color remaining on the surface of the coating film is observed.
＜耐タバコ性＞
タバコ（マイルドセブン）に火を点けて、これを塗膜表面に置き、燃え尽きるまで（５〜６分間）放置する。吸殻および灰を除去して、焼け焦げによる硬化塗膜の損傷や、黄変の程度を観察する。
<Tobacco resistance>
Turn on the cigarette (mild seven), place it on the surface of the coating, and let it stand until it burns out (5-6 minutes). Remove the butts and ash and observe the degree of damage and yellowing of the cured coating due to scorching.
＜耐クラック性＞
直径１００ｍｍの円筒に、隙間の生じないよう試験片を巻きつけて、硬化塗膜のクラックの発生有無を観察する。
<Crack resistance>
A test piece is wound around a cylinder with a diameter of 100 mm so that no gap is generated, and the presence or absence of cracks in the cured coating film is observed.
＜ノンスリップ性＞
新東科学（株）製ポータブル摩擦計（ＨＥＩＤＯＮ トライボギア ミューズ TYPE：９
４i）により硬化塗膜表面の静摩擦係数を測定しノンスリップ性の指標とする。
繰り返す。
<Non-slip property>
Portable friction meter made by Shinto Kagaku Co., Ltd. (HEIDON Tribogear Muse TYPE: 9
According to 4i), the coefficient of static friction on the surface of the cured coating film is measured and used as a non-slip index.
repeat.
［比較例１］
市販の重歩行用長尺塩ビ床材（厚さ２ｍｍ）を１５０×３００ｍｍに切断し、その表面に、バーコーター＃２０を用いて塗料組成物Ａを塗布し、直ちに無電極高圧水銀ランプで紫外線を照射し、塩ビ床材表面に硬化塗膜が形成された試験片を作成した。
[ Comparative Example 1]
A commercially available long PVC floor material for heavy walking (thickness 2 mm) is cut to 150 × 300 mm, and the coating composition A is applied to the surface using a bar coater # 20, and then immediately irradiated with ultraviolet light using an electrodeless high-pressure mercury lamp. The test piece with a cured coating film formed on the surface of the PVC flooring was prepared.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例２］
無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[ Comparative Example 2]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that an electroded high pressure mercury lamp was used instead of the electrodeless high pressure mercury lamp.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例３］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｂを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[ Comparative Example 3]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition B was used instead of the coating composition A.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例４］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｂを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[ Comparative Example 4]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition B was used instead of the coating composition A, and an electroded high pressure mercury lamp was used instead of the electrodeless high pressure mercury lamp.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［実施例１］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｃを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[Example 1 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition C was used instead of the coating composition A.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［実施例２］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｃを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[Example 2 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition C was used instead of the coating composition A, and an electroded high-pressure mercury lamp was used instead of the electrodeless high-pressure mercury lamp.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［実施例３］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｄを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[Example 3 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition D was used instead of the coating composition A.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［実施例４］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｄを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[Example 4 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition D was used instead of the coating composition A, and an electroded high pressure mercury lamp was used instead of the electrodeless high pressure mercury lamp.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［実施例５］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｅを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[Example 5 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition E was used instead of the coating composition A.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［実施例６］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｅを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[Example 6 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition E was used instead of the coating composition A, and an electroded high pressure mercury lamp was used instead of the electrodeless high pressure mercury lamp.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例５］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｆを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[ Comparative Example 5 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition F was used instead of the coating composition A.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例６］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｆを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[ Comparative Example 6 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition F was used instead of the coating composition A, and an electroded high-pressure mercury lamp was used instead of the electrodeless high-pressure mercury lamp.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例７］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｇを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[ Comparative Example 7 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition G was used instead of the coating composition A.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例８］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｇを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[ Comparative Example 8 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition G was used instead of the coating composition A, and an electroded high-pressure mercury lamp was used instead of the electrodeless high-pressure mercury lamp.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例９］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｈを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[ Comparative Example 9 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition H was used instead of the coating composition A.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例１０］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｈを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[ Comparative Example 10 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition H was used instead of the coating composition A, and an electroded high pressure mercury lamp was used instead of the electrodeless high pressure mercury lamp.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例１１］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｉを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[Comparative Example 11 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition I was used instead of the coating composition A.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例１２］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｉを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[Comparative Example 12 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition I was used instead of the coating composition A, and an electroded high pressure mercury lamp was used instead of the electrodeless high pressure mercury lamp.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例１３］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｊを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[ Comparative Example 13 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition J was used instead of the coating composition A.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例１４］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｊを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。
The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
[ Comparative Example 14 ]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coating composition J was used instead of the coating composition A, and an electroded high pressure mercury lamp was used instead of the electrodeless high pressure mercury lamp.
得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。 The above test was performed on the obtained test piece. The results are shown in Table 11.
本発明の光硬化性組成物を硬化させると、耐汚染性、耐タバコ性、ノンスリップ性および耐クラック性に優れた塗膜となる。したがって、本発明の組成物は床材などの塗料として好適に適用できる。 When the photocurable composition of the present invention is cured, a coating film excellent in stain resistance, tobacco resistance, non-slip property and crack resistance is obtained. Therefore, the composition of the present invention can be suitably applied as a coating material such as flooring.
Claims (14)
（ｂ）前記光重合性オリゴマー（ａ）１００重量部に対し４０〜２００重量部の、少なくとも一部がトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートである反応性モノマーと、
（ｃ）プラスティックビーズと、
（ｄ）光重合開始剤と
を含有し、シリコン系添加剤を含有しない光硬化性組成物を硬化させる（ただし、５０℃以上かつ当該光硬化性組成物の分解温度以下の温度で熱処理した後、活性エネルギー線照射により、当該光硬化性組成物を硬化させる場合を除く。）ことを特徴とする塗膜の製造方法。 (A) At least one hard oligomer (a1) selected from the group consisting of a polyester (meth) acrylate oligomer, an epoxy (meth) acrylate oligomer and a 3-6 functional urethane (meth) acrylate oligomer, and a bifunctional urethane ( A photopolymerizable oligomer comprising a soft oligomer (a2) comprising a (meth) acrylate oligomer ;
(B) 40 to 200 parts by weight of a reactive monomer in which at least a part is tris (meth) acryloxyethyl isocyanurate with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable oligomer (a) ;
(C) plastic beads;
(D) curing a photocurable composition containing a photopolymerization initiator and not containing a silicon-based additive (however, after heat treatment at a temperature of 50 ° C. or higher and below the decomposition temperature of the photocurable composition) , Except for the case where the photocurable composition is cured by irradiation with active energy rays) .
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