JP2011025689A - Woody plate having anti-allergic properties - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ダニ、花粉やペット由来のアレルゲン物質を抑制することのできる、住宅用建材等に適用可能な木質板に関するものである。 The present invention relates to a wooden board applicable to a building material for housing, which can suppress mite, pollen and pet-derived allergen substances.
近年、我が国では３人に１人がアトピー性皮膚炎、気管支喘息、アレルギー性鼻炎等のアレルギー疾患を患っていると言われている。アレルギー疾患の原因としては、ダニ、花粉、カビ、ペットの毛等が挙げられる。 In recent years, one in three people in Japan are said to suffer from allergic diseases such as atopic dermatitis, bronchial asthma, and allergic rhinitis. Causes of allergic diseases include mites, pollen, mold, pet hair and the like.
特に、室内から検出されるダニの７０％以上を占めるチリダニのアレルゲン（以下「ダニアレルゲン」という。）が問題となっている。このチリダニは、虫体、死骸、抜け殻、フン等の全てがアレルゲンになると言われている。中でもフン由来のダニアレルゲンはアレルゲン活性が高く、しかも粒子が非常に小さく舞い上がり易いため人体に接触することが多いことから、最も問題とされている。 In particular, dust mite allergens (hereinafter referred to as “mite allergens”), which account for 70% or more of the mites detected from indoors, are a problem. It is said that the dust mites are allergens such as worms, carcasses, shells, and fungi. Among them, mite-derived mite allergens are the most problematic because they have high allergen activity, and the particles are very small and easily come up so that they often come into contact with the human body.
一般に、室内のフローリング床はカーペットや畳に比べて、ダニアレルゲンはほとんど存在しないと考えられている。しかし近年、フローリング床においても厚生労働省が示すガイドラインを大きく上回るダニアレルゲンが存在することが報告されている。また、フローリング床に存在するダニアレルゲンは、非常に舞い上がり易いことから、微量でもダニで汚染されたカーペットと同じぐらい人体にとって危険であることが報告されており、フローリング床からアレルゲン粒子を除去することは、アレルギー疾患予防に大変有効である。 In general, the flooring floor in the room is considered to have almost no mite allergen compared to carpets and tatami mats. However, in recent years, it has been reported that mite allergens exist on the flooring floor, which greatly exceeds the guidelines provided by the Ministry of Health, Labor and Welfare. Also, mite allergens present on the flooring are very likely to soar, and even a small amount has been reported to be as dangerous to the human body as carpets contaminated with mites, and allergen particles are removed from the flooring. Is very effective in preventing allergic diseases.
また、室内の壁面にも、非常に小さく舞い易いダニアレルゲンやペット由来のアレルゲン物質が付着しており、掃除時等に非常に舞い上がり易いことから問題視されている。 Also, mite allergens and pet-derived allergen substances that are very small and easily fluttered adhere to the wall surface of the room, and they are regarded as a problem because they are very likely to flutter during cleaning.
フローリング床や壁面に集積、付着したダニアレルゲンを低減、駆除する方法としては、掃除機やモップ等でダニアレルゲンを除去する方法が挙げられる。しかし、ダニアレルゲンは非常に小さくかつ舞い上がり易いため、完全に除去することは事実上不可能であった。 Examples of a method for reducing and removing mite allergens that have accumulated and adhered to the flooring and the wall surface include a method for removing mite allergens with a vacuum cleaner, mop, or the like. However, mite allergens are very small and easily soared that it was virtually impossible to remove them completely.
一方、室内に存在するアレルゲンを抑制する方法として、建築材料にジルコニウム塩等の抗アレルゲン剤を塗布する方法が提案されている（特許文献１参照）。 On the other hand, as a method for suppressing allergens present in the room, a method of applying an antiallergen agent such as zirconium salt to a building material has been proposed (see Patent Document 1).
また、室内のフローリング床に存在するアレルゲンを抑制する方法として、抗アレルゲン剤を含有する床用艶出し剤を塗布する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法によれば、抗アレルゲン剤を含有する床用艶出し剤を定期的に塗布することでアレルゲンを抑制することができる。 Further, as a method for suppressing allergens present on the indoor flooring floor, a method of applying a floor polish containing an anti-allergen agent has been proposed (see Patent Document 2). According to this method, it is possible to suppress allergens by periodically applying a floor polish containing an anti-allergen agent.
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、床用艶出し剤自体の耐傷性と耐磨耗性、あるいは耐薬品性や耐アルカリ性等の耐汚染性に乏しく、ペットのし尿、アルコール、酢等の調味料、洗剤、漂白剤等が付着した場合、容易に剥離、溶出、白化現象等を起こしてしまい、必ずしもアレルゲン抑制に対する十分な対策とは成り得なかった。 However, the method described in Patent Document 2 has poor scratch resistance and abrasion resistance of the floor polishing agent itself, or contamination resistance such as chemical resistance and alkali resistance, such as pet excreta, alcohol and vinegar. When a seasoning, a detergent, a bleaching agent or the like adheres, peeling, elution, whitening phenomenon, etc. easily occur, and it cannot necessarily be a sufficient countermeasure for allergen suppression.
この問題点を解決するために、抗アレルゲン剤としてフェノール性水酸基を有する非水溶性高分子を用いて、これを含有する紫外線、電子線等の活性エネルギー線による硬化性樹脂組成物を木質基材に塗布し硬化することにより、抗アレルゲン剤を含有する塗膜を表
面に形成した床材が提案されている（特許文献３）。この床材によれば、抗アレルゲン剤を含有する塗膜に耐傷性と耐磨耗性、および耐薬品性等の耐汚染性を付与することができる。
In order to solve this problem, a water-insoluble polymer having a phenolic hydroxyl group is used as an antiallergenic agent, and a curable resin composition containing active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams containing the polymer is used as a wooden substrate. The flooring which formed the coating film containing an anti-allergen agent on the surface by apply | coating to and hardening | curing is proposed (patent document 3). According to this flooring, stain resistance such as scratch resistance, abrasion resistance, and chemical resistance can be imparted to the coating film containing the anti-allergen agent.
しかしながら、特許文献３に記載の床材によれば、抗アレルゲン性と耐汚染性は満足できるレベルに達しているが、耐傷性と耐磨耗性は必ずしも満足できるレベルには達していなかった。 However, according to the flooring described in Patent Document 3, the antiallergenicity and stain resistance have reached satisfactory levels, but the scratch resistance and wear resistance have not necessarily reached satisfactory levels.
具体的には、人の歩行や椅子の移動等の各種日常生活における不織布、ケイ砂、スチールウール等の摺動物の接触により細かい擦傷や艶変化等が生じてしまう。 Specifically, fine scratches, gloss changes, and the like are caused by contact with non-woven fabrics, silica sand, steel wool, and other sliding objects in various daily life such as walking of people and movement of chairs.
通常の木質建材等の木質板であれば、上記のような日常の細かい擦傷や艶変化等の劣化に対してワックスをかけて捕修することができる。ところが、抗アレルゲン剤を含有する塗膜を表面に形成した木質板の場合、細かい擦傷や艶変化等の劣化に対してワックスを塗布すると抗アレルゲン性が損なわれてしまうため、ワックスをかけることができないという問題点があった。 If it is a wooden board such as a normal wooden building material, it can be repaired by applying wax to the above-mentioned deterioration such as fine scratches and gloss changes. However, in the case of a wooden board having a coating film containing an anti-allergen agent on its surface, if the wax is applied against deterioration such as fine scratches or gloss changes, the anti-allergen property may be impaired, so that the wax may be applied. There was a problem that it was not possible.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、耐傷性と耐磨耗性、および耐艶変化に優れ、ワックスによる補修をほとんど必要としない抗アレルゲン性を有する木質板を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and provides a wood board having anti-allergenicity that is excellent in scratch resistance, abrasion resistance, and change in gloss resistance, and requires almost no repair with wax. The challenge is to do.
本発明の木質板は、板状の木質基材と、この木質基材の最表面に配設され単一層または複数層から形成された機能層とを備え、機能層の表面を構成する層が抗アレルゲン剤を含有している抗アレルゲン性を有する木質板であって、機能層の表面を構成する層が、抗アレルゲン剤およびウレタンアクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布、硬化して形成された厚さ５μｍ以上の塗膜であり、ＪＩＳ Ｋ５４００の標準方法による塗膜面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、スチールウール#００００を荷重１ｋｇで塗膜面において１０往復摺動した前後の測定角６０°での光沢度の変化が±５以内であることを特徴とする。 The wood board of the present invention comprises a plate-like wood base material and a functional layer disposed on the outermost surface of the wood base material and formed from a single layer or a plurality of layers, and the layers constituting the surface of the functional layer are An anti-allergenic agent-containing wood board, the layer constituting the surface of the functional layer is coated and cured with a curable resin composition containing an anti-allergen agent and a urethane acrylate resin The formed coating film having a thickness of 5 μm or more, the pencil hardness of the coating film surface by the standard method of JIS K5400 is 2H or more, and before and after sliding 10 times of steel wool # 0000 on the coating film surface with a load of 1 kg. The change in glossiness at a measurement angle of 60 ° is within ± 5.
この木質板において、硬化性樹脂組成物は、１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族炭化水素モノマーを含有することが好ましい。 In this wood board, the curable resin composition preferably contains an aliphatic hydrocarbon monomer having one or two (meth) acryloyl groups.
この木質板において、硬化性樹脂組成物は、内部硬化型の光重合開始剤および表面硬化型の光重合開始剤を含有することが好ましい。 In this wood board, the curable resin composition preferably contains an internal curable photopolymerization initiator and a surface curable photopolymerization initiator.
本発明によれば、耐傷性と耐磨耗性、および耐艶変化に優れ、ワックスによる補修をほとんど必要としない抗アレルゲン性を有する木質板が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the wood board which is excellent in scratch resistance, abrasion resistance, and gloss-proof change, and has the anti-allergenic property which hardly requires the repair by wax is provided.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の木質板は、板状の木質基材と、この木質基材の最表面に配設され単一層または複数層から形成された機能層とを備え、機能層の表面を構成する層が抗アレルゲン剤を含有している抗アレルゲン性を有する木質板である。そして、機能層の表面を構成する層が、抗アレルゲン剤およびウレタンアクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布、硬化して形成された厚さ５μｍ以上の塗膜であり、ＪＩＳ Ｋ５４００の標準方法による塗膜面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、スチールウール#００００を荷重１ｋｇで塗膜面において１０往復摺動した前後の測定角６０°での光沢度の変化が±５以内の層である。 The wood board of the present invention comprises a plate-like wood base material and a functional layer disposed on the outermost surface of the wood base material and formed from a single layer or a plurality of layers, and the layers constituting the surface of the functional layer are It is a wood board having anti-allergenic properties containing an anti-allergen agent. The layer constituting the surface of the functional layer is a coating film having a thickness of 5 μm or more formed by applying and curing a curable resin composition containing an antiallergen agent and a urethane acrylate resin, and is a standard of JIS K5400 In the layer where the pencil hardness of the paint film surface by the method is 2H or more, and the change in the glossiness at a measurement angle of 60 ° before and after sliding back and forth 10 times on the paint film surface with a load of 1 kg of steel wool # 0000 is within ± 5 is there.
本発明によれば、機能層の表面を構成する層の塗膜を形成する硬化性樹脂組成物がウレタンアクリレート樹脂を含有することで、形成される塗膜に耐傷性と耐磨耗性、および耐艶変化を付与するとともに、優れた抗アレルゲン性能を付与することができる。 According to the present invention, the curable resin composition that forms the coating film of the layer constituting the surface of the functional layer contains the urethane acrylate resin, so that the formed coating film has scratch resistance and abrasion resistance, and Along with imparting luster resistance change, excellent antiallergenic performance can be imparted.
そして機能層の表面を構成する層の塗膜の厚さが５μｍ以上であることで、木質基材の硬さによる影響を受けずに塗膜面の硬度を高めることができる。また、木質基材からのブリード等の影響を受けずに良好な抗アレルゲン性を発現することができる。 And the hardness of a coating-film surface can be raised without being influenced by the hardness of a wooden base material because the thickness of the coating film of the layer which comprises the surface of a functional layer is 5 micrometers or more. Moreover, good antiallergenicity can be expressed without being affected by bleed or the like from the wooden substrate.
さらに、ＪＩＳ Ｋ５４００の標準方法による塗膜面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、スチールウール#００００を荷重１ｋｇで塗膜面において１０往復摺動した前後の測定角６０°での光沢度の変化が±５以内であるため、長期的な摺動物の接触に対する優れた耐傷性と耐磨耗性、および耐艶変化を有しており、ワックスによる補修をほとんど必要とせず、安定的に持続して抗アレルゲン性を発現することが可能となる。 Furthermore, the pencil hardness of the paint film surface according to the standard method of JIS K5400 is 2H or more, and the glossiness changes at a measurement angle of 60 ° before and after sliding 10 times on the paint film surface with steel wool # 0000 at a load of 1 kg. Because it is within ± 5, it has excellent scratch resistance and wear resistance against long-term sliding contact, and changes in luster resistance, and requires almost no repair with wax and can be stably maintained. It becomes possible to develop antiallergenicity.
また、１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族炭化水素モノマーを含有することが好ましい。これにより、ウレタンアクリレート樹脂による強靭で伸びが小さい塗膜に良好な可とう性を付与することができ、塗膜の密着性や耐クラック性も向上させることができる。 Further, it preferably contains an aliphatic hydrocarbon monomer having one or two (meth) acryloyl groups. Thereby, good flexibility can be imparted to the tough and small-stretch coating film made of urethane acrylate resin, and the adhesion and crack resistance of the coating film can also be improved.
また、抗アレルゲン剤は通常、アレルゲン物質を抑制する極性部位を官能基等の化学構造として有しており、このような極性部位は水素結合能が高いため、カルボニル基やエーテル基を有するポリマーとの間に水素結合による相互作用が働く。しかし、このような水素結合による相互作用が働くと、十分な抗アレルゲン性が発現しにくくなる。これに対して、１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族炭化水素モノマーは、このような抗アレルゲン剤との相互作用が小さく、これを硬化性樹脂組成物に配合することで、抗アレルゲン性を低下することなく硬化性樹脂組成物を低粘度化することができる。 In addition, anti-allergen agents usually have a polar site that suppresses allergen substances as a chemical structure such as a functional group. Since such a polar site has a high hydrogen bonding ability, a polymer having a carbonyl group or an ether group can be used. Interaction between hydrogen bonds works between the two. However, when such an interaction by hydrogen bonding works, sufficient antiallergenicity is hardly expressed. On the other hand, the aliphatic hydrocarbon monomer having one or two (meth) acryloyl groups has a small interaction with such an antiallergen agent, and this is incorporated into the curable resin composition. Further, the viscosity of the curable resin composition can be lowered without reducing the antiallergenicity.
また、光重合開始剤として、表面硬化型の光重合開始剤を併用することが好ましい。内部硬化性の優れた光重合開始剤を用いることで、抗アレルゲン剤を表面に配向させることが可能となる。また、酸素阻害が起こりにくいウレタンアクリレートと表面硬化性に優れた光重合開始剤を用いることで、形成される塗膜に耐傷性と耐磨耗性、および耐艶変化を付与することができる。 Moreover, it is preferable to use a surface curing type photopolymerization initiator in combination as a photopolymerization initiator. By using a photopolymerization initiator having excellent internal curability, the anti-allergen agent can be oriented on the surface. In addition, by using urethane acrylate which hardly causes oxygen inhibition and a photopolymerization initiator excellent in surface curability, scratch resistance, abrasion resistance, and gloss resistance change can be imparted to the formed coating film.
本発明において、機能層の表面を構成する層の形成に用いられる硬化性樹脂組成物には、抗アレルゲン剤が配合される。抗アレルゲン剤としては、例えば、アレルゲン物質を抑制する極性部位を化学構造として有するものを用いることができる。 In the present invention, an antiallergen agent is blended in the curable resin composition used for forming the layer constituting the surface of the functional layer. As the anti-allergen agent, for example, one having a polar site that suppresses allergen substances as a chemical structure can be used.
このような抗アレルゲン剤としては、例えば、フェノール性水酸基を有する非水溶性高分子が挙げられる。フェノール性水酸基を有する非水溶性高分子は、そのフェノール性水酸基によりアレルゲン物質を吸着捕捉し、そのエネルギー活性を不活化（抑制）する。また、非水溶性高分子であるため、水の存在下や高湿度条件におけるブリードや溶け出しを防止できる。 Examples of such anti-allergen agents include water-insoluble polymers having a phenolic hydroxyl group. The water-insoluble polymer having a phenolic hydroxyl group adsorbs and captures the allergen substance by the phenolic hydroxyl group, and deactivates (suppresses) its energy activity. Moreover, since it is a water-insoluble polymer, it can prevent bleeding and dissolution in the presence of water and high humidity conditions.
フェノール性水酸基を有する非水溶性高分子としては、例えば、ポリ（３，４，５−ヒドロキシ安息香酸ビニル）、ポリ（４−ビニルフェノール）等のポリビニルフェノール、ポリチロシン、ポリ（１−ビニル−５−ヒドロキシナフタレン）、ポリ（１−ビニル−６−ヒドロキシナフタレン）、ポリ（１−ビニル−５−ヒドロキシアントラセン）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ポリビニルフェノールは、モノフェノールであるため着色レベルが低く、素地の外観を損ねることがなく、加工性が高く、市販品として容易に入手できる点から好ましく用いられる。 Examples of the water-insoluble polymer having a phenolic hydroxyl group include polyvinylphenol such as poly (3,4,5-hydroxybenzoic acid vinyl) and poly (4-vinylphenol), polytyrosine, and poly (1-vinyl- 5-hydroxynaphthalene), poly (1-vinyl-6-hydroxynaphthalene), poly (1-vinyl-5-hydroxyanthracene) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyvinylphenol is preferably used because it is a monophenol, has a low coloring level, does not impair the appearance of the substrate, has high workability, and is easily available as a commercial product.
また本発明では、抗アレルゲン剤として、アニオン系界面活性剤、水酸基を有する化合物または高分子、金属塩等を無機担体に担持して用いることもできる。 In the present invention, an anionic surfactant, a compound or polymer having a hydroxyl group, a metal salt, or the like may be used as an antiallergen supported on an inorganic carrier.
抗アレルゲン剤としてのアニオン系界面活性剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、臭化ヘキサデシルピリジニウム、臭化オクタデシルピリジニウム、臭化ドデシルピコリニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化ベンジルピリジニウム、塩化ブチルピリジニウム、アンモニウム塩、トリエタノールアミンやオクタデシルトリメチルアミン等のアミン、アミン塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the anionic surfactant as an antiallergen include sodium benzenesulfonate, disodium lauryl diphenyl ether sulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, polyoxylene sodium lauryl ether sulfate, hexadecylpyridinium chloride, odor Hexadecylpyridinium bromide, octadecylpyridinium bromide, dodecylpicolinium bromide, dodecylpyridinium chloride, benzylpyridinium chloride, butylpyridinium chloride, ammonium salts, amines such as triethanolamine and octadecyltrimethylamine, and amine salts. These may be used alone or in combination of two or more.
抗アレルゲン剤としての水酸基を有する化合物または高分子としては、例えば、没食子酸、ポリビニルアルコール、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリチロシン、リグノフェノール誘導体、セルロース、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、イヌリン、キトサン、クラスターデキストリン、グアーガム、タンニン酸、カテキン、キチン、キトサン、植物抽出物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound or polymer having a hydroxyl group as an antiallergen include gallic acid, polyvinyl alcohol, poly (4-vinylphenol), polytyrosine, lignophenol derivatives, cellulose, starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxy Examples include propylcellulose, inulin, chitosan, cluster dextrin, guar gum, tannic acid, catechin, chitin, chitosan, plant extract and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
抗アレルゲン剤としての金属塩としては、例えば、銅、亜鉛、ジルコニウム、錫、鉛、アルミニウム等の２〜４価の金属の硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩や、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属の炭酸塩、およびこれらを含む複塩等を挙げることができ、例えば、硫酸亜鉛、明礬、酢酸鉛等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the metal salt as an antiallergen include sulfates, acetates and phosphates of divalent and tetravalent metals such as copper, zinc, zirconium, tin, lead and aluminum, and lithium, sodium, potassium and rubidium. , Alkali metal carbonates such as cesium and francium, and double salts containing these, for example, zinc sulfate, alum, lead acetate and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記した抗アレルゲン剤としてのアニオン系界面活性剤、水酸基を有する化合物または高分子、および金属塩としては、着色レベルが低く、素地の外観を損ねることがなく、市販され容易に入手可能であり、安全性が高いものが好ましく用いられる。そしてこれらの抗アレルゲン剤は、無機担体に担持して無機粒子として用いられる。 As the above-mentioned anionic surfactant, anti-allergen agent, compound or polymer having a hydroxyl group, and metal salt, the coloring level is low, the appearance of the substrate is not impaired, and it is commercially available and easily available. Those with high safety are preferably used. These anti-allergen agents are supported on an inorganic carrier and used as inorganic particles.
無機担体としては、従来より知られている無機担体を特に制限なく用いることができ、通常は表面積の大きいものが好ましい。具体的には、無機酸化物、すなわちＡｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ等の酸化物や、これらを２種以上複合させたもの、例えば、シリカ、シリカゲル、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカチタニア、アルミナチタニア、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、燐酸ジルコニウム、多孔質セラミックス等を用いることができ、あるいはモンモリロナイト、カオリン等の粘土鉱物や珪藻土等の天然物を用いることもできる。中でも、物理的、化学的に長期間安定なものが好ましく、特にシリカ、シリカゲル、燐酸ジルコニウム等が好ましい。 As the inorganic carrier, conventionally known inorganic carriers can be used without particular limitation, and those having a large surface area are usually preferred. Specifically, inorganic oxides, that is, oxides such as Al, La, Ce, Si, Ti, Zr, Th, V, Nb, Ta, Cr, or a combination of two or more thereof, for example, silica Silica gel, silica alumina, silica magnesia, silica titania, alumina titania, hydroxyapatite, zeolite, zirconium phosphate, porous ceramics can be used, or clay minerals such as montmorillonite and kaolin, and natural products such as diatomaceous earth should be used. You can also. Among them, those which are physically and chemically stable for a long time are preferable, and silica, silica gel, zirconium phosphate and the like are particularly preferable.
そして無機担体としては、上記に例示したような無機担体に銀イオンまたは銅イオンを担持させたものが好ましく用いられる。 As the inorganic carrier, those obtained by carrying silver ions or copper ions on the inorganic carrier as exemplified above are preferably used.
無機担体に抗アレルゲン剤を担持させる方法は、特に制限はなく、例えば、従来より知られている方法を用いることができる。例えば、粉末状、ペレット状等に成型した無機担体に、所望の抗アレルゲン剤の水溶液を含浸させ、余分な水分を濾過または蒸発により除去し、乾燥した後、必要に応じて焼成することにより無機担体に抗アレルゲン剤を担持させることができる。あるいは、無機担体のヒドロゾルまたはスラリーに所望の抗アレルゲン剤の水溶液を加え、混練した後乾燥し、必要に応じて焼成することにより無機担体に抗アレルゲン剤を担持させることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the method of making an inorganic carrier carry | support an anti-allergen agent, For example, the method conventionally known can be used. For example, an inorganic carrier molded into a powder, pellet, or the like is impregnated with an aqueous solution of a desired antiallergen agent, excess water is removed by filtration or evaporation, dried, and then fired as necessary. An anti-allergen agent can be carried on the carrier. Alternatively, the anti-allergen agent can be supported on the inorganic carrier by adding an aqueous solution of a desired anti-allergen agent to the hydrosol or slurry of the inorganic carrier, kneading, drying, and firing as necessary.
無機担体への抗アレルゲン剤の担持量は、特に制限はなく、無機担体や抗アレルゲン剤の種類によって異なるが、余り多過ぎると無機担体の長期安定性が発揮されず、少な過ぎると抗アレルゲン剤の性能が発揮されない。無機担体への抗アレルゲン剤の担持量は、通常は無機担体に対して０．１〜８０質量％、好ましくは１〜６０質量％である。 The amount of the anti-allergen agent supported on the inorganic carrier is not particularly limited and varies depending on the type of inorganic carrier or anti-allergen agent. However, if too much, the long-term stability of the inorganic carrier will not be exhibited, and if too little, the anti-allergen agent The performance of is not demonstrated. The loading amount of the anti-allergen agent on the inorganic carrier is usually 0.1 to 80% by mass, preferably 1 to 60% by mass with respect to the inorganic carrier.
抗アレルゲン剤の含有量は、上記に例示したフェノール性水酸基を有する非水溶性高分子、アニオン系界面活性剤、水酸基を有する化合物または高分子、および金属塩等のいずれの抗アレルゲン剤を用いた場合においても、硬化性樹脂組成物の全量に対して好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。当該含有量が少な過ぎると抗アレルゲン性が十分に発揮されない場合がある。一方、当該含有量が多過ぎると塗膜の耐久性が不十分となる場合がある。 The content of the anti-allergen agent used was any anti-allergen agent such as the water-insoluble polymer having a phenolic hydroxyl group exemplified above, an anionic surfactant, a compound or polymer having a hydroxyl group, and a metal salt. Even in the case, it is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the total amount of the curable resin composition. If the content is too small, the antiallergenicity may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when there is too much the said content, durability of a coating film may become inadequate.
また、機能層の表面を構成する層の形成に用いられる硬化性樹脂組成物には、ウレタンアクリレート樹脂が配合される。ウレタンアクリレート樹脂を配合することで、抗アレルゲン剤の極性部位を変性することなく、短時間で容易に耐傷性と耐磨耗性、および耐艶変化に優れた塗膜を有する木質板を製造することができる。 Moreover, urethane acrylate resin is mix | blended with the curable resin composition used for formation of the layer which comprises the surface of a functional layer. By blending urethane acrylate resin, a wood board with a coating film with excellent scratch resistance, abrasion resistance, and gloss resistance change can be easily produced in a short time without modifying the polar part of the anti-allergen agent. be able to.
本発明に用いられるウレタンアクリレート樹脂は、形成される塗膜に耐傷性と耐磨耗性、および耐艶変化を付与し、さらに適度な可とう性も付与するための成分であり、硬化性樹脂の主成分としてウレタン結合を有しないオリゴマーを用いた場合には、良好な耐傷性と耐磨耗性、および耐艶変化が得られず、可とう性にも不足が生じる。 The urethane acrylate resin used in the present invention is a component for imparting scratch resistance, abrasion resistance, and gloss change resistance to the formed coating film, and further imparting appropriate flexibility, and is a curable resin. When an oligomer having no urethane bond is used as the main component, good scratch resistance, wear resistance, and change in gloss resistance cannot be obtained, and flexibility is insufficient.
ウレタンアクリレート樹脂としては、その平均分子量Ｍｗが５００〜２０００の範囲でかつ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの脂肪族ウレタンアクリレート樹脂、または分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基1個当たりの平均分子量Ｍｗが４００以下の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂が好ましい。このような分子量範囲の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂を用いることにより、形成される塗膜の耐傷性と耐磨耗性、および耐艶変化、さらには可とう性が特に優れたものとなる。 The urethane acrylate resin is an oligomeric aliphatic urethane acrylate resin having an average molecular weight Mw in the range of 500 to 2000 and having 3 or more (meth) acryloyl groups, or one (meth) acryloyl group contained in the molecule. An aliphatic urethane acrylate resin having an average molecular weight Mw of 400 or less is preferred. By using an aliphatic urethane acrylate resin having such a molecular weight range, the coating film to be formed has particularly excellent scratch resistance and abrasion resistance, gloss change resistance, and flexibility.
なお、抗アレルゲン剤を含有する機能層の表面を構成する層は、ＪＩＳ Ｋ５４００の標準方法による塗膜面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、スチールウール#００００を荷重１ｋｇで塗膜面において１０往復摺動した前後の測定角６０°での光沢度の変化が±５以内の層であることが重要である。ウレタンアクリレート樹脂を用いると、このような鉛筆硬度や光沢度変化を持った塗膜を容易に形成することができ好ましく、特に平均分子量Ｍｗが５００〜２０００の範囲でかつ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの脂肪族ウレタンアクリレート樹脂、または分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基1個当たりの平均分子量Ｍｗが４００以下の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂を用いると、上記したような鉛筆硬度や光沢度変化を持った塗膜を、より確実に形成することができ好ましい。 The layer constituting the surface of the functional layer containing the anti-allergen agent has a pencil hardness of 2H or more according to the standard method of JIS K5400, and 10 reciprocations of steel wool # 0000 on the coating surface with a load of 1 kg. It is important that the change in glossiness at a measurement angle of 60 ° before and after sliding is a layer within ± 5. When a urethane acrylate resin is used, it is possible to easily form a coating film having such pencil hardness and glossiness change, and in particular, the average molecular weight Mw is in the range of 500 to 2000, and 3 or more (meth). When an oligomeric aliphatic urethane acrylate resin having an acryloyl group or an aliphatic urethane acrylate resin having an average molecular weight Mw of 400 or less per (meth) acryloyl group contained in the molecule is used, the pencil hardness as described above It is preferable because a coating film having a change in glossiness can be more reliably formed.
本発明に用いられる脂肪族ウレタンアクリレート樹脂としては、例えば、脂肪族イソシアネート化合物と多官能アクリレート化合物との反応生成物等が挙げられる。脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタグリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic urethane acrylate resin used in the present invention include a reaction product of an aliphatic isocyanate compound and a polyfunctional acrylate compound. Examples of the aliphatic isocyanate compound include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate. Examples of the polyfunctional acrylate compound include trimethylolpropane diacrylate, pentaglycerol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, and the like.
また、抗アレルゲン剤は通常、アレルゲン物質を抑制する極性部位を官能基等の化学構造として有しており、このような極性部位は水素結合能が高いため、カルボニル基やエーテル基を有するポリマーとの間に水素結合による相互作用が働く。しかし、このような水素結合による相互作用が働くと、十分な抗アレルゲン性が発現しにくくなる。これに対して、上記の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂は、このような抗アレルゲン剤との相互作用が小さく、抗アレルゲン性を低下することなく耐傷性と耐磨耗性、および耐艶変化に優れた塗膜を有する木質板を製造することができる。さらに、上記の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂は抗アレルゲン剤の分散性も良好であることから、抗アレルゲン剤の配合量が少量であっても塗膜に高い抗アレルゲン性を付与することができる。 In addition, anti-allergen agents usually have a polar site that suppresses allergen substances as a chemical structure such as a functional group. Since such a polar site has a high hydrogen bonding ability, a polymer having a carbonyl group or an ether group can be used. Interaction between hydrogen bonds works between the two. However, when such an interaction by hydrogen bonding works, sufficient antiallergenicity is hardly expressed. On the other hand, the above aliphatic urethane acrylate resin has a small interaction with such an anti-allergen agent, and is excellent in scratch resistance, abrasion resistance, and gloss change resistance without deteriorating the anti-allergen property. A wood board having a coating film can be produced. Furthermore, since the aliphatic urethane acrylate resin has good dispersibility of the anti-allergen agent, high anti-allergen property can be imparted to the coating film even if the amount of the anti-allergen agent is small.
また、上記の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂は、光や熱に対して安定であるため、これを用いた塗膜を有する本発明の木質板は、耐候性にも優れている。 Moreover, since said aliphatic urethane acrylate resin is stable with respect to light and heat, the wood board of this invention which has a coating film using this is excellent also in weather resistance.
硬化性樹脂組成物におけるウレタンアクリレート樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物全量に対して好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。当該含有量が少な過ぎると、塗膜の耐傷性と耐磨耗性、および耐艶変化が不十分となる場合があり、また抗アレルゲン性が不十分となる場合がある。当該含有量が多過ぎると、塗膜が硬過ぎて密着性が低下する場合があり、またクラックが発生し易くなる。 The content of the urethane acrylate resin in the curable resin composition is preferably 10 to 70% by mass and more preferably 20 to 50% by mass with respect to the total amount of the curable resin composition. If the content is too small, scratch resistance and abrasion resistance of the coating film, and change in gloss resistance may be insufficient, and antiallergenicity may be insufficient. When there is too much the said content, a coating film is too hard and adhesiveness may fall, and it becomes easy to generate | occur | produce a crack.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物には、ウレタンアクリレート樹脂に加えて、さらに他の硬化性樹脂を配合することができる。このような硬化性樹脂としては、活性エネルギー線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等が挙げられる。なお、硬化性樹脂組成物の架橋成分（抗アレルゲン剤が架橋性を有するものであっても、抗アレルゲン剤は除く）全量に占めるウレタンアクリレート樹脂の含有量は、ウレタンアクリレート樹脂及びウレタンアクリレート樹脂と架橋性を有する反応性モノマーの合計量が、架橋成分全量に対して７０質量％以上となるよう配合するのが好ましい。 In addition to the urethane acrylate resin, another curable resin can be further blended in the curable resin composition used in the present invention. Examples of such a curable resin include an active energy ray curable resin and a thermosetting resin. In addition, the content of the urethane acrylate resin in the total amount of the crosslinking component of the curable resin composition (excluding the anti-allergen agent even if the anti-allergen agent is crosslinkable) is the same as that of the urethane acrylate resin and the urethane acrylate resin. It is preferable to blend so that the total amount of the reactive monomers having crosslinkability is 70% by mass or more based on the total amount of the crosslinking components.
上記活性エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリブタジエン（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン（メタ）アクリレート樹脂、アクリル酸エステル共重合体の側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入した共重合系（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。また、フッ素含有オレフィンから誘導されるユニット、重合性不飽和基含有シリコーンから誘導されるユニット、または水酸基含有不飽和エーテルから誘導されるユニットを含有する共重合体であってもよい。 Examples of the active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin. More specifically, for example, polyester (meth) acrylate resin, polyether (meth) acrylate resin, epoxy (meth) acrylate resin, polybutadiene (meth) acrylate resin, silicone (meth) acrylate resin, acrylate copolymer Examples thereof include a copolymer (meth) acrylate resin having an acryloyl group or a methacryloyl group introduced into the side chain thereof. Further, it may be a copolymer containing a unit derived from a fluorine-containing olefin, a unit derived from a polymerizable unsaturated group-containing silicone, or a unit derived from a hydroxyl group-containing unsaturated ether.
熱硬化型樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型樹脂は、必要に応じて硬化性樹脂組成物の塗膜物性を害さない程度に配合することができる。 Examples of the thermosetting resin include polyester resin, urethane resin, melamine resin, epoxy resin, and silicone resin. These thermosetting resins can be blended as needed so as not to harm the physical properties of the coating film of the curable resin composition.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物には、反応性モノマーとして１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族炭化水素モノマーが好ましく配合される。１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族炭化水素モノマーを配合することで、ウレタンアクリレート樹脂による強靭で伸びが小さい塗膜に良好な可とう性を付与することができ、塗膜の密着性や耐クラック性も向上させることができる。 In the curable resin composition used in the present invention, an aliphatic hydrocarbon monomer having one or two (meth) acryloyl groups is preferably blended as a reactive monomer. By blending an aliphatic hydrocarbon monomer having one or two (meth) acryloyl groups, it is possible to impart good flexibility to a tough and small-stretch coating film made of urethane acrylate resin. The adhesion and crack resistance can be improved.
また、抗アレルゲン剤は通常、アレルゲン物質を抑制する極性部位を官能基等の化学構造として有しており、このような極性部位は水素結合能が高いため、カルボニル基やエーテル基を有するポリマーとの間に水素結合による相互作用が働く。しかし、このような水素結合による相互作用が働くと、十分な抗アレルゲン性が発現しにくくなる。これに対して、１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族炭化水素モノマーは、このような抗アレルゲン剤との相互作用が小さく、これを硬化性樹脂組成物に配合することで、抗アレルゲン性を低下することなく硬化性樹脂組成物を低粘度化することができる。 In addition, anti-allergen agents usually have a polar site that suppresses allergen substances as a chemical structure such as a functional group. Since such a polar site has a high hydrogen bonding ability, a polymer having a carbonyl group or an ether group can be used. Interaction between hydrogen bonds works between the two. However, when such an interaction by hydrogen bonding works, sufficient antiallergenicity is hardly expressed. On the other hand, the aliphatic hydrocarbon monomer having one or two (meth) acryloyl groups has a small interaction with such an antiallergen agent, and this is incorporated into the curable resin composition. Further, the viscosity of the curable resin composition can be lowered without reducing the antiallergenicity.
１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族炭化水素モノマーとしては、次のような化合物が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon monomer having one or two (meth) acryloyl groups include the following compounds.
１個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族炭化水素モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基の残基が炭素数４〜１２の１価の飽和脂肪族炭化水素基である化合物が挙げられる。具体的には、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic hydrocarbon monomer having one (meth) acryloyl group include compounds in which the residue of the (meth) acryloyl group is a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms. . Specific examples include 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族炭化水素モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基の残基が炭素数４〜１２の２価の飽和脂肪族炭化水素基である化合物が挙げられる。具体的には、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As an aliphatic hydrocarbon monomer which has two (meth) acryloyl groups, the compound whose residue of a (meth) acryloyl group is a C4-C12 bivalent saturated aliphatic hydrocarbon group is mentioned, for example. . Specifically, for example, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1 , 10-decanediol diacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の化合物の中でも、２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族炭化水素モノマーが好ましい。 Among the above compounds, an aliphatic hydrocarbon monomer having two (meth) acryloyl groups is preferable.
硬化性樹脂組成物における１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族炭化水素モノマーの含有量は、抗アレルゲン性を低下することなく硬化性樹脂組成物の低粘度化を実現するとともに、他の塗膜物性も確保する点からは、硬化性樹脂組成物の固形分に対して好ましくは３〜４５質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。 The content of the aliphatic hydrocarbon monomer having one or two (meth) acryloyl groups in the curable resin composition achieves a low viscosity of the curable resin composition without reducing the antiallergenicity. From the standpoint of securing other physical properties of the coating film, it is preferably 3 to 45 mass%, more preferably 5 to 40 mass%, based on the solid content of the curable resin composition.
また、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物には、１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する脂肪族炭化水素モノマー以外の反応性モノマーを、反応性希釈剤や架橋剤として配合することができる。このような反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソボルニルアクリレート、３−メトキシジブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（ヘキサ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The curable resin composition used in the present invention contains a reactive monomer other than an aliphatic hydrocarbon monomer having one or two (meth) acryloyl groups as a reactive diluent or a crosslinking agent. be able to. Examples of such reactive monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acryloylmorpholine, N-vinylformamide, isobornyl acrylate, 3-methoxydibutyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, phenoxy Ethyl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate , Glycerin triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol penta (hexa) acrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di Examples thereof include acrylate and tris (acryloxyethyl) isocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の反応性モノマーの中でも、１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有するＴｇ（ガラス転移温度）１００℃以上のモノマーは、これを硬化性樹脂組成物に配合することで、塗膜の耐傷性と耐摩耗性、耐汚染性、および耐クラック性を共に向上させることができる。このようなＴｇ１００℃以上のモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among the above reactive monomers, a monomer having a Tg (glass transition temperature) of 100 ° C. or more having 1 to 3 (meth) acryloyl groups is blended into the curable resin composition, whereby the scratch resistance of the coating film is obtained. Both wear resistance, wear resistance, contamination resistance, and crack resistance can be improved. Examples of such monomers having a Tg of 100 ° C. or higher include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, acryloylmorpholine, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, and tris (acryloxy). And ethyl) isocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more.
抗アレルゲン剤を含有する層の形成に用いられる硬化性樹脂組成物には、補強充填材を配合することができる。補強充填材を配合することで、硬化性樹脂組成物による塗膜に耐傷性と耐摩耗性、および耐艶変化を容易に付与することができる。 A reinforcing filler can be blended in the curable resin composition used for forming the layer containing the anti-allergen agent. By blending the reinforcing filler, scratch resistance, wear resistance, and change in gloss resistance can be easily imparted to the coating film made of the curable resin composition.
補強充填材としては、例えば、減摩剤を用いることができる。減摩剤としては、例えば、アルミナ粉末、シリカ粉末、炭化ケイ素粉末等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、アルミナ粉末が好ましい。 As the reinforcing filler, for example, a lubricant can be used. Examples of the lubricant include alumina powder, silica powder, silicon carbide powder and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alumina powder is preferable.
アルミナ粉末は、気相法、液相法、固相法のいずれの製法で合成されたものであってもよい。また、板状、針状、粒状等のいずれの形状であってもよく、結晶形も、α、β、γ等のいずれであってもよい。特にαアルミナ粉末は、硬化性樹脂組成物との親和性が高く硬度も高いため、良好な分散性で硬化性樹脂組成物に混合され、抗アレルゲン性を低下させることなしに、容易に耐傷性と耐摩耗性、および耐艶変化を発現することができる。 The alumina powder may be synthesized by any one of a gas phase method, a liquid phase method, and a solid phase method. Moreover, it may be any shape such as a plate shape, a needle shape, or a granular shape, and the crystal shape may be any of α, β, γ, and the like. In particular, α-alumina powder has high affinity with the curable resin composition and high hardness, so it is easily mixed with the curable resin composition with good dispersibility and without being reduced in antiallergenicity. It can exhibit wear resistance and gloss change.
αアルミナ粉末は、平均粒径（体積基準メジアン径：ｄ５０）が好ましくは１〜１０μｍであり、その含有量は、硬化性樹脂組成物全量に対して好ましくは１〜１０質量％である。平均粒径と含有量を適切に制御することにより、上記したような鉛筆硬度や光沢度変化を持った塗膜を、確実に形成することができるため、抗アレルゲン性を低下させることなく、耐傷性と耐摩耗性、および耐艶変化を良好なものとすることができ、さらに、硬化性樹脂組成物による塗膜の仕上がり外観および肌触り感を良好なものとすることができる。 The α-alumina powder preferably has an average particle size (volume-based median diameter: d50) of 1 to 10 μm, and the content thereof is preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the curable resin composition. By appropriately controlling the average particle size and content, it is possible to reliably form a coating film with pencil hardness and glossiness changes as described above, so that the anti-allergenicity is not reduced and scratch resistance is reduced. Property, wear resistance, and change in gloss resistance can be improved, and the finished appearance and feel of the coating film can be improved with the curable resin composition.
補強充填材は、上記のように硬化性樹脂組成物に配合して、本発明の木質板における機能層の表面を構成する層に含有させることで、硬化性樹脂組成物による塗膜に容易に良好な耐傷性と耐摩耗性、および耐艶変化を付与することができる。一方、本発明の木質板における機能層が複数層から形成される場合、補強充填材としてαアルミナ粉末等の減摩剤を用いた場合には、機能層を構成する複数層のうち機能層の表面を構成する層以外の層に含有させることもできる。この場合にも、硬化性樹脂組成物による塗膜に耐傷性と耐摩耗性、および耐艶変化を容易に付与することができる。 The reinforcing filler is blended into the curable resin composition as described above and contained in the layer constituting the surface of the functional layer in the wood board of the present invention, so that the coating film with the curable resin composition can be easily formed. Good scratch resistance and abrasion resistance, and gloss resistance change can be imparted. On the other hand, when the functional layer in the wood board of the present invention is formed from a plurality of layers, when a lubricant such as α-alumina powder is used as the reinforcing filler, the functional layer of the plurality of layers constituting the functional layer It can also be contained in a layer other than the layer constituting the surface. Also in this case, scratch resistance, wear resistance, and gloss resistance change can be easily imparted to the coating film made of the curable resin composition.
また、補強充填材として、樹脂ビーズを配合することができる。樹脂ビーズは、例えば、従来より知られている方法、すなわちホモポリマーを重合して製造する方法や、高分子量ポリマーを分解して製造する方法等により得ることができる。 Moreover, resin beads can be blended as a reinforcing filler. The resin beads can be obtained, for example, by a conventionally known method, that is, a method of producing a polymer by homopolymerization, a method of producing a polymer by decomposing a high molecular weight polymer, or the like.
樹脂ビーズとしては、例えば、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、ポリスチレン樹脂系、およびシリコン樹脂系の樹脂ビーズ等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the resin beads include urethane resin-based, acrylic resin-based, polystyrene resin-based, and silicon resin-based resin beads. These may be used alone or in combination of two or more.
中でも、摩擦係数が小さいシリコン樹脂系の樹脂ビーズ好ましいが、硬化性樹脂組成物との親和性と価格の点からは、アクリル樹脂系の樹脂ビーズがより好ましい。ただし、アクリル樹脂系の樹脂ビーズの場合、摩擦係数が大きいため、スリップ止め効果により逆に傷が付き易くなる可能性がある。そのため、アクリル樹脂系の樹脂ビーズを用いる場合には、適宜、シリカやワックス添加剤等を加え、塗膜表面の摩擦係数を小さくすることが好ましい。 Among them, silicon resin-based resin beads having a small friction coefficient are preferable, but acrylic resin-based resin beads are more preferable from the viewpoint of affinity with the curable resin composition and price. However, in the case of acrylic resin-based resin beads, since the friction coefficient is large, there is a possibility that the anti-slip effect may easily cause scratches. For this reason, when acrylic resin-based resin beads are used, it is preferable to add silica or a wax additive as appropriate to reduce the friction coefficient of the coating film surface.
本発明に用いられる樹脂ビーズは、平均粒径（体積基準メジアン径：ｄ５０）が好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、樹脂ビーズの平均粒径がこの範囲内であれば、異なる平均粒径を持つ樹脂ビーズを組み合せて用いてもよい。 The resin beads used in the present invention preferably have an average particle diameter (volume-based median diameter: d50) of 3 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm. If the average particle diameter of the resin beads is within this range, resin beads having different average particle diameters may be used in combination.
また、樹脂ビーズの含有量は、硬化性樹脂組成物全量に対して好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。平均粒径と含有量を適切に制御することにより、上記したような鉛筆硬度や光沢度変化を持った塗膜を、確実に形成することができるため、抗アレルゲン性を低下させることなく、耐傷性と耐摩耗性、および耐艶変化を付与することができ、さらに、硬化性樹脂組成物による塗膜の仕上がり外観および肌触り感を良好なものとすることができる。 The content of the resin beads is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass with respect to the total amount of the curable resin composition. By appropriately controlling the average particle size and content, it is possible to reliably form a coating film with pencil hardness and glossiness changes as described above, so that the anti-allergenicity is not reduced and scratch resistance is reduced. Property, wear resistance, and gloss change can be imparted, and the finished appearance and feel of the coating film by the curable resin composition can be improved.
本発明の木質板における機能層が複数層から形成される場合、補強充填材として樹脂ビーズを用いた場合には、硬化性樹脂組成物に樹脂ビーズを配合することにより、機能層を構成する複数層のうち機能層の表面を構成する層に樹脂ビーズを含有させることが特に好ましい。このようにすることで、機能層を構成する複数層のうち機能層の表面を構成する層以外の層に樹脂ビーズを含有させた場合に比べて、硬化性樹脂組成物による塗膜の耐傷性と耐摩耗性、および耐艶変化を特に高めることができる。 When the functional layer in the wood board of the present invention is formed from a plurality of layers, when resin beads are used as the reinforcing filler, a plurality of layers constituting the functional layer are formed by blending the resin beads with the curable resin composition. It is particularly preferable that resin beads are contained in a layer constituting the surface of the functional layer among the layers. By doing in this way, compared with the case where resin beads are contained in a layer other than the layer constituting the surface of the functional layer among the plurality of layers constituting the functional layer, the scratch resistance of the coating film by the curable resin composition And wear resistance, and gloss resistance change can be particularly enhanced.
なお、減摩剤や樹脂ビーズ等の補強充填材は、球状であることが好ましい。補強充填材として角が尖った多角形状のものを用いた場合、ロールコーターやドクターブレードを摩耗させたり、傷つけたりして、製造上問題が生じる場合がある。さらに、補強充填材として硬質で角の尖った多角形状の粉末を添加した硬化性樹脂組成物による塗膜は、手触り感が悪く、感触を重視する用途には利用できない可能性がある。また、床材に用いた場合、履物等のように床材に直接接触する物を摩耗させる可能性も考えられる。 The reinforcing filler such as a lubricant and resin beads is preferably spherical. When a polygonal shape with sharp corners is used as the reinforcing filler, a roll coater or a doctor blade may be worn or damaged, resulting in manufacturing problems. Furthermore, a coating film made of a curable resin composition to which a hard and sharp-pointed polygonal powder is added as a reinforcing filler has a poor touch feeling and may not be used in applications where touch is important. In addition, when used for flooring, there is a possibility of wearing an object that directly contacts the flooring such as footwear.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物には、上記に例示した成分に加えて、光重合開始剤を配合することができる。 In addition to the components exemplified above, a photopolymerization initiator can be added to the curable resin composition used in the present invention.
光重合開始剤としては、塗膜表面と比較して内部の硬化速度が優れた内部硬化型、あるいは塗膜内部と比較して表面の硬化速度が優れた表面硬化型のものを用いることができ、内部硬化型の光重合開始剤と、表面硬化型の光重合開始剤を併用することが好ましい。すなわち、内部硬化性の優れた光重合開始剤を用いることで、抗アレルゲン剤を表面に配向させることが可能となる。また、酸素阻害が起こりにくいウレタンアクリレートと表面硬化性に優れた光重合開始剤を用いることで、形成される塗膜に耐傷性と耐磨耗性、および耐艶変化を付与することができる。 As the photopolymerization initiator, an internal curing type having an excellent internal curing rate compared to the coating film surface, or a surface curing type having an excellent surface curing rate compared to the coating film inside can be used. It is preferable to use an internal curable photopolymerization initiator and a surface curable photopolymerization initiator in combination. That is, by using a photopolymerization initiator having excellent internal curability, the anti-allergen agent can be oriented on the surface. In addition, by using urethane acrylate which hardly causes oxygen inhibition and a photopolymerization initiator excellent in surface curability, scratch resistance, abrasion resistance, and gloss resistance change can be imparted to the formed coating film.
内部硬化型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル、ベンジルメチルケタール、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルなどが挙げられる。なかでも、ＵＶ硬化後の残存臭気が少ないフェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルが好ましい。 Examples of the internal curing type photopolymerization initiator include benzophenone series, benzoin ether, benzyl methyl ketal, and phenylglyoxylic acid methyl ester. Of these, phenylglyoxylic acid methyl ester having a small residual odor after UV curing is preferable.
表面硬化型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン型、アセトフェノン型、ベンゾフェノン型、チオキサントン型、アシルフォスフィンオキサイド型の光重合開始剤等が挙げられる。中でも、反応性が高いアセトフェノン型の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、長波長まで吸収端が伸びているアシルフォスフィンオキサイド型のモノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイドが好ましい。 Examples of the surface curing type photopolymerization initiator include benzoin type, acetophenone type, benzophenone type, thioxanthone type, and acylphosphine oxide type photopolymerization initiators. Among them, highly reactive acetophenone type 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, acylphosphine oxide type monoacyl having an absorption edge extending to a long wavelength Phosphine oxide and bisacyl phosphine oxide are preferred.
硬化性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、反応性を高め、かつ塗膜物性等も損なわないようにする点からは、硬化性樹脂組成物の樹脂固形分に対して好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜６質量％である。 The content of the photopolymerization initiator in the curable resin composition is preferably 1 with respect to the resin solid content of the curable resin composition from the viewpoint of enhancing the reactivity and not impairing the physical properties of the coating film. -10% by mass, more preferably 3-6% by mass.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物には、上記に例示した成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに他の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、ワックス、抗菌剤、防黴剤、非反応性希釈剤、重合禁止剤、艶消し材、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル類、アミン等が挙げられる。中でも、アルコール、ケトン、エステル類等の電子供与性の高い溶剤は、溶解し易く好適である。 In addition to the components exemplified above, the curable resin composition used in the present invention may further contain other additives within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such additives include waxes, antibacterial agents, antifungal agents, non-reactive diluents, polymerization inhibitors, matting materials, antifoaming agents, antisettling agents, leveling agents, dispersing agents, heat stabilizers. , Ultraviolet absorbers, organic solvents and the like. Examples of the organic solvent include alcohols, ketones, esters, amines, and the like. Among these, solvents having high electron donating properties such as alcohols, ketones, and esters are preferable because they are easily dissolved.
本発明では、以上に説明したような硬化性樹脂組成物を板状の木質基材またはこの木質基材面に予め形成した機能層を構成する層に塗布し、次いで塗膜を硬化することで、木質板を得ることができる。木質板としては、例えば、フローリング床等の床材、室内の壁材、階段、框、ドア、カウンター、家具の側面板・前面板等が挙げられる。 In the present invention, the curable resin composition as described above is applied to a plate-shaped wooden substrate or a layer constituting a functional layer previously formed on the surface of the wooden substrate, and then the coating film is cured. You can get a wood board. Examples of the wood board include flooring such as flooring, indoor wall materials, stairs, fences, doors, counters, furniture side plates and front plates.
硬化性樹脂組成物を塗布する木質基材は、突き板貼りであってもよく、印刷シート貼りであってもよく、無垢材であってもよい。また、木質基材は、必要に応じて従来より知られている目止処理、着色処理等を予め表面に施すことができる。また、汎用の下塗り塗料、さらには中塗り塗料を塗装することもできる。 The wood base to which the curable resin composition is applied may be veneer pasting, printing sheet pasting, or a solid material. In addition, the wood base material can be subjected to a conventionally known sealing treatment, coloring treatment, and the like in advance as necessary. Moreover, a general-purpose undercoating material, and further an intermediate coating material can be applied.
このようにして得られる本発明の木質板は、板状の木質基材と、この木質基材の最表面に配設され単一層または複数層から形成された機能層とを備え、機能層の表面を構成する層が抗アレルゲン剤を含有している。ここで、機能層の表面を構成する層は、抗アレルゲン剤およびウレタンアクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布、硬化して形成された塗膜であり、機能層はこの塗膜の単一層であってもよいが、この塗膜を含む複数層から機能層を構成することもできる。この場合、機能層におけるこの塗膜以外のその下の層としては、例えば、下塗り塗料による塗装層や、下塗り塗料による塗装層の上に形成される中塗り塗料による塗装層、あるいはシート材による層等が挙げられる。 The wood board of the present invention thus obtained comprises a plate-like wood base material and a functional layer disposed on the outermost surface of the wood base material and formed from a single layer or a plurality of layers. The layer constituting the surface contains an anti-allergen agent. Here, the layer constituting the surface of the functional layer is a coating film formed by applying and curing a curable resin composition containing an anti-allergen agent and a urethane acrylate resin, and the functional layer is a single layer of this coating film. Although it may be a single layer, the functional layer may be composed of a plurality of layers including this coating film. In this case, as the layer under the coating other than the coating film in the functional layer, for example, a coating layer by an undercoat paint, a paint layer by an intermediate paint formed on a paint layer by an undercoat paint, or a layer by a sheet material Etc.
上記の下塗り塗料および中塗り塗料は、一般に塗料を塗布する際に適用されている手段、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、およびフローコーター等により塗布することができる。 The undercoat paint and the intermediate paint can be applied by means generally applied when applying the paint, for example, air spray, airless spray, electrostatic coating, roll coater, and flow coater.
下塗り塗料および中塗り塗料としては、例えば、水系塗料、アクリルラッカー、ポリウレタン塗料、ポリエステル塗料、紫外線硬化型のエポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等が挙げられる。 Examples of the undercoat paint and the intermediate coat paint include water-based paints, acrylic lacquers, polyurethane paints, polyester paints, ultraviolet curable epoxy acrylate resins, urethane acrylate resins, and polyester acrylate resins.
下塗り塗料および中塗り塗料の塗布量は、木質基材の種類およびその処理方法等により適宜に調節されるが、素材感や風合い感（外観、肌触り感）を損なわない点からは、固形分換算で好ましくは合計２０〜８０ｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜６０ｇ／ｍ2である。当該塗布量が少な過ぎると、製造した木質板の耐久性が低下する場合がある。一方、当該塗布量が多過ぎると、導管が埋まる等により素材感や風合い感を損ねてしまう場合がある。 The coating amount of the undercoat paint and intermediate coat paint is appropriately adjusted depending on the type of wood base material and its processing method, but from the standpoint of not impairing the texture and texture (appearance and feel), solid content conversion And preferably 20 to 80 g / m 2 in total, and more preferably 30 to 60 g / m 2 . If the coating amount is too small, the durability of the manufactured wood board may be lowered. On the other hand, if the amount of application is too large, the feel of texture and texture may be impaired due to filling of the conduit.
一方、機能層の表面を構成する層を形成するための抗アレルゲン剤およびウレタンアクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、例えば、ロールコーター、フローコーター、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法、グラビアコート法等により木質基材またはこの木質基材面に予め形成した機能層を構成する層に塗布することができる。塗布は、自動化により、あるいは手動により行うことができる。また、塗布回数は特に制限はなく、１回でも２回以上でもよい。 On the other hand, the curable resin composition containing the anti-allergen agent and the urethane acrylate resin for forming the layer constituting the surface of the functional layer is, for example, a roll coater, a flow coater, a spraying method, an airless spray method, an air spray method. , Brush coating, trowel coating, dipping method, pulling method, nozzle method, winding method, sinking method, placing, patching method, gravure coating method, etc. Can be applied to the layer. The application can be performed by automation or manually. The number of times of application is not particularly limited, and may be once or twice or more.
硬化性樹脂組成物を塗布した後、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することにより塗膜を硬化することができる。経済的観点からは、紫外線を用いることが好ましい。例えば高圧水銀ランプを用いた場合、照射量２５０〜４００ｍＪ／ｃｍ2で塗膜を硬化することができる。また、電子線を用いる場合には、例えば窒素雰囲気下、加速電圧２００ｋＶ、電子線量３０ｋＧｙの条件で電子線を照射し塗膜を硬化することができる。 After coating the curable resin composition, the coating film can be cured by irradiating with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. From an economic viewpoint, it is preferable to use ultraviolet rays. For example, when a high-pressure mercury lamp is used, the coating film can be cured at an irradiation amount of 250 to 400 mJ / cm 2 . When an electron beam is used, for example, the coating film can be cured by irradiating the electron beam under conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an electron dose of 30 kGy in a nitrogen atmosphere.
このようにして形成される抗アレルゲン剤を含有する機能層の表面を構成する塗膜の厚みは、硬化後において５μｍ以上であることが重要であり、好ましくは５〜１００μｍである。塗膜の厚みを５μｍ以上とすることで、木質基材の硬さによる影響を受けずに塗膜面の硬度を高めることができる。また、木質基材からのブリード等の影響を受けずに良好な抗アレルゲン性を発現することができる。 The thickness of the coating film constituting the surface of the functional layer containing the anti-allergen agent thus formed is important to be 5 μm or more after curing, and preferably 5 to 100 μm. By setting the thickness of the coating film to 5 μm or more, the hardness of the coating film surface can be increased without being affected by the hardness of the wooden substrate. Moreover, good antiallergenicity can be expressed without being affected by bleed or the like from the wooden substrate.
そして塗膜は、ＪＩＳ Ｋ５４００の標準方法による塗膜面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、スチールウール#００００を荷重１ｋｇで塗膜面において１０往復摺動した前後の測定角６０°での光沢度の変化が±５以内である。そのため、長期的な摺動物の接触に対する優れた耐傷性と耐摩耗性、および耐艶変化を有しており、ワックスによる補修をほとんど必要とせず、安定的に持続して抗アレルゲン性を発現することが可能となる。 The coating film has a pencil hardness of 2H or more according to the standard method of JIS K5400, and the glossiness at a measurement angle of 60 ° before and after sliding 10 times on the coating film surface with steel wool # 0000 at a load of 1 kg. Is within ± 5. Therefore, it has excellent scratch resistance and abrasion resistance against long-term contact with sliding objects, and changes in gloss resistance, and requires almost no repair with wax, and stably exhibits anti-allergenic properties. It becomes possible.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
実施例および比較例で用いた配合成分は以下の通りである。
1) 抗アレルゲン剤
・マルカリンカーＳ−２Ｐ、丸善石油化学（株）製、ポリ（４−ビニルフェノール）
2) ウレタンアクリレート樹脂（脂肪族ウレタンアクリレート樹脂、以下の官能数は（メタ）アクリロイル基の官能数）
・ＵＡ−６ＬＰＡ、新中村化学工業（株）製、平均分子量（Ｍｗ）８１８、６官能
・ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ダイセル・サイテック（株）製、平均分子量（Ｍｗ）１０００、６官能
・UV−７５５０Ｂ、日本合成化学（株）製、平均分子量（Ｍｗ）２４００、３官能
3) 反応性モノマー
・Ｌ−Ｃ９Ａ、第一工業製薬（株）製、２個のメタアクリロイル基を有する脂肪族炭化水素モノマー
・アロニックスＭ−２１５、東亞合成（株）製、Ｔｇ１００℃以上のモノマー
・ＡＣＭＯ、（株）興人製、Ｔｇ１００℃以上のモノマー
・アロニックスＭ−３０９、東亞合成（株）製
・アロニックスＭ−２２０、東亞合成（株）製
・４−ＨＢＡ、大阪有機化学工業（株）製
4) 補強充填材
・ホワイトアルミナ＃４０００、αアルミナ、平均粒径３μｍ
・ホワイトアルミナ＃１２００、αアルミナ、平均粒径１０μｍ
・ガンツパールＧＭ−１００１、ガンツ化成（株）製、アクリル樹脂系の樹脂ビーズ、平均粒径１０μｍ
・ガンツパールＧB−２２０１、ガンツ化成（株）製、アクリル樹脂系の樹脂ビーズ、平均粒径２２μｍ
5) 艶消し材
・サイリシア４４０、富士シリシア化学（株）製、平均粒径６．２μｍ
・サイロホービック７０２、富士シリシア化学（株）製、平均粒径４．１μｍ
・ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９１、ＢＹＫ社製、平均粒径３μｍ
6) 光重合開始剤
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、Ｃｉｂａ社製 内部硬化型の光重合開始剤と表面硬化型の光重合開始剤を１：１で配合
・ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、Ｃｉｂａ社製 表面硬化型の光重合開始剤
・ＤＡＲＯＣＵＲ７５４、Ｃｉｂａ社製 内部硬化型の光重合開始剤
上記の配合成分を表１に示す配合量（質量部）で配合し、均一に混合することにより硬
化性樹脂組成物を調製した。
The compounding components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1) Anti-allergen, Marcalinker S-2P, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., poly (4-vinylphenol)
2) Urethane acrylate resin (aliphatic urethane acrylate resin, the following functional number is the functional number of (meth) acryloyl group)
・ UA-6LPA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average molecular weight (Mw) 818, 6 functional ・ EBECRYL1290, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., average molecular weight (Mw) 1000, 6 functional ・ UV-7550B, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., average molecular weight (Mw) 2400, trifunctional
3) Reactive monomer, L-C9A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., aliphatic hydrocarbon monomer having two methacryloyl groups, Aronix M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd., monomer having a Tg of 100 ° C. or higher -ACMO, manufactured by Kojin Co., Ltd., monomer with Tg of 100 ° C or higher-Aronix M-309, manufactured by Toagosei Co., Ltd.-Aronix M-220, manufactured by Toagosei Co., Ltd.-4-HBA, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. ) Made
4) Reinforcing filler: White alumina # 4000, α alumina, average particle size 3μm
White alumina # 1200, α alumina, average particle size 10 μm
・ Ganz Pearl GM-1001, manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., acrylic resin-based resin beads, average particle size 10 μm
・ Gantz Pearl GB-2201, manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd., acrylic resin beads, average particle size 22 μm
5) Matting material: Silicia 440, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., average particle size 6.2 μm
・ Silo Hovic 702, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., average particle size 4.1 μm
-CERAFLOUR991, manufactured by BYK, average particle size of 3 μm
6) Photopolymerization initiator ・ IRGACURE500, Ciba's internal curing type photopolymerization initiator and surface curing type photopolymerization initiator are blended 1: 1 ・ DAROCUR1173, Ciba's surface curing type photopolymerization initiator ・DAROCUR754, an internal curable photopolymerization initiator manufactured by Ciba Co., Ltd. A curable resin composition was prepared by blending the above blending components in the blending amounts (parts by mass) shown in Table 1 and mixing them uniformly.
この硬化性樹脂組成物を用いて、次の方法により木質板を作製した。木質基材として厚さ１２ｍｍのラワン合板の表面に厚さ０．３ｍｍのナラ材の突き板を貼着した突き板貼り合板を用い、この突き板表面に着色ステインをロールコーターで塗布し、８０℃で１分乾燥後、汎用の下塗り塗料および中塗り塗料を固形分換算で合計７０ｇ／ｍ2塗布してＵＶ硬化させた。 Using this curable resin composition, a wood board was produced by the following method. Using a veneer laminated plywood in which a 0.3 mm thick oak veneer is attached to the surface of a 12 mm thick lauan plywood as a wooden substrate, a colored stain is applied to the veneer surface with a roll coater, 80 After drying at 1 ° C. for 1 minute, a total of 70 g / m 2 of general-purpose undercoat paint and intermediate coat paint in terms of solid content were applied and UV cured.
次いで、上塗り塗料として、上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物をロールコーターにて固形分換算で実施例２と比較例３以外は１０ｇ／ｍ2 塗布し、実施例２のみフローコーターにて固形分換算で７５ｇ／ｍ2 塗布し、比較例３のみロールコーターにて固形分換算で３ｇ／ｍ2塗布した。 Next, as a top coat, the curable resin composition obtained as described above was applied in a roll coater at a solid content of 10 g / m @ 2 except for Example 2 and Comparative Example 3, and only Example 2 was applied to the flow coater. Then, 75 g / m 2 was applied in terms of solid content, and only Comparative Example 3 was applied at 3 g / m 2 in terms of solid content using a roll coater.
その後、比較例３以外は無電極紫外線照射ランプ（出力 １２０ｍＷ／ｃｍ、照射線量３５０ｍＪ／ｃｍ2）により硬化させ、硬化性樹脂組成物による塗膜が形成された木質板を得た。比較例３のみ、窒素パージ中で同様に紫外線照射して硬化させた。 Then, except the comparative example 3, it hardened | cured with the electrodeless ultraviolet irradiation lamp (output 120mW / cm, irradiation dose 350mJ / cm < 2 >), and obtained the wooden board in which the coating film by the curable resin composition was formed. Only Comparative Example 3 was cured by ultraviolet irradiation in a nitrogen purge.
このようにして得られた実施例および比較例の木質板について下記のとおり塗膜物性の測定と評価を行った。
１．塗膜物性
[塗膜厚さ]
木質板の断面を切断し、木質基材の最表面に配設された層の塗膜厚さを走査線電子顕微
鏡（ＳＥＭ）により測定した。
[鉛筆硬度]
木質板の塗膜面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５４００の標準方法により測定した。
[光沢度の変化]
スチールウール#００００を荷重１ｋｇで木質板の塗膜面において１０往復摺動した前後の測定角６０°での光沢度の変化を市販の光沢計で測定した。光沢度の測定は、ＪＩＳＫ５６００の方法に準拠して測定した。
２．評価
[抗アレルゲン性]
予め調製したダニ抗原（アサヒビール（株）製、精製ダニ抗原Ｄｅｒｆ ２）の水溶液０．４ｍｌを木質板の塗膜に滴下した（初期のダニ抗原濃度 Ｃ＝Ｔ、Ｃ：コントロールラインのダニ抗原濃度、Ｔ：テストラインのダニ抗原濃度）。２４時間後、木質板上のダニ抗原液を回収し、ダニ抗原濃度Ｔを免疫クロマトグラフィー（ダニスキャン、アサヒフードアンドヘルスケア社製）により、抗体とアレルゲン不活化処理した抗原との抗原抗体反応に基づき測定した。測定結果に基づき下記の基準により抗アレルゲン性を評価した。
◎： Ｃ＞＞Ｔ （初期のダニ抗原濃度に比較して、６時間後にダニ抗原濃度の低下が見られた。）
○： Ｃ＞Ｔ （初期のダニ抗原濃度に比較して、６時間後にはダニ抗原濃度の低下が見られなかったが、２４時間後にダニ抗原濃度の低下が見られた。）
×： Ｃ＝Ｔ （初期のダニ抗原濃度に比較して、２４時間後にダニ抗原濃度の低下は見られなかった。）
[耐傷性]
上記において測定した塗膜面の鉛筆硬度に基づき、下記の基準により耐傷性を評価した。
○：鉛筆硬度２Ｈ以上
×：鉛筆硬度２Ｈ未満
[耐艶変化]
上記において測定した測定角６０°での光沢度の変化に基づき、下記の基準により耐艶変化を評価した。
◎：光沢度の変化が±３以内
○：光沢度の変化が±５以内
×：光沢度の変化が±５超
[耐汚染性]
（耐アルカリ性試験）
木質板の塗膜に５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、水分が蒸発しないように時計皿を被せて２４時間保持した。２４時間後、水洗いし、外観状態より下記の基準により耐汚染性を評価した。
○：外観異常なし
×：塗膜に白化あり
（マジック除去試験）
木質板の塗膜に市販されている青マジックを用いて幅１０ｍｍの線を引き、２４時間保持した。２４時間後、消しゴムで線を消し、外観状態より下記の基準により耐汚染性を評価した。
○：外観異常なし
×：塗膜に痕跡あり
[耐クラック性]
木質板についてＪＡＳの寒熱繰り返しＡ試験を行い、試験後の木質板の塗膜を観察してクラックの有無を確認し、下記の基準により耐クラック性を評価した。
○：クラックなし
×：クラックあり
評価結果を表1に示す。
Thus, about the wood board of the Example and the comparative example which were obtained, the measurement and evaluation of the coating-film physical property were performed as follows.
1. Film properties
[Coating thickness]
The cross section of the wooden board was cut, and the coating thickness of the layer disposed on the outermost surface of the wooden substrate was measured with a scanning electron microscope (SEM).
[Pencil hardness]
The pencil hardness of the coated surface of the wood board was measured by the standard method of JIS K5400.
[Change in glossiness]
A change in glossiness at a measurement angle of 60 ° before and after sliding 10 times of steel wool # 0000 on the surface of a wooden board with a load of 1 kg was measured with a commercially available gloss meter. The glossiness was measured according to the method of JISK5600.
2. Evaluation
[Anti-allergenicity]
0.4 ml of an aqueous solution of a previously prepared mite antigen (manufactured by Asahi Breweries Co., Ltd., purified mite antigen Derf 2) was dropped onto the coating on the wooden board (initial mite antigen concentration C = T, C: mite antigen of the control line Concentration, T: Test line mite antigen concentration). After 24 hours, the mite antigen solution on the wooden board was collected, and the antigen-antibody reaction between the antibody and the allergen-inactivated antigen by tick antigen concentration T was determined by immunochromatography (Taniscan, manufactured by Asahi Food and Healthcare). Measured based on Based on the measurement results, antiallergenicity was evaluated according to the following criteria.
A: C >> T (A decrease in the mite antigen concentration was observed after 6 hours compared to the initial mite antigen concentration.)
○: C> T (The mite antigen concentration was not decreased after 6 hours as compared with the initial mite antigen concentration, but the mite antigen concentration was decreased after 24 hours.)
X: C = T (No decrease in mite antigen concentration was observed after 24 hours compared to the initial mite antigen concentration.)
[Scratch resistance]
Based on the pencil hardness of the coating surface measured above, scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
○: Pencil hardness 2H or more ×: Pencil hardness 2H or less
[Gloss resistance change]
Based on the change in glossiness at a measurement angle of 60 ° measured above, the change in gloss resistance was evaluated according to the following criteria.
◎: Change in glossiness within ± 3 ○: Change in glossiness within ± 5 ×: Change in glossiness over ± 5
[Contamination resistance]
(Alkali resistance test)
A 5% sodium hydroxide aqueous solution was dropped onto the wooden board coating, and the watch was put on a watch glass so that the water did not evaporate and held for 24 hours. After 24 hours, it was washed with water, and the stain resistance was evaluated from the appearance according to the following criteria.
○: No abnormality in appearance ×: Whitening of coating film (magic removal test)
A 10 mm wide line was drawn using a commercially available blue magic coating on the wood board and held for 24 hours. After 24 hours, the wire was erased with an eraser, and the stain resistance was evaluated from the appearance according to the following criteria.
○: No abnormality in appearance ×: Traces on coating film
[Crack resistance]
The wood board was subjected to a JAS cold A test repeatedly, the coating film on the wood board after the test was observed to check for cracks, and crack resistance was evaluated according to the following criteria.
○: No crack ×: Crack present The evaluation results are shown in Table 1.
表1より、実施例１〜１２の木質板は、抗アレルゲン剤およびウレタンアクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布、硬化して形成された厚さ５μｍ以上の塗膜を有しており、この塗膜は抗アレルゲン性を有すると共に、優れた耐傷性を有し、適度な耐クラック性も有していた。また、塗膜の耐汚染性も良好であった。 From Table 1, the wood board of Examples 1-12 has a coating film with a thickness of 5 μm or more formed by applying and curing a curable resin composition containing an antiallergen agent and a urethane acrylate resin. This coating film had antiallergenic properties, excellent scratch resistance, and moderate crack resistance. Moreover, the stain resistance of the coating film was also good.
さらに、塗膜面の鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、スチールウール#００００を荷重１ｋｇで塗膜面において１０往復摺動した前後の測定角６０°での光沢度の変化が±５以内であるため、長期的な摺動物の接触に対する優れた耐傷性および耐艶変化を有していた。すなわち、ワックスによる補修を必要としない程度の耐傷性および耐艶変化等を有するものであり、かつ安定的に持続して抗アレルゲン性を発現することができる木質板を得ることができた。 Furthermore, the pencil hardness of the paint film surface is 2H or more, and the change in glossiness at a measurement angle of 60 ° before and after sliding 10 times of steel wool # 0000 on the paint film surface with a load of 1 kg is within ± 5. It had excellent scratch resistance and luster change resistance against long-term sliding contact. That is, it was possible to obtain a wood board having scratch resistance and change in gloss resistance that does not require repair with wax, and that can stably and continuously exhibit antiallergenic properties.
一方、比較例１の木質板は、硬化性樹脂組成物に抗アレルゲン剤を配合しなかったため、塗膜が抗アレルゲン性を有していなかった。また、塗膜の耐クラック性も低下した。 On the other hand, the wood board of Comparative Example 1 did not have an anti-allergenic property because the anti-allergen agent was not blended with the curable resin composition. Moreover, the crack resistance of the coating film also decreased.
比較例２の木質板は、硬化性樹脂組成物にウレタンアクリレート樹脂を配合しなかったため、塗膜の耐傷性、耐艶変化等が低下した。また抗アレルゲン性も不十分であった。 Since the wood board of Comparative Example 2 did not contain the urethane acrylate resin in the curable resin composition, the scratch resistance of the coating film, change in gloss resistance, and the like were lowered. Moreover, the antiallergenicity was also insufficient.
比較例３の木質板は、抗アレルゲン剤およびウレタンアクリレート樹脂を硬化性樹脂組成物に配合したが、塗膜の厚さが５μｍ未満であるため、耐傷性が低下した。 In the wood board of Comparative Example 3, the antiallergen agent and the urethane acrylate resin were blended in the curable resin composition, but the scratch resistance was lowered because the thickness of the coating film was less than 5 μm.
比較例４、５の木質板は、抗アレルゲン剤およびウレタンアクリレート樹脂を硬化性樹脂組成物に配合したが、ウレタンアクリレート樹脂の平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０００の範囲から外れるものであり、鉛筆硬度が２Ｈ未満であるため、耐傷性が不十分であった。 The wood boards of Comparative Examples 4 and 5 were prepared by blending an antiallergen agent and a urethane acrylate resin in the curable resin composition, but the average molecular weight (Mw) of the urethane acrylate resin was outside the range of 500 to 2000, and the pencil Since the hardness was less than 2H, the scratch resistance was insufficient.
また、内部硬化型の光重合開始剤と表面硬化型の光重合開始剤を併用した実施例１〜１１の木質板は、実施例１２の木質板と比較して、特に抗アレルゲン性が優れることが確認できた。 Further, the wood boards of Examples 1 to 11 in which the internal curing type photopolymerization initiator and the surface curing type photopolymerization initiator are used in combination are particularly superior in antiallergenicity compared to the wood board of Example 12. Was confirmed.
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012171195A (en) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet having antiallergenicity |
| JP2012211402A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for producing anti-allergic wallpaper |
| JP2012211401A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Dainippon Printing Co Ltd | Anti-allergic wallpaper |
| JP2012214047A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet having anti-allergenicity, decorative plate, and ionizing radiation-curable resin composition |
| JP2012214048A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet having anti-allergenicity and method for producing the same |
| JP2012214046A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet having anti-allergenicity, decorative plate, and ionizing radiation-curable resin composition |
| WO2012161198A1 (en) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | パナソニック株式会社 | Decorative sheet |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000104016A (en) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Gengen Kagaku Kogyo Kk | Coating composition for flooring |
| JP2000281935A (en) * | 1998-02-27 | 2000-10-10 | Fujikura Kasei Co Ltd | Ultraviolet curable coating resin composition |
| JP2002241418A (en) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | Radiation-curable resin composition |
| JP2005272564A (en) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | Active energy ray-curable coating composition and coated building material painting |
| JP2007254529A (en) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | Photo radical reactive coating composition and coated wood substrate |
| JP2008239721A (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Matsushita Electric Works Ltd | Photocurable coating material for flooring topcoat and flooring material coated therewith |
-
2010
- 2010-06-24 JP JP2010144330A patent/JP5603150B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000281935A (en) * | 1998-02-27 | 2000-10-10 | Fujikura Kasei Co Ltd | Ultraviolet curable coating resin composition |
| JP2000104016A (en) * | 1998-09-28 | 2000-04-11 | Gengen Kagaku Kogyo Kk | Coating composition for flooring |
| JP2002241418A (en) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | Radiation-curable resin composition |
| JP2005272564A (en) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | Active energy ray-curable coating composition and coated building material painting |
| JP2007254529A (en) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | Photo radical reactive coating composition and coated wood substrate |
| JP2008239721A (en) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Matsushita Electric Works Ltd | Photocurable coating material for flooring topcoat and flooring material coated therewith |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012171195A (en) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet having antiallergenicity |
| JP2012211402A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for producing anti-allergic wallpaper |
| JP2012211401A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Dainippon Printing Co Ltd | Anti-allergic wallpaper |
| JP2012214047A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet having anti-allergenicity, decorative plate, and ionizing radiation-curable resin composition |
| JP2012214048A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet having anti-allergenicity and method for producing the same |
| JP2012214046A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet having anti-allergenicity, decorative plate, and ionizing radiation-curable resin composition |
| WO2012161198A1 (en) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | パナソニック株式会社 | Decorative sheet |
| JP2012240399A (en) * | 2011-05-24 | 2012-12-10 | Panasonic Corp | Decorative sheet |
| CN103492179A (en) * | 2011-05-24 | 2014-01-01 | 松下电器产业株式会社 | Decorative sheet |
| CN103492179B (en) * | 2011-05-24 | 2015-04-22 | 松下电器产业株式会社 | Decorative sheet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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