JP2004091644A - Composition curable by actinic radiation, polydimethylsiloxane contained therein, and cured coating film and coated article formed by using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤として使用される活性エネルギー線硬化性組成物及びそれに含有されるポリジメチルシロキサン並びに該活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化塗膜及び塗装物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属系、木質系、無機質系又はプラスチック系の基材用のコーティング剤としては、アミノアルキッド塗料、フタル酸塗料、ラッカー、アクリルメラミン塗料、不飽和ポリエステル塗料、アクリルウレタン塗料、ポリエステルウレタン塗料、アクリルシリコン塗料、活性エネルギー線硬化型塗料等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これら従来のコーティング剤を用いて形成される硬化塗膜には、油性インクの汚れが付着すると溶剤や洗剤を使わなければ拭き取ることができないなど、一般に汚染除去性が良くないという欠点があった。
【０００４】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものである。その目的とするところは、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤として使用することができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれに含有されるポリジメチルシロキサン並びに該活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化塗膜及び塗装物品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、分子鎖両末端に合計４個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有することを要旨とする。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のポリジメチルシロキサンにおいて、分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサンに、一分子中に２個又は３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させた後に、一分子中に水酸基及び２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を反応させることにより得られることを要旨とする。
【０００７】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のポリジメチルシロキサンにおいて、分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサンの平均分子量が８００以上１５００以下であることを要旨とする。
【０００８】
請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリジメチルシロキサンを含有することを要旨とする。
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、反応性希釈剤を含有することを要旨とする。
【０００９】
請求項６に記載の発明は、請求項４又は請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、有機ビーズ又は無機ビーズを含有することを要旨とする。請求項７に記載の発明は、請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物において、無溶剤であることを要旨とする。
【００１０】
請求項８に記載の発明は、基材上に塗工された請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を活性エネルギー線で硬化させることにより得られることを要旨とする。
【００１１】
請求項９に記載の発明は、表面に塗膜が施された塗装物品であって、前記塗膜のトップコート層が請求項８に記載の硬化塗膜であることを要旨とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、ポリジメチルシロキサン（Ａ）を必須成分として含有し、反応性希釈剤（Ｂ）、有機ビーズ又は無機ビーズ（Ｃ）、及び光開始剤（Ｄ）の少なくともいずれかを任意成分として含有する無溶剤のものである。
【００１３】
必須成分であるポリジメチルシロキサン（Ａ）は、分子鎖両末端に合計４個以上、好ましくは分子鎖両末端に各２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するものである。ただし、このポリジメチルシロキサン（Ａ）は、分子鎖両末端に合計６個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有することが好ましく、分子鎖両末端に各３個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有することがさらに好ましい。このようなポリジメチルシロキサン（Ａ）としては、分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ１）に、一分子中に２個又は３個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ａ２）（以下、「イソシアネート化合物（Ａ２）」ともいう。）を反応させた後に、一分子中に水酸基及び２個以上（好ましくは３個以上）の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物（Ａ３）（以下、「活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）」ともいう。）を反応させることにより得られるものが好ましい。
【００１４】
分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ１）は、平均分子量が下限については８００以上であることが好ましく、上限については１５００以下であることが好ましい。
【００１５】
イソシアネート化合物（Ａ２）は、一分子中に２個又は３個以上のイソシアネート基を有する化合物である。一分子中にイソシアネート基を２個有する化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、一分子中にイソシアネート基を３個以上有する化合物の具体例としては、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性物やアダクト変性物、ビウレット変性物のほか、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）は、一分子中に水酸基及び２個以上（好ましくは３個以上）の活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーあるいはオリゴマーである。このような活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）の具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
任意成分である反応性希釈剤（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーあるいはオリゴマーである。このような反応性希釈剤（Ｂ）の具体例としては、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ―ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなどの単官能性のモノマー；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレートなどの二官能性のモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性のモノマー；不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマーが挙げられる。
【００１８】
なお、活性エネルギー線硬化性組成物における反応性希釈剤（Ｂ）の含有量は、ポリジメチルシロキサン（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）の比率が重量比で（１５：８５）〜（７０：３０）となる量であることが好ましく、（２５：７５）〜（５０：５０）となる量であることがより好ましい。
【００１９】
同じく任意成分である有機ビーズ又は無機ビーズ（Ｃ）の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリウレタン、シリコーン、ポリカーボネートなどの合成樹脂又はゴムからなるビーズ；酸化チタン、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウムなどの金属からなるビーズ；二酸化珪素、ガラスからなるビーズ等が挙げられる。ただし、それらの中でもポリメチルメタクリレートが好ましい。
【００２０】
さらに、同じく任意成分である光開始剤（Ｄ）の具体例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【００２１】
なお、ポリジメチルシロキサン（Ａ）、活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）及び反応性希釈剤（Ｂ）における活性エネルギー線硬化性官能基は、活性エネルギー線を照射したときに硬化反応を生ずる基であればいずれでもよい。具体的には不飽和二重結合を有する基、その中でも好ましくは（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【００２２】
以上説明した活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は優れた汚染除去性を有している。そのため、この活性エネルギー線硬化性組成物は、汚染除去性が要求される用途におけるトップコート用のコーティング剤として好適に使用することができる。この活性エネルギー線硬化性組成物の塗工対象となる基材は、金属系、木質系、無機系、プラスチック系のいずれであってもよい。金属系の基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、ステンレス、メッキ鋼板等からなる、ロッカー、冷蔵庫や電子レンジ等の家電製品、ガスボンベ、門塀、歩道橋、プレコートメタル鋼板、自動車のボディー及びその部品などがある。木質系の基材としては、例えば、ナラ、ケヤキ、クリ、マツ、スギ、ヒノキ、あるいはツキ板合板、集成材、繊維板、あるいはＷＰＣ処理、アセチル化処理又はＰＥＧＭＡ処理が施された木質材等からなる、階段、机、床、壁、椅子、タンス、その他の家具などがある。無機系の基材としては、例えば、セメント、珪酸カルシウム、ガラス、セラミックス等からなる、サイジング、キッチンパネルやキッチン回りの部品、便器、タイル、バスタブ、バスルームの床などがある。プラスチック系の基材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等からなる、屋根、コンパクトディスク、ヘッドランプ、メーターパネル、掃除機、電気電子材料部品に使用されるフィルムやシート素材などがある。
【００２３】
＜硬化塗膜＞
本実施形態の硬化塗膜は、基材上に塗工された上記活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を紫外線、電子線などの活性エネルギー線で硬化させることにより得られるものである。
【００２４】
活性エネルギー線硬化性組成物を基材上に塗工するに際しての塗工方法は常法でよく、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター、スピンコートなどの方法が例えば挙げられる。また、紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる場合には、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いることが好ましく、積算光量１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してやることが好ましい。一方、電子線を照射して硬化させる場合には、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜２０Ｍｒａｄの電子線を照射してやることが好ましい。
【００２５】
＜塗装物品＞
本実施形態の塗装物品は、表面に施された塗膜のトップコート層が上記硬化塗膜であるものである。このような塗装物品としては、例えば、先に述べたロッカー、家電製品、ガスボンベ、門塀、歩道橋、プレコートメタル鋼板、自動車のボディー及びその部品；階段、机、床、壁、椅子、タンス、その他の家具；サイジング、キッチンパネルやキッチン回りの部品、便器、タイル、バスタブ、バスルームの床；屋根、コンパクトディスク、ヘッドランプ、メーターパネル、掃除機、電気電子材料部品に使用されるフィルム・シート素材などが挙げられる。
【００２６】
本実施形態によって得られる効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、優れた汚染除去性を発揮することができ、油性インクの汚れが付着したときには溶剤や洗剤を使わなくともウエスで乾拭きすることにより拭き取ることができる。そのため、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤として好適に使用することができる。本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が優れた汚染除去性を発揮できるのは、活性エネルギー線硬化性組成物に含有されているポリジメチルシロキサン（Ａ）が分子鎖両末端に合計４個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有しているがゆえに架橋密度が増すことに因るものと推察される。
【００２７】
・ ポリジメチルシロキサン（Ａ）を、分子鎖両末端に合計６個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するものとすれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は特に優れた汚染除去性を発揮するようになる。そのため、分子鎖両末端に合計６個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤としてさらに好適である。これは、ポリジメチルシロキサン（Ａ）の分子鎖両末端に存在する活性エネルギー線硬化性官能基の数が合計６個以上になると、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化時の架橋密度が特に増大するためと推察される。
【００２８】
・ ポリジメチルシロキサン（Ａ）を、分子鎖両末端に各２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するものとすれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の優れた汚染除去性をより確実に発揮させるようにすることができる。そのため、分子鎖両末端に各２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤としてさらに好適である。これは、ポリジメチルシロキサン（Ａ）の分子鎖末端に存在する活性エネルギー線硬化性官能基の数が各２個以上になると、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化時の架橋密度の増大がより確実なものとなるためと推察される。
【００２９】
・ ポリジメチルシロキサン（Ａ）を、分子鎖両末端に各３個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するものとすれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の特に優れた汚染除去性をより確実に発揮させるようにすることができる。そのため、分子鎖両末端に各３個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤として特に好適である。これは、ポリジメチルシロキサン（Ａ）の分子鎖末端に存在する活性エネルギー線硬化性官能基の数が各３個以上になると、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化時の架橋密度が特に増大すると同時にその架橋密度の増大がより確実なものとなるためと推察される。
【００３０】
・ 分子鎖両末端に合計４個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）は、ポリジメチルシロキサン（Ａ１）に、イソシアネート化合物（Ａ２）を反応させた後に、活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）を反応させることにより容易に得ることができる。従って、活性エネルギー線硬化性組成物に含有されるポリジメチルシロキサン（Ａ）が、上記の反応によって得られるものであるなら、活性エネルギー線硬化性組成物の製造（調製）を容易なものとすることができる。
【００３１】
・ 分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ１）は、平均分子量が８００以上のものについては比較的入手が容易である。従って、ポリジメチルシロキサン（Ａ１）として平均分子量が８００以上のものを用いるようにすれば、分子鎖両末端に合計４個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ）を困難なく得ることができる。
【００３２】
・ 平均分子量が１５００を超えるポリジメチルシロキサン（Ａ１）を反応原料に用いて得られるポリジメチルシロキサン（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の場合、表面硬度が低いことに起因して優れた汚染除去性が長期に持続しないことがある。平均分子量が１５００以下のポリジメチルシロキサン（Ａ１）を用いるようにすれば、そうした不具合の発生を抑制することができる。
【００３３】
・ 本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、無溶剤であるがゆえに有機溶剤の蒸散がないので、作業環境を良好なものとすることができる。
・ 従来、シリコーン系添加剤をコーティング剤に添加することで、その硬化物の汚染除去性を向上させる試みがなされているが、その向上された汚染除去性が長期に持続しないという問題があった。それに対し、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、優れた汚染除去性を長期に持続することができる。
【００３４】
・ また、シリコーンマクロモノマーを使用することで汚染除去性を向上させる試みもこれまでになされているが、これには硬化物の表面硬度が劣るという難点があった。それに対し、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、良好な表面硬度を有している。
【００３５】
・ 活性エネルギー線硬化性組成物に反応性希釈剤を加えるようにすれば、塗工が容易な低粘度の活性エネルギー線硬化性組成物を容易に得ることができる。
・ 活性エネルギー線硬化性組成物に有機ビーズ又は無機ビーズを加えた場合には、艶消しされた外観を呈する硬化物を得ることができる。
【００３６】
・ 活性エネルギー線硬化性組成物に光開始剤を加えるようにすれば、硬化速度が速まるなど活性エネルギー線硬化性組成物の硬化特性を向上させることができる。
【００３７】
・ 本実施形態の硬化塗膜は、硬化したときに優れた汚染除去性を発揮しうる活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることにより得られるものであるので、優れた汚染除去性を発揮することができる。
【００３８】
・ 本実施形態の塗装物品は、硬化したときに優れた汚染除去性を発揮しうる活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化塗膜をトップコート層として有しているものであるので、優れた汚染除去性を発揮することができる。
【００３９】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・ 前記実施形態では、ポリジメチルシロキサン（Ａ）を反応性希釈剤（Ｂ）、有機ビーズ又は無機ビーズ（Ｃ）、及び光開始剤（Ｄ）の少なくともいずれかと混合して活性エネルギー線硬化性組成物とし、それをコーティング剤として用いるようにした。しかし、反応性希釈剤（Ｂ）や、有機ビーズ又は無機ビーズ（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）と混合することなく、ポリジメチルシロキサン（Ａ）をそのままコーティング剤として用いるようにしてもよい。このようにポリジメチルシロキサン（Ａ）をそのままコーティング剤として用いても、ポリジメチルシロキサン（Ａ）は紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射してやることによって硬化させることができ、その硬化物は優れた汚染除去性を有する。
【００４０】
・ 前記実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物に、反応性希釈剤（Ｂ）、有機ビーズ又は無機ビーズ（Ｃ）、及び光開始剤（Ｄ）以外の成分を加えるようにしてもよい。例えば、前記実施形態では活性エネルギー線硬化性組成物を無溶剤としたが、必ずしも無溶剤でなくてもよく、用途によっては適量の溶剤を加えるようにしてもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ブチルセロソルブ等のグリコール系溶剤などが挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性組成物に加える溶剤は、一種類のみであっても二種類以上であってもよい。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例において「部」は「重量部」を意味する。
【００４２】
＜合成例１＞ 分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製Ｘ−２２−１６０ＡＳ）５０部及びイソホロンジイソシアネート（東京化成工業社製）２３．４部を混合した。室温で３０分保持した後、これにジブチルスズラウレート０．０１部を加え、さらに室温で３０分保持してから４０℃にまで昇温して同温度で４時間加熱した。続いて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（東亜合成社製アロニックスＭ−４０２Ｓ）１９２．２部、ジブチルスズラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を加えた。そして、これを８０℃にまで昇温して、赤外分光光度計でイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで同温度で２０時間加熱した。そうしたところ、分子鎖両末端に合計４個以上のアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（固形分１００％）が得られた。
【００４３】
＜合成例２〜８＞ 合成例１において使用した、ポリジメチルシロキサン（Ａ１）、イソシアネート化合物（Ａ２）、及び活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）の種類と量を、下記表１に示すように変更し、合成例１とほぼ同様に操作して反応を行なった。そうしたところ、合成例２〜６では、分子鎖両末端に合計４個以上のアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（固形分１００％）が得られた。また、合成例７では、分子鎖両末端に各１個のアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（固形分１００％）が得られ、合成例８では、分子鎖片末端にのみアクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（固形分１００％）が得られた。
【００４４】
＜合成例９＞ トルエン５０部及びメチルイソブチルケトン５０部を混合し、これを窒素ガス雰囲気下１１０℃にまで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル４０部、ブチルメタクリレート２０部、シリコーンマクロモノマー（チッソ社製サイラプレーンＦＭ−０７１１）２０部、２−メタクリロキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）２０部及び重合開始剤（日本ヒドラジン工業社製ＡＢＮ−Ｅ）３部からなる混合液を、４時間かけて滴下した。滴下が終了してから２時間後と３時間後に重合開始剤（日本ヒドラジン工業社製ＡＢＮ−Ｅ）を０．１部ずつ加え、さらに２時間放置した後、７０℃にまで冷却した。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．５部、ジブチルスズラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を加え、７０℃で５時間加熱した。そうしたところ、活性エネルギー線硬化性シリコーングラフトポリマー（固形分５４重量％）が得られた。
【００４５】
なお、以上説明した合成例のうち合成例１〜８では、ポリジメチルシロキサン（Ａ１）の水酸基と、イソシアネート化合物（Ａ２）のイソシアネート基と、活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（Ａ３）の水酸基のモル比がいずれも、１：２：１．３となっている。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
＜比較例１＞ ウレタンアクリレート樹脂（日本化薬社製カヤラッドＡＲＣ−８７）３０部、フッ素含有アクリレート樹脂（関東電化工業社製ＫＤ−２７０ＵＶ）４０部、Ｎ−ビニルホルムアミド（荒川化学工業社製ビームセット７７０）１０部、ジペンタエリスリトールヘキサ（又はペンタ）アクリレート（東亞合成社製Ｍ−４００）１５部、及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）５部を混合してフッ素系コーティング剤（固形分７２重量％）を得た。
【００５４】
＜比較例２＞ 比較例１のコーティング剤に、ポリメチルメタクリレートビーズ（根上工業社製ＧＲ−４００Ｔ）５部を混合してフッ素系コーティング剤（固形分７３重量％）を得た。
【００５５】
＜比較例３＞ 比較例１のコーティング剤に、シリカビーズ（水澤化学工業社製ミズカシールＰ−８０２Ｙ）５部を混合してフッ素系コーティング剤（固形分７３重量％）を得た。
【００５６】
＜比較例４＞ 合成例８で得られたポリジメチルシロキサン３５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成社製アロニックスＭ−３０５）３５部、アクリロイルモルホリン（興人社製ＡＣＭＯ）３０部、及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合して片末端シリコーンジオールタイプのコーティング剤（固形分１００％）を得た。
【００５７】
＜比較例５＞ 合成例９で得られた活性エネルギー線硬化性シリコーングラフトポリマー６５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成社製アロニックスＭ−３０５）３５部、アクリロイルモルホリン（興人社製ＡＣＭＯ）３０部、ポリメチルメタクリレートビーズ（根上工業社製ＧＲ−４００Ｔ）８部、及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合してコーティング剤（固形分７８重量％）を得た。
【００５８】
＜比較例６＞ 合成例７で得られたポリジメチルシロキサン３５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（東亞合成社製アロニックスＭ−３０５）３５部、アクリロイルモルホリン（興人社製ＡＣＭＯ）３０部、及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）４部を混合してコーティング剤（固形分１００％）を得た。
【００５９】
次に、本発明の効果を具体的に説明するために実験例を挙げる。
＜実験例１：汚染除去性（その１）＞ 実施例１〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１〜６のコーティング剤を木質床材にそれぞれ塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより供試体（塗装物品）を用意した。そして、これら各供試体の硬化塗膜上に、黒又は赤色のマジックインキ（登録商標）、あるいは青インクをスポットし、室温で２４時間放置した後にウエスで乾拭きしたときに拭き取りできたものを○、拭き取りできなかったものを×と評価した。その結果を、対照例として実施例の活性エネルギー線硬化性組成物も比較例のコーティング剤も塗工されていない木質床材で同様の試験を行なったときの結果とともに、下記表４に示す。
【００６０】
＜実験例２：汚染除去性（その２）＞ 実施例１〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１〜６のコーティング剤を木質床材にそれぞれ塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより供試体（塗装物品）を用意した。そして、これら各供試体の硬化塗膜に黒又は赤色のマジックインキ（登録商標）の汚れを付け、すぐにウエスで乾拭きするという操作を繰り返し行なった。この操作を１０回繰り返した後に各供試体の硬化塗膜を目視したときに、黒又は赤色のマジックインキ（登録商標）の汚れが全くなかったものを○、やや汚れがあったものを△、ひどい汚れがあったものを×と評価した。その結果を、対照例として実施例の活性エネルギー線硬化性組成物も比較例のコーティング剤も塗工されていない木質床材で同様の試験を行なったときの結果とともに、下記表４に示す。
【００６１】
＜実験例３：耐汚染性＞ 実施例１〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１〜６のコーティング剤を木質床材にそれぞれ塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより供試体（塗装物品）を用意した。そして、これら各供試体の硬化塗膜上に、醤油、酢、ウイスキー、カレー又は口紅をスポットし、室温で２４時間放置した後に各供試体の硬化塗膜を目視して、外観に異状があるか否か観察した。また、このスポット試験を行なった後の各供試体の硬化塗膜に黒色のマジックインキ（登録商標）の汚れを付けてウエスで乾拭きし、スポット試験後の汚染除去性を調べた。そしてこれらの結果から、スポット試験で外観に異状が生じず、スポット試験後の汚染除去性も良好であったものを○、スポット試験では外観に異状が生じないが、スポット試験後の汚染除去性は不良であったものを△、スポット試験で外観に異状が生じ、スポット試験後の汚染除去性も不良であったものを×と評価した。その結果を、対照例として実施例の活性エネルギー線硬化性組成物も比較例のコーティング剤も塗工されていない木質床材で同様の試験を行なったときの結果とともに、下記表４に示す。
【００６２】
なお、以上の実験例１〜３において、木質床材から供試体を用意するにあたっては、まず、木質床材に着色ステイン（ナトコ社製水性フローラＮｏ１００）をロールコータで塗布して８０℃で１分乾燥した。次に、その上に下塗ＵＶ塗料（ナトコ社製ＩＳＴ３００下塗）をロールコータで２ｇ／尺２となるように塗布してＵＶ硬化させた。続いて、その上に中塗ＵＶ塗料（ナトコ社製ＩＳＴ４００中塗）をロールコータで２ｇ／尺２となるように塗布してＵＶ硬化させた。次いで、その上に上塗ＵＶ塗料（ナトコ社製ＩＳＴ６００上塗）をフローコータで５ｇ／尺２となるように塗布してＵＶ硬化させた。そして最後に、その上に実施例１〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物又は比較例１〜６のコーティング剤をロールコータで１ｇ／尺２となるように塗布してＵＶ硬化させた。なお、対照例に使用した供試体は、上塗ＵＶ塗料の塗布までは上と同様にして行ない、実施例１〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物又は比較例１〜６のコーティング剤の塗布を省略して形成したものである。
【００６３】
＜実験例４：塗膜硬度＞ 実施例１，５，１０〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１，４，６のコーティング剤をアクリル板及び珪酸カルシウム板にそれぞれ塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより供試体（塗装物品）を用意した。そして、これら各供試体を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に準拠して塗膜硬度を測定した。その結果を下記表５に示す。
【００６４】
＜実験例５：汚染除去性（その３）＞ 実施例１，５，１０〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１，４，６のコーティング剤をアクリル板及び珪酸カルシウム板にそれぞれ塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより供試体（塗装物品）を用意した。そして、これら各供試体の硬化塗膜上に、黒又は赤色のマジックインキ（登録商標）、あるいは青インクをスポットし、室温で２４時間放置した後にウエスで乾拭きしたときに拭き取りできたものを○、拭き取りできなかったものを×と評価した。その結果を下記表５に示す。
【００６５】
＜実験例６：汚染除去性（その４）＞ 実施例１，５，１０〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物及び比較例１，４，６のコーティング剤を、メチルイソブチルケトンとイソブタノール（重量比１：１）の混合溶剤にて固形分５０重量％となるように希釈した。そして、これらをアクリル板及び珪酸カルシウム板に塗工した後、７０℃で１分間熱乾燥処理してから活性エネルギー線を照射して硬化させることにより供試体（塗装物品）を用意した。これら各供試体の硬化塗膜に黒又は赤色のマジックインキ（登録商標）の汚れを付け、すぐにウエスで乾拭きするという操作を繰り返し行なった。この操作を１０回繰り返した後に各供試体の硬化塗膜を目視したときに、黒又は赤色のマジックインキ（登録商標）の汚れが全くなかったものを○、やや汚れがあったものを△、ひどい汚れがあったものを×と評価した。その結果を下記表５に示す。
【００６６】
なお、以上の実験例４〜６において、アクリル板から供試体を用意するにあたっては、実施例１，５，１０〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物又は比較例１，４，６のコーティング剤を、乾燥膜厚が１０μｍとなるようにアクリル板に直接、バーコータで塗布してＵＶ硬化させた。一方、珪酸カルシウム板から供試体を用意するにあたっては、まず、珪酸カルシウム板に、下塗ＵＶ塗料（ナトコ社製ＩＳＴ３００下塗）をロールコータで２ｇ／尺２となるように塗布してＵＶ硬化させた。そして、その上に実施例１，５，１０〜１３の活性エネルギー線硬化性組成物又は比較例１，４，６のコーティング剤をロールコータで１ｇ／尺２となるように塗布してＵＶ硬化させた。
【００６７】
【表４】
【表５】
【００６９】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）分子鎖両末端に合計６個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有することを特徴とするポリジメチルシロキサン。このポリジメチルシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、特に優れた汚染除去性を発揮することができる。
【００７０】
（ロ）分子鎖両末端に各２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有することを特徴とするポリジメチルシロキサン。このポリジメチルシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、優れた汚染除去性をより確実に発揮することができる。
【００７１】
（ハ）分子鎖両末端に各３個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有することを特徴とするポリジメチルシロキサン。このポリジメチルシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、特に優れた汚染除去性をより確実に発揮することができる。
【００７２】
（ニ）請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリジメチルシロキサンを含有することを特徴とする無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物。
（ホ）請求項１に記載のポリジメチルシロキサンを製造する方法であって、分子鎖両末端にアルコール性水酸基を有するポリジメチルシロキサンに、一分子中に２個又は３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させた後に、一分子中に水酸基及び２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を反応させることを特徴とするポリジメチルシロキサンの製造方法。このようにすれば、分子鎖両末端に合計４個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有するポリジメチルシロキサンを容易に得ることができる。
【００７３】
（ヘ）基材上に塗工された請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリジメチルシロキサンの塗膜を活性エネルギー線で硬化させることにより得られることを特徴とする硬化塗膜。この硬化塗膜も、優れた汚染除去性を発揮することができる。
【００７４】
（ト）表面に塗膜が施された塗装物品であって、前記塗膜のトップコート層が上記（ヘ）に記載の硬化塗膜であることを特徴とする塗装物品。この塗装物品も、優れた汚染除去性を発揮することができる。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、汚染除去性に優れた硬化塗膜を形成しうるコーティング剤として使用することができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれに含有されるポリジメチルシロキサン並びに該活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化塗膜及び塗装物品を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable composition used as a coating agent capable of forming a cured coating film having excellent stain removal properties, a polydimethylsiloxane contained therein, and the active energy ray-curable composition. The present invention relates to a cured coating film to be formed and a coated article.
[0002]
[Prior art]
As coating agents for metal, wood, inorganic or plastic base materials, aminoalkyd paints, phthalic acid paints, lacquers, acrylic melamine paints, unsaturated polyester paints, acrylic urethane paints, polyester urethane paints, acrylic silicones Paints and active energy ray-curable paints are known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the cured coating film formed using these conventional coating agents has a disadvantage that the stain removal property is generally poor, such as that if oil-based ink adheres, it cannot be wiped off without using a solvent or a detergent. Was.
[0004]
The present invention has been made in view of such circumstances. The object is to provide an active energy ray-curable composition which can be used as a coating agent capable of forming a cured coating film having excellent stain removal properties, a polydimethylsiloxane contained therein, and the active energy ray-curable composition. An object of the present invention is to provide a cured coating film and a coated article formed using the composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention of claim 1 has a gist that at least 4 active energy ray-curable functional groups are present at both ends of a molecular chain.
[0006]
According to a second aspect of the present invention, in the polydimethylsiloxane according to the first aspect, the polydimethylsiloxane having alcoholic hydroxyl groups at both molecular chain terminals has two or three or more isocyanate groups in one molecule. The gist is that the compound is obtained by reacting a compound having a hydroxyl group and two or more active energy ray-curable functional groups in one molecule after reacting the compound.
[0007]
According to a third aspect of the present invention, in the polydimethylsiloxane of the second aspect, the average molecular weight of the polydimethylsiloxane having an alcoholic hydroxyl group at both molecular chain terminals is 800 or more and 1500 or less.
[0008]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the polydimethylsiloxane according to any one of the first to third aspects.
According to a fifth aspect of the present invention, the active energy ray-curable composition according to the fourth aspect includes a reactive diluent.
[0009]
The gist of the invention described in claim 6 is that the active energy ray-curable composition according to claim 4 or 5 contains organic beads or inorganic beads. According to a seventh aspect of the present invention, the active energy ray-curable composition according to any one of the fourth to sixth aspects is solvent-free.
[0010]
According to an eighth aspect of the present invention, a coating film of the active energy ray-curable composition according to any one of the fourth to seventh aspects applied on a substrate is cured with an active energy ray. The gist is to obtain the following.
[0011]
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a coated article having a coating film on the surface, wherein the top coat layer of the coating film is the cured coating film according to the eighth aspect.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described.
<Active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition of the present embodiment contains polydimethylsiloxane (A) as an essential component, a reactive diluent (B), organic beads or inorganic beads (C), and a photoinitiator (D). Solvent-free one containing at least one of the above as an optional component.
[0013]
The polydimethylsiloxane (A) which is an essential component has a total of 4 or more active energy ray-curable functional groups at both molecular chain terminals, preferably 2 or more at both molecular chain terminals. However, this polydimethylsiloxane (A) preferably has a total of 6 or more active energy ray-curable functional groups at both molecular chain terminals, and 3 or more active energy ray-curable functional groups at each molecular chain terminal. More preferably, it has a group. As such a polydimethylsiloxane (A), a compound (A2) (having two or three or more isocyanate groups in one molecule) in a polydimethylsiloxane (A1) having an alcoholic hydroxyl group at both molecular chain terminals. (Hereinafter, also referred to as “isocyanate compound (A2)”), a compound (A3) having a hydroxyl group and two or more (preferably three or more) active energy ray-curable functional groups in one molecule. Hereinafter, the compound is also preferably obtained by reacting an “active energy ray-curable functional group-containing compound (A3)”).
[0014]
The lower limit of the average molecular weight of the polydimethylsiloxane (A1) having alcoholic hydroxyl groups at both ends of the molecular chain is preferably 800 or more, and the upper limit is preferably 1500 or less.
[0015]
The isocyanate compound (A2) is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Specific examples of the compound having two isocyanate groups in one molecule include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like. Specific examples of the compound having three or more isocyanate groups in one molecule include a diisocyanate-modified isocyanurate-modified product, an adduct-modified product, a biuret-modified product, and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate caproate. Ethates and triaminononane triisocyanate.
[0016]
The active energy ray-curable functional group-containing compound (A3) is a monomer or oligomer having a hydroxyl group and two or more (preferably three or more) active energy ray-curable functional groups in one molecule. Specific examples of the active energy ray-curable functional group-containing compound (A3) include ethylene oxide isocyanurate-modified di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and penta Erythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane 3 mol propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane 6 mol ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, glycerin propoxy tri (meth) acrylate, Pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate of caprolactone adduct of dipentaerythritol It is below.
[0017]
The reactive diluent (B), which is an optional component, is a monomer or oligomer having an active energy ray-curable functional group. Specific examples of such a reactive diluent (B) include monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, 2-ethoxyhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate , 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, N -Monofunctional monomers such as vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, isobornyl (meth) acrylate, vinyl acetate, and styrene; neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate Propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol F diglycidyl ether acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, bisphenol F ethylene oxide modified diacrylate, bisphenol A ethylene oxide Bifunctional monomers such as modified diacrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane 3 mol propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane 6 mol ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, glycerinpropoxy tri (meth) acrylate Polyfunctional monomers such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate of caprolactone adduct of dipentaerythritol; unsaturated polyesters, polyester (meth) acrylates, Oligomers such as polyether (meth) acrylate, acryl (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate are exemplified.
[0018]
The content of the reactive diluent (B) in the active energy ray-curable composition is such that the weight ratio of the polydimethylsiloxane (A) and the reactive diluent (B) is (15:85) to (70). : 30), more preferably (25:75) to (50:50).
[0019]
Specific examples of the organic beads or inorganic beads (C) which are also optional components include beads made of synthetic resin or rubber such as polymethyl methacrylate, nylon, polyurethane, silicone, and polycarbonate; titanium oxide, titanium dioxide, aluminum oxide, and oxide. Beads made of a metal such as tin, indium oxide, zinc oxide, antimony oxide, antimony-containing tin oxide, and tin-containing indium oxide; beads made of silicon dioxide and glass; However, among them, polymethyl methacrylate is preferred.
[0020]
Further, specific examples of the photoinitiator (D) which is also an optional component include isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler's ketone, o-benzoylmethyl benzoate, acetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone Ethylanthraquinone, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2 -Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphenyl Scan fins oxide, and the like methylbenzyl formate.
[0021]
The active energy ray-curable functional groups in the polydimethylsiloxane (A), the active energy ray-curable functional group-containing compound (A3), and the reactive diluent (B) undergo a curing reaction when irradiated with active energy rays. Any group can be used as long as it is generated. Specifically, a group having an unsaturated double bond, among which a (meth) acryloyl group is preferable.
[0022]
The active energy ray-curable composition described above can be cured by irradiating an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam, and the cured product has excellent stain removal properties. Therefore, this active energy ray-curable composition can be suitably used as a coating agent for a top coat in an application requiring stain removal properties. The substrate to be coated with the active energy ray-curable composition may be any of metal-based, wood-based, inorganic-based, and plastic-based. Examples of the metal base include, for example, lockers, home appliances such as refrigerators and microwave ovens, gas cylinders, gate walls, pedestrian bridges, pre-coated metal steel sheets, automobile bodies and the like made of iron, aluminum, copper, stainless steel, plated steel sheets and the like. There are such parts. Examples of the wood base material include oak, zelkova, chestnut, pine, cedar, hinoki, or wood veneer plywood, laminated wood, fiberboard, or wood material subjected to WPC treatment, acetylation treatment, or PEGMA treatment. Consisting of stairs, desks, floors, walls, chairs, closets, and other furniture. Examples of the inorganic base material include sizing, kitchen panels and parts around kitchens, toilet bowls, tiles, bathtubs, and bathroom floors made of cement, calcium silicate, glass, ceramics, and the like. Examples of the plastic base material include a roof, a compact disc, a headlamp, a meter panel, a vacuum cleaner, and an electric / electronic material made of acrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, ABS, polyvinyl chloride, polyester, and the like. There are films and sheet materials used for parts.
[0023]
<Curing coating>
The cured coating film of the present embodiment is obtained by curing a coating film of the active energy ray-curable composition applied on a substrate with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.
[0024]
The application method for applying the active energy ray-curable composition on the substrate may be a conventional method, and examples thereof include methods such as air spray, airless spray, electrostatic coating, roll coater, flow coater, and spin coating. Can be When the active energy ray-curable composition is cured by irradiating ultraviolet rays, it is preferable to use a mercury lamp, a metal halide lamp, or the like, and the integrated light amount is 100 to 5000 mJ / cm. 2 Irradiation of ultraviolet rays is preferred. On the other hand, when irradiating with an electron beam, it is preferable to irradiate with an electron beam of 1 to 20 Mrad at an acceleration voltage of 150 to 250 keV.
[0025]
<Painted articles>
In the coated article of the present embodiment, the top coat layer of the coating applied to the surface is the cured coating. Such painted articles include, for example, lockers, home appliances, gas cylinders, gate walls, pedestrian bridges, pre-coated metal steel plates, automobile bodies and parts thereof described above; stairs, desks, floors, walls, chairs, closets, and the like. Furniture; sizing, kitchen panels and parts around the kitchen, toilet bowls, tiles, bathtubs, bathroom floors; film and sheet materials used for roofs, compact discs, headlamps, meter panels, vacuum cleaners, and electrical and electronic materials And the like.
[0026]
The effects obtained by the present embodiment will be described below.
The cured product of the active energy ray-curable composition of the present embodiment can exhibit excellent stain-removing properties, and when stains of oil-based ink adhere, by wiping with a waste cloth without using a solvent or a detergent. Can be wiped off. Therefore, the active energy ray-curable composition of the present embodiment can be suitably used as a coating agent capable of forming a cured coating film having excellent stain removal properties. The cured product of the active energy ray-curable composition of the present embodiment can exhibit excellent decontamination property because polydimethylsiloxane (A) contained in the active energy ray-curable composition is present at both molecular chain terminals. It is presumed that the crosslink density is increased due to having a total of four or more active energy ray-curable functional groups.
[0027]
-If the polydimethylsiloxane (A) has a total of 6 or more active energy ray-curable functional groups at both molecular chain terminals, the cured product of the active energy ray-curable composition has particularly excellent stain removal properties. Will be demonstrated. Therefore, an active energy ray-curable composition containing polydimethylsiloxane (A) having a total of 6 or more active energy ray-curable functional groups at both molecular chain terminals forms a cured coating film having excellent stain removal properties. It is further suitable as a possible coating agent. This is because, when the total number of active energy ray-curable functional groups present at both ends of the molecular chain of the polydimethylsiloxane (A) becomes 6 or more, the cross-linking density of the active energy ray-curable composition during curing particularly increases. It is presumed to be.
[0028]
-If the polydimethylsiloxane (A) has two or more active energy ray-curable functional groups at both molecular chain terminals, the cured product of the active energy ray-curable composition will have excellent decontamination property. It can be made to exert more reliably. Therefore, an active energy ray-curable composition containing polydimethylsiloxane (A) having at least two active energy ray-curable functional groups at both molecular chain terminals forms a cured coating film having excellent stain removal properties. It is further suitable as a possible coating agent. This is because, when the number of active energy ray-curable functional groups present at the molecular chain terminals of the polydimethylsiloxane (A) is 2 or more, the crosslink density of the active energy ray-curable composition at the time of curing is more increased. It is presumed to be certain.
[0029]
If the polydimethylsiloxane (A) has three or more active energy ray-curable functional groups at both molecular chain terminals, particularly excellent stain removal properties of the cured product of the active energy ray-curable composition Can be exhibited more reliably. Therefore, the active energy ray-curable composition containing polydimethylsiloxane (A) having three or more active energy ray-curable functional groups at both ends of the molecular chain forms a cured coating film having excellent stain removal properties. It is particularly suitable as a possible coating agent. This is because when the number of active energy ray-curable functional groups present at the molecular chain terminals of the polydimethylsiloxane (A) becomes 3 or more, the crosslink density of the active energy ray-curable composition during curing particularly increases. At the same time, it is presumed that the increase in the crosslinking density becomes more reliable.
[0030]
-Polydimethylsiloxane (A) having a total of four or more active energy ray-curable functional groups at both molecular chain terminals is obtained by reacting polydimethylsiloxane (A1) with an isocyanate compound (A2), It can be easily obtained by reacting the curable functional group-containing compound (A3). Therefore, if the polydimethylsiloxane (A) contained in the active energy ray-curable composition is obtained by the above reaction, the production (preparation) of the active energy ray-curable composition is facilitated. be able to.
[0031]
Polydimethylsiloxane (A1) having an alcoholic hydroxyl group at both ends of the molecular chain is relatively easily available for those having an average molecular weight of 800 or more. Therefore, if a polydimethylsiloxane (A1) having an average molecular weight of 800 or more is used, it is difficult to obtain a polydimethylsiloxane (A) having a total of four or more active energy ray-curable functional groups at both molecular chain terminals. Can be obtained without.
[0032]
-In the case of a cured product of an active energy ray-curable composition containing polydimethylsiloxane (A) obtained by using polydimethylsiloxane (A1) having an average molecular weight of more than 1500 as a reaction raw material, the surface hardness is low. In some cases, excellent decontamination properties may not last for a long time. The use of polydimethylsiloxane (A1) having an average molecular weight of 1500 or less can suppress such problems.
[0033]
-Since the active energy ray-curable composition of the present embodiment is solventless and does not evaporate the organic solvent, the working environment can be improved.
Conventionally, attempts have been made to improve the decontamination property of the cured product by adding a silicone-based additive to the coating agent, but there is a problem that the improved decontamination property does not last for a long time. . On the other hand, the cured product of the active energy ray-curable composition of the present embodiment can maintain excellent stain removal properties for a long period of time.
[0034]
Also, attempts have been made to improve the stain removal properties by using a silicone macromonomer, but this has the disadvantage that the surface hardness of the cured product is inferior. On the other hand, the cured product of the active energy ray-curable composition of the present embodiment has good surface hardness.
[0035]
-If a reactive diluent is added to the active energy ray-curable composition, a low-viscosity active energy ray-curable composition that can be easily applied can be easily obtained.
-When organic beads or inorganic beads are added to the active energy ray-curable composition, a cured product having a matte appearance can be obtained.
[0036]
-If the photoinitiator is added to the active energy ray-curable composition, the curing properties of the active energy ray-curable composition can be improved, such as increasing the curing speed.
[0037]
The cured coating film of the present embodiment is obtained by curing an active energy ray-curable composition capable of exhibiting excellent decontamination properties when cured, and thus exhibits excellent decontamination properties. be able to.
[0038]
The coated article of the present embodiment has, as a top coat layer, a cured coating film obtained by curing an active energy ray-curable composition capable of exhibiting excellent stain removal properties when cured. As a result, excellent decontamination properties can be exhibited.
[0039]
The above-described embodiment can be modified as follows.
In the above embodiment, the active energy ray-curable composition is prepared by mixing the polydimethylsiloxane (A) with at least one of the reactive diluent (B), the organic beads or the inorganic beads (C), and the photoinitiator (D). And used as a coating agent. However, the polydimethylsiloxane (A) may be used as a coating agent without mixing with the reactive diluent (B), the organic or inorganic beads (C), and the photoinitiator (D). As described above, even when polydimethylsiloxane (A) is used as it is as a coating agent, polydimethylsiloxane (A) can be cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and the cured product is excellent. It has good decontamination properties.
[0040]
-Components other than the reactive diluent (B), the organic beads or the inorganic beads (C), and the photoinitiator (D) may be added to the active energy ray-curable composition of the embodiment. For example, although the active energy ray-curable composition is solvent-free in the above embodiment, the composition is not necessarily solvent-free, and an appropriate amount of solvent may be added depending on the use. Examples of the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as methanol, isopropanol and butanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. And butyl cellosolve and the like. The solvent added to the active energy ray-curable composition may be only one kind or two or more kinds.
[0041]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following examples, “parts” means “parts by weight”.
[0042]
<Synthesis Example 1> 50 parts of polydimethylsiloxane having an alcoholic hydroxyl group at both molecular chain terminals (X-22-160AS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 23.4 parts of isophorone diisocyanate (Tokyo Kasei Kogyo) were mixed. After maintaining at room temperature for 30 minutes, 0.01 part of dibutyltin laurate was added thereto, and the mixture was further maintained at room temperature for 30 minutes, heated to 40 ° C., and heated at the same temperature for 4 hours. Subsequently, 192.2 parts of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (Aronix M-402S manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 0.02 part of dibutyltin laurate, and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were added. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was heated at the same temperature for 20 hours until the absorption peak of the isocyanate group disappeared on the infrared spectrophotometer. As a result, polydimethylsiloxane (solid content: 100%) having a total of 4 or more acryloyl groups at both ends of the molecular chain was obtained.
[0043]
<Synthesis Examples 2 to 8> The types and amounts of polydimethylsiloxane (A1), isocyanate compound (A2), and active energy ray-curable functional group-containing compound (A3) used in Synthesis Example 1 are shown in Table 1 below. The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the reaction conditions were changed as shown. As a result, in Synthesis Examples 2 to 6, polydimethylsiloxane (solid content: 100%) having a total of 4 or more acryloyl groups at both ends of the molecular chain was obtained. In Synthesis Example 7, polydimethylsiloxane (solid content: 100%) having one acryloyl group at each end of the molecular chain was obtained. In Synthesis Example 8, polydimethylsiloxane having an acryloyl group only at one end of the molecular chain was obtained. A siloxane (100% solids) was obtained.
[0044]
<Synthesis Example 9> 50 parts of toluene and 50 parts of methyl isobutyl ketone were mixed, and the mixture was heated to 110 ° C under a nitrogen gas atmosphere. There, 40 parts of methyl methacrylate, 20 parts of butyl methacrylate, 20 parts of a silicone macromonomer (Silaprene FM-0711 manufactured by Chisso), 20 parts of 2-methacryloxyethyl isocyanate (Karenz MOI manufactured by Showa Denko KK) and 20 parts of a polymerization initiator A mixed solution consisting of 3 parts (ABN-E manufactured by Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 4 hours. Two hours and three hours after the completion of the dropwise addition, 0.1 part of a polymerization initiator (ABN-E manufactured by Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was allowed to stand for 2 hours and then cooled to 70 ° C. Thereafter, 16.5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.02 part of dibutyltin laurate and 0.02 part of hydroquinone monomethyl ether were added, and the mixture was heated at 70 ° C for 5 hours. As a result, an active energy ray-curable silicone graft polymer (solid content: 54% by weight) was obtained.
[0045]
In Synthesis Examples 1 to 8 among the synthesis examples described above, the hydroxyl group of polydimethylsiloxane (A1), the isocyanate group of isocyanate compound (A2), and the hydroxyl group of active energy ray-curable functional group-containing compound (A3) Are 1: 2: 1.3.
[0046]
[Table 1]
[0047]
Embedded image
Embedded image
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Embedded image
[Table 2]
[0052]
[Table 3]
[0053]
<Comparative Example 1> 30 parts of urethane acrylate resin (Kayarad ARC-87 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 40 parts of fluorine-containing acrylate resin (KD-270UV manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.), N-vinylformamide (beam manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) Set 770), 10 parts of dipentaerythritol hexa (or penta) acrylate (M-400, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and 5 parts of a photoinitiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) were mixed together to form a fluorine-based coating agent (solid). Min. 72% by weight).
[0054]
Comparative Example 2 Five parts of polymethyl methacrylate beads (GR-400T, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) were mixed with the coating agent of Comparative Example 1 to obtain a fluorine-based coating agent (solid content: 73% by weight).
[0055]
Comparative Example 3 Five parts of silica beads (Mizuka Seal P-802Y manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed with the coating agent of Comparative Example 1 to obtain a fluorine-based coating agent (solid content: 73% by weight).
[0056]
<Comparative Example 4> 35 parts of the polydimethylsiloxane obtained in Synthesis Example 8, 35 parts of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Aronix M-305 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and acryloylmorpholine (ACMO manufactured by Kojin Co., Ltd.) ) And 4 parts of a photoinitiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) were mixed to obtain a silicone diol type coating agent at one end (solid content: 100%).
[0057]
Comparative Example 5 65 parts of the active energy ray-curable silicone graft polymer obtained in Synthesis Example 9, 35 parts of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Aronix M-305 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), acryloyl morpholine ( 30 parts of ACMO manufactured by Kojin Co., 8 parts of polymethyl methacrylate beads (GR-400T manufactured by Negami Kogyo), and 4 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy) are mixed to form a coating agent (solid content: 78% by weight). ) Got.
[0058]
<Comparative Example 6> 35 parts of the polydimethylsiloxane obtained in Synthesis Example 7, 35 parts of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Aronix M-305 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and acryloylmorpholine (ACMO manufactured by Kojin Co., Ltd.) ) And 4 parts of a photoinitiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Geigy) were mixed to obtain a coating agent (solid content: 100%).
[0059]
Next, experimental examples will be described in order to specifically explain the effects of the present invention.
<Experimental example 1: Stain removal properties (No. 1)> The active energy ray-curable compositions of Examples 1 to 13 and the coating agents of Comparative examples 1 to 6 were respectively applied to wooden flooring materials, and irradiated with active energy rays. And cured to prepare a specimen (painted article). Then, a black or red Magic Ink (registered trademark) or a blue ink was spotted on the cured coating film of each of these specimens, left at room temperature for 24 hours, and then wiped dry with a waste cloth. And those that could not be wiped were evaluated as x. The results are shown in Table 4 below together with the results of similar tests performed on a wooden flooring material to which neither the active energy ray-curable composition of the example nor the coating agent of the comparative example was applied as a control.
[0060]
<Experimental example 2: Stain removal properties (No. 2)> The active energy ray-curable compositions of Examples 1 to 13 and the coating agents of Comparative examples 1 to 6 were respectively applied to wooden flooring materials, and irradiated with active energy rays. And cured to prepare a specimen (painted article). Then, the operation of applying black or red Magic Ink (registered trademark) stain to the cured coating film of each of the specimens and immediately wiping it with a rag was repeatedly performed. After this operation was repeated 10 times, when the cured coating film of each specimen was visually observed, a black or red Magic Ink (registered trademark) having no stain was evaluated as ○, a slightly stained as Δ, Those having severe stains were evaluated as x. The results are shown in Table 4 below together with the results of similar tests performed on a wooden flooring material to which neither the active energy ray-curable composition of the example nor the coating agent of the comparative example was applied as a control.
[0061]
<Experimental Example 3: Stain resistance> The active energy ray-curable compositions of Examples 1 to 13 and the coating agents of Comparative Examples 1 to 6 were respectively applied to wooden flooring materials, and cured by irradiation with active energy rays. Thus, a specimen (painted article) was prepared. Then, on the cured coating film of each of these specimens, soy sauce, vinegar, whiskey, curry or lipstick was spotted, and after standing at room temperature for 24 hours, the cured coating film of each specimen was visually observed, and the appearance was abnormal. Was observed. After the spot test, the cured coating film of each specimen was stained with black Magic Ink (registered trademark) and wiped dry with a rag, and the stain removal property after the spot test was examined. From these results, those having no appearance abnormality in the spot test and good stain removal property after the spot test were evaluated as ○, and the spot test showed no abnormality in appearance, but the stain removal property after the spot test was good. Was evaluated as Poor, and an abnormal appearance occurred in the spot test. Poor stain removal property after the spot test was evaluated as Poor. The results are shown in Table 4 below together with the results of similar tests performed on a wooden flooring material to which neither the active energy ray-curable composition of the example nor the coating agent of the comparative example was applied as a control.
[0062]
In the above-mentioned experimental examples 1 to 3, when preparing a specimen from a wooden flooring material, first, a colored stain (Natco aqueous flora No. 100) was applied to the wooden flooring material by a roll coater, and the wooden flooring material was heated at 80 ° C. for 1 hour. And dried. Next, an undercoat UV paint (NATCO IST300 undercoat) was applied thereon with a roll coater at 2 g / size. 2 And UV cured. Subsequently, a middle coat UV paint (IST400 middle coat made by Natco Co.) was applied thereon with a roll coater at 2 g / size. 2 And UV cured. Subsequently, a top coat UV paint (NATCO IST600 top coat) was applied thereon with a flow coater at 5 g / size. 2 And UV cured. And finally, the active energy ray-curable compositions of Examples 1 to 13 or the coating agents of Comparative Examples 1 to 6 were further coated thereon with a roll coater at 1 g / scale. 2 And UV cured. In addition, the test specimen used for the control example was performed in the same manner as above until the application of the top coat UV paint, and the application of the active energy ray-curable composition of Examples 1 to 13 or the coating agent of Comparative Examples 1 to 6 was performed. It is formed by omitting.
[0063]
<Experimental Example 4: coating film hardness> The active energy ray-curable compositions of Examples 1, 5, 10 to 13 and the coating agents of Comparative Examples 1, 4, and 6 were applied to an acrylic plate and a calcium silicate plate, respectively. Specimens (painted articles) were prepared by irradiating with active energy rays and curing. Then, using each of these specimens, the coating film is formed in accordance with JIS K5600-5-4 (General paint test method-Part 5: Mechanical properties of coating film-Section 4: Scratch hardness (pencil method)). The hardness was measured. The results are shown in Table 5 below.
[0064]
<Experimental Example 5: Stain removal properties (No. 3)> The active energy ray-curable compositions of Examples 1, 5, 10 to 13 and the coating agents of Comparative Examples 1, 4, and 6 were respectively applied to an acrylic plate and a calcium silicate plate. A specimen (coated article) was prepared by coating and irradiating with an active energy ray to cure. Then, a black or red Magic Ink (registered trademark) or a blue ink was spotted on the cured coating film of each of these specimens, left at room temperature for 24 hours, and then wiped dry with a waste cloth. And those that could not be wiped were evaluated as x. The results are shown in Table 5 below.
[0065]
<Experimental Example 6: Stain removal properties (No. 4)> The active energy ray-curable compositions of Examples 1, 5, 10 to 13 and the coating agents of Comparative Examples 1, 4, and 6 were treated with methyl isobutyl ketone and isobutanol ( The mixture was diluted with a mixed solvent having a weight ratio of 1: 1) to a solid content of 50% by weight. Then, after applying these to an acrylic plate and a calcium silicate plate, they were thermally dried at 70 ° C. for 1 minute, and then irradiated with active energy rays to be cured, thereby preparing a specimen (painted article). The operation of attaching a black or red Magic Ink (registered trademark) stain to the cured coating film of each of these specimens and immediately wiping it with a waste cloth was repeated. After this operation was repeated 10 times, when the cured coating film of each specimen was visually observed, a black or red Magic Ink (registered trademark) having no stain was evaluated as ○, a slightly stained as Δ, Those having severe stains were evaluated as x. The results are shown in Table 5 below.
[0066]
In preparing the specimens from the acrylic plates in the above Experimental Examples 4 to 6, the active energy ray-curable compositions of Examples 1, 5, 10 to 13 or the coating agents of Comparative Examples 1, 4, and 6 were used. Was directly applied to an acrylic plate using a bar coater so as to have a dry film thickness of 10 μm, and was cured by UV. On the other hand, when preparing a specimen from a calcium silicate plate, first, an undercoat UV coating (NATCO IST300 undercoat) was applied to the calcium silicate plate with a roll coater at 2 g / scale. 2 And UV cured. Then, the active energy ray-curable compositions of Examples 1, 5, 10 to 13 or the coating agents of Comparative Examples 1, 4, and 6 were coated thereon with a roll coater at 1 g / scale. 2 And UV cured.
[0067]
[Table 4]
[Table 5]
[0069]
Next, technical ideas that can be grasped from the embodiment will be described below.
(A) Polydimethylsiloxane having a total of 6 or more active energy ray-curable functional groups at both molecular chain terminals. The cured product of the active energy ray-curable composition containing polydimethylsiloxane can exhibit particularly excellent stain removal properties.
[0070]
(B) Polydimethylsiloxane having two or more active energy ray-curable functional groups at both molecular chain terminals. The cured product of the active energy ray-curable composition containing polydimethylsiloxane can more reliably exhibit excellent stain removal properties.
[0071]
(C) Polydimethylsiloxane having three or more active energy ray-curable functional groups at both ends of the molecular chain. The cured product of the active energy ray-curable composition containing the polydimethylsiloxane can more reliably exhibit particularly excellent stain removal properties.
[0072]
(D) A solvent-free active energy ray-curable composition comprising the polydimethylsiloxane according to any one of claims 1 to 3.
(E) The method for producing a polydimethylsiloxane according to claim 1, wherein the polydimethylsiloxane having alcoholic hydroxyl groups at both molecular chain terminals has two or three or more isocyanate groups in one molecule. A method for producing polydimethylsiloxane, comprising reacting a compound having a hydroxyl group and two or more active energy ray-curable functional groups in one molecule after reacting the compound. In this manner, polydimethylsiloxane having a total of four or more active energy ray-curable functional groups at both molecular chain terminals can be easily obtained.
[0073]
(F) A cured coating obtained by curing a coating film of the polydimethylsiloxane according to any one of claims 1 to 3 coated on a substrate with an active energy ray. film. This cured coating film can also exhibit excellent stain removal properties.
[0074]
(G) A coated article having a surface coated with a coating, wherein the top coat layer of the coating is the cured coating according to (f) above. This coated article can also exhibit excellent decontamination properties.
[0075]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, an active energy ray-curable composition which can be used as a coating agent capable of forming a cured coating film having excellent stain removal properties, a polydimethylsiloxane contained therein, and A cured coating film and a coated article formed using the active energy ray-curable composition can be provided.
Claims (9)
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