JP3656049B2

JP3656049B2 - Unsaturated polyester resin composition for building material paint

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Publication number: JP3656049B2
Application number: JP2001389723A
Authority: JP
Inventors: 斉松浪; 初彦鈴木; 護秋山
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP2003183489A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建材塗料用不飽和ポリエステル系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、人体に悪影響を及ぼさず、粘度安定性及び硬化性に優れ、更に塗膜の耐割れ性や柔軟性、揺変性にも優れた建材塗料用不飽和ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多価アルコールアリルエーテル成分やジシクロペンタジエン等を含有した不飽和ポリエステル樹脂は、空乾性を有して光沢や肉持ち感が好ましく、しかも美麗な仕上がりを与えるため、一般（木工用）塗料、シーリング材、接着剤、成形物等に用いられている。
そして、かかる不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする硬化型樹脂組成物は、上記の如く不飽和ポリエステル樹脂中に多価アルコールアリルエーテル成分やシクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエン類等を導入した不飽和ポリエステル樹脂以外に架橋性モノマー、開始剤、硬化助剤等が配合され、該架橋性モノマーとしてはスチレンが多用されているのが実情である。
【０００３】
しかし、スチレンは、揮発性が高く、悪臭も強く、人体に対して悪影響を及ぼす恐れがあり、その使用に際しては注意を要するものであり、毒性の少ない架橋性モノマーが求められており、例えば特開平９−１８８７３０号公報では、ＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下の（メタ）アクリル系エステル化合物及び分子量３０００〜３００００の不飽和ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。更に、特開２００１−１６３９３０号公報では、水酸基含有の多官能（メタ）アクリレート系化合物を含有するＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下の（メタ）アクリル系エステル系化合物及び不飽和ポリエステル系樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１８８７３０号公報開示技術では、スチレンを使用する必要がなく、硬化性及び粘度安定性に効果を有するものの、密着性や硬化後の耐割れ性についてはまだまだ満足するものではなく、また、特開２００１−１６３９３０号公報開示技術では、活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物としては硬化性、密着性、耐割れ性に効果を有するものの、常温硬化型の樹脂組成物としてはまだまだ満足するものではなく、更に塗膜の柔軟性（研磨性）や揺変性（垂れ止め性）も含めて更なる改良が求められている。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、人体に悪影響を及ぼすことなく、粘度安定性及び硬化性に優れ、更に塗膜の耐割れ性や柔軟性（研磨性）、揺変性（垂れ止め性）にも優れた建材塗料用不飽和ポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］及び、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）を含む（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなり、
前記不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］の重量平均分子量が４０００〜１００００であり、かつ、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、
前記不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］が、シクロペンタジエン系単位、ジシクロペンタジエン系単位、多価アルコールアリルエーテル単位から選ばれる少なくとも１種の単位を有すること、
前記（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］のＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下であること、
前記多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）が、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］全体に対して５０〜１００重量％含有してなること、
前記（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］が、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］１００重量部に対して２５〜１００重量部含有してなること、
を特徴とする建材塗料用不飽和ポリエステル系樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
本発明では特に、常温または加熱により硬化する硬化型樹脂組成物であるとき本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］としては、特に限定されず通常、酸成分としての不飽和酸（ａ１）、必要に応じて更に飽和酸（ａ２）と、アルコール成分としての多価アルコール（ａ３）の縮合生成物であればよい。
【０００８】
かかる不飽和酸（ａ１）としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸等が挙げられ、飽和酸（ａ２）としては無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘット酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１,２,３トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０００９】
また、酸成分と縮重合する多価アルコール（ａ３）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジオキシプロポキシエーテル、ビスフェノールＡジポリオキシプロポキシエーテル、ビスフェノールＡジオキシエトキシエーテル、ビスフェノールＡジポリオキシエトキシエーテル、１，９−ノナンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１０】
本発明においては、かかる不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］の構成単位として、シクロペンタジエン系単位、ジシクロペンタジエン系単位、多価アルコールアリルエーテル単位から選ばれる少なくとも１種の単位を含有することが必要で、かかるシクロペンタジエン系単位、ジシクロペンタジエン系単位とは、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、更にはこれらの誘導体が挙げられ、該誘導体の例としては、例えばマレイン酸トリシクロデセニル、フマール酸トリシクロデセニル、アジピン酸トリシクロデセニル、フタル酸トリシクロデセニル、イソフタル酸トリシクロデセニル、トリメリット酸トリシクロデセニル、エチレングリコールトリシクロデセニルエーテル、ジエチレングリコールトリシクロデセニルエーテル、プロピレングリコールトリシクロデセニルエーテル、１,４−ブタンジオールトリシクロデセニルエーテル、１,６−ヘキサンジオールトリシクロデセニルエーテル、ネオペンチルグリコールトリシクロデセニルエーテル、グリセリントリシクロデセニルエーテル、トリメチロールプロパントリシクロデセニルエーテル、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００１１】
また、多価アルコールアリルエーテル単位としては、例えばペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル等が挙げられ、いずれも分子中に少なくとも１個の水酸基を含有するエーテルである。
【００１２】
かかるシクロペンタジエン系単位、ジシクロペンタジエン系単位、多価アルコールアリルエーテル単位から選ばれる少なくとも１種の不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］成分中の構成割合は、本発明の樹脂組成物を常温または加熱により硬化する硬化型樹脂組成物とするときには、酸成分に対して１０〜５０モル％とすることがより好ましく、かかる割合が１０モル％未満では充分な空乾性が得られず、また５０モル％を越えると硬化性が低下することとなり好ましくない。特に、シクロペンタジエン系単位またはジシクロペンタジエン系単位の場合は酸成分に対して２０〜５０モル％存在させることがより好ましく、また、多価アルコールアリルエーテル単位の場合は１０〜４０モル％存在させることがより好ましい。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化する硬化型樹脂組成物とすることも可能で、このときには、酸成分に対して２〜４０モル％とすることがより好ましく、かかる割合が２モル％未満では充分な空乾性が得られず、また４０モル％を越えると硬化性が低下することとなり好ましくない。特に、シクロペンタジエン系単位またはジシクロペンタジエン系単位の場合は酸成分に対して１５〜３０モル％存在させることがより好ましく、また、多価アルコールアリルエーテル単位の場合は１０〜３０モル％存在させることがより好ましい。尚、上記の含有モル％は、酸成分に対するそれぞれの含有割合で、５０モル％とは酸成分１モルに対して０．５モル配合することを意味する。
【００１４】
かかるシクロペンタジエン系単位やジシクロペンタジエン系単位を不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］中に導入するには、基本的にはシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びこれらの誘導体の少なくとも１種を酸成分と共に仕込んで縮合反応を行うが、シクロペンタジエン系単位やジシクロペンタジエン系単位が不飽和ポリエステル樹脂末端にあるよりも該樹脂の主鎖中にある場合の方が塗料等に供したときには、塗料物性が優れている傾向があるので、かかる樹脂を製造するためには、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びこれらの誘導体の少なくとも１種は縮合初期に仕込むことが望ましい。
【００１５】
また、多価アルコールアリルエーテル単位を不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］中に導入するには、上記のシクロペンタジエン系単位やジシクロペンタジエン系単位の場合と同様に行えばよい。
【００１６】
不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］の製造に当たっては、上記の各成分を使用して、常法に従い、不活性ガス雰囲気中温度１５０〜２５０℃程度で縮合または付加反応させればよい。
得られた不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］は、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更にはエステル化を促進したりして酸価を１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にすることが好ましく、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると貯蔵安定性が低下し好ましくない。
【００１７】
また、該不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］の重量平均分子量としては、４０００〜１００００である。かかる重量平均分子量が４０００未満では硬化物の物理物性が低く、硬化性も遅く、逆に１００００を越えると粘度が高くなって希釈モノマーが多量必要となり、硬化膜が脆くなり不適である。
【００１８】
尚、本発明の重量平均分子量とは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるもので、例えばショーデックスシステム（昭和電工社製）でＫＦ−８０６のカラムを用い、テトラヒドロフランを溶媒としポリスチレンを標準として測定することができる。
【００１９】
本発明で用いられる（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］としては、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）を含む（メタ）アクリレート系化合物であり、更に、ＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下のものであることが必要である。
【００２０】
かかる多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ヒドロキシブチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、グリセロールモノメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）が好適である。
【００２１】
本発明において、上記多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）と併用される（ｂ１）以外の（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］としては、例えばポリエチレングリコール（＃２００）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝２．４）、ポリエチレングリコール（＃３００）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．０）、ポリエチレングリコール（＃４００）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．４）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（ＰＩＩ値＝２．１）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＩＩ値＝１．５）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（ＰＩＩ値＝０．７）、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＩＩ値＝２．８）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＰＩＩ値＝０．８）、ノニルフェノキシアクリレート（ＰＩＩ値＝２．０）、ラウリルアクリレート（ＰＩＩ値＝３．０）、イソボルニルアクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）、３−メトキシブチルアクリレート（ＰＩＩ値＝２．１）、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート（ＰＩＩ値＝２．７）、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート（ＰＩＩ値＝０．７）、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート（ＰＩＩ値＝２．５）、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドハイドロゲンフタレート（ＰＩＩ値＝２．８）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＰＩＩ値＝２．０）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＰＩＩ値＝２．３）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＩＩ値＝１．６）。
【００２２】
ポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．８）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＩＩ値＝１．６）、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）付加トリアクリレート（ＰＩＩ値＝１．５）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＩＩ値＝２．８）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＰＩＩ値＝１．０２）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ポリエチレングリコール（＃２００）ジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（ＰＩＩ値＝０．６）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン（ＰＩＩ値＝１．０）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ＰＩＩ値＝０．９）、ｔ−ブチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ベンジルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、フェノキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）等が挙げられる。
【００２３】
中でもＰＩＩが２以下のポリエチレングリコール（＃３００）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．０）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＩＩ値＝１．５）、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＰＩＩ値＝０．８）、イソボルニルアクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＩＩ値＝１．６）、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）付加トリアクリレート（ＰＩＩ値＝１．５）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＰＩＩ値＝１．０２）、イソボルニルアクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ポリエチレングリコール（＃２００）ジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ｔ−ブチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ベンジルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、フェノキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）が好適に用いられ、特には揺変剤との相溶性の点からベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートが好適に用いられる。
【００２４】
尚、ＰＩＩ値とは、Primary Irritation Indexの略称で、 The Consumer Product Safety Commission of the U.S.AのThe Code of Federal Regulations,Title 16,Section 1500.41の規定に準じて測定される皮膚毒性指数を表す。
【００２５】
上記多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量は、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］全体に対して５０〜１００重量％であることが必要で、更には６０〜１００重量％、特には７０〜１００重量％が好ましく、かかる含有量が５０重量％未満では基材密着性が低下することとなる。
【００２６】
また、本発明において、上記不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］と（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の含有割合については、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］１００重量部に対して、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］が２５〜１００重量部であることが必要で、更に３０〜８０重量部、特には４０〜６０重量部であることが好ましい。かかる（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］が２５重量部未満では粘度が高くなり塗工性が劣ることとなり、１００重量部を越えると硬化性が遅く物理物性が低下することとなる。
【００２７】
かくして不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］及び多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）を含む（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなる不飽和ポリエステル系樹脂組成物が得られる。
【００２８】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物を常温または加熱により硬化する硬化型樹脂組成物として使用する場合には、更に熱によるラジカル発生剤［Ｃ］を用いればよい。かかるラジカル発生剤［Ｃ］としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられ、これらの助剤としてオクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、各種アミン化合物等を併用することも有効であり、好適にはメチルエチルケトンパーオキサイドと、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが併用される。
【００２９】
かかるラジカル発生剤［Ｃ］の配合量については、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］と（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の合計１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜６重量部である。かかる配合量が０．５重量部未満では硬化性が遅くなり、１５重量部を越えても硬化性が向上せず無駄である。
【００３０】
また、上記の不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］及び、ラジカル発生剤［Ｃ］以外にも、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、揺変剤等を併用することも可能である。
【００３１】
一方、本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物を活性エネルギー線の照射により硬化する硬化型樹脂組成物として使用することもでき、この場合には、更にラジカル発生型光重合開始剤［Ｄ］を併用する必要があり、該光重合開始剤［Ｄ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。
【００３２】
更にこれらの助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３３】
これらのラジカル発生型光重合開始剤［Ｄ］の中では、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００３４】
かかる光重合開始剤［Ｄ］の配合量については、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］と（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の合計１００重量部に対して、２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜６重量部、特に好ましくは３〜５重量部である。かかる配合量が２重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００３５】
また、上記の不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］、（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］及び光重合開始剤［Ｄ］以外にも、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、揺変剤等を併用することも可能である。
【００３６】
かかる活性エネルギー線照射による硬化型樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記の光重合開始剤［Ｄ］を活性化させる方法であれば特に限定されず、遠紫外部、紫外部、近紫外部、赤外部の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波や電子線、プロトン線、中性子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられるが、放射線照射装置の入手のし易さ、価格等から、紫外線照射による硬化方法が有利であり、該紫外線とは１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を主体としたもので、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて照射する方法が挙げられる。
【００３７】
かくして得られた本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物（硬化型樹脂組成物）は、建材用塗料として有用である。
【００３８】
上記用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、顔料（チタン白、シアニンブルー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クロームグリーン等）、充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、アルミナ、アスベスト粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト等）、レベリング剤（シリコーン、セルロースアセテートブチレート、界面活性剤等）、安定剤、熱可塑性樹脂（高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６,６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂等）、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維等）、垂れ止め剤（水添ヒマシ油、微粒子無水硅酸等）、艶消し剤（微粉シリカ、パラフィンワックス等）、研削剤（ステアリン酸亜鉛等）等を配合することも可能で、このときの顔料の配合量は２〜２０重量％、充填剤の配合量は２〜５０重量％、レベリング剤の配合量は０．００１〜５重量％、熱可塑性樹脂の配合量は５〜３０重量％、垂れ止め剤の配合量は１〜５重量％、艶消し剤の配合量は１〜１０重量％、研削剤の配合量は１〜１０重量％の範囲より適宜選択される。
【００３９】
また、希釈剤として、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等を１〜３０重量％程度添加することも可能である。
【００４０】
かくして得られる本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物は、人体に悪影響を及ぼすことなく、粘度安定性及び硬化性に優れ、更に塗膜の耐割れ性や柔軟性（研磨性）、揺変性（垂れ止め性）にも優れた建材塗料用不飽和ポリエステル系樹脂組成物となるものである。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」及び「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００４２】
以下の要領で不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―１〜３］を製造した。
【００４３】
不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―１］
撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付した反応器に、ジシクロペンタジエン０．１５モル、フマル酸１モル及び酢酸コバルトを５０ｐｐｍ仕込んで、１５０℃で２時間付加反応を行った後、エチレングリコール０．３モル、ジエチレングリコール０．７モルを仕込み、更にキシレン３％及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．０２％を仕込み（仕込量はいずれも縮合成分全量に対し）、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で５時間縮合反応を行った後、５〜５０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時間反応を続け、キシレンを留去し、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００の不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―１］を得た。
【００４４】
不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―２］
撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付した反応器に、トリメチロールプロパンジアリルエーテル０．７２モル、フマル酸２．９モル、３―メチルテトラヒドロ無水フタル酸０．７２モル、プロピレングリコール１．４４モル、ジエチレングリコール２．３５モルを仕込み、更にキシレン３％及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．０２％を仕込み（仕込量はいずれも縮合成分全量に対し）、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で５時間縮合反応を行った後、５〜５０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時間反応を続け、キシレンを留去し、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５３００の不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―２］を得た。
【００４５】
不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―３］
撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付した反応器に、ペンタエリスルトールアリルエーテル１．８２モル、フマル酸３．７モル、３―メチルテトラヒドロ無水フタル酸２．０モル、ジエチレングリコール４．５５モル、トリメチロールプロパン０．６８モルを仕込み、更にキシレン３％及びハイドロキノン（重合禁止剤）０．０２％を仕込み（仕込量はいずれも縮合成分全量に対し）、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で５時間縮合反応を行った後、５〜５０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時間反応を続け、キシレンを留去し、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４７００の不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ―３］を得た。
【００４６】
実施例１
上記の不飽和ポリエステル樹脂［Ａ―１］６５部に２-ヒドロキシエチルメタクリレート（ｂ１）（ＰＩＩ値＝０．６）３５部、６％ナフテン酸コバルト０．５部、及び熱によるラジカル発生剤［Ｃ］として５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．５部を添加して常温硬化型樹脂組成物を得た。
得られた常温硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００４７】
（硬化性：スタンプテスト）
得られた常温硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に５００μアプリケーターで均一に塗布し、水平な台上に放置した後、塗布した樹脂液の硬化が進行し、指で触れても指に樹脂液が付着しなくなった時点から３０分後に塗面上にカーボン紙を置き凹凸ラバーの付いた荷重台にて１ｋｇの荷重をかけ、５秒間静止した後、カーボン紙を剥がし、塗膜上に凹凸が残らなくなるまでの時間をガラス板上に塗布した時点から測定した。
【００４８】
（耐割れ性：耐寒熱性）
得られた常温硬化型樹脂組成物１００部に酢酸エチル１５部を添加した後、シナ合板（１５０×１５０ｃｍ）にスプレーにて２５ｇ／尺２塗布し、常温にて１晩放置し、その後上記硬化性評価と同様に塗膜上に凹凸が残らなくなるまで硬化させた後、８０℃×２時間及び−２０℃×２時間を１サイクルとして、寒熱繰り返しを行って、表面硬化被膜に割れが生じるまでのサイクル数（回）を調べた。
【００４９】
（柔軟性：研磨性）
得られた常温硬化型樹脂組成物を予め目止め処理が施されたナラ材に液循環式のロールコーターにて１００ｇ／ｍ２塗布し、８０℃雰囲気下で１０分間加熱を行い、更に２４時間室温放置した後、＃４００ペーパーにて研磨を行い、以下の基準で研磨性の評価を行った。
○・・・サクサクと研磨できる
△・・・研磨は可能であるが、やや硬いもしくは、柔らか過ぎてペーパーが目詰まりする
×・・・研磨できない
【００５０】
（揺変性：垂れ止め性）
得られた常温硬化型樹脂組成物１００部、酢酸エチル１５部、ステアリン酸亜鉛６部、タルク４部、コロイダルシリカ（アエロジル＃３００）２部を３本ロールにより混練りしてミルベースを作製した後、該ミルベースと上記常温硬化型樹脂組成物を１：１（重量比）の割合で混合し、更にオクテン酸コバルト０．５％、パーメックＮ１．５％を添加して塗料を作製した。該塗料をストーマー粘度計にて７０〜８５ＫＵになるように酢酸エチルで調整した後、スプレー塗装により３０ｃｍ×３０ｃｍのウレタンシーラー処理されたツキ板合板の半面（図１の（ア）部分）に、２５ｇ／尺²の着量で塗装し、かかる塗装板を図１（ｂ）のように垂直に立てて、塗料の垂れ具合を目視観察し、以下の基準で評価を行った。
◎・・・垂れなし
○・・・塗装していない面（（イ）部分）の上から１／２以内のところで垂れが止まった。
△・・・塗装していない面（（イ）部分）の上から１／２〜２／３のところまで垂れた。
×・・・塗装していない面（（イ）部分）の上から２／３以上のところまで垂れた。
【００５１】
実施例２〜６、比較例１〜４
実施例１において、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］及び（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を表１に示す如き配合に変更した以外は実施例１と同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００５２】

【００５３】
注）ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）
ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコール（＃３００）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．０）
ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＩＩ値＝２．８）
【００５４】

【００５５】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物は、不飽和ポリエステル系樹脂［Ａ］及び、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（ｂ１）を含む（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなるため、人体に対して悪影響を及ぼさず、かつ硬化型樹脂組成物として有用で、粘度安定性及び硬化性に優れ、更に塗膜の耐割れ性や柔軟性（研磨性）、揺変性（垂れ止め性）にも優れた効果を示し、建材用塗料として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明における揺変性（垂れ止め性）の評価において、塗料の塗装状態を表した図である。
（ｂ）本発明における揺変性（垂れ止め性）の評価において、塗装板を垂直に立てた状態を表した図である。
（ア）・・・塗装している面
（イ）・・・塗装していない面[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionFor building material paintMore specifically, the unsaturated polyester resin composition has no adverse effects on the human body, is excellent in viscosity stability and curability, and is excellent in crack resistance, flexibility, and thixotropic properties of the coating film.For building material paintThe present invention relates to an unsaturated polyester resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, unsaturated polyester resins containing polyhydric alcohol allyl ether components, dicyclopentadiene, etc. are air-drying, have a good gloss and fleshiness, and give a beautiful finish. It is used for paints, sealants, adhesives, moldings, etc.
The curable resin composition containing the unsaturated polyester resin as a main component is an unsaturated polyester resin in which a polyhydric alcohol allyl ether component, cyclopentadiene, dicyclopentadiene or the like is introduced into the unsaturated polyester resin as described above. In addition, a crosslinkable monomer, an initiator, a curing aid, and the like are blended, and styrene is frequently used as the crosslinkable monomer.
[0003]
However, styrene has high volatility, strong odor, and may have an adverse effect on the human body. Care must be taken when using it, and cross-linking monomers with low toxicity are required. No. 9-188730 proposes a resin composition comprising a (meth) acrylic ester compound having a PII value (skin toxicity index) of 3 or less and an unsaturated polyester resin having a molecular weight of 3000 to 30000. Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-163930, a (meth) acrylic ester compound and an unsaturated polyester resin having a PII value (skin toxicity index) of 3 or less containing a polyfunctional (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group. A resin composition comprising:
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the technique disclosed in JP-A-9-188730 does not require the use of styrene and has an effect on curability and viscosity stability, but is still not satisfactory in terms of adhesion and crack resistance after curing. In addition, in the technology disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-163930, the active energy ray-curable resin composition has an effect on curability, adhesion, and crack resistance, but it is still a room temperature-curable resin composition. It is not satisfactory, and further improvements including the flexibility (polishing property) and thixotropy (anti-sagging property) of the coating film are required.
[0005]
  Therefore, in the present invention, under such a background, it has excellent viscosity stability and curability without adversely affecting the human body, and further, crack resistance and flexibility (abrasiveness), thixotropy (anti-sagging properties) of the coating film. Excellent)For building material paintAn object of the present invention is to provide an unsaturated polyester resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that the unsaturated polyester resin [A] and a (meth) acrylate compound [B] containing a mono (meth) acrylate (b1) of a polyhydric alcohol. ] ContainingThe
  The unsaturated polyester resin [A] has a weight average molecular weight of 4000 to 10,000 and an acid value of 5 to 40 mgKOH / g.
The unsaturated polyester resin [A] has at least one unit selected from a cyclopentadiene unit, a dicyclopentadiene unit, and a polyhydric alcohol allyl ether unit;
The PII value (skin toxicity index) of the (meth) acrylate compound [B] is 3 or less,
The monohydric (meth) acrylate (b1) of the polyhydric alcohol is contained in an amount of 50 to 100% by weight based on the whole (meth) acrylate compound [B].
The (meth) acrylate compound [B] is contained in an amount of 25 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin [A].
For building material paintThe present inventors have found that an unsaturated polyester resin composition meets the above-mentioned purpose and completed the present invention.
  Especially in this invention, when it is a curable resin composition hardened | cured by normal temperature or a heating, the effect of this invention is exhibited notably.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The unsaturated polyester resin [A] used in the present invention is not particularly limited and is usually an unsaturated acid (a1) as an acid component, a saturated acid (a2) as necessary, and a polyvalent alcohol component. Any condensation product of the monohydric alcohol (a3) may be used.
[0008]
Examples of the unsaturated acid (a1) include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, and the like. Examples of the saturated acid (a2) include phthalic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Acid, het acid, adipic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 6-methyl-4-cyclohexene-1,2 1,3 tricarboxylic acid anhydride and the like.
[0009]
Examples of the polyhydric alcohol (a3) that undergoes condensation polymerization with the acid component include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A dioxypropoxy ether, and bisphenol A dipoly. Oxypropoxy ether, bisphenol A dioxyethoxy ether, bisphenol A dipolyoxyethoxy ether, 1,9-nonanediol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-penta - diol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, cyclohexanedimethanol, and the like.
[0010]
  In the present invention, the constituent unit of the unsaturated polyester resin [A] contains at least one unit selected from a cyclopentadiene unit, a dicyclopentadiene unit, and a polyhydric alcohol allyl ether unit.NecessarySuch cyclopentadiene units and dicyclopentadiene units include cyclopentadiene, dicyclopentadiene, and derivatives thereof. Examples of the derivatives include tricyclodecenyl maleate, trifumarate tri Cyclodecenyl, tricyclodecenyl adipate, tricyclodecenyl phthalate, tricyclodecenyl isophthalate, tricyclodecenyl trimellitic acid, ethylene glycol tricyclodecenyl ether, diethylene glycol tricyclode Cenyl ether, propylene glycol tricyclodecenyl ether, 1,4-butanediol tricyclodecenyl ether, 1,6-hexanediol tricyclodecenyl ether, neopentyl glycol tricyclodecenyl ether, glycerin tricyclode Vinyl ether, trimethylolpropane tricyclodecane Seni ether include hydroxylated dicyclopentadiene.
[0011]
Examples of the polyhydric alcohol allyl ether unit include pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerol monoallyl ether, trimethylol ethane diallyl ether, glycerol diallyl ether, and the like. It is an ether containing a single hydroxyl group.
[0012]
The constituent ratio in the at least one unsaturated polyester resin [A] component selected from such cyclopentadiene units, dicyclopentadiene units, and polyhydric alcohol allyl ether units is determined by subjecting the resin composition of the present invention to room temperature or heating. When the curable resin composition is cured by the above, it is more preferably 10 to 50 mol% with respect to the acid component, and if the proportion is less than 10 mol%, sufficient air drying property cannot be obtained, and 50 mol%. Exceeding this is not preferable because the curability is lowered. In particular, in the case of a cyclopentadiene-based unit or a dicyclopentadiene-based unit, it is more preferable to be present in an amount of 20 to 50 mol% with respect to the acid component. It is more preferable.
[0013]
Further, the resin composition of the present invention can be a curable resin composition that is cured by irradiation with active energy rays, and in this case, it is more preferably 2 to 40 mol% with respect to the acid component. If it is less than 2 mol%, sufficient air-drying property cannot be obtained, and if it exceeds 40 mol%, the curability is lowered, which is not preferable. In particular, in the case of a cyclopentadiene-based unit or a dicyclopentadiene-based unit, it is more preferably present in an amount of 15 to 30 mol%, and in the case of a polyhydric alcohol allyl ether unit, it is present in an amount of 10 to 30 mol%. It is more preferable. In addition, said content mol% is each content rate with respect to an acid component, and 50 mol% means mix | blending 0.5 mol with respect to 1 mol of acid components.
[0014]
In order to introduce such a cyclopentadiene unit or dicyclopentadiene unit into the unsaturated polyester resin [A], basically at least one of cyclopentadiene, dicyclopentadiene and derivatives thereof is charged together with an acid component. In the case where the cyclopentadiene unit or the dicyclopentadiene unit is in the main chain of the resin than the terminal of the unsaturated polyester resin, it is excellent in coating physical properties. Therefore, in order to produce such a resin, it is desirable to charge at least one of cyclopentadiene, dicyclopentadiene, and derivatives thereof at the initial stage of condensation.
[0015]
Moreover, what is necessary is just to carry out similarly to the case of said cyclopentadiene type unit and dicyclopentadiene type unit in order to introduce | transduce a polyhydric alcohol allyl ether unit into unsaturated polyester-type resin [A].
[0016]
  In the production of the unsaturated polyester resin [A], the components described above may be used for condensation or addition reaction in an inert gas atmosphere at a temperature of about 150 to 250 ° C. according to a conventional method.
  The obtained unsaturated polyester resin [A] is,acidPrice5-40 mgKOH / g, and further, it is preferable to promote esterification to make the acid value in the range of 10-30 mgKOH / g, and when the acid value exceeds 40 mgKOH / g, the storage stability is lowered, which is not preferable. .
[0017]
  In addition, as the weight average molecular weight of the unsaturated polyester resin [A],4000-10000. Such weight average molecular weight is4000Below, the physical properties of the cured product are low, the curability is slow, conversely10,000If it exceeds 1, the viscosity becomes high and a large amount of dilution monomer is required, and the cured film becomes fragile and unsuitable.
[0018]
The weight average molecular weight of the present invention is measured by gel permeation chromatography (GPC). For example, a column of KF-806 is used in a Shodex system (manufactured by Showa Denko KK), tetrahydrofuran is used as a solvent, and polystyrene is used. It can be measured as a standard.
[0019]
  The (meth) acrylate compound [B] used in the present invention is a (meth) acrylate compound containing a mono (meth) acrylate (b1) of a polyhydric alcohol.And more, PII value (skin toxicity index) of 3 or lessNeed to be.
[0020]
  Examples of the mono (meth) acrylate (b1) of the polyhydric alcohol include 2-hydroxyethyl methacrylate (PII value = 0.6), 2-hydroxypropyl methacrylate (PII value = 0.5), and hydroxybutyl methacrylate ( PII value = 0.5)TheLyserol monomethacrylate (PII value = 0.5))etcAmong them, 2-hydroxypropyl methacrylate (PII value = 0.5) and 2-hydroxyethyl methacrylate (PII value = 0.6) are preferable.
[0021]
In the present invention, as the (meth) acrylate compound [B] other than (b1) used in combination with the mono (meth) acrylate (b1) of the polyhydric alcohol, for example, polyethylene glycol (# 200) diacrylate (PII value) = 2.4), polyethylene glycol (# 300) diacrylate (PII value = 0.0), polyethylene glycol (# 400) diacrylate (PII value = 0.4), ethoxydiethylene glycol acrylate (PII value = 2.1) ), Phenoxyethyl acrylate (PII value = 1.5), phenoxypolyethylene glycol acrylate (PII value = 0.7), EO (ethylene oxide) modified bisphenol A diacrylate (PII value = 0.5), pentaerythritol triacrylate (PII value = 2. ), Dipentaerythritol hexaacrylate (PII value = 0.8), nonylphenoxy acrylate (PII value = 2.0), lauryl acrylate (PII value = 3.0), isobornyl acrylate (PII value = 0.6) ), 3-methoxybutyl acrylate (PII value = 2.1), methoxytripropylene glycol acrylate (PII value = 2.7), 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate (PII value = 0.7), 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate (PII value = 2.5), 2-acryloyloxypropyltetrahydr hydrogen phthalate (PII value = 2.8), 1,9-nonanediol diacrylate (PII value = 2.0) , Tetraethylene glycol diacrylate (PI Value = 2.3), tripropylene glycol diacrylate (PII value = 1.6).
[0022]
Polypropylene glycol diacrylate (PII value = 0.8), trimethylolpropane triacrylate (PII value = 1.6), trimethylolpropane EO (ethylene oxide) addition triacrylate (PII value = 1.5), pentaerythritol tetra Acrylate (PII value = 2.8), 1,6-hexanediol diacrylate (PII value = 1.02), diethylene glycol dimethacrylate (PII value = 0.5), polyethylene glycol (# 200) dimethacrylate (PII value) = 0.5), 1,6-hexanediol dimethacrylate (PII value = 0.5), 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane (PII value = 0.6), 2,2-bis [ 4- (Methacryloxy-diethoxy) phenyl] propane (PI Value = 1.0), 2,2-bis [4- (methacryloxy polyethoxy) phenyl] propane (PII value = 0.9), t-butyl methacrylate (PII value = 0.5), methoxydiethylene glycol methacrylate (PII) Value = 0.5), n-butoxyethyl methacrylate (PII value = 0.5), benzyl methacrylate (PII value = 0.5), phenoxyethyl methacrylate (PII value = 0.6) and the like.
[0023]
Among them, polyethylene glycol (# 300) diacrylate (PII value = 0.0) having a PII of 2 or less, phenoxyethyl acrylate (PII value = 1.5), EO (ethylene oxide) modified bisphenol A diacrylate (PII value = 0) .5), dipentaerythritol hexaacrylate (PII value = 0.8), isobornyl acrylate (PII value = 0.6), trimethylolpropane triacrylate (PII value = 1.6), trimethylolpropane EO ( Ethylene oxide) addition triacrylate (PII value = 1.5), 1,6-hexanediol diacrylate (PII value = 1.02), isobornyl acrylate (PII value = 0.6), diethylene glycol dimethacrylate (PII) Value = 0.5) polyethylene glycol (# 200) dimethacrylate (PII value = 0.5), 1,6-hexanediol dimethacrylate (PII value = 0.5), t-butyl methacrylate (PII value = 0.5), methoxydiethylene glycol methacrylate ( PII value = 0.5), n-butoxyethyl methacrylate (PII value = 0.5), benzyl methacrylate (PII value = 0.5), phenoxyethyl methacrylate (PII value = 0.6) are preferably used, In particular, benzyl methacrylate and phenoxyethyl methacrylate are preferably used from the viewpoint of compatibility with the thixotropic agent.
[0024]
The PII value is an abbreviation for Primary Irritation Index, and represents a skin toxicity index measured according to the provisions of The Consumer Product Safety Commission of the U.S.A, The Code of Federal Regulations, Title 16, Section 1500.41.
[0025]
  The content of the mono (meth) acrylate (b1) of the polyhydric alcohol is 50 to 100% by weight based on the whole (meth) acrylate compound [B].NecessaryFurther, 60 to 100% by weight, particularly 70 to 100% by weight is preferable, and when the content is less than 50% by weight, the adhesion to the substrate is lowered.Ru.
[0026]
  In the present invention, the content of the unsaturated polyester resin [A] and the (meth) acrylate compound [B] is as follows.Is25 to 100 parts by weight of (meth) acrylate compound [B] with respect to 100 parts by weight of unsaturated polyester resin [A]Need to beFurther, it is preferably 30 to 80 parts by weight, particularly 40 to 60 parts by weight. If the (meth) acrylate compound [B] is less than 25 parts by weight, the viscosity will be high and the coating property will be inferior. If it exceeds 100 parts by weight, the curability will be slow and the physical properties will be lowered.Ru.
[0027]
Thus, the unsaturated polyester resin composition comprising the unsaturated polyester resin [A] and the (meth) acrylate compound [B] including the mono (meth) acrylate (b1) of the polyhydric alcohol is obtained.
[0028]
When the unsaturated polyester resin composition of the present invention is used as a curable resin composition that cures at room temperature or by heating, a radical generator [C] by heat may be further used. Examples of the radical generator [C] include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate and the like, and these auxiliaries include cobalt octenoate. It is also effective to use cobalt naphthenate, manganese octenoate, manganese naphthenate, various amine compounds, etc., preferably methyl ethyl ketone peroxide, cobalt octenoate, and cobalt naphthenate.
[0029]
About the compounding quantity of this radical generating agent [C], it is 0.5-15 weight part with respect to a total of 100 weight part of unsaturated polyester-type resin [A] and (meth) acrylate type compound [B]. Is preferable, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and particularly preferably 1 to 6 parts by weight. If the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the curability becomes slow, and if it exceeds 15 parts by weight, the curability is not improved and is useless.
[0030]
In addition to the above unsaturated polyester resin [A], (meth) acrylate compound [B] and radical generator [C], antifoaming agents, flame retardants, antistatic agents, plasticizers, thixotropics An agent or the like can be used in combination.
[0031]
On the other hand, the unsaturated polyester resin composition of the present invention can also be used as a curable resin composition that is cured by irradiation with active energy rays. In this case, a radical generating photopolymerization initiator [D] is further added. The photopolymerization initiator [D] is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light, and specifically includes 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl. -Dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2- Droxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether Benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone Dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ', 4 "-diethylisophthalophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, α-acyloxime ester, acylphosphine Examples thereof include oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone and the like.
[0032]
Further, these auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc. It can also be used in combination.
[0033]
Among these radical generating photopolymerization initiators [D], benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) A ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, is preferably used.
[0034]
About the compounding quantity of this photoinitiator [D], it is 2-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of unsaturated polyester-type resin [A] and (meth) acrylate type compound [B]. More preferably, it is 2 to 6 parts by weight, particularly preferably 3 to 5 parts by weight. If the blending amount is less than 2 parts by weight, the curing rate in the case of UV curing is extremely slow, and if it exceeds 10 parts by weight, the curability is not improved and is useless.
[0035]
In addition to the unsaturated polyester resin [A], (meth) acrylate compound [B] and photopolymerization initiator [D], antifoaming agents, flame retardants, antistatic agents, plasticizers, thixotropics An agent or the like can be used in combination.
[0036]
The method for curing the curable resin composition by irradiation with active energy rays is not particularly limited as long as it is a method for activating the above-mentioned photopolymerization initiator [D], and the far ultraviolet part, the ultraviolet part, the near ultraviolet part And methods of irradiating and curing active energy rays such as infrared rays, X-rays, γ-rays and other electromagnetic waves, electron beams, proton rays, neutron rays, etc. From the viewpoint of price, the curing method by ultraviolet irradiation is advantageous, and the ultraviolet ray is mainly composed of light in a wavelength range of 150 to 450 nm, and is irradiated using a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp or the like. The method of doing is mentioned.
[0037]
  The unsaturated polyester resin composition (curable resin composition) of the present invention thus obtained is, JianIt is useful as a paint for materials.
[0038]
Depending on the application, pigments (titanium white, cyanine blue, watching red, bengara, carbon black, aniline black, manganese blue, iron black, ultramarine blue, hansa red, chrome yellow are used as long as the effects of the present invention are not impaired. , Chrome green, etc.), fillers (calcium carbonate, kaolin, clay, talc, mica, alumina, asbestos powder, fine silica, barium sulfate, lithopone, gypsum, zinc stearate, perlite, etc.), leveling agents (silicone, cellulose) Acetate butyrate, surfactant, etc.), stabilizers, thermoplastic resins (high density, medium density, low density polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene and other homopolymers, ethylene-propylene copolymer, nylon-6 , Nylon-6,6 etc. Polyamide resins, vinyl chloride resins, nitrocellulose resins, vinylidene chloride resins, acrylic resins, acrylamide resins, styrene resins, vinyl ester resins, polyester resins, etc.), reinforcing agents (glass fibers, carbon Fibers), anti-sagging agents (hydrogenated castor oil, fine succinic anhydride, etc.), matting agents (fine silica, paraffin wax, etc.), abrasives (zinc stearate, etc.), etc. The amount of the pigment is 2 to 20% by weight, the amount of the filler is 2 to 50% by weight, the amount of the leveling agent is 0.001 to 5% by weight, and the amount of the thermoplastic resin is 5 to 30% by weight. %, The blending amount of the anti-sagging agent is 1 to 5% by weight, the blending amount of the matting agent is 1 to 10% by weight, and the blending amount of the abrasive is appropriately selected from the range of 1 to 10% by weight.
[0039]
Moreover, about 1 to 30% by weight of ethyl acetate, toluene, xylene, butanol, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cellosolves, diacetone alcohol, etc. can be added as a diluent.
[0040]
  The unsaturated polyester resin composition of the present invention thus obtained is excellent in viscosity stability and curability without adversely affecting the human body, and further has crack resistance, flexibility (abrasiveness), thixotropy ( Excellent sag prevention)For building material paintAn unsaturated polyester resin composition is obtained.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
[0042]
Unsaturated polyester resins [A-1 to 3] were produced in the following manner.
[0043]
Unsaturated polyester resin [A-1]
A reactor equipped with a stirrer, a rectifying column, a nitrogen introduction tube, and a vacuum apparatus was charged with 0.15 mol of dicyclopentadiene, 1 mol of fumaric acid and cobalt acetate, and an addition reaction was performed at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, 0.3 mol of ethylene glycol and 0.7 mol of diethylene glycol were charged, and further 3% of xylene and 0.02% of hydroquinone (polymerization inhibitor) were charged (both charged relative to the total amount of the condensation component), and nitrogen gas was supplied. After performing a condensation reaction at 210 ° C. for 5 hours while blowing, the reaction was continued at 5 to 50 mmHg and 150 ° C. for 1 hour to distill off xylene, an unsaturated polyester resin having an acid value of 15 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 10,000 [ A-1] was obtained.
[0044]
Unsaturated polyester resin [A-2]
A reactor equipped with a stirrer, a rectifying column, a nitrogen introduction tube, and a vacuum apparatus is mixed with 0.72 mol of trimethylolpropane diallyl ether, 2.9 mol of fumaric acid, 0.72 mol of 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, propylene 1.44 mol of glycol and 2.35 mol of diethylene glycol were added, and further 3% of xylene and 0.02% of hydroquinone (polymerization inhibitor) were added (both charged relative to the total amount of the condensation component), while 200 nitrogen was blown in. After conducting the condensation reaction at 5 ° C. for 5 hours, the reaction was continued at 5 to 50 mmHg at 150 ° C. for 1 hour to distill off xylene, and an unsaturated polyester resin [A-2 having an acid value of 30 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 5300 was obtained. ] Was obtained.
[0045]
Unsaturated polyester resin [A-3]
In a reactor equipped with a stirrer, a rectifying column, a nitrogen introduction tube, and a vacuum apparatus, 1.82 mol of pentaerythritol allyl ether, 3.7 mol of fumaric acid, 2.0 mol of 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, Charge 4.55 mol of diethylene glycol and 0.68 mol of trimethylolpropane, and further charge 3% of xylene and 0.02% of hydroquinone (polymerization inhibitor) (both amounts are based on the total amount of condensation components) and blow nitrogen gas. Then, after 5 hours of condensation reaction at 200 ° C., the reaction was continued at 5 to 50 mmHg and 150 ° C. for 1 hour to distill off xylene, and an unsaturated polyester resin having an acid value of 35 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 4700 [A -3] was obtained.
[0046]
Example 1
65 parts of the unsaturated polyester resin [A-1], 35 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (b1) (PII value = 0.6), 0.5 part of 6% cobalt naphthenate, and a radical generator by heat [ C] was added 1.5 parts of 55% methyl ethyl ketone peroxide to obtain a room temperature curable resin composition.
The following evaluation was performed about the obtained normal temperature curable resin composition.
[0047]
(Curing property: Stamp test)
The obtained room temperature curable resin composition is uniformly applied on a glass plate with a 500 μ applicator and left on a horizontal table, and then the applied resin solution is cured, and even if it is touched with a finger, the resin is applied to the finger. Thirty minutes after the liquid no longer adheres, place a piece of carbon paper on the coated surface, apply a 1 kg load on a loading platform with an uneven rubber, and rest for 5 seconds. The time until no longer remains was measured from the time when it was applied on the glass plate.
[0048]
(Crack resistance: cold resistance)
After adding 15 parts of ethyl acetate to 100 parts of the resulting room temperature curable resin composition, 25 g / scale 2 was applied to a plywood board (150 × 150 cm) by spraying, left at room temperature overnight, and then cured. After curing until unevenness does not remain on the coating film as in the case of property evaluation, 80 ° C. × 2 hours and −20 ° C. × 2 hours are used as one cycle until the surface-cured coating film is cracked. The number of cycles was measured.
[0049]
(Flexibility: Abrasiveness)
The room temperature curable resin composition thus obtained was applied to a oak material that had been subjected to sealing treatment in advance using a liquid circulation type roll coater, and heated at 80 ° C. for 10 minutes, and further at room temperature for 24 hours. After being allowed to stand, polishing was performed with # 400 paper, and the polishing property was evaluated according to the following criteria.
○ ・・・ Can be crisp and polished
Δ: Polishing is possible, but paper is clogged because it is a little hard or too soft
× ・・・ Cannot be polished
[0050]
(Thixotropic: anti-sagging)
After kneading 100 parts of the obtained room temperature curable resin composition, 15 parts of ethyl acetate, 6 parts of zinc stearate, 4 parts of talc and 2 parts of colloidal silica (Aerosil # 300) with three rolls to produce a mill base The mill base and the room temperature curable resin composition were mixed at a ratio of 1: 1 (weight ratio), and 0.5% cobalt octenoate and 1.5% Parmec N were further added to prepare a paint. After adjusting the paint with ethyl acetate so as to be 70 to 85 KU with a Stormer viscometer, on the half surface (part (A) of FIG. 1) of the veneer plywood treated with 30 cm × 30 cm of urethane sealer by spray coating, 25g / scale²The coating plate was erected vertically as shown in FIG. 1 (b), and the sag of the paint was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎ ・・・ No sagging
○: Sagging stopped within half of the unpainted surface ((I) part).
Δ: Sagging from 1/2 to 2/3 from the top of the unpainted surface (part (A)).
X: Sagging from the top of the unpainted surface (part (A)) to 2/3 or more.
[0051]
Examples 2-6, Comparative Examples 1-4
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the unsaturated polyester resin [A] and the (meth) acrylate compound [B] were changed to the formulation shown in Table 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Went.
Table 2 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
[0052]

[0053]
Note) HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (PII value = 0.6)
PEMA: Phenoxyethyl methacrylate (PII value = 0.6)
PEGDA: Polyethylene glycol (# 300) diacrylate (PII value = 0.0)
PETTA: Pentaerythritol triacrylate (PII value = 2.8)
[0054]

[0055]
【The invention's effect】
The unsaturated polyester resin composition of the present invention comprises an unsaturated polyester resin [A] and a (meth) acrylate compound [B] containing a mono (meth) acrylate (b1) of a polyhydric alcohol. Therefore, it does not adversely affect the human body, is useful as a curable resin composition, is excellent in viscosity stability and curability, and further has crack resistance, flexibility (abrasiveness), thixotropic properties (anti-sagging) Show excellent effects, JianIt is very useful as a paint for materials.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1A is a diagram showing a coating state of paint in evaluation of thixotropic properties (anti-sagging property) in the present invention.
(B) In the evaluation of thixotropy (anti-sagging) in the present invention, FIG.
(A) ... surface being painted
(I) ... surface not painted

Claims

Unsaturated polyester resin [A] and, Ri Na contain containing polyhydric alcohol mono (meth) acrylate (b1) (meth) acrylate compound [B],
The unsaturated polyester resin [A] has a weight average molecular weight of 4000 to 10,000 and an acid value of 5 to 40 mgKOH / g.
The unsaturated polyester resin [A] has at least one unit selected from a cyclopentadiene unit, a dicyclopentadiene unit, and a polyhydric alcohol allyl ether unit;
The PII value (skin toxicity index) of the (meth) acrylate compound [B] is 3 or less,
The monohydric (meth) acrylate (b1) of the polyhydric alcohol is contained in an amount of 50 to 100% by weight based on the whole (meth) acrylate compound [B].
The (meth) acrylate compound [B] is contained in an amount of 25 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin [A].
An unsaturated polyester resin composition for building material paints .

2. The unsaturated polyester resin composition for building material paints according to claim 1, which is a curable resin composition that is cured at room temperature or by heating.