JP2004346228A - Active energy ray-curable composition and hard coat film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観、耐摩耗性、耐擦傷性、基材密着性及び耐候性に優れた被覆層を形成する活性エネルギー線硬化性組成物、及び該組成物を硬化させてなる膜を有する成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、各種合成樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン等は、軽量性、易加工性、耐衝撃性などに優れているので種々の用途に使用されている。しかしながら、これらの合成樹脂から得られる製品は、表面硬度が低いため、傷がつき易く、ポリカーボネートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観を著しく損なわれやすいいう欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野での合成樹脂類の使用を困難なものとしている。このため、これら合成樹脂からなる製品に耐摩耗性を付与し、表面硬度を高める活性エネルギー線硬化性ハードコート材料が求められている。
【０００３】
これらの問題点を改良する方法として、分子内に複数個の（メタ）メタクリロイル基を有する化合物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂が開示されている。この方法は生産性に優れるという利点を有するが硬化被膜が有機物であることからその成形品の耐摩耗性には限界がある。
より高い耐摩耗性を付与する方法として分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとコロイダルシリカからなる活性エネルギー線硬化性樹脂が開示されている。しかしこの硬化膜は耐候性に問題があった。
【０００４】
また耐摩耗性と耐候性を改良する方法として分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとコロイダルシリカ又はシリケートとの加水分解縮合物と紫外線吸収剤、光安定剤からなる活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。しかしこの硬化膜においても硬度と耐候性の両方を満足する物は得られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−９８１８９号公報
【特許文献２】
特開平８−２０９０２８号公報
【特許文献３】
特開平９−１５７３１５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記諸問題に鑑みなされたものであって、外観、耐摩耗性、耐擦傷性、基材密着性及び耐候性に優れた被膜を形成する活性エネルギー線硬化性組成物、及び該組成物を硬化させてなる膜を有する成形品を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者は、特定の構造を有する樹脂を使用することにより非常に優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は（Ａ）アルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（Ｂ）一次粒子径が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカ、（Ｃ）紫外線吸収剤及び／又は（Ｄ）光安定剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を要旨とするものである。
【０００８】
また、本発明は上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の他に更に、（Ｅ）分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、多官能（メタ）アクリレートと記すことがある）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を要旨とするものである。
更に、本発明はプラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる膜を有するハードコートフィルムも、その要旨とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の双方を含む意味で用いる。
（Ａ）アルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては、以下の化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を重合又は共重合させる際に化合物（ＶＩ）を共重合させることによりアルコキシシリル基を導入し、続いて（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法により（メタ）アクリロイル基を導入するか又は、以下の化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を重合又は共重合して得た重合体に（ｉｖ）〜（ｖｉ）の方法によりアルコキシシリル基を導入し、続いて（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法により（メタ）アクリロイル基を導入したものを用いることができる。
【００１０】
（Ｉ）エポキシ基を有する単量体
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等
（ＩＩ）水酸基を有する単量体
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
（ＩＩＩ）カルボキシル基を有する単量体
（メタ）アクリル酸、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）フタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルプロピル）フタレート、モノ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）サクシネート等
（ＩＶ）イソシアネート基を有する単量体
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、上記水酸基含有（メタ）アクリレートと２，４−トルイレンジイソシアネート、１，６−ヘヘサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加体等
（Ｖ）上記化合物と共重合可能な単量体
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、スチレン等
【００１１】
（ＶＩ）アルコキシシリル基を有する単量体
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
上述のアルコキシシリル基を導入した、化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を重合又は共重合させて得た重合体又は共重合体に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が使用できる。
【００１２】
（ｉ）上記エポキシ基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する単量体を付加反応させる。
（ｉｉ）上記水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記カルボキシル基を有する単量体を縮合反応させる。
（ｉｉｉ）上記カルボキシル基を有する単量体の重合体又は共重合体に上記水酸基を有する単量体を縮合反応させる、又は上記エポキシ基を有する単量体を付加反応させる。
【００１３】
上述の化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を重合又は共重合させて得た重合体又は共重合体にアルコキシシリル基を導入する方法としては以下の（ｉｖ）〜（ｖｉ）の方法が使用できる。
（ｉｖ）上記エポキシ基を有する単量体の重合体又は共重合体にアミノ基を有するアルコキシシラン（３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等）を付加反応させる。
【００１４】
（ｖ）上記水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体にイソシアナト基を有するアルコキシシラン（３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等）を付加反応させる。
（ｖｉ）上記カルボキシル基を有する単量体の重合体又は共重合体にエポキシ基を有するアルコキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）を付加反応させる。
（Ｂ）一次粒子径が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカとしては無機ケイ酸の微粒子をコロイド溶液としたものである。また分散媒を含有しない粉末状の微粒子シリカも本発明に使用できる。コロイダルシリカの分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコ−ル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールの誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド等のアミド類が好ましい。
【００１５】
これらのコロイダルシリカは周知の方法で製造され市販されているものから上記粒径のものを選んで用いることができる。例えば、日産化学株式会社から市販されている商品名スノーテックスＯ、ＡＫ、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、触媒化成（株）から市販されている商品名Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＳＮ、ＯＳＣＡＬ１４３２等である。粉末状の微粒子シリカとしては触媒化成（株）から市販されている商品名ＯＳＣＡＰ、シーアイ化成から市販されている商品名ナノテック等を挙げることができる。本発明のコロイダルシリカは酸性又は塩基性形態で入手可能であるが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を製造する方法においては酸性の形態を使用するのが好ましい。
【００１６】
粒子径は１〜２００ｎｍのものを使用するが、特に１０〜５０ｎｍのものが好ましい。粒子径が１ｎｍ未満の場合は分散状態での安定性が悪く、また２００ｎｍを超えると透明性が悪化する。
（Ｃ）紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。これらの具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ペンチル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｓ−ブチル−５′−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３−ドデシル−５′−メチル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−１，１，３，３−テトラメチルブチル］−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールの反応物、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２―イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（Ｄ）光安定剤としては、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、セバシン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジン、トリメシン酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。これらの光安定剤は単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（Ｅ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に使用できる分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートと、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート、上記３官能以上の（メタ）アクリレートとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの反応物とコロイダルシリカ及び／又はシリケートの加水分解縮合物、グリセリンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有アクリレートとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの反応物とコロイダルシリカ及び／又はシリケートの加水分解縮合物等が挙げられる。これら分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（Ｆ）溶剤
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、組成物の取り扱い上の点から溶剤を含有させることができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられる。これら溶剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶剤の配合量は組成物１００重量部に対して５００重量部以下が好ましく、更に好ましくは２００重量部以下である。
【００２０】
（Ｇ）光重合開始剤
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、活性エネルギー線を照射させることによってラジカル等を発生する光重合開始剤を含有させることができる。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、光重合開始剤を含有させるのが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類が挙げられる。
【００２１】
更に２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノケトン類、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニルアイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の添加量は被覆物の硬度の点から組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。更に好ましくは１〜１０重量部である。
【００２２】
このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；等が挙げられ、また、これらを混合使用することもできる。
重合反応に使用するラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好適に用いられる。
反応系における単量体の濃度は、通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤は、通常単量体の総重量に対して０．１〜１０重量％である。
【００２３】
加水分解縮合反応は、これらの混合物に水を添加することにより行われる。水の添加量はアルコキシシリル基が理論量として１００％加水分解し得る量以上の量であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。この加水分解反応を促進するため、加水分解触媒を反応系に添加することができる。加水分解触媒としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプテタンジオネート、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドエチルアセトアセテート、ホウ酸ブトキシド、酢酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの混合物を使用することができる。その使用量はアルコキシシリル基含有化合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
反応は室温〜１００℃、１時間〜１００時間、好ましくは室温で４時間以上反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては加水分解に用いる水、触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有エーテル類；２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、３−メトキシプロピルアセタート等のエーテルエステル類；等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は（Ａ）アルコキシシリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（Ｂ）一次粒子径が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカ、（Ｃ）紫外線吸収剤及び／又は（Ｄ）光安定剤を混合して調製することができる。
配合割合は（Ａ）成分１０〜９５重量％、（Ｂ）成分５〜９０重量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量％とする）、（Ｃ）＋（Ｄ）成分を（Ａ）＋（Ｂ）成分１００重量部あたり、０．２〜２０部の範囲が好ましい。更に好ましくは、（Ａ）成分２０〜９０重量％、（Ｂ）成分１０〜８０重量％、（Ｃ）＋（Ｄ）成分２〜１８重量部であり、特に好ましくは、（Ａ）成分３０〜８５重量％、（Ｂ）成分１５〜７０重量％、（Ｃ）＋（Ｄ）成分４〜１５重量部である。（Ａ）成分が上記範囲未満であると被膜の造膜性が劣る場合があり、上記範囲超過であると被膜の硬度が低くなる場合がある。（Ｂ）成分が上記範囲未満であると被膜の硬度が低くなる場合があり、上記範囲超過であると造膜性が劣る場合がある。（Ｃ）＋（Ｄ）成分が上記範囲未満であると被膜の耐候性が劣る場合があり、上記範囲超過であると被膜の硬度が低くなる場合がある。
また、（Ｃ）＋（Ｄ）成分の配合量は、上記の範囲が好ましいが、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分は各々、０．２〜１０重量部、及び０〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは２〜１０重量部、及び２〜１０重量部、特に好ましくは２．５〜８重量部及び２．５〜８重量である。
【００２５】
これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）成分に（Ｅ）分子中に２個以上のアクリロイル基を有するアクリレートを含有させることは、被膜の硬度を上げることができ好ましい。配合割合は（Ａ）成分１０〜９０重量％、（Ｂ）成分５〜９０重量％、（Ｅ）成分５〜８５重量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）を１００重量％とする）、（Ｃ）＋（Ｄ）成分を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）成分１００重量部あたり、１〜２０部の範囲が好ましい。更に好ましくは、（Ａ）成分２０〜８５重量％、（Ｂ）成分１０〜７５重量％、（Ｅ）成分７〜７０重量％、（Ｃ）＋（Ｄ）成分２〜１８重量部であり、特に好ましくは、（Ａ）成分３０〜７５重量％、（Ｂ）成分１５〜７０重量％、（Ｅ）成分１０〜５０重量％、（Ｃ）＋（Ｄ）成分４〜１５重量部である。
（Ｅ）成分が上記範囲未満であると被膜の硬度が劣る場合があり、上記範囲超過であると被膜がカールする場合がある。
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を利用した硬化被膜の形成方法について説明する。
【００２６】
まず、本発明の硬化性組成物を適用する基材の材質には特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン、合成紙、紙等からなる基材のいずれにも適用することができる。また、前記基材の形態についても制限はなく、シート状、フィルム状、成形体等いずれの形態であってもよい。
【００２７】
前記硬化性組成物の基材への供給は、通常、塗布により行う。塗布方法についても特に制限されず、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法等のいずれの方法によって塗布することもできる。また、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート及びエアーナイフコート等のいずれの塗工器具によって塗布することもできる。また、印刷等により画像様に供給することもできる。
【００２８】
なお、塗布量については特に制限されないが、活性エネルギー線の照射によって硬化した被膜の膜厚が、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍとなるように塗工するのが好ましい。
本発明の硬化性組成物に、所望により溶剤を用いた場合、硬化性組成物を基材に供給した後、乾燥して溶剤を除去する。乾燥条件は溶剤の沸点、基材の材質、塗布量等によって、好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１２０℃で１〜３０分間行い、好ましくは５０〜１００℃で１〜５分間行う。
【００２９】
次に、活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等を用いることができる。
【００３０】
本発明のハードコートフィルムは、上記基材としてプラスチックフィルム（好ましくは膜厚が２００μｍ以下、より好ましくは５〜１５０μｍのプラスチックフィルム）を用い、上記方法に従って、該フィルムの表面に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物からなる被膜を形成することによって作製することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に合成例及び実施例を記載して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の合成例及び実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に記載される具体例によって限定されるものではない。
【００３２】
（合成例１）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３９．５ｇにグリシジルメタクリレート９０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．０ｇ、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９３ｇを加え６５℃にて３時間反応させ、さらに２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４７ｇを加え３時間反応させた。次にアクリル酸５１．７ｇ、トリフェニルホスフィン１．４５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７７．６ｇを添加し１１０℃にて１０時間反応させ、（メタ）アクリロイル基とアルコキシシリル基を有する共重合体（ａ）を得た。
【００３３】
（合成例２）
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコにジペンタエリスリトールペンタアクリレート３６０ｇとイソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製 商品名：ＫＢＥ９００７）１８．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇを加え７０℃にて２時間反応させた。この反応物を赤外線吸収スペクトルにより分析したところ、イソシアネート基の２２５０ｃｍ−１の吸収は認められず、反応が終了したことを確認した。次にメチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製 商品名：ＭＥＫ−ＳＴ）４２０．０ｇ、水３．８ｇ、アセチルアセトンアルミニウム１．９ｇを加え７０℃で４時間反応させ多官能アクリレート（ｅ）を得た。
【００３４】
実施例１及び２並びに比較例１及び２（活性エネルギー線硬化性組成物の製造例）
下記表−１に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物をアクリルフィルム（厚さ１２５μｍ、ヘイズ０．４％）にバーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が６μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。次いで、この塗布フィルムに、出力１２０ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を光源として紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して塗膜を硬化させた。
【００３５】
評価方法
ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って、ヘイズ値（Ｈ％）で評価した。
耐摩耗性：摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用いて、荷重５００ｇ、回転数１００サイクルの条件にて、テーパー摩耗試験を行い試験前後のヘイズ値の差ΔＨ％を測定した。
耐擦傷性：学振型摩耗試験器にてスチールウール＃００００の上に５００ｇの荷重をかけて１０００往復させ、傷の状況を肉眼にて判断した。
【００３６】
◎：全く傷が付かない
○：１〜５本の傷が付く
△：５〜１０本の傷が付く
×：１０本以上の傷が付く
密着性：試験片に２ｍｍ間隔にて１００個のます目をつくりセロハンテープ（ニチバン製２４ｍｍ）を圧着させて上方に剥がし、被覆膜が剥がれずに残っている数で評価した。表−２中、９０／１００の記載は、１００個のます目のうち、９０個が残っていることを表している。
【００３７】
耐候性：ＱＵＶ（デューパネル紫外蛍光ランプウェザーメーター）を用いて紫外線照射時間８時間（雰囲気温度６０℃）湿潤４時間を１サイクルとして３００時間促進暴露試験を行った。得られた試験片について上述の密着性及び耐擦傷性、並びに外観を測定、観察した。
外観：耐候性試験後のクラックの発生を目視にて観察した
○ ：クラック無し
× ：クラック発生
結果を表−２に記載する。
【００３８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、外観、耐摩耗性、耐擦傷性、基材密着性及び耐候性に優れた被膜を形成することができ、耐熱性の低いプラスチック基材に対しても適用できるコーティング剤として有用である。また、該組成物を硬化させてなる膜を有する成形品は外観、耐摩耗性、耐擦傷性、耐候性が優れておりヘッドランプカバー、風防ガラス、車両用窓ガラス、車両用屋根材、建築物用窓ガラス、建築物用外壁材、道路用防音壁、ディスプレイ用面板及び携帯電話用部材等に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides an active energy ray-curable composition for forming a coating layer having excellent appearance, abrasion resistance, scratch resistance, substrate adhesion and weather resistance, and molding comprising a film obtained by curing the composition. About goods.
[0002]
[Prior art]
In general, various synthetic resins, for example, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, ABS resin, cellulose acetate, polypropylene, etc. are excellent in light weight, easy processability, impact resistance, etc., and thus are used in various applications. Used in However, products obtained from these synthetic resins have low surface hardness and are easily damaged, and transparent resins such as polycarbonate are liable to significantly impair the original transparency or appearance of the resins. This makes it difficult to use synthetic resins in fields requiring abrasion resistance. Therefore, there is a need for an active energy ray-curable hard coat material that imparts abrasion resistance to products made of these synthetic resins and increases the surface hardness.
[0003]
As a method for solving these problems, an active energy ray-curable resin comprising a compound having a plurality of (meth) methacryloyl groups in a molecule is disclosed. Although this method has the advantage of being excellent in productivity, the wear resistance of the molded article is limited because the cured film is an organic substance.
As a method for imparting higher wear resistance, an active energy ray-curable resin comprising a monomer having two or more (meth) acryloyl groups in a molecule and colloidal silica is disclosed. However, this cured film had a problem in weather resistance.
[0004]
As a method for improving abrasion resistance and weather resistance, an active energy comprising a hydrolysis condensate of a monomer having two or more (meth) acryloyl groups in a molecule and colloidal silica or silicate, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. A line-curable composition is disclosed (for example, refer to Patent Documents 1, 2, and 3). However, no cured film that satisfies both hardness and weather resistance has been obtained.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-98189
[Patent Document 2]
JP-A-8-209028
[Patent Document 3]
JP-A-9-157315
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and has an active energy ray-curable composition that forms a coating having excellent appearance, abrasion resistance, scratch resistance, substrate adhesion, and weather resistance, and the composition. It is an object to provide a molded article having a film obtained by curing an object.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventor has found that a very excellent effect can be obtained by using a resin having a specific structure, and has completed the present invention. Was.
That is, the present invention comprises (A) a resin having an alkoxysilyl group and a (meth) acryloyl group, (B) colloidal silica having a primary particle diameter of 1 to 200 nm, (C) an ultraviolet absorber and / or (D) a light stabilizer. The gist is an active energy ray-curable composition characterized by containing.
[0008]
In addition, the present invention provides (E) a (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in a molecule (hereinafter, referred to as (meth) acrylate) in addition to the above (A), (B), (C) and / or (D). , A polyfunctional (meth) acrylate) is contained in the active energy ray-curable composition.
Further, the present invention provides a hard coat film having a film obtained by curing the active energy ray-curable composition on at least one surface of a plastic film.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "(meth) acryloyl group" is used in the meaning including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
(A) As a resin having an alkoxysilyl group and a (meth) acryloyl group, an alkoxysilyl group is obtained by copolymerizing the compound (VI) when polymerizing or copolymerizing the following compounds (I) to (V). And then introducing a (meth) acryloyl group by the methods (i) to (iii), or adding (iv) to a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing the following compounds (I) to (V). ) To (vi), an alkoxysilyl group is introduced, and then a (meth) acryloyl group is introduced by the methods (i) to (iii).
[0010]
(I) Monomer having epoxy group
Glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, etc.
(II) Monomer having hydroxyl group
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2 -Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, N-methylolacrylamide, etc.
(III) a monomer having a carboxyl group
(Meth) acrylic acid, mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) hexahydrophthalate, mono (2- (meth) acryloylpropyl) phthalate, mono ((meth) acryloyloxy) Ethyl) succinate
(IV) Monomer having isocyanate group
2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, adducts of the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylate with diisocyanate compounds such as 2,4-toluylene diisocyanate and 1,6-hesamethylene diisocyanate, etc.
(V) Monomer copolymerizable with the above compound
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) Acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate Relate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, styrene and the like
[0011]
(VI) Monomer having alkoxysilyl group
p-styryltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl Dimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc.
As a method for introducing a (meth) acryloyl group into a polymer or copolymer obtained by polymerizing or copolymerizing the compounds (I) to (V) into which the above-mentioned alkoxysilyl group is introduced, the following (i) to (i) The method (iii) can be used.
[0012]
(I) The polymer or copolymer of the monomer having an epoxy group is subjected to an addition reaction with the monomer having a carboxyl group and / or a hydroxyl group.
(Ii) Condensation reaction of the monomer having a carboxyl group with the polymer or copolymer of the monomer having a hydroxyl group.
(Iii) Condensation reaction of the above-mentioned monomer having a hydroxyl group with the polymer or copolymer of the above-mentioned monomer having a carboxyl group or addition reaction of the above-mentioned monomer having an epoxy group.
[0013]
As a method for introducing an alkoxysilyl group into a polymer or a copolymer obtained by polymerizing or copolymerizing the above compounds (I) to (V), the following methods (iv) to (vi) can be used.
(Iv) An alkoxysilane having an amino group (e.g., 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane) is added to the polymer or copolymer of the monomer having an epoxy group.
[0014]
(V) An isocyanato group-containing alkoxysilane (such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane) is added to the polymer or copolymer of the hydroxyl group-containing monomer.
(Vi) An alkoxysilane (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidylsilane) having an epoxy group in the polymer or copolymer of the monomer having a carboxyl group. (Doxytriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc.).
(B) As the colloidal silica having a primary particle diameter of 1 to 200 nm, fine particles of inorganic silicic acid are used as a colloid solution. Further, powdery fine particle silica containing no dispersion medium can also be used in the present invention. Examples of the colloidal silica dispersion medium include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and n-propanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol. Derivatives of polyhydric alcohols such as glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene and amides such as dimethylacetamide are preferred.
[0015]
These colloidal silicas can be used by selecting those having the above-mentioned particle size from those manufactured and marketed by a known method. For example, trade names such as Snowtex O, AK, methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, MIBK-ST, PMA-ST, and trade names commercially available from Nissan Chemical Co., Ltd. Cataloid-SN, OSCAL1432, and the like. Examples of the powdered fine particle silica include OSCAP (trade name) commercially available from Catalyst Kasei Co., Ltd., and Nanotech (trade name) commercially available from C-I Kasei. Although the colloidal silica of the present invention is available in an acidic or basic form, it is preferable to use an acidic form in the method for producing the active energy ray-curable composition of the present invention.
[0016]
A particle size of 1 to 200 nm is used, and a particle size of 10 to 50 nm is particularly preferable. If the particle size is less than 1 nm, the stability in a dispersed state is poor, and if it exceeds 200 nm, the transparency is poor.
(C) Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers. Specific examples of these include 2- (2-hydroxy-5-methyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, -(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy- 3 ', 5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazole-2- Yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-t-pentyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-s-butyl-5'-t-butyl ) Benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3-dodecyl-5'-methyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis [4-1,1,3,3-tetramethylbutyl] -6- (2H-benzotriazole-2- Yl) phenol, reaction product of 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, 3 -Hydroxyphenylbenzoate, phenylene-1,3-benzoate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy phenol, and the like. These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
(D) As the light stabilizer, for example, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hexanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyl Oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis-succinate (2,2,6,6-tetramethylpiperidine), sebacine Acid-bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine), sebacic acid-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidine), 8-acetyl-3-dodecyl-7,7 , 9,9-Tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione, N-methyl-3-dodecyl-1-(-2,2,6,6-tetramethyl -4-piperi Nyl) pyrrolidine-2,5-dione, N-acetyl-3-dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidine, trimesic acid-tris (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) and the like. These light stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
(E) Acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule
Examples of the acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule that can be used in the active energy ray-curable composition of the present invention include, for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexane. Diol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, neopentyl glycol dihydroxypivalate ( (Meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, EO (ethylene oxide) -modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO (ethylene Di (meth) acrylates such as (oxide) -modified phosphoric acid di (meth) acrylate, allylated cyclohexyldi (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, PO (propylene oxide) -modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid-modified dipentaerythritol Trifunctional or higher (meth) acrylates such as rutetra (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; Hydroxyl-containing acrylates such as a reaction product of a functional or higher functional (meth) acrylate and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and a hydrolyzed condensate of colloidal silica and / or silicate, glycerin diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate And a reaction product of isocyanatopropyltriethoxysilane and a hydrolyzed condensate of colloidal silica and / or silicate. These acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
(F) Solvent
The active energy ray-curable composition of the present invention can contain a solvent from the viewpoint of handling of the composition. For example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, Ethers such as -methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate Ether esters such as tartrate and 3-methoxypropyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like Esters; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the composition.
[0020]
(G) Photopolymerization initiator
The active energy ray-curable composition of the present invention can contain a photopolymerization initiator that generates radicals and the like when irradiated with an active energy ray. When an ultraviolet ray is used as the active energy ray, it is preferable to include a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include, specifically, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2- (Hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl -2-dimethylamino-1- (4-morpholy Acetophenones such as nophenyl) -1-butanone; and anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, and 2-amylanthraquinone.
[0021]
Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone or xanthone -Aminoketones, such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphospho Fin oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3-1H-pyrrole- 1-yl) phenyl Titanium, η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyliron (1 +)-hexafluorophosphate (1-) and the like can be mentioned. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably from 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition from the viewpoint of the hardness of the coating. More preferably, it is 1 to 10 parts by weight.
[0022]
This radical polymerization reaction is carried out in a solvent using a usual radical polymerization initiator. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and 2-ethoxyethanol Ethers such as butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether; 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, Ether ethers such as butoxyethyl acetate and 3-methoxypropyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethyl acetate and propyl acetate Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and the like, can also be used as a mixture thereof.
Examples of the radical polymerization initiator used in the polymerization reaction include peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2,2 ′. Azo compounds such as -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) are preferably used.
The concentration of the monomer in the reaction system is usually from 10 to 60% by weight, and the polymerization initiator is usually from 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the monomer.
[0023]
The hydrolysis condensation reaction is performed by adding water to these mixtures. The amount of water to be added may be an amount which is at least an amount capable of hydrolyzing the alkoxysilyl group by 100% as a theoretical amount, and an amount equivalent to 100 to 300%, preferably 100 to 200% is added. In order to accelerate this hydrolysis reaction, a hydrolysis catalyst can be added to the reaction system. Examples of the hydrolysis catalyst include aluminum acetylacetone, aluminum-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptetandionate, aluminum diisopropoxide ethyl acetoacetate, aluminum dibutoxide ethyl acetoacetate, and boron. Acid butoxide, acetic acid, hydrochloric acid, maleic acid, oxalic acid, fumaric acid, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dioctyltin dilaurate, p-toluenesulfonic acid and mixtures thereof can be used. The amount used is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxysilyl group-containing compound.
The reaction is carried out at room temperature to 100 ° C for 1 hour to 100 hours, preferably at room temperature for 4 hours or more, and then heated at 40 to 70 ° C for 1 to 10 hours to progress the reaction. Further, the reaction system may be diluted with a solvent in order to suppress a side reaction. As the solvent to be used, those which are compatible with water used in the hydrolysis and the catalyst are preferable. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and isobutanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran And dioxane; ethers such as propylene glycol monomethyl ether; hydroxyl-containing ethers; ether esters such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate and 3-methoxypropyl acetate. And the like.
[0024]
The active energy ray-curable composition of the present invention comprises (A) a resin having an alkoxysilyl group and a (meth) acryloyl group, (B) colloidal silica having a primary particle diameter of 1 to 200 nm, (C) an ultraviolet absorber and / or (D) It can be prepared by mixing a light stabilizer.
The mixing ratio of component (A) is 10 to 95% by weight, component (B) is 5 to 90% by weight (provided that (A) + (B) is 100% by weight), and component (C) + (D) is The range is preferably 0.2 to 20 parts per 100 parts by weight of the components (A) and (B). More preferably, 20 to 90% by weight of the component (A), 10 to 80% by weight of the component (B), and 2 to 18 parts by weight of the component (C) + (D). 85% by weight, 15 to 70% by weight of component (B), and 4 to 15 parts by weight of component (C) + (D). If the component (A) is less than the above range, the film-forming properties of the coating may be poor, and if it is more than the above range, the hardness of the coating may be low. If the component (B) is less than the above range, the hardness of the coating may be low, and if it is more than the above range, the film forming property may be poor. If the component (C) + (D) is less than the above range, the weather resistance of the coating may be poor, and if it exceeds the above range, the hardness of the coating may be low.
Further, the compounding amount of the component (C) + (D) is preferably in the above range, but the component (C) and the component (D) are preferably 0.2 to 10 parts by weight and 0 to 10 parts by weight, respectively. It is preferably 2-10 parts by weight, more preferably 2-10 parts by weight, particularly preferably 2.5-8 parts by weight and 2.5-8 parts by weight.
[0025]
It is preferable that the component (A), (B), (C) and / or (D) contain an acrylate having two or more acryloyl groups in the molecule (E) because the hardness of the coating can be increased. . The mixing ratio is 10 to 90% by weight of the component (A), 5 to 90% by weight of the component (B), and 5 to 85% by weight of the component (E) (however, 100% by weight of (A) + (B) + (E)). ), (C) + (D) component is preferably in the range of 1 to 20 parts per 100 parts by weight of (A) + (B) + (E) component. More preferably, 20 to 85% by weight of the component (A), 10 to 75% by weight of the component (B), 7 to 70% by weight of the component (E), and 2 to 18 parts by weight of the component (C) + (D). Particularly preferred are 30 to 75% by weight of component (A), 15 to 70% by weight of component (B), 10 to 50% by weight of component (E), and 4 to 15 parts by weight of component (C) + (D).
If the component (E) is less than the above range, the hardness of the coating may be poor, and if it is more than the above range, the coating may be curled.
Next, a method for forming a cured film using the active energy ray-curable composition of the present invention will be described.
[0026]
First, the material of the substrate to which the curable composition of the present invention is applied is not particularly limited. For example, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, ABS resin, cellulose acetate, polypropylene, synthetic paper, paper The present invention can be applied to any of the substrates composed of The form of the substrate is not limited, and may be any form such as a sheet, a film, and a molded body.
[0027]
The supply of the curable composition to the substrate is usually performed by coating. The coating method is not particularly limited, and the coating can be performed by any method such as a dipping method, a flow coating method, a spray method, a spin coating method, and a bar coating method. Further, it can be applied by any coating equipment such as gravure coat, roll coat, blade coat and air knife coat. Further, it can be supplied imagewise by printing or the like.
[0028]
The amount of the coating is not particularly limited, but it is preferable to apply the coating so that the thickness of the coating cured by irradiation with the active energy beam is 0.1 to 50 μm, preferably 1 to 20 μm.
When a solvent is used as desired in the curable composition of the present invention, the curable composition is supplied to a substrate and then dried to remove the solvent. Drying conditions vary depending on the boiling point of the solvent, the material of the base material, the amount of application, etc., but are generally from 30 to 120 ° C. for 1 to 30 minutes, preferably from 50 to 100 ° C. for 1 to 5 minutes. Do.
[0029]
Next, it is cured by irradiation with an active energy ray. Examples of the active energy ray include an ultraviolet ray emitted from a light source such as a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and a tungsten lamp. Rays, β rays, γ rays and the like can be used.
[0030]
The hard coat film of the present invention uses a plastic film (preferably a plastic film having a thickness of 200 μm or less, more preferably 5 to 150 μm) as the base material, and applies the active energy of the present invention to the surface of the film according to the above method. It can be produced by forming a film made of the line-curable composition.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples and Examples. Components, ratios, procedures, and the like described in the following Synthesis Examples and Examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited by the specific examples described below.
[0032]
(Synthesis example 1)
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 139.5 g of propylene glycol monomethyl ether, 90 g of glycidyl methacrylate, 3.0 g of mercaptopropyltrimethoxysilane, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0 0.93 g was added and reacted at 65 ° C. for 3 hours. Further, 0.47 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and reacted for 3 hours. Next, 51.7 g of acrylic acid, 1.45 g of triphenylphosphine, 0.36 g of p-methoxyphenol, and 77.6 g of propylene glycol monomethyl ether were added, and reacted at 110 ° C. for 10 hours to obtain a (meth) acryloyl group and an alkoxysilyl. A copolymer (a) having a group was obtained.
[0033]
(Synthesis example 2)
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 360 g of dipentaerythritol pentaacrylate and 18.0 g of isocyanatopropyltriethoxysilane (trade name: KBE9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.38 g of p-methoxyphenol, and 0 g of dibutyltin dilaurate Was added and reacted at 70 ° C. for 2 hours. When this reaction product was analyzed by an infrared absorption spectrum, 2250 cm -1 Was not observed, and it was confirmed that the reaction was completed. Next, 420.0 g of silica sol (trade name: MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) using methyl ethyl ketone as a dispersion medium, 3.8 g of water, and 1.9 g of aluminum acetylacetone were added, and reacted at 70 ° C. for 4 hours to obtain a polyfunctional acrylate (e). Got.
[0034]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 (Examples of producing active energy ray-curable compositions)
An active energy ray-curable composition having the composition shown in Table 1 below was applied to an acrylic film (125 μm thick, 0.4% haze) using a bar coater so that the coating thickness after drying was 6 μm. And dried at 80 ° C. for 2 minutes. Next, an output of 120 w / cm was applied to the coated film. 2 UV light at 500 mJ / cm using a high pressure mercury lamp as a light source 2 Irradiation cured the coating.
[0035]
Evaluation method
Haze: Haze value (H%) was evaluated according to JIS K-7105.
Abrasion resistance: Using a wear wheel (manufactured by Caliberase: CS-10F), a taper abrasion test was performed under the conditions of a load of 500 g and a number of rotations of 100 cycles, and the difference ΔH% between the haze values before and after the test was measured.
Scratch resistance: A 500-g load was reciprocated 1000 times on steel wool # 0000 using a Gakushin-type abrasion tester, and the state of the scratch was visually judged.
[0036]
◎: no scratch
：: 1 to 5 scratches
Δ: 5 to 10 scratches
×: 10 or more scratches
Adhesion: 100 squares were formed on the test piece at an interval of 2 mm, cellophane tape (24 mm made by Nichiban) was pressed and peeled upward, and the number of coating films remaining without peeling was evaluated. In Table 2, the description of 90/100 indicates that 90 out of 100 squares remain.
[0037]
Weather resistance: An accelerated exposure test was conducted using QUV (Due Panel Ultraviolet Fluorescent Lamp Weather Meter) for 300 hours with ultraviolet light irradiation time of 8 hours (atmospheric temperature of 60 ° C.) and wet of 4 hours as one cycle. With respect to the obtained test piece, the above-mentioned adhesion, scratch resistance, and appearance were measured and observed.
Appearance: Crack occurrence after weather resistance test was visually observed
○: No crack
×: cracks occurred
The results are shown in Table-2.
[0038]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable composition of the present invention can form a coating having excellent appearance, abrasion resistance, abrasion resistance, substrate adhesion and weather resistance, and can be applied to a plastic substrate having low heat resistance. It is also useful as a coating agent that can be applied. Molded articles having a film obtained by curing the composition are excellent in appearance, abrasion resistance, abrasion resistance, and weather resistance, and are suitable for headlamp covers, windshields, vehicle window glasses, vehicle roof materials, and building materials. It is useful for window glass for buildings, exterior wall materials for buildings, soundproof walls for roads, face plates for displays, members for mobile phones, and the like.
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