JP5930261B2 - Metal surface coating composition and laminated molded product - Google Patents
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Description
本発明は、金属表面用被覆材組成物及び積層成型品に関する。 The present invention relates to a coating composition for a metal surface and a laminated molded product.
紫外線硬化型樹脂組成物は、生産性や省エネルギーの観点から広く使用されており、例えば金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面を保護するトップコート材に利用されている。 The ultraviolet curable resin composition is widely used from the viewpoint of productivity and energy saving. For example, the ultraviolet curable resin composition is used as a topcoat material for protecting the surface of a metal thin film layer of a resin molded product in which a metal thin film layer is laminated.
このような紫外線硬化型樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、単独重合体のガラス転移温度が１００℃以上である環構造を有する単量体単位及び他のビニル単量体単位を含有する共重合体、ビスフェノール骨格を有するウレタンジ（メタ）アクリレート並びに（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含有する金属表面用被覆材組成物が開示されている。 As such an ultraviolet curable resin composition, for example, Patent Document 1 discloses a monomer unit having a ring structure in which a glass transition temperature of a homopolymer is 100 ° C. or higher and other vinyl monomer units. A metal surface coating composition containing a copolymer containing, a urethane di (meth) acrylate having a bisphenol skeleton, and a monomer having a (meth) acryloyl group is disclosed.
しかしながら、従来の金属表面用被覆材組成物の硬化物層は、耐湿性が十分でないので、高湿度条件下で使用した場合に金属表面から剥離し易いという問題があった。また、近年はトップコート材に対して更に高い耐摩耗性が要求されている。 However, since the cured product layer of the conventional metal surface coating material composition has insufficient moisture resistance, there is a problem that it is easily peeled off from the metal surface when used under high humidity conditions. In recent years, higher wear resistance is required for top coat materials.
本発明の目的は、金属に対して優れた付着性を有し、耐摩耗性に優れた硬化物層を得ることができる金属表面用被覆材組成物及びその硬化物層が積層された積層成型品を提供することである。 An object of the present invention is to provide a metal surface coating composition capable of obtaining a cured product layer having excellent adhesion to metals and excellent wear resistance, and laminate molding in which the cured product layer is laminated. Is to provide goods.
本発明は、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ａ）（以下、「成分Ａ」という。）、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）（但し前記（Ａ）以外の化合物）（以下、「成分Ｂ」という。）及びビニル系単量体単位を含有する（共）重合体（Ｃ）（以下、「成分Ｃ」という。）を含む金属表面用被覆材組成物であって、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計に対して、成分Ａが１０〜３０質量％、成分Ｂが５０〜８５質量％及び成分Ｃが５〜２０質量％である組成物である。 The present invention relates to tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate (A) (hereinafter referred to as “component A”), (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule. (B) (however, a compound other than the above (A)) (hereinafter referred to as “component B”) and a (co) polymer (C) containing a vinyl monomer unit (hereinafter referred to as “component C”). ), The component A is 10 to 30% by mass, the component B is 50 to 85% by mass, and the component C is 5% with respect to the total of the component A, the component B, and the component C. It is a composition which is -20 mass%.
また、本発明は、金属薄膜層が積層された成型品の金属膜表面に、前記金属表面用被覆材組成物の硬化物層が積層された積層成型品である。 Moreover, this invention is a laminated molded product by which the hardened | cured material layer of the said coating material composition for metal surfaces was laminated | stacked on the metal film surface of the molded product by which the metal thin film layer was laminated | stacked.
本発明の金属表面用被覆材組成物（以下、「本被覆材組成物」という。）の硬化物層（以下、「本硬化物層」という）は、金属との付着性及び耐摩耗性に優れている。 The cured product layer (hereinafter referred to as “the present cured product layer”) of the coating material composition for metal surface (hereinafter referred to as “the present coated material composition”) of the present invention has excellent adhesion to metal and wear resistance. Are better.
以下先ず、本被覆材組成物の成分について詳しく説明する。
本被覆材組成物の成分である成分Ａは、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートであり、活性エネルギーの照射により良好な重合活性を示し、低収縮と高硬度により金属との付着性と耐摩耗性に優れた性能を発現する成分である。また、成分Ａは耐擦傷性を向上させる成分である。トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートは、例えば東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３１５として入手できる。
First, the components of the present coating material composition will be described in detail below.
Component A, which is a component of the present coating material composition, is tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, exhibits good polymerization activity upon irradiation with active energy, and exhibits low polymerization and high hardness. It is a component that exhibits excellent performance in adhesion and wear resistance. Component A is a component that improves scratch resistance. Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate can be obtained as, for example, trade name Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。 “(Meth) acryl” is a general term for “acryl” and “methacryl”, and other “(meth) acryl ...” is also a group derived from “acryl” and “methacryl”. It is a generic name.
成分Ａの使用割合は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計に対して１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％であり、１０質量％未満では本硬化物層の耐摩耗性が低下する。また３０質量％を超えると金属と本硬化物層との付着性が低下する。 The proportion of component A used is 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass with respect to the total of component A, component B and component C. Decreases. Moreover, when it exceeds 30 mass%, the adhesiveness of a metal and this hardened | cured material layer will fall.
本被覆材組成物の成分である成分Ｂは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する成分Ａ以外の（メタ）アクリレートである。成分Ｂとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、又は多官能（メタ）アクリレート等が挙げられ、被膜の要求性能に応じて適宜選択すれば良い。 Component B, which is a component of the present coating material composition, is a (meth) acrylate other than component A having one or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Component B is a monofunctional (meth) acrylate having a polymerizable unsaturated bond such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, (meth) acrylate, or polyfunctional (meth) acrylate. And may be selected as appropriate according to the required performance of the coating.
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）、アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等のモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。中でも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl (meth). Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Cyclodecane (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy Mono (meth) such as ethyl (meth), acrylate, isobornyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc. And mono (meth) acrylate compounds such as an adduct of meth) acrylate and phthalic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Among these, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate are preferable.
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数（以下「ｎ」と記載する）＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−トが好ましい。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (number of repeating units (hereinafter referred to as “n”) = 2 to 15) di (Meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-15) di (meth) acrylate, polybutylene glycol (n = 2-15) di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxy Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane diacrylate, bis (2- (meth) acryloxyethyl) -hydroxyethyl-isocyanurate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2- ( Ta) acryloxyethyl) isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Epoxy poly (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and epoxy di (meth) acrylate obtained by reacting bisphenol A diepoxy with (meth) acrylic acid , 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate reacted with urethane tri (meth) acrylate, isophorone diisocyanate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Reacting urethane di (meth) acrylate reacted with rate, urethane hexa (meth) acrylate reacted with isophorone diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate, dicyclomethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Urethane di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate obtained by reacting urethanized reaction product of dicyclomethane diisocyanate and poly (n = 6-15) tetramethylene glycol with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Urethane poly (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate obtained by reacting trimethylolethane with succinic acid and (meth) acrylic acid, trimethylolpropane and succinic acid, ethylene glycol, And polyester poly (meth) acrylates such as polyester (meth) acrylate reacted with (meth) acrylic acid. Among these, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable.
これらは、１種又は２種以上を併用して用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.
成分Ｂの使用割合は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計に対して５０〜８５質量％、より好ましくは６５〜７５質量％である。成分Ｂの量が５０質量％未満では本硬化物層の耐摩耗性が低下する。また８５質量％を超えると本硬化物層と金属膜との付着性が低下する。 The proportion of component B used is 50 to 85% by mass, more preferably 65 to 75% by mass, based on the total of component A, component B and component C. When the amount of component B is less than 50% by mass, the abrasion resistance of the cured product layer is lowered. Moreover, when it exceeds 85 mass%, the adhesiveness of this hardened | cured material layer and a metal film will fall.
本被覆材組成物の成分である成分Ｃはビニル系単量体単位を含有する（共）重合体である。成分Ｃは、１種類以上のビニル系単量体を単独重合又は共重合して得られる。その際に用いられる重合方法としては、例えばラジカル重合開始剤の存在下に行う溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等を挙げることができる。具体的なビニル系単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の水酸基含有ビニルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。共重合体を製造する場合は、２種以上のビニル系単量体を併用する。Ｃ成分としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド化合物及びスチレン（誘導体）の各単量体単位を含む共重合体が好ましく、メチルメタクリレート、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、スチレン及びイソボルニルメタクリレートの各単量体単位を含む共重合体がより好ましい。 Component C, which is a component of the present coating material composition, is a (co) polymer containing vinyl monomer units. Component C is obtained by homopolymerizing or copolymerizing one or more types of vinyl monomers. Examples of the polymerization method used in that case include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method performed in the presence of a radical polymerization initiator. Specific vinyl monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-di Cyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide, adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and propylene oxide Hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone adduct, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and organic lactone adduct; styrene, α-methyl Styrene or styrene derivatives such as styrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N- (n-butoxymethyl) (meth) acrylamide (Meth) acrylamide compounds such as; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid; polymerizable unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; diethyl maleate, dibutyl maleate And unsaturated carboxylic acid esters such as dibutyl fumarate, diethyl itaconate and dibutyl itaconate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate. When producing a copolymer, 2 or more types of vinyl monomers are used together. As the component C, a copolymer containing monomer units of (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide compounds and styrene (derivatives) is preferable, methyl methacrylate, N- (n-butoxymethyl) acrylamide, A copolymer containing monomer units of styrene and isobornyl methacrylate is more preferable.
成分Ｃの使用割合は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計量に対して５〜２０質量％、より好ましくは８〜１２質量％である。成分Ｃの量が５質量％未満では本硬化物層と金属膜との付着性が低下する。また２０質量％を超えると本硬化物層の耐擦傷性、耐摩耗性及び平滑性が低下する。 The proportion of component C used is 5 to 20% by mass, more preferably 8 to 12% by mass, based on the total amount of component A, component B and component C. When the amount of component C is less than 5% by mass, the adhesion between the cured product layer and the metal film is lowered. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the scratch resistance, wear resistance and smoothness of the cured product layer are lowered.
本被覆材組成物
本被覆材組成物は、上述したように、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを必須成分とするものである。
The present coating material composition As described above, the present coating material composition contains component A, component B, and component C as essential components.
本発明においては、本被覆材組成物を硬化させるために紫外線を用いることが好ましく、本被覆材組成物中に光重合開始剤を含有することができる。 In the present invention, it is preferable to use ultraviolet rays in order to cure the present coating material composition, and the present coating material composition can contain a photopolymerization initiator.
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは、単独又は２種以上を併用して用いることが出来る。これらの中でも、硬化性に優れている点で、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレートが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1- Carbonyl compounds such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-ethylanthraquinone; tetramethylthiuram monosulfide, tetra Sulfur compounds such as methylthiuram disulfide; acylphosphine oxines such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Mention may be made of the id and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, and methylphenylglyoxylate are preferable in terms of excellent curability.
光重合開始剤の含有量としては、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量としては、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計１００質量部当たり１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。 As content of a photoinitiator, it is preferable that it is 0.1 mass part or more with respect to a total of 100 mass parts of component A, component B, and component C, and it is more preferable that it is 1 mass part or more. Moreover, as content of a photoinitiator, it is preferable that it is 15 mass parts or less per 100 mass parts in total of the component A, the component B, and the component C, and it is more preferable that it is 10 mass parts or less.
更に、本被覆材組成物には、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することもできる。 Furthermore, known photosensitizers such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, and the like are added to the present coating material composition. You can also.
また本被覆材組成物には、粘度を調整するために有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系化合物；１−メトキシプロパノール、１−メトキシプロパノールアセテート等のプロピレングリコール系化合物を挙げることができる。 Moreover, an organic solvent can be used for this coating | covering material composition in order to adjust a viscosity. Examples of organic solvents include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and methoxyethyl acetate; diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Ether compounds such as monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and dioxane; aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane, hexane and petroleum naphtha; alcohol compounds such as isopropyl alcohol, isobutanol and n-butanol And propylene glycol compounds such as 1-methoxypropanol and 1-methoxypropanol acetate.
有機溶剤の含有量としては、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの合計１００質量部に対して１００〜５００質量部が好ましい。 As content of an organic solvent, 100-500 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of component A, component B, and component C.
更に、本被覆材組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等の添加剤を加えることができる。 Further, the present coating material composition includes additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a lubricant, an abrasive, an antirust agent, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a polymerization inhibitor. Can be added.
本積層成型品
本積層成型品は金属薄膜層が積層された成型品の金属薄膜層の表面に本硬化物層が積層されたものである。用いられる成型品としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂及びＰＰ樹脂並びにこれら樹脂アロイ樹脂の樹脂成型品が挙げられる。
樹脂成型品の表面に金属薄膜層を積層する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
The present laminated molded product is obtained by laminating the present cured product layer on the surface of the metal thin film layer of the molded product in which the metal thin film layer is laminated. Examples of the molded product used include ABS resin, PC resin, AS resin, acrylic resin, PP resin, and resin molded products of these resin alloy resins.
Examples of the method for laminating the metal thin film layer on the surface of the resin molded product include the following methods.
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に本硬化物層を積層する際に、必要に応じて、アンダーコート層を形成させ、次いで金属薄膜層を形成した後に本硬化物を積層することができる。樹脂成型品の表面に、まず、熱硬化性又は紫外線硬化性の公知のアンダーコート層を形成する。その後、形成されたアンダーコート層の表面に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等によって金属薄膜層を形成させる。樹脂成型品の表面に積層される金属としては、例えば、アルミニウム及び錫が挙げられる。 When the main cured product layer is laminated on the surface of the metal thin film layer of the resin molded product on which the metal thin film layer is laminated, if necessary, an undercoat layer is formed, and then the metal thin film layer is formed and then the main cured product. Can be laminated. First, a known thermosetting or ultraviolet curable undercoat layer is formed on the surface of the resin molded product. Thereafter, a metal thin film layer is formed on the surface of the formed undercoat layer by vacuum deposition, ion plating, sputtering, or the like. Examples of the metal laminated on the surface of the resin molded product include aluminum and tin.
金属薄膜層の表面への本被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の公知方法が挙げられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性等の点から、スプレーコート法及びフローコート法が好ましい。本被覆材組成物を塗布したときの膜厚は、硬化後の本硬化物層の膜厚が３〜４０μｍ程度となるような膜厚にすることが好ましい。 Examples of the coating method of the present coating material composition on the surface of the metal thin film layer include well-known methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, and flow coating, but coating workability, coating smoothness, From the viewpoint of uniformity, the spray coating method and the flow coating method are preferable. The film thickness when the coating material composition is applied is preferably such that the film thickness of the cured product layer after curing is about 3 to 40 μm.
塗布した本被覆材組成物を硬化する方法としては、例えば、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線が挙げられる。活性エネルギー線の照射条件としては、例えば、高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２程度の条件が好ましい。本被覆材組成物に前述した有機溶剤を添加した場合には、硬化させる前に溶剤を揮発させることが好ましい。溶剤を揮発する方法としては、例えば、赤外線ヒーターや温風等で加温して、４０〜１３０℃及び１〜２０分の条件下で有機溶剤を揮発させることができる。 Examples of the method for curing the applied coating material composition include a method of irradiating active energy rays. Examples of the active energy rays include ultraviolet rays and electron beams. As the irradiation condition of the active energy ray, for example, when a high-pressure mercury lamp is used, the irradiation energy amount is preferably about 500 to 4,000 mJ / cm 2 . When the organic solvent mentioned above is added to this coating | covering material composition, it is preferable to volatilize a solvent before making it harden | cure. As a method for volatilizing the solvent, for example, the organic solvent can be volatilized under conditions of 40 to 130 ° C. and 1 to 20 minutes by heating with an infrared heater or warm air.
また、本積層成型品は、金属成型品の表面に本硬化物層が積層されたものであってもよい。その場合の、本硬化物層の積層方法は、金属薄膜層の表面に積層する場合と同様である。 In addition, the present laminated molded product may be a product obtained by laminating the present cured product layer on the surface of a metal molded product. In this case, the method of laminating the cured product layer is the same as that for laminating on the surface of the metal thin film layer.
本積層成型品は、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器等の各種用途に用いることができる。 This laminated molded product can be used for various applications such as reflectors for lighting, lights, etc., reflector parts, home appliances such as mobile phones, and cosmetic containers.
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、被覆材組成物の硬化物の各種評価は以下の方法により実施した。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the following, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively. Various evaluations of the cured product of the coating material composition were performed by the following methods.
１．耐湿試験後付着性
測定試料である積層樹脂成型品を８０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器に２４時間入れ、その後被覆材組成物の硬化物層の表面にカッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で樹脂基材まで達するクロスカットを行い、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作成し、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激に剥がし、剥離の状態及び剥離した碁盤目を数えた。耐湿試験後付着性の判定は以下の基準で行った。
◎ ：剥離なし。
〇 ：升目剥離はないがやや欠ける升目１０個以内。
△ ：升目剥離の数１〜５０個。
× ：升目剥離の数５１〜１００個
1. Adhesion after moisture resistance test The laminated resin molded product, which is a measurement sample, is placed in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 85% relative humidity for 24 hours, and then the surface of the cured material layer of the coating material composition is spaced 1 mm apart using a cutter knife. Then, 100 cross-cuts of 1 mm 2 were made, and a cellophane tape was applied thereon, and it was peeled off rapidly, and the peeled state and peeled-off grids were counted. The determination of adhesion after the moisture resistance test was performed according to the following criteria.
A: No peeling.
○: No more than 10 squares with no peeling but slightly missing.
(Triangle | delta): The number 1-50 pieces of grid peeling.
X: 51 to 100 square peels
２．耐ＲＣＡ摩耗性
測定試料である積層樹脂成型品の被覆材組成物の硬化物層の表面を、ＲＣＡ摩耗試験機（荷重１７５ｇ）により間欠擦り試験を行い、積層樹脂成型品の表面が素地露出を目視にて観察し、素地露出した時の擦り回数を以下の基準で評価した。
◎ ：３００回で素地露出なし。
〇 ：２００〜２９９回で素地露出。
△ ：１００〜１９９回で素地露出。
× ：９９回以下で素地露出。
2. RCA abrasion resistance The surface of the cured layer of the coating composition of the laminated resin molded product that is the measurement sample is subjected to an intermittent rub test using an RCA abrasion tester (load 175 g), and the surface of the laminated resin molded product is exposed to the substrate. It observed visually and evaluated the frequency | count of rubbing when the base | substrate was exposed with the following references | standards.
◎: No substrate exposure after 300 times.
○: The substrate was exposed 200 to 299 times.
Δ: Exposed from 100 to 199 times.
X: Substrate exposed at 99 times or less.
［合成例１］共重合体（ＰＣ）の製造
２Ｌの４つ口フラスコにトルエン５００ｇを仕込み、内温が８０℃になるように加温した。次いで、内温を８０℃に保ち、フラスコ内を攪拌しながら、滴下する単量体としてＮ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０ｇ（３０％）、メチルメタクリレート２５ｇ（５％）、スチレン７５ｇ（１５％）及びイソボルニルメタクリレート２５０ｇ（５０％）と、重合触媒としてアゾビスイソブチルニトリル１ｇの混合物を、２時間等速滴下によりフラスコ内に滴下した。その後１時間毎にアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇを合計４回追加投入しながら６時間攪拌し、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が１．８×１０４の共重合体（ＰＣ）を５０％含むトルエン溶液を得た。
[Synthesis Example 1] Production of copolymer (PC) 500 g of toluene was charged into a 2 L four-necked flask and heated so that the internal temperature became 80 ° C. Next, while maintaining the internal temperature at 80 ° C. and stirring the flask, 150 g (30%) of N- (n-butoxymethyl) acrylamide, 25 g (5%) of methyl methacrylate, 75 g of styrene (15%) %) And 250 g (50%) of isobornyl methacrylate and 1 g of azobisisobutylnitrile as a polymerization catalyst were dropped into the flask at a constant rate for 2 hours. Thereafter, 0.2 g of azobisisobutylnitrile was added 4 times in total every hour, and the mixture was stirred for 6 hours. A copolymer (PC) having a weight average molecular weight of 1.8 × 10 4 in terms of polystyrene by GPC measurement was 50. % Toluene solution was obtained.
［アンダーコート材の調製］
合成例１において、滴下する単量体をＮ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０ｇ（３０％）、メチルメタクリレート２００ｇ（４０％）及びスチレン１５０ｇ（３０％）に変更した以外は合成例１と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が３．０×１０４の共重合体Ｋを５０％含むトルエン溶液を得た。共重合体Ｋのトルエン溶液１００部と、ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３０部、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ニューフロンティアＨＢＰＥ―４）１０部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名：ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）５部、ベンゾフェノン５部、酢酸ブチル８０部及びイソブタノール１００部を混合し、攪拌してアンダーコート材を調製した。
[Preparation of undercoat material]
In Synthesis Example 1, the same procedure as in Synthesis Example 1 except that the dropped monomer was changed to 150 g (30%) of N- (n-butoxymethyl) acrylamide, 200 g (40%) of methyl methacrylate and 150 g (30%) of styrene. Thus, a toluene solution containing 50% of copolymer K having a mass average molecular weight of 3.0 × 10 4 in terms of polystyrene by GPC measurement was obtained. 100 parts of a toluene solution of copolymer K, 30 parts of DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA), EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name) : 10 parts of New Frontier HBPE-4, 5 parts of dicyclopentenyloxyethyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: funcryl FA-512A), 5 parts of benzophenone, 80 parts of butyl acetate and 100 parts of isobutanol Were mixed and stirred to prepare an undercoat material.
なお、実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を表わす。
Ｍ−３１５：イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名 アロニックスＭ−３１５）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）
ＴＨＦＡ ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名：ビスコート＃１５０）
ＨＣＰＫ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＢＮＰ ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ ：メチルフェニルグリオキシレート
ＰＭ−２１：リン酸基含有メタクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）
ＢＹＫ−３００：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−３００）
In addition, the symbol used for the Example and the comparative example represents the following compounds.
M-315: Isocyanuric acid EO-modified triacrylate (product name, Aronix M-315, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA)
PETIA: Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-TMM-3L)
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Biscote # 150)
HCPK: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone BNP: benzophenone MPG: methylphenylglyoxylate PM-21: phosphate group-containing methacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYAMER PM-21)
BYK-300: Polyether-modified polydimethylsiloxane (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., trade name: BYK-300)
実施例１〜５、比較例１〜２
表１に示す組成の被覆材組成物の原料をステンレス容器に計量投入し、全体が均一になるまで３０分間攪拌して、被覆材組成物を調製した。次いで、幅５ｃｍ、長さ９ｃｍ及び厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂成型品のテストピースに、前述したアンダーコート材を硬化後の膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装した。
Examples 1-5, Comparative Examples 1-2
The coating material composition having the composition shown in Table 1 was weighed into a stainless steel container and stirred for 30 minutes until the whole became uniform to prepare a coating material composition. Subsequently, the above-described undercoat material was spray-coated on a test piece of an ABS resin molded product having a width of 5 cm, a length of 9 cm, and a thickness of 3 mm so that the film thickness after curing was 15 μm.
この後、塗装された樹脂成型品のテストピースを、６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して有機溶剤を揮発させた。次いで、得られたテストピースを、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化後の膜厚が約１５μｍ程度となるようにアンダーコート層を形成した。 Thereafter, the test piece of the resin molded product thus coated was kept in a hot air dryer at 60 ° C. for 5 minutes to volatilize the organic solvent. Next, the obtained test piece was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 340 to 380 nm and an integrated light quantity of 1,000 mJ / cm 2 in air using a high-pressure mercury lamp so that the film thickness after curing was about 15 μm. A coat layer was formed.
次いで、日本真空技術（株）製の真空蒸着装置（商品名：ＥＢＸ−６Ｄ）を使用してアルミニウム膜厚が約１００ｎｍとなるように真空蒸着させて、表面にアルミニウム膜が積層された樹脂成型品を得た。その後、樹脂成型品のアルミニウム膜の表面に、前述の被覆材組成物（１）の溶液を、硬化後の膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装した。更に、得られた塗装物を６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して有機溶剤を揮発させ、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、積層樹脂成型品を得た。得られた積層樹脂成型品の耐湿試験後付着性及び耐ＲＣＡ磨耗性の評価結果を表１に示す。 Next, using a vacuum deposition apparatus (trade name: EBX-6D) manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., vacuum deposition was performed so that the aluminum film thickness was about 100 nm, and a resin molding in which an aluminum film was laminated on the surface I got a product. Thereafter, the above-mentioned coating material composition (1) solution was spray-coated on the surface of the aluminum film of the resin molded product so that the film thickness after curing was 10 μm. Furthermore, the obtained coating material was kept in a 60 ° C. hot air dryer for 5 minutes to evaporate the organic solvent, and in the air, with a high-pressure mercury lamp, having a wavelength of 340 to 380 nm and an integrated light quantity of 1,000 mJ / cm 2 . Ultraviolet rays were irradiated to obtain a laminated resin molded product. Table 1 shows the evaluation results of the adhesion after the moisture resistance test and the RCA wear resistance of the obtained laminated resin molded product.
実施例１〜５では成型品の表面の被覆材組成物の硬化物層は、耐湿試験後付着性及び耐ＲＣＡ磨耗性に優れていることがわかる。これに対し、比較例１では被覆材組成物中に（Ａ）成分の配合量が少な過ぎるので、硬化物層の耐ＲＣＡ磨耗性が不良であった。また、比較例２では被覆材組成物中の（Ａ）成分の配合量が多過ぎるので、硬化物層の耐湿性試験後付着性が不良であった。 In Examples 1-5, it turns out that the hardened | cured material layer of the coating material composition of the surface of a molded article is excellent in the adhesiveness after a moisture-proof test, and RCA abrasion resistance. On the other hand, in Comparative Example 1, since the blending amount of the component (A) was too small in the coating material composition, the RCA wear resistance of the cured product layer was poor. Moreover, in Comparative Example 2, since the blending amount of the component (A) in the coating material composition was too large, the adhesion of the cured product layer after the moisture resistance test was poor.
Claims (2)
（Ａ）が１０〜３０質量％、
（Ｂ）が５０〜８５質量％、
及び
（Ｃ）が５〜２０質量％
である組成物。 Tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate (A), (meth) acrylate (B) having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule (however, compounds other than the above (A)) and A coating composition for a metal surface comprising a (co) polymer (C) containing a vinyl monomer unit, wherein the total of (A), (B) and (C),
(A) is 10 to 30% by mass,
(B) is 50 to 85% by mass,
And (C) is 5-20 mass%
A composition.
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