JP2011246515A - Active energy ray-curable coating material composition and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は活性エネルギー線硬化型被覆材組成物及び成形物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable coating material composition and a molded product.
従来、照明器具における光を反射させるための反射鏡又はリフレクター部品、携帯電話等の家電製品、化粧品容器等の加飾用途において、例えば、プラスチック成形品の表面のハードコート材、プラスチック成形品の表面に真空蒸着等による金属化処理を施す際に使用されるアンダーコート材及び金属化処理が施されたプラスチック成形品の表面を保護するためのトップコート材として活性エネルギー線硬化型被覆材組成物が生産性や省エネルギーの観点から広く使用されている。 Conventionally, in decorative applications such as reflectors or reflector parts for reflecting light in lighting fixtures, home appliances such as mobile phones, cosmetic containers, etc., for example, hard coat materials on the surface of plastic molded products, surfaces of plastic molded products An active energy ray curable coating composition is used as a topcoat material for protecting the surface of an undercoat material used for metallization treatment such as vacuum deposition and the like, and a plastic molded product subjected to metallization treatment. Widely used from the viewpoint of productivity and energy saving.
このような状況において、金属基材の薄肉成形等の成形技術が進歩し、携帯電話、デジタルカメラ等の各種用途において、プラスチック成形品の代わりにステンレス等を使用した強靭性に優れる薄肉の金属成形品を使用する検討が実施されている。 Under these circumstances, the molding technology such as thin molding of metal substrates has progressed, and thin metal molding with excellent toughness using stainless steel in place of plastic molded products in various applications such as mobile phones and digital cameras. Consideration is being made to use products.
金属基材の表面を加飾するための活性エネルギー線硬化型被覆材組成物としては、従来のプラスチック基材に使用されていたものでは活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化物と金属基材との付着性が低位であり使用することは難しい。 As the active energy ray-curable coating composition for decorating the surface of a metal substrate, the cured product of the active energy ray-curable coating composition and the metal group are those used for conventional plastic substrates. Adhesion with the material is low and difficult to use.
上記問題を改善するために、例えば、特許文献１で提案されているような金属蒸着上塗り用光硬化型塗料組成物を使用することが考えられる。しかしながら、特許文献１で提案されているような金属蒸着上塗り用光硬化型塗料組成物では、得られる硬化物とステンレス等の金属基材との付着性は充分とはいえない。 In order to improve the above problem, for example, it is conceivable to use a photo-curable coating composition for metal deposition top coat as proposed in Patent Document 1. However, in the photocurable coating composition for metal deposition top coat as proposed in Patent Document 1, the adhesion between the obtained cured product and a metal substrate such as stainless steel is not sufficient.
本発明は、硬化膜と金属基材との付着性に加えて、硬化膜の平滑性及び耐湿性に優れた成形物を提供できる、硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型被覆材組成物、及びその硬化膜が積層された成形物を提供することを目的とする。 The present invention provides an active energy ray-curable coating material composition excellent in curability, which can provide a molded article excellent in smoothness and moisture resistance of the cured film in addition to the adhesion between the cured film and the metal substrate, And it aims at providing the molded object on which the cured film was laminated | stacked.
本発明の要旨とするところは、ジブチルフマレ−ト単位及び水酸基含有単量体単位を含む、質量平均分子量が２０,０００〜４０,０００で水酸基価が４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ａ）３０〜６０質量部、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）２５〜６９．９質量部及び光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１５質量部を含有し、共重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計量が１００質量部である活性エネルギー線硬化型被覆材組成物（以下、「本被覆材組成物」という）を第１の発明とする。 The gist of the present invention is that a copolymer (A) containing a dibutyl fumarate unit and a hydroxyl group-containing monomer unit and having a mass average molecular weight of 20,000 to 40,000 and a hydroxyl value of 40 to 60 mgKOH / g. ) 30 to 60 parts by mass, 25 to 69.9 parts by mass of (meth) acrylate (B) having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule, and 0.1 to 15 parts by mass of the photopolymerization initiator (C). Active energy ray-curable coating material composition (hereinafter referred to as “book”) containing 100 parts by mass of the copolymer (A), (meth) acrylate (B), and photopolymerization initiator (C). The coating material composition is referred to as a first invention.
また、本発明の要旨とするところは、金属基材の表面に本被覆材組成物の硬化膜が積層された成形物を第２の発明とする。 Further, the gist of the present invention is a molded product in which a cured film of the present coating material composition is laminated on the surface of a metal substrate.
更に、本発明の要旨とするところは、金属基材の表面に本被覆材組成物の硬化膜が積層され、本被覆材組成物の硬化膜の表面に金属蒸着層が形成された構造を有する成形物を第３の発明とする。 Further, the gist of the present invention is that a cured film of the present coating material composition is laminated on the surface of a metal substrate, and a metal vapor deposition layer is formed on the surface of the cured film of the present coating material composition. The molded product is a third invention.
尚、本発明においては、「（メタ）アクリ」は「アクリ」及び「メタクリ」から選ばれる少なくとも１種を示す。 In the present invention, “(meth) acryl” represents at least one selected from “acryl” and “methacryl”.
本被覆材組成物は硬化性に優れ、本被覆材組成物の硬化膜の表面は優れた平滑性を有し、本被覆材組成物の硬化膜とステンレス等の金属基材との付着性に優れ、本被覆材組成物の硬化膜が金属基材の表面に積層された成形物は優れた耐湿性を有し、更には本被覆材組成物の硬化膜の表面に金属蒸着層を形成し、その上に更にトップコートを形成した場合でも、硬化膜と金属基材との付着性に優れることから、本被覆材組成物の硬化膜を積層した金属基材を種々の用途に好適に使用することができる。
The coating composition is excellent in curability, the surface of the cured film of the coating composition has excellent smoothness, and adheres between the cured film of the coating composition and a metal substrate such as stainless steel. The molded product in which the cured film of the present coating material composition is laminated on the surface of the metal substrate has excellent moisture resistance, and further, a metal vapor deposition layer is formed on the surface of the cured film of the present coating material composition. Even when a top coat is further formed thereon, the adhesion between the cured film and the metal substrate is excellent, so the metal substrate laminated with the cured film of the present coating material composition is suitably used for various applications. can do.
共重合体（Ａ）
本発明で使用される共重合体（Ａ）はジブチルフマレ−ト単位及び水酸基含有単量体単位を含む共重合体である。また、共重合体（Ａ）は必要に応じて他の単量体単位を有することができる。
Copolymer (A)
The copolymer (A) used in the present invention is a copolymer containing dibutyl fumarate units and hydroxyl group-containing monomer units. Moreover, a copolymer (A) can have another monomer unit as needed.
共重合体（Ａ）の質量平均分子量は２０,０００〜４０,０００、好ましくは２０,０００〜３０,０００で、水酸基価は４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The copolymer (A) has a mass average molecular weight of 20,000 to 40,000, preferably 20,000 to 30,000, and a hydroxyl value of 40 to 60 mgKOH / g.
尚、本発明において、質量平均分子量はＧＰＣ測定によるポリスチレン換算により得られるものである。 In addition, in this invention, a mass mean molecular weight is obtained by polystyrene conversion by GPC measurement.
また、水酸基価は、１ｇの重合体試料を過剰のアセチル化剤である無水酢酸によりアセチル化して得られる重合体のアセチル化物に結合している酢酸を中和するために要する水酸化カリウム−アルコール溶液の消費量から算出して得られる値をいう。 The hydroxyl value is potassium hydroxide-alcohol required to neutralize acetic acid bound to a polymer acetylated product obtained by acetylating 1 g of a polymer sample with acetic anhydride as an excess acetylating agent. The value obtained by calculating from the consumption of the solution.
共重合体（Ａ）の質量平均分子量を２０,０００〜４０,０００とすることにより、本被覆材組成物を金属基材の表面に塗装した時に平滑性に優れた塗膜が得られ、塗膜のタレを抑制することができる。 By setting the mass average molecular weight of the copolymer (A) to 20,000 to 40,000, a coating film excellent in smoothness can be obtained when the coating composition is applied to the surface of the metal substrate. Sagging of the film can be suppressed.
また、共重合体（Ａ）の水酸基価を４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、本被覆材組成物の硬化膜と金属基材との付着性を良好とすることができ、金属基材の表面に本被覆材組成物の硬化膜が積層された成形物の耐湿性を良好とすることができる。 Moreover, the adhesiveness of the cured film of this coating material composition and a metal base material can be made favorable by making the hydroxyl value of a copolymer (A) into 40-60 mgKOH / g, and a metal base material. The moisture resistance of the molded product having a cured film of the present coating material composition laminated on the surface can be improved.
水酸基含有単量体単位を構成するための原料である水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレンオキシド付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのプロピレンオキシド付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの有機ラクトン類付加物等の水酸基含有ビニル単量体が挙げられる。これらの中で２−ヒドロキシエチルメタアクリレートが本被覆材組成物の硬化膜と金属基材との付着性の観点から好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer that is a raw material for constituting the hydroxyl group-containing monomer unit include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. , Ethylene oxide adducts of hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, propylene oxide adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( Examples thereof include hydroxyl group-containing vinyl monomers such as an ε-caprolactone adduct of (meth) acrylate and an organic lactone adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Among these, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of adhesion between the cured film of the present coating material composition and the metal substrate.
水酸基含有単量体は１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 A hydroxyl-containing monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
他の単量体単位を構成するための原料である他の単量体はジブチルフマレ−ト及び水酸基含有単量体と共重合する単量体であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 Other monomers that are raw materials for constituting other monomer units are monomers that copolymerize with dibutyl fumarate and a hydroxyl group-containing monomer, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meta ) Acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic Acid ester; styrene, α-methylstyrene , Pt-butylstyrene, vinyltoluene and other aromatic vinyl monomers; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and other (meth) acrylamide compounds; (meth) acrylic Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and polymerizable unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
共重合体（Ａ）中のジブチルフマレート単位の含有量としては、金属基材への付着性の点で、３０〜４０質量％が好ましく、３３〜３７質量％がより好ましい。 As content of the dibutyl fumarate unit in a copolymer (A), 30-40 mass% is preferable at the point of the adhesiveness to a metal base material, and 33-37 mass% is more preferable.
また、共重合体（Ａ）中の水酸基含有単量体単位の含有量としては共重合体（Ａ）の水酸基価が４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量である。 Further, the content of the hydroxyl group-containing monomer unit in the copolymer (A) is an amount such that the hydroxyl value of the copolymer (A) is 40 to 60 mgKOH / g.
共重合体（Ａ）を得るための重合法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法及び乳化重合法が挙げられる。重合反応開始時の反応液中の共重合体（Ａ）を構成するための原料である全単量体の濃度は３０〜５０質量％が好ましい。
（メタ）アクリレート（Ｂ）
本発明で使用される（メタ）アクリレート（Ｂ）は分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するもので、活性エネルギー線により硬化可能な単量体又はオリゴマーが挙げられる。
Examples of the polymerization method for obtaining the copolymer (A) include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method. As for the density | concentration of all the monomers which are a raw material for comprising the copolymer (A) in the reaction liquid at the time of a polymerization reaction start, 30-50 mass% is preferable.
(Meth) acrylate (B)
The (meth) acrylate (B) used in the present invention has at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule, and examples thereof include monomers or oligomers that can be cured by active energy rays.
（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of (meth) acrylate (B) include mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylate. It is done.
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of mono (meth) acrylate include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( Examples include meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
ポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコール繰返し単位数２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−トや、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレートや、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸とエチレングリコ−ルと（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。 Specific examples of poly (meth) acrylate include neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (propylene glycol repeating unit number 2 to 15) di ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane hexa (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate with pentaerythritol tri (meth) acrylate, dicyclomethane diiso Urethane poly (meth) acrylates such as urethane di (meth) acrylate obtained by reacting anate with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, or polyester (meta) obtained by reacting trimethylolethane with succinic acid and (meth) acrylic acid. And polyester poly (meth) acrylates such as polyester (meth) acrylate obtained by reacting acrylate, trimethylolpropane, succinic acid, ethylene glycol and (meth) acrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、本被覆材組成物の硬化膜の平滑性の点で、モノ（メタ）アクリレートとポリ（メタ）アクリレートとを組み合わせて使用することが好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）
本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中で、種々の波長を有するＵＶを広く吸収する点で、ベンゾフェノン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
本被覆材組成物
本被覆材組成物は共重合体（Ａ）３０〜６０質量部、（メタ）アクリレート（Ｂ）２５〜６９．９質量部及び光重合開始剤（Ｃ）０．１〜１５質量部を含有し、共重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計量は１００質量部である。尚、以下、共重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）から構成される成分を「樹脂分」という。
As the (meth) acrylate (B), it is preferable to use a combination of mono (meth) acrylate and poly (meth) acrylate in terms of the smoothness of the cured film of the present coating material composition.
Photopolymerization initiator (C)
Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, and benzyldimethyl ketal. 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-ethylanthraquinone, etc. Carbonyl compounds; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Acylphosphine oxides such as Kisaido like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone are preferable in that they widely absorb UV having various wavelengths.
This coating composition
This coating | covering material composition contains a copolymer (A) 30-60 mass parts, (meth) acrylate (B) 25-69.9 mass parts, and a photoinitiator (C) 0.1-15 mass parts. The total amount of copolymer (A), (meth) acrylate (B) and photopolymerization initiator (C) is 100 parts by mass. Hereinafter, a component composed of the copolymer (A), the (meth) acrylate (B) and the photopolymerization initiator (C) is referred to as “resin component”.
本被覆材組成物中の共重合体（Ａ）の含有量としては４０〜５０質量部が好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が３０質量部以上で本被覆材組成物の硬化膜と金属基材との付着性が良好となる。また、共重合体（Ａ）の含有量が６０質量部以下で本被覆材組成物の硬化性が良好であり、本被覆材組成物の塗膜の平滑性が良好である。 As content of the copolymer (A) in this coating | covering material composition, 40-50 mass parts is preferable. When the content of the copolymer (A) is 30 parts by mass or more, the adhesion between the cured film of the present coating material composition and the metal substrate becomes good. Moreover, the curability of the present coating material composition is good when the content of the copolymer (A) is 60 parts by mass or less, and the smoothness of the coating film of the present coating material composition is good.
本被覆材組成物中の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量としては３５〜６０質量部が好ましい。（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が２５質量部以上で本被覆材組成物の硬化性が良好となる。また、（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が６９．９質量部以下で本被覆材組成物の硬化膜と金属基材との付着性が良好となる。 As content of (meth) acrylate (B) in this coating | covering material composition, 35-60 mass parts is preferable. When the content of (meth) acrylate (B) is 25 parts by mass or more, the curability of the present coating material composition is good. In addition, when the content of (meth) acrylate (B) is 69.9 parts by mass or less, the adhesion between the cured film of the present coating material composition and the metal substrate becomes good.
本被覆材組成物中の光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては２〜１０重量部が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上で本被覆材組成物の硬化性が良好となる。また、光重合開始剤（Ｃ）の含有量が１５質量部以下で本被覆材組成物の硬化膜と金属基材との付着性が良好となる。 As content of the photoinitiator (C) in this coating | covering material composition, 2-10 weight part is preferable. When the content of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 parts by mass or more, the curability of the present coating material composition becomes good. In addition, when the content of the photopolymerization initiator (C) is 15 parts by mass or less, the adhesion between the cured film of the present coating material composition and the metal substrate becomes good.
本被覆材組成物には、必要に応じて４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することができる。 This coating material composition may contain a known photosensitizer such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone as necessary. Can be added.
本被覆材組成物には望ましい粘度に調整するために有機溶剤を配合することができる。 An organic solvent can be blended with the present coating material composition in order to adjust the viscosity to a desired value.
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物；イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系化合物；及び１−メトキシプロパノール、１−メトキシプロパノールアセテート等のプロピレングリコール系化合物が挙げられる。 Examples of the organic solvent include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and methoxyethyl acetate; diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Ether compounds such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and dioxane; aromatic compounds such as toluene and xylene; aliphatic compounds such as pentane, hexane and petroleum naphtha; alcohols such as isopropyl alcohol, isobutanol and n-butanol And propylene glycol compounds such as 1-methoxypropanol and 1-methoxypropanol acetate.
有機溶剤は樹脂分等の溶解性を考慮して選ばれる。有機溶剤の配合量は、樹脂分等の組成や組成比によるので一概に言えないが、本被覆材組成物中の樹脂分と有機溶剤の合計量に対して５５〜６５質量％が好ましい。 The organic solvent is selected in consideration of the solubility of the resin component and the like. Although the blending amount of the organic solvent depends on the composition and composition ratio of the resin component and the like, it cannot be generally stated, but it is preferably 55 to 65% by mass with respect to the total amount of the resin component and the organic solvent in the coating composition.
本被覆材組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。 This coating material composition includes a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a lubricant, an abrasive, an antirust agent, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, and a silane as necessary. Additives such as coupling agents can be blended.
更に、本被覆材組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、本被覆材組成物の硬化膜と金属基材との付着性の向上のためにアルキッド樹脂等の樹脂を配合することができる。 Furthermore, a resin such as an alkyd resin is added to the present coating material composition in order to improve the adhesion between the cured film of the present coating material composition and the metal substrate, as long as the effects of the present invention are not impaired. Can do.
本発明においては、本被覆材組成物を金属基材の表面に塗付して本被覆材組成物の塗膜を形成することができる。次いで得られた塗膜を活性エネルギー線で硬化することにより本被覆材組成物の硬化膜を金属基材の表面に積層した成形物を得ることができる。この場合、本被覆材組成物の硬化膜は金属基材の表面改質のためのコーティング層として機能する。 In this invention, this coating material composition can be apply | coated to the surface of a metal base material, and the coating film of this coating material composition can be formed. Subsequently, the obtained coating film is cured with active energy rays, whereby a molded product in which the cured film of the present coating material composition is laminated on the surface of the metal substrate can be obtained. In this case, the cured film of the present coating material composition functions as a coating layer for surface modification of the metal substrate.
また、本発明においては、本被覆材組成物の硬化膜を金属基材の表面に積層した成形物の本被覆材組成物の硬化膜の表面に金属蒸着層を形成した成形物を得ることができる。この場合、本被覆材組成物の硬化膜は金属蒸着層を形成する際のアンダーコート層として機能する。
金属基材
金属基材に使用される金属としては、例えば、ステンレス及びアルミニウムが挙げられる。
Moreover, in this invention, the molding which formed the metal vapor deposition layer on the surface of the cured film of this coating material composition of the molding which laminated | stacked the cured film of this coating material composition on the surface of a metal base material can be obtained. In this case, the cured film of this coating | covering material composition functions as an undercoat layer at the time of forming a metal vapor deposition layer.
Metal substrate
Examples of the metal used for the metal substrate include stainless steel and aluminum.
また、金属基材の種類としては、例えば、電子機器や家電製品の筐体や部品が挙げられる。
硬化膜
本発明において、硬化膜は金属基材の表面に本被覆材組成物を塗付して得られる塗膜を硬化したものである。
Moreover, as a kind of metal base material, the housing | casing and components of an electronic device or household appliances are mentioned, for example.
Cured film
In the present invention, the cured film is obtained by curing a coating film obtained by applying the present coating material composition to the surface of a metal substrate.
金属基材の表面に本被覆材組成物を塗付する方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法及びフローコート法が挙げられる。これらの中で、塗付作業性や、塗膜の平滑性及び均一性の点で、スプレーコート法及びフローコート法が好ましい。 Examples of the method for applying the present coating material composition to the surface of the metal substrate include a brush coating method, a spray coating method, a dip coating method, a spin coating method, and a flow coating method. Among these, the spray coating method and the flow coating method are preferable from the viewpoint of the coating workability and the smoothness and uniformity of the coating film.
本被覆材組成物として前述の有機溶剤が配合されたものを使用する場合には、本被覆材組成物を硬化させる前に有機溶剤を揮発させておくことが好ましい。その際には、ＩＲヒーター及び温風の少なくとも一方を使用して３０〜７０℃及び２〜８分の条件下で有機溶剤を揮発させることが好ましい。 When using the above-mentioned coating material composition containing the above-mentioned organic solvent, it is preferable to volatilize the organic solvent before the coating material composition is cured. In that case, it is preferable to volatilize the organic solvent under conditions of 30 to 70 ° C. and 2 to 8 minutes using at least one of an IR heater and hot air.
硬化膜の厚みとしては、平滑性、作業性及びＵＶ硬化性の点で、３〜４０μｍが好ましい。 The thickness of the cured film is preferably 3 to 40 μm in terms of smoothness, workability and UV curability.
本被覆材組成物の塗膜の硬化には活性エネルギー線が使用される。 Active energy rays are used for curing the coating film of the present coating material composition.
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線が挙げられる。 Examples of the active energy rays include ultraviolet rays and electron beams.
活性エネルギー線による本被覆材組成物の硬化条件としては、例えば高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量としては５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
成形物
本発明の成形物は金属基材の表面に本被覆材組成物の硬化膜が積層されたもの又は金属基材の表面に積層された本被覆材組成物の硬化膜の表面に金属蒸着層が形成された構造を有するものである。
As a curing condition of the present coating material composition using active energy rays, for example, when a high-pressure mercury lamp is used, the amount of ultraviolet energy irradiated is preferably about 500 to 2,000 mJ / cm 2 .
Molding
The molded product of the present invention has a metal vapor-deposited layer on the surface of the cured film of the present coating material composition laminated on the surface of the metal substrate or the cured film of the present coating material composition laminated on the surface of the metal substrate. It has a formed structure.
本被覆材組成物の硬化膜の表面に金属蒸着層を形成する際の金属としては、例えば、アルミニウム、錫及びインジウムが挙げられる。 As a metal at the time of forming a metal vapor deposition layer on the surface of the cured film of this coating | covering material composition, aluminum, tin, and indium are mentioned, for example.
金属蒸着層の厚みは、厚いと金属感が得られやすく、薄いと輝度が向上する傾向があるので、２０〜１００ｎｍが好ましい。 The thickness of the metal vapor deposition layer is preferably 20 to 100 nm because a metal feeling is easily obtained and a thin metal layer tends to improve luminance.
本被覆材組成物の硬化膜の表面への金属蒸着層の形成には公知の方法を適用することができる。 A known method can be applied to the formation of the metal vapor deposition layer on the surface of the cured film of the present coating material composition.
また、本発明においては、必要に応じて金属蒸着層の腐食防止を目的として、形成された金属蒸着層の表面に熱硬化型トップコート膜、紫外線硬化型トップコート膜、プラズマ重合膜等の各種保護膜を形成することができる。 Further, in the present invention, for the purpose of preventing corrosion of the metal vapor deposition layer as required, various types such as a thermosetting top coat film, an ultraviolet curable top coat film, a plasma polymerization film, etc. are formed on the surface of the metal vapor deposition layer formed. A protective film can be formed.
以下、実施例及び比較例で本発明を詳しく説明する。尚、以下において「部」及び「％」は夫々「質量部」及び「質量％」を示す。また、実施例及び比較例における各種の評価は以下の方法で行った。
（１）硬化性
ステンレス製テストピース（金属基材）の表面に積層された活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の塗膜の硬化状態を下記の基準で指触により評価し、活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化性を判断した。
〇：タックはなく、塗膜は完全に硬化。
△：ややタックあり。
×：タックがあり、塗膜は完全硬化していない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “part” and “%” indicate “part by mass” and “% by mass”, respectively. Various evaluations in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
(1) Curability The cured state of the coating film of the active energy ray curable coating composition laminated on the surface of a stainless steel test piece (metal substrate) is evaluated by finger touch according to the following criteria, and active energy ray curing is performed. The curability of the mold coating composition was judged.
◯: There is no tack and the coating is completely cured.
Δ: Slightly tacky.
X: There is tack and the coating film is not completely cured.
（２）平滑性
ステンレス製テストピースの表面に積層された活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜の表面の平滑性を以下の基準で目視評価した。
◎：表面が平滑であり、高光沢である。
〇：表面が平滑であるが、光沢が高くない。
△：表面にやや凹凸が有り、平滑ではない。
×：表面の凹凸が酷く平滑ではない。
(2) Smoothness The smoothness of the surface of the cured film of the active energy ray-curable coating composition laminated on the surface of the stainless steel test piece was visually evaluated according to the following criteria.
A: The surface is smooth and highly glossy.
A: The surface is smooth, but the gloss is not high.
(Triangle | delta): The surface has some unevenness | corrugations and is not smooth.
X: The unevenness | corrugation of the surface is severe and is not smooth.
（３）付着性
ステンレス製テストピースの表面に活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜が積層された成形物、又はステンレス製テストピースの表面に積層された活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜の表面にアルミ蒸着層を形成し、更にトップコート層を積層して得られた成形物の表面に、カッターナイフで碁盤目状に１ｍｍ間隔でステンレス製テストピースに達するように切り込みを入れて、１ｍｍ２の枡目を１００個形成した。次いで、１００個の枡目の上にセロハンテープを貼り付けた後にセロハンテープを急激に剥がし、活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜とステンレス製テストピースとの界面剥離の有無について観察し、以下の基準で付着性を判断した。
◎：１００個の枡目の中で硬化膜の剥離なし。
〇：１００個の枡目の中で硬化膜の剥離はないが、切り溝が一部かけている。
△：１００個の枡目の中で１〜５０個の升目が剥離した。
×：１００個の枡目の中で５１〜１００個の枡目が剥離した。
−：硬化状態が不良であるため未評価。
(3) Adhesiveness A molded product in which a cured film of an active energy ray-curable coating material composition is laminated on the surface of a stainless steel test piece, or an active energy ray-curable coating material composition laminated on the surface of a stainless steel test piece An aluminum vapor deposition layer is formed on the surface of the cured film of the product, and a top coat layer is further laminated, and the surface of the molded product is cut with a cutter knife in a grid pattern so as to reach a stainless steel test piece at intervals of 1 mm. And 100 squares of 1 mm 2 were formed. Next, after applying the cellophane tape on 100 squares, the cellophane tape is peeled off rapidly, and the presence or absence of interfacial peeling between the cured film of the active energy ray-curable coating material composition and the stainless steel test piece is observed. Adhesion was judged according to the following criteria.
A: No peeling of the cured film in 100 squares.
A: There is no peeling of the cured film in 100 squares, but some kerfs are over.
(Triangle | delta): 1-50 squares peeled among 100 squares.
X: 51-100 squares peeled in 100 squares.
-: Not evaluated because the cured state is poor.
（４）耐湿性
ステンレス製テストピースの表面に活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜が積層された成形物、又はステンレス製テストピースの表面に積層された活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜の表面にアルミ蒸着層を形成し、更にトップコート層を積層して得られた成形物を５０℃及び９８％ＲＨの雰囲気中に７２時間放置したものをサンプルとして、サンプルの外観を下記の基準で評価すると共に、上記の（３）付着性と同様の付着性の評価を実施した。
＜外観＞
〇：異常なし。
△：硬化膜の一部に白化が認められる。
×：硬化膜の多くの箇所に白化が認められる。
(4) Moisture resistance Molded product in which a cured film of an active energy ray curable coating composition is laminated on the surface of a stainless steel test piece, or an active energy ray curable coating composition laminated on the surface of a stainless steel test piece A molded product obtained by forming an aluminum vapor deposition layer on the surface of a cured film of a product and further laminating a top coat layer was left in an atmosphere of 50 ° C. and 98% RH for 72 hours as a sample. Was evaluated according to the following criteria, and the same adhesion evaluation as the above (3) adhesion was performed.
<Appearance>
○: No abnormality.
Δ: Whitening is observed in part of the cured film.
X: Whitening is recognized in many places of a cured film.
［合成例１］共重合体（Ａ１）の作製
２Ｌの４つ口フラスコにトルエン３００ｇとジブチルフマレート１７５ｇ（全単量体の３５％）を仕込み、内温が１１０℃になるように加温した。
[Synthesis Example 1] Preparation of copolymer (A1) 300 g of toluene and 175 g of dibutyl fumarate (35% of all monomers) were charged into a 2 L four-necked flask and heated so that the internal temperature became 110 ° C. did.
次いでフラスコ内を攪拌しながら内温を１１０℃に保ち、フラスコ内にスチレン２００ｇ（全単量体の４０％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５ｇ（全単量体の２５％）及び重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル５ｇの単量体含有混合物を４時間で等速滴下した後に酢酸ブチル２００ｇを投入した。 Next, while stirring the inside of the flask, the internal temperature was kept at 110 ° C., and 200 g of styrene (40% of all monomers), 125 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (25% of all monomers) and a polymerization initiator were contained in the flask. A monomer-containing mixture of 5 g of azobisisobutylnitrile was dropped at a constant rate over 4 hours, and then 200 g of butyl acetate was added.
その後、フラスコ内に１時間おきに毎回１ｇのアゾビスイソブチルニトリルを合計４回追加投入し、更に２時間攪拌して共重合体（Ａ１）を得た。 Thereafter, 1 g of azobisisobutylnitrile was added every 4 hours into the flask for a total of 4 times, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain a copolymer (A1).
共重合体（Ａ１）の質量平均分子量は２．５×１０４で、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The copolymer (A1) had a mass average molecular weight of 2.5 × 10 4 and a hydroxyl value of 50 mgKOH / g.
［合成例２］共重合体（Ａ２）の作製
２Ｌの４つ口フラスコにトルエン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５０ｇ（全単量体の１０％）、ｎ−ブチルメタクリレート１２５ｇ（全単量体の２５％）を仕込み、内温が１１０℃になるように加温した。
[Synthesis Example 2] Production of copolymer (A2) 300 g of toluene, 50 g of n-butyl acrylate (10% of all monomers), 125 g of n-butyl methacrylate (25% of all monomers) %) Was added, and the internal temperature was 110 ° C.
次いでフラスコ内を攪拌しながら内温を１１０℃に保ち、フラスコ内にメチルメタクリレート２９０ｇ（全単量体の５８％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ（全単量体の７％）及び重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル５ｇの単量体含有混合物を４時間で等速滴下した後に酢酸ブチル２００ｇを投入した。 Next, while stirring the inside of the flask, the internal temperature was kept at 110 ° C., and 290 g of methyl methacrylate (58% of all monomers), 35 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (7% of all monomers) and a polymerization initiator were contained in the flask. A monomer-containing mixture of 5 g of azobisisobutylnitrile was dropped at a constant rate over 4 hours, and then 200 g of butyl acetate was added.
その後、フラスコ内に１時間おきに毎回１ｇのアゾビスイソブチルニトリルを合計４回追加投入し、更に２時間攪拌して共重合体（Ａ２）を得た。 Thereafter, 1 g of azobisisobutylnitrile was added every 4 hours into the flask for a total of 4 times, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain a copolymer (A2).
共重合体（Ａ２）の質量平均分子量は１．５×１０４で、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The copolymer (A2) had a mass average molecular weight of 1.5 × 10 4 and a hydroxyl value of 30 mgKOH / g.
［合成例３］共重合体（Ａ３）の重合
２Ｌの４つ口フラスコにトルエン３００ｇ、ジブチルフマレート５０ｇ（全単量体の１０％）を仕込み、内温が１１０℃になるように加温した。
[Synthesis Example 3] Polymerization of copolymer (A3) 300 g of toluene and 50 g of dibutyl fumarate (10% of all monomers) were charged into a 2 L four-necked flask and heated so that the internal temperature became 110 ° C. did.
次いでフラスコ内を攪拌しながら内温を１１０℃に保ち、フラスコ内にメチルメタクリレート２５０ｇ（全単量体の５０％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６５ｇ（全単量体の３３％）及び重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル３ｇの単量体含有混合物を４時間で等速滴下した後に酢酸ブチル２００ｇを投入した。 Next, while stirring the inside of the flask, the internal temperature was kept at 110 ° C., 250 g of methyl methacrylate (50% of all monomers), 165 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (33% of all monomers), and a polymerization initiator were contained in the flask. Then, a monomer-containing mixture of 3 g of azobisisobutylnitrile was dropped at a constant rate over 4 hours, and then 200 g of butyl acetate was added.
その後、フラスコ内に１時間おきに毎回１ｇのアゾビスイソブチルニトリルを合計４回追加投入し、更に２時間攪拌して共重合体（Ａ３）を得た。 Thereafter, 1 g of azobisisobutylnitrile was added every 4 hours into the flask for a total of 4 times, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain a copolymer (A3).
共重合体（Ａ３）の質量平均分子量は４．２×１０４で、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The weight average molecular weight of the copolymer (A3) was 4.2 × 10 4 , and the hydroxyl value was 65 mgKOH / g.
［実施例１、２及び比較例１〜３］
表１に示す活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の各成分をステンレス容器に計量し、約３０分間全体が均一になるまで混合し、攪拌して活性エネルギー線硬化型被覆材組成物を調製した。
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3]
Each component of the active energy ray curable coating composition shown in Table 1 was weighed into a stainless steel container, mixed for about 30 minutes until the whole became uniform, and stirred to prepare an active energy ray curable coating composition. .
次いで、縦９ｃｍ、横５ｃｍ及び厚さ３ｍｍの長方形のステンレス製のテストピースに活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜の膜厚が約１５μｍになるように活性エネルギー線硬化型被覆材組成物をスプレー塗装した。 Next, the active energy ray-curable coating composition is formed so that the thickness of the cured film of the active energy ray-curable coating composition is about 15 μm on a rectangular stainless steel test piece having a length of 9 cm, a width of 5 cm, and a thickness of 3 mm. Things were spray painted.
スプレー塗装されたテストピースを温風乾燥器に入れ、６０℃で３分間乾燥して有機溶剤を揮発させた。 The spray-coated test piece was placed in a hot air dryer and dried at 60 ° C. for 3 minutes to volatilize the organic solvent.
次いで、有機溶剤を揮発させたテストピースに、空気中で８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて照射距離２０〜２５ｃｍ、照射時間８〜１０秒で紫外線を照射して、テストピースの表面に活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜が積層された成形物を得た。このときの波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量は１，０００ｍＪ／ｃｍ2であった。得られた成形物についての評価結果を表１に示す。 Next, the test piece in which the organic solvent is volatilized is irradiated with ultraviolet rays at an irradiation distance of 20 to 25 cm and an irradiation time of 8 to 10 seconds using an 80 w / cm high-pressure mercury lamp in the air, and the active energy is applied to the surface of the test piece. A molded product in which a cured film of a wire curable coating material composition was laminated was obtained. At this time, the integrated light quantity at a wavelength of 340 to 380 nm was 1,000 mJ / cm 2 . The evaluation results for the obtained molded product are shown in Table 1.
表中の略号は以下の化合物を表わす。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ：ペンタエリスリトールペンタトリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５０）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）製、商品名：イルガーキュアー１８４）
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
The abbreviations in the table represent the following compounds.
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA)
A-TMM-3L: Pentaerythritol pentatriacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-TMM-3L)
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Biscote # 150)
HCPK: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name: ilgar cure 184)
BNP: Benzophenone
[実施例３、４及び比較例４〜５]
表１に示す活性エネルギー線硬化型被覆材組成物を使用して実施例１と同様にしてテストピースの表面に活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜が積層された成形物を得た。
[Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 5]
Using the active energy ray-curable coating composition shown in Table 1, a molded article in which a cured film of the active energy ray-curable coating composition was laminated on the surface of the test piece was obtained in the same manner as in Example 1. .
次いで、テストピースの表面に活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜が積層された成形物の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜の表面に、真空蒸着法（真空度１．３３×１０−２Ｐａ）によりアルミを蒸着させて、表面に０．０８μｍのアルミ蒸着膜を有する成形物を得た。 Next, a vacuum deposition method (vacuum degree of 1. 33 × 10 −2 Pa), aluminum was vapor-deposited to obtain a molded product having a 0.08 μm aluminum vapor-deposited film on the surface.
更に、表面にアルミ蒸着膜を有する成形物のアルミ蒸着膜の表面に、下記のトップコート剤を、硬化後の膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装した。 Furthermore, the following topcoat agent was spray-coated on the surface of the aluminum vapor deposition film of the molded product having the aluminum vapor deposition film on the surface so that the film thickness after curing was 10 μm.
次いで、得られた塗装物を温風乾燥器に入れ、６０℃で５分間乾燥して有機溶剤を揮発させた。 Subsequently, the obtained coating was put into a warm air dryer and dried at 60 ° C. for 5 minutes to volatilize the organic solvent.
更に、有機溶剤を揮発させた塗装物に、空気中で８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて照射距離２０〜２５ｃｍ、照射時間８〜１０秒で紫外線を照射して、テストピースの表面に活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜、アルミ蒸着膜及びトップコート剤の硬化膜が順に積層された成形物を得た。このときの波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量は１，０００ｍＪ／ｃｍ2であった。得られた成形物についての評価結果を表１に示す。 Further, the surface of the test piece is activated by irradiating the surface of the test piece with ultraviolet rays at an irradiation distance of 20 to 25 cm and an irradiation time of 8 to 10 seconds using a high-pressure mercury lamp of 80 w / cm in the air. A molded product was obtained in which a cured film of a wire curable coating material composition, an aluminum vapor deposition film, and a cured film of a topcoat agent were sequentially laminated. At this time, the integrated light quantity at a wavelength of 340 to 380 nm was 1,000 mJ / cm 2 . The evaluation results for the obtained molded product are shown in Table 1.
[トップコート剤の調製]
２Ｌの４つ口フラスコにトルエン５００ｇを仕込み、内温が８０℃になるように加温した。
[Preparation of topcoat agent]
500 g of toluene was charged into a 2 L four-necked flask and heated to an internal temperature of 80 ° C.
次いで、フラスコ内を攪拌しながら内温を８０℃に保ち、フラスコ内にｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０ｇ（全単量体の３０％）、メチルメタクリレート２５ｇ（全単量体の５％）、スチレン７５ｇ（全単量体の１５％）、及びイソボルニルメタアクリレート２５０ｇ（全単量体の５０％）及び重合触媒としてアゾビスイソブチルニトリル１ｇを混合した単量体含有混合物を２時間で等速滴下した。その後フラスコ内に１時間おきに毎回０．２ｇのアゾビスイソブチルニトリルを合計４回追加投入し、更に６時間攪拌して質量平均分子量が１．８×１０４の共重合体を得た。 Next, while stirring the inside of the flask, the internal temperature was kept at 80 ° C., and 150 g of n- (n-butoxymethyl) acrylamide (30% of all monomers) and 25 g of methyl methacrylate (5% of all monomers) ), 75 g of styrene (15% of all monomers), 250 g of isobornyl methacrylate (50% of all monomers) and 1 g of azobisisobutylnitrile as a polymerization catalyst for 2 hours. At a constant speed. Thereafter, 0.2 g of azobisisobutylnitrile was added four times in total every hour in the flask, and the mixture was further stirred for 6 hours to obtain a copolymer having a mass average molecular weight of 1.8 × 10 4 .
この共重合体８部をトルエン８部に溶解した共重合体溶液１６部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３６部、ペンタエリスリトールペンタトリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）２３部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ニューフロンティアＨＤＤＡ）１０部、ウレタンアクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：ＵＫ−６０５５）２３部、ベンゾフェノン５部、酢酸ブチル８０部、キシレン５０部及びトルエン５０部を混合、攪拌してトップコート剤を調製した。 16 parts of a copolymer solution obtained by dissolving 8 parts of this copolymer in 8 parts of toluene, 36 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA), pentaerythritol pentatriacrylate (new) Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK Ester A-TMM-3L 23 parts, 1,6-hexanediol diacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: New Frontier HDDA) 10 parts, A top coat agent was prepared by mixing and stirring 23 parts of urethane acrylate (trade name: UK-6055, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), 5 parts of benzophenone, 80 parts of butyl acetate, 50 parts of xylene and 50 parts of toluene.
表１の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物は硬化性に優れ、本発明の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜はステンレス等の金属基材との付着性及び表面平滑性に優れ、ステンレス等の金属基材の表面に本発明の活性エネルギー線硬化型被覆材組成物の硬化膜が積層された成形物は耐湿性に優れている。 As is clear from the results in Table 1, the active energy ray-curable coating material composition of the present invention is excellent in curability, and the cured film of the active energy ray-curable coating material composition of the present invention is a metal substrate such as stainless steel. The molded article obtained by laminating the cured film of the active energy ray-curable coating material composition of the present invention on the surface of a metal substrate such as stainless steel is excellent in moisture resistance.
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