JP2020189938A - Active energy beam-curable composition and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂成形品に長期に亘って密着性、耐擦傷性及び耐候性に優れた硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物及び前記組成物の硬化物を有する積層体に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesion, scratch resistance and weather resistance on a resin molded product for a long period of time, and a laminate having a cured product of the composition.
ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリルスチレン樹脂等から製造された樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好である。これらの樹脂は、自動車用の各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバー等の部材に用いられている。特にポリ（メタ）アクリル樹脂は透明性、耐候性、着色性、易成形性等に優れているため、近年では自動車のテールランプのレンズ等に使用されている。しかしながら、ポリ（メタ）アクリル樹脂は表面硬度が不足しているため表面が損傷を受けやすく、組み立て工程における製品歩留まりが低下したり、美観が損なわれたりするため耐擦傷性を改良することが強く望まれている。前記ポリ（メタ）アクリル樹脂の成形品の欠点を改良する方法として、ラジカル重合性化合物を含む硬化性組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化物を形成する方法がある。 Resin molded products made from poly (meth) acrylic resin, polymethacrylicimide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyacrylonitrile styrene resin, etc. are not only lightweight and have excellent impact resistance, but also have good transparency. is there. These resins are used for members such as various lamp lenses for automobiles, glazing, and covers for instruments. In particular, poly (meth) acrylic resin is excellent in transparency, weather resistance, coloring property, easy moldability, etc., and is therefore used in automobile tail lamp lenses and the like in recent years. However, since the surface hardness of poly (meth) acrylic resin is insufficient, the surface is easily damaged, and the product yield in the assembly process is lowered and the appearance is spoiled. Therefore, it is strongly necessary to improve the scratch resistance. It is desired. As a method for improving the defects of the molded product of the poly (meth) acrylic resin, a method of applying a curable composition containing a radically polymerizable compound to a base material and then irradiating it with active energy rays to form a cured product is there.
前記ポリ（メタ）アクリル樹脂はポリカーボネート樹脂に比べ耐薬品性は良好であるが、被覆剤組成物との密着性が乏しい。被覆剤組成物との密着性を改善する方法として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代表される多官能アクリレート、イソシアヌル環骨格を有する多官能アクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートに代表される単官能アクリレートを含有する硬化性組成物を光硬化させて、基材との密着性を改善する提案がされている（特許文献１）。又、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代表される多官能アクリレート、イソシアヌル環骨格を有する多官能アクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール変性ジアクリレートに代表される２官能アクリレートからなる硬化性組成物を光硬化させて、基材との密着性を改善する提案がされている（特許文献２、３）。しかしながら特許文献１〜３に記載の硬化性組成物は、活性エネルギー線による硬化時の収縮が大きく、硬化後の残留応力等により、硬化物と基材との密着性は十分ではなかった。 The poly (meth) acrylic resin has better chemical resistance than the polycarbonate resin, but has poor adhesion to the coating composition. As a method for improving the adhesion to the coating composition, it contains a polyfunctional acrylate represented by dipentaerythritol hexaacrylate, a polyfunctional acrylate having an isocyanul ring skeleton, and a monofunctional acrylate represented by tetrahydrofurfuryl acrylate. It has been proposed to photo-cure the curable composition to improve the adhesion to the substrate (Patent Document 1). Further, a curable composition composed of a polyfunctional acrylate represented by dipentaerythritol hexaacrylate, a polyfunctional acrylate having an isocyanul ring skeleton, and a bifunctional acrylate represented by neopentyl glycol-modified diacrylate of hydroxypivalate is photocured. Therefore, it has been proposed to improve the adhesion to the base material (Patent Documents 2 and 3). However, the curable compositions described in Patent Documents 1 to 3 have large shrinkage during curing due to active energy rays, and the adhesion between the cured product and the substrate is not sufficient due to residual stress after curing and the like.
紫外線硬化型組成物の硬化時の収縮を低減するために前記紫外線硬化型組成物にジブチルフマレート共重合体とウレタン（メタ）アクリレートを配合する提案がされている（特許文献４）。しかしながら、特許文献４の方法は耐候性が不十分であった。 In order to reduce shrinkage of the ultraviolet curable composition during curing, it has been proposed to add a dibutyl fumarate copolymer and urethane (meth) acrylate to the ultraviolet curable composition (Patent Document 4). However, the method of Patent Document 4 has insufficient weather resistance.
本発明の目的は、樹脂成形品に長期に亘って密着性、耐擦傷性及び耐候性に優れた硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物及び前記組成物の硬化物を有する積層体を提供することにある。 An object of the present invention is an active energy ray-curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesion, scratch resistance and weather resistance on a resin molded product for a long period of time, and a laminate having a cured product of the composition. Is to provide.
すなわち、本発明の上記目的は、以下の［１］〜［７］の手段により解決できる。
［１］ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体Ａ、下記式（１）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートＢを含む活性エネルギー線硬化性組成物。
（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−）（Ｒは水素又はメチル基を示す。）、又はＯＨ基であって、少なくとも１個のＸはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、少なくとも２個のＸは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、残りのＸは−ＯＨ基である。また、ｎは０〜４の整数である。］
［２］前記ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステルが、フマル酸ジアルキルエステルである［１］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［３］前記フマル酸ジアルキルエステルがフマル酸ジブチルである［２］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［４］前記活性エネルギー線硬化性組成物中の固形分１００質量％に対する前記共重合体Ａの含有量が１０質量％以上である［１］から［３］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］前記活性エネルギー線硬化性組成物中の固形分１００質量％に対する前記モノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートＢの含有量が１５質量％以上である［１］から［４］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［６］前記活性エネルギー線硬化性組成物中の固形分１００質量％に対する紫外線吸収剤の含有量が０．５質量％以上２０質量％以下である［１］から［５］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］［１］から［６］のいずれか１項に記載の組成物の硬化物をポリ（メタ）アクリル樹脂基材上に有する積層体。
That is, the above object of the present invention can be solved by the following means [1] to [7].
[1] Copolymer A containing a structural unit derived from a dicarboxylic acid dialkyl ester having a radically polymerizable double bond, mono- or polypentaerythritol poly (meth) acrylate B modified with caprolactone represented by the following formula (1). An active energy ray-curable composition comprising.
A (meth) acryloyloxy group (CH 2 = CR-COO-) (R represents a hydrogen or methyl group), or an OH group, at least one X of which is a caprolactone-modified (meth) acryloyl group. And at least two X's are (meth) acryloyloxy groups and the remaining X's are -OH groups. Further, n is an integer of 0 to 4. ]
[2] The active energy ray-curable composition according to [1], wherein the dicarboxylic acid dialkyl ester having a radically polymerizable double bond is a fumaric acid dialkyl ester.
[3] The active energy ray-curable composition according to [2], wherein the dialkyl ester of fumaric acid is dibutyl fumarate.
[4] The activity according to any one of [1] to [3], wherein the content of the copolymer A with respect to 100% by mass of the solid content in the active energy ray-curable composition is 10% by mass or more. Energy ray curable composition.
[5] Any of [1] to [4] in which the content of the mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate B is 15% by mass or more with respect to 100% by mass of the solid content in the active energy ray-curable composition. The active energy ray-curable composition according to item 1.
[6] Any one of [1] to [5], wherein the content of the ultraviolet absorber with respect to 100% by mass of the solid content in the active energy ray-curable composition is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less. The active energy ray-curable composition according to.
[7] A laminate having a cured product of the composition according to any one of [1] to [6] on a poly (meth) acrylic resin base material.
本発明によれば、樹脂成形品に長期に亘って密着性、耐擦傷性及び耐候性に優れた硬化物を形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物及び前記組成物の硬化物を有する積層体を提供することができる。 According to the present invention, an active energy ray-curable composition capable of forming a cured product having excellent adhesion, scratch resistance and weather resistance on a resin molded product for a long period of time, and a laminate having a cured product of the composition. Can be provided.
＜活性エネルギー線硬化性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体Ａ、下記式（１）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートＢを含む。
（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−）（Ｒは水素又はメチル基を示す。）、又はＯＨ基であって、少なくとも１個のＸはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、少なくとも２個のＸは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、残りのＸは−ＯＨ基である。また、ｎは０〜４の整数である。］
<Active energy ray-curable composition>
The active energy ray-curable composition of the present invention is a copolymer A containing a structural unit derived from a dicarboxylic acid dialkyl ester having a radically polymerizable double bond, a product modified with caprolactone represented by the following formula (1), or a product modified with caprolactone. Contains polypentaerythritol poly (meth) acrylate B.
A (meth) acryloyloxy group (CH 2 = CR-COO-) (R represents a hydrogen or methyl group), or an OH group, at least one X of which is a caprolactone-modified (meth) acryloyl group. And at least two X's are (meth) acryloyloxy groups and the remaining X's are -OH groups. Further, n is an integer of 0 to 4. ]
ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体Ａは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の基材への密着性、耐候性及び耐擦傷性を良好にする成分である。 The copolymer A containing a structural unit derived from a dicarboxylic acid dialkyl ester having a radically polymerizable double bond has adhesion, weather resistance and scratch resistance of the cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention to a substrate. It is a component that improves the properties.
前記ジカルボン酸ジアルキルエステルとしてはフマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の基材への密着性、耐候性及び耐擦傷性の点でフマル酸ジアルキルエステルが好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid dialkyl ester include fumaric acid dialkyl ester, maleic acid dialkyl ester, and itaconic acid dialkyl ester. The dialkyl ester of fumaric acid is preferable in terms of adhesion, weather resistance and scratch resistance of the cured product of the active energy ray-curable composition to the substrate.
前記フマル酸ジアルキルエステルとしては、例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フマル酸ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。中でも共重合における反応性が良好である点からフマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシルが好ましく、フマル酸ジブチルがより好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the dialkyl ester of fumaric acid include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, dipentyl fumarate, dihexyl fumarate, diisopropyl fumarate, di-iso-butyl fumarate, and di-sec fumarate. -Butyl, di-tert-butyl fumarate, bis fumarate (2-ethylhexyl), bis fumarate (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl), dicyclopropyl fumarate, Examples thereof include dicyclobutyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, and bis fumarate (2,2,2-trifluoroethyl). Of these, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, dipentyl fumarate, and dihexyl fumarate are preferable, and dibutyl fumarate is more preferable, because the reactivity in the copolymerization is good. These can be used alone or in combination of two or more.
前記共重合体Ａを構成する他の構成単位としては前記ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステルと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位を挙げることができる。
前記ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステルと共重合可能な他のモノマーとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物等のその他（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン又はスチレン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類が挙げられる。中でも共重合における反応性が良好である点から、スチレン、ＯＨ基含有モノマー、カルボン酸基含有モノマーが好ましく、スチレンがより好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the other structural unit constituting the copolymer A include a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the dicarboxylic acid dialkyl ester having a radically polymerizable double bond.
Other monomers copolymerizable with the dicarboxylic acid dialkyl ester having a radically polymerizable double bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t. Alkyl (meth) acrylates such as −butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate. , Dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and other (meth) acrylates having an alicyclic skeleton; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate ) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate and other alkoxyalkyl (meth) acrylates; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates, 3-hydroxypropyl (meth) acrylates and 4-hydroxybutyl (meth) acrylates; (meth) acrylates having a benzene ring such as benzyl (meth) acrylates; tetrahydrofurfuryl (meth) Others such as acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide adducts, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and propylene oxide adducts, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone adducts, etc. Meta) Acrylate; Acrylate or styrene derivative such as styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene; amide group such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide Containing compounds; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid; polymerizable unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile. Of these, styrene, an OH group-containing monomer, and a carboxylic acid group-containing monomer are preferable, and styrene is more preferable, from the viewpoint of good reactivity in copolymerization. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における前記ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体Ａの含有量は、基材への密着性と耐候性の点から多い方が好ましく、耐擦傷性の点から低い方が好ましい。前記ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体Ａの含有量は、硬化性組成物中の固形分１００質量％に対して、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 The content of the copolymer A containing the structural unit derived from the dicarboxylic acid dialkyl ester having the radically polymerizable double bond in the active energy ray-curable composition of the present invention is the point of adhesion to the substrate and weather resistance. From the viewpoint of scratch resistance, it is preferable that the amount is high. The content of the copolymer A containing the structural unit derived from the dicarboxylic acid dialkyl ester having a radically polymerizable double bond is 10% by mass or more and 80% by mass with respect to 100% by mass of the solid content in the curable composition. The following is preferable, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less.
前記ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体Ａの重量平均分子量は、１００００以上６００００以下が好ましく、１５０００以上３５０００以下がより好ましい。 The weight average molecular weight of the copolymer A containing the structural unit derived from the dicarboxylic acid dialkyl ester having a radically polymerizable double bond is preferably 10,000 or more and 60,000 or less, and more preferably 15,000 or more and 35,000 or less.
なお、前記ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体Ａの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により以下の条件で測定した標準ポリスチレン換算による質量平均分子量（Ｍｗ）である。
装置：東ソー社製 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型
ＵＶ検出器：東ソー社製 ＵＶ−８３２０型
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：４０℃
オーブン温度：４０℃
ＲＩ温度：４０℃
ＵＶ波長：２５４ｎｍ
サンプル注入量：１０μＬ
カラム：（１）〜（３）の順に３本連結。
（１）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（２）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（３）東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（４．６ｍｍＩＤ×３．５ｃｍＬ）
溶媒：ＴＨＦ（安定剤ＢＨＴ）
サンプル濃度：樹脂分０．２質量％に調整
The weight average molecular weight of the copolymer A containing the structural unit derived from the dicarboxylic acid dialkyl ester having a radically polymerizable double bond is converted into standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography method (GPC method) under the following conditions. Is the mass average molecular weight (Mw) according to.
Equipment: Tosoh high-speed GPC equipment HLC-8320 GPC type UV detector: Tosoh UV-8320 type Flow velocity: 0.35 mL / min
Injection temperature: 40 ° C
Oven temperature: 40 ° C
RI temperature: 40 ° C
UV wavelength: 254 nm
Sample injection volume: 10 μL
Column: Three columns are connected in the order of (1) to (3).
(1) TSKgel superHZM-M manufactured by Tosoh Co., Ltd. (4.6 mm ID x 15 cm L)
(2) Tosoh TSKgel superHZM-M (4.6 mm ID x 15 cm L)
(3) Tosoh TSKgel HZ2000 (4.6 mm ID x 15 cm L)
Guard column: Tosoh TSKguardcolum SuperHZ-L (4.6 mm ID x 3.5 cm L)
Solvent: THF (Stabilizer BHT)
Sample concentration: Adjusted to 0.2% by mass of resin
前記ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体Ａは、通常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合法によって得ることができる。前記ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体Ａの製造方法は、製造の容易さから溶液重合が好ましく、有機溶剤及び重合開始剤の存在下に前記モノマーを共重合させることもできる。使用する溶剤は、とくには限定されないが、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、酢酸ｎ−ブチル、トルエン、キシレン等通常用いられる有機溶剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物や過酸化ベンゾイルクメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物等、通常用いられる重合開始剤を使用することができる。 The copolymer A containing a structural unit derived from a dicarboxylic acid dialkyl ester having a radically polymerizable double bond can be obtained by ordinary solution polymerization, emulsion polymerization, or suspension polymerization. The method for producing the copolymer A containing the structural unit derived from the dicarboxylic acid dialkyl ester having a radically polymerizable double bond is preferably solution polymerization from the viewpoint of ease of production, and the monomer is in the presence of an organic solvent and a polymerization initiator. Can also be copolymerized. The solvent to be used is not particularly limited, but commonly used organic solvents such as isopropyl alcohol, n-butanol, n-butyl acetate, toluene and xylene can be used. As the polymerization initiator, commonly used polymerization initiators such as azo compounds such as azobisisobutyronitrile and peroxides such as benzoyl peroxide hydroperoxide can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記ラジカル重合性二重結合を有するジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体Ａ以外の重合体を含んでいても良い。
ジカルボン酸ジアルキルエステル由来の構成単位を含む共重合体Ａ以外の重合体としては前記フマル酸ジアルキルエステルと共重合可能な他のモノマーの単独重合体や共重合体等を挙げることができる。
The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymer other than the copolymer A containing a structural unit derived from the dicarboxylic acid dialkyl ester having the radically polymerizable double bond.
Examples of the polymer other than the copolymer A containing the structural unit derived from the dicarboxylic acid dialkyl ester include homopolymers and copolymers of other monomers copolymerizable with the dicarboxylic acid dialkyl ester.
下記式（１）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートＢは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物のうちの一種である。
（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−）（Ｒは水素又はメチル基を示す。）、又はＯＨ基であって、少なくとも１個のＸはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、少なくとも２個のＸは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、残りのＸは−ＯＨ基である。また、ｎは０〜４の整数である。］
The mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate B modified with caprolactone represented by the following formula (1) is one of the radically polymerizable compounds contained in the active energy ray-curable composition of the present invention.
A (meth) acryloyloxy group (CH 2 = CR-COO-) (R represents a hydrogen or methyl group), or an OH group, at least one X of which is a caprolactone-modified (meth) acryloyl group. And at least two X's are (meth) acryloyloxy groups and the remaining X's are -OH groups. Further, n is an integer of 0 to 4. ]
前記カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートＢを用いることにより、硬化性組成物が活性エネルギー線の照射により良好な硬化性を示し、また、高度な架橋密度を有する耐擦傷性に優れた硬化物を形成できる。 By using the mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate B modified with the caprolactone, the curable composition exhibits good curability by irradiation with active energy rays, and is scratch resistant with a high crosslink density. A cured product having excellent properties can be formed.
前記カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートＢの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基がカプロラクトンにより変性された化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも硬化物の耐候性の点から、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートがより好ましい。前記ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートとしては、硬化物の耐候性の点からジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
Specific examples of the mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate B modified with the caprolactone include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipenta. Elythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) Examples thereof include mono such as acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and tripentaerythritol octa (meth) acrylate, or compounds in which the (meth) acryloyl group of polypentaerythritol poly (meth) acrylate is modified with caprolactone. These can be used alone or in combination of two or more.
Of these, polypentaerythritol poly (meth) acrylate is preferable, and dipentaerythritol poly (meth) acrylate is more preferable, from the viewpoint of weather resistance of the cured product. As the dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of weather resistance of the cured product, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is more preferable. preferable.
前記式（１）において、硬化物の耐擦傷性の点から、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ−Ｏ−）（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。）のｙは、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。また、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基の数は、前記カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートＢ１分子あたりの平均で１以上２ｎ＋２以下であるが、その下限は耐候性の点から２以上が好ましい。また、その上限は硬化物の耐擦傷性の点から２ｎ＋１が好ましく、２ｎがより好ましい。 In the formula (1), a (meth) acryloyl group modified with caprolactone (CH 2 = CR-CO (O (CH 2 ) 5 C = O) y- O-) from the viewpoint of scratch resistance of the cured product. (R represents a hydrogen atom or a methyl group, and y is an integer of 1 or more.) Y is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less. The number of (meth) acryloyl groups modified with caprolactone is 1 or more and 2n + 2 or less on average per molecule of mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate B modified with caprolactone, but the lower limit is weather resistance. From the viewpoint of sex, 2 or more is preferable. Further, the upper limit thereof is preferably 2n + 1 from the viewpoint of scratch resistance of the cured product, and more preferably 2n.
前記カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートＢの配合量は、硬化性組成物中の固形分１００質量％に対して１５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。前記カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートＢの配合量は、多いほど硬化物の耐擦傷性と塗装性が向上する。また、前記カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートＢの配合量は、少ないほど、硬化物の耐候性が向上する。 The blending amount of the mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate B modified with the caprolactone is preferably 15% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, based on 100% by mass of the solid content in the curable composition. .. The larger the amount of mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate B modified with caprolactone, the better the scratch resistance and coatability of the cured product. Further, the smaller the amount of mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate B modified with the caprolactone, the better the weather resistance of the cured product.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートＢ以外に単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。
前記単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等のモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数（以下「ｎ」と記載する）＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしてはグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The active energy ray-curable composition of the present invention is monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate in addition to mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate B modified with the caprolactone. It may contain a radically polymerizable compound such as.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl (meth) acrylate. t-Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, morpholyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (Meta) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2- Mono (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, additives of phthalic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Mono (meth) acrylate compound and the like can be mentioned.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol (number of repeating units (hereinafter referred to as “n”) = 2 to 15) di (meth). Acrylate, polypropylene glycol (n = 2-15) di (meth) acrylate, polybutylene glycol (n = 2-15) di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane , 2,2-Bis (4- (meth) acryloxidiethoxyphenyl) propane, trimetyl propanediacrylate, bis (2- (meth) acryloxyethyl) -hydroxyethyl-isocyanurate, tri Methylolpropantri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylicate, dipentaerythritol tetra (meth) Acrylate, Dipentaerythritol Penta (meth) Acrylate, Dipentaerythritol Hexa (meth) Acrylate, Polyester (meth) acrylate, Trimethyro, which is a reaction of trimethylolethane with succinic acid and (meth) acrylic acid. Examples thereof include polyester poly (meth) acrylate such as polyester (meth) acrylate obtained by reacting lepropane with succinic acid, ethylene glycol, and (meth) acrylic acid.
Examples of the epoxy (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate glycidyl ether, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate glycidyl ether, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether.
These can be used alone or in combination of two or more.
中でも、耐擦傷性と耐候性の点から、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレ−トが好ましい。 Of these, tris (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate is preferable from the viewpoint of scratch resistance and weather resistance.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は耐候性の点から紫外線吸収剤を含むことが好ましい。硬化性組成物中に多量に含有させるという点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤がより好ましい。また、幅広い波長で紫外線を吸収できるという点から、トリアジン系又はベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤がより好ましい。 The active energy ray-curable composition of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of weather resistance. A benzophenone-based ultraviolet absorber is more preferable because it is contained in a large amount in the curable composition. Further, a triazine-based or benzotriazole-based ultraviolet absorber is more preferable because it can absorb ultraviolet rays in a wide range of wavelengths.
前記紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル−４，６−｛ビス（２，４−ジメチルフェニル）｝−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ‐４−メトキシ−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール‐２−イル）−４，６−ビス（Ｉ−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール‐２−イル）−６−（１−メチル−１フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系化合物；フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート等の安息香酸フェニル系化合物、サリチル酸フェニル類ならびに３‐ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート等のサリチル酸フェニル系化合物；２−エトキシ−２‘−エチルオキサルアニリド、２−エトキシ−２’−ドデシルオキサルアニリド等のシュウ酸アニリド系化合物が挙げられる。これらのうち、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が良好であり表面硬度が高い硬化物が得られるという点からトリアジン系化合物、もしくはシュウ酸アニリド系が好ましく、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−エトキシ−２’−ドデシルオキサルアニリドがより好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。硬化物の耐擦傷性の点から２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンを組み合わせて用いることが好ましい。 Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-. 1,3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-Triazine, 2- {4- (octyl-2-methylethanoate) oxy-2-hydroxyphenyl-4,6- {bis (2,4-dimethylphenyl)}-1,3,5-triazine , 2- [4-{(2-Hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2 -[4-{(2-Hydroxy-3-tridecyloxy-propyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and other triazines Compounds; benzophenone compounds such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone; 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4,6-bis (I-methyl-1-phenyl) Bentriazoles such as ethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -6- (1-methyl-1phenylethyl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol Compounds; Phenyl benzoate compounds such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenylsalicylate, phenyl salicylates and 3-hydroxyphenylbenzoate, phenylene- Phenyl salicylate compounds such as 1,3-dibenzoate; oxalic acid anilide compounds such as 2-ethoxy-2'-ethyloxalanilide and 2-ethoxy-2'-dodecyloxalanilide can be mentioned. Of these, triazine-based compounds or oxalic acid anilide-based compounds are preferable from the viewpoint of obtaining a cured product having good curability and high surface hardness of the active energy ray-curable composition, and 2- [4-{(. 2-Hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-{(2-{(2- Hydroxy-3-tridecyloxy-propyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2-ethoxy-2'-dodecyloxalanilide Is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more. 2- [4-{(2-Hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1 from the viewpoint of scratch resistance of the cured product , 3,5-Triazine and 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 , 5-Triazine is preferably used in combination.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における紫外線吸収剤の含有量は、塗膜への耐候性向上の点から多い方が好ましく、耐擦傷性の点から低い方が好ましい。
前記紫外線吸収剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物中の固形分１００質量％に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
The content of the ultraviolet absorber in the active energy ray-curable composition of the present invention is preferably high from the viewpoint of improving the weather resistance to the coating film, and preferably low from the viewpoint of scratch resistance.
The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, based on 100% by mass of the solid content in the active energy ray-curable composition. Is more preferable.
前記活性エネルギー線硬化性組成物には、更に必要に応じて、光重合開始剤、有機溶剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を配合してもよい。 Further, if necessary, the active energy ray-curable composition includes a photopolymerization initiator, an organic solvent, an antioxidant, a hindered amine-based light stabilizer, an antioxidant, a brewing agent, a pigment, a leveling agent, and the like. Various additives such as antifoaming agent, thickener, anti-settling agent, antistatic agent, and anti-fog agent may be blended.
前記活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法としては、通常の攪拌機を用いて前述の各成分を混合撹拌する方法を挙げることができる。
＜積層体＞
Examples of the method for producing the active energy ray-curable composition include a method of mixing and stirring each of the above-mentioned components using a normal stirrer.
<Laminated body>
本発明の積層体は、前記活性エネルギー線硬化性組成物を、基材の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化物を形成すれことで得られる。密着性、耐擦傷性及び耐候性に優れた前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を得ることができる。前記活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコート等の方法を用いることができる。前記活性エネルギー線硬化性組成物の塗布性、塗膜の平滑性、均一性、硬化物の基材に対する密着性の点から、有機溶剤を添加して塗布することが好ましい。また、粘度を下げるために、前記活性エネルギー線硬化性組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈したりしても良い。 The laminate of the present invention can be obtained by applying the active energy ray-curable composition to the surface of a base material and irradiating the surface with active energy rays to form a cured product. A cured product of the active energy ray-curable composition having excellent adhesion, scratch resistance and weather resistance can be obtained. In order to apply the active energy ray-curable composition to the substrate, for example, a method such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating, bar coating and the like can be used. From the viewpoints of coatability of the active energy ray-curable composition, smoothness and uniformity of the coating film, and adhesion of the cured product to the substrate, it is preferable to add an organic solvent for coating. Further, in order to reduce the viscosity, the active energy ray-curable composition may be heated or diluted with a subcritical fluid.
基材に塗布する塗膜の膜厚は１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。活性エネルギー線としては良好な硬化性、生産性の点から紫外線が好ましい。紫外線源には高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。紫外線は、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射することが好ましい。活性エネルギー線を照射する雰囲気は、空気でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。 The film thickness of the coating film applied to the substrate is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 20 μm or less. As the active energy ray, ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of good curability and productivity. A high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used as the ultraviolet source. Ultraviolet is preferably irradiated with 400nm UV light below above 100nm so that 100 mJ / cm 2 or more 5000 mJ / cm 2 or less. The atmosphere for irradiating the active energy rays may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
前記基材としては、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、特に、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂との密着性に優れ、ヘッドランプレンズ、テールランプレンズ、フォッグランプレンズ、グレージング等の自動車部材、信号機のランプ、各種看板、窓ガラス代替品等に好適に使用することができる。
Examples of the base material include various thermoplastic resins and thermosetting resins. Specifically, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyester carbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), acrylonitrile-styrene resin (AS resin), polyamide resin, polyallylate. Examples thereof include resins, polymethacrylicimide resins, and polyallyldiglycol carbonate resins.
The active energy ray-curable composition of the present invention is particularly excellent in adhesion to poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and polymethacrylicimide resin, and is excellent in adhesion to head lamp lens, tail lamp lens, fog lamp lens, and glazing. It can be suitably used for automobile parts such as automobiles, signal lamps, various signs, window glass substitutes, and the like.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は全て「質量部」を、「％」は全て「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, "parts" all mean "parts by mass", and "%" all mean "% by mass".
各測定及び評価項目は以下の方法で行った。
（密着性）
前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を形成した樹脂成形品について、カッターナイフで碁盤目状に１ｍｍ間隔で基材に達するカットを入れ１ｍｍ２のます目を１００個作り、その上にセロハンテープを貼り付け急激にはがし、硬化物と基材との界面剥離した碁盤目の状態を観察した。以下の評価基準で評価した。
・評価基準
「○」：碁盤目カット試験で剥離なし。
「×」：碁盤目カット試験で切り溝の欠けや、剥離するマス目がある。
Each measurement and evaluation item was performed by the following method.
(Adhesion)
For the resin molded product on which the cured product of the active energy ray-curable composition is formed, cuts that reach the base material in a grid pattern at 1 mm intervals with a cutter knife to make 100 1 mm 2 grids, and cellophane on it. The tape was affixed and peeled off rapidly, and the state of the grid where the interface between the cured product and the substrate was peeled off was observed. It was evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria "○": No peeling in the grid cut test.
"X": In the grid cut test, there are chips in the cut groove and squares that peel off.
（耐擦傷性）
前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を形成した樹脂成形品について、コーティングテスター社製平面摩擦試験機を使用し、以下の条件で耐擦傷性試験を実施した。
荷重：１５０ｇ／ｃｍ２
試験方法：スチールウール＃０００、６０ｍｍｓｅｃ、２０往復
ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて、耐擦傷性試験後のヘイズ値を測定した。以下の評価基準で評価した。
・評価基準
「○」：ヘイズ値が２．０％未満
「×」：ヘイズ値が２．０％以上
(Scratch resistance)
The resin molded product on which the cured product of the active energy ray-curable composition was formed was subjected to a scratch resistance test under the following conditions using a flat surface friction tester manufactured by Coating Tester.
Load: 150 g / cm 2
Test method: Using a steel wool # 000, 60 mmsec, 20 reciprocating haze meter (HM-65W, manufactured by Murakami Color Technology Research Institute Co., Ltd.), the haze value after the scratch resistance test was measured. It was evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria "○": Haze value is less than 2.0% "×": Haze value is 2.0% or more
（耐侯性）
前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を形成した樹脂成形品について、サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度８３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルの条件で２０００時間耐侯性試験を行なった。耐候性試験後の樹脂成形品を、ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて、耐候性試験前後のヘイズ値を測定し、増加ヘイズ値を測定した。以下の評価基準で評価した。
・評価基準
「○」増加ヘイズ値＝２．０％未満
「×」増加ヘイズ値＝２．０％以上。
(Hou resistance)
The resin molded product on which the cured product of the active energy ray-curable composition was formed was subjected to a black panel temperature using a sunshine carbon weather meter (WELSUN-HC-B type, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). A 2000-hour weather resistance test was conducted under the conditions of a cycle of 83 ± 3 ° C., 12 minutes of rainfall, and 48 minutes of irradiation. The haze value of the resin molded product after the weather resistance test was measured before and after the weather resistance test using a haze meter (HM-65W, manufactured by Murakami Color Technology Research Institute Co., Ltd.), and the increased haze value was measured. It was evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria "○" Increased haze value = less than 2.0% "×" Increased haze value = 2.0% or more.
［製造例１］共重合体Ａ（Ａ−１）の製造
２Ｌの４つ口フラスコ内に表１の成分１の欄に示す原料を仕込み、フラスコ内の液温が１１０℃になるように加温した。次いでフラスコ内の液を攪拌しながら内温を１１０℃に保ち、フラスコ内に表１の成分２の欄に示す材料からなるモノマー含有混合物を４時間かけて等速滴下した後に、表１の成分３の欄に示す材料を投入した。その後、フラスコ内に１時間毎に１ｇのアゾビスイソブチルニトリルを合計４回（合計４ｇ）追加投入し、更に２時間攪拌して、共重合体ＡとしてＡ−１を得た。
[Production Example 1] Production of Copolymer A (A-1) The raw materials shown in the column of component 1 in Table 1 are placed in a 2 L four-necked flask and added so that the liquid temperature in the flask becomes 110 ° C. It was warm. Next, the internal temperature was maintained at 110 ° C. while stirring the liquid in the flask, and a monomer-containing mixture consisting of the materials shown in the column of component 2 in Table 1 was dropped into the flask at a constant velocity over 4 hours, and then the components in Table 1 were added dropwise. The material shown in column 3 was added. Then, 1 g of azobisisobutynitrile was additionally added into the flask every hour 4 times (4 g in total), and further stirred for 2 hours to obtain A-1 as the copolymer A.
［製造例２］共重合体Ａ（Ａ−２）の製造
成分２として使用するモノマーを、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７５ｇの替りに、２−メトキシエチルアクリレートにしたこと以外は、製造例１と同様にして、共重合体ＡとしてＡ−２を得た。
[Production Example 2] Production of copolymer A (A-2) Same as Production Example 1 except that the monomer used as component 2 is 2-methoxyethyl acrylate instead of 175 g of 2-hydroxyethyl methacrylate. A-2 was obtained as the copolymer A.
（実施例１）
表２に示す配合比で活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、厚さ３ｍｍのアクリル樹脂板（三菱ケミカル社製、商品名アクリペットＶＨ００１）に、硬化後の被膜が６μｍになるようにバーコート塗装を行った。次いで、オーブン中で６０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で、高圧水銀ランプを用いて波長３４０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線を積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、硬化物を得た。得られた硬化物を形成した樹脂成形品についての評価結果を表２に記載した。
(Example 1)
Prepare an active energy ray-curable composition with the compounding ratio shown in Table 2, and put a bar on an acrylic resin plate (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: Acrypet VH001) having a thickness of 3 mm so that the cured film has a thickness of 6 μm. The coat was painted. Then, the organic solvent was volatilized by heat treatment at 60 ° C. for 3 minutes in an oven. Then, in the air, an ultraviolet ray having a wavelength of 340 nm or more and 380 nm or less was irradiated with an integrated light amount of 1500 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to obtain a cured product. Table 2 shows the evaluation results of the resin molded product on which the obtained cured product was formed.
［実施例２〜９、比較例１〜２］
表２及び表３に示す配合比で活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、実施例１と同様の条件で硬化物を得た。得られた硬化物を形成した樹脂成形品についての評価結果を表２及び表３に記載した。
[Examples 2-9, Comparative Examples 1-2]
The active energy ray-curable composition was prepared at the compounding ratios shown in Tables 2 and 3, and a cured product was obtained under the same conditions as in Example 1. The evaluation results of the resin molded product on which the obtained cured product was formed are shown in Tables 2 and 3.
表２及び表３中の化合物の記号は以下の通りである。
「Ａ-１」：製造例１で合成した共重合体Ａ。
「Ａ-２」：製造例２で合成した共重合体Ａ。
「ＤＰＣＡ-２０」：１分子あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ２０」（日本化薬（株））｝
「ＤＰＣＡ-１２０」：１分子あたり１２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ１２０」（日本化薬（株））｝
「ＴＡＩＣ」：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」（日本化薬（株））｝
「ＰＥＴＩＡ」：ペンタエリスリトールトリアクリレート
「ＰＥＴＡ」：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
「ＢＰ」：ベンゾフェノン
「ＢＩＰ」：ベンゾインイソプロピルエーテル｛商品名「セイクオールＢＩＰ」（精工化学（株））｝
「Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００」：２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物｛商品名「チヌビン４００」（ＢＡＳＦ）｝
「Ｈｏｓｔａｖｉｎ ３２０６」：２‐エトキシ‐２’‐ドデシルオキサルアニリド｛商品名「Ｈｏｓｔａｖｉｎ３２０６ ＬＩＱ」（クラリアントケミカルズ（株）｝
「Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰＳ」：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール｛商品名「チヌビンＰＳ」（ＢＡＳＦ）｝
「ＬＡ−６３Ｐ」：２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン｛商品名「チヌビン４７９」（ＢＡＳＦ）｝（分子量６７７）
「ＬＡ６３」：｛商品名「アデカスタブＬＡ−６３Ｐ」（（株）ＡＤＥＫＡ）｝
「ＢＲ−８３」：ポリメチルメタクリレート｛商品名「ＤＩＡＮＡＬ ＢＲ−８３」（三菱ケミカル（株））｝
The symbols of the compounds in Tables 2 and 3 are as follows.
"A-1": Copolymer A synthesized in Production Example 1.
"A-2": Copolymer A synthesized in Production Example 2.
"DPCA-20": Dipentaerythritol hexaacrylate modified with two caprolactones per molecule {trade name "Kayarad DPCA20" (Nippon Kayaku Co., Ltd.)}
"DPCA-120": Dipentaerythritol hexaacrylate modified with 12 caprolactones per molecule {trade name "Kayarad DPCA120" (Nippon Kayaku Co., Ltd.)}
"TAIC": Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate "DPHA": Dipentaerythritol hexaacrylate {Product name "Kayarad DPHA" (Nippon Kayaku Co., Ltd.)}
"PETIA": Pentaerythritol triacrylate "PETA": Pentaerythritol tetraacrylate "BP": Benzophenone "BIP": Benzophenone isopropyl ether {Product name "Sequol BIP" (Seiko Kagaku Co., Ltd.)}
"Tinuvin 400": 2- [4- (2-Hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5- A mixture of triazine and 2- [4- (2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine {Product name "Chinubin 400" (BASF)}
"Hostavin 3206": 2-ethoxy-2'-dodecyloxalanilide {trade name "Hostavin 3206 LIQ" (Clariant Chemicals, Inc.}
"Tinuvin PS": 2- (2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole {trade name "Tinuvin PS" (BASF)}
"LA-63P": 2- [4- (octyl-2-methylethanoate) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine {Product name "Tinubin 479" (BASF)} (Molecular weight 677)
"LA63": {Product name "ADEKA STAB LA-63P" (ADEKA CORPORATION)}
"BR-83": Polymethylmethacrylate {trade name "DIANAL BR-83" (Mitsubishi Chemical Corporation)}
表３に示すとおり、比較例１の硬化性組成物はＢ成分を含有せず、硬化物の耐候性が不良であった。比較例２の硬化性組成物は共重合体Ａの代わりにポリメチルメタクリレートを配合しており、基材との密着性と硬化物の耐擦傷性が不良であった。 As shown in Table 3, the curable composition of Comparative Example 1 did not contain the B component, and the weather resistance of the cured product was poor. The curable composition of Comparative Example 2 contained polymethylmethacrylate instead of the copolymer A, and had poor adhesion to the substrate and scratch resistance of the cured product.
Claims (7)
（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−）（Ｒは水素又はメチル基を示す。）、又はＯＨ基であって、少なくとも１個のＸはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、少なくとも２個のＸは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、残りのＸは−ＯＨ基である。また、ｎは０〜４の整数である。］ Activities including copolymer A containing a structural unit derived from a dicarboxylic acid dialkyl ester having a radically polymerizable double bond, mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate B modified with caprolactone represented by the following formula (1). Energy ray curable composition.
A (meth) acryloyloxy group (CH 2 = CR-COO-) (R represents a hydrogen or methyl group), or an OH group, at least one X of which is a caprolactone-modified (meth) acryloyl group. And at least two X's are (meth) acryloyloxy groups and the remaining X's are -OH groups. Further, n is an integer of 0 to 4. ]
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