JP2011074134A - Resin composition for coating and laminate - Google Patents

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JP2011074134A JP2009224723A JP2009224723A JP2011074134A JP 2011074134 A JP2011074134 A JP 2011074134A JP 2009224723 A JP2009224723 A JP 2009224723A JP 2009224723 A JP2009224723 A JP 2009224723A JP 2011074134 A JP2011074134 A JP 2011074134A
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Yasuhiro Matsuda
安弘 松田
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for coating, which provides excellent abrasion resistance of resultant cured coating films and can form a cured layer excellent in adhesion to plastic base materials etc. and also excellent in weather resistance on the surface of a base material. <P>SOLUTION: The resin composition for coating includes (a) a vinyl-based polymer having a repeating unit represented by formula (1) (wherein R<SP>1</SP>, which may be identical or different, represents a 2-8C alkylene group and R<SP>2</SP>represents a hydrogen atom or a methyl group, and m is a positive integer) and (b) a specific vinyl-based monomer as essential components. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及び積層体に関する。より詳しくは、耐擦傷性に優れ、プラスチック基材などへの密着性に優れ、且つ耐候性に優れる硬化層を基材表面に形成し得るコーティング用樹脂組成物及びそのコーティング用樹脂組成物を用いてなる積層体に関する。   The present invention relates to a curable resin composition and a laminate. More specifically, a coating resin composition capable of forming a cured layer having excellent scratch resistance, adhesion to a plastic substrate, etc., and excellent weather resistance on the substrate surface, and the coating resin composition are used. It is related with the laminated body formed.

最近、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂を始めとする樹脂シート、樹脂板、樹脂成形品などの樹脂部材は、軽量で透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、電化製品、建築資材等に広く用いられており、今後もその用途がますます拡大していくことが期待されている。しかしながら、これらの樹脂部材はその表面の耐擦傷性が劣る場合があり硬い材料との摩擦により部材表面に傷を生じることになる。そこで樹脂部材の最表層には、例えばアクリル系やシリコーン系樹脂等からなるハードコート層を形成し表面の耐擦傷性を向上させる方法が採用されている。   Recently, resin members such as resin sheets such as polycarbonate resin, polystyrene resin, and polymethyl methacrylate resin, resin plates, and resin molded products are lightweight and have excellent transparency, heat resistance, and impact resistance. It is widely used in parts, electrical appliances, building materials, etc., and its use is expected to expand further in the future. However, these resin members may have inferior scratch resistance on their surfaces, and scratches on the member surfaces due to friction with hard materials. Therefore, a method is adopted in which a hard coat layer made of, for example, acrylic or silicone resin is formed on the outermost layer of the resin member to improve the surface scratch resistance.

また、屋外で樹脂部材を使用する場合には、耐擦傷性以外に耐候性も求められる。しかし、ポリカーボネート樹脂自体の耐候性が不十分なことから、耐候性の向上の為には、ハードコート層による紫外線カットが効果的である。   In addition, when using a resin member outdoors, weather resistance is also required in addition to scratch resistance. However, since the weather resistance of the polycarbonate resin itself is inadequate, UV protection by a hard coat layer is effective for improving the weather resistance.

このような樹脂部材の耐擦傷性、耐候性を改良する方法に関し、特許文献１には、２官能性単量体、脂肪族ウレタンアクリレート、ポリメチルメタクリレート、紫外線吸収剤、光重合開始剤からなる紫外線硬化性被覆用樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、多官能性単量体、特定の単官能単量体、エーテル結合を有する単量体、アクリル系重合体、紫外線吸収剤、光重合開始剤からなる塗料組成物が提案されている。また、特許文献３には、多官能性単量体、カプロラクトンにより変性されたウレタンアクリレート、特定の多官能アクリレート、光重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物が提案されている。   Regarding a method for improving the scratch resistance and weather resistance of such a resin member, Patent Document 1 includes a bifunctional monomer, an aliphatic urethane acrylate, a polymethyl methacrylate, an ultraviolet absorber, and a photopolymerization initiator. An ultraviolet curable coating resin composition has been proposed. Patent Document 2 discloses a coating composition comprising a polyfunctional monomer, a specific monofunctional monomer, a monomer having an ether bond, an acrylic polymer, an ultraviolet absorber, and a photopolymerization initiator. Proposed. Patent Document 3 proposes an active energy ray-curable coating composition comprising a polyfunctional monomer, a urethane acrylate modified with caprolactone, a specific polyfunctional acrylate, and a photopolymerization initiator.

特開２０００−２８１９３５号公報（第３頁等）JP 2000-281935 A (page 3 etc.) 特開平５−１７７０６号公報（第３頁等）Japanese Patent Laid-Open No. 5-17706 (page 3, etc.) 特開２００７−３１４７７０号公報（第３〜６頁等）JP 2007-314770 A (pages 3 to 6)

上記のように、種々の硬化性樹脂組成物が開発されている。硬化性樹脂組成物中に紫外線吸収剤を含有することで樹脂部材の最表層で紫外線カットされ樹脂部材の紫外線による変色は軽減されるが、しがしながら、より耐擦傷性が求めらことから更なる改良が必要であった。   As described above, various curable resin compositions have been developed. By containing an ultraviolet absorber in the curable resin composition, ultraviolet rays are cut at the outermost layer of the resin member, and the discoloration of the resin member due to ultraviolet rays is reduced, but more scratch resistance is required, however, Further improvements were needed.

本発明は、上記現状に鑑み、耐擦傷性に優れ、プラスチック基材などへの密着性に優れ、且つ耐候性に優れる硬化層を基材表面に形成し得るコーティング用樹脂組成物及びそのコーティング用樹脂組成物を用いてなる積層体を提供することを目的とするものである。   In view of the present situation, the present invention provides a coating resin composition capable of forming a cured layer having excellent scratch resistance, adhesion to a plastic substrate, etc., and excellent weather resistance on the surface of the substrate, and the coating thereof. It aims at providing the laminated body which uses a resin composition.

本発明者等は、硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、（ａ）下記式（１）：   When the present inventors variously examined the curable resin composition, (a) the following formula (1):

Figure 2011074134
Figure 2011074134

（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、正の整数である）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と、
（ｂ）ビニルエーテル基含有化合物
（ｃ）紫外線吸収剤と
を必須成分として含有するコーティング用樹脂組成物が上記課題を一挙に解決することを見出し本発明を完成した。
本発明はまたビニルエーテル基含有化合物として下記式（２）： (Wherein R 1 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms; R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group; m is a positive integer). A vinyl polymer having a unit;
The present inventors have found that a resin composition for coating containing (b) a vinyl ether group-containing compound (c) and an ultraviolet absorber as an essential component solves the above problems all at once.
The present invention also provides the following compound (2) as a vinyl ether group-containing compound:

Figure 2011074134
Figure 2011074134

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、各々上記式（１）と同意義である。）で表されるビニルエーテル基含有化合物
を含有するコーティング用樹脂組成物である。
本発明はまた、コーティング用樹脂組成物に（ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤、及び（ｅ）光重合開始剤を含有するものでもある。 (Wherein R 1 , R 2 and m are the same as those in the above formula (1)), a coating resin composition containing a vinyl ether group-containing compound.
The present invention also includes (d) a hindered amine light stabilizer and (e) a photopolymerization initiator in the coating resin composition.

本発明はまた、コーティング用樹脂組成物にさらに前記（ａ）及び（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（ｆ）を含有し、これら（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、各々、（ａ）１０〜８０質量部、（ｂ）５〜４０質量部、（ｆ）１０〜６０質量部含み、コーティング用樹脂組成物は、更に（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、（ｃ）０．５〜３０質量部、（ｄ）０．１〜１０質量部、（ｅ）０．１〜１０質量部、を含有するものでもある。   In the present invention, the coating resin composition further contains a (meth) acrylate compound (f) other than the components (a) and (b), and the total amount of these components (a), (b) and (f). (A) 10-80 parts by mass, (b) 5-40 parts by mass, (f) 10-60 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and the coating resin composition further comprises (a), (b ) And (f) to 100 parts by mass of the total amount of components, (c) 0.5 to 30 parts by mass, (d) 0.1 to 10 parts by mass, and (e) 0.1 to 10 parts by mass. It is also a thing.

本発明は更に、コーティング用樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を有する積層体でもある。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is also a laminate having a cured layer obtained by curing a coating resin composition.
The present invention is described in detail below.

上記コーティング用樹脂組成物は、（ａ）下記式（１）：   The above resin composition for coating comprises (a) the following formula (1):

Figure 2011074134
Figure 2011074134

（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、正の整数である）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と、
（ｂ）ビニルエーテル基含有化合物とを、必須成分として含有するものである。なお、これらの必須成分は、各々１種又は２種以上使用してもよく、本発明の作用効果を損なわない限り、他の成分を更に含有していてもよい。 (Wherein R 1 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms; R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group; m is a positive integer). A vinyl polymer having a unit;
(B) It contains a vinyl ether group-containing compound as an essential component. Each of these essential components may be used alone or in combination of two or more, and may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.

＜（ａ）成分について＞
上記式（１）で示される繰り返し構造を有するビニル系重合体について説明する。上記式（１）で示されるビニル系重合体は、低分子量成分が増加すると硬化膜層の強度が低下することがある。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは１５００〜２００００の範囲内である。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。また、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が３００００を超えると基材との濡れ性の低下、樹脂組成物を調整する際に混合時間の延長、粘度が高くなり塗工時の作業性の低下、さらには、例えばプラスチック基材に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合がある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。 <About (a) component>
The vinyl polymer having a repeating structure represented by the above formula (1) will be described. In the vinyl polymer represented by the above formula (1), when the low molecular weight component increases, the strength of the cured film layer may decrease. The number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer is preferably 500 or more, more preferably 1000 to 30000, and still more preferably 1500 to 20000. When the number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer is less than 500, the curing rate may be decreased and the strength of the cured product may be decreased. In addition, when the number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer exceeds 30000, the wettability with the base material is lowered, the mixing time is extended when the resin composition is adjusted, and the viscosity is increased so that the workability at the time of coating is increased. In addition, there is a case where warpage of a laminate obtained by, for example, applying to a plastic base material and curing is increased. Here, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are tetrahydrofuran (THF) as a mobile phase under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.3 mL / min. It is a value obtained by a gel permeation chromatography (GPC) apparatus HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation using two columns TSK-gel SuperHM-H and one TSK-gel SuperH2000 manufactured by Tosoh Corporation and converted to standard polystyrene. .

上記式（１）で示されるビニル系重合体は、固体状の単量体含有量が多い重合体の場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、（メタ）アクリレート系単量体等への溶解性が良いので、組成物を調整する際に作業効率の向上が図れる。   The vinyl polymer represented by the above formula (1) can be obtained as a liquid viscous material except in the case of a polymer having a high solid monomer content. If it is a liquid viscous body, since the solubility to a (meth) acrylate type monomer etc. is good, the improvement of work efficiency can be aimed at when adjusting a composition.

上記式（１）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ１で表される置換基は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (1), examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms represented by R 1 include an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and a heptamethylene group. , Octamethylene group, cyclohexylene group, 1,4-dimethylcyclohexane-α, α′-diyl group, 1,3-dimethylcyclohexane-α, α′-diyl group, 1,2-dimethylcyclohexane-α, α ′ -Diyl group, 1,4-dimethylphenyl-α, α'-diyl group, 1,3-dimethylphenyl-α, α'-diyl group, 1,2-dimethylphenyl-α, α'-diyl group, etc. Can be mentioned. There are m substituents represented by R 1 in the above formula (1), but they may be the same or different.

上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。   In said formula (1), m is a positive integer, Preferably it is an integer of 1-20, More preferably, it is an integer of 1-10, More preferably, it is an integer of 1-5.

＜ビニル系重合体の調製＞
上記式（１）で示されるビニル系重合体は、下記式（３）： <Preparation of vinyl polymer>
The vinyl polymer represented by the above formula (1) has the following formula (3):

Figure 2011074134
Figure 2011074134

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは上記式（１）と同意義である）
で示される異種重合性単量体を、従来から知られているカチオン重合により調整することが可能であり、又、特開２００６−２４１１８９号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。このとき、上記式（３）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。 (In the formula, R 1 , R 2 and m are the same as those in the above formula (1)).
Can be prepared by conventionally known cationic polymerization, or by living cationic polymerization by the method described in JP-A-2006-241189. It can also be easily prepared. At this time, the heteropolymerizable monomer represented by the above formula (3) may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, the resulting copolymer may be a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, a block copolymer, or a combination thereof. Moreover, a graft copolymer may be sufficient.

上記式（３）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。   Specific examples of the heteropolymerizable monomer represented by the above formula (3) include, for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and 2-vinyloxy (meth) acrylate. Roxypropyl, 1-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-vinyloxybutyl, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, ( 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, ( T) 4-vinyloxycyclohexyl acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, ( 4-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxy) (meth) acrylate Ethoxy) ethyl, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyiso) (meth) acrylate Propoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxy) Toxi) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethyl, (meth) acrylic acid 2- { 2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} ethyl, 2- (2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} ethyl (meth) acrylate, 2- (2- (2- (2- Vinyloxyethoxy) ethoxy} propyl, 2- (2- (2-vinyloxyethoxy) isopropoxy} propyl (meth) acrylate, 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} (meth) acrylate} Propyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} propyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) isopropoxy} isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyl) Loxyisopropoxy) ethoxy} isopropyl, 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} isopropyl (meth) acrylate, 2- [2- {2- (2-vinyloxyethoxy) (meth) acrylate ) Ethoxy} ethoxy] ethyl, 2- (2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} ethoxy] ethyl (meth) acrylate, 2- (2- [2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethoxy] ethoxy) ethyl; and the like. Among these different polymerizable monomers, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2 (meth) acrylate -Vinyloxyethyl, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethyl (meth) acrylate Is preferred.

上記式（３）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式（３）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（３）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。 The heteropolymerizable monomer represented by the above formula (3) can be produced using a conventionally known method. For example, in the above formula (3), when R 1 is an ethylene group and m is 1, a metal salt of (meth) acrylic acid and 2-halogenoethyl vinyl ether are condensed, or methyl (meth) acrylate and , 2-hydroxyethyl vinyl ether can be transesterified, or (meth) acrylic acid halide and 2-hydroxyethyl vinyl ether can be condensed. In the above formula (3), when R 1 is an ethylene group and m is 2, a metal salt of (meth) acrylic acid and 2- (2-halogenoethoxy) ethyl vinyl ether are condensed or (meta ) By transesterifying methyl acrylate with 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl vinyl ether or condensing (meth) acrylic acid halide with 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl vinyl ether, Can be manufactured.

上記式（１）で示されるビニル系重合体がカチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有する共重合体である場合、かかる共重合体は、上記式（３）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（３）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。   When the vinyl polymer represented by the above formula (1) is a copolymer having a structural unit derived from a monomer capable of cationic polymerization, the copolymer is a heteropolymer represented by the above formula (3). It can be easily prepared by cationic polymerization or living cationic polymerization of a cationic monomer and a monomer capable of cationic polymerization. At this time, the heteropolymerizable monomer represented by the above formula (3) may be used alone or in combination of two or more. The resulting copolymer may be a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, a block copolymer, or a combination thereof. Moreover, a graft copolymer may be sufficient.

カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物が好適である。   Examples of the monomer capable of cationic polymerization include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, Vinyl ether compounds such as 2-chloroethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, dihydrofuran; styrene, 4-methylstyrene, 3-methylstyrene, 2-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 4-methyl Styrene derivatives such as xylstyrene and 4-chloromethylstyrene; N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone; divinyl compounds such as isopropenyl styrene, 2-vinyloxyethyl cinnamate, 2-vinyloxyethyl sorbate, and trivinyl Compound; and the like. These cationically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these cationically polymerizable monomers, vinyl ether compounds such as isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and dihydrofuran are preferable.

上記式（３）で示される異種重合性単量体は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、上記式（３）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、単独で、あるいは、カチオン重合可能な単量体と共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示されるビニル系重合体が得られる。   The heteropolymerizable monomer represented by the above formula (3) has a radically polymerizable or anionically polymerizable (meth) acryloyl group and a cationically polymerizable vinyl ether group at the same time. , A polymer having a (meth) acryloyl group or a vinyl ether group as a pendant group is obtained. In the present invention, the vinyl ether group of the heteropolymerizable monomer represented by the above formula (3) is subjected to cation polymerization or living cation polymerization alone or together with a monomer capable of cation polymerization, so that (meth) A vinyl polymer represented by the above formula (1) having an acryloyl group as a pendant group is obtained.

上記式（３）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とをカチオン重合あるいはリビングカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（３）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは０．８〜５の範囲内である。上記式（３）で示される異種重合性単量体は上記共重合比に調整することによって、硬化性に優れ、硬化物の架橋密度が高く表面硬度に優れ、かつ硬化収縮の少ない組成物を得ることができる。
＜（ｂ）成分について＞
ビニルエーテル基含有化合物について説明する。ビニルエーテル基含有化合物はビニルエーテル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のビニルエーテル基含有化合物が使用可能である。具体的にはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジヒドロフラン等の単官能ビニルエーテル；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチル等の異種重合性単量体；等が使用可能である。 When the heteropolymerizable monomer represented by the above formula (3) and the cationic polymerizable monomer are subjected to cationic polymerization or living cationic polymerization, the molar ratio of the monomers (cation polymerizable monomer / above The heteropolymerizable monomer represented by the formula (3) is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 8, and still more preferably 0.8 to 5. The heteropolymerizable monomer represented by the above formula (3) is a composition having excellent curability, high cross-linking density of the cured product, excellent surface hardness, and low curing shrinkage by adjusting to the above copolymerization ratio. Obtainable.
<About (b) component>
The vinyl ether group-containing compound will be described. The vinyl ether group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl ether group, and known vinyl ether group-containing compounds can be used. Specifically, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 4- Monofunctional vinyl ethers such as hydroxybutyl vinyl ether and dihydrofuran; polyfunctional vinyl ethers such as ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether and 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether; 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl, (meth 2-vinyloxypropyl acrylate, 1-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 2-methyl-3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2- Vinyloxypropyl, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxy (meth) acrylate Methylcyclohexylmethyl, 3-vinyloxymethylcyclohexane (meth) acrylate Silmethyl, 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxy (meth) acrylate Methylphenylmethyl, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) (meth) acrylate ) Propyl, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) (meth) acrylate ) Isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy } Ethyl, 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} ethyl (meth) acrylate, 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} ethyl (meth) acrylate, (meta ) 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} propyl acrylate, 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) isopropoxy} propyl (meth) acrylate, 2- {2 (meth) acrylate -(2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} propyl, 2- (2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} propyl (meth) acrylate, 2- {2- (2-vinyl) (meth) acrylate Loxyethoxy) ethoxy} isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) isopropoxy} isopropyl, (meth) acrylic 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} isopropyl acid, 2- (2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} isopropyl (meth) acrylate, 2- [meth) acrylic acid 2- [ 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethoxy] ethyl, (meth) acrylic acid 2- [2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} ethoxy] ethyl, (meth) acrylic acid 2- (2- [2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethoxy] ethoxy) ethyl; and the like. Among these different polymerizable monomers, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2 (meth) acrylate -Vinyloxyethyl, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethyl (meth) acrylate , Heteropolymeric monomers such as 2-vinyloxyethyl cinnamate and 2-vinyloxyethyl sorbate ; Or the like can be used.

好ましくは下記式（３）：   Preferably the following formula (3):

Figure 2011074134
Figure 2011074134

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは上記式（１）と同意義である）
で示される異種重合性単量体が使用可能であり、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 (In the formula, R 1 , R 2 and m are the same as those in the above formula (1)).
Can be used alone or in combination of two or more.

＜（ｃ）成分について＞
上記（ｃ）成分である紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。ベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾフェノン誘導体としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾオキサジノン誘導体としては、具体的には、２−ｐ−メトキシフェニル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−α−ナフチル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−β−ナフチル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−ｐ−フタルイミドフェニル（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジノン４−オン］、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）が挙げられる。トリアジン誘導体としては、具体的には、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−[（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物、２−（２−ヒドロキシ−４−[１−オクチルオキシカルボキシエトキシ]フェニル−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−[２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル]オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−（ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビスブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−[（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物、２−（２−ヒドロキシ−４−[１−オクチルオキシカルボキシエトキシ]フェニル−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 <About (c) component>
Examples of the ultraviolet absorber as the component (c) include benzotriazole derivatives, benzophenone derivatives, benzoxazinone derivatives, triazine derivatives and the like. Specific examples of the benzotriazole derivative include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, -(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy Ci-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazol -L, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (1, 3-benzoxazin-4-one), 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, methyl 3- (3- (2H -Benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / polyethyleneglycol 300 reaction products, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) ) -2H-benzotriazole and the like. Specific examples of the benzophenone derivative include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetra Hydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-) 2-methoxyphenyl) methane, 2 -Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone and the like. Specific examples of the benzoxazinone derivative include 2-p-methoxyphenyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2-α-naphthyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2 -Β-naphthyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2-p-phthalimidophenyl (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-bis (3,1-benzoxazine- 4-one), 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazinone 4-one], 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3 1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6- or 1,5-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 1,3,5-tri (3 , 1-benzoxazin-4-one-2-yl). As the triazine derivative, specifically, 2- [4- (2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine and 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, A mixture of 3,5-triazines, 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarboxyethoxy] phenyl-4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 4- [2-hydroxy-3- (2′-ethyl) hexyl] oxy] -2-hydroxyphenyl) -4,6- (bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2 , 4-bis ( 2-hydroxy-4-butyroxyphenyl) -6- (2,4-bisbutyroxyphenyl) -1,3,5-triazine, etc. Among them, 2- (2-hydroxy-5-tert- Octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2-hydroxy -4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2- [4- (2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2, 4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) Oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarboxyethoxy] Phenyl-4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine is preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.

＜（ｄ）成分について＞
上記（ｄ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤として、反応性タイプまたは添加タイプのいずれを用いてもよく、また、反応性タイプおよび添加タイプを併用してもよい。
具体的な化合物名を挙げて例示的に説明すれば、添加タイプとして、例えば、デカン二酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１５２、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）とセバシン酸１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）との混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。反応性タイプとしては、例えば、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（アデカスタブＬＡ−８７、（株）ＡＤＥＫＡ製）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（アデカスタブＬＡ−８２、（株）ＡＤＥＫＡ製）、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもデカン二酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好ましい。 <(D) Component>
As the hindered amine light stabilizer which is the component (d), either a reactive type or an addition type may be used, and a reactive type and an addition type may be used in combination.
If an example is given with a specific compound name, for example, decanedioic acid bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester (TINUVIN ( Registered trademark) 123, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2-butyl-2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl) malonic acid bis (1,2,2,6) , 6-pentamethyl-4-piperidinyl) (TINUVIN (registered trademark) 144, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamino) -1,3,5-triazine (TINUVIN® 152) Ciba Specialty Chemicals), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and 1-methyl-8- (1,2,2,6,6) sebacate -Pentamethyl-4-piperidinyl) (TINUVIN (registered trademark) 292, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the reactive type include 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (Adeka Stab LA-87, Inc.) Manufactured by ADEKA), 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine (ADK STAB LA-82, manufactured by ADEKA Corporation), 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano- 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryl Ylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonyloxy-2,2,6,6-tetra Examples include methylpiperidine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, decanedioic acid bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ester, sebacate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 4-acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine are preferred.

＜（ｅ）成分について＞
上記（ｅ）成分である光重合開始剤として、具体的な化合物名を挙げると、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、その他、フェニルグリオキシリックメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、フェニルグリオキシリックメチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝が好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 <About (e) component>
Specific examples of the photopolymerization initiator as the component (e) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4 -(2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, 2-hydroxy- 1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpro Acetophenones such as N-1-one; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl- 4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [ 2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, benzophenones such as (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthio Sandone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9- Thioxanthones such as onmesochloride, other, phenylglyoxylic methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl- Examples thereof include diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. Among these, benzophenone, phenylglyoxylic methyl ester, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-Methylvinyl) phenyl] propanone} is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

＜（ｆ）成分について＞
上記（ｆ）成分である（メタ）アクリレート化合物を用いることで硬化後塗膜の耐擦傷性、プラスチック基材などへの密着性、紫外線等による耐候性のバランスを調整することができる。例えば、単官能（１官能）（メタ）アクリレートモノマー、多官能（２官能以上）（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。単官能（１官能）（メタ）アクリレートモノマーとして例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとして例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（２官能以上）（メタ）アクリレートモノマーとして例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジオキソランジアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルシアヌレート、１個の（メタ）アクリロイル基あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１個の（メタ）アクリロイル基あたり２個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１個の（メタ）アクリロイル基あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。これらの中でも多価アルコール体へのエチレンオキサイド付加物の多官能（メタ）アクリレート、多価アルコール体へのエチレンオキサイド付加物の多官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、が好ましい。これら（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 <About (f) component>
By using the (meth) acrylate compound as the component (f), it is possible to adjust the balance of scratch resistance of the coating film after curing, adhesion to a plastic substrate, weather resistance due to ultraviolet rays and the like. For example, monofunctional (monofunctional) (meth) acrylate monomers, polyfunctional (bifunctional or higher) (meth) acrylate monomers, urethane (meth) acrylate compounds, polyester (meth) acrylate compounds, and epoxy (meth) acrylate compounds may be mentioned. . Examples of monofunctional (monofunctional) (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Furyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate Lilate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate is mentioned. Examples of polyfunctional (bifunctional or higher) (meth) acrylate monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylic acid adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopent glycol diacrylate, hydroxypivalate neopent glycol ε-caprolactone Additive diacrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, pentacyclopentadecane dimethanol di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, p-menthan-1 , 8-diol di (meth) acrylate, p-menthane-2,8-diol di (meth) acrylate, p-menthane-3,8-diol di (meth) acrylate, bicyclo [2.2.2] -octane-1- Methyl-4-isopropyl-5,6-dimethylol di (meth) acrylate, dioxolane diacrylate, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxy Methyl-2-methyl- 2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerin tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol Hepta (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxy Ethyl isocyanurate, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl cyanurate, one (meth) acryloyl group 1 tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate modified with 1 caprolactone, 1 tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate modified with 2 caprolactones per (meth) acryloyl group And tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate modified with 3 caprolactones per (meth) acryloyl group. Among these, polyfunctional (meth) acrylate of ethylene oxide adduct to polyhydric alcohol, polyfunctional (meth) acrylate of ethylene oxide adduct to polyhydric alcohol, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris ( 2-acryloyloxyethyl) isocyanurate is preferred. These (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、多価アルコールと、有機ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応で得られる化合物が好ましく用いられるが、この反応は通常の手法で行えばよい。
上記多価アルコールとしては、飽和化合物又は不飽和化合物のいずれであってもよく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
上記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the urethane (meth) acrylate compound, a compound obtained by a reaction of a polyhydric alcohol, an organic polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably used. This reaction may be performed by a usual method.
The polyhydric alcohol may be either a saturated compound or an unsaturated compound. For example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl -1,5-pentanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-dimethylolbenzene, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, polytetramethylene glycol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, and the like.
Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, and the like.

上記ポリエステル（メタ）アクリレート化合物は、多塩基酸又はその無水物酸と、多価アルコールと、（メタ）アクリル酸との反応で得られる化合物が好ましく用いられるが、この反応は通常の手法で行えばよい。
上記多塩基酸又はその無水物酸としては、飽和化合物又は不飽和化合物のいずれであってもよく、例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の他、これらの無水物酸が挙げられる。
上記多価アルコールについては、上述した化合物等が挙げられる。 As the polyester (meth) acrylate compound, a compound obtained by a reaction of a polybasic acid or an anhydride acid thereof, a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferably used. Just do it.
The polybasic acid or its anhydride acid may be either a saturated compound or an unsaturated compound, such as maleic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, etc. In addition, these anhydride acids are mentioned.
About the said polyhydric alcohol, the compound etc. which were mentioned above are mentioned.

上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレートや、該エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応で得られるカルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく使用されるが、この反応は通常の手法で行えばよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタンジエン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 The epoxy (meth) acrylate compound is an epoxy poly (meth) acrylate obtained by a reaction between an epoxy resin and (meth) acrylic acid, or a carboxyl obtained by a reaction between the epoxy (meth) acrylate and a polybasic acid anhydride. Although acid-modified epoxy (meth) acrylate is preferably used, this reaction may be performed by a usual method.
Examples of the epoxy resin include phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, polybutanediene modified epoxy resin, alicyclic epoxy resin, Examples thereof include brominated phenol novolac epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, amino group-containing epoxy resins and the like.
Examples of the polybasic acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like.

上記硬化性樹脂組成物において、前記（ａ）及び（ｂ）成分以外にさらに（メタ）アクリレート化合物（ｆ）を含有することが好ましい。硬化性樹脂組成物中、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部とした場合、（ａ）成分は好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは１５〜７５質量部、さらに好ましくは２０〜７０質量部含有し、（ｂ）成分は好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは７〜３５質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部含有し、（ｆ）成分は好ましくは０〜７０質量部、より好ましくは５〜６０部、さらに好ましくは１０〜５０質量部含有することができる。このような範囲に設定することにより、塗膜の耐擦傷性に優れ、プラスチック基材などへの密着性、基材上に硬化層が形成された積層体の反りが小さいに優れという特性に加えて、且つ透明性が高く、耐候性に優れるという特性を充分に発揮できるが、各成分の含有割合が上記範囲を外れると、このような効果が発揮できない。例えば、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、上記式（１）で示されるビニル系重合体である（ａ）成分の含有割合が１０質量部未満であれば耐擦傷性が不十分な場合や硬化収縮率が大きくなる場合があり、８０質量部より多いと基材との密着性が不十分な場合がある。ビニルエーテル基含有化合物である（ｂ）成分の含有量が５質量部未満であれば基材との密着性が不十分な場合や耐擦傷性が不十分な場合があり、４０質量部より多いと耐擦傷性が不十分な場合がある。また、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は（ａ）成分の質量割合／（ｂ）成分の質量割合として好ましくは１／４〜２０、より好ましくは１／３〜１５、さらに好ましくは１／２〜１０である。   In the said curable resin composition, it is preferable to contain the (meth) acrylate compound (f) further in addition to the said (a) and (b) component. In the curable resin composition, when the total amount of the components (a), (b) and (f) is 100 parts by mass, the component (a) is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 15 to 75 parts by mass, More preferably, it contains 20-70 mass parts, (b) component becomes like this. Preferably it is 5-40 mass parts, More preferably, it is 7-35 mass parts, More preferably, it contains 10-30 mass parts, (f) Component is preferable Can be contained in an amount of 0 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass, and still more preferably 10 to 50 parts by mass. By setting in such a range, in addition to the properties of excellent scratch resistance of the coating film, adhesion to a plastic substrate, etc., excellent in small warpage of a laminate having a cured layer formed on the substrate. In addition, the properties of high transparency and excellent weather resistance can be sufficiently exhibited, but such effects cannot be exhibited if the content ratio of each component is out of the above range. For example, if the total content of the components (a), (b) and (f) is 100 parts by mass, the content of the component (a) which is the vinyl polymer represented by the above formula (1) is less than 10 parts by mass. For example, the scratch resistance may be insufficient or the curing shrinkage rate may be increased. If the amount is more than 80 parts by mass, the adhesion to the substrate may be insufficient. If the content of the component (b) which is a vinyl ether group-containing compound is less than 5 parts by mass, the adhesion to the substrate may be insufficient or the scratch resistance may be insufficient, and if it is more than 40 parts by mass Scratch resistance may be insufficient. Moreover, the blending ratio of the component (a) and the component (b) is preferably 1/4 to 20, more preferably 1/3 to 15, more preferably as the mass ratio of the component (a) / the mass ratio of the component (b). Is 1 / 2-10.

また任意成分である（ｆ）成分、すなわち（ａ）および（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物の場合には、多官能（メタ）アクリレートモノマーの場合には７０質量部より多いと反りが大きくなる場合や耐久性試験でクラックが生じる場合があり、単官能（メタ）アクリレートモノマーの場合、７０質量部より多いと耐擦傷性が不十分な場合がある。   Further, in the case of (meth) acrylate compounds other than the optional component (f), that is, the (a) and (b) components, in the case of a polyfunctional (meth) acrylate monomer, warpage occurs when the amount is more than 70 parts by mass. When it becomes large or a crack may occur in the durability test, in the case of a monofunctional (meth) acrylate monomer, if it is more than 70 parts by mass, the scratch resistance may be insufficient.

前記硬化性樹脂組成物は、更に（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、（ｃ）成分は好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２５質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部含有することができ、（ｄ）成分は好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部含有することができ、（ｅ）成分は好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜９質量部、さらに好ましくは１〜７質量部、最も好ましくは２〜５質量部であることが好適である。（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、ヒンダードアミン系光安定剤である（ｃ）成分の含有量が０．１質量部未満であれば耐候性が不十分な場合があり、１０質量部より多いと硬化性が不十分な場合や硬化物が黄色に着色する場合、また、耐擦傷性が不十分な場合がある。紫外線吸収剤である（ｄ）成分の含有量が０．５質量部未満であれば耐候性が不十分な場合があり、３０質量部より多いと硬化性が不十分な場合や硬化物が黄色に着色する場合、また、耐擦傷性が不十分な場合がある。光重合開始剤である（ｅ）成分の含有量が０．１質量部未満であれば硬化性が悪くなり耐擦傷性が不十分な場合があり、１０質量部より多いと硬化物が黄色に着色する場合や耐候性が不十分な場合がある。   In the curable resin composition, the component (c) is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 25 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a), (b) and (f). The component (d) can be contained in an amount of preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 8 parts by weight, still more preferably 0.5 to 0.5 parts by weight. The component (e) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 9 parts by mass, still more preferably 1 to 7 parts by mass, and most preferably 2 to 5 parts. It is suitable that it is a mass part. If the content of the component (c), which is a hindered amine light stabilizer, is less than 0.1 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of the components (a), (b) and (f), the weather resistance is insufficient. In some cases, if it exceeds 10 parts by mass, the curability may be insufficient, the cured product may be colored yellow, or the scratch resistance may be insufficient. If the content of the component (d) which is an ultraviolet absorber is less than 0.5 parts by mass, the weather resistance may be insufficient. If it is more than 30 parts by mass, the curability may be insufficient or the cured product may be yellow. In some cases, the scratch resistance is insufficient. If the content of the component (e) that is a photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by mass, the curability may be poor and the scratch resistance may be insufficient. If the content is more than 10 parts by mass, the cured product becomes yellow. In some cases, coloring or weather resistance is insufficient.

上記樹脂組成物にはまた、必要に応じ、光増感剤、光重合促進剤、金属酸化物粒子、表面機能調整剤、溶剤等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記光増感剤とは、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができるものであり、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記光増感剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好適である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。より好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部である。 Moreover, 1 type, or 2 or more types, such as a photosensitizer, a photoinitiator, a metal oxide particle, a surface function regulator, a solvent, can be used for the said resin composition as needed.
The photosensitizer is one that can transfer excitation energy from an excited state generated by photoexcitation to a photopolymerization initiator and promote the decomposition of the photopolymerization initiator to effectively generate radicals. One or more of 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and the like can be used.
0.05-20 weight part is suitable for the compounding quantity of the said photosensitizer with respect to 100 weight part of total amounts of the said polymeric component. If the compounding quantity of a photosensitizer is in such a range, it is preferable at the point of sclerosis | hardenability of a resin composition, the physical property of hardened | cured material, and economical efficiency. More preferably, it is 0.1-15 weight part, More preferably, it is 0.2-10 weight part.

上記光重合促進剤とは、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができるものであり、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
上記光重合促進剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好適である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、樹脂組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。より好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部である。 The photopolymerization accelerator is an agent that can promote the decomposition of the photopolymerization initiator and effectively generate radicals. For example, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid. Methyl, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoate-2-n-butoxyethyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4, 1 type (s) or 2 or more types, such as 4'- dimethylamino benzophenone and 4,4'- diethylamino benzophenone, can be used. Of these, triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine are preferable.
The blending amount of the photopolymerization accelerator is preferably 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable components. When the blending amount of the photopolymerization accelerator is within such a range, it is preferable in terms of curability of the resin composition, physical properties of the cured product, and economical efficiency. More preferably, it is 0.1-15 weight part, More preferably, it is 0.2-10 weight part.

上記金属酸化物粒子とは、金属酸化物からなる粒子を意味し、好ましくは金属酸化物からなる微粒子である。このような金属酸化物粒子を含有する場合には、上記樹脂組成物から形成される硬化物の硬度が向上し、より傷つきにくいコーティング膜が得られるという効果を奏するため、好適である。上記粒子を構成する金属酸化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌａ及びＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む酸化物であることが好適である。金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。
上記粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｚｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２が好適である。 The metal oxide particles mean particles made of a metal oxide, preferably fine particles made of a metal oxide. When such a metal oxide particle is contained, the hardness of the cured product formed from the resin composition is improved, and thus an effect of obtaining a coating film that is less likely to be damaged is obtained. The metal oxide constituting the particles is preferably an oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Zn, Sn, In, La, and Y. The metal oxide may be a single oxide containing these elements or a complex oxide containing these elements.
Specific examples of the metal oxides constituting the particles, for example, SiO, SiO 2, TiO 2 , ZrO 2, ZnO, SnO 2, In 2 O 3, La 2 O 3, Y 2 O 3, SiO 2 - Al 2 O 3 , SiO 2 —Zr 2 O 3 , SiO 2 —Ti 2 O 3 , Al 2 O 3 —ZrO 2 , TiO 2 —ZrO 2 and the like may be used, and one or more of these may be used. Can do. Of these, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , and ZnO 2 are preferable.

上記金属酸化物粒子の平均粒子径は、１〜３００ｎｍであることが好適である。３００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１〜３００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。
なお、ここでいう粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
上記金属酸化物粒子の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、０〜８０重量部であることが好適である。８０重量部を超えると、硬化物が脆くなるおそれがある。より好ましくは０〜５０重量部である。 The average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 1 to 300 nm. If it exceeds 300 nm, the cured product may not have sufficient transparency. More preferably, it is 1-300 nm, More preferably, it is 1-50 nm.
In addition, the average particle diameter of a particle here means the volume average particle diameter calculated | required by measuring using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus.
The compounding amount of the metal oxide particles is preferably 0 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable components. If it exceeds 80 parts by weight, the cured product may be brittle. More preferably, it is 0-50 weight part.

上記表面機能調整剤を含有することにより、塗膜のレベリング性が向上する場合や耐汚染除去性が良好になるが、表面機能調整剤としては、一般的には、フッ素系化合物やシリコーン系化合物が用いられる。本発明では、用途に応じ、例えば、ポリエーテル変性フッ素系化合物、反応性基（例えば（メタ）アクリレート）を有するポリエーテル変性フッ素系化合物、非反応性シリコーン、反応性（例えば（メタ）アクリレート）シリコーン、高分子シリコーン、マクロモノマー系シリコーンのいずれも用いることができる。   When the surface function modifier is contained, the leveling property of the coating film is improved and the contamination resistance is improved. Generally, as the surface function modifier, a fluorine compound or a silicone compound is used. Is used. In the present invention, for example, a polyether-modified fluorine-based compound, a polyether-modified fluorine-based compound having a reactive group (for example, (meth) acrylate), a non-reactive silicone, and a reactive (for example, (meth) acrylate) Any of silicone, polymer silicone, and macromonomer silicone can be used.

上記溶剤とは、揮発性を有するか又は低沸点のいわゆる有機溶剤を意味し、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類；ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の１種又は２種以上を使用することができる。溶剤の使用量は、重合性成分の総量１００重量部に対し、５０〜８００重量部であることが好適である。   The above-mentioned solvent means a so-called organic solvent having volatility or a low boiling point, for example, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and chlorobenzene; an aliphatic or alicyclic such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane Hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, and ethylene dichloride; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; ethers such as diethyl ether, methyl t-butyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; methyl acetate; Esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate; alcohols such as dimethylformamide, methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, One or more ketones such as cyclohexanone may be used. The amount of the solvent used is preferably 50 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable components.

上記樹脂組成物には更に、必要に応じ、添加物として、無機充填剤、低収縮化剤（非反応性オリゴマー又はポリマー）、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、近赤外線吸収剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、揺変化剤、揺変助剤等の１種又は２種以上を使用することができる。なお、これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。
上記添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部である。低収縮化剤、着色顔料、可塑剤又は援変化剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２５重量部である。重合禁止剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、帯電防止剤、分散剤、援変助剤の配合量は、上記重合性成分の総量１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部である。 The resin composition further includes, as necessary, inorganic fillers, low shrinkage agents (non-reactive oligomers or polymers), color pigments, plasticizers, chain transfer agents, polymerization inhibitors, near infrared absorption. 1 type (s) or 2 or more types, such as an agent, antioxidant, a flame retardant, a matting agent, dye, an antifoamer, an antistatic agent, a dispersing agent, a thixotropic agent, a thixotropic agent, can be used. . The presence of these additives does not particularly affect the effects of the present invention.
What is necessary is just to set the compounding quantity of the said additive suitably according to the kind and use purpose of an additive, the use of a composition, a usage method, etc., and it is not specifically limited. For example, the blending amount of the inorganic filler is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, and still more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable components. The blending amount of the low shrinkage agent, the color pigment, the plasticizer or the auxiliary change agent is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, still more preferably with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable components. Is 10 to 25 parts by weight. The blending amount of the polymerization inhibitor, antioxidant, matting agent, dye, antifoaming agent, antistatic agent, dispersant, and auxiliary agent is preferably 0. It is 0001-10 weight part, More preferably, it is 0.001-5 weight part, More preferably, it is 0.01-3 weight part.

上記樹脂組成物は、紫外線を照射することで硬化させることができる。ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
使用する紫外線の波長は、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。このような波長を発する光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射積算光量は、好ましくは０．１〜５．０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．２〜４．０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
上記積層体に使用される基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、特許公報２０１５６３２、特許公報３１７８７３３、特開２００１ー１５１８１４、特開２００７ー７０６０７などに開示されている熱可塑性樹脂、などの樹脂成形物およびフィルムなどが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、耐熱アクリルが好ましい。 The resin composition can be cured by irradiating with ultraviolet rays. The term “curing” as used herein means that there is no fluidity.
The wavelength of the ultraviolet rays used may be in the range of 150 to 450 nm. Examples of the light source that emits such a wavelength include sunlight, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a flash type xenon lamp, and a carbon arc lamp. The irradiation integrated light amount is preferably in the range of 0.1 to 5.0 J / cm 2 , more preferably 0.2 to 4.0 J / cm 2 .
Examples of the base material used in the laminate include polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and ethylene-vinyl acetate. Polymer (EVA), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), triacetyl cellulose (TAC), cycloolefin polymer (COP), polycarbonate (PC), polyetheretherketone (PEEK), polyamideimide (PAI) , Polyimide (PI), polyether amide (PEI), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, patent publication 2015632, patent publication 3178733, JP 2001-151814, Thermoplastic resins have been disclosed in, for opening 2007 over 70,607, and a resin molded product and film like. Among these, polyethylene terephthalate (PET), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), triacetyl cellulose (TAC), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), and heat-resistant acrylic are preferable.

本発明のコーティング用樹脂組成物は、上述のような構成であり、透明性に優れるとともに、硬化後塗膜の耐擦傷性に優れ、プラスチック基材などへの密着性に優れ、且つ耐候性に優れる硬化層を与えることができるものである。このような硬化性樹脂組成物は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、さらにはヘッドランプ、グレージング、室内装部材、計器類カバー等の自動車用プラスチック部材、ショーウインドウ、窓ガラス等の保護フィルムなどの用途分野に好適に使用される。   The coating resin composition of the present invention has the above-described configuration, and is excellent in transparency, excellent in scratch resistance of the coated film after curing, excellent in adhesion to a plastic substrate, etc., and in weather resistance. An excellent cured layer can be provided. Such curable resin compositions include, in particular, liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), field emission displays (FED), organic EL display displays, touch panels for home appliances, and headlamps. , Glazing, interior interior members, plastic members for automobiles such as instrument covers, and protective films such as show windows and window glass.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記製造例において、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、各々上述した方法にて測定した。また、実施例及び比較例における各種物性の評価は、下記方法にて行った。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
In the following production examples, the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were measured by the methods described above. Further, various physical properties in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

＜各種物性の評価方法＞
（１）耐擦傷性
積層体（基材＋硬化後塗膜）の塗膜表面に対して、耐摩耗試験機（型式ＩＭＣ−１５４Ａ型、株式会社井元製作所製）を用いて、所定の荷重の下、スチールウール＃００００番を、往復速度３０ｍｍ／秒、往復距離２５ｍｍで１０回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：荷重２５０ｇ／ｃｍ２で変化なし（傷が認められない）
○：荷重２５０ｇ／ｃｍ２で僅かに傷が認められる
×：荷重２５０ｇ／ｃｍ２で多くの傷が認められる
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残留数で評価した。
○：剥離した後のマス目において１００マスとも剥離が見られない。
×：剥離した後のマス目において一部に剥離が見られる。 <Evaluation methods for various physical properties>
(1) With respect to the coating surface of the scratch-resistant laminate (base material + coating after curing), using a wear resistance tester (model IMC-154A, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), a predetermined load is applied. Below, steel wool # 0000 was reciprocated 10 times at a reciprocating speed of 30 mm / second and a reciprocating distance of 25 mm, and then the degree of damage was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No change at a load of 250 g / cm 2 (scratches are not recognized)
○: Slight scratches are observed at a load of 250 g / cm 2 ×: Many scratches are observed at a load of 250 g / cm 2 (2) Adhesion A cross-cell cellophane tape peel test is performed in accordance with JIS K5600-5-6. The evaluation was based on the number of residuals in 100 square grids of 1 mm square.
○: No peeling was observed in 100 squares after peeling.
X: Peeling is partially observed in the grid after peeling.

（３）初期透明性
所定の寸法で切り取った耐候性試験前の積層体サンプルを、４００〜７００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（型式ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定し、平均値を算出した。空気をブランクとして採用した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
○：光線透過率が８９％以上
×：光線透過率が８９％未満
（４）耐光性
（ｉ）光線透過保持率
所定の寸法で切り取った積層体をメタリングウェザーメーター（型式Ｍ６Ｔ、スガ試験機社製）耐候（光）性試験機を用いて、光照射試験（照射強度４５０ｍＷ／ｃｍ２、インナーフィルター：石英、アウターフィルター：＃２７５、温度５０℃）を１００時間行った。試験後、上記と同様に光線透過率を測定し、光線透過保持率（％）を〔（耐光性試験後の光線透過率／耐光性試験前の光線透過率）×１００〕算出し、以下の基準で評価した。
○：光線透過保持率が９８．０％以上、１００％以下
×：光線透過保持率が９８．０％未満
（ｉｉ）クラック
耐光性試験後に外観を目視にて観察し、クラックの発生または基材−硬化層間の剥離が無かったものを○、クラックまたは剥離が見られたものを×とした。 (3) Initial transparency The laminate sample before the weather resistance test cut out with a predetermined dimension was measured for light transmittance at 400 to 700 nm using a spectrophotometer (model UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation). The average value was calculated. Air was employed as a blank. Next, the calculated light transmittance value was evaluated according to the following criteria.
○: Light transmittance is 89% or more ×: Light transmittance is less than 89% (4) Light resistance (i) Light transmission retention rate A laminate cut out with a predetermined dimension is a metalling weather meter (model M6T, Suga Test Machine) A light irradiation test (irradiation intensity: 450 mW / cm 2 , inner filter: quartz, outer filter: # 275, temperature: 50 ° C.) was performed for 100 hours using a weathering (light) resistance tester manufactured by Komatsu. After the test, the light transmittance was measured in the same manner as described above, and the light transmittance retention rate (%) was calculated as [(light transmittance after light resistance test / light transmittance before light resistance test) × 100]. Evaluated by criteria.
○: Light transmission retention is 98.0% or more and 100% or less. X: Light transmission retention is less than 98.0%. (Ii) After the crack light resistance test, the appearance is visually observed to generate a crack or a substrate. -The case where there was no peeling between the cured layers was marked with ◯, and the case where cracks or peeling was seen was marked with x.

（５）耐熱性
（ｉ）密着性
ポリカーボネート基材（厚さ１ｍｍ、縦横１２０ｍｍ）に硬化塗膜が７μｍになる積層体を１２０℃の熱風乾燥機に２４時間入れた。試験後、積層体を取り出し、上記（２）密着性と同様に評価した。
（ｉｉ）クラック
耐熱性試験後に外観を目視にて観察し、クラックの発生または基材−硬化層間の剥離が無かったものを○、クラックまたは剥離が見られたものを×とした。 (5) Heat resistance (i) Adhesion A laminate having a cured coating film of 7 μm on a polycarbonate substrate (thickness 1 mm, length and width 120 mm) was placed in a hot air dryer at 120 ° C. for 24 hours. After the test, the laminate was taken out and evaluated in the same manner as the above (2) adhesion.
(Ii) The appearance was visually observed after the crack heat resistance test, and the case where no crack was generated or the substrate-cured layer was not peeled was evaluated as ◯, and the case where crack or peeling was observed was rated as x.

（６）耐冷熱性
（ｉ）密着性
ポリカーボネート基材（厚さ１ｍｍ、縦横１２０ｍｍ）に硬化塗膜が７μｍになる積層体を恒温恒湿機に−２０℃に２時間入れた後、取り出し７０℃の熱風乾燥機に２時間入ることを１サイクルとする冷熱サイクル試験を３サイクル行った。試験後、積層体を取り出し、上記（２）密着性と同様に評価した。
（ｉｉ）クラック
耐冷熱性試験後に外観を目視にて観察し、クラックの発生または基材−硬化層間の剥離が無かったものを○、クラックまたは剥離が見られたものを×とした。 (6) Cold / heat resistance (i) Adhesiveness A laminate having a cured coating film thickness of 7 μm on a polycarbonate substrate (thickness 1 mm, length and width 120 mm) was placed in a thermo-hygrostat at −20 ° C. for 2 hours, and then taken out at 70 ° C. The hot and cold cycle test was performed for 3 cycles, with 1 cycle being 2 hours. After the test, the laminate was taken out and evaluated in the same manner as the above (2) adhesion.
(Ii) The appearance was visually observed after the crack heat resistance test, and the case where no crack was generated or the substrate-cured layer was not peeled was evaluated as “◯”, and the case where crack or peeling was observed was evaluated as “X”.

製造例１
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコにトルエン４１ｇを加え１５℃冷却した。冷却後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、日本触媒社製）２００ｇと、酢酸エチル２７ｇ及びリンタングステン酸１３．５ｍｇとの混合溶解物を、それぞれ２時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（「ＰＶＥＥＡ」と称する。）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．６％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２７であった。 Production Example 1
To a four-necked flask equipped with a stir bar, thermometer, dropping line, and nitrogen / air mixed gas introduction tube, 41 g of toluene was added and cooled to 15 ° C. After cooling, 200 g of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 27 g of ethyl acetate and 13.5 mg of phosphotungstic acid were added dropwise over 2 hours. Polymerization was performed. After completion of the polymerization, the reaction was terminated by adding triethylamine. Subsequently, after concentrating with an evaporator, a vinyl polymer (referred to as “PVEEA”) was obtained. The reaction rate of the monomer was found to be 99.6% by analyzing the mixed solution after stopping the reaction by gas chromatography (GC). Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl polymer was 10,200, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.27.

製造例２
撹拌棒、温度計、冷却管、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートの３量体１１６．７ｇ（０．１７５モル）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２８６．５ｇ（０．５３モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で内温が一定になるように反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、１５官能のウレタンアクリレート（「１５−ＵＡ」と称する。）を得た。 Production Example 2
Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen / air mixed gas introduction pipe, 116.7 g (0.175 mol) of isophorone diisocyanate trimer and 286.5 g of dipentaerythritol hexaacrylate ( 0.53 mol), 0.02 g of hydroquinone methyl ether and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were added and reacted so that the internal temperature was constant at 60 ° C., and the reaction was performed when the residual isocyanate group reached 0.1%. After completion, a 15-functional urethane acrylate (referred to as “15-UA”) was obtained.

実施例１
製造例１で得られたビニル系重合体ＰＶＥＥＡを６０重量部、ビニル系単量体としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製）１０質量部、アクリレート化合物としてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「ＴＥＩＣＡ」、第一工業製薬社製）３０重量部、及び、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル（商品名「チヌビンＰＳ」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤としてセバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）とセバシン酸１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）との混合物（商品名「チヌビン２９２」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３質量部、酢酸ノルマルブチル５７質量部、メチルイソブチルケトン５７質量部を混合・攪拌して、コーティング用樹脂組成物を調製した。 Example 1
60 parts by weight of the vinyl polymer PVEEA obtained in Production Example 1, 10 parts by mass of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as the vinyl monomer, and tris ( 2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (trade name “TEICA”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole (UV absorber) Trade name “Tinuvin PS” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 10 parts by mass, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and 1-sebacate as a hindered amine light stabilizer Mixture with methyl-8- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) (trade name “Tinuvin 29 1 part by weight of Ciba Specialty Chemicals), 1 part by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator, normal acetate 57 parts by mass of butyl and 57 parts by mass of methyl isobutyl ketone were mixed and stirred to prepare a coating resin composition.

次に、厚さ１ｍｍ、縦横１２０ｍｍのポリカーボネート基材上にバーコーターを用いて硬化性樹脂組成物を塗工した。その後、８０℃で５分加熱乾燥して有機溶剤を蒸発させ、硬化性樹脂層を形成し、空気中で超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィック社製）を用いて、積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。硬化後の硬化層厚みを測定すると７μｍであった。この得られた積層体の評価を行った。結果を表１に示す。 Next, a curable resin composition was applied onto a polycarbonate substrate having a thickness of 1 mm and a length and width of 120 mm using a bar coater. Thereafter, the organic solvent is evaporated by heating and drying at 80 ° C. for 5 minutes, a curable resin layer is formed, and the integrated light quantity is obtained using a UV irradiation machine (made by Eye Graphic Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp in the air. UV-cured at 3000 mJ / cm 2 . The thickness of the cured layer after curing was 7 μm. The obtained laminate was evaluated. The results are shown in Table 1.

実施例２〜１７、比較例１〜９
実施例１と同様にして、各成分を表１及び表２に示した割合で混合・撹拌して、硬化性樹脂組成物を得た。得られた積層体を上記評価方法により評価した。評価結果を表１及び表２に示す。 Examples 2-17, Comparative Examples 1-9
In the same manner as in Example 1, the components were mixed and stirred at the ratios shown in Tables 1 and 2 to obtain a curable resin composition. The obtained laminate was evaluated by the above evaluation method. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 2011074134
Figure 2011074134

Figure 2011074134
Figure 2011074134

表１の略称は以下のとおりである。
ＰＶＥＥＡ：製造例１で得られたビニル系重合体
ＶＥＥＡ ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製）
ＴＥＩＣＡ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「ＴＥＩＣＡ」、第一工業製薬社製）
ＨＰＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ」、共栄社化学社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学社製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本触媒社製）
ＴＭＰ−６ＥＯＡ：トリメリロールプロパンの６ＥＯ付加物のトリアクリレート（商品名「ＳＲ４９９」、サートマー社製）
１５−ＵＡ：製造例２で得られた１５官能のウレタンアクリレート
２−ＵＡ：２官能ウレタンアクリレート（商品名「ＣＮ９９１」、サートマー社製）
ＴＨＦ−Ａ：（商品名「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」、共栄社化学社製）
チヌビンＰＳ：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル（商品名「チヌビンＰＳ」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ＲＵＶＡ９３：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名「ＲＵＶＡ９３」、大塚化学社製）
チヌビン２９２：セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）とセバシン酸１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）との混合物（商品名「チヌビン２９２」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ＬＡ−８７：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（商品名「アデカスタブＬＡ−８７」、ＡＤＥＫＡ社製）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ダロキュアＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（商品名「ダロキュアＴＰＯ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
表１、表２の実施例及び比較例から、本発明のコーティング用樹脂組成物を、ビニル系重合体（ａ）と、ビニル系単量体（ｂ）とを含有するという構成にすることによって、硬化後塗膜の耐擦傷性、プラスチック基材への初期密着性が優れているだけでなく、耐熱性及び耐冷熱試験後のプラスチック基材への密着性も優れている点において有利な効果を発揮し、それが顕著であることが確認された。
以上より、上記構成の樹脂組成物とすることによって初めて、透明性及び耐摩傷性、基材プラスチックとの初期密着性、耐光性試験後の光線透過保持率が高く維持されているだけでなく、耐熱性及び耐冷熱試験後のプラスチック基材への密着性も優れクラックを生じない硬化物を与えることができるという格別顕著な効果を発揮できることが確認されたといえる。 Abbreviations in Table 1 are as follows.
PVEEA: vinyl polymer VEEA obtained in Production Example 1: 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
TEICA: Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (trade name “TEICA”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
HPNDA: hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate (trade name “Light acrylate HPP-A”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “Light acrylate DPE-6A”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
TMP-6EOA: Triacrylate of 6EO adduct of trimellirol propane (trade name “SR499”, manufactured by Sartomer)
15-UA: 15-functional urethane acrylate obtained in Production Example 2 2-UA: 2-functional urethane acrylate (trade name “CN991”, manufactured by Sartomer)
THF-A: (trade name “light acrylate THF-A”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Tinuvin PS: 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole (trade name “Tinuvin PS”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
RUVA93: 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (trade name “RUVA93”, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
Tinuvin 292: bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and 1-methyl-8- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate Mixture (trade name “Tinubin 292”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
LA-87: 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (trade name “ADK STAB LA-87”, manufactured by ADEKA)
Irg184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Darocur TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (trade name “Darocur TPO”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
From the examples and comparative examples in Tables 1 and 2, the coating resin composition of the present invention is configured to contain a vinyl polymer (a) and a vinyl monomer (b). , Advantageous effect not only because of excellent scratch resistance of cured coating film and initial adhesion to plastic substrate, but also excellent heat resistance and adhesion to plastic substrate after cold test It was confirmed that it was remarkable.
From the above, for the first time by making the resin composition of the above configuration, not only transparency and scratch resistance, initial adhesion with the base plastic, the light transmission retention after the light resistance test is maintained high, It can be said that it has been confirmed that a particularly remarkable effect can be exhibited in that it can provide a cured product that is excellent in heat resistance and adhesion to a plastic substrate after a cold heat test and does not cause cracks.

Claims (5)

（ａ）下記式（１）：
Figure 2011074134
 （式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ｍは、正の整数である）で表される繰り返し単位を有するビニル系重合体と、
（ｂ）ビニルエーテル基含有化合物
（ｃ）紫外線吸収剤とを
必須成分として含有することを特徴とするコーティング用樹脂組成物。 (A) The following formula (1):
Figure 2011074134
 (Wherein R 1 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms; R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group; m is a positive integer). A vinyl polymer having a unit;
A coating resin composition comprising (b) a vinyl ether group-containing compound (c) an ultraviolet absorber as an essential component. 前記（ｂ）のビニルエーテル基含有化合物が下記式（２）：
Figure 2011074134
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、各々上記式（１）と同意義である。）で表されるビニルエーテル基含有化合物であることを特徴とする請求項１記載のコーティング用樹脂組成物。
The vinyl ether group-containing compound (b) is represented by the following formula (2):
Figure 2011074134
 The resin composition for coating according to claim 1, which is a vinyl ether group-containing compound represented by the formula (wherein R 1 , R 2 and m have the same meanings as in the above formula (1)). object.
該樹脂組成物に（ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤、及び（ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング用樹脂組成物。 The resin composition for coating according to claim 1 or 2, wherein the resin composition contains (d) a hindered amine light stabilizer and (e) a photopolymerization initiator. 請求項１記載の樹脂組成物にさらに前記（ａ）及び（ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（ｆ）を含有し、これら（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、各々、
（ａ）１０〜８０質量部、
（ｂ）５〜４０質量部、
（ｆ）１０〜６０質量部含んでなり、
該樹脂組成物は、更に（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）成分の総量１００質量部に対し、
（ｃ）０．５〜３０質量部、
（ｄ）０．１〜１０質量部、
（ｅ）０．１〜１０質量部、
を含有することを特徴とする請求項１〜３何れかに記載のコーティング用樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 further contains a (meth) acrylate compound (f) other than the components (a) and (b), and the total amount of these components (a), (b) and (f) is 100 mass. For each
(A) 10 to 80 parts by mass,
(B) 5 to 40 parts by mass,
(F) comprising 10 to 60 parts by mass,
The resin composition is further based on 100 parts by mass of the total amount of the components (a), (b) and (f).
(C) 0.5 to 30 parts by mass,
(D) 0.1 to 10 parts by mass,
(E) 0.1 to 10 parts by mass,
The resin composition for coating according to any one of claims 1 to 3, further comprising: 請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング用樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を有することを特徴とする積層体。 A laminate having a cured layer formed by curing the coating resin composition according to claim 1.
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