JP2019172882A - Hard coat resin composition and hard coat film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコート樹脂組成物及びそれを用いたハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a hard coat resin composition and a hard coat film using the same.
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下ＯＥＬＤ）、タッチパネルディスプレイ等の表示装置が普及し、様々な用途に使用されている。これらの表示装置には取扱い時の擦り傷を防ぐため、一般的に表層部分へハードコート（以下ＨＣ）フィルムが配置されており、そのＨＣフィルムには、プラスチックフィルム基材上に、紫外線等で硬化する樹脂組成物によるＨＣ層が形成されている。 In recent years, display devices such as a liquid crystal display, a plasma display panel, an electroluminescence display (hereinafter referred to as OELD), and a touch panel display have been widely used and used in various applications. In order to prevent scratches when handling these display devices, a hard coat (hereinafter referred to as HC) film is generally arranged on the surface layer portion, and the HC film is cured on a plastic film substrate by ultraviolet rays or the like. An HC layer is formed from the resin composition.
特にスマートフォンやタブレット端末で使用されるフィルムタッチセンサーでは、ＨＣ層が塗布される基材として、主に２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルムが用いられてきた。しかしながら、ＰＥＴフィルムは複屈折率が高いと共にその面内バラツキも大きく、また虹ムラが生じるという問題があり、こうした問題への対応策として基材の代替えも進んできた。特に近年増加しているＯＥＬＤの場合は、基材として吸湿性が低いシクロオレフィン系ポリマーフィルム（以下ＣＯＰフィルム）を使用するようになってきており、そのハードコート材料も提案されている。 In particular, in a film touch sensor used in a smartphone or a tablet terminal, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) film has been mainly used as a substrate on which an HC layer is applied. However, the PET film has a problem that the birefringence is high and its in-plane variation is large, and rainbow unevenness occurs. Substitution of the substrate has been advanced as a countermeasure to such a problem. In particular, in the case of OELD, which has been increasing in recent years, a cycloolefin polymer film (hereinafter referred to as COP film) having a low hygroscopic property has been used as a base material, and a hard coat material has also been proposed.
例えば、過去に出願人は、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートと、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、シリカ粒子と、光重合開始剤からなるアンチブロッキング性に優れるＣＯＰフィルム用途のＨＣ剤を発明している（特許文献１）。このＨＣ樹脂組成物は、ＰＥＴフィルムと比較して脆弱で割れやすいという問題があるシクロオレフィン樹脂フィルムに用いても、高い硬度と耐摩耗性と共にアンチブロッキング性に優れるものであったが、耐擦傷性と柔軟性の向上については更なる改善要求が強く、改善の余地があった。 For example, in the past, the applicant has invented an HC agent for COP film that is excellent in antiblocking properties, comprising an alkylene oxide-modified (meth) acrylate, a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer, silica particles, and a photopolymerization initiator. (Patent Document 1). This HC resin composition was excellent in anti-blocking properties as well as high hardness and wear resistance, even when used for cycloolefin resin films, which were fragile and fragile compared to PET films. There was a strong demand for further improvements in the performance and flexibility, and there was room for improvement.
本発明の課題は、シクロオレフィンポリマーフィルムのような脆弱な基材に塗布しても低ヘイズで、高い耐擦傷性と柔軟性を併せ持ち、ロールに巻き取った際もアンチブロッキング性に優れたＨＣ樹脂組成物及びそれを用いたＨＣフィルムを得ることにある。 The object of the present invention is to provide HC that has low haze even when applied to a fragile substrate such as a cycloolefin polymer film, has both high scratch resistance and flexibility, and has excellent antiblocking properties even when wound on a roll. The object is to obtain a resin composition and an HC film using the same.
請求項１の発明は、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体とペンタエリスリトールトリアクリレートを縮合反応させたウレタンアクリレート（Ａ）と、エーテル骨格または単脂環骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）と、アミド基含有アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含むことを特徴とするハードコート樹脂組成物を提供する。 The invention of claim 1 includes a urethane acrylate (A) obtained by condensation reaction of an isocyanurate form of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate, a (meth) acrylate (B) having an ether skeleton or a monoalicyclic skeleton, and an amide group. Provided is a hard coat resin composition comprising a containing acrylate (C) and a photopolymerization initiator (D).
請求項２の発明は、前記（Ａ）と（Ｂ）の固形分合計に対する（Ｂ）の配合比率が、１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１記載のハードコート樹脂組成物を提供する。 The invention of claim 2 is characterized in that the blending ratio of (B) to the total solid content of (A) and (B) is 10 to 50% by weight. Offer things.
請求項３の発明は、更に有機微粒子（Ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１又は２いずれか記載のハードコート樹脂組成物を提供する。 The invention of claim 3 provides the hard coat resin composition according to claim 1, further comprising organic fine particles (E).
請求項４の発明は、前記（Ｅ）の樹脂固形分に対する配合比率が５〜３５重量％であることを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載のハードコート樹脂組成物を提供する。 Invention of Claim 4 provides the hard-coat resin composition in any one of Claims 1-3 characterized by the compounding ratio with respect to resin solid content of said (E) being 5-35 weight%.
請求項５の発明は、有機プラスチックフィルムの少なくとも片面に、請求項１〜４いずれか記載のハードコート樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とするハードコートフィルムを提供する。 The invention of claim 5 provides a hard coat film characterized by having a hardened layer of the hard coat resin composition according to any one of claims 1 to 4 on at least one surface of the organic plastic film.
請求項６の発明は、前記有機プラスチックフィルムが、コロナ放電処理したシクロオレフィンポリマーフィルムであることを特徴とする。請求項５記載のハードコートフィルムを提供する。 The invention according to claim 6 is characterized in that the organic plastic film is a cycloolefin polymer film subjected to corona discharge treatment. A hard coat film according to claim 5 is provided.
本発明の樹脂組成物は、脆弱な基材に塗布しても低ヘイズで、高い擦傷性と柔軟性を併せ持ち、更にロールに巻き取った際のアンチブロッキング性にも優れており、ＣＯＰフィルムに塗布するＨＣ樹脂として有用である。 The resin composition of the present invention has low haze even when applied to a fragile substrate, has both high scratch resistance and flexibility, and also has excellent antiblocking properties when wound on a roll. It is useful as an HC resin to be applied.
本発明の組成物の構成は、ウレタンアクリレート（Ａ）と、エーテル骨格または単脂環骨格を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）と、アミド基含有アクリレート（Ｃ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。 The composition of the composition of the present invention is a urethane acrylate (A), a (meth) acrylate (B) having an ether skeleton or a monoalicyclic skeleton, and an amide group-containing acrylate (C). In the present specification, (meth) acrylate includes both acrylate and methacrylate.
本発明で使用するウレタンアクリレート（Ａ）は、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）の３量体であるイソシアヌレート体とペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥＴＡ）とを縮合反応物させた、反応性の高い９官能のアクリレートである。脂環族骨格であるため耐候性と剛性に優れ、また柔軟性の高いウレタン結合を有するため、硬化物は高い耐擦傷性と屈曲性を併せ持っている。イソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ）のような脂環族でない場合はヘイズが高くなり、脂環族であるＩＰＤＩであってもイソシアヌレート体でない場合は屈曲性が劣るため不可である。 The urethane acrylate (A) used in the present invention is a highly reactive 9-functional product obtained by condensation reaction of an isocyanurate body which is a trimer of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) and pentaerythritol triacrylate (hereinafter referred to as PETA). Acrylate. Since it is an alicyclic skeleton, it has excellent weather resistance and rigidity, and since it has a highly flexible urethane bond, the cured product has both high scratch resistance and flexibility. If the isocyanate is not an alicyclic group such as hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI), the haze is high, and even if it is an alicyclic IPDI, if it is not an isocyanurate, the flexibility is inferior.
ウレタンアクリレート（以下ウレアク）の製造は、常法に従って実施できる。例えばポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリロイル化合物とを５０〜９０℃の条件下に置き、触媒としてジブチル錫ジラウレートなどの錫系化合部を用いて反応させる方法が挙げられる。反応は無溶剤下でも有機溶剤下のどちらでもよく、溶媒としては例えばメチルエチルケトン、酢酸エチルなどを使用することができる。 Manufacture of urethane acrylate (henceforth ureac) can be implemented in accordance with a conventional method. For example, a method in which polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acryloyl compound are placed under a condition of 50 to 90 ° C. and reacted using a tin-based compound part such as dibutyltin dilaurate as a catalyst. The reaction may be carried out in the absence of a solvent or in an organic solvent, and as the solvent, for example, methyl ethyl ketone, ethyl acetate or the like can be used.
前記（Ａ）の全組成物固形分に対する配合量は、３０〜７０重量％が好ましく、３２〜６５重量％が更に好ましい。３０重量％以上とすることで充分な皮膜の凝集力を確保でき、６５重量％以下とすることで充分な折り曲げ性を確保することができる。 30-70 weight% is preferable and the compounding quantity with respect to the total composition solid content of said (A) has more preferable 32-65 weight%. When it is 30% by weight or more, a sufficient cohesive force of the film can be secured, and when it is 65% by weight or less, sufficient bendability can be secured.
本発明で使用する（メタ）アクリレート（Ｂ）は、屈曲性の高いエーテル骨格または剛性の高い単脂環骨格の構造を有する。架橋密度が高くなると折り曲げ性が低下する傾向があるため、官能基数は２官能以下が好ましい。エーテル骨格を持つ（メタ）アクリレートの場合は、耐擦傷性を上げるため、Ｔｇが相対的に高いメタクリレート系よりも相対的に低いアクリレート系が好ましい。また剛性が高い脂環骨格を持つ（メタ）アクリレートの場合は、Ｔｇが相対的に高いメタクリレート系が好ましく、また単官能が好ましい。複数環構造では剛性が高くなりすぎ屈曲性が低下するため不可である。 The (meth) acrylate (B) used in the present invention has a structure of a highly flexible ether skeleton or a highly rigid monoalicyclic skeleton. Since the bendability tends to decrease as the crosslinking density increases, the number of functional groups is preferably 2 or less. In the case of a (meth) acrylate having an ether skeleton, an acrylate system having a relatively low Tg is preferable to a methacrylate system having a relatively high Tg in order to increase the scratch resistance. Further, in the case of (meth) acrylate having a highly rigid alicyclic skeleton, a methacrylate type having a relatively high Tg is preferable, and monofunctional is preferable. A multi-ring structure is not possible because the rigidity becomes too high and the flexibility is lowered.
エーテル骨格を有する（Ｂ）としては、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが例示できる。特にエーテル結合比率が高くなるＰＥＧジ（メタ）アクリレートが好ましく、中でもエチレングリコールが４つ以上連結したアクリレート構造が更に好ましい。特に４〜１４連結したＰＥＧジアクリレートは、屈曲性と耐擦傷性を兼ね備えており好適である。単脂環骨格を有する（Ｂ）としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが例示できる。 Examples of (B) having an ether skeleton include polyethylene glycol (hereinafter PEG) di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate. In particular, PEG di (meth) acrylate having a high ether bond ratio is preferable, and an acrylate structure in which four or more ethylene glycols are connected is more preferable. In particular, 4 to 14 linked PEG diacrylates are suitable because they have both flexibility and scratch resistance. Examples of (B) having a monoalicyclic skeleton include cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate.
前記（Ｂ）の、（Ａ）と（Ｂ）の固形分合計に対する配合割合は、１０〜５０重量％が好ましく、１３〜４８重量％が更に好ましい。１０重量％以上とすることで充分な折り曲げ性を確保でき、５０重量％以下とすることで充分な耐擦傷性を確保できる。 The blending ratio of (B) to the total solid content of (A) and (B) is preferably 10 to 50% by weight, and more preferably 13 to 48% by weight. When the content is 10% by weight or more, sufficient bendability can be secured, and when the content is 50% by weight or less, sufficient scratch resistance can be secured.
本発明で使用するアミド基含有アクリレート（Ｃ）は、微粒子成分と組み合わせることでアンチブロッキング性を向上させる目的で配合される。組み合わせる微粒子には、ナノシリカに代表される無機微粒子や、アクリル系等の有機微粒子があるが、アンチブロッキング性発現と屈曲性向上の点から、有機微粒子であることが好ましい。 The amide group-containing acrylate (C) used in the present invention is blended for the purpose of improving the antiblocking property by combining with the fine particle component. The fine particles to be combined include inorganic fine particles typified by nanosilica and organic fine particles such as acrylic, but organic fine particles are preferable from the viewpoint of antiblocking expression and improvement in flexibility.
前記（Ｃ）は、架橋密度を高くしない単官能が好ましく、例えばＮ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリンがあり、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中ではアンチブロッキング性発現の点で、ジエチルアクリルアミドが好ましい。 The (C) is preferably monofunctional without increasing the crosslinking density. For example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N-methyl There are (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, hydroxyethylacrylamide, and acryloylmorpholine, which can be used alone or in combination of two or more. Of these, diethylacrylamide is preferred from the standpoint of antiblocking expression.
前記（Ｃ）の全固形分に対する配合割合は、１０〜２５重量％が好ましく、１３〜２３重量％が更に好ましい。この配合比率とすることで、微粒子との組み合わせにより効果的にアンチブロッキング性を発現することができる。 The blending ratio of (C) to the total solid content is preferably 10 to 25% by weight, and more preferably 13 to 23% by weight. By setting it as this compounding ratio, an antiblocking property can be effectively expressed by the combination with microparticles | fine-particles.
本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α−ヒドロキシアセトフェノン系として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。 The photopolymerization initiator (D) used in the present invention generates radicals by irradiation with ultraviolet rays or electron beams, and the radicals trigger the polymerization reaction. The benzyl ketal series, acetophenone series, phosphine oxide series For example, a general-purpose photopolymerization initiator can be used. By arbitrarily selecting the light absorption wavelength of the polymerization initiator, curability can be imparted over a wide wavelength range from the ultraviolet region to the visible light region. Specifically, 2.2-dimethoxy-1.2-diphenylethan-1-one as benzyl ketal system and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 1- [4- (2- Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one as the α-aminoacetophenone series is 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1 -On includes acylphosphine oxide as 2.4.6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2.4.6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, either alone or in combination Can be used in combination.
これらの中では、黄変しにくいα−ヒドロキシアセトフェノン系、及び内部硬化性に優れるアシルフェスフィンオキサイド系を含むことが好ましい。また配合量はラジカル重合性成分１００重量部に対して、１〜１０重量部配合することが好ましく、３〜８重量部がさらに好ましい。この範囲で配合する事により、組成物を効率的に硬化させる事ができる。市販品としてはα−ヒドロキシアセトフェノン系でＩｒｇａｃｕｒｅ１８４及び同２９５９が、フォスフィンオキサイド系でＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ及び同８１９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）などがある。 Among these, it is preferable to include an α-hydroxyacetophenone system that is not easily yellowed, and an acyl phesphine oxide system that is excellent in internal curability. Moreover, it is preferable to mix | blend 1-10 weight part with respect to 100 weight part of radically polymerizable components, and, as for the compounding quantity, 3-8 weight part is further more preferable. By mix | blending in this range, a composition can be hardened | cured efficiently. Commercially available products include α-hydroxyacetophenone type Irgacure 184 and 2959, and phosphine oxide type Irgacure TPO and 819 (trade name: manufactured by BASF Japan Ltd.).
本発明の組成物に更に有機微粒子（Ｅ）を配合することで、プラスチックフィルムに塗布後、巻き取った際のアンチブロッキング性を向上させることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系共重合樹脂、アクリル系樹脂などが例示されるが、これらの中ではアクリル−スチレン系共重合樹脂が好ましい。 By further blending the organic fine particles (E) with the composition of the present invention, the anti-blocking property when applied to a plastic film and then wound up can be improved. Examples of the organic fine particles include styrene resins, acrylic-styrene copolymer resins, acrylic resins, and the like. Among these, acrylic-styrene copolymer resins are preferable.
前記（Ｅ）の平均一次粒子径としては、８０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍが更に好ましい。８０ｎｍ以上とすることで配合量を多くすることなく効率的に表面凹凸を形成することができ、５００ｎｍ以下とすることでヘイズを低く抑え充分な視認性を確保できる。なお平均一次粒子径とは、凝集を起こしていない単一の粒子の径であり、球状のものについてはその直径を、球状以外のものについては長軸径、短軸径の算術平均値を示し、電子顕微鏡により測定される値である。 The average primary particle size of (E) is preferably 80 to 500 nm, and more preferably 100 to 300 nm. By setting it to 80 nm or more, it is possible to efficiently form surface irregularities without increasing the blending amount, and by setting it to 500 nm or less, haze can be kept low and sufficient visibility can be secured. The average primary particle diameter is the diameter of a single particle that has not been agglomerated. For spherical particles, the diameter is the average, and for non-spherical particles, the major axis diameter and the short axis diameter are the arithmetic mean values. The value measured by an electron microscope.
前記（Ｅ）の製造方法としては、架橋剤を容易に添加することができる乳化重合法により合成されたものが好ましい。乳化重合法以外の懸濁重合法では、平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍの有機微粒子を合成することが難しく、また分散重合法では架橋剤の添加量を増やすことができないため、組成物内の重合性モノマー内に溶解してしまい、ＨＣ樹脂表面に凹凸を形成にしにくくなる。 As the production method of (E), a method synthesized by an emulsion polymerization method in which a crosslinking agent can be easily added is preferable. In suspension polymerization methods other than the emulsion polymerization method, it is difficult to synthesize organic fine particles having an average primary particle size of 80 to 500 nm, and in the dispersion polymerization method, the addition amount of the crosslinking agent cannot be increased. It dissolves in the polymerizable monomer, making it difficult to form irregularities on the surface of the HC resin.
前記（Ｅ）の樹脂固形分に対する配合割合は、５〜３５重量％が好ましく、７〜３２重量％が更に好ましい。この配合比率とすることで、ＨＣ樹脂表面に効率的に凹凸を形成することができる。市販の有機微粒子としては、ガンツパール（商品名：アイカ工業社製）、エポスター（商品名：日本触媒社製）、ケミスノー（商品名：綜研化学社製）などがある。 The blending ratio of the (E) to the resin solid content is preferably 5 to 35% by weight, and more preferably 7 to 32% by weight. By adopting this blending ratio, irregularities can be efficiently formed on the surface of the HC resin. Examples of commercially available organic fine particles include Gantz Pearl (trade name: manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.), Eposta (trade name: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Chemisnow (trade name: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), and the like.
前記ハードコート樹脂は、有機ポリマーフィルムへの塗工性を向上させるため、溶剤にて固形分が１０〜７０％に希釈される。溶剤としては、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ＰＧＭ，ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ等のエーテル系溶媒等があげられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。 The hard coat resin is diluted with a solvent to a solid content of 10 to 70% in order to improve the coating property to the organic polymer film. Examples of the solvent include alcohol solvents such as ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, ketone solvents such as acetone, MEK, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, Examples include ester solvents such as butyl acetate, and ether solvents such as PGM, diethyl ether, and diisopropyl ether, which can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明のハードコート樹脂には必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、抗菌剤等を添加してもよい。 In addition, the hard coat resin of the present invention includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickener, an anti-settling agent, an antistatic agent, an antifogging agent, and a slip agent as necessary. An antibacterial agent or the like may be added.
ハードコート樹脂が塗布される有機プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、ＣＯＰフィルム等を例示することができる。 Examples of organic plastic film to which hard coat resin is applied include polyester film, triacetyl cellulose film, polycarbonate film, polysulfone film, polyether ether ketone film, polyimide film, nylon film, acrylic film, COP film, etc. Can do.
なかでも本願のＨＣ樹脂組成物は、ＣＯＰフィルム用途に適しており、ＣＯＰフィルムとしては例えばノルボルネン系モノマーを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体をポリマー変性し水素添加した樹脂、ノルボルネン系モノマーとエチレン系及びオレフィン系モノマーの付加重合させた樹脂が例示される。フィルムの厚みとしては特に指定はないが、３０μｍ〜２５０μｍが例示される。市販のＣＯＰフィルムとしては、ゼオノアフィルム（商品名：日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名：ＪＳＲ社製）などがある。 In particular, the HC resin composition of the present application is suitable for COP film applications. As a COP film, for example, a resin obtained by addition polymerization of a norbornene monomer, a ring-opening (co) polymer of a norbornene monomer is polymer-modified and hydrogenated. And resins obtained by addition polymerization of norbornene monomers and ethylene and olefin monomers. Although there is no designation | designated as thickness of a film, 30 micrometers-250 micrometers are illustrated. Commercially available COP films include ZEONOR film (trade name: manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON film (trade name: manufactured by JSR Corporation), and the like.
前記の有機プラスチックフィルムには、ハードコート樹脂との密着性を向上させる目的で、プライマー処理、コロナ放電処理や、サンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。本願のＨＣ樹脂組成物は、特にコロナ放電処理したＣＯＰフィルムに対し密着性が良好である。 For the purpose of improving the adhesion to the hard coat resin, the organic plastic film has a surface roughening treatment such as primer treatment, corona discharge treatment, sandblasting method, solvent treatment method, chromic acid treatment, ozone / ultraviolet ray. Surface treatment such as surface oxidation treatment such as irradiation treatment can be performed. The HC resin composition of the present application has good adhesion particularly to a COP film subjected to corona discharge treatment.
ハードコート樹脂を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などを利用できる。塗布膜厚は用途や基材厚みにより随時選定されるが、乾燥後の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍが例示される。 The method for applying the hard coat resin is not particularly limited, and known spray coating, roll coating, die coating, air knife coating, blade coating, spin coating, reverse coating, gravure coating, wire bar coating method or gravure printing, screen Printing, offset printing, inkjet printing, etc. can be used. The coating film thickness is selected as needed depending on the application and the substrate thickness, and the film thickness after drying is exemplified by 0.5 μm to 10 μm.
ハードコート樹脂を塗布した後は６０〜１２０℃で乾燥し、紫外線照射機を用いて硬化させる。紫外線を照射する場合の光源としては例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどがあげられ、硬化条件としては１００ｍＷ／ｃｍ２〜３０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、積算光量として５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が例示される。また照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。 After applying the hard coat resin, it is dried at 60 to 120 ° C. and cured using an ultraviolet irradiator. Examples of the light source in the case of irradiating ultraviolet rays include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and the curing conditions are 100 mW / cm 2 to 3000 mW / cm. With an irradiation intensity of 2 , 50 to 2,000 mJ / cm 2 is exemplified as the integrated light quantity. The atmosphere to be irradiated may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。また表記が無い場合は、室温は２５℃、相対湿度６５％の条件下で測定を行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, a specific example is shown and it does not specifically limit to these. Further, when there is no notation, the measurement was performed under conditions of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 65%.
ウレアクの調整
下記のイソシアネート（及びイソシアヌレート）とアクリレートを、表記したモル比で使用して、８０℃の条件下で１２時間反応させ、ウレアクＡ〜Ｅを調整し、赤外吸収スペクトルにより、残留イソシアネートが０．１％未満になった時点で反応を終了した。
ウレアクＡ（ＩＰＤＩイソシアヌレート：ＰＥＴＡ＝１：３、９官能、固形分８０％）
ウレアクＢ（ＩＰＤＩ：ＰＥＴＡ＝１：２、６官能、固形分１００％）
ウレアクＣ（ＨＤＩイソシアヌレート：ＰＥＴＡ＝１：３、９官能、固形分１００％）
ウレアクＤ（ＨＤＩ：：ＰＥＴＡ＝１：２、６官能、固形分９０％）
ウレアクＥ（ＩＰＤＩヌレート：ＤＰＰＡ※＝１：３、１５官能、固形分９３％）
※ＤＰＰＡ＝ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
Preparation of ureac The following isocyanate (and isocyanurate) and acrylate were used at the indicated molar ratio and reacted at 80 ° C for 12 hours to prepare ureac A to E. The reaction was terminated when the isocyanate was less than 0.1%.
Ureaqua A (IPDI isocyanurate: PETA = 1: 3, 9 functional, solid content 80%)
Ureacu B (IPDI: PETA = 1: 2, hexafunctional, solid content 100%)
Ureacu C (HDI isocyanurate: PETA = 1: 3, 9 functional, solid content 100%)
Ureacu D (HDI :: PETA = 1: 2, hexafunctional, solid content 90%)
Ureacu E (IPDI Nurate: DPPA * = 1: 3, 15 functions, solid content 93%)
* DPPA = dipentaerythritol pentaacrylate
実施例１
（Ａ）としてウレアクＡを、（Ｂ）として９ＥＧ−Ａ（ＰＥＧジアクリレートでＥＧ９連結）を、（Ｃ）としてＤＥＡＡ（ジエチルアクリルアミド）を、（Ｄ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４及び２９５９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を、（Ｅ）としてガンツパールＥＡ−１１３５（商品名：アイカ工業社製、アクリル−スチレン樹脂、平均一次粒子径１３５ｎｍ、固形分１８．８％酢酸エチル希釈）を、希釈溶剤としてＭＥＫを用い、表１記載の配合で均一に溶解分散するまで撹拌してハードコート樹脂である実施例１を調整した。
Example 1
(A) Urureak A, (B) 9EG-A (EG9 linked with PEG diacrylate), (C) DEAA (diethylacrylamide), (D) Irgacure 184 and 2959 (trade names: BASF Japan) (Product name: Aika Kogyo Co., Ltd., acrylic-styrene resin, average primary particle size 135 nm, solid content diluted 18.8% ethyl acetate) as a solvent, and MEK as a diluent solvent. Using Example 1, which was a hard coat resin, was stirred until it was uniformly dissolved and dispersed with the formulation shown in Table 1.
実施例２〜９
実施例１で用いた材料の他、（Ｂ）として４ＥＧ−Ａ（ＰＥＧジアクリレートでＥＧ４９連結）及び１４ＥＧ−Ａ（ＰＥＧジアクリレートでＥＧ１４連結）及びＣＨ（シクロヘキシルメタクリレート）を用い、表１記載の配合で均一に溶解分散するまで撹拌してハードコート樹脂である実施例２〜９を調整した。
Examples 2-9
In addition to the materials used in Example 1, 4EG-A (EG49 linked by PEG diacrylate) and 14EG-A (EG14 linked by PEG diacrylate) and CH (cyclohexyl methacrylate) were used as (B). Examples 2 to 9 which are hard coat resins were prepared by stirring until the ingredients were uniformly dissolved and dispersed.
比較例１〜１０
実施例で用いた材料の他、オリゴマーとしてウレアクＢ〜Ｅを、モノマーとして１．６ＨＸ−Ａ（１．６ヘキサンジオールジアクリレート）及び１．９ＮＤ−Ａ（１．９ノナンジオールジアクリレート）及びＤＣＰ-Ａ（ジシクロペンタニルジアクリレート）及びＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート）及びＰＥ−３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を用い表２記載の配合で均一に溶解分散するまで撹拌してハードコート樹脂である比較例１〜１０を調整した。
Comparative Examples 1-10
In addition to the materials used in the examples, ureac B to E as oligomers, 1.6HX-A (1.6 hexanediol diacrylate) and 1.9ND-A (1.9 nonanediol diacrylate) and DCP as monomers -A (dicyclopentanyl diacrylate), IBXA (isobornyl acrylate) and PE-3A (pentaerythritol triacrylate) are used as a hard coat resin by stirring until they are uniformly dissolved and dispersed according to the formulation shown in Table 2. Comparative Examples 1 to 10 were prepared.
ハードコートフィルムの調整
Ａ４サイズのゼオノアフィルムＺＦ１６−１００（商品名：日本ゼオン社製、厚み１００μｍ、ＣＯＰ）をコロナ放電処理（春日電機社製ＴＥＣ―４ＡＸ、条件：出力電力６０Ｗ、電極移動速度２．５ｍ／分）し、メチルエチルケトンで希釈後、＃５のバーコーターを用いて硬化後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、恒温槽で８０℃×１分乾燥後、フュージョンＵＶシステムジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｈバルブで出力１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。
Adjustment of Hard Coat Film A4 size ZEONOR film ZF16-100 (trade name: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., thickness 100 μm, COP) was subjected to corona discharge treatment (TEC-4AX manufactured by Kasuga Electric Co., conditions: output power 60 W, electrode movement speed 2 5m / min), diluted with methyl ethyl ketone, coated with a # 5 bar coater so that the thickness after curing is 1.5 μm, dried in a constant temperature bath at 80 ° C. for 1 minute, and then a fusion UV system Using an electrodeless UV irradiation apparatus F300S / LC-6B manufactured by Japan, UV curing was performed using an H bulb with an output of 1000 mW / cm 2 and an integrated light amount of 200 mJ / cm 2.
表１
Table 1
表２
Table 2
評価方法は以下の通りとした。 The evaluation method was as follows.
ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠し、東洋精機製作所社製のＨａｚｅ−ＧＡＲＤ２を用い測定し、０．５％以下を○、０．５％超を×とした。 Haze: Measured using Haze-GARD2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. according to JIS K7361-1, and 0.5% or less was evaluated as ◯ and 0.5% or more as x.
アンチブロッキング性：１０ｃｍ×１０ｃｍのハードコートフィルムを２枚用意し、ハードコート面とＣＯＰフィルム面を重ね合わせ、親指で２秒間強く押して、貼りつきがない場合を○、貼りつきがある場合を×とした。 Anti-blocking property: Prepare two hard coat films of 10cm x 10cm, superimpose the hard coat surface and COP film surface, and press firmly for 2 seconds with thumb, ○ if there is no sticking, × if there is sticking × It was.
折り曲げ試験：１０ｃｍ×１０ｃｍのハードコートフィルム１０枚用意し、ＨＣ面を外側にして約１８０度に折り曲げ、ＨＣ面の割れを目視で確認した。１０枚とも割れがない場合を○、１枚でも割れがある場合を×とした。 Bending test: Ten hard coat films of 10 cm × 10 cm were prepared, bent at about 180 degrees with the HC surface facing outward, and cracks on the HC surface were visually confirmed. The case where there was no crack in all 10 sheets was marked as ◯, and the case where even one sheet was cracked was marked as x.
耐布性：ＨＣフィルム上に１０ｍｍ×１０ｍｍのＪＩＳＬ０８０３準拠の試験用添付白布である綿（カナキン３号）を置き、２００ｇ又は５００ｇの荷重をかけて１０往復させ、目視による観察により傷の本数を数えた。５００ｇ荷重の場合は５本以下を○、それ以上を×とし、２００ｇ加重の場合は０を○、１本以上を×とした。 Cloth resistance: Place 10 mm x 10 mm cotton (Kanakin No. 3), which is a 10 mm x 10 mm JISL0803-compliant test white cloth, reciprocate 10 times with a load of 200 g or 500 g, and visually check the number of scratches. I counted. In the case of a load of 500 g, 5 or less were marked as ◯, and in the case of a load of 200 g, 0 was marked as ◯, and one or more was marked as x.
密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、１ｍｍ角１００個の碁盤目試験を行い、セロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）によりＨＣ層の剥離状態を確認した。ＨＣ層側に貼り付けたセロハンテープを剥離した時に、剥がれたマスが０の場合を○、１マスでも剥がれた場合を×とした。 Adhesion: According to JIS K5400, a 100 mm square cross-cut test was performed, and the peeled state of the HC layer was confirmed with a cellophane tape (as defined in JIS Z1522). When the cellophane tape affixed to the HC layer side was peeled off, the case where the peeled mass was 0 was marked as ◯, and the case where even a square was peeled was marked as x.
評価結果１
Evaluation result 1
評価結果２
Evaluation result 2
実施例はヘイズ、アンリブロッキング性、折り曲げ試験、耐布性、密着性全ての面で問題は無く良好であった。一方比較例は評価項目のどれかで問題があり、いずれも本願発明に適さないものであった。 The examples were satisfactory with no problems in all aspects of haze, unblocking property, bending test, cloth resistance, and adhesion. On the other hand, the comparative example had a problem in any of the evaluation items, and none of them was suitable for the present invention.
本発明のＨＣ樹脂組成物は、脆弱な基材に塗布しても低ヘイズで、高い擦傷性と柔軟性を併せ持ち、更にロールに巻き取った際のアンチブロッキング性にも優れており、ＣＯＰフィルムに塗布するＨＣ樹脂として有用である。
The HC resin composition of the present invention has low haze even when applied to a fragile substrate, has both high scratch resistance and flexibility, and also has excellent antiblocking properties when wound on a roll, and is a COP film. It is useful as an HC resin to be applied to the surface.
Claims (6)
The organic plastic film is a cycloolefin polymer film subjected to corona discharge treatment. The hard coat film according to claim 5.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006316249A (en) * | 2005-04-13 | 2006-11-24 | Daicel-Cytec Co Ltd | Hard coating agent composition and molded product |
| JP2009256577A (en) * | 2007-09-13 | 2009-11-05 | Aica Kogyo Co Ltd | Coating agent and clear coat film |
| JP2010033693A (en) * | 2008-04-28 | 2010-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | Resin composition for hard coat, cured film, laminate, optical recording medium, and method for manufacturing cured film |
| JP2011005745A (en) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Woody plate having anti-allergenicity |
| JP2011074134A (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition for coating and laminate |
| JP2013116972A (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-13 | Cci Corp | Surface-treating agent |
| JP2017160351A (en) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Coating agent set for decorative material |
| JP2017226787A (en) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | アイカ工業株式会社 | Ultraviolet-curable antiblocking hard coat resin composition and antiblocking hard coat film |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006316249A (en) * | 2005-04-13 | 2006-11-24 | Daicel-Cytec Co Ltd | Hard coating agent composition and molded product |
| JP2009256577A (en) * | 2007-09-13 | 2009-11-05 | Aica Kogyo Co Ltd | Coating agent and clear coat film |
| JP2010033693A (en) * | 2008-04-28 | 2010-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | Resin composition for hard coat, cured film, laminate, optical recording medium, and method for manufacturing cured film |
| JP2011005745A (en) * | 2009-06-25 | 2011-01-13 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Woody plate having anti-allergenicity |
| JP2011074134A (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | Resin composition for coating and laminate |
| JP2013116972A (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-13 | Cci Corp | Surface-treating agent |
| JP2017160351A (en) * | 2016-03-10 | 2017-09-14 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Coating agent set for decorative material |
| JP2017226787A (en) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | アイカ工業株式会社 | Ultraviolet-curable antiblocking hard coat resin composition and antiblocking hard coat film |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7464489B2 (en) | 2020-09-29 | 2024-04-09 | アイカ工業株式会社 | After-cure type molding anti-reflective hard coat film |
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